JP5159996B2 - 抵抗変化型素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電圧パルスを印加することにより抵抗値が変化する、抵抗変化型素子の製造方法に関する。

近年、デジタル技術の進展に伴って携帯情報機器や情報家電等の電子機器がより一層高機能化している。これらの電子機器の高機能化に伴い、使用される半導体素子の微細化及び高速化が急速に進んでいる。その中でも、フラッシュメモリに代表されるような大容量の不揮発性メモリの用途が急速に拡大している。さらに、このフラッシュメモリに置き換わる次世代の新型不揮発性メモリとして、いわゆる抵抗変化型素子を用いた不揮発性記憶装置の研究開発が進んでいる（例えば、特許文献１参照）。

ここで、抵抗変化型素子とは、電気的信号によって抵抗値が可逆的に変化する性質を有し、さらにはこの抵抗値に対応した情報を不揮発的に記憶することが可能な素子のことをいう。具体的には、抵抗変化型素子は、第１電極層と第２電極層との間に抵抗変化層を備えた構成をしている。バイポーラ型の抵抗変化型素子の場合、抵抗変化型素子の第１電極層と第２電極層に極性が異なるパルス電圧を印加すると、抵抗変化層に抵抗変化現象が発現する。すなわち、負電圧パルスを電極間に印加した場合、抵抗変化層は低抵抗状態となる。逆に、正電圧パルスを電極間に印加した場合、抵抗変化層は低抵抗状態から高抵抗状態に変化する。抵抗変化型素子を用いた不揮発性記憶装置は、抵抗変化層の高抵抗状態と低抵抗状態の少なくとも２値（２状態）を利用して、記録の書き込み、読み出しを行う記憶装置である。

特許文献１では、不揮発性記憶装置の抵抗変化層に関し、酸素含有率の異なるタンタル酸化物層を積層して抵抗変化層に用いた抵抗変化型素子が開示されている。

国際公開第２００８／１４９４８４号

図１７に、酸素含有率の異なるタンタル酸化物層を積層して抵抗変化層に用いた、従来の抵抗変化型素子を搭載した不揮発性記憶装置を示す。ここで、酸素含有率とは、タンタル酸化物を構成する総原子数に対する酸素原子数の比である。

図１７に示すように、不揮発性記憶装置２０は、第１配線２０１が形成された基板２００と、この基板２００上に第１配線２０１を覆って形成された第１層間絶縁層２０２と、この第１層間絶縁層２０２を貫通する第１コンタクトホール２０３の内部に埋め込まれた第１コンタクトプラグ２０４とを有している。そして、第１コンタクトプラグ２０４を被覆して、第１層間絶縁層２０２上には、第１電極層２０５と、抵抗変化層２０６と、第２電極層２０７とで構成される抵抗変化型素子２１２が形成されている。第１コンタクトプラグ２０４を介して、第１配線２０１と第１電極層２０５とが電気的に接続されている。さらに、この抵抗変化型素子２１２を被覆して、第２層間絶縁層２０８が形成され、この第２層間絶縁層２０８を貫通する第２コンタクトホール２０９の内部には、第２コンタクトプラグ２１０が形成されている。第２コンタクトプラグ２１０を介して、第２電極層２０７と第２配線２１１とが電気的に接続されている。第２コンタクトプラグ２１０を被覆して、第２層間絶縁層２０８上には、第２配線２１１が形成されている。

抵抗変化層２０６は、第１のタンタル酸化物層２０６ａと第２のタンタル酸化物層２０６ｂとの積層構造で構成される。第２のタンタル酸化物層２０６ｂの酸素含有率は、第１のタンタル酸化物層２０６ａより高い。ここで、第２のタンタル酸化物層２０６ｂを構成する第２のタンタル酸化物材料層２０６ｂＦは、例えば２．１≦ｙを満足するＴａＯ_ｙで表される組成を有している。また、第１のタンタル酸化物層２０６ａを構成する第１のタンタル酸化物材料層２０６ａＦは、例えば０．８≦ｘ≦１．９を満たすＴａＯ_ｘで表される組成を有する。第２のタンタル酸化物層２０６ｂの酸素含有率は、第１のタンタル酸化物層２０６ａよりも高いため、第２のタンタル酸化物層２０６ｂの抵抗率は第１のタンタル酸化物層２０６ａの抵抗率よりも高い。

このような従来の不揮発性記憶装置においては、エンデュランス特性の向上が望まれる。しかしながら、従来の製造方法においては、所望の高エンデュランス特性を有する不揮発性記憶装置が得られないという課題がある。

上記課題を解決するために、本発明は、不揮発性記憶装置のエンデュランス特性を改善することが可能な、抵抗変化型素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一形態に係る抵抗変化型素子の製造方法は、基板上に第１電極材料層を形成する工程と、前記第１電極材料層上に第１のタンタル酸化物材料層を形成する工程と、前記第１のタンタル酸化物材料層上に第２のタンタル酸化物材料層を形成する工程と、前記第２のタンタル酸化物材料層上に第２電極材料層を形成する工程と、前記第１のタンタル酸化物材料層を形成する工程の後、前記第２電極材料層を形成する工程の前に、少なくとも前記第１のタンタル酸化物材料層に、前記第１のタンタル酸化物材料層および前記第２のタンタル酸化物材料層の酸素原子の拡散を抑制するための熱処理を行う工程とを含み、前記第１のタンタル酸化物材料層及び前記第２のタンタル酸化物材料層のいずれか一方の酸素含有率は、他方の酸素含有率よりも高い。

また、本発明の一形態に係る抵抗変化型素子の製造方法は、基板上に第１電極材料層を形成する工程と、前記第１電極材料層上に第１の金属酸化物材料層を形成する工程と、前記第１の金属酸化物材料層上に第２の金属酸化物材料層を形成する工程と、前記第２の金属酸化物材料層上に第２電極材料層を形成する工程と、前記第１の金属酸化物材料層を形成する工程の後、前記第２電極材料層を形成する工程の前に、少なくとも前記第１の金属酸化物材料層に、前記第１の金属酸化物材料層および前記第２の金属酸化物材料層の酸素原子の拡散を抑制するための熱処理を行う工程とを含み、前記第１の金属酸化物材料層及び前記第２の金属酸化物材料層のいずれか一方の酸素含有率は、他方の酸素含有率よりも高い。

本発明によれば、不揮発性記憶装置のエンデュランス特性を改善することが可能な、抵抗変化型素子の製造方法を提供することができる。

図１は、実施の形態１に係る抵抗変化型素子の形成工程を示すプロセスフロー図である。 図２は、実施の形態１に係る不揮発性記憶装置の要部の製造方法の工程を示す断面図であって、（ａ）は基板上に第１配線を形成する工程後の断面図、（ｂ）は第１層間絶縁層を形成する工程後の断面図、（ｃ）は第１コンタクトホールを形成する工程後の断面図、（ｄ）及び（ｅ）は第１コンタクトプラグを形成する工程を示す断面図、（ｆ）は第１電極材料層と、第１のタンタル酸化物材料層と、第２のタンタル酸化物材料層とを形成する工程後の断面図、（ｇ）はアニールを行う工程を示す断面図、（ｈ）は第２電極材料層を形成する工程後の断面図、（ｉ）は第１電極層と、第１のタンタル酸化物層と、第２のタンタル酸化物層と、第２電極層とを形成する工程後の断面図、（ｊ）は第２層間絶縁層を形成する工程後の断面図、（ｋ）は第２コンタクトホールと、第２コンタクトプラグと、第２配線とを形成する工程後の断面図である。 図３は、アニール前後での抵抗変化層の酸素濃度プロファイルをオージェ分光法により分析した結果を示す図である。 図４は、熱処理を与えずに形成した抵抗変化型素子のサイズと初期抵抗値の逆数の平方根との関係を示す図である。 図５は、抵抗変化型素子の初期抵抗値の逆数の平方根の傾きの逆数と第２のタンタル酸化物層の膜厚との関係を示す図である。 図６は、アニールの方式を急熱アニール処理にした場合の、第２のタンタル酸化物層の成膜膜厚と実効膜厚の差と、熱処理条件との関係を示す図である。 図７は、アニールの方式をヒーター加熱アニール処理にした場合の、第２のタンタル酸化物層の成膜膜厚と実効膜厚の差と、熱処理条件との関係を示す図である。 図８は、アニール時の雰囲気を、還元雰囲気あるいは酸素雰囲気にした場合における、第２のタンタル酸化物材料層の膜厚とアニール時間との関係を示す図である。 図９は、不揮発性記憶装置の抵抗変化動作例を示す図である。 図１０は、不揮発性記憶装置のエンデュランス特性とアニール条件との関係を示す図である。 図１１は、実施の形態２に係る抵抗変化型素子の形成工程を示すプロセスフロー図である。 図１２は、実施の形態２に係る不揮発性記憶装置の要部の製造方法の工程を示す断面図であって、（ａ）は第１電極材料層と、第１のタンタル酸化物材料層とを形成する工程後の断面図、（ｂ）はアニールを行う工程の断面図、（ｃ）は第２のタンタル酸化物材料層と、第２電極材料層とを形成する工程後の断面図、（ｄ）は第１電極層と、第１のタンタル酸化物層と、第２のタンタル酸化物層と、第２電極層とで構成される抵抗変化型素子を形成する工程後の断面図、（ｅ）は第２層間絶縁層を形成する工程後の断面図、（ｆ）は第２コンタクトホールと、第２コンタクトプラグと、第２配線とを形成する工程後の断面図である。 図１３は、実施の形態２の変形例に係る抵抗変化型素子の形成工程を示すプロセスフロー図である。 図１４は、実施の形態２の変形例に係る不揮発性記憶装置の要部の製造方法の工程を示す断面図であって、（ａ）は第１電極材料層と、第１のタンタル酸化物材料層とを形成する工程後の断面図、（ｂ）はアニールを行う工程の断面図、（ｃ）は第２のタンタル酸化物材料層を形成する工程後の断面図、（ｄ）はアニールを行う工程の断面図、（ｅ）は第２電極材料層を形成する工程後の断面図、（ｆ）は第１電極層と、第１のタンタル酸化物層と、第２のタンタル酸化物層と、第２電極層とで構成される抵抗変化型素子を形成する工程後の断面図、（ｇ）は第２層間絶縁層を形成する工程後の断面図、（ｈ）は第２コンタクトホールと、第２コンタクトプラグと、第２配線とを形成する工程後の断面図である。 図１５は、実施の形態２及び実施の形態２の変形例に係る不揮発性記憶装置の、第２のタンタル酸化物層の成膜膜厚と実効膜厚との差を示す図である。 図１６は、実施の形態２及び実施の形態２の変形例に係る不揮発性記憶装置のエンデュランス特性を示す図である。 図１７は、従来の抵抗変化型素子を搭載する不揮発性記憶装置の断面図である。 図１８は、従来の製造方法に従い形成した、第１のタンタル酸化物材料層と第２のタンタル酸化物材料層との積層膜の酸素濃度プロファイルを、オージェ分光法により分析した結果を示す図である。

本発明の一形態に係る抵抗変化型素子の製造方法は、基板上に第１電極材料層を形成する工程と、前記第１電極材料層上に第１のタンタル酸化物材料層を形成する工程と、前記第１のタンタル酸化物材料層上に第２のタンタル酸化物材料層を形成する工程と、前記第２のタンタル酸化物材料層上に第２電極材料層を形成する工程と、前記第１のタンタル酸化物材料層を形成する工程の後、前記第２電極材料層を形成する工程の前に、少なくとも前記第１のタンタル酸化物材料層に、前記第１のタンタル酸化物材料層および前記第２のタンタル酸化物材料層の酸素原子の拡散を抑制するための熱処理を行う工程とを含み、前記第１のタンタル酸化物材料層及び前記第２のタンタル酸化物材料層のいずれか一方の酸素含有率は、他方の酸素含有率よりも高い。

この構成によれば、第１のタンタル酸化物材料層を形成した後、第２電極材料層を形成する前に熱処理を行うことにより、第１のタンタル酸化物材料層及び第２のタンタル酸化物材料層のうち酸素含有率の高い方から低い方に酸素が拡散するのを抑制することができる。これにより、抵抗変化型素子を形成した後に与えられる熱バジェットによる酸素濃度プロファイルの劣化を抑制して、不揮発性記憶装置のエンデュランス特性を改善することができる。

また、前記熱処理の温度は、３００℃以上４５０℃以下であることが好ましい。

この構成によれば、３００℃以上４５０℃以下の温度で熱処理を行うことにより、第１のタンタル酸化物材料層及び第２のタンタル酸化物材料層のうち酸素含有率の高い方から低い方に酸素が拡散するのを効果的に抑制することができる。これにより、抵抗変化型素子を形成した後に与えられる熱バジェットによる酸素濃度プロファイルの劣化を抑制して、不揮発性記憶装置のエンデュランス特性を改善することができる。

また、前記熱処理の時間は、５ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下であることが好ましい。

この構成によれば、５ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下の間熱処理を行うことにより、第１のタンタル酸化物材料層及び第２のタンタル酸化物材料層のうち酸素含有率の高い方から低い方に酸素が拡散するのを効果的に抑制することができる。これにより、抵抗変化型素子を形成した後に与えられる熱バジェットによる酸素濃度プロファイルの劣化を抑制して、不揮発性記憶装置のエンデュランス特性を改善することができる。

また、前記第２のタンタル酸化物材料層を形成する工程の後、前記第２電極材料層を形成する工程の前に、前記熱処理を行う工程を含むことが好ましい。

この構成によれば、第２のタンタル酸化物材料層を形成した後、第２電極材料層を形成する前に熱処理を行うことにより、第２のタンタル酸化物材料層の酸素含有率が低い場合には第２のタンタル酸化物材料層が緻密化し、第２のタンタル酸化物材料層の酸素含有率が高い場合には第２のタンタル酸化物材料層中のタンタルと酸素の結合が強くなり化学的に安定化すると考えられる。これにより、第１のタンタル酸化物材料層及び第２のタンタル酸化物材料層のうち酸素含有率の高い方から低い方に酸素が拡散するのを抑制することができる。したがって、抵抗変化型素子を形成した後に与えられる熱バジェットによる酸素濃度プロファイルの劣化を抑制して、不揮発性記憶装置のエンデュランス特性を改善することが可能である。

また、前記第１のタンタル酸化物材料層を形成する工程の後、前記第２のタンタル酸化物材料層を形成する工程の前に、前記熱処理を行う工程を含むことが好ましい。

この構成によれば、第１のタンタル酸化物材料層を形成した後、第２のタンタル酸化物材料層を形成する前に熱処理を行うことにより、第１のタンタル酸化物材料層の酸素含有率が低い場合には第１のタンタル酸化物材料層が緻密化し、第１のタンタル酸化物材料層の酸素含有率が高い場合には、第１のタンタル酸化物材料層中のタンタルと酸素の結合が強くなり化学的に安定すると考えられる。これにより、第１のタンタル酸化物材料層及び第２のタンタル酸化物材料層のうち酸素含有率の高い方から低い方に酸素が拡散するのを抑制することができる。したがって、抵抗変化型素子を形成した後に与えられる熱バジェットによる酸素濃度プロファイルの劣化を抑制して、不揮発性記憶装置のエンデュランス特性を改善することが可能である。

また、前記第２のタンタル酸化物材料層の酸素含有率は、前記第１のタンタル酸化物材料層の酸素含有率よりも高いことが好ましい。

また、前記熱処理を行う工程において、熱処理を急熱アニール処理により行うことが好ましい。

この構成によれば、昇温時の加熱を急速に行うことができる。例えば、前記熱処理を行う工程の熱処理を、ヒーター上で加熱して行うヒーター加熱アニール処理とした場合には、昇温速度が遅いため所望の温度に至るまでの昇温時間が急熱アニール処理に比べ長くなるため、昇温中に第１のタンタル酸化物材料層及び第２のタンタル酸化物材料層のうち酸素含有率の高い方から低い方に拡散する酸素の量が多くなる。これに対し、前記熱処理を行う工程における熱処理を急熱アニール処理とした場合には、昇温時の加熱を急速に行うことができるため、熱処理中に酸素濃度プロファイルが劣化することを抑制することが可能となる。

また、前記熱処理を行う工程において、熱処理を還元雰囲気で行うことが好ましい。

熱処理を、酸素ガスやオゾンガスなどを含む酸素雰囲気中で行う場合には、第１のタンタル酸化物材料層または第２のタンタル酸化物材料層が酸化されてしまう。この構成によれば、前記熱処理を行う工程おいて、熱処理を、例えば窒素ガスもしくはアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気又は減圧雰囲気等の還元雰囲気中で行うことにより、熱処理雰囲気中のガスによる第１のタンタル酸化物材料層または第２のタンタル酸化物材料層の酸化を防ぐことが可能となる。

本発明の一形態に係る抵抗変化型素子の製造方法は、基板上に第１電極材料層を形成する工程と、前記第１電極材料層上に第１の金属酸化物材料層を形成する工程と、前記第１の金属酸化物材料層上に第２の金属酸化物材料層を形成する工程と、前記第２の金属酸化物材料層上に第２電極材料層を形成する工程と、前記第１の金属酸化物材料層を形成する工程の後、前記第２電極材料層を形成する工程の前に、少なくとも前記第１の金属酸化物材料層に、前記第１の金属酸化物材料層および前記第２の金属酸化物材料層の酸素原子の拡散を抑制するための熱処理を行う工程とを含み、前記第１の金属酸化物材料層及び前記第２の金属酸化物材料層のいずれか一方の酸素含有率は、他方の酸素含有率よりも高い。

この構成によれば、第１の金属酸化物材料層を形成した後、第２電極材料層を形成する前に熱処理を行うことにより、第１の金属酸化物材料層及び第２の金属酸化物材料層のうち酸素含有率の高い方から低い方に酸素が拡散するのを抑制することができる。これにより、抵抗変化型素子を形成した後に与えられる熱バジェットによる酸素濃度プロファイルの劣化を抑制して、不揮発性記憶装置のエンデュランス特性を改善することができる。

また、前記第２の金属酸化物材料層を形成する工程の後、前記第２電極材料層を形成する工程の前に、前記熱処理を行う工程を含むことが好ましい。

この構成によれば、第２の金属酸化物材料層を形成した後、第２電極材料層を形成する前に熱処理を行うことにより、第２の金属酸化物材料層の酸素含有率が低い場合には第２の金属酸化物材料層が緻密化し、第２の金属酸化物材料層の酸素含有率が高い場合には第２の金属酸化物材料層中の金属と酸素の結合が強くなり化学的に安定化すると考えられる。これにより、第１の金属酸化物材料層及び第２の金属酸化物材料層のうち酸素含有率の高い方から低い方に酸素が拡散するのを抑制することができる。したがって、抵抗変化型素子を形成した後に与えられる熱バジェットによる酸素濃度プロファイルの劣化を抑制して、不揮発性記憶装置のエンデュランス特性を改善することが可能である。

また、前記第１の金属酸化物材料層を形成する工程の後、前記第２の金属酸化物材料層を形成する工程の前に、前記熱処理を行う工程を含むことが好ましい。

この構成によれば、第１の金属酸化物材料層を形成した後、第２の金属酸化物材料層を形成する前に熱処理を行うことにより、第１の金属酸化物材料層の酸素含有率が低い場合には第１の金属酸化物材料層が緻密化し、第１の金属酸化物材料層の酸素含有率が高い場合には、第１の金属酸化物材料層中の金属と酸素の結合が強くなり化学的に安定すると考えられる。これにより、第１の金属酸化物材料層及び第２の金属酸化物材料層のうち酸素含有率の高い方から低い方に酸素が拡散するのを抑制することができる。したがって、抵抗変化型素子を形成した後に与えられる熱バジェットによる酸素濃度プロファイルの劣化を抑制して、不揮発性記憶装置のエンデュランス特性を改善することが可能である。

本発明の実施の形態について詳細に説明する前に、まず、本発明者らが見出した知見について説明する。具体的には、本発明者らは、不揮発性記憶装置の信頼性を向上させるべく鋭意検討を重ねた結果、抵抗変化型素子に与えられる熱バジェットによって第２のタンタル酸化物層の酸素が拡散し、エンデュランス特性の劣化を招くことを見出し、本発明を完成した。以下に、図１８を参照しながら当該知見について説明する。ただし、図１８及びその説明は、本発明の実施の形態を理解するための一助とするためのものであり、本発明を限定するものではない。

不揮発性記憶装置２０の抵抗変化現象は、次のような過程によって生じると推定される。不揮発性記憶装置２０の第１電極層２０５と第２電極層２０７に極性が異なるパルス電圧を印加すると、第２のタンタル酸化物層２０６ｂと第１のタンタル酸化物層２０６ａとの間で酸素が移動する。すなわち、第１電極層２０５を基準にして第２電極層２０７に負電圧パルスを印加した場合、抵抗率の高い第２のタンタル酸化物層２０６ｂから、抵抗率の低い第１のタンタル酸化物層２０６ａへと酸素イオンが移動し、不揮発性記憶装置２０は低抵抗状態となる。逆に、第１電極層２０５を基準にして第２電極層２０７に正電圧パルスを印加した場合、第１のタンタル酸化物層２０６ａから第２のタンタル酸化物層２０６ｂに酸素イオンが移動し、不揮発性記憶装置２０は低抵抗状態から高抵抗状態に変化する。

上述したように、不揮発性記憶装置の抵抗変化現象は酸素イオンの移動により発現するものであるため、繰り返し不揮発性記憶装置２０を抵抗変化させるサイクリング動作によって、第２のタンタル酸化物層２０６ｂと第１のタンタル酸化物層２０６ａの酸素濃度プロファイル（酸素濃度分布）が劣化する問題がある。さらに、サイクリング動作により酸素濃度プロファイルが劣化することで、不揮発性記憶装置２０はしだいに抵抗変化動作しにくくなる問題が生じる。したがって、不揮発性記憶装置２０を繰り返し抵抗変化動作させることのできる回数（以下、エンデュランス特性と記載する）を向上させるためには、不揮発性記憶装置２０を完成させた直後の状態において、抵抗変化層２０６における酸素濃度プロファイルが劣化していないことが望ましい。

本発明者らは、抵抗変化層２０６の成膜直後の酸素濃度プロファイルが、不揮発性記憶装置２０の製造工程を経ることで劣化してしまうという課題を見出した。不揮発性記憶装置２０の製造工程においては、層間絶縁層の成膜、プラグ形成、配線形成、トランジスタ回復などの工程における熱処理により、抵抗変化型素子２１２に熱バジェットが与えられる。この熱バジェットによって、抵抗変化層２０６において第２のタンタル酸化物層２０６ｂから第１のタンタル酸化物層２０６ａに酸素が拡散するため、抵抗変化層２０６の酸素濃度プロファイルが当初形成した状態から劣化する。

図１８は、従来の製造方法に従い形成した、第１のタンタル酸化物材料層と第２のタンタル酸化物材料層と第２電極材料層との積層膜の酸素濃度プロファイルを、オージェ分光法により分析した結果を示す図である。詳細には、ＴａＯ_ｘで表される第１のタンタル酸化物材料層と、ＴａＯ_ｙで表される組成を有する第２のタンタル酸化物材料層と、第２のタンタル酸化物材料層上に第２電極材料層としてのイリジウムを積層した膜の酸素濃度プロファイルを、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により分析した結果を示す。図１８では、第２電極材料層としてのイリジウムを成膜した後に、熱バジェットを与えたサンプル（破線）と与えていないサンプル（実線）とを比較して示す。熱バジェットを与えたサンプルについては、第２電極材料層を形成した後に、急熱アニール処理を用いて４００℃の窒素雰囲気中で６００秒の熱処理を行った。図１８からわかるように、熱バジェットを与えたことで、第２のタンタル酸化物材料層におけるＡＥＳピーク強度が減衰し、第１のタンタル酸化物材料層におけるＡＥＳピーク強度が増加している。すなわち、熱バジェットを与えることにより、第２のタンタル酸化物材料層中の酸素が第１のタンタル酸化物材料層に拡散し、酸素濃度プロファイルが劣化していることが確認できる。

上述のように、不揮発性記憶装置の製造工程での熱バジェットにより、抵抗変化層の酸素濃度プロファイルは劣化する。

本発明は、上記知見に基づいて、完成されたものである。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、本発明について、以下の実施の形態及び添付の図面を用いて説明を行うが、これは例示を目的としており、本発明がこれらに限定されることを意図しない。また、製造方法の説明において、プロセスフローを示し、参照符号を用いて工程を示すことがあるが、これらは説明の簡便化と明確化のために設けられており、必ずしもそれぞれの工程順を厳密に示すものではない。実施の形態に応じて、これらの工程の一部を、省略、追加、入れ替え、または並行して行うこともできる。

また、本発明の実施の形態においては、本発明の特徴である酸素濃度プロファイル劣化を抑制する目的で行う加熱処理をアニール（ａｎｎｅａｌ）と記載し、抵抗変化型素子を形成した後の製造工程で熱バジェットを与える処理を単に熱処理（ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）と記載して区別する。

（実施の形態１）
［抵抗変化層の製造方法］
本実施の形態に係る不揮発性記憶装置１０（図２（ｋ）参照）は、基板１００上に、第１配線１０１と、第１層間絶縁層１０２と、コンタクトホール１０３中に形成されたコンタクトプラグ１０４と、第１電極層１０５と、抵抗変化層１０６と、第２電極層１０７と、第２層間絶縁層１０８と、コンタクトホール１０９中に形成されたコンタクトプラグ１１０と、第２配線１１１とを備えている。また、抵抗変化層１０６は、第１のタンタル酸化物層１０６ａと、第２のタンタル酸化物層１０６ｂとで構成されている。また、第１電極層１０５と、抵抗変化層１０６と、第２電極層１０７とで抵抗変化型素子１１２が構成されている。

図１は、実施の形態１に係る抵抗変化型素子１１２の形成工程を示すプロセスフロー図である。図１に示すように、実施の形態１における抵抗変化型素子１１２の製造方法は、第１電極層１０５となる第１電極材料層１０５Ｍを形成する工程（Ａ）と、第１のタンタル酸化物層１０６ａとなる第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦを形成する工程（Ｂ）と、第２のタンタル酸化物層１０６ｂとなる第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦを形成する工程（Ｃ）と、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦを形成した後に熱処理（アニール）を行う工程（Ｔ）と、第２電極層１０７となる第２電極材料層１０７Ｍを形成する工程（Ｄ）と、第１電極材料層１０５Ｍと、第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦと、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦと、第２電極材料層１０７Ｍとを加工することで、第１電極層１０５と、第１のタンタル酸化物層１０６ａと、第２のタンタル酸化物層１０６ｂと、第２電極層１０７とで構成される、抵抗変化型素子１１２を形成する工程（Ｅ）とを含む。

ここで、本実施の形態における第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦと第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦの少なくともいずれかは、酸素不足型のタンタル酸化物材料層により構成され、第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦ及び第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦのいずれか一方の酸素含有率は、他方の酸素含有率よりも高くなっている。酸素不足型のタンタル酸化物材料とは、化学量論的な組成を有する酸化物と比較して酸素の含有率（原子比：総原子数に占める酸素の原子数の割合）が少ない非化学量論的な組成を有する酸化物をいう。抵抗変化層を構成する遷移金属がＴａ（タンタル）の場合、化学量論的な酸化物の組成はＴａ_２Ｏ_５であって、その酸素含有率は７１．４％である。したがって、酸素不足型のタンタル酸化物材料の酸素含有率は０より大きく、７１．４％より小さいことになる。本実施の形態では、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦの酸素含有率が第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦの酸素含有率より高い場合を例として説明する。なお、第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦ及び第２のタンタル酸化物材料層の酸素含有率は、以下に示す実施の形態に限定されるものではなく、例えば第１のタンタル酸化物材料層の酸素含有率の方が第２のタンタル酸化物材料層の酸素含有率より高い場合であっても本実施の形態に含まれる。

図１に示したように、実施の形態１に係る抵抗変化型素子の製造方法は、第２のタンタル酸化物材料層を形成する工程（Ｃ）の後で、且つ第２電極材料層を形成する工程（Ｄ）の前において、熱処理（アニール）を行う工程（Ｔ）を含むことが特徴である。

［不揮発性記憶装置の製造方法］
図２（ａ）〜（ｋ）は、実施の形態１に係る不揮発性記憶装置の要部の製造方法の工程を示す断面図である。図２（ａ）は基板１００上に第１配線１０１を形成する工程後の断面図、図２（ｂ）は第１層間絶縁層１０２を形成する工程後の断面図、図２（ｃ）は第１コンタクトホール１０３を形成する工程後の断面図、図２（ｄ）及び（ｅ）は第１コンタクトプラグ１０４を形成する工程を示す断面図、図２（ｆ）は第１電極材料層１０５Ｍと、第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦと、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦとを形成する工程後の断面図、図２（ｇ）はアニールを行う工程を示す断面図、図２（ｈ）は第２電極材料層１０７Ｍを形成する工程後の断面図、図２（ｉ）は第１電極層１０５と、第１のタンタル酸化物層１０６ａと、第２のタンタル酸化物層１０６ｂと、第２電極層１０７とを形成する工程後の断面図、図２（ｊ）は第２層間絶縁層１０８を形成する工程後の断面図、図２（ｋ）は第２コンタクトホール１０９と、第２コンタクトプラグ１１０と、第２配線１１１とを形成する工程後の断面図である。以下、図１で示したプロセスフロー図に従い形成した抵抗変化型素子１１２を搭載する、不揮発性記憶装置１０の要部の製造方法を、図２（ａ）から（ｋ）を用いて説明する。

図２（ａ）は、第１配線１０１を形成する工程後の断面図である。本工程では、まず、トランジスタや下層配線などが形成されている基板１００上に、アルミニウムで構成される導電層（厚さ：４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下）をスパッタリング法により形成する。次に、これを所望のマスクを用いたパターニングとドライエッチングにより所望のパターンに加工する。以上により、第１配線１０１が形成される。

図２（ｂ）は、第１層間絶縁層１０２を形成する工程後の断面図である。本工程では、まず、基板１００上に第１配線１０１を被覆する絶縁層としてのプラズマＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）をＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成する。次に、表面を平坦化することで第１層間絶縁層１０２（厚さ：５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）を形成する。以上により、第１層間絶縁層１０２が形成される。第１層間絶縁層１０２については、プラズマＴＥＯＳの他に、配線間の寄生容量の低減のためにフッ素含有酸化物（例えば、ＦＳＧ）やｌｏｗ−ｋ材料を用いてもよい。

図２（ｃ）は、第１コンタクトホール１０３を形成する工程後の断面図である。本工程では、所望のマスクを用いたパターニングとドライエッチングにより所望のパターンに加工することで、第１層間絶縁層１０２を貫通して第１配線１０１に接続される第１コンタクトホール１０３（直径：５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下）を形成する。ここでは、第１配線１０１の幅が第１コンタクトホール１０３より大きな外形としている。これにより、パターニングの際にマスク合わせずれが生じても、第１配線１０１と第１コンタクトプラグ１０４の接触する面積を一定に保つことができる。その結果、例えば、接触面積のばらつきに伴うセル電流の変動を防止できる。

図２（ｄ）は、第１コンタクトプラグ１０４の導電材料を充填する工程後の断面図である。本工程では、まず、下層に密着層及び拡散バリアとして機能するチタン（Ｔｉ）／チタン窒化物（ＴｉＮ）層（厚さ：各々５ｎｍ以上３０ｎｍ以下）をそれぞれスパッタリング法／ＣＶＤ法で成膜する。次に、上層にコンタクトプラグの主たる構成要素となるタングステン（Ｗ、厚さ：２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下）をＣＶＤ法で成膜する。以上により、第１コンタクトホール１０３は後に第１コンタクトプラグ１０４となる積層構造の導電層１０４Ｍ（Ｗ／Ｔｉ／ＴｉＮ構造）で充填される。

図２（ｅ）は、第１コンタクトプラグ１０４を形成する工程後の断面図である。本工程では、化学的機械的研磨法（ＣＭＰ法）を用いてウエハ全面を平坦化研磨し、第１層間絶縁層１０２上の不要な導電層１０４Ｍを除去して、第１コンタクトホール１０３の内部に第１コンタクトプラグ１０４を形成する。

図２（ｆ）は、第１電極材料層１０５Ｍを形成する工程、第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦを形成する工程、及び第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦを形成する工程後の断面図である。まず、第１電極材料層１０５Ｍを形成する工程では、第１コンタクトプラグ１０４を被覆して、第１層間絶縁層１０２上に、タンタル窒化物（ＴａＮ）で構成される第１電極材料層１０５Ｍ（厚さ：２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下）をスパッタリング法で形成する（図１におけるステップＳ１１）。

続いて、第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦを形成する工程では、第１電極材料層１０５Ｍ上に、第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦをスパッタリング法により形成する（ステップＳ１２）。第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦの形成には、例えば、タンタルで構成されるスパッタターゲットを用いて酸素を含む雰囲気中でスパッタリングする、反応性スパッタ法を用いる。第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦの厚さは分光エリプソメトリ法を用いて測定され、その厚さは一例として２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。スパッタリングの条件は、一例として電源出力１０００Ｗ、成膜圧力０．０５Ｐａ、アルゴン流量２０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量２１ｓｃｃｍである。第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦの組成（ＴａＯ_ｘにおけるｘの値）は、同じ条件で形成した厚さ５０ｎｍの第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦをＲＢＳ法により測定した結果、ｘ＝１．２２であった。また、組成分析を行ったものと同じ試料を用い、４端子測定法による抵抗値測定を行ったところ、第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦの抵抗率は３ｍΩｃｍであった。

続いて、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦを形成する工程では、第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦ上に、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦを形成する（ステップＳ１３）。第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦの形成には、例えば、Ｔａ_２Ｏ_５で表される組成を有するタンタル酸化物をスパッタターゲットとして用い、スパッタガスにアルゴン（Ａｒ）を用いたＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成する。スパッタリングの条件は、一例としてＲＦ電源出力２００Ｗ、成膜圧力０．３Ｐａ、アルゴンガス流量３００ｓｃｃｍ、基板温度を室温としている。第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦと積層して抵抗変化を発現させるために有効なタンタル酸化物材料層１０６ｂＦの厚さは、分光エリプソメトリ法を用いて測定され、その厚さは一例として３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。

また、膜厚を５０ｎｍとした第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦの抵抗率を４端子測定法により測定しようとしたところ、測定可能な上限値（１０^８Ω／□）を超えていたため、測定できなかった。したがって、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦの抵抗率は、少なくとも５×１０^５ｍΩｃｍ以上である。また、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＣＶＤ法を用いて形成することも可能である。

なお、図２（ｆ）に示す工程は、本実施の形態における工程（Ａ）と、工程（Ｂ）と、工程（Ｃ）とに対応する。

図２（ｇ）は、アニールを行う工程を示す断面図である。本工程では、第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦ、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦを形成した基板１００にアニールを行う（ステップＳ１４）。アニールの方式には、例えば、加熱ヒーター上に基板１００を載置して加熱するヒーター加熱アニール処理や、ハロゲンランプで照射することにより昇温時の加熱を急速に行う急熱アニール処理（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ：ＲＴＡ）、加熱炉内において加熱する方式などがある。

ここで、急熱アニール処理の場合の昇温速度は、１℃／秒以上６０℃／秒以下であり、これに対し、一般的に行われる加熱炉によるアニールの場合の昇温速度は、およそ１０℃／分（＝０．１７℃／秒）である。本実施の形態では、急熱アニール処理を例として説明する。急熱アニール処理を行う装置としては、例えば、米国ＡＧ Ａｓｓｏｃｉａｔｅ社のＨｅａｔ Ｐｕｌｓｅ８１０８を使用する。

急熱アニール処理を行う工程において、窒素雰囲気中で４００℃以上４５０℃以下の温度範囲で、１０秒以上６００秒以下の処理時間でアニールを行う。なお、図２（ｇ）に示す工程は、本実施の形態における工程（Ｔ）に対応する。

図２（ｈ）は、第２電極材料層１０７Ｍを形成する工程後の断面図である。本工程では、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦ上に第２電極材料層１０７Ｍとしてのイリジウム（Ｉｒ）をスパッタリング法により形成する（ステップＳ１５）。なお、図２（ｈ）に示す工程は、本実施の形態における工程（Ｄ）に対応する。

図２（ｉ）は、抵抗変化型素子１１２を形成する工程後の断面図である。本工程では、所望のマスクを用いたパターニングとドライエッチングにより加工することで、第１電極材料層１０５Ｍと、第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦと、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦと、第２電極材料層１０７Ｍとを、例えば平面視が正方形形状を有するパターン等の所望のパターンに加工する。これにより、第１電極層１０５と、第１のタンタル酸化物層１０６ａと、第２のタンタル酸化物層１０６ｂと、第２電極層１０７とで構成される、抵抗変化型素子１１２を形成する（ステップＳ１６）。なお、抵抗変化型素子１１２の形成は、第１電極材料層１０５Ｍ、第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦ、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦ、第２電極材料層１０７Ｍを同時にパターニング及びドライエッチングして形成する方法に限らず、別々に形成してもよい。また、図２（ｉ）に示す工程は、本実施の形態における工程（Ｅ）に対応する。

図２（ｊ）は、第２層間絶縁層１０８を形成する工程後の断面図である。本工程では、抵抗変化型素子１１２を被覆して、第２層間絶縁層１０８（５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）を形成する。第２層間絶縁層１０８を形成後に、第２層間絶縁層１０８の残留応力を緩和する目的と第２層間絶縁層１０８に残留する水分を除去する目的で、例えば、４００℃に加熱された加熱炉の中で１０分間熱処理を行う。

図２（ｋ）は、第２コンタクトホール１０９及び第２コンタクトプラグ１１０を形成する工程後の断面図である。本工程では、図１（ａ）から（ｅ）と同様の製造方法で、その第２コンタクトホール１０９及び第２コンタクトプラグ１１０を形成する。その後、第２コンタクトプラグ１１０を被覆して、第２配線１１１を形成する。第２配線１１１の形成後、第２配線１１１を構成するアルミニウムの腐食を防止する目的で、例えば４００℃に加熱された加熱炉の中で１０分間熱処理を行い、不揮発性記憶装置１０が完成する。

上述のように、本実施の形態における不揮発性記憶装置１０の製造方法では、図２（ｊ）及び図１（ｋ）に示す工程おいて、４００℃に加熱された加熱炉の中で１０分間熱処理を行う工程を含む。この熱処理により、抵抗変化型素子１１２に熱バジェットが与えられる。なお、本実施の形態の製造方法は、上述で説明した熱処理工程（熱バジェット）を必ずしも含まずともよい。本実施の形態の効果は、上述の熱処理工程以外の工程を導入することで生じる熱バジェット、及び、その他の種々の要因で加わる熱バジェットに対しても、その効果を奏するものである。以下では、実施例及び比較例の説明に際して、上述の熱処理工程により生じた熱バジェットに基づいて説明するが、これは説明の一例であり、本発明はこれに限定されない。

［アニール工程による酸素濃度プロファイル劣化の有無］
図１に示したように、工程（Ｔ）におけるアニールは、第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦを形成する工程（Ｂ）の後、第２電極材料層１０７Ｍを形成する工程（Ｄ）の前に行う。本実施の形態では、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦを形成した後、第２電極材料層１０７Ｍを形成する前に行っている。第２電極材料層１０７Ｍを形成する前にアニールすることで、抵抗変化型素子１１２に熱バジェットが与えられる熱処理を行っても、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦから第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦへの酸素拡散が抑制される。よって、抵抗変化層１０６の酸素濃度プロファイルは劣化しにくいという効果が得られる。

アニール工程を行うことにより酸素の拡散が低減する理由は、スパッタ法により形成されたタンタル酸化物材料層（第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦ及び第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦの少なくともいずれか）が、アニールによって焼き締められ、酸素の拡散が比較的起こりにくい膜質に改善されたためと考えられる。なお、アニールによる焼き締め（ｓｉｎｔｅｒ）効果は、タンタル酸化物以外の材料で構成された金属酸化物材料層においても同様に得られる。

また、本実施の形態において、第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦを形成した後、第２電極材料層１０７Ｍを形成する前にアニールを行うことで酸素の拡散が抑制される理由は次のように考えられる。

第２のタンタル酸化物中において、酸素はイオンとして存在する。熱処理によって第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦから第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦに酸素が原子として拡散する場合、電荷補償のため、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦ中に電子が残る。当該電子は第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦ中の欠陥準位に存在し、当該欠陥準位は第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦのバンドギャップ中に存在する。酸素の拡散が進行すると、それに伴って当該欠陥準位に電子が蓄積されていく。ところが、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦ中に電子が一定数蓄積されると、チャージアップされた第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦによって酸素の拡散が抑制される。

ここで、第２電極材料層１０７Ｍを形成する前にアニールを行わず、第２電極材料層１０７Ｍを形成した後に熱バジェットが与えられる熱処理を行う場合、酸素の拡散に伴って第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦ中に残された電子が、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦ中の欠陥準位から第２電極材料層１０７Ｍの伝導帯へ流出してしまう。そのため、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦ中には電子が蓄積されず、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦはチャージアップされない。その結果、上記のような酸素の拡散を抑制する効果が得られない。

一方、第２電極材料層１０７Ｍを形成する前にアニールを行い、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦに電子が一定数蓄積できる状態で焼き締めることにより、タンタル酸化物材料層を酸素の拡散が比較的起こりにくい膜質に改善することができる。これにより、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦ中に残された電子が、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦ中の欠陥準位から第２電極材料層１０７Ｍの伝導帯へ流出するのを抑制することができる。

以上の理由により、本実施の形態では、アニール工程を第２電極材料層１０７Ｍの形成前に設けることにより、抵抗変化型素子１１２に熱バジェットが与えられる熱処理を行っても、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦから第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦへの酸素の拡散を抑制できる。

なお、この酸素の拡散の抑制効果は、金属酸化物材料層がタンタル酸化物以外の材料で構成される場合においても同様に成り立つと考えられる。具体的には、酸素欠陥に基づく欠陥準位が金属酸化物材料のバンドギャップ中に存在する金属酸化物材料層であれば、同様に成り立つと考えられる。

図３は、アニール前後での抵抗変化層の酸素濃度プロファイルをオージェ分光法により分析した結果を示す図である。詳細には、第１電極材料層１０５Ｍと、第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦと、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦと、第２電極材料層１０７Ｍとを積層した膜の酸素濃度プロファイルを、オージェ分光法により分析した結果を示す図である。図３では、図１で示すプロセスフロー図おけるアニールを行った抵抗変化型素子１１２（実施例）の酸素濃度プロファイル（図３中の実線）と、アニールを行わなかった抵抗変化型素子２１２（比較例）の酸素濃度プロファイル（図３中の破線）とを比較している。図３の実施例は、米国ＡＧ Ａｓｓｏｃｉａｔｅ社のＨｅａｔ Ｐｕｌｓｅ８１０８を使用して、急熱アニール処理により、昇温速度を６０℃／秒として、４００℃の窒素雰囲気中で６００秒の間アニールを行った。

図３に示した第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦのピークに着目すると、図１８で示したような酸素濃度プロファイルの劣化は見られない。したがって、少なくとも上述したアニール条件においては、アニール工程を経たことによる酸素濃度プロファイルの劣化は生じないと考えられる。

［第２のタンタル酸化物層の実効膜厚の定義］
しかしながら、図３に示したようなオージェ分光法による酸素濃度プロファイル分析では、酸素濃度プロファイルの劣化の抑制効果のアニール条件依存性といった詳細な評価はできなかった。そこで本発明者らは、抵抗変化型素子の初期抵抗値から酸素濃度プロファイルの劣化の抑制効果を評価する方法を検討した。

第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦの抵抗率は、第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦの抵抗率に比べて十分大きい（例えば、１桁以上大きい）ため、抵抗変化型素子１１２の初期抵抗値は、実質的に抵抗率が大きい第２のタンタル酸化物層１０６ｂの抵抗値により決定される。

さらに、第２のタンタル酸化物層１０６ｂの抵抗値は、そのサイズと、膜厚と、酸素含有率とにより決定される。抵抗変化型素子１１２の製造過程において熱処理が行われると、第２のタンタル酸化物層１０６ｂから第１のタンタル酸化物層１０６ａへと酸素が拡散され、第２のタンタル酸化物層１０６ｂに含まれる酸素含有率が減少する（酸素濃度プロファイルの劣化）。第２のタンタル酸化物層１０６ｂに含まれる酸素含有率が減少すると、抵抗変化型素子１１２の初期抵抗値が減少する。このことから、抵抗変化型素子１１２の初期抵抗値から酸素濃度プロファイルの劣化が把握できると考えられる。

図４は、熱処理を与えずに形成した抵抗変化型素子１１２のサイズと、初期抵抗値の逆数の平方根（以下、（１／ρ）^１／２と表す）との関係を示す図である。図４に示した例では抵抗変化型素子に熱処理を行っていないことから、酸素濃度プロファイルの劣化は生じていない。図４では、第２のタンタル酸化物層の膜厚を３ｎｍ（図４中の黒丸のマーク）、４ｎｍ（図４中の黒菱形のマーク）、５ｎｍ（図４中の黒三角のマーク）とし、それぞれの第２のタンタル酸化物層１０６ｂの膜厚について、抵抗変化型素子１１２のサイズと、（１／ρ）^１／２との関係を示している。ここで、図４の横軸に示す抵抗変化型素子１１２のサイズとは、平面視において正方形形状を有する抵抗変化型素子１１２の１辺の長さをいう。

図４に示した結果から、抵抗変化型素子１１２のサイズに対して（１／ρ）^１／２は線形の関係にあり、その傾きは第２のタンタル酸化物層１０６ｂの膜厚により異なることがわかる。以下、抵抗変化型素子１１２のサイズと（１／ρ）^１／２とを線形近似したときの傾きをｇで表す。

図５に、抵抗変化型素子１１２の初期抵抗値の逆数の平方根の傾き（ｇ）の逆数（１／ｇ）と第２のタンタル酸化物層１０６ｂの膜厚との関係を示す。図５からは、第２のタンタル酸化物層１０６ｂの膜厚は、ｇの逆数に対して線形の関係にあることがわかる。ここで、熱処理によって酸素濃度プロファイルが劣化した第２のタンタル酸化物層１０６ｂの膜厚も同様に図５に示す直線上に表されると仮定すると、第２のタンタル酸化物層１０６ｂの実効膜厚ｄ_ａは、図５に示す直線の式、すなわち以下の数式（１）により定義できる。

ｄ_ａ＝９．８４×１０^−４×（１／ｇ）＋２．２１ （１）

ここで、ｄ_ａは第２のタンタル酸化物層１０６ｂの実効膜厚を表す。つまり、実効膜厚とは、アニール後の第２のタンタル酸化物層１０６ｂの初期抵抗値から、アニール後の第２のタンタル酸化物層１０６ｂの膜厚を、アニールを行わないとした場合の抵抗変化型素子１１２の第２のタンタル酸化物層１０６ｂの膜厚へと換算した膜厚である。式（１）で示した第２のタンタル酸化物層１０６ｂの実効膜厚ｄ_ａにより、酸素濃度プロファイルの劣化の度合いを評価することが可能である。

［実効高抵抗層膜厚によるアニール効果の検証］
熱処理による酸素濃度プロファイルの劣化により、高抵抗層である第２のタンタル酸化物層１０６ｂの実効膜厚（実効高抵抗層膜厚）ｄ_ａは、図２（ｆ）で示す工程において形成した第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦの成膜膜厚（実際の膜厚）ｄよりも薄くなる。ここから、酸素濃度プロファイルの劣化の度合いを、成膜膜厚ｄと実効膜厚ｄ_ａの差により評価できる。以下、この成膜膜厚と実効膜厚の差をΔｄと記載すると、成膜膜厚と実効膜厚の差（以下、「膜減り量」とよぶ）Δｄは以下の数式（２）で表される。

Δｄ＝ｄ−ｄ_ａ （２）

式（２）によると、膜減り量Δｄが小さければ、実効膜厚ｄ_ａは成膜膜厚ｄに近く、したがって、酸素濃度プロファイルの劣化の度合いが小さいと判断できる。

図６は、アニールの方式を急熱アニール処理とした場合において、アニール条件と、第２のタンタル酸化物層の膜減り量Δｄとの関係を示す図である。詳細には、図１で示した工程に従い形成された不揮発性記憶装置１０の実施例と、アニールを行わずに形成された従来の不揮発性記憶装置２０の比較例について、膜減り量Δｄとアニール条件との関係を示す図である。図６において、白丸のマークはアニール工程なしの場合（比較例）、黒丸のマークは急熱アニール処理を行った場合（実施例）の膜減り量Δｄを示している。図６に示した各実施例では、いずれの場合も、図２（ｆ）で示した工程で形成した第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦの成膜膜厚を６ｎｍとし、アニールは窒素雰囲気中において昇温速度を６０℃／秒とした急熱アニール処理を行った。また、各実施の形態では、アニールの温度と時間の組み合わせをそれぞれ、４００℃かつ１０秒、４２５℃かつ１０秒、４５０℃かつ１０秒、４００℃かつ６００秒と変えて急熱アニール処理を行った。また、熱処理はいずれのサンプルも４００℃、１０分行った。

図６に示した結果から、アニール工程を行わなかった比較例では、第２のタンタル酸化物層２０６ｂの膜減り量Δｄは１．８ｎｍであった。一方、急熱アニール処理を行った実施例では、いずれのアニール条件の場合も、膜減り量Δｄは１ｎｍ以下であった。これより、急熱アニール処理によって酸素濃度プロファイルの劣化が抑制されていることが確認できる。また、図６に示した結果から、アニール温度が４００℃以上４５０℃以下、アニール時間が１０秒以上６００秒以下の範囲で、酸素濃度プロファイルの劣化を抑制する効果が好適に得られることが確認できる。

また、アニール処理の温度を４２５℃、アニール処理の時間を１０ｓｅｃとしたときの膜減り量Δｄの値、および、アニール処理の温度を４５０℃、アニール処理の時間を１０ｓｅｃとしたときの膜減り量Δｄの値を用いて、膜減り量Δｄのアニール処理の温度に対する関係を線形外挿した。そして、膜減り量Δｄがアニール工程なしのときの値である１．８ｎｍ未満となるようなアニール処理の温度の下限値を見積もった。この見積もりによると、膜減り量Δｄを１．８ｎｍ未満にするには、アニール処理の温度を５６０Ｋよりも大きくする必要があった。すなわち、アニール処理の温度は、約３００℃以上必要であると考えられる。

また、急熱アニール処理における昇温速度は６０℃／ｓｅｃ以下である。この昇温速度で３００℃まで加熱するには５秒かかる。したがって、アニール処理の時間は、昇温時間を含めて５秒以上必要であると考えられる。

［急熱アニール処理とヒーター加熱アニール処理との違い］
図７は、アニールの方式をヒーター加熱アニール処理にした場合の、熱処理条件と、第２のタンタル酸化物層１０６ｂの膜減り量Δｄと、の関係を示す図である。詳細には、アニール方式を急熱アニール処理とした場合とヒーター加熱アニール処理とした場合の、第２のタンタル酸化物層１０６ｂの膜減り量Δｄの値とアニール条件の関係を示す。図７において、白丸のマークはアニール工程なしの場合、黒丸のマークは急熱アニール処理を行った場合、黒三角のマークはヒーターでの加熱アニール処理を行った場合のΔｄをそれぞれ示している。図７に示すヒーター加熱アニール処理を行った各実施例では、アニール温度をそれぞれ４００℃、４２５℃、４５０℃と変え、アニール時間はいずれも６００秒としている。合わせて、図７に、アニールを行わない従来の製造方法である不揮発性記憶装置２０のΔｄの値を示す。

図７に示されるように、ヒーター加熱アニール処理を行った実施例は、いずれも急熱アニール処理を行った実施例に比べて、第２のタンタル酸化物層１０６ｂの膜減り量Δｄの値が大きい。すなわち、ヒーター加熱アニール処理は、急熱アニール処理に比べて酸素濃度プロファイルの劣化を抑制する効果が小さいことがわかる。この理由は、ヒーター加熱アニール処理では急熱アニール処理に比べて昇温速度が遅く所望の温度に至るまでの昇温時間が長くなり、昇温期間に第２のタンタル酸化物層１０６ｂから第１の酸化物層１０６ａへ酸素が拡散し、加熱中に酸素濃度プロファイルが劣化したためと考えられる。したがって、図１で示したアニールを行う工程（Ｔ）では、急熱アニール処理を用いることでより高い酸素濃度プロファイルの劣化を抑制する効果が得られる。ただし、ヒーター加熱アニール処理を用いた場合でも、膜減り量Δｄの値はアニール工程を行わなかった比較例と比べて小さいことから、ヒーター加熱アニール処理でも酸素濃度プロファイルの劣化を抑制する効果が得られる。

［還元雰囲気におけるアニールの効果］
図８は、図２（ｇ）で示したアニール工程における雰囲気を、還元（窒素）雰囲気もしくは酸化雰囲気にした場合における、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦの膜厚とアニール時間との関係を示す図である。図８において、黒菱形のマークは還元雰囲気、黒四角のマークは酸化雰囲気中でアニールを行った場合の第２のタンタル酸化物層１０６ｂの膜厚を示している。なお、アニール温度は４００℃として、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦの膜厚は分光エリプソメトリ法を用いて測定した。また、アニール時間は、酸化雰囲気についてはそれぞれ０秒、１０秒、５０秒とし、還元雰囲気についてはそれぞれ１０秒、５０秒としている。ここで、還元雰囲気とは、第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦあるいは第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦに、外部から酸素が供給されない状態をいう。

図８で示した結果から、酸化雰囲気でのアニールにより、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦの膜厚が厚くなっていることが確認できる。これは、酸化雰囲気でアニールしたことにより、第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦが酸化され、タンタル酸化物にさらに酸素が結合するために膜厚が厚くなるためである。したがって、本実施の形態のアニールは、窒素ガスもしくはアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気又は減圧雰囲気等の還元雰囲気中で行うことが望ましい。

［抵抗変化動作例］
次に、本実施の形態１の不揮発性記憶装置１０のメモリとしての動作例、すなわち情報の書き込み／読み出しをする場合の動作例について説明する。

図９は、不揮発性記憶装置の抵抗変化動作例を示す図である。詳細には、不揮発性記憶装置１０の第１電極層１０５と第２電極層１０７との間に、極性が異なるパルス電圧を印加することで抵抗値を変化させたときの、高抵抗状態、低抵抗状態の抵抗値を示す。

極性が異なる２種類のパルス電圧を印加することで、不揮発性記憶装置１０の抵抗値が図９に示すように変化する。本動作例においては、負電圧パルス（電圧：−１．８Ｖ、パルス幅１００ｎｓ）を電極間に印加した場合、不揮発性記憶装置１０は、高抵抗状態（抵抗値：約１０^５Ω）から低抵抗状態（抵抗値：約１０^４Ω）へ減少する。他方、正電圧パルス（電圧２．４、パルス幅１００ｎｓ）を電極間に印加した場合、不揮発性記憶装置１０は、低抵抗状態から高抵抗状態へ増加する。また、図９に示すように、抵抗変化型素子１１２において高抵抗状態と低抵抗状態を繰り返して書き込みをした場合、抵抗値の変化は、高抵抗状態と低抵抗状態の２値がそれぞれ安定して検出されている。したがって、本実施の形態に示した抵抗変化型素子１１２では、高抵抗状態の抵抗値がしだいに低下することなく、安定した抵抗変化動作を繰り返していることが分かる。なお、ここでは、抵抗変化動作例として、抵抗値が２値の値で変化する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、３値以上で変化してもよい。

［エンデュランス特性の検証］
次に、図９で示した抵抗変化動作をさらに繰り返す、エンデュランス特性の評価を行った。図１０は、不揮発性記憶装置１０のエンデュランス特性とアニール条件との関係を示す図である。詳細には、図２で示した製造方法を用いて形成した不揮発性記憶装置１０の、サイクリング動作後のパス率とアニール条件との関係を示す図である。ここで、図１０に示す白菱形のマークはアニール工程なしの場合、黒丸のマークはアニールを行った場合を示している。

エンデュランス特性の検証には、１２８ｂｉｔのメモリアレイを１０^５回サイクリング動作させ、１２８ｂｉｔ中何ｂｉｔが１０^５回サイクリング動作可能であったか、その比率をサイクリング動作後のパス率と記載する。図１０に示したエンデュランス特性の検証結果では、アニール工程を含まない従来の製造方法で形成した不揮発性記憶装置２０のサイクリング動作後のパス率を１とし、図２で示した製造方法を用いて形成した不揮発性記憶装置１０のサイクリング動作後のパス率を、不揮発性記憶装置２０のサイクリング動作時のパス率との比で示してある。また、図１０では、アニールを行った場合については、アニール温度とアニール時間の組み合わせを、それぞれ、４００℃かつ１０秒、４００℃かつ６００秒、４５０℃かつ１０秒と変えている。

図１０から、図２（ｇ）におけるアニール工程により、サイクリング動作後のパス率が改善していることが確認できる。アニールしたサンプルのサイクリング動作後のパス率は、アニール工程なしのサンプルのサイクリング動作後のパス率の２倍以上である。

以上の結果から、本実施の形態における図１（ｇ）で示したアニール工程により、酸素濃度プロファイルの劣化が抑制され、その結果不揮発性記憶装置１０のエンデュランス特性が改善されることが確認できた。

（実施の形態２）
［抵抗変化型素子の製造方法］
次に、実施の形態２について説明する。以下では、実施の形態１と同じ構成については、同じ符号を用い、重複する部分については説明を省略する。

本実施の形態に係る不揮発性記憶装置１１（図１２（ｆ）参照）は、基板１００上に、第１配線１０１と、第１層間絶縁層１０２と、コンタクトホール１０３中に形成されたコンタクトプラグ１０４と、第１電極層１０５と、抵抗変化層１２６と、第２電極層１０７と、第２層間絶縁層１０８と、コンタクトホール１０９中に形成されたコンタクトプラグ１１０と、第２配線１１１とを備えている。また、抵抗変化層１２６は、第１のタンタル酸化物層１２６ａと、第２のタンタル酸化物層１２６ｂとで構成されている。また、第１電極層１０５と、抵抗変化層１２６と、第２電極層１０７とで抵抗変化型素子１３２が構成されている。

図１１は、実施の形態２に係る抵抗変化型素子１３２の形成工程を示すプロセスフロー図である。図１１に示すように、実施の形態２に係る抵抗変化型素子１３２の製造方法は、第１電極層１０５となる第１電極材料層１０５Ｍを形成する工程（Ａ’）と、第１のタンタル酸化物層１２６ａとなる第１のタンタル酸化物材料層１２６ａＦを形成する工程（Ｂ’）と、第１のタンタル酸化物材料層１２６ａＦの形成後に熱処理（アニール）を行う工程（Ｔ’）と、第２のタンタル酸化物層１２６ｂとなる第２のタンタル酸化物材料層１２６ｂＦを形成する工程（Ｃ’）と、第２電極層１０７となる第２電極材料層１０７Ｍを形成する工程（Ｄ’）と、第１電極材料層１０５Ｍと、第１のタンタル酸化物材料層１２６ａＦと、第２のタンタル酸化物材料層１２６ｂＦと、第２電極材料層１０７Ｍとを所望のパターンに加工することで、第１電極層１０５と、第１のタンタル酸化物層１２６ａと、第２のタンタル酸化物層１２６ｂと、第２電極層１０７とで構成される、抵抗変化型素子１３２を形成する工程（Ｅ’）とを含む。

実施の形態２に係る不揮発性記憶装置１１の製造方法は、第１のタンタル酸化物材料層１２６ａＦを形成した後であって、且つ第２のタンタル酸化物材料層１２６ｂＦを形成する前においてアニールを行う工程（Ｔ’）を含む点が実施の形態１と異なる。なお、本実施の形態においても、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦの酸素含有率が第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦの酸素含有率より高い場合を例として説明する。なお、第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦ及び第２のタンタル酸化物材料層の酸素含有率は、以下に示す実施の形態に限定されるものではなく、例えば第１のタンタル酸化物材料層の酸素含有率の方が第２のタンタル酸化物材料層の酸素含有率より高い場合であっても本実施の形態に含まれる。

［不揮発性記憶装置の製造方法］
図１２（ａ）〜（ｆ）は、実施の形態２に係る不揮発性記憶装置１１の要部の製造方法の工程を示す断面図である。図１２（ａ）は第１電極材料層１０５Ｍと、第１のタンタル酸化物材料層１２６ａＦとを形成する工程後の断面図、図１２（ｂ）はアニールを行う工程の断面図、図１２（ｃ）は第２のタンタル酸化物材料層１２６ｂＦと、第２電極材料層１０７Ｍとを形成する工程後の断面図、図１２（ｄ）は第１電極層１０５と、第１のタンタル酸化物層１２６ａと、第２のタンタル酸化物層１２６ｂと、第２電極層１０７とで構成される抵抗変化型素子１３２を形成する工程後の断面図、図１２（ｅ）は第２層間絶縁層１０８を形成する工程後の断面図、図１２（ｆ）は第２コンタクトホール１０９と、第２コンタクトプラグ１１０と、第２配線１１１とを形成する工程後の断面図である。以下、図１１で示すプロセスフロー図に従い形成した抵抗変化型素子１３２を搭載する不揮発性記憶装置１１の要部の製造方法を、図１２（ａ）から（ｆ）を用いて説明する。図１２においては、図２と共通する箇所については同じ符号を用いて説明する。また、第１コンタクトプラグ１０４を形成する工程までは、図２で示した工程と同じであるため省略する。

図１２（ａ）は、第１電極材料層１０５Ｍと、第１のタンタル酸化物材料層１２６ａＦと、第２のタンタル酸化物材料層１２６ｂＦとを形成する工程後の断面図である。第１コンタクトプラグ１０４を形成した後、本工程では、まず、第１コンタクトプラグ１０４を被覆して、第１層間絶縁層１０２上に、タンタル窒化物（ＴａＮ）で構成される第１電極材料層１０５Ｍ（厚さ：２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下）をスパッタリング法で形成する（図１１におけるステップＳ２１）。

続いて、第１電極材料層１０５Ｍ上に、第１のタンタル酸化物材料層１２６ａＦをスパッタリング法により形成する（ステップＳ２２）。第１のタンタル酸化物材料層１２６ａＦの形成には、タンタルで構成されるスパッタターゲットを用いて酸素を含む雰囲気中でスパッタリングする、所謂反応性スパッタ法を用いる。第１のタンタル酸化物材料層１２６ａＦの厚さは分光エリプソメトリ法を用いて測定され、その厚さは一例として２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。スパッタリング条件は、一例として、電源出力１０００Ｗ、成膜圧力０．０５Ｐａとし、アルゴン流量を２０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を２１ｓｃｃｍとしている。なお、図１２（ａ）に示す工程は、本実施の形態における工程（Ａ’）と、工程（Ｂ’）とに対応する。

図１２（ｂ）は、第１のタンタル酸化物材料層１２６ａＦを形成した基板１００にアニールを行う工程の断面図である。本実施の形態では、アニールの方式として例えば急熱アニール処理を行う。アニールを行う工程において、好適には、窒素雰囲気中で４００℃以上４５０℃以下の温度範囲において、１０秒以上６００秒以下の時間でアニールを行う（ステップＳ２３）。なお、図１２（ｂ）に示す工程は、本実施の形態における工程（Ｔ’）に対応する。

図１２（ｃ）は、第２のタンタル酸化物材料層１２６ｂＦ及び第２電極材料層１０７Ｍを形成する工程後の断面図である。本工程では、まず、第１のタンタル酸化物材料層１２６ａＦ上に、第２のタンタル酸化物材料層１２６ｂＦを形成する（ステップＳ２４）。第２のタンタル酸化物材料層１２６ｂＦの形成には、例えば、Ｔａ_２Ｏ_５で表される組成を有するタンタル酸化物をスパッタターゲットとして用い、スパッタガスにアルゴン（Ａｒ）を用いたＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成する。スパッタリングの条件は、一例としてＲＦ電源出力を２００Ｗ、成膜圧力０．３Ｐａ、アルゴンガス流量３００ｓｃｃｍ、基板温度を室温としている。第１のタンタル酸化物材料層１２６ａＦと積層して抵抗変化を発現させるために有効な第２のタンタル酸化物材料層１２６ｂＦの厚さは、分光エリプソメトリ法を用いて測定され、一例として３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。

続いて、第２のタンタル酸化物材料層１２６ｂＦ上に第２電極材料層１０７Ｍとしてのイリジウム（Ｉｒ）をスパッタリング法により形成する（ステップＳ２５）。なお、図１２（ｃ）に示す工程は、本実施の形態における工程（Ｃ’）と工程（Ｄ’）とに対応する。

図１２（ｄ）は、抵抗変化型素子１３２を形成する工程後の断面図である。本工程では、所望のマスクを用いたパターニングとドライエッチングにより加工することで、第１電極材料層１０５Ｍと、第１のタンタル酸化物材料層１２６ａＦと、第２のタンタル酸化物材料層１２６ｂＦと、第２電極材料層１０７Ｍとを、例えば平面視が正方形形状を有する形状等所望のパターンに加工する。これにより、第１電極層１０５と、第１のタンタル酸化物層１２６ａと、第２のタンタル酸化物層１２６ｂと、第２電極層１０７とで構成される抵抗変化型素子１３２を形成する（ステップＳ２６）。なお、図１２（ｄ）に示す工程は、本実施の形態における工程（Ｅ’）に対応する。

図１２（ｅ）は、第２層間絶縁層１０８を形成する工程後の断面図である。本工程では、抵抗変化型素子１３２を被覆して、第２層間絶縁層１０８（５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）を形成する。第２層間絶縁層１０８を形成後に、第２層間絶縁層１０８の残留応力を緩和する目的と第２層間絶縁層１０８に残留する水分を除去する目的で、例えば、４００℃に加熱された加熱炉の中で１０分間熱処理を行う。

図１２（ｆ）は、第２コンタクトホール１０９及び第２コンタクトプラグ１１０を形成する工程後の断面図である。本工程では、図１２（ａ）から（ｅ）と同様の製造方法で、その第２コンタクトホール１０９及び第２コンタクトプラグ１１０を形成する。その後、第２コンタクトプラグ１１０を被覆して、第２配線１１１を形成する。第２配線１１１の形成後、第２配線１１１を構成するアルミニウムの腐食を防止する目的で、例えば、４００℃に加熱された加熱炉の中で１０分間熱処理を行い、不揮発性記憶装置１１が完成する。

上述のように、本実施の形態２における不揮発性記憶装置１１の製造方法では、図１２（ｅ）及び図１２（ｆ）に示す工程において、４００℃に加熱された加熱炉の中で１０分間熱処理を行う工程を含む。この熱処理により、抵抗変化型素子１３２に熱バジェットが与えられる。

図１１に示したように、工程（Ｔ’）におけるアニールは、第２のタンタル酸化物材料層１２６ｂＦを形成する工程（Ｃ’）の前に行う。第２のタンタル酸化物材料層１２６ｂＦを形成する前にアニールすることで、抵抗変化型素子１３２に熱バジェットが与えられる熱処理を行っても、抵抗変化層１２６の酸素濃度プロファイルは劣化しにくいという効果が得られる。

［抵抗変化型素子の製造方法の変形例］
ここで、実施の形態２の変形例について説明する。図１３は、実施の形態２の変形例に係る抵抗変化型素子の形成工程を示すプロセスフロー図である。図１１に示した実施の形態２に係る抵抗変化型素子の形成工程を示すプロセスフロー図では、実施の形態１の図２（ｇ）で示したような、第２のタンタル酸化物材料層１２６ｂＦを形成した後のアニール工程を設けていない。しかしながら、さらに酸素濃度プロファイルの劣化を抑制し、エンデュランス特性を改善する目的で、第２のタンタル酸化物材料層１２６ｂＦの形成後にさらにアニールを行ってもよい。このようにアニール工程を２回行う抵抗変化型素子１５２の製造工程のプロセスフロー図を、図１３に示す。

図１３に示すように、本実施の形態２における抵抗変化型素子１５２の製造方法の変形例は、第１電極層１０５となる第１電極材料層１０５Ｍを形成する工程（Ａ’）と、第１のタンタル酸化物層１４６ａとなる第１のタンタル酸化物材料層１４６ａＦを形成する工程（Ｂ’）と、工程（Ｂ’）の後に熱処理（アニール）を行う工程（Ｔ’）と、第２のタンタル酸化物層１４６ｂとなる第２のタンタル酸化物材料層１４６ｂＦを形成する工程（Ｃ’）と、工程（Ｃ’）の後にさらに熱処理（アニール）を行う工程（Ｔ’’）と、第２電極層１０７となる第２電極材料層１０７Ｍを形成する工程（Ｄ’）と、第１電極材料層１０５Ｍと、第１のタンタル酸化物材料層１４６ａＦと、第２のタンタル酸化物材料層１４６ｂＦと、第２電極材料層１０７Ｍとを所望のパターンに加工することで、第１電極層１０５と、第１のタンタル酸化物層１４６ａと、第２のタンタル酸化物層１４６ｂと、第２電極層１０７とで構成される、抵抗変化型素子を形成する工程（Ｅ’）とを含む。

図１４（ａ）〜（ｈ）は、実施の形態２の変形例に係る不揮発性記憶装置１２の要部の製造方法の工程を示す断面図である。図１４（ａ）は第１電極材料層１０５Ｍと、第１のタンタル酸化物材料層１４６ａＦとを形成する工程後の断面図、図１４（ｂ）はアニールを行う工程の断面図、図１４（ｃ）は第２のタンタル酸化物材料層１４６ｂＦを形成する工程後の断面図、図１４（ｄ）はアニールを行う工程の断面図、図１４（ｅ）は第２電極材料層１０７Ｍを形成する工程後の断面図、図１４（ｆ）は第１電極層１０５と、第１のタンタル酸化物層１４６ａと、第２のタンタル酸化物層１４６ｂと、第２電極層１０７とで構成される抵抗変化型素子１５２を形成する工程後の断面図、図１４（ｇ）は第２層間絶縁層１０８を形成する工程後の断面図、図１４（ｈ）は第２コンタクトホール１０９と、第２コンタクトプラグ１１０と、第２配線１１１とを形成する工程後の断面図である。

図１３に示したプロセスフロー図に従い形成する、図１４に示した不揮発性記憶装置１２の製造方法は、図１４（ａ）、（ｂ）、（ｇ）、（ｈ）については図１２（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）で示したものと同様であるため詳細な説明を省略する。

図１４（ｃ）は、第２のタンタル酸化物材料層１４６ｂＦを形成する工程後の断面図である。図１４（ｂ）に示したアニールを行う工程の後、本工程では、第１のタンタル酸化物材料層１４６ａＦ上に、第２のタンタル酸化物材料層１４６ｂＦを形成する（図１３におけるステップＳ２４）。第２のタンタル酸化物材料層１４６ｂＦの形成には、例えば、Ｔａ_２Ｏ_５で表される組成を有するタンタル酸化物をスパッタターゲットとして用い、スパッタガスにアルゴン（Ａｒ）を用いたＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成する。スパッタリングの条件は、一例としてＲＦ電源出力２００Ｗ、成膜圧力０．３Ｐａ、アルゴンガス流量３００ｓｃｃｍ、基板温度を室温としている。第１のタンタル酸化物材料層１４６ａＦと積層して抵抗変化を発現させるために有効なタンタル酸化物材料層１４６ｂＦの厚さは、分光エリプソメトリ法を用いて測定され、その厚さは一例として３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。

また、膜厚を５０ｎｍとした第２のタンタル酸化物材料層１４６ｂＦの抵抗率を４端子測定法により測定しようとしたところ、測定可能な上限値（１０^８Ω／□）を超えていたため、測定できなかった。したがって、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦの抵抗率は、少なくとも５×１０^５ｍΩｃｍ以上である。

なお、図１４（ｃ）に示す工程は、本実施の形態における工程（Ｃ’）に対応する。

図１４（ｄ）は、アニールを行う工程の断面図である。本工程では、第１のタンタル酸化物材料層１４６ａＦ、第２のタンタル酸化物材料層１４６ｂＦを形成した基板１００にアニールを行う。本変形例では、アニールの方式として急熱アニール処理を行う。アニールを行う工程において、窒素雰囲気中で４００℃以上４５０℃以下の温度範囲で、１０秒以上６００秒以下の処理時間でアニールを行う（ステップＳ２７）。なお、図１４（ｄ）に示す工程は、本実施の形態における工程（Ｔ’’）に対応する。

その後、図１４（ｅ）〜（ｈ）に示すように、第２電極材料層１０７Ｍを形成する工程（Ｄ’）及び抵抗変化型素子を形成する工程（Ｅ’）を行うことにより、不揮発性記憶装置１２が完成する。なお、不揮発性記憶装置１２の製造方法では、図１４（ｇ）及び図１４（ｈ）に示す工程において、４００℃に加熱された加熱炉の中で１０分間熱処理を行う工程を含む。この熱処理により、抵抗変化型素子１３２に熱バジェットが与えられる。

図１３に示したように、工程（Ｔ’）におけるアニールは、第１のタンタル酸化物材料層１４６ａＦを形成する工程（Ｂ’）後、第２のタンタル酸化物材料層１４６ｂＦを形成する工程（Ｃ’）の前、及び、第２のタンタル酸化物材料層１４６ｂＦを形成する工程（Ｃ’）後、第２電極材料層１０７Ｍを形成する工程（Ｄ’）の前に行う。このように、第１のタンタル酸化物材料層１４６ａＦ及び第２のタンタル酸化物材料層１４６ｂＦそれぞれの形成後にアニールすることで、抵抗変化型素子１５２に熱バジェットが与えられる熱処理を行っても、抵抗変化層１４６の酸素濃度プロファイルは劣化しにくいという効果が得られる。

［実効高抵抗層膜厚によるアニール効果の検証］
図１５は、実施の形態２及び実施の形態２の変形例に係る不揮発性記憶装置の、アニール条件と、第２のタンタル酸化物層の成膜膜厚ｄと実効膜厚（実効高抵抗層膜厚）ｄ_ａとの差（膜減り量）Δｄを示す図である。詳細には、図１１及び図１３で示したプロセスフロー図に従い、工程（Ｔ’）においてアニールを行って形成された不揮発性記憶装置１１の実施例と、工程（Ｔ’）及び工程（Ｔ’’）においてアニールを行って形成された不揮発性記憶装置１２について、膜減り量Δｄの値を示す図である。図１５において、白丸のマークはアニール工程なしの場合、黒四角のマークは工程（Ｔ’）においてアニールを行った場合、黒三角のマークは工程（Ｔ’）及び工程（Ｔ’’）においてアニールを行った場合のΔｄを示している。図１５に示した実施例では、いずれも成膜した第２のタンタル酸化物材料層１２６ｂＦの膜厚を６ｎｍとし、アニールは昇温速度を６０℃／秒とした急熱アニール処理を用いて、４００℃の窒素雰囲気中で６００秒行った。また、図１５では、アニール工程を含まない従来の不揮発性記憶装置の製造方法で形成した第２のタンタル酸化物層の膜減り量Δｄを合わせて示す。

図１５に示した結果から、図１１に示すプロセスフロー図に従い第１のタンタル酸化物材料層１２６ａＦを形成した後にアニールを行った不揮発性記憶装置１１では、アニール工程のない従来の不揮発性記憶装置２０に比べて膜減り量Δｄが小さく、酸素濃度プロファイルの劣化が抑制されていることがわかる。

また、図１３に示すプロセスフロー図に従い第１のタンタル酸化物材料層１４６ａＦを形成した後及び第２のタンタル酸化物材料層１４６ｂＦを形成した後の２回アニールを行った不揮発性記憶装置１２では、成膜膜厚と実効膜厚の差Δｄがより小さく、より酸素濃度プロファイルの劣化が抑制されていることがわかる。

［エンデュランス特性の検証］
図１６は、実施の形態２及び実施の形態２の変形例に係る不揮発性記憶装置のエンデュランス特性を示す図である。詳細には、図１１及び図１３で示したプロセスフロー図に従い形成した不揮発性記憶装置１１のエンデュランス特性を示す図である。エンデュランス特性の検証は、実施の形態１に示したものと同じ方法を用いて行った。

図１６に示した結果から、図１１に示すプロセスフロー図に従い第１のタンタル酸化物材料層１２６ａＦを形成後にアニールを行ったことで、アニール工程のない不揮発性記憶装置２０に比べてサイクリング動作時のパス率が向上しており、エンデュランス特性が改善されていることがわかる。

また、図１３に示したプロセスフロー図に従い第１のタンタル酸化物材料層１４６ａＦを形成した後及び第２のタンタル酸化物材料層１４６ｂＦを形成した後の２回アニールを行った不揮発性記憶装置１２では、サイクリング動作時のパス率がより向上しており、よりエンデュランス特性が改善されていることがわかる。このように、図１３で示したプロセスフロー図に従い製造した不揮発性記憶装置１２では、エンデュランス特性の改善効果がより高くなることがわかる。

以上、本発明の不揮発性記憶装置の製造方法について、実施の形態に基づいて説明したが、本発明は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲内で当業者が思いつく各種変形を施したものも本発明の範囲内に含まれる。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、複数の実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。

例えば、上記した実施の形態では、抵抗変化層を構成する金属としてタンタルを用い、抵抗変化層の第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層として第１のタンタル酸化物層及び第２のタンタル酸化物層を有する抵抗変化素子について説明したが、第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層を構成する金属は、タンタル以外の金属酸化物であってもよい。

ここで、金属酸化物には、遷移金属酸化物を用いることが好ましい。遷移金属は複数の酸化状態をとることができるため、異なる抵抗状態を酸化還元反応により実現することが可能であるためである。遷移金属としては、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）等を用いることができる。

例えば、ハフニウム酸化物を用いる場合、第１のハフニウム酸化物層の組成をＨｆＯ_ｘとした場合にｘが０．９以上１．６以下であり、且つ、第２のハフニウム酸化物層の組成をＨｆＯ_ｙとした場合にｙがｘの値よりも大である場合に、抵抗変化層の抵抗値を安定して高速に変化させることが確認できている。この場合、第２のハフニウム酸化物層の膜厚は、３ｎｍ以上４ｎｍ以下が好ましい。

また、ジルコニウム酸化物を用いる場合、第１のジルコニウム酸化物層の組成をＺｒＯ_ｘとした場合にｘが０．９以上１．４以下であり、且つ、第２のジルコニウム酸化物層５の組成をＺｒＯ_ｙとした場合にｙがｘの値よりも大である場合に、抵抗変化層の抵抗値を安定して高速に変化させることが確認できている。この場合、第２のジルコニウム酸化物層の膜厚は、１ｎｍ以上５ｎｍ以下が好ましい。

また、第１の金属酸化物層を構成する第１の遷移金属と、第２の金属酸化物を構成する第２の遷移金属とは、異なる遷移金属であってもよい。この場合、第２の金属酸化物層は、第１の金属酸化物層よりも酸素不足度が小さい、つまり抵抗値が高い方が好ましい。このような構成とすることにより、抵抗変化時に第１電極層と第２電極層との間に印加された電圧が、各層の抵抗値に対応して第１の金属酸化物層よりも第２の金属酸化物層により多く分配される。これにより、第２の金属酸化物層中において酸化還元反応がより発生しやすくなる。

また、第１の遷移金属と第２の遷移金属とが互いに異なる材料である場合、第２の遷移金属の標準電極電位は、第１の遷移金属の標準電極電位より小さい方が好ましい。標準電極電位は、その値が大きいほど酸化しにくく、その値が小さいほど酸化しやすい特性を表す。第２の金属酸化物層を、第１の金属酸化物層より標準電極電位の小さい金属酸化物で構成することにより、第２の金属酸化物層中で酸化還元反応がより発生しやすくなる。

ここで、抵抗変化現象は、抵抗値が高い第２の金属酸化物層中に形成された微小なフィラメント（導電パス）中で酸化還元反応が起こってその抵抗値が変化し、発生すると考えられる。したがって、第２の金属酸化物層に第１の金属酸化物層より標準電極電位が小さい金属の酸化物を配置することにより、第２の金属酸化物層において抵抗変化が起こりやすくなり、安定した抵抗変化動作が得られる。

例えば、第１の金属酸化物層に、酸素不足型のタンタル酸化物を用い、第２の金属酸化物層にチタン酸化物（ＴｉＯ_２）を用いてもよい。チタン（標準電極電位＝−１．６３ｅＶ）はタンタル（標準電極電位＝−０．６ｅＶ）より標準電極電位が低い材料であるので、この構成によれば、安定した抵抗変化動作が得られる。

このように、抵抗変化層を構成する金属としてタンタル以外の金属酸化物を用いた場合にも、第１の金属酸化物材料層を形成する工程の後、第２電極材料層を形成する工程の前に、少なくとも第１の金属酸化物材料層に、第１の金属酸化物材料層および第２の金属酸化物材料層の酸素原子の拡散を抑制するための熱処理を行う工程を設けることにより、第２の金属酸化物材料層から第１の金属酸化物材料層への酸素拡散が低減する。よって、抵抗変化層の酸素濃度プロファイルは劣化しにくいという効果が得られる。なお、熱処理を行う工程は、第２の金属酸化物材料層を形成する工程の後、第２電極材料層を形成する工程の前であってもよいし、第１の金属酸化物材料層を形成する工程の後、第２の金属酸化物材料層を形成する工程の前であってもよい。

また、上記した実施の形態では、アニールの方式は、急熱アニール処理によりアニールを行っているが、ヒーター加熱アニール処理や、加熱炉によりアニールする方式など、その他の処理方式により行ってもよい。また、アニール温度、アニール時間などのアニール条件は、上記した実施の形態に示した条件に限らず、適宜変更してもよい。

また、上記した実施の形態では、アニールを窒素ガス雰囲気中で行うこととしたが、窒素ガスに限らず、例えばアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気又は減圧雰囲気等で行ってもよい。

また、上記実施の形態において説明した第１電極層及び第２電極層の材料は一例であって、その他の材料を用いてもよい。例えば、酸素含有率が高い第２のタンタル酸化物材料層が接続される第２電極層としては、Ｉｒ（イリジウム）に限らず、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｕ（金）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）など、第２のタンタル酸化物層を構成する遷移金属の標準電極電位より大きい標準電極電位を有する材料を用いることができ、酸素含有率が低い第１のタンタル酸化物層に接続される第１電極層としては、ＴａＮ（タンタル窒化物）に限らず、Ｗ（タングステン）、Ｎｉ（ニッケル）など、第２電極層の標準電極電位より、標準電極電位が小さい材料を用いてもよい。

また、上記実施の形態において、抵抗変化型素子の積層構造における第１のタンタル酸化物層と第２のタンタル酸化物層のいずれか一方が他方より酸素含有率が高ければ、第１および第２のタンタル酸化物材料層の積層順が上下逆に配置されても構わない。つまり、第１電極層の上に第２のタンタル酸化物層と第１のタンタル酸化物層とを順に形成した後、これらの層のパターニングと酸化が行われて抵抗変化型素子が形成されても構わない。この場合には、酸素含有率が高い第１のタンタル酸化物材料層または第２のタンタル酸化物材料層と接続される第１電極層にＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇなどを用い、酸素含有率が低い第１のタンタル酸化物層または第２の酸化物材料層と接続される第２電極層にＴａＮ、Ｗ、Ｎｉなどを用いればよい。

また、抵抗変化型素子の形成は、第１電極材料層、第１のタンタル酸化物材料層、第２のタンタル酸化物材料層、第２電極材料層を同時にパターニング及びドライエッチングして形成する方法に限らず、別々に形成してもよい。

また、抵抗変化型素子の形成において、第１電極材料層、第１のタンタル酸化物材料層、第２のタンタル酸化物材料層、第２電極材料層は必ずしもパターニング加工されなくてもよい。例えば、それらの各層の一部または全部を絶縁層間膜中のホール中に埋め込んで、ホール埋め込み型の抵抗変化型素子を形成する場合にも、上記実施の形態を応用することができる。

また、第１のタンタル酸化物材料層と第２のタンタル酸化物材料層、またはこれらと第１電極層、第２電極層とは、必ずしも接している必要はなく、これらの層の間の少なくともいずれかに、例えば酸素含有率の異なる第３のタンタル酸化物材料層等、他の異なる層を有する構成であってもよい。

また、本発明の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態に施したものや、異なる実施の形態における構成要素を組み合わせて構築される形態も、本発明の範囲内に含まれる。例えば、本発明に係る不揮発性記憶装置を備えたＲｅＲＡＭ等の記憶システムも本発明に含まれる。

本発明の抵抗変化型素子の製造方法は、抵抗変化型素子を用いたＲｅＲＡＭ等の不揮発性記憶装置として有効である。

１０、１１、１２、２０ 不揮発性記憶装置
１００、２００ 基板
１０１、２０１ 第１配線
１０２、２０２ 第１層間絶縁層
１０３、２０３ 第１コンタクトホール
１０４、２０４ 第１コンタクトプラグ
１０５、２０５ 第１電極層
１０５Ｍ 第１電極材料層
１０６、１２６、１４６、２０６ 抵抗変化層
１０６ａ、１２６ａ、１４６ａ、２０６ａ 第１のタンタル酸化物層
１０６ａＦ、１２６ａＦ、１４６ａＦ、２０６ａＦ 第１のタンタル酸化物材料層
１０６ｂ、１２６ｂ、１４６ｂ、２０６ｂ 第２のタンタル酸化物層
１０６ｂＦ、１２６ｂＦ、１４６ｂＦ、２０６ｂＦ 第２のタンタル酸化物材料層
１０７、２０７ 第２電極層
１０７Ｍ 第２電極材料層
１０８、２０８ 第２層間絶縁層
１０９、２０９ 第２コンタクトホール
１１０、２１０ 第２コンタクトプラグ
１１１、２１１ 第２配線
１１２、１３２、１５２、２１２ 抵抗変化型素子

Claims (11)

1. 基板上に第１電極材料層を形成する工程と、
   前記第１電極材料層上に第１のタンタル酸化物材料層を形成する工程と、
   前記第１のタンタル酸化物材料層上に第２のタンタル酸化物材料層を形成する工程と、
   前記第２のタンタル酸化物材料層上に第２電極材料層を形成する工程と、
   前記第１のタンタル酸化物材料層を形成する工程の後、前記第２電極材料層を形成する工程の前に、少なくとも前記第１のタンタル酸化物材料層に、前記第１のタンタル酸化物材料層および前記第２のタンタル酸化物材料層の酸素原子の拡散を抑制するための熱処理を行う工程とを含み、
   前記第１のタンタル酸化物材料層及び前記第２のタンタル酸化物材料層のいずれか一方の酸素含有率は、他方の酸素含有率よりも高く、
   前記熱処理を行う工程において、外部から酸素が供給されない状態で、３００℃以上４５０℃以下の温度で熱処理が行なわれる
   抵抗変化型素子の製造方法。
2. 前記熱処理の時間は、５ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下である
   請求項１に記載の抵抗変化型素子の製造方法。
3. 前記第２のタンタル酸化物材料層を形成する工程の後、前記第２電極材料層を形成する工程の前に、前記熱処理を行う工程を含む
   請求項１または２に記載の抵抗変化型素子の製造方法。
4. 前記第１のタンタル酸化物材料層を形成する工程の後、前記第２のタンタル酸化物材料層を形成する工程の前に、前記熱処理を行う工程を含む
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の抵抗変化型素子の製造方法。
5. 前記第２のタンタル酸化物材料層の酸素含有率は、前記第１のタンタル酸化物材料層の酸素含有率よりも高い
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の抵抗変化型素子の製造方法。
6. 前記熱処理を行う工程において、熱処理を急熱アニール処理により行う
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の抵抗変化型素子の製造方法。
7. 前記熱処理を行う工程において、熱処理を不活性ガス雰囲気または減圧雰囲気で行う
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の抵抗変化型素子の製造方法。
8. 前記熱処理を行う工程において、前記不活性ガスは窒素またはアルゴンガスである
   請求項７に記載の抵抗変化型素子の製造方法。
9. 基板上に第１電極材料層を形成する工程と、
   前記第１電極材料層上に第１の金属酸化物材料層を形成する工程と、
   前記第１の金属酸化物材料層上に第２の金属酸化物材料層を形成する工程と、
   前記第２の金属酸化物材料層上に第２電極材料層を形成する工程と、
   前記第１の金属酸化物材料層を形成する工程の後、前記第２電極材料層を形成する工程の前に、少なくとも前記第１の金属酸化物材料層に、前記第１の金属酸化物材料層および前記第２の金属酸化物材料層の酸素原子の拡散を抑制するための熱処理を行う工程とを含み、
   前記第１の金属酸化物材料層及び前記第２の金属酸化物材料層のいずれか一方の酸素含有率は、他方の酸素含有率よりも高く、
   前記熱処理を行う工程において、外部から酸素が供給されない状態で、３００℃以上４５０℃以下の温度で熱処理が行なわれる
   抵抗変化型素子の製造方法。
10. 前記第２の金属酸化物材料層を形成する工程の後、前記第２電極材料層を形成する工程の前に、前記熱処理を行う工程を含む
    請求項９に記載の抵抗変化型素子の製造方法。
11. 前記第１の金属酸化物材料層を形成する工程の後、前記第２の金属酸化物材料層を形成する工程の前に、前記熱処理を行う工程を含む
    請求項９または１０に記載の抵抗変化型素子の製造方法。

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