JP5518250B2 - 不揮発性記憶装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、与えられる電気的信号に応じて抵抗値が変化する抵抗変化型の不揮発性記憶素子に関し、特に極性の異なる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化するバイポーラ動作型の不揮発性記憶素子を備えた不揮発性記憶装置の製造方法に関する。

近年、デジタル技術の進展に伴って、携帯情報機器や情報家電等の電子機器がより一層高機能化している。これらの電子機器の高機能化に伴い、使用される半導体素子の微細化及び高速化が急速に進んでいる。その中でも、フラッシュメモリに代表されるような大容量の不揮発性メモリの用途が急速に拡大している。更に、このフラッシュメモリに置き換わる次世代の新型不揮発性メモリとして、いわゆる抵抗変化型の不揮発性記憶素子を備えた不揮発性記憶装置の研究開発が進んでいる。ここで、抵抗変化型の不揮発性記憶素子とは、電気的信号によって抵抗値が可逆的に変化する性質を有し、この抵抗値に対応した情報を不揮発的に記憶することが可能な素子のことをいう。

特許文献１に開示されているように、抵抗変化型の不揮発性記憶素子は一対の電極間に抵抗変化材料からなる抵抗変化層を挟んでなる構造を有しており、その電気的特性の違いに基づいてバイポーラ動作型及びユニポーラ動作型の２つに大別される。

バイポーラ動作型の不揮発性記憶素子（以下、「バイポーラ動作型素子」という）は、高抵抗状態から低抵抗状態に抵抗状態を変化（低抵抗化）させるための電圧と、低抵抗状態から高抵抗状態に抵抗状態を変化（高抵抗化）させるための電圧とが、互いに異なる極性であるタイプの素子である。これに対し、ユニポーラ動作型の不揮発性記憶素子（以下、「ユニポーラ動作型素子」という）は、低抵抗化させるための電圧と高抵抗化させるための電圧とが、同一極性であるタイプの素子である。

特許文献２に開示されているように、高抵抗層（高酸素濃度層）及び低抵抗層（低酸素濃度層）の積層構造からなる抵抗変化層を有するバイポーラ動作型素子の場合、低電圧で安定した高速駆動を実現することができる。特許文献２には、酸素含有率の異なるタンタル酸化物層を積層して抵抗変化層に用いた抵抗変化型素子が開示されている。

国際公開第２００７／０１３１７４号 国際公開第２００８／１４９４８４号

Ｉ．Ｇ．Ｂａｅｋ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｃｈ．Ｄｉｇｅｓｔ ＩＥＤＭ ２００４，５８７頁

特許文献２では、酸素含有率の異なるタンタル酸化物層を積層して抵抗変化層に用いた抵抗変化型素子が開示されている。

図１５は、特許文献２に開示された、抵抗変化型素子を搭載した不揮発性記憶装置の断面構造の一例を示す模式図である。同図に記載された不揮発性記憶装置６００は、基板５００と、基板５００上に形成された第１配線５０１と、基板５００上に第１配線５０１を覆って形成された第１層間絶縁層５０２と、第１コンタクトホール５０３の内部にタングステンを主成分として埋め込まれた第１コンタクトプラグ５０４と、第１コンタクトプラグ５０４を被覆するように第１層間絶縁層５０２上に形成された抵抗変化型素子５１２と、抵抗変化型素子５１２を被覆して形成された第２層間絶縁層５０８と、第２コンタクトホール５０９の内部に形成された第２コンタクトプラグ５１０と、第２コンタクトプラグ５１０を被覆するように第２層間絶縁層５０８上に形成された第２配線５１１とを備える。

第１コンタクトプラグ５０４は、第１層間絶縁層５０２を貫通して第１配線５０１と第１電極層５０５とを電気的に接続する。第２コンタクトプラグ５１０は、第２層間絶縁層５０８を貫通して、第２電極層５０７と第２配線５１１とを電気的に接続する。

抵抗変化型素子５１２は、第１電極層５０５、抵抗変化層５０６及び第２電極層５０７で構成される。さらに、抵抗変化層５０６は、第１のタンタル酸化物層５０６ａと第２のタンタル酸化物層５０６ｂとの積層構造から構成される。第２のタンタル酸化物層５０６ｂは、２．１≦ｙ≦２．５を満足するＴａＯ_ｙで表される組成を有しており、第１のタンタル酸化物層５０６ａは０．８≦ｘ≦１．９を満たすＴａＯ_ｘで表される組成を有する。

このような従来の不揮発性記憶装置においては、特にエンデュランス（書き換え耐性）を含めた信頼性の確保が課題となる。

本発明の目的は、上記の課題を解決するものであり、高エンデュランス特性を有する不揮発性記憶装置の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る不揮発性記憶装置の製造方法は、酸素不足型の遷移金属酸化物で構成された第１の酸化物材料層を形成する工程と、遷移金属酸化物で構成され、前記第１の酸化物材料層よりも酸素不足度が低い第２の酸化物材料層を形成する工程と、前記第２の酸化物材料層を形成する工程の後に、前記第２の酸化物材料層を、希ガスにより生成したプラズマに曝すプラズマ処理工程とを含む。

本発明の不揮発性記憶装置の製造方法によれば、第２の酸化物層を形成した後に、第２の酸化物層の表面を、希ガスを含むプラズマに曝すことにより、高エンデュランス特性を有する不揮発性記憶装置を実現できる。

図１は、本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶装置の概略構成を示す断面図である。 図２の（ａ）から（ｅ）は、本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶装置の製造方法の前半の工程の一例を示す断面図である。 図３の（ａ）から（ｇ）は、本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶装置の製造方法の後半の工程の一例を示す断面図である。 図４Ａは、本発明の実施の形態１に係る実施例、比較例及び参考例における、第２抵抗変化層の膜減り量を比較したグラフである。 図４Ｂは、本発明の実施の形態１に係る実施例、比較例及び参考例における、不揮発性記憶装置形成後の抵抗変化型素子の初期抵抗のばらつきを示すグラフである。 図５は、熱処理を与えずに形成した抵抗変化型素子のサイズと初期抵抗値の逆数の平方根との関係を示す図である。 図６は、抵抗変化型素子の初期抵抗値の逆数の平方根の傾きの逆数と第２のタンタル酸化物層の膜厚との関係を示す図である。 図７の（ａ）から（ｄ）は、本発明の実施の形態２に係る不揮発性記憶装置の製造方法の要部を示す断面図である。 図８は、本発明の実施の形態１〜３における、第２抵抗変化層の膜減り量を比較したグラフである。 図９は、本発明の実施の形態３に係る不揮発性記憶装置の概略構成を示す断面図である。 図１０の（ａ）から（ｆ）は、本発明の実施の形態３に係る不揮発性記憶装置の製造方法の要部を示す断面図である。 図１１は、抵抗変化層におけるフィラメントの形成を説明するための図である。 図１２の（ａ）から（ｈ）は、本発明の実施の形態４に係る不揮発性記憶装置の製造方法の要部を示す断面図である。 図１３は、本発明の実施の形態の変形例に係る不揮発性記憶装置の概略構成を示す断面図である。 図１４の（ａ）から（ｄ）は、本発明の実施の形態の変形例に係る不揮発性記憶装置の製造方法の要部を示す断面図である。 図１５は、特許文献２に開示された、抵抗変化型素子を搭載した不揮発性記憶装置の断面構造の一例を示す模式図である。 図１６は、抵抗変化型素子における第２のタンタル酸化物層の成膜時膜厚と不揮発性記憶装置完成後膜厚との関係を示すグラフである。 図１７は、特許文献２に記載された抵抗変化型素子の構造を有する積層膜の酸素濃度プロファイル分析結果を表すグラフである。 図１８は、抵抗変化型素子形成直後における第２のタンタル酸化物層中ＡＥＳ分析酸素ピークと、ＲＴＡ処理温度との関係を表すグラフである。

（本発明の基礎となった知見）
本発明者は、不揮発性記憶装置の信頼性を向上させるべく鋭意検討を重ねた結果、抵抗変化型素子に与えられる熱バジェットによって第２のタンタル酸化物層の酸素が拡散し、エンデュランス等の信頼性特性の劣化を招くことを見出し、本発明を完成した。以下に、当該問題について説明し、その後に本発明の実施の形態について説明する。

特許文献２に開示された抵抗変化型素子５１２を用いて不揮発性記憶装置６００を形成する場合には、以下の課題が生じる。不揮発性記憶装置６００の製造プロセスにおいては、多層配線の形成の際に、層間絶縁膜の成膜、プラグ形成、配線形成、リカバリーアニールなどの工程において、抵抗変化型素子５１２に熱処理が施されることになる。この熱処理等により抵抗変化型素子５１２に熱バジェットが与えられ、第２のタンタル酸化物層５０６ｂから第１のタンタル酸化物層５０６ａに酸素が拡散する。

図１６は、抵抗変化型素子における第２のタンタル酸化物層の成膜後の第２のタンタル酸化物層の膜厚（以下「成膜時の膜厚」という）と不揮発性記憶装置完成後における第２のタンタル酸化物層の膜厚（以下「完成後の膜厚」という）との関係を示すグラフである。同図には、上記ＴａＯ_ｘで表される第１のタンタル酸化物材料層と、上記ＴａＯ_ｙで表される第２のタンタル酸化物材料層とで構成された抵抗変化層を有する抵抗変化型素子における、第２のタンタル酸化物層の成膜時の膜厚（グラフ横軸）と完成後の膜厚（グラフ縦軸）との関係が示されている。なお、図１６の破線は、第２のタンタル酸化物層の成膜時の膜厚と完成後の膜厚とが等しいことを示す線である。図１６のグラフから、第２のタンタル酸化物層の完成後の膜厚は、成膜時の膜厚よりも小さくなっていることがわかる。これは、抵抗変化型素子の形成後から不揮発性記憶装置完成までの間に、第２のタンタル酸化物層の膜厚が減少したことを示している（図中の「膜減り量」参照）。

図１７は、特許文献２に記載された抵抗変化型素子と同じ構造を有する積層膜について酸素濃度プロファイルの分析結果を表すグラフである。同図に表されたグラフは、具体的には、上記ＴａＯ_ｘで表される第１のタンタル酸化物材料層と、上記ＴａＯ_ｙで表される第２のタンタル酸化物材料層と、イリジウムで構成された第２電極材料層とをこの順で積層した膜について、膜厚方向に酸素濃度プロファイルをオージェ電子分光法（ＡＥＳ）により分析した結果を表している。また同図には、第２電極材料層としてのイリジウムが成膜された後に、熱バジェットを与えたサンプル（破線）の酸素濃度プロファイルと、熱バジェットを与えていないサンプル（実線）の酸素濃度プロファイルとが併せて示されている。ここで、熱バジェットとは、抵抗変化型素子形成後に層間絶縁膜や配線、保護膜等を形成する標準プロセスにおいて、抵抗変化層に印加される熱工程を総称する。図１７に示される熱バジェットありの例では、熱バジェットを、４００℃、３０分とした。

図１７からわかるように、熱バジェットを与えることにより、第２のタンタル酸化物材料層における（図１７の領域Ｚにおける）酸素のピーク強度が減衰し、第１のタンタル酸化物材料層における酸素のピーク強度が増加している。これは、熱バジェットを与えることにより、第２のタンタル酸化物材料層中の酸素が、第１のタンタル酸化物材料層に拡散したことを示している。

抵抗変化型素子５１２の抵抗値や抵抗変化特性は、第２のタンタル酸化物材料層の膜厚と酸素含有量に依存する。そのため、図１７に示したように、与えられた熱バジェットにより第２のタンタル酸化物材料層から酸素が拡散し、第２のタンタル酸化物材料層の酸素含有量や膜厚が減少してしまうと、抵抗値や抵抗変化特性も変化してしまう。したがって、所望の抵抗値と抵抗変化特性を有する不揮発性記憶装置を得るためには、熱バジェットによる酸素濃度プロファイルの劣化を抑制しなければならない。熱バジェットによる酸素濃度プロファイルの劣化は、ウエハ面内での第２のタンタル酸化物層の膜特性や膜厚のばらつきを招き、結果的にエンデュランス等の信頼性特性の劣化を招くことになる。従って、不揮発性記憶装置の信頼性向上には、不揮発性記憶装置の形成後の第２のタンタル酸化物層の膜厚が低下しないこと、すなわち、与えられた熱バジェットにより第２のタンタル酸化物層から酸素を拡散させずに不揮発性記憶装置を製造する技術が必要不可欠となる。

上記の事情を鑑みて、第２のタンタル酸化物材料層の成膜後に、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ）による熱処理を行い、第２のタンタル酸化物材料層の酸素が拡散し難い膜質に改質することを目的とした実験を行った。抵抗変化型素子の形成後、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）処理を実施し、上部にイリジウム電極を形成した。これ以降の工程は省略し、後工程において熱バジェットは加えなかった。

図１８は、抵抗変化型素子形成直後における第２のタンタル酸化物層中のＡＥＳ分析酸素ピークと、ＲＴＡ処理温度との関係を表すグラフである。同図に示されるように、ＲＴＡ温度を４５０℃に高温化すると、第２のタンタル酸化物層中のＡＥＳ分析酸素ピークは著しく減少しており、高抵抗層である第２のタンタル酸化物層成膜後のＲＴＡアニール時に、既に酸素が拡散してしまっている。詳細は後述するが、４００℃でのＲＴＡではＴａ−Ｏ結合強化による酸素拡散の抑制効果があることがわかっているが、一方で、４５０℃でのＲＴＡの結果から、酸素拡散も同時に進行していることが解る。そこで、本発明者は、高抵抗層である第２のタンタル酸化物層に熱エネルギーを与えることで酸素拡散が抑制された膜に改質することには限界があり、熱を与えずに高抵抗層である第２のタンタル酸化物にエネルギーを与えることが有効であると考えた。

また、酸素拡散の問題は、タンタル酸化物だけでなく、酸素不足型の遷移金属酸化物で構成された酸化物層を有する抵抗変化層であれば、同様に生じる問題であると推察される。

このような問題を解決するために、本発明の一態様に係る不揮発性記憶装置の製造方法は、酸素不足型の遷移金属酸化物で構成された第１の酸化物材料層を形成する工程と、遷移金属酸化物で構成され、前記第１の酸化物材料層よりも酸素不足度が低い第２の酸化物材料層を形成する工程と、前記第２の酸化物材料層を形成する工程の後に、前記第２の酸化物材料層を、希ガスにより生成したプラズマに曝すプラズマ処理工程とを含むことを特徴とする。

本態様により、第２の酸化物材料層を形成した後の熱処理を伴うプロセス等における、第２の酸化物材料層から第１の酸化物材料層への酸素の拡散を抑制できる。これにより、第２の酸化物材料層の実効的な膜厚の低減を抑制でき、抵抗変化型素子の素子性能の向上が図られる。また、素子性能ばらつきの抑制により抵抗変化層に印加される電圧ばらつきを抑制でき、高エンデュランス特性を実現できる。

また、例えば、前記プラズマ処理工程では、前記第２の酸化物材料層を、希ガスのみにより生成したプラズマに曝してもよい。

また、例えば、前記プラズマ処理工程では、前記希ガスが、単一種類の希ガスであってもよい。

また、例えば、さらに、基板上に、第１電極材料層を形成する工程と、前記第２の酸化物材料層の上に、第２電極材料層を形成する工程とを含み、前記第１の酸化物材料層を形成する工程では、前記第１電極材料層の上に、前記第１の酸化物材料層を形成し、前記第２の酸化物材料層を形成する工程では、前記第１の酸化物材料層の上に、前記第２の酸化物材料層を形成してもよい。

また、例えば、さらに、基板上に、第１電極材料層を形成する工程と、前記第１の酸化物材料層の上に、第２電極材料層を形成する工程とを含み、前記第２の酸化物材料層を形成する工程では、前記第１電極材料層の上に、前記第２の酸化物材料層を形成し、前記第１の酸化物材料層を形成する工程では、前記第２の酸化物材料層の上に、前記第１の酸化物材料層を形成してもよい。

また、本発明の一態様に係る不揮発性記憶装置の製造方法は、基板上に、第１電極材料層を形成する工程と、前記第１電極材料層上に、酸素不足型の遷移金属酸化物で構成された第１の酸化物材料層を堆積する工程と、前記第１の酸化物材料層上に、遷移金属酸化物で構成され、前記第１の酸化物材料層よりも酸素不足度が低い第２の酸化物材料層を堆積する工程と、前記第２の酸化物材料層を堆積する工程の後に、前記第２の酸化物材料層を、少なくとも希ガスを含むガスにより生成したプラズマに曝すプラズマ処理工程と、前記プラズマ処理工程の後に、前記第２の酸化物材料層の上に、第２電極材料層を形成する工程と、前記第１電極材料層、前記第１の酸化物材料層、前記第２の酸化物材料層、及び、前記第２電極材料層がそれぞれパターニングされて形成された第１電極層、第１抵抗変化層、第２抵抗変化層、及び、第２電極層から構成される抵抗変化型素子において、前記第１電極層と前記第２電極層との間に初期化電圧パルスを印加することにより、前記第２抵抗変化層のうち前記第２電極層と接する面から前記第１抵抗変化層と接する面にかけて、導電パスを形成する工程とを含むことを特徴とする。

また、本発明の一態様に係る不揮発性記憶装置の製造方法は、基板上に、第１電極材料層を形成する工程と、前記第１電極材料層上に、遷移金属酸化物で構成された第２の酸化物材料層を堆積する工程と、前記第２の酸化物材料層上に、酸素不足型の遷移金属酸化物で構成され、前記第２の酸化物材料層よりも酸素不足度が高い第１の酸化物材料層を堆積する工程と、前記第２の酸化物材料層を堆積する工程の後であって前記第１の酸化物材料層を堆積する工程の前に、前記第２の酸化物材料層を、少なくとも希ガスを含むガスにより生成したプラズマに曝すプラズマ処理工程と、前記第１の酸化物材料層を堆積する工程の後に、前記第１の酸化物材料層の上に、第２電極材料層を形成する工程と、前記第１電極材料層、前記第２の酸化物材料層、前記第１の酸化物材料層、及び、前記第２電極材料層がそれぞれパターニングされて形成された第１電極層、第２抵抗変化層、第１抵抗変化層、及び、第２電極層から構成される抵抗変化型素子において、前記第１電極層と前記第２電極層との間に初期化電圧パルスを印加することにより、前記第２抵抗変化層のうち前記第１電極層と接する面から前記第１抵抗変化層と接する面にかけて、導電パスを形成する工程とを含むことを特徴とする。

これらの製造方法により、第２の酸化物材料層を形成した後の熱処理を伴うプロセス等における、第２の酸化物材料層から第１の酸化物材料層への酸素の拡散を抑制できる。これにより、第２の酸化物材料層の実効的な膜厚の低減を抑制でき、抵抗変化型素子の素子性能の向上が図られる。また、素子性能ばらつきの抑制により抵抗変化層に印加される電圧ばらつきを抑制でき、高エンデュランス特性を実現できる。また、堆積膜として形成された第２のタンタル酸化物材料層は、酸化形成された膜に比べて膜厚のばらつきが抑制されるため、より低いフォーミング電圧でフィラメントを形成することが可能となり、フォーミング処理が容易となる。また、形成されたフィラメントを流れるフィラメント電流が安定化する。

また、例えば、前記プラズマ処理工程は、前記第２の酸化物材料層を、希ガスと酸素との混合ガスにより生成したプラズマに曝す混合プラズマ処理工程を含んでもよい。

これにより、酸素の拡散をより効率的に抑制でき、第２の酸化物材料層の実効的な膜厚の低減をより効率的に抑制できる。

また、例えば、さらに、前記混合プラズマ処理工程の前に、前記第２の酸化物材料層を、単一種類の希ガスにより生成したプラズマに曝す単ガスプラズマ処理工程を含んでもよい。

また、例えば、前記プラズマ処理工程は、さらに、前記混合プラズマ処理工程の後に、窒素ガス雰囲気中で加熱処理するアニール工程を含んでもよい。

また、例えば、前記第２の酸化物材料層を形成する工程と前記プラズマ処理工程とを連続して複数回繰り返してもよい。

この製造方法によれば、第２の酸化物材料層の成膜工程と、当該第２の酸化物材料層の表面のプラズマ処理工程とを複数回繰り返し実施することで、酸素欠陥部をさらに効果的に修復できる。これにより、第２の酸化物材料層の実効的な膜厚が低減してしまうことを効果的に抑制できる。

また、例えば、前記第１の酸化物材料層は、ＴａＯ_ｘ（但し、０．８≦ｘ≦１．９）で表される組成を有するタンタル酸化物で構成され、前記第２の酸化物材料層は、ＴａＯ_ｙ（但し、ｘ＜ｙ）で表される組成を有するタンタル酸化物で構成されてもよい。

これにより、抵抗変化層の抵抗値を安定して変化させることができる。

なお、これらの全般的または具体的な態様は、システム、方法、集積回路、コンピュータプログラムまたは記録媒体で実現されてもよく、システム、方法、集積回路、コンピュータプログラムまたは記録媒体の任意な組み合わせで実現されてもよい。

以下、本発明の一態様に係る不揮発性記憶装置の製造方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。

なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも本発明の好ましい一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、より好ましい形態を構成する任意の構成要素として説明される。

また、同じ構成要素については同じ符号を付しており説明を省略する場合がある。また、トランジスタや抵抗変化型素子等の形状については模式的なものであり、その個数等についても図示しやすい個数としている。実施の形態１〜３に関しては、第１の電極上に酸素含有率の低い第１のタンタル酸化物層を形成し、その上に酸素含有率の高い第２のタンタル酸化物層を形成する構造（Ｂモード構造）をもって説明する。

（実施の形態１）
［不揮発性記憶装置の構成］
図１は、本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶装置の概略構成を示す断面図である。同図に記載された不揮発性記憶装置１０は、抵抗変化型素子１１２を有する不揮発性記憶装置であり、基板１００と、基板１００上に形成された第１配線１０１と、基板１００上に第１配線１０１を覆って形成された第１層間絶縁層１０２と、第１コンタクトホール１０３（直径：５０〜３００ｎｍ）の内部にタングステンを主成分として埋め込まれた第１コンタクトプラグ１０４と、第１コンタクトプラグ１０４に接続するように第１層間絶縁層１０２上に形成された抵抗変化型素子１１２と、抵抗変化型素子１１２を被覆して形成された第２層間絶縁層１０８と、第２コンタクトホール１０９（直径：５０〜３００ｎｍ）の内部にタングステンを主成分として形成された第２コンタクトプラグ１１０と、第２コンタクトプラグ１１０に接続するように第２層間絶縁層１０８上に形成された第２配線１１１とを備える。

第１層間絶縁層１０２は、シリコン酸化膜等（厚さ：５００〜１０００ｎｍ）で構成される。また、第２層間絶縁層１０８は、シリコン酸化膜（厚さ：５００〜１０００ｎｍ）で構成される。第１コンタクトプラグ１０４は、第１層間絶縁層１０２を貫通して第１配線１０１と第１電極層１０５とを電気的に接続する。第２コンタクトプラグ１１０は、第２層間絶縁層１０８を貫通して第２電極層１０７と第２配線１１１とを電気的に接続する。

抵抗変化型素子１１２は、窒化タンタル等で構成される第１電極層１０５（厚さ：５〜１００ｎｍ）、抵抗変化層１０６（厚さ：２０〜１００ｎｍ）、及び貴金属（Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ等）から構成される第２電極層１０７（厚さ：５〜１００ｎｍ）を備える。第２電極層１０７としては、抵抗変化特性上、貴金属が用いられることが好ましい。一方、一般に貴金属は加工が困難であるが、本実施の形態では、第２電極層１０７が抵抗変化型素子１１２の上部に配置されていることにより、比較的加工が容易となる。

ここで、第１電極層１０５は、例えば、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｃｕ（銅）、ＴａＮ（窒化タンタル）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、ＴｉＮ（窒化チタン）のうちの１つ、または、複数の材料を用いて構成されていてもよい。また、第１電極層１０５は第２電極層１０７と同等のサイズでもよい。各電極層と各金属酸化物層の配置は、上下逆に配置されてもよい。

抵抗変化層１０６は、酸素不足型の遷移金属酸化物であるタンタル酸化物で構成された第１の酸化物層である第１抵抗変化層１０６ａと、タンタル酸化物で構成された第２の酸化物層である第２抵抗変化層１０６ｂとが積層されて構成されている。ここで、第２抵抗変化層１０６ｂの酸素含有率は、第１抵抗変化層１０６ａの酸素含有率よりも高くなっている。ここで、酸素不足型の遷移金属酸化物とは、化学量論的な組成を有する酸化物と比較して酸素の含有量（原子比：総原子数に占める酸素原子数の割合）が少ない酸化物をいう。例えば、遷移金属元素がタンタル（Ｔａ）の場合、化学量論的な酸化物の組成はＴａ_２Ｏ_５であって、ＴａとＯとの原子数の比率（Ｏ／Ｔａ）は２．５である。したがって、酸素不足型のＴａ酸化物において、ＴａとＯの原子比は０より大きく、２．５より小さいことになる。

第１抵抗変化層１０６ａのタンタル酸化物組成をＴａＯ_ｘとし、ｘが０．８以上１．９以下であり、且つ、第２抵抗変化層１０６ｂのタンタル酸化物組成をＴａＯ_ｙとし、ｙが２．１以上２．５以下であることが好ましい。これにより、抵抗変化層１０６の抵抗値を安定して高速に変化させることが可能となる。第２抵抗変化層１０６ｂは、後述する様に、第２抵抗変化層１０６ｂの構成材料であるタンタル酸化物をスパッタリングで堆積した後、Ａｒプラズマ中に曝されている。これにより、これ以降の素子形成工程等に生じる熱バジェットによる、第２抵抗変化層１０６ｂを構成するタンタル酸化物中の酸素の拡散を抑制できる。

次に、不揮発性記憶装置１０の抵抗変化動作について説明する。不揮発性記憶装置１０内の抵抗変化型素子１１２は、第１電極層１０５を基準にして、第２電極層１０７に負の電圧パルスが印加されることにより、高抵抗状態から低抵抗状態に変化（低抵抗化）し、反対に、第２電極層１０７に正の電圧パルスが印加されることにより、抵抗変化型素子１１２を低抵抗状態から高抵抗状態に変化（高抵抗化）する。

第２電極層１０７に印加された負の電圧パルスにより、第２抵抗変化層１０６ｂ中の酸素イオンが第２抵抗変化層１０６ｂ中から追い出され、第２抵抗変化層１０６ｂの少なくとも一部の領域の酸素含有率が減少すると考えられる。これにより低抵抗化が発現するものと推察される。一方、第２電極層１０７に印加された正の電圧パルスにより、第１抵抗変化層１０６ａ中の酸素イオンが、第２抵抗変化層１０６ｂ中に取り込まれ、第２抵抗変化層１０６ｂの酸素含有率が増大すると考えられる。これにより高抵抗化が発現するものと推察される。

［不揮発性記憶装置の製造方法］
図２（ａ）〜図２（ｅ）及び図３（ａ）〜図３（ｇ）は、それぞれ、本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶装置の製造方法の前半の工程及び後半の工程の一例を示す断面図である。これらを用いて、不揮発性記憶装置１０の製造方法の要部について説明する。なお、以下の説明は、あくまでも一例であり、特定の材料、加工方法および加工条件に限定されるものではない。以下の製造方法は、公知の方法と組み合わせて応用できる。

図２（ａ）は、第１配線１０１を形成する工程後の断面図である。本工程では、まず、トランジスタや下層配線などが形成されている半導体基板である基板１００上に、アルミニウムで構成された導電層（厚さ：４００〜６００ｎｍ）をスパッタリング法により形成する。次に、これを所望のマスクを用いたパターニングとドライエッチングによる加工により第１配線１０１を形成する。以上により、第１配線１０１が形成される。

図２（ｂ）は、第１層間絶縁層１０２を形成する工程後の断面図である。本工程では、まず、第１配線１０１を被覆するように基板１００上に絶縁層としてのプラズマＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）をＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成する。その後、表面を平坦化することで第１層間絶縁層１０２（厚さ：５００〜１０００ｎｍ）を形成する。以上により、第１層間絶縁層１０２が形成される。第１層間絶縁層１０２については、プラズマＴＥＯＳの他に、配線間の寄生容量の低減のためにフッ素含有酸化物（例えば、ＦＳＧ）やｌｏｗ−ｋ材料を用いてもよい。

図２（ｃ）は、第１コンタクトホール１０３を形成する工程後の断面図である。本工程では、所望のマスクを用いたパターニングとドライエッチングによる加工により、第１層間絶縁層１０２を貫通して第１配線１０１に接続される第１コンタクトホール１０３（直径：５０〜３００ｎｍ）を形成する。なお、図２（ｃ）では、第１配線１０１の幅が第１コンタクトホール１０３より大きな外形となっている。これにより、パターニングの際にマスク合わせずれが生じても、第１配線１０１と第１コンタクトプラグ１０４の接触する面積を一定に保つことができる。その結果、例えば、接触面積のばらつきに伴うセル電流の変動を防止できる。

図２（ｄ）は、第１コンタクトプラグ１０４の導電材料を充填する工程後の断面図である。本工程では、まず、下層に密着層及び拡散バリアとして機能するチタン（Ｔｉ）／チタン窒化物（ＴｉＮ）層（厚さ：各々５〜３０ｎｍ）をそれぞれスパッタリング法／ＣＶＤ法で成膜する。その後、上層にコンタクトプラグの主たる構成要素となるタングステン（Ｗ、厚さ：２００〜４００ｎｍ）をＣＶＤ法で成膜する。その結果、第１コンタクトホール１０３は、後に第１コンタクトプラグ１０４となる積層構造の導電層１０４Ｍ（Ｗ／Ｔｉ／ＴｉＮ構造）で充填される。

図２（ｅ）は、第１コンタクトプラグ１０４を形成する工程後の断面図である。本工程では、化学的機械研磨法（ＣＭＰ法）を用いてウエハ全面を平坦化研磨し、第１層間絶縁層１０２上の不要な導電層１０４Ｍを除去する。これにより、第１コンタクトホール１０３の内部に第１コンタクトプラグ１０４が形成される。

図３（ａ）は、第１電極材料層１０５Ｍ及びタンタル酸化物材料層１０６ａＦを形成する工程後の断面図である。本工程では、まず、第１コンタクトプラグ１０４を被覆して、第１層間絶縁層１０２上に、タンタル窒化物（ＴａＮ）からなる第１電極材料層１０５Ｍ（厚さ：２０〜５０ｎｍ）をスパッタリング法で形成する。なお、第１電極材料層１０５Ｍは、後工程でパターニングされて第１電極層１０５となる前の薄膜体であり、第１電極層１０５を構成する。続いて、第１電極材料層１０５Ｍ上に、第１の酸化物材料層であるタンタル酸化物材料層１０６ａＦをスパッタリング法により形成する。タンタル酸化物材料層１０６ａＦの形成には、タンタルからなるスパッタターゲットを、酸素を含む雰囲気中でスパッタリングする、いわゆる反応性スパッタ法を用いる。タンタル酸化物材料層１０６ａＦの厚さは分光エリプソメトリ法を用いて測定でき、例えば、その厚さは３０ｎｍとする。スパッタリング条件は、電源出力１０００Ｗ、成膜圧力０．０５Ｐａとし、スパッタガスにはアルゴンと酸素の混合ガスを用いて、タンタル酸化物材料層１０６ａＦの抵抗率が例えば３ｍΩｃｍとなるよう、酸素の流量を制御する。タンタル酸化物材料層１０６ａＦは、パターニングされて第１抵抗変化層１０６ａとなる前の薄膜体であり、第１抵抗変化層１０６ａを構成する。以上により、第１電極材料層１０５Ｍ及びタンタル酸化物材料層１０６ａＦが形成される。

図３（ｂ）は、タンタル酸化物材料層１０６ａＦよりも抵抗率の高いタンタル酸化物材料層１０６ｂＦを形成する第１成膜工程後の断面図である。本工程では、タンタル酸化物材料層１０６ａＦ上に、第２の酸化物材料層であるタンタル酸化物材料層１０６ｂＦを形成する。タンタル酸化物材料層１０６ｂＦの形成には、Ｔａ_２Ｏ_５で表される組成を有するタンタル酸化物をスパッタターゲットとして用い、スパッタガスにアルゴン（Ａｒ）を用いたＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成する。スパッタリングの条件は、例えば、ＲＦ電源出力が２００Ｗ、成膜圧力が０．３Ｐａ、アルゴンガス流量が３００ｓｃｃｍ、基板温度が室温である。タンタル酸化物材料層１０６ａＦと抵抗変化を起こすのに有効なタンタル酸化物材料層１０６ｂＦの厚さは３〜１０ｎｍであり、その厚さは分光エリプソメトリ法を用いて測定される。また、上述したスパッタリング条件を用いてタンタル酸化物材料層１０６ｂＦを形成したときの成膜レートは、例えば、１．２ｎｍ／分である。タンタル酸化物材料層１０６ｂＦは、表面処理およびパターニングされて第２抵抗変化層１０６ｂが形成される前の層である。

図３（ｃ）は、第２抵抗変化層１０６ｂとなるタンタル酸化物材料層１０６ｂＦに、Ａｒプラズマ照射する工程の断面図である。プラズマ照射により、タンタル酸化物材料層１０６ｂＦは膜質が変化する。以下では、説明の簡便のため、プラズマ照射後のタンタル酸化物材料層を、タンタル酸化物材料層１０６ｂＡとよぶことにする。本工程では、プラズマ生成のための電源と、基板バイアスを制御するために基板から高周波（ＲＦ）電源を備えたプラズマ装置を用いる。その条件は、例えば、プラズマ照射時の基板温度を室温とし、プラズマ生成用電源パワーが５００Ｗ、圧力が３Ｐａ、ガス流量がＡｒ＝１００ｓｃｃｍで、処理時間が５分である。詳細は後述するが、この工程により、第２抵抗変化層１０６ｂの酸素が第１抵抗変化層１０６ａへ拡散することが抑制される。本Ａｒプラズマ照射工程は、タンタル酸化物材料層１０６ｂＦの表面を、少なくとも希ガスを含むガスにより生成したプラズマに曝すプラズマ処理工程に相当し、また、単一種類の希ガスにより生成したプラズマに曝す単ガスプラズマ処理工程に相当する。すなわち、本実施の形態においては、「希ガスを含むガス」がＡｒガスである例について説明するが、これは説明の簡便のためであり、後述するように、本実施の形態はこれに限定さるものではない。なお、本工程で生成されたプラズマには酸素及び酸素ラジカルは含まれていない。

ここで、実施例１−（１）及び実施例１−（２）として、基板バイアスが０Ｗ及び２０Ｗの２条件を実施した（表１参照）。

表１は、実施の形態１に係る不揮発性記憶装置の各実施例およびその処理条件を説明する表である。

また、参考例として、タンタル酸化物材料層１０６ｂＦを成膜した後（図３（ｂ）の後）にＡｒプラズマ処理（図３（ｃ））を行わず、その代わりに、タンタル酸化物材料層１０６ｂＦを成膜した後に窒素雰囲気において４００℃、１０分のＲＴＡ処理を行ったサンプルを作成し、これを参考例Ｈ−（２）とした（表１参照）。また、タンタル酸化物材料層１０６ｂＦを成膜した後にＡｒプラズマ処理及びＲＴＡのいずれも実施しないサンプルを作成し、これを比較例Ｈ−（１）とした（表１参照）。上述した実施例、参考例及び比較例の製造方法において、上記以外のその他の工程（図３（ｃ）以外の工程）は、図２及び図３に示す工程と同様である。詳細は後述するが、ＲＴＡ処理を実施した参考例Ｈ−（２）においては、タンタル酸化物材料層１０６ｂＦに対して何も処理を実施しなかった比較例Ｈ−（１）に比べ、第２抵抗変化層１０６ｂの酸素が第１抵抗変化層１０６ａへ拡散することが抑制されていることが観察された。Ａｒプラズマ照射を行った実施例は、ＲＴＡを実施した参考例とほぼ同等の拡散抑制効果が得られており、基板を加熱処理せずに拡散抑制効果が奏されることが解った。詳細は後述する。

さらに、実施例１−（３）として、まず実施例１−（１）と同条件でＡｒプラズマ照射を実施し、その後、窒素雰囲気において４００℃、１０分のＲＴＡ処理を実施した（表１参照）。また、実施例１−（４）として、実施例１−（２）と同条件でＡｒプラズマ照射を実施し、その後、窒素雰囲気において４００℃、１０分のＲＴＡ処理を実施した（表１参照）。上記実施例１−（３）及び１−（４）の製造方法も、上記以外のその他の工程は、図２及び図３に示す工程と同様である。上記実施例１−（３）及び１−（４）の処理条件も、表１に記載されている。

再び、不揮発性記憶装置１０の製造工程に戻って説明する。

図３（ｄ）は、第２電極材料層１０７Ｍを形成する工程後の断面図である。本工程では、タンタル酸化物材料層１０６ｂＡ上に第２電極材料層１０７Ｍとしてのイリジウム（Ｉｒ）をスパッタリング法により形成する。第２電極材料層１０７Ｍは、パターニングされて第２電極層１０７が形成される前の薄膜体であり、第２電極層１０７を構成する。

図３（ｅ）は、抵抗変化型素子１１２を形成する工程後の断面図である。本工程では、マスクを用いたパターニングとドライエッチングにより、第１電極材料層１０５Ｍと、タンタル酸化物材料層１０６ａＦ及び１０６ｂＡと、第２電極材料層１０７Ｍとを加工する。これにより、第１電極層１０５と、第１抵抗変化層１０６ａと、第２抵抗変化層１０６ｂと、第２電極層１０７とで構成される抵抗変化型素子１１２が形成される。なお、抵抗変化型素子１１２の形成は、第１電極材料層１０５Ｍ、第１のタンタル酸化物材料層１０６ａＦ、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦ、第２電極材料層１０７Ｍを同時にパターニング及びドライエッチングして形成する方法に限らず、別々に形成してもよい。

また、抵抗変化型素子１１２の形成において、第１電極材料層１０５Ｍ、第１のタンタル酸化物材料層１０６ａ、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｂＦ、第２電極材料層１０７Ｍは必ずしもパターニング加工されなくてもよい。例えば、それらの各層の一部または全部を絶縁層間膜中のホール中に埋め込んで、ホール埋め込み型の抵抗変化型素子を形成する場合にも、上記実施の形態を応用することができる。

図３（ｆ）は、抵抗変化型素子１１２を被覆して、第２層間絶縁層１０８（厚さ：５００〜１０００ｎｍ）を形成する工程後の断面図である。本工程において第２層間絶縁層１０８を形成した後に、第２層間絶縁層１０８の残留応力を緩和する目的と第２層間絶縁層１０８に残留する水分を除去する目的で、例えば、４００℃に加熱された炉の中で１０分間熱処理する。

図３（ｇ）は、第２コンタクトホール１０９及び第２コンタクトプラグ１１０を形成する工程後の断面図である。本工程では、図２（ａ）〜図２（ｅ）と同様の製造方法で、第２コンタクトホール１０９及び第２コンタクトプラグ１１０を形成する。本工程の後で、第２コンタクトプラグ１１０を被覆して、第２配線１１１を形成する。第２配線１１１を形成した後、第２配線１１１を構成するアルミニウムの腐食を防止する目的で、例えば、４００℃に加熱された炉の中で１０分間熱処理を行い、不揮発性記憶装置１０が完成する。

上述したように、本実施の形態における不揮発性記憶装置１０の製造方法では、図３（ｆ）及び図３（ｇ）に示す工程おいて、例えば、４００℃に加熱された炉の中で１０分間熱処理を行う工程を含む。この熱処理により、抵抗変化型素子１１２に熱バジェットが与えられる。なお、本発明の製造方法は、上述の熱処理工程を必ずしも含まずともよい。本発明の効果は、上記の熱処理工程以外の工程を導入することで生じる熱バジェット、および、その他の種々の要因で加わる熱バジェットに対しても、その効果を奏するものである。以下では、実施例、参考例及び比較例の説明に際して、上述の熱処理工程により生じた熱バジェットに基づいて説明するが、これは説明の一例であり、本発明はこれに限定されない。

［酸素濃度プロファイルの劣化抑制効果］
図４Ａは、本発明の実施の形態１に係る実施例、比較例及び参考例における、第２抵抗変化層の膜減り量を比較したグラフである。同図には、上述した実施例１−（１）及び実施例１−（２）、ならびに、比較例Ｈ−（１）及び参考例Ｈ−（２）についての第２抵抗変化層の膜減り量が比較されている。図４Ａのグラフにおいて、縦軸の左側は、第２抵抗変化層１０６ｂの成膜時の膜厚（図４Ａの黒丸）と、不揮発性記憶装置が完成した後の電気的特性から算出した第２抵抗変化層１０６ｂの膜厚（図４Ａの白丸）とを表している。ここで、電気的特性から算出した第２抵抗変化層１０６ｂの膜厚とは、不揮発性記憶装置完成後の第２抵抗変化層１０６ｂの初期抵抗値から換算された第２抵抗変化層１０６ｂの膜厚である。

ここで、第２抵抗変化層１０６ｂの膜厚換算方法について説明する。

図５は、熱処理を与えずに形成した抵抗変化型素子１１２のサイズと、初期抵抗値の逆数の平方根（以下、（１／ρ）^１／２と表す）との関係を示す図である。図５に示した例では抵抗変化型素子に熱処理を行っていないことから、酸素濃度プロファイルの劣化は生じていない。図５では、第２抵抗変化層の膜厚を３ｎｍ（図５中の黒丸）、４ｎｍ（図５中の黒菱形）、５ｎｍ（図５中の黒三角）とし、それぞれの第２抵抗変化層１０６ｂの膜厚について、抵抗変化型素子１１２のサイズと、（１／ρ）^１／２との関係を示している。ここで、図５の横軸に示す抵抗変化型素子１１２のサイズとは、平面視において正方形形状を有する抵抗変化型素子１１２の１辺の長さをいう。

図５に示した結果から、抵抗変化型素子１１２のサイズに対して（１／ρ）^１／２は線形の関係にあり、その傾きは第２抵抗変化層１０６ｂの膜厚により異なることがわかる。以下、抵抗変化型素子１１２のサイズと（１／ρ）^１／２とを線形近似したときの傾きをｇで表す。

図６に、抵抗変化型素子１１２の初期抵抗値の逆数の平方根の傾き（ｇ）の逆数（１／ｇ）と第２抵抗変化層１０６ｂの膜厚との関係を示す。図６からは、第２抵抗変化層１０６ｂの膜厚は、ｇの逆数に対して線形の関係にあることがわかる。ここで、熱処理によって酸素濃度プロファイルが劣化した第２抵抗変化層１０６ｂの膜厚も同様に図６に示す直線上に表されると仮定すると、第２抵抗変化層１０６ｂの実効膜厚ｄ_ａは、図６に示す直線の式、すなわち以下の数式（１）により定義できる。

ｄ_ａ＝９．８４×１０^−４×（１／ｇ）＋２．２１ （１）

ここで、ｄ_ａは第２抵抗変化層１０６ｂの実効膜厚を表す。つまり、実効膜厚とは、アニール後の第２抵抗変化層１０６ｂの初期抵抗値から、アニール後の第２抵抗変化層１０６ｂの膜厚を、アニールを行わないとした場合の抵抗変化型素子１１２の第２抵抗変化層１０６ｂの膜厚へと換算した膜厚である。式（１）で示した第２抵抗変化層１０６ｂの実効膜厚ｄ_ａにより、酸素濃度プロファイルの劣化の度合いを評価することが可能である。この実効膜厚ｄ_ａが、不揮発性記憶装置完成後の第２抵抗変化層１０６ｂの初期抵抗値から換算された第２抵抗変化層１０６ｂの膜厚である。

再び、図４Ａに戻って、各実施例、比較例及び参考例の結果について説明する。一方、図４Ａのグラフにおいて、縦軸の右側は、第２抵抗変化層１０６ｂの成膜時の膜厚と、不揮発性記憶装置１０が完成した後の電気的特性から算出した第２抵抗変化層１０６ｂの膜厚との差分、つまり第２抵抗変化層１０６ｂの膜減り量（図４Ａの黒三角）を表している。この膜減り量は、言い換えると、第２抵抗変化層１０６ｂ中の酸素の拡散量に相当する値であり、この値が大きいことは、第２抵抗変化層１０６ｂ中の酸素が拡散し、不揮発性記憶装置１０が形成された後の第２抵抗変化層１０６ｂの膜厚が小さくなっていることを示している。なお、第２抵抗変化層１０６ｂの成膜時の膜厚と電気的特性から算出した第２抵抗変化層１０６ｂの膜厚とは、測定方法が異なるため、その差の絶対値は厳密には実際の膜減り量を表していないが、各条件間の膜減り量の差は第２抵抗変化層１０６ｂ中に含まれる酸素含有量の差を表していると考えられる。

比較例Ｈ−（１）は、高抵抗層であるタンタル酸化物材料層１０６ｂＦを形成し、そのまま上部のＩｒ電極を堆積して形成したサンプルである。比較例Ｈ−（１）に示されるように、タンタル酸化物材料層１０６ｂＦを形成した際の膜厚（成膜時膜厚）は５．５ｎｍであったのに対し、不揮発性記憶装置１０形成後の電気的特性から評価した膜厚（完成後膜厚）は３．６ｎｍまで低下している。すなわち、第２抵抗変化層１０６ｂの膜減り量は１．９ｎｍとなった。

参考例Ｈ−（２）は、タンタル酸化物材料層１０６ｂＦを形成した後、窒素雰囲気において４００℃、１０分の熱処理を実施したサンプルである。参考例Ｈ−（２）に示されるように、タンタル酸化物材料層１０６ｂＦを形成した際の膜厚は５．５ｎｍであったのに対し、装置形成後の電気的特性から評価した膜厚は３．９ｎｍであった。すなわち、第２抵抗変化層１０６ｂの膜減り量は１．６ｎｍとなった。これより、高抵抗層であるタンタル酸化物材料層１０６ｂＦを形成した後、Ｎ_２雰囲気において４００℃、１０分の熱処理を実施することで、第２抵抗変化層１０６ｂの膜減り量は０．３ｎｍ程度抑制されたことが解る。この結果は、タンタル酸化物材料層１０６ｂＦの形成後に、４００℃、１０分の熱を与えることにより膜中のＴａとＯの未結合部が結合し、これ以降のプロセスで熱バジェットが加わっても第２抵抗変化層１０６ｂの酸素が拡散しにくい膜質に変化したことを示唆している。しかしながら、前述した様に、４００℃のＲＴＡはＴａ−Ｏ結合強化による酸素拡散の抑制効果がある一方で、酸素拡散も同時に進行してしまう。

上記結果を鑑みて、本発明者は、高抵抗層であるタンタル酸化物材料層１０６ｂＦに熱エネルギーを与えずにタンタル酸化物材料層１０６ｂＦにエネルギーを与えることが有効であると考えた。本発明の実施の形態の製造方法は、上述した通り、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、Ｘｅ（キセノン）、Ｈｅ（ヘリウム）などの希ガスプラズマを生成し、プラズマ中のＡｒ^＋、Ｋｒ^＋、Ｘｅ^＋、Ｈｅ^＋をタンタル酸化物材料層１０６ｂＦの膜表面に衝突させエネルギーを供与する工程を含むものである。

ここで、本実施例において、タンタル酸化物材料層１０６ｂＦを形成した後で実施したプラズマ照射の条件について記載する。プラズマ生成に使用したガスはＡｒガスを用い、その流量は１００ｓｃｃｍとし、チャンバー圧力は３Ｐａとした。プラズマ生成用メイン電源のパワーは５００Ｗとし、処理時間は５分とした。また、Ａｒイオンの引き込みエネルギーを変化させるために、実施例１−（１）では、基板バイアス用電源のＲＦパワーを０Ｗとし、実施例１−（２）では、基板バイアス用電源のＲＦパワーを２０Ｗとした。

図４Ａに示すように、実施例１−（１）及び実施例１−（２）共に、４００℃、１０分の熱処理を実施した参考例Ｈ−（２）とほぼ同等の結果を示している。これは、高抵抗層であるタンタル酸化物材料層１０６ｂＦの形成後に、Ａｒなどの希ガスプラズマ照射工程を実施することにより、タンタル酸化物材料層１０６ｂＦの形成後に４００℃、１０分の熱処理を実施した場合と同様の酸素拡散抑制効果が奏されることを示している。すなわち、本実施例は、高抵抗層であるタンタル酸化物材料層１０６ｂＦに、プラズマ中の希ガスイオンのエネルギーを供与することによって、膜質が改善された第２抵抗変化層１０６ｂからの酸素拡散を抑制できることを示している。また、プラズマ照射工程は、熱処理に比べて低温で実施することができるため、低温プロセスという視点からも有効である。実施例１−（１）及び実施例１−（２）の実験結果において、膜減り量がほぼ同程度であることから、Ａｒイオン引き込み用のＲＦパワーは、印加しても、印加しなくてもよい。ただし、基板バイアス電源のＲＦパワーが５０Ｗを超えると、タンタル酸化物材料層１０６ｂＦがエッチングされるため、これを回避すべく、タンタル酸化物材料層１０６ｂＦが希ガスプラズマによりエッチングされないような条件、上記の例ではＲＦパワーは０Ｗ以上５０Ｗ以下とすることが好ましい。

図４Ｂは、本発明の実施の形態１に係る実施例、比較例及び参考例における、不揮発性記憶装置形成後の抵抗変化型素子の初期抵抗のばらつきを示すグラフである。参考例Ｈ−（２）に示される不揮発性記憶装置は、熱処理を実施することで第２抵抗変化層の膜減り量が抑制されるものの、上記熱処理により初期抵抗のばらつきが大きくなっていることが解る。一方、室温で希ガスプラズマを照射した実施例１−（１）及び実施例１−（２）では、参考例Ｈ−（２）に比べて初期抵抗のばらつきを抑制できることが解る。

なお、上述した効果は、プラズマガスをＡｒとした場合のみで得られる訳ではなく、その他の希ガスを用いても良い。これは、本発明が希ガスプラズマ中のイオンが高抵抗層であるタンタル酸化物材料層１０６ｂＦの膜表面に照射され、そのエネルギーを供与することで第２抵抗変化層１０６ｂの酸素拡散が抑制されるものであるからである。そのため、本発明の実施の形態では、Ａｒガス以外の、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｎｅその他の希ガスイオンを用いても同様の効果が奏される。それぞれの希ガス元素は、各々の衝突断面積の違いにより膜表面に与えるエネルギーに差は生ずるが、プラズマ生成の電源パワーの調整により同様の効果が得られる。

以上のように、本実施の形態に係る不揮発性記憶装置１０の製造方法では、タンタル酸化物材料層１０６ｂＦの酸素が、タンタル酸化物材料層１０６ａＦまたは第２電極材料層１０７Ｍ中に拡散することを抑制でき、第２抵抗変化層１０６ｂの実効的な膜厚の低減を抑制できる。よって、抵抗変化層１０６の酸素濃度プロファイルの劣化が抑制され、抵抗変化型素子１１２の素子性能の向上が図られる。また、素子性能ばらつきの抑制により抵抗変化層１０６に印加される電圧ばらつきも抑制でき、高エンデュランス特性を実現できる。

また、単一の希ガスにより生成されたプラズマに曝す工程を有する本実施の形態の製造方法は、ウエハの温度を比較的低温（例えば室温）で処理することができるため、低温化プロセスを実現できる。

また、本実施の形態に係る製造方法において、プラズマ真空槽内には、プラズマを生成するための希ガスではない微量ガスが含まれていることが想定される。上記微量ガスとは、例えば、予めプラズマ真空槽内部の側壁に吸着しておりプラズマ生成時にプラズマに混入するガス、及び、希ガスの供給元の純度に依存して含まれるガスなどが挙げられる。このような微量ガスがプラズマ内に存在している態様も、当該微量ガスはプラズマ生成に寄与するものではないことから、本発明の実施の形態１に係る製造方法に含まれる。

（実施の形態２）
［不揮発性記憶装置の構成］
本発明者は、さらに酸素拡散が抑制される手法を検討した。その結果、高抵抗層であるタンタル酸化物材料層において、酸素が配置すべき所望のサイトに酸素が欠乏している酸素欠損部に酸素を導入することにより、酸素をＴａと確実に結合させ、酸素拡散を抑制できることを見出した。高抵抗層であるタンタル酸化物材料層は、マクロ的にはＴａ_２Ｏ_５の化学量論的組成にあったとしても、タンタル酸化物材料層は、統計的およびミクロ的には、酸素欠損を有している。この観点から、高抵抗層であるタンタル酸化物材料層を堆積した後、Ａｒ等の希ガスと酸素との混合プラズマ中に、タンタル酸化物材料層を曝すことで、酸素欠陥部に酸素を補完しＴａ−Ｏ結合を構築し、タンタル酸化物材料層を改質すること着想した。

本発明の実施の形態２に係る不揮発性記憶装置は、実施の形態１に係る不揮発性記憶装置１０と構成は同じであるが、第２抵抗変化層となるタンタル酸化物材料層を形成した後の改質処理方法が異なる。詳細は後述するが、タンタル酸化物層である第２抵抗変化層は、タンタル酸化物材料層をスパッタリングで堆積した後、Ａｒ／Ｏ_２プラズマ中に曝すことで、以降の素子形成工程等の熱バジェットによる第２抵抗変化層中の酸素が拡散することを抑制できる。

［不揮発性記憶装置の製造方法］
図７は、本発明の実施の形態２に係る不揮発性記憶装置の製造方法の要部を示す断面図である。これらを用いて、実施の形態２に係る不揮発性記憶装置の要部の製造方法について説明する。本実施の形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法は、図２及び図３に示された実施の形態１に係る不揮発性記憶装置１０の製造方法と比較して、第２抵抗変化層となるタンタル酸化物材料層２０６ｂＦをスパッタリングで成膜した後、プラズマ中に曝す工程と、その後にＲＴＡ処理を実施しているところが異なる。実施の形態１の製造方法と同じ点は説明を省略し、以下、タンタル酸化物材料層２０６ｂＦをスパッタリングで成膜した後の工程から説明する。なお、以下の説明は、あくまでも一例であり、特定の材料、加工方法および加工条件に限定されるものではない。以下の製造方法は、公知の方法と組み合わせて応用できる。

図７（ａ）に示すように、第２抵抗変化層となるタンタル酸化物材料層２０６ｂＦを、実施の形態１と同様のスパッタリング条件で成膜する。

図７（ｂ）は、タンタル酸化物材料層２０６ｂＦの表面に、Ａｒプラズマを照射する工程およびＡｒ／Ｏ_２プラズマを照射する工程の断面図である。本工程では、タンタル酸化物材料層２０６ｂＦの表面に対して、実施の形態１で用いたプラズマ処理装置を用いてＡｒプラズマ処理を実施し、これに引き続き、Ａｒ／Ｏ_２プラズマ処理を実施する。この処理は、次の様なフローとしている。

まず、Ａｒプラズマ照射工程において、タンタル酸化物材料層２０６ｂＦの表面を、Ａｒプラズマ中に５分間曝す。その条件は、例えば、処理時の基板温度は室温であり、プラズマ生成用電源パワーは５００Ｗ、基板バイアス電源パワーは２０Ｗ、圧力は３Ｐａ、ガス流量はＡｒ＝１００ｓｃｃｍであり、処理時間は５分である。本Ａｒプラズマ照射工程は、タンタル酸化物材料層２０６ｂＦの表面を、単一種類の希ガスにより生成したプラズマに曝す単ガスプラズマ処理工程に相当する。上記条件は、本発明の実施の形態１で実施した条件（実施例１−（２））であり、この工程により、第２抵抗変化層１０６ｂの酸素が、第１抵抗変化層１０６ａへ拡散するのを抑制できることが明らかになっている。

このＡｒプラズマ照射工程に引き続き、Ａｒ／Ｏ_２プラズマ照射工程を実施する。Ａｒ／Ｏ_２プラズマ照射工程では、プラズマが生成されたままの状態で、すなわち、プラズマ生成用電源パワー、及び、基板バイアス印加用電源パワーはオフとせずに、連続的に次の条件にプラズマ状態を切り替える。その条件は、例えば、処理時の基板温度は室温であり、プラズマ生成用電源パワーは５００Ｗ、ＲＦ電源パワーは２０Ｗ、圧力は４Ｐａ、ガス流量はＡｒ＝９５ｓｃｃｍ、Ｏ２＝５ｓｃｃｍであり、処理時間は３分である。上記条件により、タンタル酸化物材料層２０６ｂＦの表面を、Ａｒ／Ｏ_２プラズマ中に曝し、タンタル酸化物材料層２０６ｂＦを、酸素欠陥部に酸素が補完されたタンタル酸化物材料層２０６ｂＡＯへ改質する。本Ａｒ／Ｏ_２プラズマ照射工程は、タンタル酸化物材料層２０６ｂＦの表面を、少なくとも希ガスを含むガスにより生成したプラズマに曝すプラズマ処理工程に相当し、また、希ガスと酸素との混合ガスにより生成したプラズマに曝す混合プラズマ処理工程に相当する。

図７（ｃ）は、混合プラズマ処理工程の後に、タンタル酸化物材料層２０６ｂＡを、窒素ガス雰囲気中で加熱処理するアニール工程の断面図である。本工程では、第２抵抗変化層となるタンタル酸化物材料層２０６ｂＡＯ中に取り込まれた酸素であって、未だＴａ−Ｏとして未結合である酸素を結合する目的で、窒素雰囲気において４００℃、１０分間のＲＴＡを実施し、第２抵抗変化層となるタンタル酸化物材料層２０６ｂＡＯに改質する。詳細は後述するが、Ａｒプラズマ照射に引き続いて実施したＡｒ／Ｏ_２プラズマ処理工程とＲＴＡとを実施することにより、タンタル酸化物材料層２０６ｂＡＯはタンタル酸化物材料層２０６ｂＡＯＲにさらに改質され、その後の工程でパターニングされた第２抵抗変化層２０６ｂの酸素が、第１抵抗変化層１０６ａへ拡散することがさらに抑制される。

次に、図７（ｄ）に示すように、第２電極材料層１０７Ｍを形成する工程において、タンタル酸化物材料層２０６ｂＡＯＲ上に第２電極材料層１０７Ｍとしてのイリジウム（Ｉｒ）をスパッタリング法により形成する。

以降の工程は、実施の形態１の図３（ｅ）から図３（ｇ）に示す製造工程と同様に製造する。従って、説明は省略する。

ここで、実施例２−（１）として、上述した条件にて実施の形態２に係る製造方法を実施した。表１には、実施例２−（１）の処理条件を追記している。

［酸素濃度プロファイルの劣化抑制効果］
図８は、本発明の実施の形態１〜３に係る実施例、比較例及び参考例における、第２抵抗変化層の膜減り量を比較したグラフである。同図には、実施の形態１に係る実施例１−（１）及び１−（２）、比較例Ｈ−（１）及び参考例Ｈ−（２）だけでなく、実施の形態２に係る実施例２−（１）についての第２抵抗変化層の膜減り量が比較されている。図４Ａのグラフから得られる結果の説明は、ここでは省略する。

本実施の形態に係る実施例２−（１）について、第２抵抗変化層となるタンタル酸化物材料層２０６ｂＦを形成した際の膜厚は５．３ｎｍであった。次に、上述したＡｒプラズマ処理及びＡｒ／Ｏ_２プラズマ処理を経たタンタル酸化物材料層２０６ｂＡＯＲの膜厚は５．８ｎｍであった。図８のグラフ中の実施例２−（１）の黒丸印は、Ａｒ／Ｏ_２プラズマ処理が終了した後の膜厚５．８ｎｍをプロットしている。その後は、窒素雰囲気における４００℃、１０分のＲＴＡを実施し、第２電極材料層１０７Ｍとしてのイリジウム（Ｉｒ）をスパッタリング法により形成している。そして、実施例２−（１）の不揮発性記憶装置の完成後の電気的特性から評価した第２抵抗変化層の膜厚は、４．６ｎｍであり、膜減り量は、僅か１．２ｎｍであった。以上の結果から、Ａｒプラズマ照射を実施後の、Ａｒ／Ｏ_２プラズマ照射とＲＴＰ処理は、第２抵抗変化層にさらに過剰な酸素をあらかじめ供給するため、後工程における熱バジェット印加時の酸素の拡散を抑制し第２のタンタル酸化物の膜減りをさらに抑制する効果がある。次に、この効果には、Ａｒ／Ｏ_２プラズマ照射が寄与していることを以下に説明する。

実施例１−（４）は、実施例１−（２）と同じ条件でＡｒプラズマ照射を実施した後、窒素雰囲気中で４００℃、１０分のＲＴＡ処理を実施したものである。図８に示すように、実施例１−（４）と実施例１−（２）の膜減り量がほぼ同程度であることから、Ａｒ照射を行った後に、Ｎ_２雰囲気における４００℃、１０分のＲＴＡを実施しても、膜減り抑制効果はそれ以上に大きくならないことが分かる。従って、実施例２−（１）が、実施例１−（２）に対して、さらに酸素拡散抑制効果が得られたのは、ＲＴＡ処理によるものでなく、Ａｒ／Ｏ_２プラズマ処理工程によるものであると言える。

なお、実施例２−（１）は、Ａｒ／Ｏ_２プラズマ処理を実施する前にＡｒプラズマ処理を実施した例を示すものであるが、上記効果は、これに限定されない。図８の実施例２−（２）は、Ａｒ／Ｏ_２プラズマ処理のみを行なった結果を示している。ここで、比較例Ｈ−（１）の膜減り量と実施例２−（２）の膜減り量との差分は、Ａｒ／Ｏ_２プラズマ処理による酸素拡散の抑制効果に対応する。上記膜減り量の差分は、例えば、比較例Ｈ−（１）の膜減り量と実施例１−（２）の膜減り量との差分に比べて大きい。これは、Ａｒ／Ｏ_２プラズマ処理による酸素拡散の抑制効果が、Ａｒプラズマ処理による効果よりも高いことを示している。また、比較例Ｈ−（１）の膜減り量と実施例２−（２）の膜減り量との差分は、実施例１−（２）の膜減り量と実施例２−（１）の膜減り量との差分とほぼ同程度である。これは、Ａｒプラズマ処理を前処理として採用せずとも、Ａｒ／Ｏ_２プラズマ処理による効果が得られることを示している。

また、上記効果は、Ａｒ／Ｏ_２ガスのみで得られる訳ではなく、その他の希ガスと酸素との混合ガスを用いても良い。これは、本実施の形態は希ガス／酸素混合プラズマを用いて、高抵抗層である第２抵抗変化層の膜表面から酸素イオン、酸素ラジカルにより第２抵抗変化層のタンタル酸化物を酸化するものであり、Ａｒガス以外の、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｎｅその他の希ガスイオンを用いても酸素イオン、酸素ラジカルを生成できるため、同様の効果が得られる。

以上のように、本実施の形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法により、第２の酸化物材料層であるタンタル酸化物材料層２０６ｂＦが形成された後、タンタル酸化物材料層２０６ｂＦ中の酸素が、タンタル酸化物材料層１０６ａＦまたは第２電極材料層１０７Ｍ中に拡散することを抑制でき、第２抵抗変化層の実効的な膜厚が低減することを抑制できる。また、本実施の形態では、実施の形態１に係る製造方法に比して、さらに効率的に抑制効果を奏する。これは、第２抵抗変化層において酸素が欠損している酸素欠損部に、例えば、Ａｒ／Ｏ_２の混合ガスにより生成されたプラズマにより酸素を導入し、これをタンタル元素と確実に結合させることにより、酸素拡散抑制効果が促進されるものと推定される。

（実施の形態３）
［不揮発性記憶装置の構成］
発明者は、さらに酸素拡散を抑制できる手法を検討した。その結果、第２抵抗変化層を所望膜厚に形成するにあたり、第２抵抗変化層のスパッタリングによる成膜を数回に分けて実施し、スパッタリング成膜をするたびに、実施の形態２で説明した希ガスと酸素の混合プラズマによるプラズマ酸化処理を実施する方法を見出した。詳細は後述するが、これにより、抵抗変化型素子形成以降の熱バジェットによる第２抵抗変化層の酸素拡散をさらに抑制できる。

図９は、本発明の実施の形態３に係る不揮発性記憶装置の概略構成を示す断面図である。同図に記載された、本実施の形態に係る不揮発性記憶装置３０は、実施の形態１に係る不揮発性記憶装置１０と比較して、第２抵抗変化層の形成方法が異なる。詳細は後述するが、第２抵抗変化層３０６ｂ３は下部層３０６ｂ１と上部層３０６ｂ２とから構成される第２の酸化物層であり、各層を段階的に形成する。すなわち、下部層３０６ｂ１をスパッタリングで堆積した後に、実施の形態２で説明したＡｒ／Ｏ_２プラズマ処理を実施し、その後、上部層３０６ｂ２をスパッタリングで堆積した後に、再度Ａｒ／Ｏ_２プラズマ処理を実施して形成する。このように、高抵抗層である第２抵抗変化層を２回に分けて成膜し、その都度、実施の形態２で説明したＡｒ／Ｏ_２プラズマ処理を繰り返し実施するものである。この後に、ＲＴＡにより熱処理を実施し、第２抵抗変化層３０６ｂ３を形成する。この方法により製造することで、抵抗変化型素子形成以降の工程における熱バジェットにより第２抵抗変化層３０６ｂ３中の酸素が拡散することを抑制できる。

［不揮発性記憶装置の製造方法］
図１０は、本発明の実施の形態３に係る不揮発性記憶装置の製造方法の要部を示す断面図である。これらを用いて、実施の形態３に係る不揮発性記憶装置の要部の製造方法について説明する。本実施の形態に係る不揮発性記憶装置３０の製造方法は、図２及び図３に示された実施の形態１に係る不揮発性記憶装置１０の製造方法と比較して、第２抵抗変化層の形成工程及びその処理工程が異なる。実施の形態１の製造方法と同じ点は説明を省略し、以下、低抵抗層である第１抵抗変化層となるタンタル酸化物層１０６ａＦを形成した後の工程から説明する。なお、以下の説明は、あくまでも一例であり、特定の材料、加工方法および加工条件に限定されるものではない。以下の製造方法は、公知の方法と組み合わせて応用できる。

図１０（ａ）は、下部層３０６ｂ１Ｆを成膜する第１成膜工程後の断面図である。本工程では、低抵抗層であり第１の酸化物材料層であるタンタル酸化物材料層１０６ａＦを形成した後、第２抵抗変化層を構成するタンタル酸化物材料で構成された下部層３０６ｂ１Ｆを、実施の形態１と同じスパッタリング条件で、例えば、２．６ｎｍ成膜する。このようにして、下部層３０６ｂ１Ｆが成膜される。

図１０（ｂ）は、下部層３０６ｂ１Ｆの表面に、Ａｒプラズマを照射する工程およびＡｒ／Ｏ_２プラズマを照射する工程の断面図である。本工程では、実施の形態１と同じ条件でＡｒプラズマ処理を実施し、これに引き続き、実施の形態２と同じ条件でＡｒ／Ｏ_２プラズマ処理を実施する。

まず、Ａｒプラズマ照射工程では、Ａｒプラズマ処理条件として、処理時の基板温度は室温とし、プラズマ生成用電源パワーは、例えば５００Ｗ、基板バイアス電源パワーは２０Ｗ、圧力は３Ｐａ、ガス流量はＡｒ＝１００ｓｃｃｍであり、Ａｒプラズマ処理時間は５分である。本Ａｒプラズマ照射工程は、下部層３０６ｂ１Ｆの表面を、単一種類の希ガスにより生成したプラズマに曝す単ガスプラズマ処理工程に相当する。

このＡｒプラズマ照射工程に引き続き、Ａｒ／Ｏ_２プラズマ照射工程を実施する。Ａｒ／Ｏ_２プラズマ照射工程では、例えば、プラズマは生成されたままの状態で、プラズマ生成用電源パワー、及び、基板バイアス印加用電源パワーはオフとせずに、連続的に次の条件にプラズマ状態に切り替える。その条件として、例えば、処理時の基板温度は室温とし、プラズマ生成用電源パワーは５００Ｗ、ＲＦ電源パワーは２０Ｗ、圧力は４Ｐａ、ガス流量はＡｒ＝９５ｓｃｃｍ、Ｏ_２＝５ｓｃｃｍであり、処理時間は３分である。この処理により、下部層３０６ｂ１Ｆは当該処理が施された下部層３０６ｂ１ＡＯとなり、下部層３０６ｂ１ＡＯの膜厚は、例えば、４．７ｎｍとなる。本Ａｒ／Ｏ_２プラズマ照射工程は、下部層３０６ｂ１Ｆの表面を、少なくとも希ガスを含むガスにより生成したプラズマに曝すプラズマ処理工程に相当し、また、希ガスと酸素との混合ガスにより生成したプラズマに曝す混合プラズマ処理工程にも相当する。

図１０（ｃ）は、上部層３０６ｂ２Ｆを成膜する第１成膜工程後の断面図である。本工程では、スパッタリング装置を用いて、第２抵抗変化層の構成要素となるタンタル酸化物材料で構成された上部層３０６ｂ２Ｆを０．７ｎｍ堆積する。この状態で、第２抵抗変化層の構成要素となる下部層３０６ｂ１ＡＯと、上部層３０６ｂ２Ｆとの合計膜厚は、例えば、５．４ｎｍとなる。

図１０（ｄ）は、上部層３０６ｂ２Ｆの表面に、Ａｒプラズマを照射する工程およびＡｒ／Ｏ_２プラズマを照射する工程の断面図である。本工程では、実施の形態１と同じ条件によるＡｒプラズマ処理と、これに引き続き、実施の形態２と同じ条件によるＡｒ／Ｏ_２プラズマ処理を実施する。

まず、Ａｒプラズマ照射工程では、Ａｒプラズマ中で５分間曝す。その条件として、処理時の基板温度は室温であり、プラズマ生成用電源パワーは５００Ｗ、基板バイアス電源パワーは２０Ｗ、圧力は３Ｐａ、ガス流量はＡｒ＝１００ｓｃｃｍであり、処理時間は５分である。本Ａｒプラズマ照射工程は、上部層３０６ｂ２Ｆの表面を、単一種類の希ガスにより生成したプラズマに曝す単ガスプラズマ処理工程に相当する。

このＡｒプラズマ照射工程に引き続き、Ａｒ／Ｏ_２プラズマ照射工程を実施する。Ａｒ／Ｏ_２プラズマ照射工程では、例えば、プラズマは生成されたままの状態で、すなわち、プラズマ生成用電源パワー、及び、基板バイアス印加用電源パワーはオフとせずに、連続的に次の条件にプラズマ状態を切り替える。その条件として、処理時の基板温度は室温であり、プラズマ生成用電源パワーは５００Ｗ、ＲＦ電源パワーは２０Ｗ、圧力は４Ｐａ、ガス流量はＡｒ＝９５ｓｃｃｍ、Ｏ_２＝５ｓｃｃｍであり、処理時間は３分である。この処理により、上部層３０６ｂ２Ｆは当該処理が施された上部層３０６ｂ２ＡＯとなり、当該処理の後には、下部層３０６ｂ１ＡＯと、上部層３０６ｂ２ＡＯとの合計膜厚は、例えば、６．２ｎｍとなる。本Ａｒ／Ｏ_２プラズマ照射工程は、上部層３０６ｂ２Ｆの表面を、少なくとも希ガスを含むガスにより生成したプラズマに曝すプラズマ処理工程に相当し、また、希ガスと酸素との混合ガスにより生成したプラズマに曝す混合プラズマ処理工程に相当する。

図１０（ｅ）は、下部層３０６ｂ１ＡＯ及び上部層３０６ｂ２ＡＯを、窒素ガス雰囲気中で加熱処理するアニール工程後の断面図である。本工程では、下部層３０６ｂ１ＡＯ及び上部層３０６ｂ２ＡＯの中にとりこまれた酸素を、Ｔａ−Ｏ未結合部を結合させる目的で、Ｎ_２雰囲気における４００℃、１０分のＲＴＡを実施する。詳細は後述するが、下部層３０６ｂ１ＡＯ及び上部層３０６ｂ２ＡＯにＲＴＡが施された下部層３０６ｂ１ＡＯＲ及び上部層３０６ｂ２ＡＯＲを第２抵抗変化層の構成要素とすることにより、第２抵抗変化層の酸素が、第１抵抗変化層へ拡散するのをさらに抑制することが可能となる。

次に、図１０（ｆ）に示すように、第２電極材料層１０７Ｍを形成する工程において、上部層３０６ｂ２ＡＯＲ上に第２電極材料層１０７Ｍとしてのイリジウム（Ｉｒ）をスパッタリング法により形成する。

以降の工程は、図３（ｅ）から図３（ｇ）に示す製造工程と同様にして、抵抗変化型素子３１２を有する不揮発性記憶装置３０を製造する。従って、説明は省略する。

ここで、実施例３−（１）として、上述した条件にて実施の形態３に係る製造方法を実施した。表１には、実施例３−（１）の処理条件を追記している。

［酸素濃度プロファイルの劣化抑制効果］
本発明の実施の形態３における実施例３−（１）の結果を、図８中に示している。同図には、実施の形態１に係る実施例１−（１）及び１−（２）、比較例Ｈ−（１）及び参考例Ｈ−（２）、実施の形態２に係る実施例２−（１）、ならびに実施の形態３に係る実施例３−（１）についての第２抵抗変化層の膜減り量が比較されている。図４Ａのグラフから得られる結果の説明は、ここでは省略する。

図８のグラフに記載された実施例３−（１）の黒丸印は、図１０（ｄ）に示す２回目のＡｒ／Ｏ_２プラズマトリートメント処理が終了した後の下部層３０６ｂ１ＡＯ及び上部層３０６ｂ２ＡＯの合計膜厚６．２ｎｍがプロットされたものである。これに対し、不揮発性記憶装置３０の完成後の電気的特性から評価した膜厚は、６．２ｎｍであった。これにより、Ａｒ／Ｏ_２プラズマトリートメント処理後の膜厚に対する膜減り量が抑制されたことが解る。なお、上記効果は、Ａｒ／Ｏ_２ガスのみで得られる訳ではなく、その他の希ガスと酸素との混合ガスを用いてもよい。これは、本発明は希ガス／酸素混合プラズマを用いて、高抵抗層である第２抵抗変化層の膜表面から酸素イオン、酸素ラジカルにより第２抵抗変化層のタンタル酸化物を酸化するものであり、Ａｒガス以外の、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｎｅその他の希ガスイオンを用いても酸素イオン、酸素ラジカルを生成できるため、同様の効果が得られる。また、上記効果は、第２抵抗変化層の成膜とその後のＡｒ／Ｏ_２プラズマトリートメント処理を２回繰り返しているが、３回以上に分けて実施してもよい。

以上のように、本実施の形態に係る不揮発性記憶装置３０の製造方法により、第２の酸化物材料層である下部層３０６ｂ１Ｆ及び上部層３０６ｂ２Ｆの成膜工程と、これらの酸化物材料層の表面のプラズマ処理工程とを繰り返し実施することで、酸素欠陥部をさらに効果的に修復することが可能となる。よって、上記工程を繰り返して第２抵抗変化層を積層形成した後の熱処理を伴うプロセス工程により、第２抵抗変化層の酸素が、第１抵抗変化層または第２電極材料層１０７Ｍ中に拡散することをより効果的に抑制できる。これにより、第２抵抗変化層の実効的な膜厚が低減することを極めて効率的に抑えることが可能となる。これは第２の酸化物材料層の深さ方向に渡って、プラズマ照射を段階的に行なうことにより、第２抵抗変化層中の酸素欠陥を効率的に修復できたためと考えられる。

（実施の形態４）
［不揮発性記憶装置の構成］
本発明者は、さらに、高抵抗層である第２の酸化物材料層を堆積した後、希ガスを含むプラズマ中に第２の酸化物材料層を曝して当該第２の酸化物材料層の膜質を改善することにより、フォーミング電圧の低電圧化及びフィラメント電流の安定化と、エンデュランス特性の向上とを両立できることを見いだした。以下、第２の酸化物材料層がタンタル酸化物材料層である例を用いて当該知見について説明する。

第２の酸化物材料層が、絶縁層または非常に高抵抗な半導体層である場合、後述の通り、フォーミング処理が行われる。本発明者は、フォーミング処理において、堆積膜として形成されたタンタル酸化物材料層の方が、酸化形成されたタンタル酸化物材料層に比べて、フォーミング電圧を低減できることを見出した。これは、堆積膜として形成された第２のタンタル酸化物材料層（高抵抗層）は、マクロ的にはＴａ_２Ｏ_５の化学量論的組成にあったとしても、タンタル酸化物材料層は、統計的およびミクロ的には、酸素欠損を有しているためと考えられる。別の言い方をすれば、例えば、第１のタンタル酸化物材料の一部を酸化して形成された第２のタンタル酸化物材料層は、堆積膜として形成された第２のタンタル酸化物材料層に比べて、膜の緻密度が高いと考えられる。そのため、堆積膜として形成された第２のタンタル酸化物材料層は、酸化形成されたタンタル酸化物材料層に比べて、フォーミング処理時のフォーミング電圧を低減できるという利点を有する。また、堆積膜として形成された第２のタンタル酸化物材料層は、酸化形成された膜に比べて膜厚のばらつきが抑制されるため、フォーミング電圧のばらつきも低減できる。

一方で、堆積膜として形成された第２のタンタル酸化物材料層は、酸化形成された膜に比べて緻密度が低いため、熱バジェットによる酸素濃度プロファイルの劣化をもたらす可能性がある。

これに対して、本発明者は、第２のタンタル酸化物材料層を堆積した後、希ガスを含むプラズマ中にタンタル酸化物材料層を曝すことにより、酸化形成された膜に比べてフォーミング電圧が低く、かつ、従来の堆積膜よりもエンデュランス特性を向上させることができることを見出した。

以下、高抵抗層であるタンタル酸化物材料層を堆積した後、Ａｒ等の希ガスと酸素との混合プラズマ中にタンタル酸化物材料層を曝す例について説明する。

［フィラメント形成］
以下、高抵抗変化層におけるフィラメント形成について説明する。図１に記載された不揮発性記憶装置１０において、第２抵抗変化層１０６ｂが絶縁体で構成される場合、製造直後は抵抗変化動作しない。そのため、この製造直後の不揮発性記憶装置１０にフォーミング処理を施す。なお、「製造直後」とは、抵抗変化型素子１１２を形成後であって、かつ、まだ抵抗変化型素子１１２に抵抗値を読み出す目的以外で電気的パルスが印加されていない時点を意味する。「フォーミング処理」とは、抵抗変化型素子１１２に対する初期化処理である。具体的には、遷移金属酸化物を絶縁破壊することで、初期状態から、印加されるパルス電圧に応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを可逆的に遷移できる状態に抵抗変化型素子１１２を変化させるための処理である。なお、フォーミングは、初期ブレイクとも呼ばれる。

フォーミング処理では、抵抗変化型素子に所定の電圧を印加して遷移金属酸化物を絶縁破壊することで第２抵抗変化層１０６ｂ中にフィラメント（導電パス）を形成する。このとき印加される電圧を「フォーミング電圧」（または初期化電圧）と呼ぶ。フォーミング電圧を印加することにより、印加されるパルス電圧に応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを可逆的に遷移できる状態に抵抗変化型素子１１２を変化させることができる。

図１１は、抵抗変化層におけるフィラメントの形成を説明するための図であり、パーコレーションモデル（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ）を用いたシミュレーションの結果を示している。ここでは、図１に記載された不揮発性記憶装置１０における第２抵抗変化層１０６ｂ中の酸素欠陥サイトが繋がることによりフィラメント（導電パス）が形成されると仮定している。パーコレーションモデルとは、第２抵抗変化層１０６ｂの酸素欠陥サイト（以下、単に「欠陥サイト」という）等のランダムな分布を仮定し、欠陥サイト等の密度がある閾値を超えると欠陥サイト等の繋がりが形成される確率が増加するという理論に基づくモデルである。ここで「欠陥」とは、遷移金属酸化物中で酸素が欠損していることを意味し、「欠陥サイトの密度」とは酸素不足度とも対応している。すなわち、酸素不足度が大きくなると、欠陥サイトの密度も大きくなる。

ここでは、第２抵抗変化層１０６ｂの酸素イオンサイトを、格子状に仕切られた領域（サイト）として近似的に仮定し、確率的に形成される欠陥サイトによって形成されるフィラメントをシミュレーションで求めている。図１１において、“０”が含まれているサイトは第２抵抗変化層１０６ｂ中に形成される欠陥サイトを表している。他方、空白となっているサイトは酸素イオンが占有しているサイトを表しており、高抵抗な領域を意味している。また、矢印で示される欠陥サイトのクラスター（互いに接続された欠陥サイトの集合体）は、図中の上下方向に電圧が印加された場合に第２抵抗変化層１０６ｂ内に形成されるフィラメント、すなわち電流が流れるパスを示している。図１１に示すように、第２抵抗変化層１０６ｂの下面と上面との間に電流を流すフィラメントは、ランダムに分布する欠陥サイトの内の上端から下端までを接続する欠陥サイトのクラスターで構成される。このパーコレーションモデルに基づくと、フィラメントの本数及び形状は確率的に形成されることになる。

［不揮発性記憶装置の製造方法］
以下、本発明の実施の形態４に係る不揮発性記憶装置の製造方法について説明する。本実施の形態４に係る不揮発性記憶装置の製造方法は、実施の形態２に係る不揮発性記憶装置の製造方法の最後に、上述したフォーミング工程を実行するものである。以下、実施の形態２に係る不揮発性記憶装置の製造方法と異なる点を中心に説明する。

図１２は、本発明の実施の形態４に係る不揮発性記憶装置の製造方法の要部を示す断面図である。同図を用いて、実施の形態４に係る不揮発性記憶装置の要部の製造方法について説明する。本実施の形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法は、図７に示された実施の形態２に係る不揮発性記憶装置１０の製造方法と比較して、抵抗変化型素子に対してフォーミング工程を実行する点のみが異なる。実施の形態２の製造方法と同じ点は説明を省略し、以下、タンタル酸化物材料層２０６ｂＦをスパッタリングで成膜した後の工程から説明する。なお、以下の説明は、あくまでも一例であり、特定の材料、加工方法および加工条件に限定されるものではない。以下の製造方法は、公知の方法と組み合わせて応用できる。

まず、図１２の（ａ）に示すように、第２抵抗変化層となるタンタル酸化物材料層２０６ｂＦを、実施の形態１と同様のスパッタリング条件で成膜する。

次に、図１２の（ｂ）に示すように、タンタル酸化物材料層２０６ｂＦの表面に対して、実施の形態１で用いたプラズマ処理装置を用いてＡｒプラズマ処理を実施する。このＡｒプラズマ照射工程に引き続き、Ａｒ／Ｏ_２プラズマ照射工程を実施する。このＡｒ／Ｏ_２プラズマ照射工程により、上述したように、Ｔａ−Ｏ結合を再構築し、タンタル酸化物材料層２０６ｂＦの膜質が改善されるが、タンタル酸化物材料層２０６ｂＦの膜厚は増加しない。

次に、図１２の（ｃ）に示すように、タンタル酸化物材料層２０６ｂＡを、窒素ガス雰囲気中で加熱処理するアニール工程を実施する。

次に、図１２の（ｄ）に示すように、第２電極材料層１０７Ｍを形成する。

上述した図１２の（ａ）〜（ｄ）の工程は、実施の形態２における図７の（ａ）〜（ｄ）に示された工程と同様である。

次に、図１２の（ｅ）に示すように、抵抗変化型素子２１２を形成する。

次に、図１２の（ｆ）に示すように、抵抗変化型素子２１２を被覆して、第２層間絶縁層１０８を形成する。

次に、図１２の（ｇ）に示すように、第２コンタクトホール１０９及び第２コンタクトプラグ１１０を形成する。

上述した図１２の（ｅ）〜（ｇ）の工程は、実施の形態１における図３の（ｅ）〜（ｇ）に示された工程と同様である。

最後に、図１２の（ｈ）に示すように、抵抗変化型素子２１２についてフォーミング処理を実施する。具体的には、第２電極層１０７と第１電極層１０５との間に、フォーミング電圧を印加する。抵抗変化型素子２１２の抵抗値は、図１２の（ｇ）に示された工程が終了した時点では通常動作の抵抗値よりも高いレベルとなっている。ここで、抵抗変化型素子２１２に対して、例えば、第１電極層１０５を基準にして第２電極層１０７に負の電圧パルスを印加する。この電圧パルスであるフォーミング電圧（初期化電圧パルス）の印加により、第２抵抗変化層２０６ｂのうち第２電極層１０７と接する面から第１抵抗変化層１０６ａにかけてフィラメント（導電パス）が形成され、抵抗変化型素子２１２は、通常の高抵抗状態と低抵抗状態とを可逆的に遷移できる状態となる。

このとき、図１２の（ｂ）に示されるプラズマ処理工程においてＡｒ等の希ガスと酸素との混合プラズマ中に曝されたことによりタンタル酸化物材料層２０６ｂＦの膜厚を増加させることなく膜質が改善されている。これにより、上記プラズマ処理工程を実行しない場合と比べて、より低いフォーミング電圧でフィラメントを形成することが可能となり、フォーミング処理が容易となる。また、形成されたフィラメントを流れるフィラメント電流が安定化する。このような効果は、特に、第２抵抗変化層２０６ｂがスパッタリング法で形成された場合に顕著となる。

また、本実施の形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法においても、タンタル酸化物材料層２０６ｂＦの酸素が、タンタル酸化物材料層１０６ａＦまたは第２電極材料層１０７Ｍ中に拡散することを抑制でき、第２抵抗変化層２０６ｂの実効的な膜厚の低減を抑制できる。よって、抵抗変化層２０６の酸素濃度プロファイルの劣化が抑制され、抵抗変化型素子２１２の素子性能の向上が図られる。また、素子性能ばらつきの抑制により抵抗変化層２０６に印加される電圧ばらつきも抑制でき、高エンデュランス特性を実現できる。

また、上記効果は、Ａｒ／Ｏ_２ガスのみで得られる訳ではなく、その他の希ガスと酸素との混合ガスを用いても良い。これは、本実施の形態は希ガス／酸素混合プラズマを用いて、高抵抗層である第２抵抗変化層の膜表面から酸素イオン、酸素ラジカルにより第２抵抗変化層の膜質を改善するものであり、Ａｒガス以外の、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｎｅその他の希ガスイオンを用いても酸素イオン、酸素ラジカルを生成できるため、同様の効果が得られる。

また、上記実施形態１〜３に示されるように、少なくとも希ガスを含むガスによるプラズマ処理が行われれば膜質改善によるエンデュランス特性の向上が得られる。したがって、上記実施形態１〜３のそれぞれと本実施形態のフォーミング形成工程とを適宜組み合わせることができる。

以上、本発明に係る不揮発性記憶装置の製造方法について実施の形態１〜３に基づき説明したが、本発明に係る不揮発性記憶装置の製造方法は、上述した実施の形態１〜３に限定されるものではない。実施の形態１〜３に対して、本発明の主旨を逸脱しない範囲で当業者が思いつく各種変形を施して得られる変形例や、本発明に係る製造方法を使用して製造された不揮発性記憶装置を内蔵した各種機器も本発明に含まれる。

［不揮発性記憶装置の構成の変形例］
なお、実施の形態１〜３で説明した不揮発性記憶装置の有する抵抗変化型素子において、低抵抗層である第１抵抗変化層と高抵抗層である第２抵抗変化層との積層順を逆にした構成においても、本発明の不揮発性記憶装置の製造方法が適用される。以下、図１３及び図１４を用いて、上記構成に係る不揮発性記憶装置の製造方法を説明する。

図１３は、本発明の実施の形態の変形例に係る不揮発性記憶装置の概略構成を示す断面図である。なお、図１３において、図１に記載された不揮発性記憶装置１０と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。図１３に示すように、不揮発性記憶装置４０と不揮発性記憶装置１０との違いは、酸素含有率の低い第１抵抗変化層と酸素含有率の高い第２抵抗変化層との配置の違いにある。図１３に記載された不揮発性記憶装置４０においては、酸素含有率の高い第２の酸化物層である第２抵抗変化層４０６ｂの上に、第２抵抗変化層４０６ｂよりも酸素含有率の低い第１の酸化物層である第１抵抗変化層４０６ａが配置され、抵抗変化層４０６が構成されている。

［不揮発性記憶装置の製造方法］
図１４は、本発明の実施の形態の変形例に係る不揮発性記憶装置の製造方法の要部を示す断面図である。本変形例に係る不揮発性記憶装置の製造方法は、図２及び図３に示された実施の形態１に係る不揮発性記憶装置１０の製造方法と比較して、第２抵抗変化層の形成工程及びその処理工程が異なる。実施の形態１の製造方法と同じ点は説明を省略し、以下、第１コンタクトプラグ１０４を形成した後の工程から説明する。

図１４の（ａ）に示すように、第１電極材料層４０５Ｍ及び酸素含有率の高いタンタル酸化物材料層４０６ｂＦを形成する工程において、第１コンタクトプラグ１０４を被覆して、第１層間絶縁層１０２上に、イリジウム（Ｉｒ）からなる第１電極材料層４０５Ｍ（厚さ：２０〜５０ｎｍ）をスパッタリング法で形成する。続いて、第１電極材料層４０５Ｍ上に、タンタル酸化物材料層４０６ｂＦをスパッタリング法により形成する。タンタル酸化物材料層４０６ｂＦの形成には、タンタルをターゲットとし、酸素を反応ガスとした反応性スパッタ法を用いる。反応性スパッタ法によりタンタル酸化物材料層４０６ｂＦを形成するときの条件としては、例えば、電源出力は１０００Ｗ、Ａｒ流量は２０ｓｃｃｍ、酸素流量は４０ｓｃｃｍ、圧力は０．０６Ｐａ、基板温度は室温である。上層として酸素含有率の低いタンタル酸化物材料層４０６ａＦを積層して抵抗変化を起こすのに有効なタンタル酸化物材料層４０６ｂＦの厚さは、３〜１０ｎｍである。本成膜工程は、タンタル酸化物材料層４０６ｂＦを成膜する第１成膜工程に相当する。

次に、図１４の（ｂ）に示すように、加工後に第２抵抗変化層４０６ｂとなるタンタル酸化物材料層４０６ｂＦに、Ａｒプラズマ照射する工程を行い、タンタル酸化物材料層４０６ｂＡへと膜質を改善する。これは、プラズマ生成のための電源と、基板バイアスを制御するために基板から高周波（ＲＦ）電源を備えたプラズマ装置を用いている。その条件は、例えば、処理時の基板温度を室温とし、プラズマ生成用電源パワーが５００Ｗ、圧力が３Ｐａ、ガス流量がＡｒ＝１００ｓｃｃｍで、処理時間が５分である。この工程により、第２抵抗変化層４０６ｂが、上層の第１抵抗変化層４０６ａへ拡散することが抑制される。本Ａｒプラズマ照射工程は、タンタル酸化物材料層４０６ｂＦの表面を、少なくとも希ガスを含むガスにより生成したプラズマに曝すプラズマ処理工程に相当し、また、単一種類の希ガスにより生成したプラズマに曝す単ガスプラズマ処理工程に相当する。

次に、図１４の（ｃ）に示すように、タンタル酸化物材料層４０６ａＦを形成する工程において、タンタル酸化物材料層４０６ｂＡの上に、酸素含有率の低いタンタル酸化物材料層４０６ａＦを形成する。タンタル酸化物材料層４０６ａＦの形成には、タンタルからなるスパッタターゲットを用いて、酸素を含むガス雰囲気中での反応性スパッタ法を用いる。タンタル酸化物材料層４０６ａＦの厚さは、例えば、２０〜３０ｎｍである。スパッタリング条件としては、例えば、電源出力は１０００Ｗ、成膜圧力は０．０５Ｐａである。

次に、図１４の（ｄ）に示すように、第２電極材料層４０７Ｍを形成する工程において、タンタル酸化物材料層４０６ａＦの上に、第２電極材料層４０７Ｍとしての窒化タンタル（ＴａＮ）をスパッタリング法により形成する。

以上の工程を含む製造方法により、抵抗変化型素子４１２を有する不揮発性記憶装置４０を製造する。

上記変形例に係る不揮発性記憶装置４０では、酸素含有率の高いタンタル酸化物材料層４０６ｂＦ上に、酸素含有率の低いタンタル酸化物材料層４０６ａＦを形成する。これにより、第２抵抗変化層４０６ｂの製造方法の選択幅が広がる。

タンタル酸化物材料層１０６ａＦの上にタンタル酸化物層１０６ｂを配置する不揮発性記憶装置１０において、例えば、タンタル酸化物材料層１０６ｂＦを、酸素を反応ガスに用いて反応性スパッタ法により形成する場合、酸素含有率の低いタンタル酸化物材料層１０６ａＦが酸素プラズマ雰囲気に曝される。これにより、タンタル酸化物材料層１０６ａＦの表面が酸化されてしまい、狙いの酸素濃度プロファイルを有する抵抗変化層１０６を得ることができない。

これに対し、不揮発性記憶装置４０では、タンタル酸化物材料層４０６ａＦが酸素プラズマに曝されないため、図１４の（ａ）で示したタンタル酸化物材料層４０６ｂＦの形成工程において、タンタル酸化物材料層４０６ｂＦを、タンタルをターゲットとし、酸素を反応ガスとした反応性スパッタ法で形成することができる。この場合、酸素含有率が高いタンタル酸化物材料層４０６ｂＦを形成した後に、タンタル酸化物材料層４０６ｂＦを改質するためのプラズマ処理や熱処理を加えても、酸素含有率が低いタンタル酸化物材料層４０６ａＦは未だ形成されていないため、タンタル酸化物材料層４０６ａＦに酸素が拡散する懸念はない。また、反応性スパッタ法により形成したときのタンタル酸化物材料層４０６ｂＦの成膜レートは６ｎｍ／分であり、図３（ｂ）で示した製造方法（成膜レート：１．２ｎｍ／分）に比べて５倍程度速い。このように不揮発性記憶装置４０の製造方法では、成膜レートを早くすることが可能であり、不揮発性記憶装置４０は、不揮発性記憶装置１０に比べて低コストで製造することが可能となる。

なお、本変形例に係る製造方法では、下層のタンタル酸化物材料層４０６ｂＦの形成後、当該層の表面に対し、実施の形態１で説明した条件と同様の条件にてＡｒプラズマ処理のみを実施した例を示したが、当該Ａｒプラズマ処理の後、実施の形態２で説明した条件と同様の条件にてＡｒ＋Ｏ_２プラズマ処理とＲＴＡ処理とを実施してもよい。この場合には、タンタル酸化物材料層４０６ｂＦがその後の工程でパターニングされた第２抵抗変化層４０６ｂの酸素が、第１抵抗変化層４０６ａへ拡散することがさらに抑制される。

さらに、本変形例に係る製造方法の最終工程において、実施の形態４に係るフォーミング工程を実施してもよい。この場合においても、実施の形態４と同様に、フォーミング電圧の低電圧化及びフィラメント電流の安定化と、エンデュランス特性の向上とを両立できる。

また、上記の各実施の形態及び変形例においては、抵抗変化層は、タンタル酸化物の積層構造で構成される例について説明した。なお、タンタル酸化物は、室温から比較的低温の処理で形成することが可能である。そのため、タンタル酸化物を加工する工程を比較的低温で実施する場合には、熱による抵抗変化型素子または周辺の回路素子などの性能劣化を抑制することもできる。ただし、本実施の形態の抵抗変化層はタンタル酸化物に限定されない。抵抗変化層は、例えば、ハフニウム（Ｈｆ）酸化物の積層構造やジルコニウム（Ｚｒ）酸化物の積層構造などの抵抗変化層で、バイポーラ型の抵抗変化をし、高抵抗層が酸化還元反応で抵抗変化に寄与するタイプの抵抗変化材料の高抵抗であってもよい。

ハフニウム酸化物の積層構造を採用する場合は、第１のハフニウム酸化物の組成をＨｆＯ_ｘとし、第２のハフニウム酸化物の組成をＨｆＯ_ｙとすると、０．９≦ｘ≦１．６程度であって、ｙが１．８＜ｙ＜２．０程度で、第２のハフニウム酸化物の膜厚は３ｎｍ以上、４ｎｍ以下であることが好ましい。

また、ジルコニウム酸化物の積層構造を採用する場合は、第１のジルコニウム酸化物の組成をＺｒＯ_ｘとし、第２のジルコニウム酸化物の組成をＺｒＯ_ｙとすると、０．９≦ｘ≦１．４程度であって、ｙが１．９＜ｙ＜２．０程度で、第２のジルコニウム酸化物の膜厚は１ｎｍ以上、５ｎｍ以下であることが好ましい。

また、抵抗変化を発現する主たる抵抗変化層としては、タンタル等の酸化物層が含まれていればよく、これ以外に例えば微量の他元素が含まれていても構わない。抵抗値の微調整等で、他元素を少量、意図的に含めることも可能であり、このような場合も本発明の範囲に含まれるものである。例えば、抵抗変化層に窒素を添加すれば、抵抗変化層の抵抗値が上がり、抵抗変化の反応性を改善できる。

また、上記実施の形態１〜４において、第１抵抗変化層を構成する第１の遷移金属と、第２抵抗変化層を構成する第２の遷移金属とは、異なる遷移金属であってもよい。この場合、第２抵抗変化層は、第１抵抗変化層よりも酸素不足度が小さいことが好ましい。ここで、酸素不足度とは、それぞれの遷移金属において、その化学量論的組成の酸化物を構成する酸素の量に対し、不足している酸素の割合をいう。

第２抵抗変化層の酸素不足度を第１抵抗変化層の酸素不足度よりも小さくすることにより、第２抵抗変化層の抵抗値を第１抵抗変化層の抵抗値よりも高くすることができる。このような構成とすることにより、抵抗変化時に第１電極層と第２電極層との間に印加された電圧が、各層の抵抗値に対応して第１抵抗変化層よりも第２抵抗変化層により多く分配される。これにより、第２抵抗変化層中において酸化還元反応がより発生しやすくなる。

なお、第１抵抗変化層を構成する第１の遷移金属と第２抵抗変化層を構成する第２の遷移金属とが同じ遷移金属である場合において、「第１抵抗変化層よりも第２抵抗変化層の酸素含有率が高い」ことは「第１抵抗変化層よりも第２抵抗変化層の酸素不足度が低い」ことに対応する。そのため、上記実施の形態における酸素含有率の関係は、適宜酸素不足度の関係として読み替え可能である。

また、上記第１の遷移金属と上記第２の遷移金属とが互いに異なる材料である場合、第２の遷移金属の標準電極電位は、第１の遷移金属の標準電極電位より小さい方が好ましい。標準電極電位は、その値が大きいほど酸化しにくく、その値が小さいほど酸化しやすい特性を表す。第２抵抗変化層を、第１抵抗変化層より標準電極電位の小さい金属酸化物で構成することにより、第２抵抗変化層中で酸化還元反応がより発生しやすくなる。

ここで、抵抗変化現象は、抵抗値が高い第２抵抗変化層中に形成された微小なフィラメント（導電パス）中で酸化還元反応が起こってその抵抗値が変化し、発生すると考えられる。したがって、第２抵抗変化層に第１抵抗変化層より標準電極電位が小さい金属の酸化物を配置することにより、第２抵抗変化層において抵抗変化が起こりやすくなり、安定した抵抗変化動作が得られる。

例えば、第１抵抗変化層に、酸素不足型のタンタル酸化物を用い、第２抵抗変化層にチタン酸化物（ＴｉＯ_２）を用いてもよい。チタン（標準電極電位＝−１．６３ｅＶ）はタンタル（標準電極電位＝−０．６ｅＶ）より標準電極電位が低い材料であるので、この構成によれば、安定した抵抗変化動作が得られる。

本発明の不揮発性記憶装置の製造方法は、熱バジェットによる抵抗変化層の酸素濃度プロファイルの劣化を抑制する効果を有しており、高信頼性が要求されるＲｅＲＡＭ等の不揮発性記憶装置の製造方法に有用である。

１０、３０、４０、６００ 不揮発性記憶装置
１００、５００ 基板
１０１、５０１ 第１配線
１０２、５０２ 第１層間絶縁層
１０３、５０３ 第１コンタクトホール
１０４、５０４ 第１コンタクトプラグ
１０４Ｍ 導電層
１０５、５０５ 第１電極層
１０５Ｍ、４０５Ｍ 第１電極材料層
１０６、２０６、４０６、５０６ 抵抗変化層
１０６ａ、４０６ａ 第１抵抗変化層
１０６ａＦ、１０６ｂＦ、１０６ｂＡ、２０６ｂＡ、２０６ｂＡＯ、２０６ｂＡＯＲ、２０６ｂＦ、４０６ａＦ、４０６ｂＡ、４０６ｂＦ タンタル酸化物材料層
１０６ｂ、２０６ｂ、３０６ｂ３、４０６ｂ 第２抵抗変化層
１０７、５０７ 第２電極層
１０７Ｍ、４０７Ｍ 第２電極材料層
１０８、５０８ 第２層間絶縁層
１０９、５０９ 第２コンタクトホール
１１０、５１０ 第２コンタクトプラグ
１１１、５１１ 第２配線
１１２、２１２、３１２、４１２、５１２ 抵抗変化型素子
３０６ｂ１、３０６ｂ１ＡＯ、３０６ｂ１ＡＯＲ、３０６ｂ１Ｆ 下部層
３０６ｂ２、３０６ｂ２ＡＯ、３０６ｂ２ＡＯＲ、３０６ｂ２Ｆ 上部層
５０６ａ 第１のタンタル酸化物層
５０６ｂ 第２のタンタル酸化物層

Claims (13)

1. 基板上に、第１電極材料層を形成する工程と、
   酸素不足型の遷移金属酸化物で構成された第１の酸化物材料層を形成する工程と、
   遷移金属酸化物で構成され、前記第１の酸化物材料層よりも酸素不足度が低い第２の酸化物材料層を形成する工程と、
   前記第２の酸化物材料層を形成する工程の後に、前記第２の酸化物材料層を、希ガスにより生成したプラズマに曝すプラズマ処理工程と、
   前記第２の酸化物材料層の上に、第２電極材料層を形成する工程とを含み、
   前記第１の酸化物材料層を形成する工程では、前記第１電極材料層の上に、前記第１の酸化物材料層を形成し、
   前記第２の酸化物材料層を形成する工程では、前記第１の酸化物材料層の上に、前記第２の酸化物材料層を形成する
   不揮発性記憶装置の製造方法。
2. 基板上に、第１電極材料層を形成する工程と、
   酸素不足型の遷移金属酸化物で構成された第１の酸化物材料層を形成する工程と、
   遷移金属酸化物で構成され、前記第１の酸化物材料層よりも酸素不足度が低い第２の酸化物材料層を形成する工程と、
   前記第２の酸化物材料層を形成する工程の後に、前記第２の酸化物材料層を、希ガスにより生成したプラズマに曝すプラズマ処理工程と、
   前記第１の酸化物材料層の上に、第２電極材料層を形成する工程とを含み、
   前記第２の酸化物材料層を形成する工程では、前記第１電極材料層の上に、前記第２の酸化物材料層を形成し、
   前記第１の酸化物材料層を形成する工程では、前記第２の酸化物材料層の上に、前記第１の酸化物材料層を形成する
   不揮発性記憶装置の製造方法。
3. 前記プラズマ処理工程では、
   前記第２の酸化物材料層を、希ガスのみにより生成したプラズマに曝す
   請求項１または２に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
4. 前記プラズマ処理工程では、
   前記希ガスが、単一種類の希ガスである
   請求項３に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
5. 基板上に、第１電極材料層を形成する工程と、
   前記第１電極材料層上に、酸素不足型の遷移金属酸化物で構成された第１の酸化物材料層を堆積する工程と、
   前記第１の酸化物材料層上に、遷移金属酸化物で構成され、前記第１の酸化物材料層よりも酸素不足度が低い第２の酸化物材料層を堆積する工程と、
   前記第２の酸化物材料層を堆積する工程の後に、前記第２の酸化物材料層を、少なくとも希ガスを含むガスにより生成したプラズマに曝すプラズマ処理工程と、
   前記プラズマ処理工程の後に、前記第２の酸化物材料層の上に、第２電極材料層を形成する工程と、
   前記第１電極材料層、前記第１の酸化物材料層、前記第２の酸化物材料層、及び、前記第２電極材料層がそれぞれパターニングされて形成された第１電極層、第１抵抗変化層、第２抵抗変化層、及び、第２電極層から構成される抵抗変化型素子において、前記第１電極層と前記第２電極層との間に初期化電圧パルスを印加することにより、前記第２抵抗変化層のうち前記第２電極層と接する面から前記第１抵抗変化層と接する面にかけて、導電パスを形成する工程とを含む
   不揮発性記憶装置の製造方法。
6. 基板上に、第１電極材料層を形成する工程と、
   前記第１電極材料層上に、遷移金属酸化物で構成された第２の酸化物材料層を堆積する工程と、
   前記第２の酸化物材料層上に、酸素不足型の遷移金属酸化物で構成され、前記第２の酸化物材料層よりも酸素不足度が高い第１の酸化物材料層を堆積する工程と、
   前記第２の酸化物材料層を堆積する工程の後であって前記第１の酸化物材料層を堆積する工程の前に、前記第２の酸化物材料層を、少なくとも希ガスを含むガスにより生成したプラズマに曝すプラズマ処理工程と、
   前記第１の酸化物材料層を堆積する工程の後に、前記第１の酸化物材料層の上に、第２電極材料層を形成する工程と、
   前記第１電極材料層、前記第２の酸化物材料層、前記第１の酸化物材料層、及び、前記第２電極材料層がそれぞれパターニングされて形成された第１電極層、第２抵抗変化層、第１抵抗変化層、及び、第２電極層から構成される抵抗変化型素子において、前記第１電極層と前記第２電極層との間に初期化電圧パルスを印加することにより、前記第２抵抗変化層のうち前記第１電極層と接する面から前記第１抵抗変化層と接する面にかけて、導電パスを形成する工程とを含む
   不揮発性記憶装置の製造方法。
7. 前記プラズマ処理工程は、
   前記第２の酸化物材料層を、希ガスと酸素との混合ガスにより生成したプラズマに曝す混合プラズマ処理工程を含む
   請求項５または６に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
8. 前記プラズマ処理工程は、
   さらに、
   前記混合プラズマ処理工程の前に、前記第２の酸化物材料層を、単一種類の希ガスにより生成したプラズマに曝す単ガスプラズマ処理工程を含む
   請求項７に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
9. 前記プラズマ処理工程は、
   さらに、
   前記混合プラズマ処理工程の後に、窒素ガス雰囲気中で加熱処理するアニール工程を含む
   請求項７または８に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
10. 前記第２の酸化物材料層を形成する工程と前記プラズマ処理工程とを連続して複数回繰り返す
    請求項１〜９のいずれか１項に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
11. 前記第１の酸化物材料層は、ＴａＯ_ｘ（但し、０．８≦ｘ≦１．９）で表される組成を有するタンタル酸化物で構成され、
    前記第２の酸化物材料層は、ＴａＯ_ｙ（但し、ｘ＜ｙ）で表される組成を有するタンタル酸化物で構成される
    請求項１〜９のいずれか１項に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
12. 前記第２の酸化物材料層が堆積膜として形成される
    請求項１〜４、１０及び１１のいずれか１項に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
13. 前記第２の酸化物材料層を、スパッタリングによって堆積する
    請求項１〜１１のいずれか１項に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。

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