CN101981695A - 电阻变化元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电阻变化元件及其制造方法，该电阻变化元件的特征在于，包括：第一电极(103)；第二电极(107)；以及，设置成介于第一电极(103)和第二电极(107)之间，并与第一电极(103)和第二电极(107)相接，能够基于施加在第一电极(103)和第二电极(107)之间的极性不同的电信号产生可逆变化的电阻变化层，其中，电阻变化层由氧不足型过渡金属氧化物层构成，第二电极(107)由具有微小突起(108)的铂构成。

Description

电阻变化元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及电阻变换元件，特别是，涉及电阻值与施加的电信号相应地变化的电阻变化型的电阻变化元件及其制造方法。
背景技术
近年来，伴随着数字技术的发展，便携式信息设备和信息家电等电子设备进一步多功能化。因此，电阻变化元件的大容量化、写入电力的降低、写入/读出时间的高速化和长寿命化方面的要求变高。
对应于这样的要求，现有的使用浮置栅的闪存在微细化方面存在极限。另一方面，使用电阻变化层作为存储部的材料的电阻变化元件(电阻变化型存储器)的情况下，由于能够由包括可变电阻元件的简单构造的存储元件构成，因此能够期待进一步微细化、高速化和低耗电化。
使用电阻变化层作为存储部的材料的情况下，例如，通过电脉冲的输入等，能够使其电阻值从高电阻变成低电阻或者从低电阻变成高电阻。这种情况下，需要明确区分低电阻和高电阻这2个值，而且在低电阻和高电阻之间高速稳定地变化，并将这2个值非易失性地保持。以这样的存储器特性的稳定和元件的微细化为目的，目前提出了各种方案。
作为上述提案之一，专利文献1中公开了一种存储元件，其中，存储器单元包括电阻变化元件，该电阻变化元件具有2个电极和夹在该电极之间的记录层，以可逆地改变该记录层的电阻值的方式构成。图17是表示上述现有的存储元件的结构的截面图。
如图17所示，这种存储元件通过将构成存储器单元的多个电阻变化元件10呈阵列状地配置而成。电阻变化元件10以在下部电极1和上部电极4之间夹着高电阻膜2和离子源层3的方式构成。存储层由该高电阻膜2和离子源层3构成，通过该存储层能够将信息记录在各个存储器单元的电阻变化元件10中。
另外，各个电阻变化元件10配设于形成在半导体基板11上的MOS晶体管18的上方。该MOS晶体管18包括由在被半导体基板11内的元件分离层12分离的区域形成的源极/漏极区域13、栅极电极14。另外，栅极电极14兼作为存储元件的一个地址配线的字线。
MOS晶体管18的源极/漏极区域13的一方和电阻变化元件10的下部电极1经由插塞(plug)层15、金属配线层16和插塞层17电连接。另外，MOS晶体管18的源极/漏极区域13的另一方经由插塞层15与金属配线层16连接。该金属配线层16与作为存储元件的另一个地址配线的位(bit)线连接。
通过在如上述构成的电阻变化元件10的下部电极1和上部电极4之间施加极性不同的电位，使构成记录层的离子源层3的离子源向高电阻层2移动。另外，使该离子源从高电阻层2向上部电极4移动。由此，电阻变化元件10的电阻值从高电阻状态向低电阻状态过渡，或者从低电阻状态向高电阻状态过渡，从而能够记录信息。
但是，作为与专利文献1中所示的可变电阻材料不同的材料，报告有使用了二元过渡金属氧化物的例子。例如，在专利文献2中，作为可变电阻材料，公开了NiO、V2O5、ZnO、Nb2O5、TiO2、WO3、CoO。这些材料由于是二元系，所以组成控制和成膜比较容易。而且，也具有与半导体制造工艺的比较良好的整合性。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2006-40946号公报
专利文献2：日本特开2004-363604号公报
发明内容
然而，在如上所述现有的用2个电极夹着用于可变电阻材料的过渡金属氧化物构成的电阻变化元件中，存在如下问题。
首先，使用NiO等过渡金属氧化物的情况下，初始电阻非常高，为了得到可变电阻特性，需要对初始状态的可变电阻元件施加电脉冲，在电阻变化层内形成电通路(path)。这样的处理被称为成形(forming)。该电脉冲的电压大于为了使可变电阻材料从低电阻状态变化到高电阻状态或者从高电阻状态变化到低电阻状态来作为存储器所需要的电脉冲的电压，因此存在需要用于产生高电压的特殊电路的问题。
本发明是鉴于以上问题而提出的，其目的在于提供一种能够降低成形需要的电脉冲的电压具有可逆且稳定的重写特性的电阻变化元件，与半导体制造工艺亲和性高的该电阻变化元件的制造方法，以及该电阻变化元件。
为了实现上述目的，本发明的电阻变化元件，其特征在于，包括：第一电极；第二电极；和电阻变化层，其被设置成介于上述第一电极和上述第二电极之间，与上述第一电极和上述第二电极相接，基于施加在上述第一电极和上述第二电极之间的极性不同的电信号可逆地变化，其中，上述电阻变化层由包含第一氧不足型过渡金属氧化物层和含氧率比上述第一氧不足型过渡金属氧化物层高的第二氧不足型过渡金属氧化物层的两侧叠层结构构成，上述第二氧不足型过渡金属氧化物层与上述第二电极相接，上述第二氧不足型过渡金属氧化物层具有局部膜厚较薄的部分。
“局部具有膜厚较薄的部分”是指在起到降低成形所需的电脉冲的电压的效果方面以必要的程度“局部具有膜厚较薄的部分”。在形成过渡金属氧化物层时由溅射或CVD等过渡金属氧化物层形成方法在该层的上表面通常生成的凹凸不包含在“局部具有膜厚较薄的部分”之中。
另外，在某个优选实施方式中，上述第二氧不足型过渡金属氧化物层，在与上述第二电极的界面处设置有多个凹部，由此具有局部膜厚较薄的部分。
另外，在某个优选实施方式中，上述凹部沿着构成上述第二电极的材料的晶界形成。
另外，在某个优选实施方式中，上述第一氧不足型过渡金属氧化物层与上述第二氧不足型过渡金属氧化物层之间的界面是平坦的，而上述第二氧不足型过渡金属氧化物层与上述第二电极之间的界面具有凹凸，由此上述第二氧不足型过渡金属氧化物层具有局部膜厚较薄的部分。
另外，在某个优选实施方式中，在上述第二氧不足型过渡金属氧化物层与上述第二电极之间的界面处，上述第二电极具有突起，由此上述第二氧不足型过渡金属氧化物层具有局部膜厚较薄的部分。
另外，在某个优选实施方式中，其特征在于：在上述第二电极与上述第二氧不足型过渡金属氧化物层之间的界面处，在上述第二电极形成有突起。
另外，在某个优选实施方式中，其特征在于：上述第二电极是铂或铂合金。
另外，在某个优选实施方式中，其特征在于：上述局部膜厚较薄的部分的膜厚是0.1nm以上5nm以下。
另外，在某个优选实施方式中，其特征在于：上述过渡金属氧化物层是钽氧化物层。
本发明的电阻变化元件的制造方法，其特征在于，包括：形成第一电极的工序；在上述第一电极上形成第一氧不足型过渡金属氧化物层的工序；在上述第一氧不足型过渡金属氧化物层上形成氧含量比上述第一氧不足型过渡金属氧化物层高的第二氧不足型过渡金属氧化物层的工序；在上述第二氧不足型过渡金属氧化物层上形成含有铂或铂合金的第二电极层的工序；和通过在形成第二电极层之后进行热处理，在上述第二电极层的该第二电极层与上述第二氧不足型过渡金属氧化物层之间的界面处形成突起的工序。
另外，本发明的电阻变化元件的制造方法，其特征在于，包括：形成第一电极的工序；在上述第一电极上形成第一氧不足型过渡金属氧化物层的工序；在上述第一氧不足型过渡金属氧化物层上形成氧含量比上述第一氧不足型过渡金属氧化物层高的第二氧不足型过渡金属氧化物层的工序；在上述第二氧不足型过渡金属氧化物层上形成含有钯或钯合金的第二电极层的工序；和通过在形成上述第二电极层之后进行热处理，在上述第二电极层的该第二电极层与上述第二氧不足型过渡金属氧化物层之间的界面处形成突起的工序。
另外，在某个优选实施方式中，其特征在于：上述热处理在350℃～425℃的温度范围中进行。
另外，在某个优选实施方式中，其特征在于：上述过渡金属氧化物层是钽氧化物层。
另外，在某个优选实施方式中，其特征在于：通过上述热处理形成的突起的高度比上述第二氧不足型过渡金属氧化物层的膜厚小。
本发明的上述目的、其他目的、特征以及优点，通过参照附图详细说明以下的优选实施方式能够得以明确。
发明的效果
根据本发明，能够得到以电压较低的电脉冲容易地成形，具有可逆且稳定的重写特性的利用电阻变化现象的电阻变化元件及其制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的电阻变化元件的一个结构例的截面图。
图2是表示本发明的第一实施方式的电阻变化元件成形时的电流-电压特性的图。
图3是表示本发明的第一实施方式的电阻变化元件的成形时的电流-电压特性的图。
图4是表示本发明的第一实施方式的电阻变化元件的成形电压的热处理温度依存性的图。
图5是表示本发明的第一实施方式的电阻变化元件的成形电压的热处理时间依存性的图。
图6(a)是表示高浓度层的膜厚和初始电阻的关系的图，图6(b)是表示高浓度氧化物层的膜厚和成形电压的图。
图7是表示本发明的第一实施方式的电阻变化元件的电阻值和脉冲施加次数的关系的图。
图8是表示本发明的第一实施方式的电阻变化元件的电阻值和脉冲施加次数的关系的图。
图9是表示本发明的第一实施方式的由钽氧化物构成的电阻变化层的XRD(X射线衍射)光谱的图。
图10是汇总了解析本发明的第一实施方式的由钽氧化物构成的电阻变化层的X射线反射率数据所得的结果的图。
图11是表示本发明的变形例的电阻变化元件的概略结构的一个例子的截面图，图11(a)表示第一变形例，图11(b)表示第二变形例。
图12是表示电阻变化层使用了氧不足型Ta氧化物而得到的电阻变化元件的截面的透射型电子显微镜(TEM)照片，图12(a)是在处理中最高温度为400℃时的TEM照片，图12(b)是在处理中最高温度为100℃时的TEM照片。
图13是表示电阻变化层使用了氧不足型Hf氧化物而得到的电阻变化元件的截面的透射型电子显微镜(TEM)照片，图13(a)是工艺中最高温度为400℃时的TEM照片，图13(b)是工艺中最高温度为100℃时的TEM照片。
图14是用于实验的电阻变化元件的截面图。
图15是表示电阻变化元件200的初始电阻的热处理温度依存性的图。
图16是表示电阻变化层使用了氧不足型Ta氧化物而得到的电阻变化元件的截面的透射型电子显微镜(TEM)照片，图16(a)是热处理温度为400℃时的样品的TEM照片，图16(b)是热处理前的样品的TEM照片，图16(c)是热处理温度为450℃时的样品的TEM照片。
图17是表示现有的存储元件的结构的截面图。
图18是上部电极层的材料中使用了Pd而得到的变形例的电阻变化元件的截面的透射型电子显微镜(TEM)照片。
附图标记说明
100    电阻变化元件
101    基板
102    氧化物层
103    第一电极层
104    第一过渡金属氧化物层
105    第二过渡金属氧化物层
106    电阻变化层
107    第二电极层
108    突起
109    元件区域
200    实验用电阻变化元件
201    基板
202    氧化物层
203    第一电极层
204    第一钽氧化物层
205    第二钽氧化物层
206    电阻变化层
207    第二电极层
209    元件区域
400a，b  电阻变化元件
401a，b  基板
402a，b  氧化物层
403a，b  第一电极层
404a，b  第一过渡金属氧化物层
405b，410a，b  第二过渡金属氧化物层
406a，b  电阻变化层
407a，b  第二电极层
408a，b  突起
409a，b  元件区域
703a，b，c，d  第一电极层
704a，b  第一过渡金属氧化物层
705a，b  第二过渡金属氧化物层
706c，d  电阻变化层
709a，b，c，d  第二电极层
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的实施方式。图中对相同或相当的部分标记相同的符号，省略其说明。
(第一实施方式)
[本发明的基础数据]
图12是表示在电阻变化层使用了氧不足型的钽氧化物而得到的电阻变化元件的截面的透射型电子显微镜(TEM)照片，图12(a)是工艺中最高温度为400℃时的TEM照片，图12(b)是工艺中最高温度为100℃时的TEM照片。
图12(a)所示的元件通过如下方式得到，即，在膜厚约为50nm的由Pt层构成的下部电极层703a之上依次叠层膜厚约为23nm的第一氧不足型的钽氧化物层704a、膜厚约为8nm的第二氧不足型的钽氧化物层705a和由膜厚约为80nm的Pt层构成的上部电极层709a。第二氧不足型的钽氧化物层705a的氧含量比第一氧不足型的钽氧化物层704a的氧含量高。图12(a)的元件是使用半导体设备的制造所涉及的工艺技术制作而成。工艺中的加热工序的最高温度大致设为400℃。
详细研究图12(a)后可以明确，当进行400℃的加热时，从下部电极层703a向照片的上方，或从上部电极层709a向照片的下方，即，从上部电极和下部电极向电阻变化层一侧，形成有由Pt构成的小的突起(照片中以圆圈围起的部分)。以其他的方式描述的话，也可以说由于形成突起，因而在电极和第二氧不足型的钽氧化物层之间的界面处形成有凹凸。大部分突起从上下的Pt层的晶粒边界(晶界：grain boundary)附近延伸。特别注意的是，从上部电极层709a延伸的突起，到达第二氧不足型的钽氧化物层的厚度的一半的程度。
另一方面，图12(b)所示的元件的制造方法与图12(a)的元件相同，但是将工艺中的加热工序的最高温度抑制在100℃左右。如图12(b)所示，没有产生由Pt构成的突起。换言之，完全没有产生从下部电极层703b向第一氧不足型的钽氧化物层704b的突起和从上部电极层709b向第二氧不足型的钽氧化物层705b的突起。
测定各个元件的初始电阻(包括加热工序的样品制作工序刚完成后的、上部电极层和下部电极层之间的电阻值)，图12(a)所示的样品(具有Pt突起)约为102Ω左右，图12(b)所示的样品(不具有Pt突起)约为108Ω左右。换言之，产生有突起的情况下，初始电阻降低了6位数值。
即，在突起部分，第二氧不足型的钽氧化物层的膜厚实质性地变薄，与不存在突起的情况相比整体的电阻值变低。
关于突起形成的机制有以下的提案。即，样品形成工艺的加热工序中Pt层的变化被认为是一个主要原因。在第二电极产生微小突起的原因是，当Pt层处于高温时，如果Pt原子发生迁移，则产生突起。突起从Pt层的晶粒边界起成长，被认为是由于迁移容易沿着Pt层的晶粒边界产生。
另外虽然未图示，本发明人改变Pt电极的膜厚进行实验后确认，当Pt电极的膜厚为20nm左右以上时，突起的形成变得容易。这是由于，迁移产生的容易度被认为与Pt原子的数量相关。
另外，考虑到Pt电极的加工，Pt电极的膜厚的上限优选为200nm以下。
进而，本发明人对使用Hf代替Ta作为包含在电阻变化层中的过渡金属的情况下是否也发生同样的现象进行了验证。
图13是表示电阻变化层使用了氧不足型Hf氧化物而得到的电阻变化元件的截面的透射型电子显微镜(TEM)照片，图13(a)表示工艺中最高温度为400℃的情况，图13(b)表示工艺中最高温度为100℃的情况。
图13(a)所示的元件通过在膜厚约为150nm的由W(钨)构成的下部电极层703c之上依次叠层膜厚约为30nm的氧不足型Hf氧化物层706c和膜厚约为75nm的由Pt构成的上部电极层709c来得到。图13(a)的元件也使用半导体设备的制造所涉及的工艺技术制作而成。工艺中的加热工序的最高温度大致设定为400℃。
详细研究图13(a)后可以明确，当进行400℃的加热时，从上部电极层709c向照片的下方，即，从上部电极层向电阻变化层一侧，形成有由Pt构成的较宽的突起(照片中圆圈围起的部分)。
另一方面，图13(b)所示的元件通过在膜厚约为150nm的由W(钨)层构成的下部电极层703c之上依次叠层膜厚约为30nm的氧不足型Hf氧化物层706c和膜厚约为75nm的由Pt层构成的上部电极层709c来得到。对于图13(b)的元件将工艺中的加热工序的最高温度抑制在100℃左右。如图13(b)所示，工艺中最高温度为100℃的元件中，没有产生由Pt构成的突起。
由以上结果可知，在具有作为结构要素的膜厚较大的Pt层(电极层)和氧不足型过渡金属氧化物的电阻变化元件中，与该过渡金属的种类无关，通过曝露在高温中容易形成Pt的突起。
另外，在上述的例子中叙述了关于由Pt单一成分构成的电极，不过，推测认为使用以Pt为主要成分的材料(较多地保留有Pt的特性的合金材料)也会形成同样的突起。
本发明人为了更加详细地探求突起和初始电阻的关系，还进行了以下的实验。
[电阻变化元件的初始电阻]
图14表示用于实验的元件(电阻变化元件200)。电阻变化元件200包括：基板201；在该基板201上形成的氧化物层202；在该氧化物层202上形成的第一电极层203；第二电极层207；以及，夹在第一电极层203和第二电极层207之间的电阻变化层206。在此，电阻变化层206由含氧率低的第一含钽层204(以下，称为“第一钽氧化物层”)和在第一钽氧化物层上形成的含氧率高的第二含钽层205(以下，称为“第二钽氧化物层”)构成。
首先，在氮气气氛中使热处理温度由300℃变化到450℃对电阻变化元件200进行10分钟的热处理，来测定其初始电阻的结果并研究该结果。在此，对各个样品的第一电极层203和第二电极层207之间施加比阈值电压(例如，1V左右)低+0.4V的电压，测定流通的电流求出电阻变化元件200的初始电阻。
图15表示电阻变化元件200的初始电阻的热处理温度依存性。参照图15，电阻变化元件200的热处理前的初始电阻是4.5×109Ω(在图15中用α表示)，热处理温度在300℃时初始电阻是3×109Ω(在图15中用β表示)，热处理温度在350℃时初始电阻是3.9×108Ω(在图15中用γ表示)，热处理温度在375℃时初始电阻是2.2×108Ω(在图15中用δ表示)，热处理温度在400℃时初始电阻是2.2×107Ω(在图15中用ε表示)，热处理温度在425℃时初始电阻是2.8×103Ω(在图15中用ζ表示)，热处理温度在450℃时初始电阻是4.4×102Ω(在图15中用η表示)。可知像这样随着热处理温度变高电阻变化元件200的初始电阻变低。
[电阻变化元件的截面观察]
次者，图16表示在电阻变化元件200中通过透射电子显微镜观察第一电极层203、电阻变化层206和第二电极层207的截面的结果。图16(a)是热处理温度为400℃时的样品的截面图，图16(b)是热处理前的样品的截面图，图16(c)是热处理温度为450℃时的样品的截面图。
参照图16(b)，可知夹在第一电极层203和第二电极层207之间的电阻变化层206是由看起来较暗的第一钽氧化物层204和看起来较亮的第二钽氧化物层205构成。电阻变化层206的膜厚是30nm左右，第一钽氧化物层204的膜厚是22nm左右，第二钽氧化物层的膜厚是8nm左右。这个结果与X射线反射率测定的解析结果几乎一致。
参照图16(a)可知，电阻变化层206由第一钽氧化物层204和第二钽氧化物层205构成，生成有从第二电极层207向着第二钽氧化物层205的微小突起。对该微小突起部分进行成分分析，其结果是构成第二电极层207的材料Pt是主要成分。从微小突起的顶端到第一钽氧化物层204的距离是3nm左右，由于产生微小突起，因此第二钽氧化物层205的膜厚在局部变小。
参照图16(c)可知，电阻变化层206由第一钽氧化物层204和第二钽氧化物层205构成，生成有从第二电极层207向着第二钽氧化物层205的微小突起。微小突起的顶端(前端)到达第一钽氧化物层204。
[初始电阻和突起的关系]
以下，考察上述的实验结果。
热处理前的样品中，第二钽氧化物层205的厚度是8nm左右，热处理温度为400℃时的样品中，由于在第二电极207产生微小突起，因而在存在微小突起的部分第二钽氧化物层205的厚度是3nm左右。另外，热处理温度为450℃时的样品中，在第二电极207产生的微小突起贯穿(贯通)第二钽氧化物层205，微小突起的顶端到达第一钽氧化物层204。由于具有与化学计量组成Ta2O5接近的组成的第二钽氧化物层205的电阻非常高，因而根据上述3种样品的第二钽氧化物层的有效膜厚的不同，电阻变化元件100的初始电阻是不同的。
由以上，即，通过热处理从由Pt构成的第二电极层207产生微小突起，以及，热处理温度越高微小突起的高度越高，其结果是第二钽氧化物层的膜厚局部产生较薄的部分，电阻变化元件200的初始电阻变小。
从而，发现通过适当调节加热处理能够控制突起的成长。
本申请的发明是基于微小突起有助于降低成形电压的发现而提出的。下面，说明该发明的实施方式。在以下全部附图中对相同或相当的结构要素使用相同或对应的参照符号，省略其重复说明。
[电阻变化元件的结构]
图1是表示本发明的第一实施方式的电阻变化元件的一个结构例的截面图。
如图1所示，本实施方式的电阻变化元件100包括：基板101；在该基板101上形成的氧化物层102；在氧化物层102上形成的第一电极层103；具有微小突起108的第二电极层107；以及，夹在第一电极层103和第二电极层107之间的电阻变化层106。在此，电阻变化层106由氧不足型的过渡金属氧化物构成，包括含氧率低的第一氧不足型过渡金属氧化物层(以下，称为“第一过渡金属氧化物层”)104和在该第一氧不足型过渡金属氧化物层104上形成的含氧率高的第二氧不足型的过渡金属氧化物含有层(以下，称为“第二过渡金属氧化物层”)105构成。第二过渡金属氧化物层105的膜厚t比微小突起108的高度h大。从微小突起108的顶端到第一过渡金属氧化物层104的距离是t-h，比没有微小突起108的部分的从第二电极层107到第一过渡金属氧化物层104的距离t小。局部变薄的第二过渡金属氧化物层的膜厚t-h优选为0.1nm≤t-h≤5nm左右。
即，在第二过渡金属氧化物层105与第二电极层107(第二电极)之间的界面处，第二过渡金属氧化物层105(第二氧不足型过渡金属氧化物层)具有多个凹部，由此第二过渡金属氧化物层105具有局部膜厚较薄的部分。
该凹部沿着构成第二电极层107的材料的晶界形成。例如，该凹部存在多个，与在该晶粒边界形成的多个微小突起108中的每一个对应。
第一过渡金属氧化物层104(第一氧不足型过渡金属氧化物层)与第二过渡金属氧化物层105的界面是平坦的，而第二过渡金属氧化物层105与第二电极层107之间的界面具有凹凸，因此第二过渡金属氧化物层105具有局部膜厚较薄的部分。
在第二过渡金属氧化物层105和第二电极层107之间的界面，第二电极层107具有突起，因此第二过渡金属氧化物层105具有局部膜厚较薄的部分。
另外，“突起”未必是顶端为尖的结构。“突起”包含缓慢凸起的形状。该“突起”优选其顶端没有到达第一过渡金属氧化物层104。即，“突起”优选没有贯穿第二过渡金属氧化物层105。“突起”存在多个的情况下，优选任一个“突起”均没有贯穿第二过渡金属氧化物层105。
驱动该电阻变化元件100时，利用外部电源对第一电极层103和第二电极层107之间施加满足规定条件的电压。与施加电压的方向相应地，电阻变化元件100的电阻变化层106的电阻值可逆地增加或减少。例如，当施加比规定的阈值电压大的脉冲电压时，电阻变化层106的电阻值增加或减少，当施加比该阈值电压小的脉冲电压时，电阻变化层106的电阻值不变化。
作为第一电极层103的材料，例如存在Pt(铂)、Ir(铱)、W(钨)、Cu(铜)、Al(铝)、TiN(氮化钛)、TaN(氮化钽)和TiAlN(氮化钛铝)等，膜厚设为20nm～200nm左右。
即，第一电极层103的膜厚优选为20nm以上200nm以下。
作为第二电极层107的材料，优选Pt(铂)，膜厚为20nm～200nm左右。
即，第二电极层107的膜厚优选20nm以上200nm以下。另外，第二电极层的电极材料的铂，在电阻变化层形成相同的突起的范围中，可以添加其他的材料。
过渡金属是钽的情况下，将第一过渡金属氧化物层104包含的氧不足型钽氧化物记为TaOx，第二过渡金属氧化物层105包含的氧不足型钽氧化物记为TaOy，满足0＜x＜2.5，0＜y＜2.5，x＜y。作为TaOy，优选TaOy(2.1≤y＜2.5)。作为TaOx，优选TaOx(0.8≤x≤1.9)。另外，关于过渡金属氧化物层的组成，能够使用卢瑟福背散射谱法进行测定。
另外，第一过渡金属氧化物层的膜厚设为5nm～100nm，第二过渡金属氧化物层的膜厚设为1nm～10nm。
即，第一过渡金属氧化物层的膜厚优选为5nm以上100nm以下，第二过渡金属氧化物层的膜厚优选为1nm以上10nm以下。
另外，作为基板101可以使用单晶硅基板和半导体基板，不过并不限定于这些。由于能够在比较低的基板温度下形成电阻变化层106、第二电极107和微小突起108，所以能够在聚酰亚胺树脂材料等之上形成电阻变化层106。
[电阻变化元件的制造方法]
次者，对本实施方式的电阻变化元件100的制造方法进行说明。
首先，单晶硅基板101上，通过热氧化法形成厚度为200nm左右的氧化物层102。通过溅射法在氧化物层102上形成第一电极层103。
接着，在第一电极层103上，通过采用过渡金属靶(target)的反应溅射法形成第一过渡金属氧化物层104。对该第一过渡金属氧化物层104的最表面照射氧等离子体使其表面改性(改良)。
此时，将基板101加热到250℃的状态下，照射氧等离子体30秒。由此，在第一过渡金属氧化物层104的表面，形成含氧率比该第一过渡金属氧化物层104高的第二过渡金属氧化物层105。电阻变化层106由叠层了该第一过渡金属氧化物层104和第二过渡金属氧化物层105的叠层结构构成。
接着，在第二过渡金属氧化物层105上，通过溅射法形成作为第二电极层107的厚度为150nm的Pt薄膜。该情况下的成膜条件与形成第一电极层103的情况相同。
形成第二电极层107后，以350℃～425℃的温度范围在氮气气氛中进行10分钟～30分钟左右的热处理。
即，热处理时的温度优选为350℃以上425℃。进行热处理的时间优选为10分钟以上30分钟以下。
[实施例]
根据上述制造方法，制作实施例和比较例的样品。
以下，对具体内容进行说明。
本实施例中使用钽作为过渡金属氧化物。因此，电阻变化层106由氧不足型的钽氧化物构成，具体来说，由含氧率低的第一钽氧化物含有层(以下，称为“第一钽氧化物层”)104和在该第一钽氧化物含有层104之上形成的含氧率高的第二钽氧化物含有层105(以下，称为“第二钽氧化物层”)构成。
首先，如上所述，形成基板101、氧化物层102和第一电极层103(Pt，100nm)的叠层结构之后，在第一电极103上形成第一钽氧化物层104。这个时候的成膜条件中，溅射开始前的溅射装置内的真空度的背压是7×10-6Pa左右，溅射时的功率是250W，氩气和氧气混合后的气体压力是3.3Pa，氧气的分压比是3.8％，基板的设定温度是30℃，成膜时间是7分钟。由此，含氧率大约是58％、即能够表示为TaO1.4的第一钽氧化物层104堆积30nm。
像这样堆积第一钽氧化物层104之后，在加热到250℃的状态下照射氧等离子体30秒(sec)。由此，第一钽氧化物层104的最表面被氧等离子体氧化。结果，在第一钽氧化物层104的表面，形成含氧率比该第一钽氧化物层104高的第二钽氧化物层105。另外，在第一实施方式中，第二钽氧化物层105是通过进行氧等离子体处理使第一钽氧化物层104的表面改性而形成的，但也能够通过氧气气氛中的热处理，溅射Ta2O5等形成。
之后，如上所述，在第二钽氧化物层105上形成由Pt薄膜构成的第二电极层107。这个时候的成膜条件中，溅射开始前的溅射装置内的真空度(背压)是7×10-6Pa左右，溅射时的功率是250W，氩气的压力是3.3Pa，基板的设定温度是200℃，成膜时间是3分钟。由此，堆积成150nm的第二电极层107。
然后，利用光刻法和干蚀刻法将元件区域109加工成为0.5μm×0.5μm的正方形。
形成第二电极层107之后在400℃的氮气气氛中进行10分钟的热处理，形成微小突起108，制作出实施例的样品。另外，形成第二电极层107之后不进行400℃且10分钟的热处理，不形成微小突起108，将由此制作出的样品作为比较例1；形成第二电极层107之后在450℃的氮气气氛中进行10分钟的热处理，微小突起108的高度h与第二钽氧化物层105的厚度t为相同程度，将这样的样品作为比较例2。
以下，对这样制作的实施例和比较例1、2的样品的特性等进行说明。
[电阻变化元件的成形]
次者，对在氮气气氛中使热处理温度从300℃变化到450℃对电阻变化元件100进行10分钟的热处理而制成的材料的成形进行说明。另外，在本申请的说明书中，成形是指对刚制造出的元件施加1次电脉冲的处理。另外，电脉冲的极性是刚制造出的元件的电阻值即初始电阻降低的极性，具体来说被形成高浓度氧化物层的电极相对为负的极性。
图2表示在对电阻变化元件100的第一电极层103和第二电极层107之间施加极性为负且脉冲宽度为100nsec的电脉冲时测定电压和电流求出的电流-电压特性。图2(a)表示热处理前的样品的电流-电压特性，图2(b)表示热处理温度为350℃时的样品的电流-电压特性，图2(c)表示热处理温度为375℃时的样品的电流-电压特性，图3(a)表示热处理温度为400℃时的样品的电流-电压特性，图3(b)表示热处理温度为450℃时的样品的电流-电压特性。
参照图2(a)可知，热处理前的样品中，当不到-3.1V时为几乎没有电流流过的高电阻状态，而在-3.1V时有约11mA的电流流通，电阻值大幅降低。另外，参照图2(b)可知，热处理温度为350℃时的样品中，当不到-2.6V时为几乎没有电流流过的高电阻状态，而在-2.6V时有约11mA的电流流通，电阻值大幅降低。另外，参照图2(c)可知，热处理温度为375℃时的样品中，当不到-2.0V时为几乎没有电流流过的高电阻状态，而在-2.0V时有约5mA的电流流通，电阻值大幅降低。另外，参照图3(a)可知，热处理温度为400℃时的样品中，当不到-1.2V时为几乎没有电流流过的高电阻状态，而在-1.2V时有约2mA的电流流通，电阻值大幅降低。另外，参照图3(b)可知，热处理温度为450℃时样品中，初始电阻为较低的几百Ω，即使施加负电压也不会发生电阻变化。图4表示使热处理温度变化时样品的电流-电压特性中电流急剧流过电阻值降低的电压(以下，称成形电压)。
参照图4可知，热处理前的样品在热处理温度是300℃时，成形需要-3.1V左右的负电压，而热处理温度是350℃到425℃时的样品，以低于热处理前的样品的电压就能够成形。特别是，热处理温度是400℃到425℃时的样品，以绝对值小于1.5V的负电压就能够成形。
以上描述了成形电压与热处理温度相对应的变化，下面描述热处理温度为400℃时改变热处理时间的情况下的成形电压的变化。图5表示成形电压的热处理时间依存性。成形电压的绝对值具有在到达最初的热处理时间10分时急剧下降、逐渐饱和的倾向。
在此，基于在[初始电阻和突起的关系]一栏中叙述的考察解释图4、图5的结果可知，由于成形电压的绝对值随着热处理温度、热处理时间连续地下降，所以微小突起108的高度和第二钽氧化物层105的膜厚的差t-h(局部变薄的第二钽氧化物层的膜厚)越小，成形电压越小。尽管t-h优选尽可能小，但从能够发挥作为电阻变化层的功能的物理限界出发，认为作为t-h的下限值为0.1nm左右。
从图5可明确得知，加热时间短的情况下，即使是0.5分钟、1分钟也会出现成形电压下降的效果。这一点上表现为只要稍稍存在突起就会发现上述效果的情况。
由于形成有突起，因此不能准确知晓成形电压下降的原因。然而，一般认为与电阻变化现象的机制相关。即，发现电阻变化现象的部位是高浓度氧化物层的一部分，通过成形而形成有引起电阻变化现象的区域。这里，当存在微小突起时，由于电场集中在突起的前端附近，所以容易形成会引起电阻变化现象的区域。
从而，即使不使用具有突起的Pt电极，如果第二过渡金属氧化物层具有局部较薄的部分，则基于电场集中施加在该部分的原因，推测也能够得到同样的效果。
本发明人为了详细探求具有局部变薄的部分的第二过渡金属氧化物层的膜厚(图1的t-h)和成形电压的关系，进一步进行了以下的实验。
图6(a)表示作为电阻变化层106.，在使用氧不足型钽氧化物的情况下准备第二钽氧化物层的膜厚不同的样本，对每一个样本在400℃下进行10分钟左右的热处理之后，测定初始电阻所得到的结果。
图6(b)表示对上述膜厚不同的样本在400℃下进行10分钟左右的热处理之后，测定成形电压所得到的结果。
图6(a)中，第二钽氧化物层的膜厚在5nm附近时样本的初始电阻值约为数103Ω，第二钽氧化物层的膜厚是6.5nm的样本中初始电阻值约为105Ω，第二钽氧化物层的膜厚是8nm的样本中初始电阻值约为108Ω。即，表现为直到5nm附近电阻值大致为相同程度，6nm以后随着第二钽氧化物层的膜厚的增加，电阻值也增加。
这里，从图16(a)的TEM的图像可读取到通过400℃下进行10分钟左右的热处理能够生成约为5～6nm的突起，这与图6(a)的结果是一致的。即，第二钽氧化物层的膜厚是5nm以下的样本中，由于经由突起上部电极和第一钽氧化物层导通，所以电阻值变低。
另外，第二钽氧化物层的膜厚大于6nm的样本中，第二钽氧化物层的膜厚越厚，突起的前端到第一钽氧化物层之间的距离t-h越长，所以电阻值变大。
另外，在图6(b)中，第二钽氧化物层的膜厚是6.5nm的样本中成形电压是-1.0V，第二钽氧化物层的膜厚是8nm的样本中成形电压是-1.4V，第二钽氧化物层的膜厚是10nm的样本中成形电压是-2.1V，显示了非常良好的结果。当推测这是由于通过400℃下进行10分钟左右的热处理而生成了约为5～6nm的突起时可知，微小突起108的高度与第二钽氧化物层105的膜厚的差t-h，在第二钽氧化物层的膜厚为6.5nm的样本中是0.5～1.5nm，在第二钽氧化物层的膜厚为8nm的样本中是2～3nm左右，在第二钽氧化物层的膜厚为10nm的样本中是4～5nm左右。
由以上可知，为了降低成形电压，微小突起108的高度与第二钽氧化物层105的膜厚的差，即局部较薄的第二钽氧化物层的膜厚t-h优选为0.5nm≤t-h≤5nm。另外，如后文所述，为了产生电阻变化现象，需要在第二电极层和第一钽氧化物层之间设置有第二钽氧化物层，局部较薄的第二钽氧化物层的膜厚t-h优选为0.1nm≤t-h≤5nm。
[电阻变化元件的可变电阻特性]
接着，参照附图说明实施例和比较例的作为存储器的动作例，即，写入/读出信息时的动作例。
图7和图8表示在电阻变化元件100的第一电极层103和第二电极层107之间交替施加脉冲宽度为100nsec且极性不同的电脉冲时的动作例。图7(a)是热处理前的样品的动作例，图7(b)是热处理温度为350℃时的样品的动作例，图7(c)是热处理温度为375℃时的样品的动作例，图8(a)是热处理温度为400℃时的样品的动作例，图8(b)是热处理温度为450℃时的样品的动作例。
在实施例中，热处理温度为400℃时的样品中，在第一电极层103和第二电极层107之间交替施加脉冲宽度为100nsec的极性不同的2种电脉冲，电阻变化元件100的电阻值如图8(a)所示那样变化。即，在电极之间施加负电压脉冲(电压E1，脉冲宽度100nsec)时，电阻变化元件100的电阻值从高电阻值Rb(大约20000Ω)减少到低电阻值Ra(大约500Ω)。另一方面，在电极之间施加正电压脉冲(电压E2，脉冲宽度100nsec)时，电阻变化元件100的电阻值从低电阻值Ra增加到高电阻值Rb。这里，将电压E1取为-1.3V，电压E2取为+1.5V。
图8(a)所示的例子中，分配高电阻值Rb作为信息“0”，分配低电阻值Ra作为信息“1”。因此，通过按照电阻变化层106的电阻值变成高电阻值Rb的方式在电极之间施加正电压脉冲来写入信息“0”，通过按照电阻变化层106的电阻值变成低电阻值Ra的方式在电极之间施加负电压脉冲来写入信息“1”。
在读出信息的情况下，当使电阻变化元件100的电阻值变化时，在电极之间施加振幅比在第一电极层103和第二电极层107之间施加的电脉冲小的读出用电压E3(|E3|＜|E1|，|E3|＜|E2|)。其结果，输出与电阻变化层106的电阻值相对应的电流，通过检测该输出电流值，能够读出被写入的信息。
如上所述，在夹在第一电极层103和第二电极层107之间的区域中，电阻变化层106作为存储部发挥作用，由此实施例1作为存储器动作。
另外，热处理前的样品的成形电压较高，而成形之后如图7(a)所示通过交替施加负电压脉冲(电压E1：-1.3V，脉冲宽度100nsec)和正电压脉冲(电压E2：+1.5V，脉冲宽度100nsec)，显示出与实施例几乎相同的电阻变化。另外，热处理温度为450℃时的样品如图8所示，即使施加负电压脉冲(电压E1：-1.3V，脉冲宽度100nsec)和正电压脉冲(电压E2：+1.5V，脉冲宽度100nsec)，也完全没有显示出电阻变化。
在450℃下进行了加热时，作为TEM图像的图16(c)中微小突起108贯通第二钽氧化物层105直接与第一钽氧化物层接触，因此可推测出为了引起电阻变化现象，第二钽氧化物层一定存在于第二电极层107和第一钽氧化物层之间。从而可知，为了表现出电阻变化，微小突起108的高度一定小于第二钽氧化物层105的膜厚。另外，若电阻变化层106由第一钽氧化物层104和具有与Ta2O5相近组成的第二钽氧化物层105构成，则能够作为存储器动作。
像这样，在实施例中能够以较低的成形电压成形，在成形之后能够确认可逆的电阻变化。
以下，对更加详细考察实施例中的电阻变化层106所得到的结果进行阐释。
[电阻变化层的解析]
表示解析本实施方式的电阻变化层106的结构的结果。准备的样本是在将厚度为200nm的氧化物层形成在单晶硅基板上而得到的基板上，以与实施例完全相同的条件堆积钽氧化物，进行氧等离子体的照射处理后形成的。另外，在样本上没有堆积相当于第二电极层107的Pt，电阻变化层处于露出的状态。
图9是表示样本的X射线衍射光谱的图。参照图9，在2θ为36deg.的附近观测到峰(peak)，可知在样本中形成有钽氧化物。另外，该峰是及于30～40deg.的宽度较大的峰，因此认为作为结晶状态是非晶态(amorphous)。另外，在2θ为56deg.处的峰是由硅基板引起的峰。像这样可知，样本中形成有以非晶态(结晶)钽氧化物作为主要成分的电阻变化层。
然而，上述样本中的电阻变化层非常薄(膜厚30nm)，如上所述为非晶态。因此，用通常的X射线衍射光谱详细解析钽氧化物是困难的。在此，采用被称为X射线反射率法的方法进行进一步解析。这是使X射线相对于样本的表面以较小(浅)的角度入射，测定被反射的X射线的强度的方法。相对于该光谱假设适当的结构模型(model)进行拟合(fitting)，评价样本的电阻变化层的膜厚和折射率。此时，作为拟合的参数，是电阻变化层的叠层结构、各层的膜厚和δ(＝1-折射率)。
图10中，首先，作为一个例子，表示样本的X射线反射率测定图案。另外，图10中的横轴表示X射线的入射角度，纵轴表示X射线的反射率。图10(a)表示实际测定样本A的X射线反射率时得到的图案(虚线)和假定在基板上存在单层的钽氧化物层进行拟合而得到的结果(实线)，图10(b)表示相同测定时得到的反射率图案(虚线)和假定在基板上存在2层的钽氧化物层进行拟合而得到的结果(实线)。
观察图10(a)，尽管测定值和拟合结果大概一致，但在细微的点上能够发现差异。另一方面，观察图10(b)，实测的反射率图案和通过拟合得到的反射率图案形成良好的一致，以至达到不能够辨别两者的程度。根据以上结果可认为，样本由第一和第二钽氧化物层等不同的2层钽氧化物层构成。
假设为该2层的叠层结构进行拟合时，作为解析结果可得到以下的值，即，第一钽氧化物层的膜厚是22nm，δ是29×10-6，第二钽氧化物层的膜厚约为8nm，δ是23×10-6。一般，金属钽的δ是39×10-6，Ta2O5的δ是22×10-6。比较这些值与这次得到的值，认为第一钽氧化物层是TaO1.4程度的Ta的不完全氧化物。另外，根据δ的值求取组成比时，第二钽氧化物层是TaO2.4，是与Ta2O5(TaO2.5)相近的氧化物。
第二钽氧化物层具有与Ta2O5相近的组成，参照图15，与如上所述相比于第一钽氧化物层被设置为单层的情况实施例的电阻变化元件100的初始电阻非常高是一致的。即，实施例中电阻非常高且与Ta2O5相近的组成的第二钽氧化物层105存在于第一钽氧化物层104和第二电极层107之间，因此电阻变化元件100的初始电阻与第一钽氧化物层104被设置为单层的情况相比成为较高的值。
组成比约为TaO1.4的第一钽氧化物层的电阻率，通过4端子法测定的结果是6mΩ·cm左右，第一钽氧化物层104被设置为单层的情况下电阻变化元件100的初始电阻通过计算为7Ω左右。
[变形例]
元件的结构也可以通过上下反转图1所示的结构来构成。图1(a)表示本发明的第一变形例的电阻变化元件的概略结构的一个例子的截面图。本变形例的电阻变化元件400a是在基板401a上依次叠层氧化物层402a、由Pt层构成的下部电极层403a、由含氧率高的第二氧不足型过渡金属氧化物层410a和含氧率低的第一氧不足型过渡金属氧化物层404a构成的电阻变化层406a、以及上部电极407a而形成的。
另外，在本变形例中，第二氧不足型过渡金属氧化物层不能够通过氧化第一氧不足型钽氧化物的方法形成。因此，例如在溅射等的堆积时需要调整氧含量。
在电阻变化层的上下可以设置含氧率高的氧不足型过渡金属氧化物层和Pt层。图11(b)是表示本发明的第二变形例的电阻变化元件的概略结构的一个例子的截面图。本变形例的电阻变化元件400b是在基板401b上依次叠层氧化物层402b、由Pt层构成的下部电极层403b、由下部第二氧不足型过渡金属氧化物层406b和第一氧不足型过渡金属氧化物层410b和上部第二氧不足型过渡金属氧化物层405b构成的电阻变化层406b、以及由Pt层构成的上部电极层407b按而形成的。然而，该情况下，电阻变化动作在上侧的界面(上部第二氧不足型过渡金属氧化物层405b与上部电极层407b之间的界面)和下侧的界面(下部第二氧不足型过渡金属氧化物层410b与下部电极层403b之间的界面)两处发生。另外，在图14的电阻变化元件中，使用氧不足型铪氧化物或氧不足型锆氧化物作为电阻材料时可以确认电阻变化动作稳定。从而，即使将电阻变化材料变更为其他的过渡金属氧化物时，由于突起的存在，因此也能够得到成形电压降低的效果。
作为第二电极层107的材料可以使用Pd(钯)。即使在使用Pd作为第二电极层的电极材料时，电阻变化元素的其他构成部分可以与使用Pt作为第二电极层的电极材料时相同。使用Pd作为第二电极层的电极材料时的电阻变化元件的制造方法，在上述的电阻变化元件100的制造方法中，通过在第二过渡金属氧化物层105上，用溅射法形成Pd薄膜以取代形成Pt薄膜作为第二电极层107来形成。该情况下的成膜条件与形成第一电极层103的情况相同。其他步骤与上述的电阻变化元件100的制造方法相同，因而省略其说明。第二电极层的电极材料Pd，在电阻变化层形成同样的突起的范围内，可以添加其他的材料。另外，推测认为即使是以Pd为主要成分的材料(较强地保留有Pd的特性的合金材料)，也可以形成同样的突起。
图18所示的元件是通过在由TaN构成的下部电极层703a′之上依次叠层膜厚约为43nm的第一氧不足型Ta氧化物层704a′、膜厚约为7nm的第二氧不足型Ta氧化物层705a′、膜厚约为50nm的由Pd层构成的上部电极层709a′而得到的。使第一氧不足型Ta氧化物层704a′的氧含量比第二氧不足型Ta氧化物层705a′的氧含量高。图18的元件使用半导体设备的制造所涉及的工艺技术制作而成。工艺中加热工序的最高温度设为大约400℃。加热时间设为大约10分钟。
看图可知，在使用Pd作为第二电极层的电极材料的情况下，上部电极层709a′在该上部电极层709a′与第二氧不足型Ta氧化物层705a′之间的界面处，形成有朝向第二氧不足型Ta氧化物层705a′一侧的微小的突起。
另外，用于形成为第二氧不足型过渡金属氧化物层具有局部膜厚较薄的部分的方法，并不限定于加热。如果在起到降低成形需要的电脉冲的电压效果的基础上，还能够以所需要的程度形成为“具有局部膜厚较薄的部分”，则能够利用对本领域技术人员而言已知的各种方法，例如使用应力迁移(stress migrate)的方法、并用加热和应力迁移的方法等。
基于上述说明，对于本领域技术人员而言可明确本发明的多种改良或其他实施方式。因此，上述说明仅应当被解释为例示，实施本发明的优选方式以教示本领域技术人员为目的而被提供。在不脱离本发明的精神的范围内，能够实质地改变其结构和/或功能。
产业上的可利用性
本发明的电阻变化元件，成形容易且能够高速动作，并且具有稳定的重写(更新)特性，作为用于数字家电、存储器卡、便携式电话和个人计算机等各种电子设备的电阻变化元件等是有用的。

Claims (14)

1.一种电阻变化元件，其特征在于，包括：
第一电极；
第二电极；和
电阻变化层，其被设置成介于所述第一电极和所述第二电极之间，并与所述第一电极和所述第二电极相接，其能够基于施加在所述第一电极和所述第二电极之间的极性不同的电信号产生可逆变化，其中，
所述电阻变化层由包含第一氧不足型过渡金属氧化物层和含氧率比所述第一氧不足型过渡金属氧化物层高的第二氧不足型过渡金属氧化物层的两层叠层结构构成，
所述第二氧不足型过渡金属氧化物层与所述第二电极相接，
所述第二氧不足型过渡金属氧化物层具有局部膜厚较薄的部分。
2.如权利要求1所述的电阻变化元件，其特征在于：
所述第二氧不足型过渡金属氧化物层，在与所述第二电极的界面处设置有多个凹部，由此具有局部膜厚较薄的部分。
3.如权利要求2所述的电阻变化元件，其特征在于：
所述凹部沿着构成所述第二电极的材料的晶界形成。
4.如权利要求1所述的电阻变化元件，其特征在于：
所述第一氧不足型过渡金属氧化物层与所述第二氧不足型过渡金属氧化物层之间的界面是平坦的，而所述第二氧不足型过渡金属氧化物层与所述第二电极之间的界面具有凹凸，由此所述第二氧不足型过渡金属氧化物层具有局部膜厚较薄的部分。
5.如权利要求1所述的电阻变化元件，其特征在于：
在所述第二氧不足型过渡金属氧化物层与所述第二电极之间的界面处，所述第二电极具有突起，由此所述第二氧不足型过渡金属氧化物层具有局部膜厚较薄的部分。
6.如权利要求1所述的电阻变化元件，其特征在于：
在所述第二电极与所述第二氧不足型过渡金属氧化物层之间的界面处，在所述第二电极形成有突起。
7.如权利要求6所述的电阻变化元件，其特征在于：
所述第二电极是铂或铂合金。
8.如权利要求7所述的电阻变化元件，其特征在于：
所述局部膜厚较薄的部分的膜厚是0.1nm以上5nm以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的电阻变化元件，其特征在于：
所述过渡金属氧化物层是钽氧化物层。
10.一种电阻变化元件的制造方法，其特征在于，包括：
形成第一电极的工序；
在所述第一电极上形成第一氧不足型过渡金属氧化物层的工序；
在所述第一氧不足型过渡金属氧化物层上形成氧含量比所述第一氧不足型过渡金属氧化物层高的第二氧不足型过渡金属氧化物层的工序；
在所述第二氧不足型过渡金属氧化物层上形成含有铂或铂合金的第二电极层的工序；和
通过在形成第二电极层之后进行热处理，在所述第二电极层的该第二电极层与所述第二氧不足型过渡金属氧化物层之间的界面处形成突起的工序。
11.一种电阻变化元件的制造方法，其特征在于，包括：
形成第一电极的工序；
在所述第一电极上形成第一氧不足型过渡金属氧化物层的工序；
在所述第一氧不足型过渡金属氧化物层上形成氧含量比所述第一氧不足型过渡金属氧化物层高的第二氧不足型过渡金属氧化物层的工序；
在所述第二氧不足型过渡金属氧化物层上形成含有钯或钯合金的第二电极层的工序；和
通过在形成所述第二电极层之后进行热处理，在所述第二电极层的该第二电极层与所述第二氧不足型过渡金属氧化物层之间的界面处形成突起的工序。
12.如权利要求10或11所述的电阻变化元件的制造方法，其特征在于：
所述热处理在350℃～425℃的温度范围中进行。
13.如权利要求10或11所述的电阻变化元件的制造方法，其特征在于：
所述过渡金属氧化物层是钽氧化物层。
14.如权利要求10或11所述的电阻变化元件的制造方法，其特征在于：
通过所述热处理形成的突起的高度比所述第二氧不足型过渡金属氧化物层的膜厚小。
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