WO2010082678A1

WO2010082678A1 - 耐食性に優れる溶融Zn-Al-Mg-Si-Cr合金めっき鋼材

Info

Publication number: WO2010082678A1
Application number: PCT/JP2010/050658
Authority: WO
Inventors: 下田信之; 森本康秀
Original assignee: 新日本製鐵株式会社
Priority date: 2009-01-16
Filing date: 2010-01-14
Publication date: 2010-07-22
Also published as: CN102292464B; AU2010205171B2; US20110274945A1; AU2010205171A1; EP2388353A1; TWI425116B; CN103805930A; CN102292464A; JP4644314B2; CA2749695C; BRPI1007387B1; MY155139A; CN103805930B; JPWO2010082678A1; EP2388353B1; CA2749695A1; NZ594317A; MX2011007520A; BRPI1007387A2; US8911879B2

Abstract

　本発明は、耐食性に優れるZn-Al-Mg-Cr合金めっき鋼材を提供する。Zn-Al-Mg-Cr合金めっき層を有する鋼材であって、めっき層－鋼材界面にめっき層成分とＦｅによる界面合金層を有し、該界面合金層がAl-Fe系合金層と、Al-Fe-Si系合金層からなる、複層構造を成し、更に該Al-Fe-Si系合金層中にCrを含む、溶融Zn-Al-Mg-Si-Cr合金めっき鋼材である。

Description

耐食性に優れる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｒ合金めっき鋼材

　本発明は、建材、自動車、家電用途に使用される溶融Ｚｎ系めっき鋼材に関するものである。特に、主として建材用途分野で要求される高耐食性能を有する耐食性に優れる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｒ合金めっきに関するものである。

　従来から、鋼材の表面にＺｎめっきを施して鋼材の耐食性を改善することは、広く知られており、現在もＺｎめっきが施された鋼材は大量に生産されている。しかしながら、多くの用途に対してＺｎめっきのみでは耐食性が不充分な場合がある。そこで、近年Ｚｎよりも鋼材の耐食性を一層向上させるものとして、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（ガルバリウム鋼板（登録商標））が使用されている。例えば、特許文献１に開示されている溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっきは、２５~７５質量％のＡｌと、Ａｌ含有量の０．５％以上のＳｉ、及び残部は本質的にＺｎより成る合金めっきを施すことが開示されており、実際にも耐食性が優れると共に鋼材への密着性が良好で、かつ外観の美麗な溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき層が得られるものである。
　Ｚｎの耐食性を向上させる別の方法として、めっき層にＣｒを添加するＺｎ−Ｃｒ系合金めっきが提案されている。特許文献２に開示されているＺｎ−Ｃｒ合金めっきはめっき層にＣｒ５％超~４０％以下、残部ＺｎからなるＺｎ−Ｃｒ系合金電気めっき層を施すことが開示されており、従来のＺｎ系めっきを施した鋼板に比較して優れた耐食性を示すものである。
　特許文献３ではガルバリウム鋼板のめっき組成であるＺｎ−５５％Ａｌを中心とするめっきに種々の合金元素を添加し、その添加可能な量や添加による耐食性向上効果を検討してきた。その結果、Ａｌ：２５~７５質量％含有するめっきはＣｒを５質量％程度含有することができ、Ｃｒの含有により耐食性が著しく向上できる技術が開示されている。これは界面にＣｒ濃化層を形成することにより耐食性を高めたものである。
　特許文献４でもガルバリウム鋼板のめっき組成であるＺｎ−５５％Ａｌを中心とするめっきに種々の合金元素を添加し、その添加可能な量や添加による耐食性向上効果を検討している。特にめっきのスパングルサイズを最適化することで曲げ加工性を向上させている技術が開示されている。
　さらに、特許文献５でもガルバリウム組成のめっきで界面合金層の粒子サイズを制御することで加工性を高める技術が開示されている。

特許第１６１７９７１号公報特許第２１３５２３７号号公報特開２００２−３５６７５９号公報特開２００５−２６４１８８号公報特開２００３−２７７９０５号公報

　しかし、特許文献１は、従来のＺｎ系めっきを施した鋼材に対して各段に優れた耐食性を示すものであったが、近年、主として建材用途分野での更なる耐食性向上要求に応えるには不充分である。
　特許文献２は、電気めっき法を用いてＺｎ−Ｃｒ合金めっき皮膜を析出させる為、電気めっき可能な元素に限られ、耐食性のさらなる向上に制限が生じ、結果として耐食性が不十分である。
　特許文献３、は革新的な方法といえるが、未だに耐食性の向上は不十分であり、特にめっきの腐食が進んだ際の界面合金層の防食機能が不十分で、添加されたＣｒの機能が十分に発揮されているとは言いがたい。特許文献２と同様に、耐食性向上効果を充分に得ることは不可能である。
　特許文献４は界面合金層の構造制御が行われておらず加工性に乏しく、事実上、加温処理による加工性の向上であり、手間がかかる問題点がある。
　特許文献５は界面合金層の構造に踏み込み上記欠点を補うものといえるが、界面構造に大きな影響を与えるＳｉ量が少なく、構造も単一であり、満足な加工性に到達しているとは言い難い。
　本発明は、上記のような問題点を解決し、従来技術を大幅に上回る曲げ加工性に優れた高耐食性を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼材提供しようとするものである。

　本発明者らは、ガルバリウム鋼板のめっき組成であるＺｎ−５５％Ａｌを中心とするめっきにＭｇやＣｒを添加し、さらに、めっき条件について種々の検討を行い、ＡｌとＣｒの併用、添加元素であるＣｒの効果的な性能発現について検討した結果、界面合金化層中のＣｒの分布状態が耐食性に大きく関係しており、これを制御することが耐食性の向上に重要であるとの知見を見出した。こうして、本発明は以下の（１）~（７）を要旨とする。
　（１）鋼材表面にめっき層を有し、該鋼材と該めっき層の界面に界面合金層を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｒ合金めっき鋼材であって、該めっき層と該界面合金層からなる全めっき層の平均組成が、質量％で、Ａｌ：２５％以上７５％以下、Ｍｇ：０．１％以上１０％以下、Ｓｉ：１％超７．５％以下、Ｃｒ：０．０５％以上５．０％以下を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、該界面合金層は、めっき層成分とＦｅからなり、かつ厚さ０．０５μｍ以上、１０μｍ以下、もしくはめっき層全厚の５０％以下の厚みを有し、該界面合金層がＡｌ−Ｆｅ系合金層とＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層からなる複層構造を成し、更に該Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層中にＣｒを含むことを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｒ合金めっき鋼材。
　（２）前記Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層にＣｒが実質的に含まれる層と実質的に含まれない層から成り、Ｃｒ含有層がめっき層と接していることを特徴とする（１）に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｒ合金めっき鋼材。
　（３）前記Ａｌ−Ｆｅ系合金層が柱状晶を成し、前記Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層が粒状晶を成すことを特徴とする（１）又は（２）記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｒ合金めっき鋼材。
　（４）前記Ａｌ−Ｆｅ系合金層がＡｌ_５Ｆｅ_２から成る層とＡｌ_３．２Ｆｅから成る層の２層から成ることを特徴とする（１）~（３）のいずれかに記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｒ合金めっき鋼材。
　（５）上記Ｃｒ含有Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層中のＣｒ濃度が質量％で０．５％~１０％であることを特徴とする（１）~（４）のいずれかに記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｒ合金めっき鋼材。
　（６）前記全めっき層中に、質量％で、ＳｒもしくはＣａのうち、少なくとも１種類を、１~５００ｐｐｍ含むことを特徴とする（１）~（５）のいずれかに記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｒ合金めっき鋼材。
　（７）鋼材を、質量％で、Ａｌ：２５％以上７５％以下、Ｍｇ：０．１％以上１０％以下、Ｓｉ：１％超７．５％以下、Ｃｒ：０．０５％以上５．０％以下を含有し、残部がＺｎからなる溶融めっき浴に、浸漬し、引き上げてめっきされた鋼材を得、
　引き上げためっき鋼材を、めっき浴温度からめっき凝固温度まで、１０~２０℃／ｓｅｃの範囲内の冷却速度で冷却して、当該めっきを凝固させ、そして
　めっきが凝固しためっき鋼材を、めっき凝固温度から、１０~３０℃／ｓｅｃの範囲内の冷却速度で冷却することにより、前記鋼材と前記めっき層の界面に形成される前記界面合金層において前記Ｃｒを含むＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層を形成させる、
工程を含むことを特徴とする、（１）~（６）のいずれかに記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｒ合金めっき鋼材の製造方法。

　本発明によれば、加工性に優れ、かつ耐食性に優れる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｒ合金めっき鋼材を提供することができる。このことにより、自動車、建築・住宅、等に広く適用することが可能で、部材寿命の向上、資源の有効利用、環境負荷の低減、メンテナンスの労力・コストの低減等に資することにより、産業の発展に大きく寄与するものである。

　図１は本発明めっき鋼材の断面写真である。
　図２は本発明めっき鋼材の界面近傍のＳＴＥＭ像である。
　図３は本発明めっき鋼材の界面近傍のＣｒの分布状態（マッピング）である。
　図４は本発明めっき鋼材の界面近傍のＣｒの分布状態（ＧＤＳ）である。
　図５は本発明めっき鋼材のめっき形成方法である。

　以下、本発明について詳細に説明する。
　なお、特に断りの無い限り本明細書中では組成の％表示は質量％を意味する。また、本発明ではめっき層と界面の合金層とを区別することとする。界面合金層を含むめっき層全体を言うときは全めっき層という。従って、本発明での「めっき層の成分」について記述は、界面の合金層を含まないめっき層のみの成分について記述するが、界面めっき層を含むめっき層全体を単にめっき層という場合もある。
　本発明の耐食性に優れる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｒ合金めっき鋼材は、鋼材とめっき層の界面に界面合金層を有し、めっき層と界面合金層からなる全めっき層の平均組成が、質量％で、Ａｌ：２５％以上７５％以下、Ｍｇ：０．１％以上１０％以下、Ｓｉ：１％超１０％以下、Ｃｒ：０．０５％以上５．０％以下を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、界面合金層はめっき成分とＦｅからなり、かつ厚さ０．０５μｍ以上１０μｍ以下、または全めっき層厚の５０％以下の厚みを有し、界面合金層は、Ａｌ−Ｆｅ系合金とＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金からなる複層構造をなし、かつＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層にＣｒを含むことを特徴とする。ここで、鋼材とは、鋼板、鋼管、および鋼線等の鉄鋼材料である。
　本発明のめっき鋼材においてめっきの組成は界面めっき層を含むめっき層の全めっき層の平均組成（Ｆｅを除く）で表されるが、この全めっき層の化学成分は鋼材表面に存在するめっき層（界面合金層を含む）を溶解して化学分析することでめっき層と界面合金層の合計の組成の平均として得ることができる。
　Ｃｒはめっき層と素地鋼材との間に形成される界面合金層に濃化して存在させることが好ましい。界面合金層に濃化したＣｒは腐食進行に伴いめっき層が溶解し素地鋼材表面の一部が露出する段階で、Ｃｒによる不働態化作用により素地鋼材の腐食を抑制、耐食性を向上させるものと考えられる。界面合金層の中でもよりめっき層に近い領域で、Ａｌ、Ｓｉといった緻密な酸化被膜を形成する元素の効果をさらに高めることができる。
　また、界面合金層はＦｅを含むため、腐食により赤錆を生じる。この赤錆は外観上最も好まれないものであり、Ｃｒが界面合金層のめっき層側に存在することで、赤錆の発生も抑制できる。また、さらにＣｒの一部をめっき層の最表層に濃化し存在させることは耐食性のより一層の向上の点から好ましい。この効果は、めっき表層に濃化したＣｒが不働態化皮膜を形成し、主としてめっき層の初期耐食性の向上に寄与するためと考えられる。
　全めっき層の組成として、Ｃｒは０．０５~５％とする。Ｃｒが０．０５％未満の場合は耐食性向上の効果が不充分であり、５％を超えるとめっき浴のドロス発生量が増大する等の問題が生じる。耐食性の観点からは０．２％を超えて含有されることが好ましい。
　全めっき層の平均組成としてめっき層中のＡｌが２５％未満の場合は、界面合金層が効率よく生成せず、Ｃｒを界面合金層に取り込みにくい。また、裸耐食性が低下する。一方、７５％を超えると、犠牲防食性や切断端面の耐食性が低下する。また、合金めっき浴の温度を高く維持する必要が生じ、製造コストが高くなるなどの問題が生じる。従って、めっき層中のＡｌ濃度は２５~７５％とする。４５~７５％が好ましい。
　本発明のめっき鋼材において、Ｓｉは、鋼材にめっき層を形成するにあたり、鋼材表面とめっき層との界面におけるＦｅ−Ａｌ系合金層が過剰に厚く形成されることを抑制して、鋼材表面とめっき層の密着性を向上する効果がある。全めっき層の平均の組成としてＳｉが１％以下では、Ｆｅ−Ａｌ系界面合金層生成の抑制効果が不十分で、界面合金層の生成が早く、界面合金層の構造を制御するためには不十分である。さらに、ステンレス系の浴中機器への損傷も激しい。また、７．５％を超えて含有すると、Ｆｅ−Ａｌ系界面合金層の形成を抑制する効果が飽和すると共に、めっき層の加工性の低下を招くおそれがあるので、７．５％を上限とする。めっき層の加工性を重視する場合は３％を上限とすることが好ましい。１．２~３％がより好ましい。
　全めっき層の平均組成として、Ｍｇを０．１~１０％含有させることにより、高い耐食性を得ることができる。０．１％未満の添加では耐食性向上効果が見られない。一方、添加量が１０％を超える場合は耐食性向上効果が飽和するばかりでなく、めっき浴のドロス発生量が増大する等製造上の問題を生じる。製造性の観点からは５％以下とすることが好ましい。０．５~５％がより好ましい。
　めっき中には必要に応じて、Ｓｒなどのアルカリ土類金属を１~５００ｐｐｍ添加することでさらに耐食性を高めることが可能である。この場合、１ｐｐｍ未満の添加では耐食性向上効果が見られない。好ましくは６０ｐｐｍ以上添加することが望ましい。一方、添加量が５００ｐｐｍを超える場合は耐食性向上効果が飽和するばかりでなく、めっき浴のドロス発生量が増大する等製造上の問題を生じる。６０~２５０ｐｐｍがより好ましい。
　めっき層の組成としてＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａを除く残部は亜鉛及び不可避的不純物である。ここで不可避的不純物とは、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ等のめっきの過程で不可避的に混入する元素を意味し、これら不可避的不純物の含有量は、合計で最大で１％程度迄含まれても良いが、できるだけ少なくすることが望ましく、たとえば、０．１％以下にすることが好ましい。
　めっき付着量は、特に限定するものではないが、薄すぎるとめっき層による耐食性向上の効果が不足する一方で、厚すぎるとめっき層の折り曲げ加工性が低下し、クラック発生等の問題が生じやすくなることから、鋼材の表裏両面合わせて４０~４００ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。５０~２００ｇ／ｍ^２がより好ましい。
　界面合金層の存在は、めっき層断面のＴＥＭ観察とＥＤＳ分析により確認できる。界面合金層の膜厚は、０．０５μｍ以上で形成したことによる効果が得られ、一方、厚くなり過ぎるとめっき層の曲げ加工性が低下するので、好ましくは１０μｍ以下、もしくは全めっき厚の５０％以下のうち、小さいもの値以下が良い。
　上述のようにＳｉを添加することでＡｌ−Ｆｅ系合金の成長が抑えられ、めっきの密着性を高めることができる。その理由は明確ではないが、Ａｌ−Ｆｅ系合金が柱状晶として成長するのに対し、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金が粒状晶として成長することで、Ａｌ−Ｆｅ系合金が柱状晶とめっき層の間にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金の粒状晶層が存在することで界面合金化層とめっき層の界面の応力差が緩和され、そのため良好な密着性が発現するのではないかと推定している。
　また、柱状晶として成長するＡｌ−Ｆｅ系合金層も、下層をＦｅ比が高く合金化が進んだＡｌ_５Ｆｅ_２から成り、上層を合金化度の低いＡｌ_３．２Ｆｅからなる複層構造とすることで、更なるめっき密着性の向上を実現できる。この理由は定かではないが、複層構造となることで層自体の内部応力の低下及び層界面の応力差の低減等によるものと推定される。
　複層化することで曲げ加工時に発生する可能性がある割れも各層間で停止し、伝播が押えられる。このため、めっき層の剥離に繋がるような割れには至らず、曲げ加工部の耐食性が低下するようなことがなくなる。
　Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層は実質的にＣｒを含有する層と実質的にＣｒを含有しない層から成り、Ｃｒを含有する層がめっき層と接していることが望ましい。ここで、実質的にＣｒを含有する、しないに関しては、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層がＣｒを質量％で０．５％以上含むことでＣｒの不動態化による耐食性の向上が発現することからＣｒを０．５％以上含むことを、実質的にＣｒを含有すると定義する。Ｃｒが０．５％未満ではこの効果が確認できないため、Ｃｒが０．５％未満であることを実質的にＣｒを含有しないと定義する。Ｃｒを含有するＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層中のＣｒ量の上限濃度は１０％とする。これはこれ以上濃化させても耐食性向上効果が飽和するためである。尚、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層中のＣｒ及び各元素の量は、例えば、ＴＥＭ−ＥＤＳのような分析によって定量することができる。
　尚、前述のようにＣｒは、主に、界面合金層のめっき層側に存在することで、赤錆の発生も抑制できる。しかし、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層に均一にＣｒを存在させた場合、必要なＣｒ濃度を確保するためには、めっき浴にＣｒを大量に添加する必要がある。その場合、ドロスが大量に発生し操業上の困難さが増大する。Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層のめっき層側にＣｒを濃化させることで、Ｃｒの大量投入をせずに、耐食性向上の効果を発揮することが可能となる。
　また、Ｃｒが界面合金層の最表層に濃化していると、万が一、加工部に割れが存在した場合でも赤さびが発生することを抑えることが可能である。
　また、界面合金層の形成は、被めっき鋼材を溶融めっき浴に浸漬した直後より開始され、その後めっき層が凝固完了し、さらにめっき鋼材の温度が約４００℃以下になる迄進行する。したがって、界面合金層の厚さの制御はめっき浴温度、被めっき鋼材浸漬時間、めっき後冷却速度等を調整することで可能である。
　適正な界面合金層を有するめっき層の形成条件は、対象となる鋼材の種類、めっき浴成分やその温度等により最適条件が異なるため、特に限定するものではないが、めっきの凝固温度より２０~６０℃程度高い溶融金属浴に、鋼材を１~６ｓｅｃ浸漬した後、１０~２０℃／ｓｅｃ、より好ましくは１５~２０℃／ｓｅｃの冷却速度で冷却することにより、適正な界面合金層を有する合金めっき鋼材を得ることができる。例えば５５％Ａｌ−Ｚｎ−３％Ｍｇ−１．６％Ｓｉ−０．３％Ｃｒ合金の場合、凝固点は５６０℃程度となることから、凝固点＋２０℃~凝固点＋６０℃の浴温、要するに５８０~６２０℃の溶融金属浴に、鋼材を１~６秒間浸漬することが好ましい。浸漬時間は１ｓｅｃ未満では界面合金層を生成するための、十分な初期反応を確保できない恐れがある。また、６ｓｅｃ超では必要以上に反応が進み、過剰なＦｅ−Ａｌ合金層が生成してしまう恐れがある。進入時の板温は４５０℃~６２０℃が適正である。４５０℃未満では、十分な初期反応を確保できない恐れがある。また、６２０℃超では必要以上に反応が進み、過剰なＦｅ−Ａｌ系界面合金層が生成してしまう恐れがある。その後、凝固点までは１０~２０℃／ｓｅｃ、より好ましくは１５~２０℃／ｓｅｃの冷却速度で冷却し、凝固点から３５０℃までの温度を１０~３０℃／ｓｅｃ、望ましくは１５~３０℃／ｓｅｃ、さらに望ましくは１５~２０℃／ｓｅｃで冷却することにより、適正な界面合金層を有する合金めっき鋼材を得ることができる。
　冷却速度がこの範囲より早いと反応が十分に進まず、目的とする合金層が生成しない。凝固までの冷却速度が遅いと、過剰なＦｅ−Ａｌ系界面合金層が生成する。凝固後の冷却速度が上記の範囲より遅いと、界面合金層の均質化が進み、目的とする複層構造が得られない。
　本発明が対象とする合金めっき浴は、その浴組成により凝固温度が変化するが、その温度範囲はおおよそ４５０~６２０℃となる。従って、上述のように選定した成分での凝固点に合わせて、浸漬する浴の温度は５００~６８０℃から、浴への浸漬時間は１~６秒から、凝固までの冷却速度は１０~２０℃／ｓｅｃ、より好ましくは１５~２０℃／ｓｅｃ、凝固後の冷却速度については１０~３０℃／ｓｅｃ、好ましくは１５~３０℃／ｓｅｃ、さらに好ましくは１５~２０℃／ｓｅｃの条件から、其々適切な条件を選択することで、適正な界面合金層を有する合金めっき鋼材を得ることができる。
　尚、界面合金層中のＣｒの濃度分布の適正化には、特に冷却条件の制御が重要となる。即ち、Ｃｒは、Ａｌ合金層生成直後にはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層中にほぼ均一に分布し、凝固後の冷却過程でＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層中の特定箇所に濃化すると考えられる。
　Ｃｒ濃化のメカニズムは定かではなく、本発明は如何なる理論にも拘束されるものではないが、以下のように考えることができる。めっきは表層から冷却・凝固し、最後に鋼材−めっき界面近傍が凝固するが、このとき、鋼材めっき界面近傍にＣｒが平均的に濃化して凝固する。その後、Ｓｉ及びＣｒは鋼材から拡散するＦｅに押し上げられ、表面方向に移動し、界面合金層が下部のＡｌ−Ｆｅ層と上部のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層に分離されるが、ＣｒはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の中でさらに押し上げられてＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の最上層部にさらに濃化する。
　その為、めっきの凝固後の冷速が遅すぎると、Ｃｒの濃化以前に界面合金層そのものが厚くなる過ぎて加工性などが低下する。一方、めっき凝固直後、具体的には、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層生成直後の冷速が早すぎると、界面合金層においてＡｌ−Ｆｅ合金層が分離形成されるＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層中に、さらにがＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の最上部に、Ｃｒが濃化する前にＣｒが移動不可能な温度に到達してしまい、Ｃｒ濃化層が形成されない。このＣｒが移動不可能になる温度はおおむね４００℃である。
　したがって、適正なＣｒの濃度分布を得るために最適な冷却条件は対象と成る鋼材の種類、めっき浴成分やその温度等により異なるが、めっき凝固後の冷却速度については、前述のように、１０~３０℃／ｓｅｃ、好ましくは１５~３０℃／ｓｅｃ、より好ましくは１５~２０℃／ｓｅｃである。Ｃｒが移動不可能になる温度はおおむね４００℃であるので、本発明の所望の界面合金層構造（Ｃｒ濃化）を実現するためには、凝固温度から４００℃、さらには３５０℃付近までの温度範囲内において、少なくとも所望のＣｒの濃化が完了するまでの温度範囲を、上記の冷却速度に制御する必要がある。この温度範囲における冷却速度が１０℃／ｓｅｃ未満では、Ｃｒの濃化以前に界面合金層そのものが厚くなりすぎて、加工性など他の特性が低下する。この温度範囲内における冷却速度が３０℃／ｓｅｃ超ではＡｌ−Ｆｅ系合金層とＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層との分離形成が好適に進行しないか、少なくともＡｌ−Ｆｅ系合金層と分離形成されたＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層中の最上層へのＣｒのさらなる濃化が実現しない。
　本発明において、Ａｌ−Ｆｅ系合金層とＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層との区別は、Ｓｉが存在するか否かによるものであり、一般的に判別容易であるが、Ａｌ−Ｆｅ系合金層においてＳｉの濃度は２％以下、さらには１％以下である場合にはＳｉは存在しないものとする。
　本発明においてＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層中の最上層にＣｒが濃化するとは、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層中にＣｒが実質的に存在しない層が形成され、そのＣｒが実質的に存在しない層の厚さがＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層の全厚さの４分の一以上、より好ましくは３分の一以上になること、あるいは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上になることをいう。ここで、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層中にＣｒが実質的に存在しない層は、ＥＰＭＡによるマッピングやＴＥＭ−ＥＤＳなどの元素分析によって確認することができる。
　なお、本発明のめっき鋼材における、上記したＡｌ_５Ｆｅ_２層とＡｌ_３．２Ｆｅ層からなる２層構造の形成は、凝固後の冷却速度が上記の範囲内であれば、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層中の最上層部へのＣｒの濃化の実現と併行して進行すると考えられる。界面合金層がＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層中のＳｉとＣｒがＦｅに押し上げられてＡｌ−Ｆｅ系合金層が形成される際にあるいはその後に、Ａｌ−Ｆｅ系合金層がＡｌ_５Ｆｅ_２層とＡｌ_３．２Ｆｅ層の２層として形成されるのと、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層中における最上層部へのＣｒの濃化が実現することは、どちらが先に完了してもよい。本発明のめっき鋼材では、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層中の最上層部へのＣｒの濃化が必須であり、Ａｌ−Ｆｅ系合金層としてＡｌ_５Ｆｅ_２層とＡｌ_３．２Ｆｅ層の２層構造が得られることは好ましいものであるが、Ａｌ−Ｆｅ系合金層におけるＡｌ_５Ｆｅ_２層とＡｌ_３．２Ｆｅ層の２層構造の形成は、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層中における最上層部へのＣｒの濃化より先に実現してもよい。
　図１に本発明に属する界面合金層を有するめっき鋼材の光学顕微鏡写真を示す。図１によれば、鋼材（地鉄）表面にめっき層が形成され、めっき層と地鉄の間に界面合金層が形成されていることがわかる。
　図２は、図１に示しためっき鋼材の界面合金層の一部（図１に記した部分）を拡大して示すＦＩＢ−ＴＥＭ写真である。界面合金層の構造は、電子線回折像から格子定数を求め、文献（例えばＪＣＰＤＳカード）と参照する方法とＥＤＳにより元素の定量分析を行い元素の構成比を求める方法を併せて行い、決定した。図２によれば、界面合金層が、鋼材（地鉄）側から順に、Ａｌ_５Ｆｅ_２層、Ａｌ_３．２Ｆｅ層、ＡｌＦｅＳｉ系合金層、Ｃｒが濃化したＡｌＦｅＳｉ層の４層からなることが認められる。
　図３は、図２に示した界面合金層の一部拡大部分において、ＦＩＢ−ＴＥＭでＣｒを分析した結果を示す。図３の白い点がＣｒの存在を示すが、ＡｌＦｅＳｉ系合金層のめっき層側にＣｒが濃化して存在すること、ＡｌＦｅＳｉ系合金層の地鉄側にＣｒが実質的に存在しない層が存在することが認められる。
　図４にＳｉ、Ｃｒの相対的な位置関係が解るＧＤＳ結果を示す。ここで、ＧＤＳとはグロー放電管を光源とした発光分析法である。放電により、電極で発生したアルゴンイオンを試料に衝突させることによって、スパッタリング現象を起こす。その際に飛び出した試料表面の原子と電子の衝突による固有スペクトルを分析することによって構成元素の種類を明らかにすることができる。また、放電時間の経過とともに試料が削られていくため、表面から深さ方向の分析が可能である。よってＧＤＳ結果は放電時間と元素の固有スペクトル強度の関係として得られる。なお、固有スペクトル強度は相対的なものであり、元素の絶対的な含有量を示すものではなく、組成比を求めるためには標準試料との比較などが必要である。最終の放電時間経過後の深さが解るため、放電時間を深さに直すことができる。図４に示す結果は放電時間を深さ（μｍ）にし、Ｘ軸とし、固有スペクトル強度をＹ軸にしたものである。表面から深さ方向、要するにめっき側に向かってどのような元素が分布しているかという情報が得られる。
　図４によればＦｅの立ち上がりによって界面合金層の存在が解る。Ｃｒは最初に存在し、Ａｌ、Ｓｉも同時に存在する。ＣｒがなくなってもＡｌ、Ｓｉが存在する。このことからＣｒを含まない、Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ系の合金層の存在が解る。さらにＳｉがなくなってもＡｌが存在することから最終層にはＡｌ−Ｆｅ合金層が存在することが解る。図３と図４から、めっき層と素地鋼材との界面にＡｌ_５Ｆｅ_２、Ａｌ_３．２Ｆｅ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層を生成し、かつＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層のめっき層側にのみＣｒが濃縮しており、４層構造になっていることがわかる。
　本発明の合金めっき鋼材を製造するにあたっては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＭｇを所望のめっき層の組成と同一の配合割合で含む溶融金属浴に、基材となる鋼材を浸漬させる等の公知の手段を用いることができる。
　被めっき鋼材をめっき浴に浸漬する前に被めっき鋼材のめっき濡れ性、めっき密着性を改善する等の目的で、アルカリ脱脂処理、酸洗処理を施しても良い。又、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、他の薬剤を用いたフラックス処理を施しても良い。被めっき鋼材をめっきする方法して、無酸化炉→還元炉もしくは全還元炉を用いて被めっき鋼材を加熱還元焼鈍した後、めっき浴に浸漬引き上げを行い、続いてガスワイピング方式で所定のめっき付着量制御を行い、その後冷却する工程を連続的適用する方法を用いることができる。
　めっき浴の調合方法として、本発明に示される範囲の組成に予め調合された合金を加熱溶解しても良いし、各金属単体もしくは２種以上の合金を組み合わせて加熱溶解し所定の組成にする方法を適用しても良い。加熱溶解方法としてめっきポットに直接溶解する方法を用いても良いし、又、予備溶解炉で事前に溶解したのちめっきポットに移送する方法を用いても良い。予備溶解炉を用いる方法は設備設置費用が高くなるものの、めっき合金溶解時に発生するドロス等の不純物除去がしやすい、めっき浴の温度管理がしやすい等の利点がある。
　めっき浴の表面が大気と接することで発生する酸化物系のドロス発生量を低減させる目的でめっき浴表面にセラミックス、ガラスウール等の耐熱物で覆っても良い。
　溶融金属浴に鋼材を浸漬した後めっき層が凝固するまで、及びめっき層の凝固温度から所望のＣｒの濃化が達成されるまでの冷却条件を実現する方法は、いずれも基本的に強制冷却であり、その具体的な方法は特に限定されず、またそれらの冷却方法は同じでも異なってもよいが、冷却ガスやミストの吹き付けによる強制冷却法が簡便である。冷却ガスとしては窒素や希ガスなどの不活性ガスが好ましい。
　図５に本発明によるめっきの形成方法の例を示す。図５を参照すると、たとえば、還元焼鈍炉１中で焼鈍された鋼材２が、スナウト３を介して溶融めっき浴４中に導入される。鋼材２は所定のめっき組成の溶融めっき浴４に浸漬され、溶融めっき浴４から引き上げられる鋼材２’は表面に過剰な溶融めっき浴が付着しているので、ガスワイピング５により付着量を調整し、冷却帯６，７をとおり、冷却されてめっき層が形成された後、後処理又は調整、さらに巻き取り８へと送られる。本発明の方法では、この溶融めっき浴４から引き上げられた鋼材２’を冷却帯６，７を用いて特定の条件で強制冷却することを特徴とし、めっき浴浸漬後、めっき凝固まで、さらにめっき凝固から所定温度までの温度範囲を、本発明によって特定される所定の冷却条件で冷却する。冷却帯６，７の冷却方法は限定されず、たとえば、強制空冷、気水冷却などのいずれでもよいし、冷却帯の数や位置も限定されない。
　また、本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｒ合金めっき鋼材の表面に、ポリエステル樹脂系、アクリル樹脂系、フッ素樹脂系、塩化ビニル樹脂系、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系等の樹脂系塗料を、ロール塗装、スプレー塗装、カーテンフロー塗装、ディップ塗装、あるいはアクリル樹脂フィルム等のプラスチックフィルムを積層する際のフィルムラミネート等の方法により塗工することにより塗膜を形成した場合、腐食性雰囲気下で平面部、切断端面部、及び折り曲げ加工部において優れた耐食性が発揮させることができる。
　このようにして製造されたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｒ合金めっき鋼材はこれまでの合金めっき鋼材を凌ぐ耐食性を有する鋼材として建材や自動車に使用することができる。

　以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
（実施例１）
　図５に示すようなメッキ装備を用いて、板厚０．８ｍｍの冷延鋼板（ＳＰＣＣ）（ＪＩＳ　Ｇ３１４１）を脱脂後、レスカ社製の溶融めっきシミュレーターでＮ_２−Ｈ_２雰囲気中で８００℃、６０秒加熱還元処理し、めっき浴温まで冷却した後、表１~６に示す条件（めっき浴組成、浴温度、浸漬時間、凝固までの冷却速度、凝固後の冷却速度）で合金めっき鋼材を製造した。めっき付着量は片面で６０ｇ／ｍ^２とした。
　めっき冷却方法は、図５の冷却帯６，７において、Ｎ_２ガスの吹き付け、もしくはＮ_２ガスとＨ_２Ｏからなるミストの吹き付けによって行った。
　得られた合金めっき鋼材を、１００ｍｍ×５０ｍｍに切断し、耐食性評価試験に供した。端面と裏面は透明シールで保護し、表面のみを評価した。耐食性の評価は塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ　２３７１）を行い、赤錆発生までの時間で耐食性を評価した（裸耐食性）。
　Ａ：　赤錆発生までの時間が１４４０時間以上
　Ｂ：赤錆発生までの時間が１２００時間以上１４４０時間未満
　Ｃ：赤錆発生までの時間が９６０時間以上１２００時間未満
　Ｄ：赤錆発生までの時間が９６０時間未満
　曲げ加工部の特性は、合金めっき鋼材を６０ｍｍ×３０ｍｍに切断し、９０°曲げを行い、上記と同じく塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ　２３７１）を行い、赤錆発生までの時間で耐食性を評価した。評価面は曲げの外側の面で行った（加工部耐食性）。
　Ａ：赤錆発生までの時間が１２００時間以上
　Ｃ：赤錆発生までの時間が７２０時間以上１２００時間未満
　Ｄ：赤錆発生までの時間が７２０時間未満
　別途断面をＴＥＭ観察し界面合金層の状態を調べ、合金層の厚さとＣｒの分布状態を調べた（合金層の厚さ、界面合金層の状態）。
　Ａ：界面合金層が４層構造となっている（Ａｌ_５Ｆｅ_２層、Ａｌ_３．２Ｆｅ層、ＡｌＦｅＳｉ系合金層、Ｃｒが濃化したＡｌＦｅＳｉ層の４層）。
　Ｃ：界面合金層が３層構造でＣｒはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層に広く分布している（Ａｌ_５Ｆｅ_２層、Ａｌ_３．２Ｆｅ層、Ｃｒ含有ＡｌＦｅＳｉ系合金層の３層）。
　Ｄ：界面合金層のほとんどがＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金層の１層構造となっている。
　なお、界面合金層中のＣｒ量はエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による定量分析でＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層中のＣｒ量を求めた（界面合金層Ｃｒ質量％量）。

　結果を表１~６に示す。これより、本発明に従って、合金めっきをすることで耐食性が大幅に向上することができ、優れためっき鋼材が製造できることがわかる。

Claims

　鋼材表面にめっき層を有し、該鋼材と該めっき層の界面に界面合金層を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｒ合金めっき鋼材であって、該めっき層と該界面合金層からなる全めっき層の平均組成が、質量％で、Ａｌ：２５％以上７５％以下、Ｍｇ：０．１％以上１０％以下、Ｓｉ：１％超７．５％以下、Ｃｒ：０．０５％以上５．０％以下を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、該界面合金層は、めっき層成分とＦｅからなり、かつ厚さ０．０５μｍ以上、１０μｍ以下、もしくはめっき層全厚の５０％以下の厚みを有し、該界面合金層がＡｌ−Ｆｅ系合金層とＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層からなる複層構造を成し、更に該Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層中にＣｒを含むことを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｒ合金めっき鋼材。
　前記Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層にＣｒが実質的に含まれる層と実質的に含まれない層から成り、Ｃｒ含有層がめっき層と接していることを特徴とする請求項１に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｒ合金めっき鋼材。
　前記Ａｌ−Ｆｅ系合金層が柱状晶を成し、前記Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層が粒状晶を成すことを特徴とする請求項１又は２記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｒ合金めっき鋼材。
　前記Ａｌ−Ｆｅ系合金層がＡｌ_５Ｆｅ_２から成る層とＡｌ_３．２Ｆｅから成る層の２層から成ることを特徴とする請求項１~３のいずれか１項に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｒ合金めっき鋼材。
　上記Ｃｒ含有Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層中のＣｒ濃度が質量％で０．５％~１０％であることを特徴とする請求項１~４のいずれか１項に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｒ合金めっき鋼材。
　前記全めっき層中に、質量％で、ＳｒもしくはＣａのうち、少なくとも１種類を、１~５００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１~５のいずれか１項に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｒ合金めっき鋼材。
　鋼材を、質量％で、Ａｌ：２５％以上７５％以下、Ｍｇ：０．１％以上１０％以下、Ｓｉ：１％超７．５％以下、Ｃｒ：０．０５％以上５．０％以下を含有し、残部がＺｎからなる溶融めっき浴に、浸漬し、引き上げてめっきされた鋼材を得、
　引き上げためっき鋼材を、めっき浴温度からめっき凝固温度まで、１０~２０℃／ｓｅｃの範囲内の冷却速度で冷却して、当該めっきを凝固させ、そして
　めっきが凝固しためっき鋼材を、めっき凝固温度から、１０~３０℃／ｓｅｃの範囲内の冷却速度で冷却することにより、前記鋼材と前記めっき層の界面に形成される前記界面合金層において前記Ｃｒを含むＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金層を形成させる、
工程を含むことを特徴とする、請求項１~６のいずれか１項に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｒ合金めっき鋼材の製造方法。