WO2010058823A1 - 超電導膜成膜用基板、超電導線材及びそれらの製造方法 - Google Patents

超電導膜成膜用基板、超電導線材及びそれらの製造方法 Download PDF

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superconducting
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Inventor
成紀 宮田
弘之 福島
礼二 栗木
顕 衣斐
正晃 吉積
晶雄 木下
穣 山田
融 塩原
竜視 吉田
丈晴 加藤
司 平山
Original Assignee
財団法人 国際超電導産業技術研究センター
古河電気工業株式会社
財団法人 ファインセラミックスセンター
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    • H10N60/01—Manufacture or treatment
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    • H10N60/0296—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
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    • H10N60/0632—Intermediate layers, e.g. for growth control
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    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a substrate for forming a superconducting film used for producing an oxide superconducting wire by forming a superconducting film on a substrate, a superconducting wire having a superconducting film formed thereon, and a method for producing the same.
  • Patent Documents 1 to 6 Conventionally, many attempts to produce an oxide superconducting wire by forming a superconducting film on a substrate have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 6).
  • RE rare earth element, also called 123-based or yttrium-based superconductor
  • the oxide superconducting wire with flexibility is one of the superconducting wires that are being actively researched and developed because of its high current characteristics, and it relates to power equipment using this wire. A number of prototypes have been produced.
  • the oxide superconductor has high current characteristics in the thin film state, but when the single crystal substrate is used, it cannot be bent, Processing to a length of several hundred meters is not realistic.
  • a wire rod having a multi-layered structure in which an oxide layer is formed and a superconducting layer is further added is the object of development.
  • the liquid nitrogen temperature (77 K) exceeds 10 6 A / cm 2
  • the liquid helium temperature (4.2 K) increases 10 7 A / cm 2 .
  • Japanese Patent No. 2614948 Japanese Patent No. 3251034 Japanese Patent No. 3532253 Japanese Patent No. 3771012 JP 2001-110255 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-3620
  • peeling may occur between the formed films.
  • peeling may occur between the formed films.
  • each layer thickness of each layer is sufficiently large, element diffusion can be suppressed, but if the layer thickness is reduced, the effect of interdiffusion and interfacial reactions between layers cannot be ignored. .
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a substrate for forming a superconducting film, a superconducting wire, and a production thereof, in which peeling does not occur between the formed films in the film forming process or the heat treatment after the film forming is completed. It aims to provide a method.
  • a first aspect of the present invention is a superconducting film comprising a base made of metal and an oxide layer mainly composed of chromium oxide formed directly on the base.
  • a deposition substrate is provided.
  • the substrate may include a Ni-based alloy or a Fe-based alloy.
  • the Ni-base alloy or the Fe-base alloy can contain 10 to 30% by mass of Cr.
  • the surface smoothness of the oxide layer is preferably 50 nm or less in terms of Ra.
  • the surface smoothness of the substrate is preferably 50 nm or less in terms of Ra.
  • the layer thickness of the oxide layer is preferably 10 to 300 nm.
  • An intermediate layer for forming a superconducting film can be formed on the oxide layer.
  • the intermediate layer can include Y 2 O 3 or Gd 2 Zr 2 O 7 .
  • the intermediate layer may include a lower layer containing Al 2 O 3 .
  • the surface smoothness of the intermediate layer can be set to 50 nm or less in terms of Ra.
  • the second aspect of the present invention provides a superconducting wire characterized by forming a superconducting layer on the superconducting film-forming substrate described above.
  • a method for manufacturing a substrate for forming a superconducting film comprising the step of forming an oxide layer mainly composed of chromium oxide directly on a base made of metal. .
  • a step of forming a chromium layer directly on a substrate made of metal and a step of oxidizing the chromium layer and forming an oxide layer mainly composed of chromium oxide on the upper surface of the substrate.
  • a method of manufacturing a substrate for forming a superconducting film is provided.
  • a fifth aspect of the present invention includes a step of applying an aqueous solution containing chromium on the upper surface of a base made of metal, and a step of forming an oxide layer mainly composed of chromium oxide on the upper surface of the base by heating.
  • a method of manufacturing a substrate for forming a superconducting film is provided.
  • An intermediate layer for forming a superconducting film can be formed on the oxide layer.
  • a method for manufacturing a substrate for forming a superconducting film comprising the step of forming an oxide layer mainly composed of chromium oxide.
  • the substrate may contain a Ni-based alloy or a Fe-based alloy.
  • the Ni-base alloy or the Fe-base alloy can contain 10 to 30% by mass of Cr.
  • the surface smoothness of the substrate can be 50 nm or less in Ra.
  • the surface smoothness of the intermediate layer can be set to 50 nm or less in terms of Ra.
  • the intermediate layer can include Y 2 O 3 or Gd 2 Zr 2 O 7 .
  • the intermediate layer may include a lower layer containing Al 2 O 3 .
  • the surface smoothness of the intermediate layer can be set to 50 nm or less in terms of Ra.
  • a seventh aspect of the present invention there is provided a step of forming an intermediate layer including an Al 2 O 3 layer as a lower layer on a substrate made of an alloy including Cr, and forming a superconducting film on the intermediate layer at a temperature of 750 ° C. or higher.
  • a method of manufacturing a superconducting wire characterized by comprising a step of forming an oxide layer mainly composed of chromium oxide between the substrate and the intermediate layer.
  • the present invention it is possible to provide a substrate for forming a superconducting film in which no separation occurs between the formed films in the film forming process or the heat treatment after the film formation, and a method for manufacturing the same.
  • an oxide superconducting wire having excellent superconducting characteristics and high reliability can be manufactured with high productivity and high speed at low cost using the substrate.
  • FIG. 6 is a diagram showing a peeling phenomenon observed when a GdBCO layer is formed at a high temperature of 750 ° C. or higher after sequentially forming a Y 2 O 3 layer, an IBAD-MgO layer, and an epitaxial MgO layer on a metal substrate .
  • FIG. 4 is a diagram showing a peeling phenomenon observed when a LaMnO 3 layer is formed at a high temperature after sequentially forming a Y 2 O 3 layer, an IBAD-MgO layer, and an epitaxial MgO layer on a metal substrate. It is a figure which shows an example of the result of having measured the EDX spectrum of the film
  • FIG. 5 is a diagram showing a result of exposing a sample formed on a metal substrate to a high-temperature environment, in which an oxygen annealing process is performed on a sample in which two layers of a Gd 2 Zr 2 O 7 layer and an IBAD-MgO layer are formed as intermediate layers The case where is given.
  • TEM sample transmission electron microscope
  • the present inventors have formed an oxide layer mainly composed of chromium between the deposited layers as a means for solving the peeling problem. I found it effective.
  • the present inventors will explain the route through which such knowledge has been obtained, and provide details of specific embodiments of the present invention.
  • peeling may occur between the formed films. Further, when a superconducting layer is formed on the intermediate layer and then subjected to a required heat treatment, similarly, peeling may occur between the formed films. Such a delamination phenomenon between layers is caused by the following causes.
  • FIG. 1 shows the separation observed when a Y 2 O 3 layer, an IBAD-MgO layer, and an epitaxial-MgO layer are sequentially formed on a metal substrate and then a GdBCO layer is formed at a high temperature of 750 ° C. or higher. Demonstrate the phenomenon. Further, in FIG. 2, it was observed when a LaMnO 3 layer was formed at a high temperature after three intermediate layers (Y 2 O 3 layer, IBAD-MgO layer, and epitaxial-MgO layer) were similarly formed. Demonstrates peeling phenomenon.
  • the light gray part is the part which has peeled and the peeling piece (white outline part in a figure) exists in some places.
  • the present inventors performed EDX spectrum measurement on the film surface in order to confirm at which stage of the process of forming the laminated structure the peeling as shown in FIGS. 1 and 2 occurs. An example of the result is shown in FIG.
  • EDX spectrum measurement is a technique for elemental analysis by detecting characteristic X-rays emitted, the presence or absence of specific elements in the region from 1 to several microns deep from the surface can be obtained by using this technique. Existence and location of elements can be confirmed.
  • the YDX signal is obtained from the EDX spectrum at the site where peeling occurs, but the Mg signal is not obtained, so it is determined that the IBAD-MgO layer is detached. be able to.
  • the present inventors considered that the cause of peeling was in the IBAD-MgO layer, and investigated in detail the changes occurring in the IBAD-MgO layer. Therefore, the present inventors prepared a sample in which the film forming process was stopped with an IBAD-MgO layer (that is, a sample in which the outermost layer is an IBAD-MgO layer), and exposed this to a high-temperature environment that caused peeling. Then, the IBAD-MgO surface was observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the delamination between the layers is not a crack of the IBAD-MgO layer but a crack of the metal substrate, and the crack of the metal substrate is caused by a reaction on the surface of the metal substrate. That is, it can be said that the cause of delamination is due to some interfacial reaction (for example, oxidation reaction) occurring on the surface of the metal substrate.
  • some interfacial reaction for example, oxidation reaction
  • Ni-based alloys and Fe-based alloys have markedly improved oxidation resistance characteristics by the addition of Cr element, and stainless steel and the like are typical ones. This is because an oxide layer (so-called passive layer) containing Cr element as a main component is formed near the surface.
  • the MgO layer when an MgO layer is formed on a Hastelloy substrate via an intermediate layer, the MgO layer may be peeled off. This peeling is known to have occurred in the MgO layer by EDX analysis, but it is assumed that the cause is not in the MgO layer but in the Hastelloy substrate, as described below.
  • the depth of the crack was found to be greater than or equal to the thickness of the MgO layer. did. For example, in the case of an MgO layer having a thickness of 10 nm or less, the crack depth was 100 nm.
  • the occurrence of peeling is caused by the fact that the surface of the Hastelloy substrate is oxidized, the local surface change from the metal state to the oxide causes a crack in the substrate surface, and / or the substrate surface is It is believed that these were the result of deformation and these resulted in large internal stresses throughout the upper film.
  • the IBAD-MgO layer is the thinnest layer, and the lower layer is in an amorphous or microcrystalline state, and the upper layer has a biaxially oriented structure and is almost completely crystallized. Since it hits the discontinuous interface of the structure, it is considered that stress due to cracks and / or deformation of the substrate surface is concentrated and has led to peeling.
  • the reason why the oxygen annealing treatment is effective in suppressing the peeling is that the “oxide layer mainly composed of chromium oxide” plays a role in preventing the oxidation of the surface of the Hastelloy substrate. This is thought to be the result of reduced occurrence.
  • the present inventors investigated whether or not the peeling phenomenon is suppressed even when Al 2 O 3 is formed directly on the metal substrate as a barrier layer for the purpose of preventing diffusion and preventing reaction.
  • FIG. 6 shows the result of cross-sectional observation using a transmission electron microscope (TEM) for a sample in which peeling was suppressed by providing the Al 2 O 3 layer.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 6A shows a transmission electron image
  • the superconducting layer (approximately 1 ⁇ m) occupies the upper two-thirds of the electron image.
  • a CeO 2 layer (approximately 500 nm) below, and the lower part corresponds to a metal substrate and an Al 2 O 3 —LaMnO 3 layer.
  • FIGS. 6 (b) and 6 (c) When EDX spectrum analysis was performed focusing on the structure near the surface of the metal substrate, distribution states of Al and Cr were obtained as shown in FIGS. 6 (b) and 6 (c).
  • FIG. 6B the bright portion shows the Al 2 O 3 layer
  • FIG. 6C a high Cr concentration is present between the Al 2 O 3 layer and the lowermost metal substrate. It can be seen that a remarkably strong signal is obtained.
  • the means of inserting an Al 2 O 3 layer between the substrate and the intermediate layer is also the formation of an oxide layer mainly composed of Cr by a subsequent high-temperature process at 750 ° C. or higher, for example, the formation of a superconducting film. It is understood that it is effective in preventing peeling.
  • the present invention is based on the above knowledge, and is characterized in that, in a superconducting film forming substrate provided with a metal substrate, an oxide layer mainly composed of chromium oxide is formed immediately above the metal substrate.
  • the metal substrate that forms the base of the substrate for forming a superconducting film preferably has good workability (particularly stretchability) and flexibility.
  • a metal substrate made of a Ni-based alloy or a Fe-based alloy is preferable.
  • the present inventors used a diffusion method to form an oxide layer mainly composed of chromium oxide on a metal substrate, as long as the oxide layer can be formed, the oxide layer is formed. The method is not limited to a specific method.
  • An oxide layer mainly composed of chromium oxide can be directly formed on a metal substrate by a method such as treatment with an acidic solution such as nitric acid or heating in an oxygen atmosphere.
  • a chromium layer can be formed as a first layer directly on a metal substrate that forms a base, and the chromium layer can be oxidized in a subsequent film forming step to form an oxide layer mainly composed of chromium oxide.
  • the intermediate layer is heated to 700 ° C. or less in an atmosphere containing oxygen, and chromium oxide is mainly formed between the metal substrate and the intermediate layer.
  • An oxide layer can also be formed.
  • the atmosphere containing oxygen may be air or an atmosphere containing 100% oxygen.
  • the heating temperature exceeds 700 ° C., the heating temperature is too high and surface smoothness may be deteriorated.
  • the Ni-based alloy and the Fe-based alloy preferably include 10 to 30% by mass of Cr.
  • Hastelloy (trade name), Inconel (trade name), Haynes alloy (trade name), MC alloy (trade name), and the like are preferable.
  • Hastelloy (trade name), Inconel (trade name), Haynes alloy (trade name), MC alloy (trade name), and the like are preferable.
  • stainless steel Incoloy (product) Name) is preferred.
  • the smoothness of the film surface greatly affects the smoothness of the film immediately above it, so that the surface is smooth and superconducting with excellent current characteristics.
  • substrate is important.
  • Ra 10 to 20 nm.
  • a metal substrate with Ra exceeding 20 nm may be used.
  • Ra is preferably 50 nm or less.
  • the layer thickness of the “oxide layer mainly composed of chromium oxide” formed immediately above the metal substrate is not particularly limited, but is preferably 10 to 300 nm. If the layer thickness is less than 10 nm, it is too thin to sufficiently exert the function of suppressing delamination. On the other hand, if it exceeds 300 nm, the chromium layer itself may be cracked or peeled off.
  • the “oxide layer mainly composed of chromium oxide” exists in the form of spinel type NiCr 2 O 4 or FeCr 2 O 4 .
  • This formula is a composition as an ideal equilibrium state, and in actuality, the atomic ratio is not an integer ratio.
  • the composition is, for example, Ni 1.2 Cr 1.8 O 3.9. Or (NiO) 1.2 (CrO 1.5 ) 1.8 .
  • NiCr 2 O 4 and FeCr 2 O 4 Ni (25.9wt %, 14.3at%), Cr (45.9wt%, 28. 6 at%), O (28.2 wt%, 57.1 at%), and FeCr 2 O 4 , Fe (24.9 wt%, 14.3 at%), Cr (46.5 wt%, 28.6 at%), O (28.6 wt%, 57.1 at%).
  • the “oxide layer mainly composed of chromium oxide” is expressed by the formula Cr w M ′ x M “ y ... O z (w, x, y, z are all positive numbers).
  • the Cr content w (atomic%) is the largest.
  • the surface smoothness of the oxide layer mainly composed of chromium oxide is preferably 50 nm or less in terms of Ra as in the case of the metal substrate directly therebelow.
  • an oxide superconducting wire in order to form a superconducting film having excellent current characteristics, all the crystal orientations of all the crystal grains to be formed are aligned on a metal substrate.
  • An intermediate layer having an axial orientation structure is formed. However, it may be oriented at the stage of the metal substrate.
  • an intermediate layer may be formed on the “oxide layer mainly composed of chromium oxide”.
  • the intermediate layer is preferably a layer made of Y 2 O 3 or Gd 2 Zr 2 O 7 .
  • the Y 2 O 3 layer and the Gd 2 Zr 2 O 7 layer function as a seed layer that promotes a biaxially oriented structure.
  • the surface smoothness of the intermediate layer is preferably 50 nm or less in terms of Ra value.
  • an oxide layer mainly composed of chromium oxide is formed between the base and the Al 2 O 3 layer.
  • Such an oxide layer mainly composed of chromium oxide is formed, for example, in a high-temperature process at 750 ° C. or higher when the superconducting layer is formed.
  • An oxide layer mainly composed of chromium oxide is formed between the substrate and the Al 2 O 3 layer by heating to 700 ° C. or higher in an oxygen atmosphere after forming the intermediate layer before forming the superconducting layer. It is also possible to form an oxide layer mainly composed of chromium oxide by this method.
  • Example 1 As the metal substrate, a Ni-based alloy substrate (Hastelloy, trademark: Ni-16Cr-15.6Mo-6Fe-4W-2Co) rolled into a tape shape having a width of 10 mm and a thickness of 100 ⁇ m was used.
  • This metal substrate is a heat-resistant alloy containing a Cr element because a high temperature treatment process of about 800 ° C. is included in a plurality of subsequent film forming steps.
  • a metal Cr layer is formed to a thickness of 50 nm directly on this Ni-based alloy substrate by ion beam sputtering, and subsequently, Gd 2 Zr, which is the first intermediate layer, is also used using ion beam sputtering.
  • Gd 2 Zr which is the first intermediate layer, is also used using ion beam sputtering.
  • a 2 O 7 layer was formed as a sample under the conditions shown in Table 1 below.
  • the sample was subjected to a heat treatment up to 500 ° C. under a 100% oxygen atmosphere and a pressure of 1 atm, and a cross section was observed with a TEM (transmission electron microscope). As a result, it was confirmed that an oxide layer mainly composed of chromium oxide having a thickness of about 50 nm was formed between the metal substrate and the intermediate layer.
  • the surface of the laminated structure was observed using an SEM and an optical microscope, but no separation was found.
  • the critical current value (Ic) was 200 A or more and the critical current density value (Jc) was 1.0 ⁇ with respect to a voltage reference of 1 ⁇ V / cm. It was also confirmed that high characteristics of 10 6 A / cm 2 or more were obtained.
  • the assist beam conditions in the IBAD process are 20-30 mA, 700-800V.
  • Film formation rate is the average rate in RTR.
  • CeO 2 was 5 m / h at 24 m / h
  • Al 2 O 3 was 7.6 m / h at 2 times.
  • Example 2 As the metal substrate, a Ni-based alloy substrate (Hastelloy, trademark: Ni-16Cr-15.6Mo-6Fe-4W-2Co) rolled into a tape shape having a width of 10 mm and a thickness of 100 ⁇ m was used.
  • This metal substrate is processed at a high temperature of about 800 ° C. in order to form an oxide layer mainly composed of chromium oxide by an oxygen annealing treatment after forming the intermediate layer, and in a plurality of subsequent film forming steps. Since the process is included, a heat-resistant Ni-based alloy containing Cr element is used.
  • the surface of the metal substrate was polished to a Ra value of 10 nm or less.
  • a Gd 2 Zr 2 O 7 layer which is an intermediate layer, was formed directly on the metal substrate by ion beam sputtering under the conditions shown in Table 1 above to prepare a sample. Since this Gd 2 Zr 2 O 7 layer functions as a seed layer that promotes the formation of the orientation structure of the IBAD-MgO layer to be formed in the next step, heating is performed to keep it in an amorphous or microcrystalline state. Absent.
  • the sample thus obtained was subjected to an oxygen annealing treatment at 500 ° C. in an atmosphere of 100% oxygen and 1 atm pressure. After that, the sample was processed with a focused ion beam and cross-sectional observation was performed using a TEM (transmission electron microscope). As a result, a contrast indicating a difference in composition or structure was obtained near the surface of the metal substrate. When the location was examined by EDX spectrum analysis, it was confirmed that an oxide layer mainly composed of chromium oxide having a thickness of 20 nm was formed.
  • an IBAD-MgO layer, a LaMnO 3 layer, and a CeO 2 layer were formed using ion beam sputtering, magnetron sputtering, and pulsed laser deposition, and finally pulsed laser deposition.
  • Example 3 As the metal substrate, a Ni-based alloy substrate (Hastelloy, trademark: Ni-16Cr-15.6Mo-6Fe-4W-2Co) rolled into a tape shape having a width of 10 mm and a thickness of 100 ⁇ m was used.
  • This metal substrate includes a high temperature process of about 800 ° C. in a plurality of subsequent film forming steps, and in order to form an oxide layer mainly composed of chromium oxide in this high temperature process, Cr It was set as the heat resistant alloy containing an element.
  • the surface of a metal base material was grind
  • Al 2 O 3 layer and an intermediate layer are formed directly on the Ni-based alloy substrate under the film formation conditions shown in Table 1 above, by ion beam sputtering, It formed by the pulse laser vapor deposition method.
  • Example 4 As the metal substrate, a Ni-based alloy substrate (Hastelloy, trademark: Ni-16Cr-15.6Mo-6Fe-4W-2Co) rolled into a tape shape having a width of 10 mm and a thickness of 100 ⁇ m was used. This metal substrate is subjected to a high-temperature process of about 800 ° C. in order to form an oxide layer mainly composed of chromium oxide by oxygen annealing treatment after the intermediate layer is formed, and in a plurality of subsequent film forming steps. Since it is contained, it was set as the heat resistant alloy containing Cr element. Moreover, in order to improve the characteristic as an orientation board
  • the sample thus obtained was subjected to an oxygen annealing treatment at 500 ° C. in an atmosphere of 100% oxygen and 1 atm pressure. After that, the sample was processed with a focused ion beam and cross-sectional observation was performed using a TEM (transmission electron microscope). As a result, a contrast indicating a difference in composition or structure was obtained near the surface of the metal substrate. When the location was examined by EDX spectrum analysis, it was confirmed that an oxide layer mainly composed of chromium oxide having a thickness of 50 nm was formed.
  • an IBAD-MgO layer, a LaMnO 3 layer, and a CeO 2 layer were formed using ion beam sputtering, magnetron sputtering, and pulsed laser deposition, and finally pulsed laser deposition.
  • a sample having a layer structure of GdBCO / Epi-MgO / IBAD-MgO / Y 2 O 3 / Ni base alloy was produced from the upper layer without performing heat treatment in an oxygen atmosphere after forming the intermediate layer.
  • This sample is subjected to a film formation process of a superconducting layer (GdBCO) that requires a film forming temperature condition of about 800 ° C., and as shown in FIG. It was confirmed that it became.
  • GdBCO superconducting layer
  • a sample having a structure of LaMnO 3 / Epi-MgO / IBAD-MgO / Y 2 O 3 / Ni base alloy was prepared without performing heat treatment in an oxygen atmosphere after forming the intermediate layer. Also for this sample, as shown in FIG. 2, it was confirmed that peeling was caused by exposure to a high temperature environment during LaMnO 3 film formation.
  • the present invention it is possible to provide a film formation substrate in which separation does not occur between the formed films in the film formation process or the heat treatment after film formation, and the substrate is used for superconductivity.
  • An oxide superconducting wire having excellent characteristics and high reliability can be manufactured at high speed and low cost with high productivity. Therefore, the present invention has high applicability in the oxide superconducting wire manufacturing industry.

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Abstract

　金属からなる基体と、この基体の直上に形成され、１０～３００ｎｍの層厚及びＲａで５０ｎｍ以下の表面平滑性を有する、酸化クロムを主体とする酸化物層とを具備する超電導膜成膜用基板。金属からなる基体の直上に、１０～３００ｎｍの層厚及びＲａで５０ｎｍ以下の表面平滑性を有する、酸化クロムを主体とする酸化物層を形成する工程を具備する超電導膜成膜用基板の製造方法。

Description

超電導膜成膜用基板、超電導線材及びそれらの製造方法
　本発明は、基板上に超電導膜を成膜して酸化物超電導線材を製造する際に用いる超電導膜成膜用基板、その上に超電導膜を成膜した超電導線材、及びそれらの製造方法に関する。
　従来から、基板上に超電導膜を成膜し、酸化物超電導線材を製造する試みが数多く提案されている（例えば、特許文献１～６参照）。
　なかでも、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－ｄの組成式で表される酸化物超電導体（ＲＥ＝希土類元素、１２３系又はイットリウム系超電導体とも呼ばれる）を用い、テープ状の金属基板上に成膜して可撓性をもたせた酸化物超電導線材は、高い電流特性が得られることから、現在、盛んに研究開発が進められている超電導線材のひとつであり、この線材を用いた電力機器等に関する試作品が、多数、作製される段階にまで達している。
　従って、酸化物超電導線材の製造技術においては、線材工程として、産業化へ向けた大量生産体制を確立することが望まれており、信頼性の高い安定したプロセスの開発が急務とされる状況にある。
　もともと、酸化物超電導体が薄膜状態において高い電流特性をもつことは、単結晶基板上に成膜した薄膜において確認されていたが、単結晶基板を用いた場合には、曲げることもできず、数百メートルという長さに加工することも現実的ではない。
　酸化物超電導線材の実用化や、産業化に向けた試みにおいては、金属並みの可撓性をもつ線材状に加工することが必須である。そこで、テープ形状の金属基板上に超電導体を薄膜状に堆積して、実用線材としての機能をもたせることが試みられたが、本質的に多結晶状態である超電導薄膜は、構成する多数の結晶粒が同じ方向に揃っていなければ、高い電流特性を得ることができないことが解った。
　しかし、この問題は、ＩＢＡＤ法（イオンビームアシスト蒸着法）やＩＳＤ法（Inclined Substrate Deposition法）、又は、配向金属を用いる方法などにみられるように、構成する多数の結晶粒同士が同じ方向を向いた基板を、超電導体成膜用の基板として用いることにより解決されている。
　また、このような結晶配向の他に、格子定数の整合性や、超電導膜との反応性などが考慮された結果、一般に、金属基材上に、中間層と呼ばれる１層以上の超電導層以外の酸化物層を形成し、さらに、超電導層を加えた多層積層構造をもつ線材が、開発の対象となっている。
　このような構造を用いることにより、金属基材上においても、液体窒素温度（７７Ｋ）で１０６ Ａ／ｃｍ２を越える、また、液体ヘリウム温度（４．２K）で１０７ Ａ／ｃｍ２を超える高い電流特性を達成し、なおかつ、可撓性を有する線材を獲得するに至っている。
　しかしながら、酸化物超電導線材の実用化や産業化を視野に入れた場合、製造速度の更なる改善は必須であり、現在、酸化物超電導線材の製造技術においては、製造速度の改善が強く望まれている。
特許２６１４９４８号公報 特許３２５１０３４号公報 特許３５３２２５３号公報 特許３７７１０１２号公報 特開２００１－１１０２５５号公報 特開平１１－３６２０号公報
　以上のように、酸化物超電導線材の製造技術において、製造速度を改善するためには、全ての成膜プロセスにおいて、層厚を削減することがまず考えられる。しかしながら、層厚を削減すると、層間剥離の問題が顕在化する。
　例えば、基板上に、順次、中間層を成膜し、１０００ｎｍ以上にも達する膜構造を形成していく過程で、成膜した膜間において剥離が生じる場合がある。また、超電導層を成膜し、その後、所要の熱処理を施したとき、同様に、成膜した膜間において剥離が生じる場合がある。
　各層の層厚が十分大きい場合には、元素の拡散を抑えることができるが、層厚を削減していくと、各層同士の相互拡散・界面反応の影響を無視することができなくなるためである。
　本発明は以上のような事情に鑑みてなされ、成膜過程、又は成膜終了後の熱処理において、成膜した膜間に剥離が生じない超電導膜成膜用基板、超電導線材、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、金属からなる基体と、この基体の直上に形成された酸化クロムを主体とする酸化物層とを具備することを特徴とする超電導膜成膜用基板を提供する。
　かかる超電導膜成膜用基板において、前記基体をＮｉ基合金又はＦｅ基合金を含むものとすることが出来る。これらの場合、Ｎｉ基合金又はＦｅ基合金が、Ｃｒを１０～３０質量％含むものとすることが出来る。
　前記酸化物層の表面平滑性を、Ｒａで５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
　前記基体の表面平滑性を、Ｒａで５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
　前記酸化物層の層厚を、１０～３００ｎｍとすることが好ましい。
　前記酸化物層の上に、超電導膜を成膜するための中間層を形成することが出来る。この場合、中間層を、Ｙ２Ｏ３又はＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７を含むものとすることが出来る。また、中間層は、Ａｌ２Ｏ３を含む下層を備えるものとすることが出来る。中間層の表面平滑性を、Ｒａで５０ｎｍ以下とすることが出来る。
　本発明の第２の態様は、上述した超電導膜成膜用基板上に、超電導層を形成したことを特徴とする超電導線材を提供する。
　本発明の第３の態様は、金属からなる基体の直上に、酸化クロムを主体とする酸化物層を形成する工程を具備することを特徴とする超電導膜成膜用基板の製造方法を提供する。
　本発明の第４の態様は、金属からなる基体の直上にクロム層を形成する工程、及び前記クロム層を酸化し、前記基体の上面に酸化クロムを主体とする酸化物層を形成する工程を具備することを特徴とする超電導膜成膜用基板の製造方法を提供する。
　本発明の第５の態様は、金属からなる基体の上面にクロムを含む水溶液を塗布する工程、及び加熱して、前記基体の上面に酸化クロムを主体とする酸化物層を形成する工程
を具備することを特徴とする超電導膜成膜用基板の製造方法を提供する。
　前記酸化物層の上に、超電導膜を成膜するための中間層を形成することが出来る。
　本発明の第６の態様は、Ｃｒを含む合金からなる基体上に中間層を形成する工程、及び酸素を含む雰囲気中で７００℃以下の温度に加熱し、前記基体と中間層との間に、酸化クロムを主体とする酸化物層を形成する工程を具備することを特徴とする超電導膜成膜用基板の製造方法を提供する。
　以上の第３～第６の態様において、前記基体をＮｉ基合金又はＦｅ基合金を含むものとすることが出来る。これらの場合、Ｎｉ基合金又はＦｅ基合金が、Ｃｒを１０～３０質量％含むものとすることが出来る。
　前記基体の表面平滑性を、Ｒａで５０ｎｍ以下とすることが出来る。
　前記中間層の表面平滑性を、Ｒａで５０ｎｍ以下とすることが出来る。中間層を、Ｙ２Ｏ３又はＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７を含むものとすることが出来る。また、中間層は、Ａｌ２Ｏ３を含む下層を備えるものとすることが出来る。中間層の表面平滑性を、Ｒａで５０ｎｍ以下とすることが出来る。
　本発明の第７の態様は、Ｃｒを含む合金からなる基体上に下層としてＡｌ２Ｏ３層を含む中間層を形成する工程、及び前記中間層上に超電導膜を７５０℃以上の温度で成膜するとともに、前記基体と中間層との間に酸化クロムを主体とする酸化物層を形成する工程を具備することを特徴とする超電導線材の製造方法を提供する。
　本発明によれば、成膜過程又は成膜終了後の熱処理において、成膜した膜間に剥離が生じることのない超電導膜成膜用基板及びその製造方法を提供することができる。また、該基板を用いて、超電導特性に優れ、かつ、信頼性の高い酸化物超電導線材を、生産性よく高速かつ低コストで製造することができる。
金属基体上に、Ｙ２Ｏ３層、ＩＢＡＤ－ＭｇＯ層、エピタキシャルＭｇＯ層を順次成膜した後、７５０℃以上の高温においてＧｄＢＣＯ層を成膜した場合に観測された剥離現象を示す図である。 金属基体上に、Ｙ２Ｏ３層、ＩＢＡＤ－ＭｇＯ層、エピタキシャルＭｇＯ層を順次成膜した後、高温でＬａＭｎＯ３層を成膜した場合に観測された剥離現象を示す図である。 膜表面のＥＤＸスペクトルを測定した結果の一例を示す図である。 金属基体上に成膜した試料を高温環境に曝した結果を示す図であって、金属基体上に、中間層としてＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７層及びＩＢＡＤ－ＭｇＯ層の２層を成膜した試料において、酸素アニール処理を施さなかった場合を示す。 金属基体上に成膜した試料を高温環境に曝した結果を示す図であって、中間層としてＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７層及びＩＢＡＤ－ＭｇＯ層の２層を成膜した試料において、酸素アニール処理を施した場合を示す。 金属基体と中間層の間にＡｌ２Ｏ３層を挿入した試料を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面観察を行った結果を示す図である。（ａ）は、透過電子像を示し、（ｂ）は、Ａｌの分布状態を示し、（ｂ）は、Ｃｒの分布状態を示す。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明者らは、成膜した膜間において剥離が生じる原因について検討した結果、剥離の問題を解決する手段として、成膜層の層間に、クロムを主体とする酸化物層を形成することが有効であることを見出した。以下、本発明者らが、このような知見を得るに到った経由について説明するとともに、本発明の具体的態様の詳細を示す。
　前述したように、基板上に中間層を成膜し、１０００ｎｍ以上にも達する膜構造を形成していく過程で、成膜した膜間において剥離が生じる場合がある。また、中間層上に超電導層を成膜し、その後、所要の熱処理を施したとき、同様に、成膜した膜間において剥離が生じる場合がある。このような層間の剥離現象は、次のような原因による生ずる。
　図１に、金属基板上に、Ｙ２Ｏ３層、ＩＢＡＤ－ＭｇＯ層、及びエピタキシャル－ＭｇＯ層を順次成膜した後、７５０℃以上の高温でＧｄＢＣＯ層を成膜した場合に観測された剥離現象を示す。また、図２に、同様に３つの中間層（Ｙ２Ｏ３層、ＩＢＡＤ－ＭｇＯ層、及びエピタキシャル－ＭｇＯ層）を成膜した後、高温でＬａＭｎＯ３層を成膜した場合に観測された剥離現象を示す。
　図１では、全面に剥離片が存在している。図２では、薄灰色部分が剥離している部分であり、かつ、剥離片（図中、白輪郭部分）がところどころに存在している。
　本発明者らは、積層構造を形成していく過程のどの段階で図１及び２に示すような剥離が生じるのかを確認するために、膜表面のＥＤＸスペクトル測定を行った。その結果の一例を図３に示す。
　ＥＤＸスペクトル測定は、放出される特性Ｘ線を検出して元素分析を行う手法であるので、この手法を用いることにより、表面より１～数ミクロン程度の深さまでの領域における特定元素の存在、不存在や、元素の存在位置を確認することができる。
　図３に示すように、剥離が生じている箇所におけるＥＤＸスペクトルから、Ｙのシグナルは得られているが、Ｍｇのシグナルが得られていないので、ＩＢＡＤ－ＭｇＯ層が脱離していると判断することができる。
　そこで、本発明者らは、剥離の原因はＩＢＡＤ－ＭｇＯ層にあると考え、ＩＢＡＤ－ＭｇＯ層において生じている変化を詳細に調査した。そのため本発明者らは、ＩＢＡＤ－ＭｇＯ層で成膜プロセスを止めた試料（つまり、最表層がＩＢＡＤ－ＭｇＯ層となっている試料）を準備し、これを剥離の誘因となる高温環境に曝した後、ＩＢＡＤ－ＭｇＯ表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
　その結果、ＩＢＡＤ－ＭｇＯ層表面において剥離に繋がると思われる亀裂が多数存在することが確認された。ところが、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面形状の測定を行ったところ、この亀裂の深さは、ＩＢＡＤ－ＭｇＯ層の層厚以上の深さであった。加えて、試料に用いた金属基板を、その上に何も成膜しない状態で同じ高温環境に曝したところ、金属基板に同様の亀裂構造が観測された。
　これらの観測結果から、結論として、層間の剥離の原因はＩＢＡＤ－ＭｇＯ層の亀裂ではなく金属基板の亀裂であること、金属基板の亀裂は金属基板表面における反応が原因で生ずることがわかる。即ち、層間の剥離の原因は、金属基板表面において生じた何らかの界面反応（例えば、酸化反応）が原因であるということができる。
　一般に、Ｎｉ基合金及びＦｅ基合金は、Ｃｒ元素の添加により耐酸化特性が格段に向上することは広く知られており、ステンレス鋼などは、その代表的なものである。これは、Ｃｒ元素を主成分とする酸化物層（いわゆる、不動態層）が、表面付近に形成されるためである。
　そこで、本発明者らは、超電導膜成膜用基板の表面にもクロムを主体とする酸化物層を形成することにより、剥離に繋がる界面反応を抑えることができるのではないかと考えるに至り、次の実験を行った。
　Ｃｒを１５質量％含むＮｉ合金であるハステロイからなる基板上にＧＺＯ層を成膜し、更にＩＢＡＤ－ＭｇＯ層の成膜を行った後、剥離が生ずる高温雰囲気（約８００℃×１時間）に曝したところ、図４に示す結果を得た。
　また、同様にＣｒを１５質量％含むＮｉ合金であるハステロイからなる基板上にＧＺＯ層を成膜した後、酸素１００％、圧力１ａｔｍの雰囲気中で５００℃の酸素アニール処理を施し、更にＩＢＡＤ－ＭｇＯ層の成膜を行い、その後、剥離が生ずる高温雰囲気（約８００℃×１時間）に曝したところ、図５に示す結果を得た。
　酸素アニールを施さなかった試料では、図４に示すように、亀裂の発生及び層間の反応を示す黒と白の斑模様が観察されるが、酸素アニールを施した試料については、図５に示すように、黒と白の斑模様が観察されないことから、亀裂の発生及び層間の反応が抑制されていることが解る。
　前述したように、ハステロイ基板上に、中間層を介し、ＭｇＯ層を成膜した場合、ＭｇＯ層が剥離する場合がある。この剥離は、ＥＤＸ分析により、ＭｇＯ層において生じていることが分かっているが、その原因は以下に説明するように、ＭｇＯ層にあるのではなく、ハステロイ基板にあると推測される。
　第一に、何も成膜していないハステロイ基板を、高温雰囲気（約８００℃×１時間）に曝すと、ハステロイ基板表面に亀裂が発生するが、その発生形態は、上記のＩＢＡＤ－ＭｇＯ表面において観察された亀裂を非常に酷似している。
　第二に、酸素アニールを施さず、結果として亀裂が発生した試料について、ＡＦＭ（Atomic Force Microscopy）で表面状態を測定したところ、亀裂の深さは、ＭｇＯ層の膜厚以上であることが判明した。例えば、膜厚１０ｎｍ以下のＭｇＯ層の場合において、亀裂の深さは、１００ｎｍであった。
　これらの結果は、亀裂が、高温熱処理によって、ＭｇＯ層内部において単独に発生したのではなく、むしろ、ハステロイ基板表面において発生したことを強く示唆している。
　従って、剥離の発生は、ハステロイ基板の表面が酸化されたことに伴い、金属状態から酸化物への局所的な体積変化により、上記基板表面に亀裂が生じるか、及び／又は、上記基板表面が変形し、これらが、上層の膜全体に大きな内部応力をもたらした結果であると考えられる。
　上層に存在する複数の膜のうち、ＩＢＡＤ－ＭｇＯ層が最も層厚として薄く、しかも、アモルファスまたは微結晶状態である下層と、ほぼ完全に結晶化し、なおかつ二軸配向構造を持つ上層の二重構造の不連続界面にあたるため、上記基板表面の亀裂及び／又は変形に起因する応力が集中し、剥離に到ったものであると考えられる。
　従って、酸素アニール処理が剥離の抑制に効果があることの理由は、「酸化クロムを主体とする酸化物層」がハステロイ基板表面の酸化を防止する役割を果たし、その結果、上層における内部応力の発生が抑えられた結果であると考えられる。
　次に、本発明者らは、拡散防止・反応防止の目的で、バリア層としてＡｌ２O３を金属基板直上に成膜した場合についても、剥離現象が抑制されるかどうかについて調査した。
　即ち、上層から、ＩＢＡＤ－ＭｇＯ／Ｙ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３／Ｎｉ基合金の層構造をもつ試料と、Ａｌ２Ｏ３層を含まないＩＢＡＤ－ＭｇＯ／Ｙ２Ｏ３／Ｎｉ基合金の構造をもつ試料を準備し、それぞれを同じ高温雰囲気（約８００℃×１時間）に曝した後、ＳＥＭによる観察を行った。
　その結果、Ａｌ２Ｏ３を設けない試料では観測された亀裂が、Ａｌ２Ｏ３を挿入した試料でが観測されないことが確認され、また、実際に、引き続き行う高温環境における超電導層の成膜過程を経過した後においても、剥離現象が生じないことも確認された。
　図６に、Ａｌ２Ｏ３層を設けたことにより剥離が抑制された試料について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面観察を行った結果を示す。
　図６から、Ａｌ２Ｏ３層／金属基板界面において、Ｃｒを主体とする酸化物層が形成されていることが解る。以下、この現象について具体的に説明する。
　図６（ａ）は、透過電子像を示し、この電子像の上部３分の２を超電導層（およそ１μｍ）が占めている。その下にＣｅＯ２層（およそ５００ｎｍ）があり、さらに、その下部が金属基板及びＡｌ２Ｏ３－ＬａＭｎＯ３層に相当する。
　金属基板表面付近の構造に注目してＥＤＸスペクトル解析を行ったところ、図６（ｂ）及び（ｃ）に示すように、Ａｌ及びＣｒの分布状態が得られた。図６（ｂ）において、明るい部分がＡｌ２Ｏ３層を示しており、さらに、図６（ｃ）において、そのＡｌ２Ｏ３層と最下層である金属基板との間に、高いＣｒ濃度を示すひときわ強い信号が得られていることが解る。
　従って、基板と中間層との間にＡｌ２Ｏ３層を挿入するという手段も、後の７５０℃以上での高温プロセス、例えば超電導膜の成膜により、Ｃｒを主体とする酸化物層の形成をもたらし、剥離防止に有効であるということが解る。
　本発明は、以上の知見に基づくものであって、金属基板を備える超電導膜成膜用基板において、金属基板の直上に、酸化クロムを主体とする酸化物層を形成したことを特徴とする。
　超電導膜成膜用基板の基体をなす金属基板は、良好な加工性（特に、延伸性）や、可撓性を備えるものが好ましい。具体的には、Ｎｉ基合金又はＦｅ基合金からなる金属基板が好ましい。金属基板の直上への酸化クロムを主体とする酸化物層の形成は、本発明者らは拡散手法を用いたが、上記酸化物層の形成が可能である限りにおいて、上記酸化物層の形成手法は、特定の手法に限定されない。
　金属基板の上に、硝酸などの酸性溶液処理や、酸素雰囲気中における加熱などの手法で、直接、酸化クロムを主体とする酸化物層を形成することができる。
　また、基体をなす金属基板の直上に、第１層としてクロム層を形成し、その後の成膜工程で、該クロム層を酸化し、酸化クロムを主体とする酸化物層を形成することもできる。
　また、基体をなす金属基板の上に、クロムを含む水溶液を塗布し、その後、加熱して、酸化クロムを主体とする酸化物層を形成することもできる。
　さらに、Ｃｒを含む合金からなる金属基板の上に、中間層を形成した後、酸素を含む雰囲気中で、７００℃以下に加熱して、金属基板と中間層の間に、酸化クロムを主体とする酸化物層を形成することもできる。
　酸素を含む雰囲気は、空気でもよく、また酸素１００％の雰囲気でもよい。加熱温度は、７００℃を超えると、加熱温度が高すぎて、表面平滑性が劣化する場合があるので、７００℃以下が好ましい。
　Ｃｒの拡散手法を用いる場合、Ｎｉ基合金及びＦｅ基合金としては、Ｃｒを１０～３０質量％含むものが好ましい。
　具体的には、Ｎｉ基合金では、ハステロイ（商品名）、インコネル（商品名）、ヘインズアロイ（商品名）、ＭＣアロイ（商品名）などが好ましく、Ｆｅ基合金では、ステンレス鋼、インコロイ（商品名）などが好ましい。
　ただし、成膜を段階的に行って膜の積層構造を形成する場合、膜表面の平滑性は、その直上の膜の平滑性に大きく影響するので、表面が平滑で、電流特性に優れた超電導層を最終的に形成するためには、基体となる金属基板の表面平滑性は重要である。
　通常用いる金属基板は、圧延ままで、Ｒａ＝１０～２０ｎｍである。金属基板の表面平滑性を高めると、結晶配向度の高い薄膜が得られるので、金属基板を研磨して用いることがより好ましい。ただし、金属クロムを被覆する場合には、Ｒａが２０ｎｍを超える金属基板でもよく、この場合、Ｒａは５０ｎｍ以下が好ましい。結局、金属基板としては、Ｒａ＝５０ｎｍ以下のものを使用することができる。
　金属基板の直上に形成する「酸化クロムを主体とする酸化物層」の層厚は、特に限定されるものではないが、１０～３００ｎｍが好ましい。層厚が１０ｎｍ未満であると、薄すぎて、層間剥離を抑制する機能を充分に発揮し難くなり、一方、３００ｎｍを超えると、クロム層そのものに亀裂や剥離が生じる恐れがある。
　「酸化クロムを主体とする酸化物層」は、或いはスピネル型のＮｉＣｒ２Ｏ４、ＦｅＣｒ２Ｏ４の形で存在することも考えられる。この式は理想的な平衡状態としての組成であり、実際には原子比は整数比とならず、ＮｉＣｒ２Ｏ４の場合、組成は、例えば、Ｎｉ１．２Ｃｒ１．８Ｏ３．９又は（ＮｉＯ）１．２（ＣｒＯ１．５）１．８となる。
　なお、ＮｉＣｒ２Ｏ４及びＦｅＣｒ２Ｏ４における理想的な元素の存在比は、ＮｉＣｒ２Ｏ４の場合、Ｎｉ（２５．９ｗｔ％、１４．３ａｔ％）、Ｃｒ（４５．９ｗｔ％、２８．６ａｔ％）、Ｏ（２８．２ｗｔ％、５７．１ａｔ％）、ＦｅＣｒ２Ｏ４の場合、Ｆｅ（２４．９ｗｔ％、１４．３ａｔ％）、Ｃｒ（４６．５ｗｔ％、２８．６ａｔ％）、Ｏ（２８．６ｗｔ％、５７．１ａｔ％）となる。
　更に、これらの物質に、ＣｒやＣｒ２Ｏ３よりも少量の、例えば３０質量％未満の他の金属が固溶している場合も考えられる。
　以上の場合、「酸化クロムを主体とする酸化物層」は、式ＣｒｗＭ‘ｘＭ“ｙ・・・Ｏｚ（ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、いずれも正の数）により表され、これらの複数の金属元素のうちでＣｒの量ｗ（原子％）は最大である。
　酸化クロムを主体とする酸化物層の表面平滑性は、その直下の金属基板と同様に、Ｒａ値で５０ｎｍ以下であることが好ましい。
　通常、酸化物超電導線材の成膜においては、電流特性に優れた超電導膜を成膜するために、金属基板の上に、構成する全ての結晶粒における全ての結晶方位が揃った、いわゆる、二軸配向構造を有する中間層を形成する。ただし、金属基板の段階で、配向させる場合もある。
　それ故、本発明においても、「酸化クロムを主体とする酸化物層」の上に、中間層を形成してもよい。この中間層を形成することにより、膜を形成する結晶粒同士の超電導性の結合が強くなり、全体として、流すことのできる最大電流値を、劇的に向上させることができる。
　上記中間層としては、Ｙ２Ｏ３、又は、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７からなる層が好ましい。Ｙ２Ｏ３層やＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７層は、二軸配向構造を促すシード層として機能する。なお、上記中間層の表面平滑性は、前述したように、Ｒａ値で５０ｎｍ以下であることが好ましい。
　上述したように、基体がＣｒを含む合金からなる場合、中間層の下にＡｌ２Ｏ３層を設けることにより、層間剥離をより効果的に抑制することができる。これは、基体とＡｌ２Ｏ３層との間に酸化クロムを主体とする酸化物層が形成されたことによるものである。このような酸化クロムを主体とする酸化物層の形成は、例えば超電導層の成膜の際の７５０℃以上での高温プロセスの際に形成される。なお、超電導層の成膜前で中間層の成膜後に酸素雰囲気中で７００℃以上に加熱することにより、基体とＡｌ２Ｏ３層との間に酸化クロムを主体とする酸化物層を形成することも可能であり、この方法により、より確実に酸化クロムを主体とする酸化物層を形成することが可能である。
　次に、本発明の実施例について説明するが、実施例で採用した条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した例であり、本発明は、この例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
　（実施例１）
　金属基体として、幅１０ｍｍ、厚さ１００μｍのテープ状に圧延加工されたＮｉ基合金基体（ハステロイ、商標：Ｎｉ－１６Ｃｒ－１５．６Ｍｏ－６Ｆｅ－４Ｗ－２Ｃｏ）を用いた。この金属基体は、続いて行う複数の成膜工程のなかに、約８００℃程度の高温処理プロセスが含まれるので、Ｃｒ元素を含む耐熱性合金とした。
　このＮｉ基合金基体の直上に、金属Ｃｒ層をイオンビームスパッタ法により５０ｎｍの厚さに形成し、続いて、同じく、イオンビームスパッタ法を用いて、１層目の中間層であるＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７層を、下記表１に示す条件で成膜して試料とした。
　その後、１００％酸素雰囲気、圧力１気圧の条件で、上記試料に、５００℃まで加熱処理を行い、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で断面観察を行った。その結果、金属基体と中間層の間に、厚さ約５０ｎｍの酸化クロムを主体とする酸化物層が形成されていることを確認した。
　また、試料表面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）及び光学顕微鏡を用いて、１００～１００００倍の拡大観察を行ったところ、剥離は確認されなかった。
　引き続き、２層目～４層目の中間層（ＩＢＡＤ－ＭｇＯ層、ＬａＭｎＯ３層、ＣｅＯ２層）の成膜を、イオンビームスパッタ、マグネトロンスパッタ、及び、パルスレーザー蒸着法を用い、下記表１に示す条件にて行い、その後、パルスレーザー蒸着法により、約８００℃、ＰＯ２＝６００ｍＴｏｒｒの条件下で、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７―ｄ超電導層を１６００ｎｍの厚さに成膜した。
　超電導層の成膜後、積層構造の表面をＳＥＭ及び光学顕微鏡を用いて観察したが、剥離は見いだせなかった。
　また、標準的な四端子法を用いて超電導特性を評価したところ、１μＶ／ｃｍの電圧基準に対して、臨界電流値（Ｉｃ）が２００Ａ以上、臨界電流密度値（Ｊｃ）が１．０×１０６Ａ／ｃｍ２以上の高い特性が得られていることも確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　注：ＩＢＡＤプロセスにおけるアシストビーム条件は２０－３０ｍＡ、７００－８００Ｖ。
　　：ＣｅＯ２のレーザーエネルギーは実測値。
　　：成膜レートはＲＴＲにおける平均レート。
　　：ＣｅＯ２は２４ｍ／ｈで５回、Ａｌ２Ｏ３は７．６ｍ／ｈで２回の多層成膜。
　（実施例２）
　金属基体として、幅１０ｍｍ、厚さ１００μｍのテープ状に圧延加工されたＮｉ基合金基体（ハステロイ、商標：Ｎｉ－１６Ｃｒ－１５．６Ｍｏ－６Ｆｅ－４Ｗ－２Ｃｏ）を用いた。この金属基体は、中間層形成後の酸素アニール処理により酸化クロムを主体とする酸化物層を形成するために、また、続いて行う複数の成膜工程のなかに、約８００℃程度の高温処理プロセスが含まれるために、Ｃｒ元素を含む耐熱性Ｎｉ基合金とした。また、超電導線材に供する配向基板としての特性を高めるため、金属基材の表面を研磨し、Ｒａ値で１０ｎｍ以下とした。
　金属基体の直上に、中間層であるＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７層をイオンビームスパッタ法により、上記表１に示す条件にて成膜し、試料とした。このＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７層は、次の工程で成膜されるＩＢＡＤ－ＭｇＯ層の配向構造の形成を促すシード層として機能することから、アモルファス又は微結晶状態にとどめるため、加熱は施していない。
　このようにして得た試料に、酸素１００％、圧力１気圧の雰囲気中において、５００℃の酸素アニール処理を施した。その後、試料を、集束イオンビームで加工し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用いて断面観測を行った、その結果、金属基板の表面付近に、組成又は構造の違いを示すコントラストが得られ、該当箇所をＥＤＸスペクトル解析により調べたところ、厚さ２０ｎｍの酸化クロムを主体とする酸化物層が形成されていることを確認することができた。
　また、この時点で、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７層の表面をＳＥＭにより１００～１００００倍の倍率で観察したが、剥離は発生していないことが確認された。
　さらに、上記表１に示す成膜条件で、ＩＢＡＤ－ＭｇＯ層、ＬａＭｎＯ３層、及びＣｅＯ２層を、イオンビームスパッタ、マグネトロンスパッタ及びパルスレーザー蒸着法を用いて成膜し、最後にパルスレーザー蒸着法により、約８００℃、ＰＯ２＝６００ｍＴｏｒｒの条件下で、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７―ｄ超電導層を１６００ｎｍの厚さに成膜した。
　超電導層の成膜後、積層構造の表面をＳＥＭにより観察したが、剥離は見いだせなかった。
　（実施例３）
　金属基体として、幅１０ｍｍ、厚さ１００μｍのテープ状に圧延加工されたＮｉ基合金基体（ハステロイ、商標：Ｎｉ－１６Ｃｒ－１５．６Ｍｏ－６Ｆｅ－４Ｗ－２Ｃｏ）を用いた。この金属基体は、続いて行う複数の成膜工程のなかに、約８００℃程度の高温プロセスが含まれるので、またこの高温プロセスにおいて酸化クロムを主体とする酸化物層を形成するために、Ｃｒ元素を含む耐熱性合金とした。また、超電導線材に供する配向基板としての特性を高めるため、金属基材の表面を研磨し、Ｒａで１０ｎｍ以下とした。
　このＮｉ基合金基体の直上に、上記表１に示す成膜条件で、Ａｌ２Ｏ３層及び中間層（Ｙ２Ｏ３、ＩＢＡＤ－ＭｇＯ、ＬａＭｎＯ３、ＣｅＯ２）を、イオンビームスパッタ法、パルスレーザー蒸着法により形成した。
　最後に、パルスレーザー蒸着法により、約８００℃、ＰＯ２＝６００ｍＴｏｒｒの条件下で、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７―ｄ超電導層を１２００ｎｍの厚さに成膜し、試料とした。
　ＴＥＭにより試料断面を観測した結果、基体とＡｌ２Ｏ３層の間に、酸化クロムを主体とする酸化物層が形成されていることを確認することができた。また、膜表面をSEMで観察したが、剥離は発生していなかった。
（実施例４）
　金属基体として、幅１０ｍｍ、厚さ１００μｍのテープ状に圧延加工されたＮｉ基合金基体（ハステロイ、商標：Ｎｉ－１６Ｃｒ－１５．６Ｍｏ－６Ｆｅ－４Ｗ－２Ｃｏ）を用いた。この金属基体は、中間層形成後の酸素アニール処理により酸化クロムを主体とする酸化物層を形成するために、また続いて行う複数の成膜工程のなかに、約８００℃程度の高温プロセスが含まれるので、Ｃｒ元素を含む耐熱性合金とした。また、超電導線材に供する配向基板としての特性を高めるため、金属基材の表面を研磨し、Ｒａで１０ｎｍ以下とした。
　このＮｉ基合金基材の直上に、上記表１に示す成膜条件で、Ａｌ２Ｏ３層及びＹ２Ｏ３層をイオンビームスパッタ法、パルスレーザー蒸着法により形成した。
　このようにして得た試料に、酸素１００％、圧力１気圧の雰囲気中において、５００℃の酸素アニール処理を施した。その後、試料を、集束イオンビームで加工し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用いて断面観測を行った、その結果、金属基板の表面付近に、組成又は構造の違いを示すコントラストが得られ、該当箇所をＥＤＸスペクトル解析により調べたところ、厚さ５０ｎｍの酸化クロムを主体とする酸化物層が形成されていることを確認することができた。
　また、この時点で、Ｙ２Ｏ３層の表面をＳＥＭにより１００～１００００倍の倍率で観察したが、剥離は発生していないことが確認された。
　さらに、上記表１に示す成膜条件で、ＩＢＡＤ－ＭｇＯ層、ＬａＭｎＯ３層、及びＣｅＯ２層を、イオンビームスパッタ、マグネトロンスパッタ及びパルスレーザー蒸着法を用いて成膜し、最後にパルスレーザー蒸着法により、約８００℃、ＰＯ２＝６００ｍＴｏｒｒの条件下で、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７―ｄ超電導層を１２００ｎｍの厚さに成膜した。
　超電導層の成膜後、積層構造の表面をＳＥＭにより観察したが、剥離は見いだせなかった。
（比較例１）
　実施例１～４のようにＣｒを含む基体又はＣｒ層を有する基体への適切な熱処理やＡｌ２Ｏ３層の形成が行われない場合には、基体と中間層との間に酸化クロムを主体とする酸化物層が形成されないため、十分な拡散防止機能が働かず、高温環境に置かれると、層間の反応（元素の相互拡散）が進行して剥離の発生に繋がってしまう。
　中間層形成後に酸素雰囲気での熱処理を行うことなく、上層からＧｄＢＣＯ／Ｅｐｉ－ＭｇＯ／ＩＢＡＤ－ＭｇＯ／ Ｙ２Ｏ３／Ｎｉ基合金の層構造を有する試料を作製した。この試料は、約８００℃の成膜温度条件を必要とする超電導層（ＧｄＢＣＯ）の成膜プロセスを経ることによって、図１に示すように、ＧｄＢＣＯを含む上層が剥離し、フレーク（薄片）状になってしまうことが確認された。
　同様に、中間層形成後に酸素雰囲気での熱処理を行うことなく、ＬａＭｎＯ３／Ｅｐｉ－ＭｇＯ／ＩＢＡＤ－ＭｇＯ／Ｙ２Ｏ３／ Ｎｉ基合金の構造を有する試料を作製した。この試料についても、図２に示すように、ＬａＭｎＯ３成膜時に高温環境に曝されることによって剥離を生じることが確認された。
　また、ＥＤＸスペクトルを分析した結果、図３に示すように、いずれもＩＢＡＤ－ＭｇＯ層から脱離してしまっていることが確認された。この現象は、ＩＢＡＤ－ＭｇＯ層表面に観察される亀裂としても確認されているが、実施例１～４に示すように、適切な条件で熱処理を行うか、Ａｌ２Ｏ３層を形成した後の熱処理によって防止することが出来た。
　本発明によれば、成膜過程、又は、成膜終了後の熱処理において、成膜した膜間に剥離が生じない成膜用基板を提供することができ、かつ、該基板を用いて、超電導特性に優れ、かつ、信頼性の高い酸化物超電導線材を、生産性よく高速かつ低コストで製造することができる。よって、本発明は、酸化物超電導線材製造産業において利用可能性が高いものである。

Claims (23)

  1. 　金属からなる基体と、この基体の直上に形成され、１０～３００ｎｍの層厚及びＲａで５０ｎｍ以下の表面平滑性を有する、酸化クロムを主体とする酸化物層とを具備することを特徴とする超電導膜成膜用基板。
  2. 　前記基体が、Ｎｉ基合金を含むことを特徴とする請求項１に記載の超電導膜成膜用基板。
  3. 　前記Ｎｉ基合金が、Ｃｒを１０～３０質量％含むことを特徴とする請求項２に記載の超電導膜成膜用基板。
  4. 　前記基体が、Ｆｅ基合金を含むことを特徴とする請求項１に記載の超電導膜成膜用基板。
  5. 　前記Ｆｅ基合金が、Ｃｒを１０～３０質量％含むことを特徴とする請求項４に記載の超電導膜成膜用基板。
  6. 　前記基体は、Ｒａで５０ｎｍ以下の表面平滑性を有することを特徴とする請求項１に記載の超電導膜成膜用基板。
  7. 　前記酸化物層の上に、超電導膜を成膜するための中間層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の超電導膜成膜用基板。
  8. 　前記中間層が、Ｙ２Ｏ３又はＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７を含むことを特徴とする請求項７に記載の超電導膜成膜用基板。
  9. 　前記中間層が、Ａｌ２Ｏ３を含む下層を備えることを特徴とする請求項７に記載の超電導膜成膜用基板。
  10. 　前記中間層は、Ｒａで５０ｎｍ以下の表面平滑性を有することを特徴とする請求項７に記載の超電導膜成膜用基板。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の超電導膜成膜用基板上に、超電導層を形成したことを特徴とする超電導線材。
  12. 　金属からなる基体の直上に、１０～３００ｎｍの層厚及びＲａで５０ｎｍ以下の表面平滑性を有する、酸化クロムを主体とする酸化物層を形成する工程
    を具備することを特徴とする超電導膜成膜用基板の製造方法。
  13. 　金属からなる基体の直上にクロム層を形成する工程、及び
    　前記クロム層を酸化し、前記基体の上面に、１０～３００ｎｍの層厚及びＲａで５０ｎｍ以下の表面平滑性を有する、酸化クロムを主体とする酸化物層を形成する工程
    を具備することを特徴とする超電導膜成膜用基板の製造方法。
  14. 　金属からなる基体の上面にクロムを含む水溶液を塗布する工程、及び
    　加熱して、前記基体の上面に、１０～３００ｎｍの層厚及びＲａで５０ｎｍ以下の表面平滑性を有する、酸化クロムを主体とする酸化物層を形成する工程
    を具備することを特徴とする超電導膜成膜用基板の製造方法。
  15. 　Ｃｒを含む合金からなる基体上に中間層を形成する工程、及び
    　酸素を含む雰囲気中で７００℃以下の温度に加熱し、前記基体と中間層との間に、１０～３００ｎｍの層厚及びＲａで５０ｎｍ以下の表面平滑性を有する、酸化クロムを主体とする酸化物層を形成する工程
    を具備することを特徴とする超電導膜成膜用基板の製造方法。
  16. 　前記中間層が、Ｙ２Ｏ３又はＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７を含むことを特徴とする請求項１５に記載の超電導膜成膜用基板の製造方法。
  17. 　前記中間層の表面平滑性が、Ｒａで５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１５に記載の超電導膜成膜用基板の製造方法。
  18. 　前記基体が、Ｎｉ基合金を含むことを特徴とする請求項１２～１７のいずれかに記載の超電導膜成膜用基板の製造方法。
  19. 　前記Ｎｉ基合金が、Ｃｒを１０～３０質量％含むことを特徴とする請求項１８に記載の超電導膜成膜用基板の製造方法。
  20. 　前記基体が、Ｆｅ基合金を含むことを特徴とする請求項１２～１７のいずれかに記載の超電導膜成膜用基板の製造方法。
  21. 　前記Ｆｅ基合金が、Ｃｒを１０～３０質量％含むことを特徴とする請求項２０に記載の超電導膜成膜用基板の製造方法。
  22. 　前記基体は、Ｒａで５０ｎｍ以下の表面平滑性を有することを特徴とする請求項１２～１７のいずれかに記載の超電導膜成膜用基板の製造方法。
  23. 　Ｃｒを含む合金からなる基体上に下層としてＡｌ２Ｏ３を含む層を含む中間層を形成する工程、及び
    　前記中間層上に超電導膜を７５０℃以上の温度で成膜するとともに、前記基体と中間層との間に、１０～３００ｎｍの層厚及びＲａで５０ｎｍ以下の表面平滑性を有する、酸化クロムを主体とする酸化物層を形成する工程
    を具備することを特徴とする超電導線材の製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012070631A1 (ja) * 2010-11-26 2012-05-31 古河電気工業株式会社 超電導線材及び超電導線材の製造方法
WO2013008851A1 (ja) * 2011-07-11 2013-01-17 古河電気工業株式会社 超電導薄膜及び超電導薄膜の製造方法
WO2013015328A1 (ja) * 2011-07-25 2013-01-31 古河電気工業株式会社 超電導薄膜用基材、超電導薄膜及び超電導薄膜の製造方法
CN103069508A (zh) * 2011-06-30 2013-04-24 古河电气工业株式会社 超导薄膜用基材、超导薄膜以及超导薄膜用基材的制造方法
EP2506324A3 (en) * 2011-03-31 2014-01-15 Korea Electrotechnology Research Institute High-temperature superconducting tape

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5624802B2 (ja) * 2010-05-24 2014-11-12 古河電気工業株式会社 酸化物超電導線材用基板の製造方法
JP5578939B2 (ja) * 2010-05-26 2014-08-27 古河電気工業株式会社 酸化物超電導線材の製造方法
JP5730541B2 (ja) * 2010-11-12 2015-06-10 古河電気工業株式会社 超電導線材用基材の製造方法、および超電導線材の製造方法
CN103069510B (zh) * 2011-08-24 2016-04-06 古河电气工业株式会社 超导导体用基材的制造方法、超导导体的制造方法、超导导体用基材以及超导导体
CN103282975B (zh) * 2011-11-15 2016-03-23 古河电气工业株式会社 超导线材用基板、超导线材用基板的制造方法以及超导线材
JP5561431B2 (ja) * 2012-04-04 2014-07-30 新日鐵住金株式会社 クロム含有オーステナイト合金
CN103718256B (zh) * 2012-04-16 2016-11-16 古河电气工业株式会社 超导成膜用基材和超导线以及超导线的制造方法
JP6219278B2 (ja) * 2012-06-27 2017-10-25 古河電気工業株式会社 超電導線
US10087552B2 (en) * 2012-10-05 2018-10-02 Toyo Kohan Co., Ltd. Substrate for epitaxial growth, manufacturing method therefor, and substrate for superconducting wire
KR102135711B1 (ko) * 2016-03-28 2020-07-20 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤 플렉시블 디바이스용 기판 및 그의 제조 방법
CN115362514B (zh) * 2020-04-06 2023-03-21 株式会社藤仓 氧化物超导线材及超导线圈

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6481116A (en) * 1987-09-21 1989-03-27 Fujikura Ltd Superconductor
JP2614948B2 (ja) 1991-04-30 1997-05-28 株式会社フジクラ 多結晶薄膜
JPH113620A (ja) 1997-06-10 1999-01-06 Furukawa Electric Co Ltd:The 酸化物超電導線材およびその製造方法
JP2001110255A (ja) 1999-10-07 2001-04-20 Furukawa Electric Co Ltd:The 高強度配向多結晶金属基板および酸化物超電導線材
JP3251034B2 (ja) 1991-07-22 2002-01-28 株式会社フジクラ 酸化物超電導導体およびその製造方法
JP3532253B2 (ja) 1994-08-05 2004-05-31 株式会社フジクラ 酸化物超電導導体およびその製造方法
JP2004171841A (ja) * 2002-11-18 2004-06-17 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd 希土類系テープ状酸化物超電導体及びその製造方法
JP3771012B2 (ja) 1997-09-02 2006-04-26 株式会社フジクラ 酸化物超電導導体
JP2007073327A (ja) * 2005-09-07 2007-03-22 Fujikura Ltd 酸化物超電導導体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3887910T2 (de) * 1987-03-20 1994-08-04 Fujikura Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur Herstellung eines Drahtes aus supraleitendem Oxid und damit hergestellter Draht.
JP2547646B2 (ja) 1990-02-28 1996-10-23 三菱電機株式会社 故障区間検出装置
US5741377A (en) * 1995-04-10 1998-04-21 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Structures having enhanced biaxial texture and method of fabricating same
JP2001110256A (ja) * 1999-10-14 2001-04-20 Toshiba Corp 超電導複合体及び超電導複合体の製造方法
US20030036483A1 (en) * 2000-12-06 2003-02-20 Arendt Paul N. High temperature superconducting thick films
US6756139B2 (en) * 2002-03-28 2004-06-29 The Regents Of The University Of California Buffer layers on metal alloy substrates for superconducting tapes
JP2005056754A (ja) * 2003-08-06 2005-03-03 Sumitomo Electric Ind Ltd 超電導線材およびその製造方法
US20070238619A1 (en) * 2005-09-06 2007-10-11 Superpower, Inc. Superconductor components
US7781377B2 (en) * 2005-12-28 2010-08-24 Superpower, Inc. Anti-epitaxial film in a superconducting article and related articles, devices and systems
CN101162626A (zh) * 2006-10-13 2008-04-16 北京有色金属研究总院 一种双面高温超导薄膜多层结构及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6481116A (en) * 1987-09-21 1989-03-27 Fujikura Ltd Superconductor
JP2614948B2 (ja) 1991-04-30 1997-05-28 株式会社フジクラ 多結晶薄膜
JP3251034B2 (ja) 1991-07-22 2002-01-28 株式会社フジクラ 酸化物超電導導体およびその製造方法
JP3532253B2 (ja) 1994-08-05 2004-05-31 株式会社フジクラ 酸化物超電導導体およびその製造方法
JPH113620A (ja) 1997-06-10 1999-01-06 Furukawa Electric Co Ltd:The 酸化物超電導線材およびその製造方法
JP3771012B2 (ja) 1997-09-02 2006-04-26 株式会社フジクラ 酸化物超電導導体
JP2001110255A (ja) 1999-10-07 2001-04-20 Furukawa Electric Co Ltd:The 高強度配向多結晶金属基板および酸化物超電導線材
JP2004171841A (ja) * 2002-11-18 2004-06-17 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd 希土類系テープ状酸化物超電導体及びその製造方法
JP2007073327A (ja) * 2005-09-07 2007-03-22 Fujikura Ltd 酸化物超電導導体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2360701A4

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012070631A1 (ja) * 2010-11-26 2012-05-31 古河電気工業株式会社 超電導線材及び超電導線材の製造方法
JPWO2012070631A1 (ja) * 2010-11-26 2014-05-19 古河電気工業株式会社 超電導線材及び超電導線材の製造方法
EP2506324A3 (en) * 2011-03-31 2014-01-15 Korea Electrotechnology Research Institute High-temperature superconducting tape
CN103069508A (zh) * 2011-06-30 2013-04-24 古河电气工业株式会社 超导薄膜用基材、超导薄膜以及超导薄膜用基材的制造方法
WO2013008851A1 (ja) * 2011-07-11 2013-01-17 古河電気工業株式会社 超電導薄膜及び超電導薄膜の製造方法
CN103069507A (zh) * 2011-07-11 2013-04-24 古河电气工业株式会社 超导薄膜及超导薄膜的制造方法
JPWO2013008851A1 (ja) * 2011-07-11 2015-02-23 古河電気工業株式会社 超電導薄膜及び超電導薄膜の製造方法
US9064620B2 (en) 2011-07-11 2015-06-23 Furukawa Electric Co., Ltd. Superconducting thin film and method of manufacturing superconducting thin film
WO2013015328A1 (ja) * 2011-07-25 2013-01-31 古河電気工業株式会社 超電導薄膜用基材、超電導薄膜及び超電導薄膜の製造方法
CN103069509A (zh) * 2011-07-25 2013-04-24 古河电气工业株式会社 超导薄膜用基材、超导薄膜以及超导薄膜的制造方法

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