JP2010225458A - 薄膜超電導線材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】中間層薄膜の結晶配向性を向上させた薄膜超電導線材及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】金属基板と、前記金属基板上に形成された、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む複数層の金属酸化物膜を有する中間層と、前記中間層上に形成された超電導膜を有する通電層とを備える薄膜超電導線材であって、前記中間層は、第１の酸化物膜と、前記第１の酸化物膜上に形成された第２の酸化物膜を有し、前記第２の酸化物膜の形成後の前記第１の酸化物膜の格子定数は、前記第２の酸化物膜の形成前の格子定数よりも大きいことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜超電導線材及びその製造方法に係り、特に、基材上に酸化物超電導薄膜を形成する際の、中間層としての酸化物薄膜の製造に関する。

酸化物超電導体は、その導体としての特性が結晶方位に大きく依存するので、高い臨界電流密度（Ｊｃ）を有する超電導導体を製造するためには、超電導体の結晶配向性を向上させることが必要である。また、酸化物超電導体を導体として用いるためには、金属テープを基材として、結晶配向性の優れた超電導体の多結晶薄膜を作製する技術が必要である。

また、酸化物超電導薄膜のＪ_ｃを向上させるためには、超電導薄膜の製造後に酸素ガスを含む雰囲気中で加熱処理を行い、酸化物超電導薄膜層に酸素を取り込むことが有効である。

しかし、金属製の基材を用いる場合、加熱処理中に金属元素が超電導薄膜中へ拡散し、超電導特性を低下させるという問題がある。このため、加熱処理中の超電導薄膜中への金属元素の拡散を防ぐために、金属テープと酸化物超電導薄膜の間に金属元素の拡散係数が小さい材料からなる層を介在させた積層構造とする方法がある。

上記のような金属テープと、金属元素の拡散防止層を含む中間層と、超電導層の積層構造において、超電導層の結晶配向性を向上させる方法として、薄膜作成中のイオンビームアシストを利用して、中間層薄膜の結晶配向性を向上させる方法（例えば、特許文献１参照）や、結晶配向性に優れた金属基材上に配向金属基板法によって薄膜を成長させることで、２軸配向した超電導薄膜を得る方法（例えば、特許文献１参照）がある。

これらの２つの技術は共に、超電導層と中間層の薄膜積層構造を作成する必要があるが、積層薄膜の作製時に成長させる薄膜の結晶配向性は、テンプレートとする基材もしくは下層薄膜層の結晶配向性を引き継ぐホモエピタキシャル成長となるため、超電導層の結晶配向性を向上させるためには、そのテンプレートとなる中間層薄膜の結晶配向性を向上させる必要がある。

特開２００５−２９２２４０号公報 特開２００５−１９３５号公報

本発明は、以上のような事情の下になされ、中間層薄膜の結晶配向性を向上させた薄膜超電導線材及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、金属基板と、前記金属基板上に形成された、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む複数種類の成分構成を有する複数層の金属酸化物膜を有する中間層と、前記中間層上に形成された超電導膜を有する通電層とを備える薄膜超電導線材であって、前記中間層は、第１の酸化物膜と、前記第１の酸化物膜上に形成された第２の酸化物膜を有し、前記第２の酸化物膜の形成後の前記第１の酸化物膜の格子定数は、前記第２の酸化物膜の形成前の格子定数よりも大きいことを特徴とする薄膜超電導線材を提供する。

本発明の第２の態様は、金属基板と、前記金属基板上に形成された、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む複数種類の成分構成を有する複数層の金属酸化物膜を有する中間層と、前記中間層上に形成された超電導膜を有する通電層とを備える薄膜超電導線材の製造方法であって、（ａ）前記金属基板上に第1の酸化物膜を成膜する工程と、（ｂ）前記第１の酸化物膜の酸素量を減少させる条件で第２酸化物膜を成膜する工程とを具備することを特徴とする薄膜超電導線材の製造方法を提供する。

このような本発明の第２の態様に係る薄膜超電導線材の製造方法において、前記工程（ｂ）を、Ａｒ雰囲気中またはＡｒおよび酸素の混合ガス雰囲気中で、前記第１の酸化物膜上に、第２の酸化物膜を成膜することにより行うことが出来る。

或いは、前記工程（ｂ）を、酸素を含む雰囲気中で前記第1の酸化物膜を加熱する条件で前記第２の酸化物膜を成膜することにより行うが出来る。

なお、前記第２の酸化物膜上に、第３の酸化物膜を形成することが出来る。

本発明によると、第1の酸化物膜を成膜した後、第1の酸化物膜中の酸素量を減少させる条件で第２の酸化物膜を形成することにより、第１の酸化物膜の格子定数を、第２の酸化物膜の形成後において、第２の酸化物膜の形成前よりも大きくすることが出来、それによって結晶配向性に優れた中間層薄膜、ひいては結晶配向性に優れた超電導膜を得ることが出来る。

本発明の一実施形態に係る酸化物薄膜の形成方法により成膜された酸化物薄膜上

以下、本発明の実施形態について説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る薄膜超電導線材を示す断面図である。図１において、金属基板１上に中間層２及び通電層３が形成されることにより、薄膜超電導線材が構成されている。

中間層２は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む複数層の金属酸化物膜を有するものであり、金属基板１上に形成された第１の酸化物膜と、この第１の酸化物膜上に形成された第２の酸化物膜とを有している。この場合、第２の酸化物膜の形成後の第１の酸化物膜の格子定数は、第２の酸化物膜の形成前の格子定数よりも大きい。

金属基板は、Ｎｉ合金からなることが望ましい。Ｎｉ合金としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、及びＣからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むＮｉ合金を挙げることが出来る。これらの添加元素の添加量は、１〜８０原子％であることが望ましい。具体的なＮｉ合金としては、ハステロイ、インコネル、ステンレスを挙げることが出来る。

中間層を構成する金属酸化物膜の具体例としては、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ｚｒ_２Ｒｅ_２Ｏ_７（Ｒｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、ＬａおよびＮｄからなる群から選ばれた１種）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３が挙げられる。

金属酸化物膜の膜厚は特に限定されないが、通常５０〜２００ｎｍであり、中間層全体の膜厚は、通常１５０〜６００ｎｍである。

なお、複数の酸化物膜のうち、下地の第１の酸化物膜の格子定数を、第２の酸化物膜の形成前よりも形成後で大きくするには、金属基板上に第1の酸化物膜を成膜した後、この第１の酸化物膜の酸素量を減少させる条件で第２の酸化物膜を成膜すればよい。そのための方法として、以下の２つを挙げることが出来る。

１．第１の酸化物膜上に第２の酸化物膜を成膜するに際し、Ａｒ雰囲気または、Ａｒと酸素の混合ガス雰囲気で行うこと。

Ａｒと酸素の混合ガス雰囲気の場合の酸素の分圧は、５．０×１０^-３Ｐａ以下が望ましく、好ましくは、６．６×１０^-６Ｐａ以上かつ５．０×１０^-３Ｐａ以下である。

第１の酸化物膜上に、Ａｒと酸素の混合ガス雰囲気で第２の酸化物膜を成膜することにより、第1の酸化物膜の格子定数を増加することが出来る。

２．酸素を含む雰囲気で第１の酸化物膜を加熱する条件で前記第２の酸化物膜を成膜すること。

酸素を含む雰囲気中の酸素の分圧は、５．０×１０^-３Ｐａ以下が望ましく、好ましくは、６．６×１０^-６Ｐａ以上かつ５．０×１０^-３Ｐａ以下である。また、加熱温度は、３００〜７００℃が望ましく、より好ましくは、４００〜６５０℃である。

酸素を含む雰囲気で第１の酸化物膜を加熱する条件で前記第２の酸化物膜を成膜することにより、第1の酸化物膜の格子定数を増加することが出来る。

なお、第１及び第２の酸化物膜の成膜法としては、エレクトロンビーム蒸着法、スパッタリング法等を用いることが出来る。これらの方法において、ターゲットとして、上述した酸化物を用いることが出来る。

以上のようにして第１及び第２の酸化物膜を成膜すると、第1の酸化物膜中の酸素量は減少し、それによって、第1の酸化物の格子定数は、第２の酸化物膜の成膜前よりも成膜後において増加し、その結果、結晶配向性に優れた中間層を形成することが出来る。

このような中間層２を形成した後、中間層２上には超電導薄膜３が形成され、図１に示すような超電導薄膜線材が得られる。この超電導薄膜線材は、結晶配向性に優れた中間層上に形成されるため、結晶配向性に優れており、高い臨界電流密度を得ることが出来る。

以下、本発明の実施例を示し、本発明について具体的に説明するが、これら実施例は、本発明を限定するものではない。

実施例
配向金属基板法により２軸配向組織を形成したＮｉＷテープ基板上に、ＥＢ蒸着法により厚さ１２０ｎｍのＣｅＯ_２薄膜を成膜した。このときのＣｅＯ_２薄膜の単位格子サイズをX線回折法により評価したところ、０．５４ｎｍであった。

このＣｅＯ_２薄膜上に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）焼結体をターゲットとして、スパッタリング法により、到達真空度６．４×１０^−４Ｐａ、酸素分圧が１．３×１０^-4ＰａであるＡｒと酸素の混合ガス雰囲気下で、基板温度６５０℃、投入ＲＦパワー５００Ｗの条件で、膜厚１２０ｎｍのＹＳＺ薄膜を成膜した。

このＹＳＺ薄膜の結晶配向性をＸ線回折法によりピーク半価幅にて評価したところ、面内（ａ軸、ｂ軸）配向度は５．７°、ＹＳＺ結晶のC軸方向への傾きは１．３５°であった。また、ＹＳＺ薄膜形成後のＣｅＯ_２薄膜の単位格子サイズは０．５７ｎｍであった。

以上のように、本実施例では、ＥＢ蒸着法により厚さ１２０ｎｍのＣｅＯ_２薄膜を成膜した後、Ａｒガス雰囲気でＹＳＺ薄膜を成膜することにより、ＣｅＯ_２薄膜の単位格子サイズは、ＹＳＺ薄膜の成膜前が０．５４ｎｍであったところ、ＹＳＺ薄膜の成膜後には０．５７ｎｍと増加した。これにより、結晶配向性の優れた中間層を得ることが出来た。

比較例
配向金属基板法により２軸配向組織を形成したＮｉＷテープ基板上に、ＥＢ蒸着法により厚さ１２０ｎｍのＣｅＯ_２薄膜を成膜した。このときのＣｅＯ_２薄膜の単位格子サイズをX線回折法により評価したところ、０．５４ｎｍであった。

このＣｅＯ_２薄膜上に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）焼結体をターゲットとして、スパッタリング法により、到達真空度６．４×１０^−４Ｐａ、酸素分圧が４．５×１０^-１ＰａであるＡｒと酸素の混合ガス雰囲気下で、基板温度６５０℃（、投入ＲＦパワー５００Ｗの条件で、膜厚１２０ｎｍのＹＳＺ薄膜を成膜した。

このＹＳＺ薄膜の結晶配向性をＸ線回折法によりピーク半価幅にて評価したところ、面内（ａ軸、ｂ軸）配向度は６．０°、ＹＳＺ結晶のC軸方向への傾きは１．７°であった。また、ＹＳＺ薄膜形成後のＣｅＯ_２薄膜の単位格子サイズは０．５４ｎｍであった。

１・・・基板、２…中間層、３…超電導薄膜。

Claims (5)

1. 金属基板と、前記金属基板上に形成された、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む複数種類の成分構成を有する複数層の金属酸化物膜を有する中間層と、前記中間層上に形成された超電導膜を有する通電層とを備える薄膜超電導線材であって、
   前記中間層は、第１の酸化物膜と、前記第１の酸化物膜上に形成された第２の酸化物膜を有し、前記第２の酸化物膜の形成後の前記第１の酸化物膜の格子定数は、前記第２の酸化物膜の形成前の格子定数よりも大きいことを特徴とする薄膜超電導線材。
2. 金属基板と、前記金属基板上に形成された、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む複数種類の成分構成を有する複数層の金属酸化物膜を有する中間層と、前記中間層上に形成された超電導膜を有する通電層とを備える薄膜超電導線材の製造方法であって、
   （ａ）前記金属基板上に第1の酸化物膜を成膜する工程と、
   （ｂ）前記第１の酸化物膜の酸素量を減少させる条件で第２の酸化物膜を成膜する工程と
   を具備することを特徴とする薄膜超電導線材の製造方法。
3. 前記工程（ｂ）は、Ａｒ雰囲気中または酸素分圧が５．０×１０^-３Ｐａ以下のＡｒおよび酸素の混合ガス雰囲気中で、前記第１の酸化物膜上に、前記第２の酸化物膜を成膜することである請求項２に記載の薄膜超電導線材の製造方法。
4. 前記工程（ｂ）は、酸素を含む雰囲気中で前記第1の酸化物膜を３００〜７００℃に加熱する条件で前記第２の酸化物膜を成膜することである請求項２に記載の薄膜超電導線材の製造方法。
5. 前記第２の酸化物膜上に、第３の酸化物膜を形成することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の薄膜超電導線材の製造方法。

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