JP5306723B2

JP5306723B2 - 酸化物薄膜の形成方法

Info

Publication number: JP5306723B2
Application number: JP2008170946A
Authority: JP
Inventors: 竜介中崎; 正靖笠原; 正和松井
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.; International Superconductivity Technology Center
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.; International Superconductivity Technology Center
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2008-06-30
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2028-06-30
Also published as: JP2010007164A

Description

本発明は、超電導ケーブル、超電導マグネット、超電導線材などの超電導機器や、ＮＭＲ、核融合装置、加速器、リニアモータなどの高磁界発生装置等に用いる超電導薄膜線材における、配向金属基板上への中間層としての酸化物薄膜を形成する方法に関する。

超電導薄膜線材は、一般に、金属基板上に中間層及び超電導層の順に形成されたものであり、その製造方法として、２つの方法がある（例えば、特許文献１及び２参照）。第１の方法（特許文献１に記載の方法）は、低磁性の無配向金属基板にスパッタ装置を使用し、イオンビームを金属基板に照射しながら、２軸配向した安定化ジルコニア層を成膜する方法である。また、第２の方法（特許文献２に記載の方法）は、２軸配向した金属基板を使用し、その上に２軸配向性を維持した中間層を成膜する方法である。

上記第１の方法は、イオンビームのアシストが必要であることから、成膜装置自体が非常に高価なものとなる。また、その成膜速度はアシストビームのエッチング効果のため、非常に遅いという問題があった。

また、上記第２の方法は、中間層成膜前の金属基板に対し、配向処理を施し、かつ表面の酸化層を除去した後、中間層を形成するものである。しかし、この方法では、金属基板を配向させる工程と、表面の酸化層を除去する工程の２回にわたり、還元雰囲気での熱処理が必要であるという問題があり、また、金属表面に酸化物がない状態で中間層を成膜したとしても、中間層の成膜雰囲気によっては２軸配向性が損なわれてしまうという問題があった。
特許第２６７０３９１号公報特開２００５−１９３５号公報

本発明は、以上のような事情の下になされ、金属基板の配向性を保持した酸化物薄膜を形成することを可能とする酸化物薄膜の形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、加熱された配向金属基板上に、酸素を含む雰囲気中でＣｅ金属、Ｙ金属、ＣｅＯ _２又はＹ _２Ｏ _３からなる原料をエレクトロンビーム蒸着法により蒸着する工程を具備し、
前記蒸着を、雰囲気中の水蒸気分圧を１×１０^−４Ｐａ以下とし、かつ雰囲気中の酸素分圧を１×１０ ^−６Ｐａ〜３×１０ ^−３Ｐａに制御し、及び成膜温度を７００℃以上８５０℃以下に制御して行うことを特徴とする酸化物薄膜の形成方法を提供する。

上記酸化物薄膜の形成方法において、前記酸素分圧を１×１０^−６Ｐａ〜３×１０^−３Ｐａに制御することが出来る。また、前記成膜温度を７００℃以上に制御することが出来る。

エレクトロンビーム蒸着の原料である金属として、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｂａ、及びＺｒからなる群から選ばれた１種を用いることが出来る。

また、エレクトロンビーム蒸着の原料である金属酸化物として、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＳＺ、Ｚｒ_２Ｒｅ_２Ｏ_７（Ｒｅは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｌａ、及びＥｒからなる群から選ばれた１種）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＬａＧａＯ_３、ＬａＭｎＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、Ｌａ_ｘＮｄ_１−ｘ、及びＧａＯ_３からなるから選ばれた１種を用いることが出来る。

本発明によると、配向金属基板上への中間層の成膜において、水蒸気分圧と、酸素分圧及び／又は成膜温度を制御することにより、容易に金属基板の配向性を維持した状態で、垂直方向の結晶性の良好な中間層の形成を行うことが出来る。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本発明の一実施形態に係る酸化物薄膜の形成方法は、加熱された配向金属基板上に、中間層である酸化物薄膜を形成するに際し、成膜雰囲気中（成膜チャンバー内）の水蒸気分圧を１×１０^−４Ｐａ以下とし、成膜雰囲気中（成膜チャンバー内）の酸素分圧及び成膜温度（基板温度）の少なくともいずれか一方を制御することを特徴とする。

成膜中の成膜雰囲気中の水蒸気分圧が１×１０^−４Ｐａを超えると、結晶性が低く、基板に垂直方向の軸ブレの大きい、配向性が劣った酸化物薄膜となってしまう。

図１は、本発明の一実施形態に係る酸化物薄膜の形成方法により成膜された酸化物薄膜を中間層として、更にその上に超電導薄膜を形成してなる超電導薄膜線材を示す断面図である。図１において、参照符号１は配向金属基板、２は酸化物薄膜、３は超電導薄膜をそれぞれ示す。

配向金属基板１としては、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＡｇからなる群から選ばれた金属の１種またはそれを含む合金を用いるのが望ましい。これらの金属を用いることにより、これらの金属は面心立方晶であるため、再結晶集合組織として２軸配向した立方体集合組織を得やすいからである。

なお、配向金属基板１は全体がこれらの金属により構成されている必要はなく、少なくとも表面がこれらの金属により構成されていればよい。このように、基板の表面金属を、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＡｇからなる群から選ばれた金属の１種またはそれを含む合金からなるものとすることで、これらの金属表面は面心立方晶のため、再結晶集合組織として２軸配向した立方体集合組織を得やすいことから、基板の製造が容易となる。

特に、金属基板の少なくとも表面は、上記合金により構成されるのが望ましい。Ｎｉ合金としては、例えばＮｉ−３at％Ｗ、Ｎｉ−５at％Ｗ、Ｎｉ−７at％ＷなどのＮｉ−Ｗ合金、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｖ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ-Ｗ-Ｍｏなどを挙げることができる。銅合金としては、例えばＣｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｍｏ、Ｃｕ−Ｗ、Ｃｕ−Ｖ、Ｃｕ−Ｓｎなどを挙げることができる。また、銀合金としては、例えばＡｇ−Ｍｎ、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｇ−Ｍｏ、Ａｇ−Ｃｒなどを挙げることができる。

以上のような金属基板を還元雰囲気で配向熱処理を行うことにより、表面酸化物を除去すると同時に表面を２軸配向することが出来る。

配向金属基板１上に中間層としての酸化物薄膜２を成膜するに際し、成膜雰囲気中の酸素分圧は、１×１０^−６Ｐａ〜３×１０^−３Ｐａの範囲内に制御することが望ましい。酸素分圧が１×１０^−６Ｐａ未満の場合、及び３×１０^−３Ｐａを超えると、結晶性が低く、基板に垂直方向の軸ブレの大きい、２軸配向性が劣った酸化物薄膜となる傾向となる。

成膜温度は７００℃以上に制御することが望ましい。成膜温度が７００℃未満では、結晶性が低下する傾向となる。なお、成膜温度の上限は、特に限定されないが、高過ぎると成長温度が低い場合と同様に、結晶性が低下する傾向になり易いため、８５０℃以下であることが望ましい。

成膜を行う真空度は、１×１０^−３Ｐａ〜４×１０^−３Ｐａの範囲、成膜速度は０．３ｎｍ／秒〜３．０ｎｍ／秒であることが望ましい。

酸化物薄膜２の膜厚は、特に限定されないが、通常、５０〜４００ｎｍである。

なお、酸化物薄膜２が形成する中間層としては１層とは限らず、２層、３層でもよい。これら複数層の中間層は、同一の成膜条件で成膜しても、異なる成膜条件で成膜してもよい。中間層が複数層の場合、それぞれの層の膜厚は、特に限定されないが、通常、５０〜２００ｎｍである。

エレクトロンビーム蒸着の原料である金属としては、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｂａ、及びＺｒからなる群から選ばれた１種を用いることが出来る。これらの中では、特に、Ｃｅ、Ｙが望ましい。

また、エレクトロンビーム蒸着の原料である金属酸化物として、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＳＺ、Ｚｒ_２Ｒｅ_２Ｏ_７（Ｒｅは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｌａ、及びＥｒからなる群から選ばれた１種）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＬａＧａＯ_３、ＬａＭｎＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、Ｌａ_ｘＮｄ_１−ｘ、及びＧａＯ_３からなるから選ばれた１種を用いることが出来る。これらの中では、特に、ＣｅＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃が望ましい。

酸化物薄膜の垂直方向の結晶性Δωは、Δω≦２．５°であることが望ましい。Δωが２．５°を超えるものは、垂直方向の軸ブレの大きい、２軸配向性が劣った酸化物薄膜と言える。

以上説明した酸化物薄膜の形成方法では、配向金属基板を成膜室内に連続的に供給し、中間層の成膜を連続的に行うことが可能である。

なお、酸化物薄膜２上には、超電導薄膜３が形成され、超電導薄膜線材が得られる。

本発明の原理は、２軸配向した金属基板に中間層を成膜する際に、成膜チャンバー内の水蒸気分圧を一定分圧以下とし、酸素分圧および／または成膜温度を制御することにより、金属基板と酸素の結合より、中間層用原料と酸素の結合を優先させることができるという酸化エネルギーの相違を利用することに基づくものである。

酸化還元平衡のギブスエネルギーの温度変化を示すものとして、エリンガム図（図７参照）が知られている。このエリンガム図から、Ｎｉの酸化物の標準生成ギブスエネルギー（ΔＧ°）は、温度７００℃において、−４００ｋＪ／ｍｏｌであることがわかる。また、中間層の原料であるＣｅ（セリウム）及びＹ（イットリウム）のギブスエネルギーは、温度７００℃において、−７００ｋＪ／ｍｏｌである。従って、酸化反応は、金属基板を構成するＮｉと酸素の反応よりも中間層用薄膜を構成するＣｅやＹと酸素の反応のほうが生じ易いことがわかる。

図２、図３及び図４は、以上の本発明の原理を確認するために、成膜温度、酸素分圧、及び水蒸気分圧をそれぞれ変化させた場合の中間層の結晶性を、Ｘ線回折のθ−２θのＣｅＯ_２（２００）強度により評価したグラフである。これらのグラフから、成膜温度が低い場合、酸素分圧及び水蒸気分圧が高い場合に、ＣｅＯ_２（２００）強度が弱くなっていることがわかる。

従って、これらの結果から、中間層を成膜するチャンバー内の成膜温度、酸素分圧、及び水蒸気分圧を制御することにより、優れた結晶性を有する中間層の成膜が可能であることがわかる。特に、基板表面の温度を７００℃以上に、酸素分圧を１×１０^−６Ｐａ以上に、水蒸気分圧を１×１０^−４Ｐａ以下にそれぞれ制御することにより、強いＣｅＯ_２（２００）強度が得られることがわかる。

これらの結果から基板に垂直方向の結晶性（Out of plane : Δω）を評価した結果、基板の圧延方向、および幅方向において、Δω≦２．５°と、基板のものに比べ、Δωを大幅に減少させることができた。なお、Δωは、基板に垂直方向の結晶性を示すパラメーターであり、Ｘ線測定における、ω-2θ測定の半値幅を評価することにより求めることが出来る。

従って、チャンバー内の成膜温度、酸素分圧、及び水蒸気分圧を制御することにより、Ｘ線回折におけるＣｅＯ_２（２００）強度が強く、基板に垂直方向の軸ブレの小さい、優れた２軸配向中間層を容易に得ることが出来る。

また、図５及び図６は、本発明の原理を確認するために、酸素分圧及び水蒸気分圧を変化させて、中間層のＣ軸配向率をＸ線回折におけるＣｅＯ_２（２００）強度とＣｅＯ_２（１１１）強度の強度比により求めたデータである。これらの結果から、酸素分圧を１×１０^−６Ｐａ〜３×１０^−３Ｐａに、水蒸気分圧を１×１０^−４Ｐａ以下にそれぞれ制御することにより、９０％以上のＣ軸配向率を維持することが出来ることがわかる。超電導薄膜線材に用いられる場合には、このＣ軸配向率は９０％以上であることが好ましく、９０％未満の場合には、超電導薄膜線材の臨界電流特性が低下してしまう。

従って、チャンバー内の酸素分圧及び水蒸気分圧を制御することにより、優れた結晶性を有する中間層を容易に得ることが出来る。

以下、本発明の種々の実施例について説明する。

実施例１
厚さ１００μｍのＮｉ合金（Ｎｉ−５at％Ｗ）からなる金属基板を還元雰囲気で配向熱処理し、表面酸化膜を除去すると同時に２軸配向を行った。配向熱処理の条件は、下記の通りである。

雰囲気： 3％のＨ₂ガスを含有するＡｒガス
熱処理温度：１１００℃
熱処理時間：６０分
この金属基板をＥＢ（電子ビーム）蒸着器チャンバー内に導入し、５×１０^−５Ｐａまで真空引きを行った。次いで、基板温度が７００℃以上になるまで昇温した。

次に、１×１０^−３Ｐａの真空度まで真空引きを行い、Ｃｅ（セリウム）酸化物であるＣｅＯ_２（セリア）を原料とし、ＥＢ（電子ビーム）蒸着により、第１の中間層であるＣｅＯ_２膜（膜厚１００ｎｍ）の成膜を行った。成膜条件は、下記の通りとした。

真空度：１．５×１０^−３Ｐａ
成膜速度：０．９ｎｍ／秒
酸素分圧：３×１０^−４Ｐａ
水蒸気分圧：２×１０^−５Ｐａ
基板温度：７５０℃。

以上のようにして成膜されたＣｅＯ_２膜について、Ｘ線回折により、基板に垂直方向の結晶性（Δω）を評価したところ、Δωは１．８°であり、優れた結晶性を有していた。

その後、ＰＬＤ（レーザーアブレーション）装置、またはスパッタ装置に導入し、第２中間層であるＹＳＺ膜（安定化ジルコニア膜）（膜厚１００ｎｍ）を、３５０〜５５０℃の基板温度で、アルゴン、酸素、又はアルゴンと酸素の混合ガスの雰囲気中で成膜した。

そして更に、第３中間層であるＣｅＯ_２膜（膜厚１００ｎｍ）を、３５０〜５５０℃の基板温度で、アルゴン、酸素、又はアルゴンと酸素の混合ガスの雰囲気中で成膜した。

第２及び第３の中間層の成膜条件は、第１中間層であるＣｅＯ_２膜と同様であっても異なっていてもよい。

その後、以上のようにして成膜した中間層上に、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属気相堆積）法、ＰＬＤ（レーザーアブレーション）法、ＭＯＤ (Metal Organic Deposition：有機金属堆積)法等の方法により、超電導層を成膜し、超電導薄膜線材が得られる。

実施例２
第１の中間層を成膜するためのＥＢ（電子ビーム）蒸着の原料として、Ｃｅ（セリウム）金属を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、配向金属基板上に第１〜第３の中間層を成膜し、更に超電導層を成膜して、超電導薄膜線材を得た。

なお、成膜された第１の中間膜であるＣｅＯ_２膜について、Ｘ線回折により、基板に垂直方向の結晶性（Δω）を評価したところ、Δωは２．１°であり、優れた結晶性を有していた。

実施例３
第１の中間層を成膜するためのＥＢ（電子ビーム）蒸着の原料として、Ｙ（イットリウム）の酸化物であるＹ_２Ｏ_３（イットリア）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、配向金属基板上に第１〜第３の中間層を成膜し、更に超電導層を成膜して、超電導薄膜線材を得た。

なお、成膜された第１の中間膜であるＹ_２Ｏ_３膜について、Ｘ線回折により、基板に垂直方向の結晶性（Δω）を評価したところ、Δωは２．０°であり、優れた結晶性を有していた。

実施例４
第１の中間層を成膜するためのＥＢ（電子ビーム）蒸着の原料として、Ｙ（イットリウム）金属を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、配向金属基板上に第１〜第３の中間層を成膜し、更に超電導層を成膜して、超電導薄膜線材を得た。

なお、成膜された第１の中間膜であるＹ_２Ｏ_３膜について、Ｘ線回折により、基板に垂直方向の結晶性（Δω）を評価したところ、Δωは２．２°であり、優れた結晶性を有していた。

本発明の一実施形態に係る酸化物薄膜の形成方法により成膜された酸化物薄膜上に超電導薄膜を形成してなる超電導薄膜線材を示す断面図である。基板温度を変化させた場合の中間層の結晶性を評価した特性図である。酸素分圧を変化させた場合の中間層の結晶性を評価した特性図である。水蒸気分圧を変化させた場合の中間層の結晶性を評価した特性図である。酸素分圧を変化させた場合の中間層のＣ軸配向率を評価した特性図である。水蒸気分圧を変化させた場合の中間層のＣ軸配向率を評価した特性図である。酸化還元平衡のギブスエネルギーの温度変化を示すエリンガム図である。

符号の説明

１・・・配向基板、２…中間層、３…超電導薄膜。

Claims

加熱された配向金属基板上に、酸素を含む雰囲気中でＣｅ金属、Ｙ金属、ＣｅＯ _２又はＹ _２Ｏ _３からなる原料をエレクトロンビーム蒸着法により蒸着する工程を具備し、
前記蒸着を、雰囲気中の水蒸気分圧を１×１０^−４Ｐａ以下とし、かつ雰囲気中の酸素分圧を１×１０ ^−６Ｐａ〜３×１０ ^−３Ｐａに制御し、及び成膜温度を７００℃以上８５０℃以下に制御して行うことを特徴とする酸化物薄膜の形成方法。