JP2011018596A - 超電導線材の製造方法および超電導線材の接続方法 - Google Patents

Abstract

【課題】接続抵抗を低減できる超電導線材の製造方法を提供する。
【解決手段】基板１の主表面上に中間層を形成する。中間層上に超電導層３を形成する。超電導層の露出表面をドライエッチングする。超電導層の露出表面には、超電導層の成膜時にできた異層や非配向層、成膜後に大気中の水分に曝されることにより形成されたアモルファス層など、超電導線材５ｃの接続抵抗の原因となる不純物が存在する。超電導層の露出表面をドライエッチングすることで、これらの不純物を除去することができ、超電導線材同士を接続する際に生じる接続抵抗を低減することができる。
【選択図】図３

Description

本発明は、超電導線材の製造方法および超電導線材の接続方法、たとえば超電導線材同士の接続抵抗を低減できる超電導線材の製造方法および超電導線材の接続方法に関する。

従来、超電導線材は、金属からなる基板上に中間層を積層し、さらに中間層上に超電導層を積層している。中間層や超電導層は、たとえばＰＬＤ法などの物理蒸着法やＴＦＡ−ＭＯＤ法などの有機金属堆積法（ＭＯＤ法）により形成されている。

ＭＲＩ用マグネット、ＮＭＲ用マグネット、およびシリコン引き上げ炉用マグネットなどの産業用マグネットには、長尺化された上記のような超電導線材が必要となる。そのため、超電導線材を接続して、長尺化を図る必要がある。しかし、永久電流モード通電を行なう場合には、超電導線材の接続部の抵抗をゼロに近づける必要がある。

超電導線材の接続方法として、特許文献１には、はんだ接続法として、酸化物超電導導体の接続構造および接続方法が開示されている。特許文献１には、基板と、基板上に形成された酸化物超電導層と、超電導層上に形成された安定化層とからなる複数の超電導線材の安定化層同士についてはんだを介して接続される接続構造および接続方法が開示されている。

特許文献２には、拡散接合法として、酸化物超電導線材の接続方法が開示されている。特許文献２には、酸化物超電導線材の外周面を導電性金属層で被覆してなる超電導線材同士の一部を重ね合わせて、重ね合わせにより対接する部分の少なくともいずれか一方の導電性金属の厚さを最大９５％除去し、除去した導電性金属層面にペースト層を被着形成し、熱処理を施して接続する方法が開示されている。

特許文献３には、酸化物超電導導体の接続方法が開示されている。特許文献３には、基板と基板上に形成された超電導層とを備える２の超電導線材の端部で超電導層を除去して基板を露出させ、基板同士を接合して、露出部分に酸化物超電導層を形成する接続方法が開示されている。

特許文献４には、超電導線材の接続方法が開示されている。特許文献４には、基板と基板上に形成された超電導層と、超電導層上に形成された安定化層とを備える複数の超電導線材が、超電導層を成長させてなる接続層により接続されている、超電導線材の接続構造および接続方法が開示されている。

特開２０００−１３３０６７号公報 特開平７−１９２８３７号公報 特開２００１−３１９７５０号公報 特開２００８−６６３９９号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示の酸化物超電導導体の接続方法は、はんだを介して２つの超電導線材を接続させるはんだ接続法を採用しているが、はんだを超電導層に直接接続させることは困難である。そのため、銀安定化層や銅安定化層などの安定化層を超電導層上に形成し、安定化層同士をはんだを介して接続する。この場合には、安定化層とはんだとの間に電気抵抗が残存してしまうという問題がある。このように電気抵抗が残存すると、接続部が超電導状態を保つ永久電流ジョイントは困難である。

上記特許文献２に開示の酸化物超電導線材の接続方法では、超電導層上に形成した安定化層同士を拡散接合させる拡散接合法を採用しているが、拡散接合法は、はんだ接合法に比べて接続抵抗値は低減されるものの、安定化層を介しての接続抵抗が低減できない。すなわち、導電性金属とペースト層との間に電気抵抗が残存してしまうという問題がある。そのため、永久電流ジョイントは困難である。

上記特許文献３に開示の酸化物超電導導体の接続方法では、超電導層を除去しているので、あらたに超電導層を形成した部分と、端部以外の超電導層の部分との接続部分において、その結晶成長をそれぞれ別の基板上で行なっている。また、基板同士を加熱圧接により接続して、接続した基板端部の上に超電導層を形成している。そのため、基板の加熱圧接によって基板の結晶性が乱れてその上に成長させた超電導層は結晶性が低下し、さらには成長した結晶の組成の相違から接続抵抗がまだ残存してしまうという問題がある。

上記特許文献４に開示の超電導線材の接続方法では、超電導層上に形成した安定化層を除去して超電導層を露出させるが、安定化層の除去の際に、超電導層の超電導特性に影響を与える可能性があるという問題がある。超電導特性が劣化した場合、その抵抗率は安定化層を上回る可能性が大きい。

以上のように、特許文献１〜４では、超電導線材同士の接合方法を工夫することにより接続抵抗の低減を図ってきたが、さらなる接続抵抗の低減が求められている。

そこで本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、接続抵抗を低減できる超電導線材の製造方法および超電導線材の接続方法を提供することである。

本発明の基板の製造方法は、以下の工程を備える。基板の主表面上に超電導層を形成する。超電導層の露出表面をドライエッチングする。

本発明の基板の製造方法は、以下の工程を備える。基板の主表面上に中間層を形成する。中間層上に超電導層を形成する。超電導層の露出表面をドライエッチングする。

超電導層の露出表面には、超電導層の成膜時にできた異層や非配向層、成膜後に大気中の水分に曝されることにより形成されたアモルファス層など、超電導線材の接続抵抗の原因となる不純物が存在する。本発明は超電導層の露出表面をドライエッチングすることで、これらの不純物を除去することができ、超電導線材同士を接続する際に生じる接続抵抗を低減することができる。

本発明の基板の製造方法において好ましくは、ドライエッチングする工程において、エッチングガスとしてアルゴンを用いる。さらにアルゴンガスを励起して、プラズマ化したアルゴンガスを用いることで、超電導層に異相を作ることなく効率的にエッチングを行うことができる。

本発明の基板の製造方法において好ましくは、ドライエッチングする工程において、超電導層の露出表面を０．０１〜１μｍの厚さで除去する。超電導層の露出表面を０．０１〜１μｍの厚さで除去すると、超電導線材の不純物を十分に取り除くことができるため、接続抵抗を低減させることができる。

本発明の超電導線材の接続方法は、以下の工程を備える。基板と、基板の主表面上に形成され、かつ露出表面を有する超電導層とを含む一の超電導線材を準備する。一の超電導線材における超電導層の露出表面をドライエッチングする。超電導層をドライエッチングする工程の後で、一の超電導線材の露出表面と、他の超電導線材の露出表面とを接続する。

超電導層の露出表面をドライエッチングした超電導線材を用いることで、超電導線材同士を接続する際に生じる接続抵抗を低減することができる。

本発明の超電導線材の接続方法において好ましくは、一の超電導線材の露出表面と、他の超電導線材の露出表面とをはんだづけする。はんだづけは操作が簡便であり、超電導線材の接続に適している。

本発明によれば、超電導層の露出表面の不純物を除去しているため、超電導線材同士を接続する際に生じる接触抵抗を低減することができる。

本発明の実施の形態１における超電導線材の製造方法を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態２における超電導線材の製造方法を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態３における超電導線材の接続方法を概略的に示す断面図である。 本発明の実施例における超電導線材の接続抵抗の測定方法を概略的に示す断面図である。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。

＜実施の形態１＞
図１は、本発明の実施の形態１における超電導線材の製造方法を概略的に示す断面図である。図１を参照して、本発明の実施の形態１における超電導線材の製造方法を説明する。

本発明の実施の形態１における超電導線材５ａの製造方法は以下の工程を備えている。図１（ａ）に示すように、基板１を準備する。図１（ｂ）に示すように、次に基板１の主表面上に超電導層３を形成する。次に超電導層３の露出表面をドライエッチングする。図１（ｃ）に示すように、次に超電導層３上に安定化層４を形成する。

（超電導層を形成する工程）
図１（ａ）に示すように、まず、基板１を準備する。

基板１の超電導層３と対向する側の面は平坦であることが好ましい。たとえば基板１の当該面の表面粗さＲａは、５０ｎｍ以下であることが好ましい。５０ｎｍ以下とすることによって、当該面上に優れた超電導層３を形成できる。

基板１を構成する材料は金属であることが好ましい。基板１は、配向金属基板を用いることがさらに好ましい。なお、配向金属基板とは、基板表面の面内の２軸方向に関して、結晶方位が揃っている基板を意味する。配向金属基板としては、たとえばＮｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、およびＡｕ（金）のうち２以上の金属からなる合金が好適に用いられる。これらの金属を他の金属または合金と積層することもでき、たとえば高強度材料であるＳＵＳなどの合金を用いることもできる。なお、基板１の材料は特にこれに限定されず、たとえば金属以外の材料を用いてもよい。基板１は、たとえば長尺な帯状の形状を有している。

そして、図１（ｂ）に示すように、基板１の表面上に、超電導層３を、たとえば気相法および液相法、またはそれらの組み合わせにより形成する。超電導層３としては、たとえばＨｏＢＣＯなどからなる層を形成する。気相法としては、たとえばレーザ蒸着法、スパッタリング法、および電子ビーム蒸着法などが挙げられる。液相法としては、たとえば有機金属堆積法などが挙げられる。レーザ蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム法、および有機金属堆積法の少なくとも１つの方法により行なわれると、結晶配向性および表面平滑性に優れた表面を有する超電導層３を形成することができる。

超電導層３を構成する材料は特に限定されないが、たとえばＲＥ−１２３系の超電導体とすることが好ましい。なお、ＲＥ−１２３系の超電導体とは、ＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y（ｙは６〜８、より好ましくは６．８〜７、ＲＥとはイットリウム、またはＧｄ、Ｓｍ、Ｈｏなどの希土類元素を意味する）として表される超電導体を意味する。このようにすれば、フレキシブルな金属からなる基板１上に中間層２および超電導層３を形成すると、大きな臨界電流値および臨界電流密度を示す超電導線材５を実現できる。

（超電導層の露出表面をドライエッチングする工程）
次に、超電導層３の露出表面をドライエッチングする。超電導層３の露出表面には、たとえば成膜時にできた異層や非配向層が存在する。さらに、成膜後に大気に曝された際に水分と反応して形成されたアモルファス層が存在していたり、大気中の埃などが付着している。これらの超電導層３の露出表面に存在する異層、非配向層、アモルファス層などの汚染層および超電導層３の露出表面に付着した埃などは、複数の超電導線材５を接続した際の接続抵抗の原因となる。そこで超電導層３の露出表面をドライエッチングして、汚染層や埃を除去することで接続抵抗を低減することができる。

ドライエッチングは被エッチング物を載置した電極に高周波電力を印加し、発生した負の自己バイアス電圧により、プラズマから生成されたイオンを加速して被エッチング物に衝撃させる反応性イオンエッチングと、エッチング物にバイアスを印加せずにプラズマより生成したラジカルにより被エッチング物をエッチングするプラズマエッチングに大別される。ドライエッチングの種類は特に限定されないが、超電導層表面にエッチングによる異相を作らないという観点から、反応性イオンエッチングを用いることが好ましい。

ドライエッチング装置としては、ダウンフロー型ケミカルドライエッチング装置、陽極結合平行平板型ＰＥ装置および円筒バレル型ＰＥ装置などを用いることができる。なかでも、陽極結合平行平板型ＰＥ装置を用いることが長物の表面にエッチングを施すことが容易であるという理由から好ましい。また、エッチングによる超電導層表面の汚染層の除去後、直ちに安定化層を形成するために、ドライエッチング装置は、スパッタ成膜装置も兼ね備えていることが好ましい。

エッチングガスの種類は特に限定されないが、アルゴンを用いてこれをプラズマ励起したものを用いることが好ましい。

ドライエッチング工程におけるエッチング装置内のガス圧力は、１０^-1〜１Ｔｏｒｒが好ましい。

ドライエッチング工程において、超電導層３の露出表面を約０．０１〜１μｍの厚さで除去することが好ましい。すなわち、たとえば超電導層３を２μｍの厚みで形成した場合、ドライエッチング後の超電導層３の厚みが１〜１．９９μｍとなるように超電導層３表面を除去することが好ましい。表面状態を高速電子線回折（RHEED：Reflection High Energy Electron Diffraction）装置などで観察し、最適なエッチング量を調整することがさらに望ましい。

そして、表面をドライエッチングした超電導層３上に、安定化層４をたとえば物理蒸着法や電気めっき法などにより形成する。安定化層４を形成することで、超電導層３の露出表面を保護することができる。

安定化層４は、たとえばＡｇ（銀）やＡｕ（金）、それらの合金などからなる層を形成する。

＜実施の形態２＞
図２は、本発明の実施の形態２における超電導線材の製造方法を概略的に示す断面図である。図２を参照して、本発明一実施の形態２における超電導線材の製造方法を説明する。

本発明の実施の形態２における超電導線材５ｂの製造方法は以下の工程を備えている。図２（ａ）に示すように、基板１を準備する。図２（ｂ）に示すように、次に基板１の主表面上に中間層２を形成する。図２（ｃ）に示すように、次に中間層２上に超電導層３を形成する。次に超電導層３の露出表面をドライエッチングする。図２（ｄ）に示すように、次に超電導層３上に安定化層４を形成する。

（中間層を形成する工程）
図２（ａ）に示すように、まず、基板１を準備する。基板１は実施の形態１と同じものを用いる。

基板１の中間層２と対向する側の面は平坦であることが好ましい。たとえば基板１の当該面の表面粗さＲａは、５０ｎｍ以下であることが好ましい。５０ｎｍ以下とすることによって、当該面上に優れた中間層２を形成できる。

そして、図２（ｂ）に示すように、基板１の表面上に中間層２を形成する。中間層２を備えていると、超電導層３の結晶配向性が良好になるとともに、基板１と超電導層３との間に元素拡散反応が生じない。したがって、超電導線材５の製造方法は、基板１と超電導層３との間に中間層２を形成する工程を備えていることが好ましい。

中間層２の成膜方法としては、任意の成膜方法を用いることができるが、たとえばパルスレーザ蒸着法（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ法）などの物理蒸着法を用いることができる。

中間層２の超電導層３が形成される側の表面は平坦であることが好ましい。たとえば、中間層２の当該表面の表面粗さは５０ｎｍ以下とすることが好ましい。表面粗さＲａを５０ｎｍ以下とすることによって、その表面上に優れた超電導層３を形成できる。

中間層２を構成する材料は、岩塩型、蛍石型、ペロブスカイト型、およびパイロクロア型の少なくともいずれか１つの結晶構造を有する酸化物であることが好ましい。このような結晶構造を有する酸化物として、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化ホルミニウム（Ｈｏ₂Ｏ₃）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、および酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）などの希土類元素酸化物、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、およびチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、ＢＺＯ（ＢａＺｒＯ₃）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）などのＬｎ−Ｍ−Ｏ化合物（Ｌｎは１種以上のランタノイド元素、ＭはＳｒ、Ｚｒ、およびＧａの中から選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素）が挙げられる。特に、中間層２を構成する材料が、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、およびチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）などが結晶定数および結晶配向の観点から好適に用いられる。

これらの材料は、超電導層３との反応性が極めて低く、超電導層３と接触している境界面においても超電導層３の超電導特性を低下させない。特に、基板１を構成する材料として金属を用いる場合には、表面に結晶配向性を有する基板１と超電導層３との配向性の差を緩和して、超電導層３を高温で形成する際に、表面に結晶配向性を有する配向金属からなる基板１から超電導層３への金属原子の流出を防止する役割を果たすことができる。なお、中間層２を構成する材料は特にこれに限定されない。

また、中間層２は、良好な結晶配向性を有していることが好ましい。良好な結晶配向性を有する材料としては、上記材料が挙げられる。

また、中間層２は、複数の層により構成されていてもよい。中間層２が複数の層により構成される場合、中間層２を構成するそれぞれの層は互いに異なる材質または一部が同じ材質により構成されていてもよい。

（超電導層を形成する工程）
そして、図２（ｃ）に示すように、中間層２の表面上に、超電導層３を、実施の形態１と同様の方法で形成する。

（超電導層表面をドライエッチングする工程）
次に、超電導層３の露出表面を、実施の形態１と同様の方法でドライエッチングする。

そして、表面をドライエッチングした超電導層３上に、安定化層４を、実施の形態１と同様の方法で形成する。

＜実施の形態３＞
図３は、本発明の実施の形態３における超電導線材の接続方法を概略的に示す断面図である。図３を参照して、本発明の実施の形態３における超電導線材の接続方法を説明する。

本発明の実施の形態３における超電導線材の接続方法は以下の工程を備えている。図３（ａ）に示すように、基板１と、基板１の主表面上に形成され、かつ露出表面を有する超電導層３とを含む一の超電導線材５ｃを準備する。次に、一の超電導線材５ｃにおける超電導層３の露出表面をドライエッチングする。図３（ｂ）に示すように、次に超電導層３をドライエッチングする工程の後で、一の超電導線材５ｃの露出表面と、他の超電導線材５ｃ´の露出表面とを接続する。

（超電導線材を準備する工程）
図３（ａ）に示すように、まず、基板１と、基板１の主表面上に形成され、かつ露出表面を有する超電導層３とを含む一の超電導線材５ｃを準備する。

基板１上に超電導層３を形成する工程は、実施の形態１と同様の工程により行うことができる。

（超電導層の露出表面をドライエッチングする工程）
次に、超電導層３の露出表面をドライエッチングする。

超電導層３の露出表面をドライエッチングする工程は、実施の形態１と同様の工程により行うことができる。

なお、超電導層３の上に、さらに安定化層（図示せず）を形成してもよい。
（超電導線材を接続する工程）
次に、露出表面をドライエッチングした一の超電導線材５ｃの超電導層の露出表面と、他の超電導線材５ｃ´の超電導層の露出表面とを接続する。実施の形態３では超電導層３は超電導線材５ｃの表面に露出している場合を示している。なお、超電導線材５ｃが超電導層３上に安定化層を有する場合は、超電導層３の露出表面は、安定化層を介して接続することになる。

超電導線材５ｃと接続される他の超電導線材５ｃ´は、超電導線材５ｃと同様の工程で準備されることが好ましい。すなわち、超電導線材５ｃと他の超電導線材５ｃ´の超電導層３のそれぞれの表面がドライエッチングされていると、接続抵抗をより低減することができる。

超電導線材５ｃと他の超電導線材５ｃ´の接続方法は特に制限されないが、はんだによる接合や、接触部の材料を拡散させ接合する拡散接合などを用いることができる。中でもはんだづけを用いることが好ましい。

超電導線材５ｃと他の超電導線材５ｃ´を接続する場合、接続部位の長さＬは５ｃｍ以上であることが好ましい。

（実施例１）
実施例１では、実施の形態１における超電導線材の製造方法にしたがって、超電導線材５を得た。

具体的には、まず、基板として、Ｎｉ合金からなり、厚さ１５０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍを準備した。そして基板上に中間層として、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）層、安定化ジルコニア層、酸化セリウム層をこの順序で電子ビーム蒸着法により形成した。そして、中間層上に、ＰＬＤ法により、酸素分圧２００ｍＴｏｒｒの雰囲気で８２０℃の基板温度で、２μｍの厚さのＧｄＢａ₂Ｃｕ₃ＯＸ（Ｇｄ−１２３）層からなる超電導層を形成した。

上記の超電導層を形成した基板を、プラズマエッチング装置とスパッタ成膜装置を兼ねている真空チャンバに入れる。前記装置はアルゴン（Ａｒ）を入れることによりアルゴンプラズマを発生させて試料表面をエッチングした後、酸素（Ｏ₂）を入れることにより酸素プラズマを発生させて銀（Ａｇ）ターゲットをエッチングし、Ａｇを試料表面に蒸着させることができる。

まず、真空チャンバにアルゴンガスを入れ、ガス圧力１Ｔｏｒｒで超電導層表面を１分間エッチングした。エッチング後の超電導層表面を反射高速電子回折装置にて解析し、表層に清浄なＧｄ−１２３層が露出したことを確認した。エッチング後の超電導層の厚みは１．８μｍである。

次に、真空チャンバ内のアルゴンガスを酸素に置換し、前記の露出したＧｄ−１２３層上に安定化層として銀層をスパッタ蒸着した。銀層の設定膜厚は６μｍである。

上記の工程を繰り返すことで、実施例１の超電導線材を合計２枚作製した。
（比較例１）
実施例１と、超電導層表面をエッチングする工程を除く以外は同様の工程で、比較例１の超電導線材を合計２枚作製した。

（測定方法）
図４で示すように、実施例１で作製した２枚の超電導線材５の超電導層を安定化層を介してはんだにて接続した。超電導線材５の接続部位の長さＬは１ｃｍであった。接続した超電導線材を液体窒素に浸し、Ｉ−Ｖ特性の測定を行い抵抗値を求めた。

比較例１についても、実施例１と同様にして抵抗値の測定を行った。
（測定結果）
実施例１の抵抗値は１μΩであり、比較例１の抵抗値は２μΩであった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 基板、２ 中間層、３ 超電導層、４ 安定化層、５，５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｃ´ 超電導線材。

Claims (6)

1. 基板の主表面上に超電導層を形成する工程と、
   前記超電導層の露出表面をドライエッチングする工程とを備えた、超電導線材の製造方法。
2. 基板の主表面上に中間層を形成する工程と、
   前記中間層上に超電導層を形成する工程と、
   前記超電導層の露出表面をドライエッチングする工程とを備えた、超電導線材の製造方法。
3. 前記ドライエッチングする工程において、エッチングガスとしてアルゴンを用いる、請求項１または２に記載の超電導線材の製造方法。
4. 前記ドライエッチングする工程において、前記超電導層の露出表面を０．０１〜１μｍの厚さで除去する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の超電導線材の製造方法。
5. 基板と、前記基板の主表面上に形成され、かつ露出表面を有する超電導層とを含む一の超電導線材を準備する工程と、
   前記一の超電導線材における超電導層の露出表面をドライエッチングする工程と、
   前記超電導層をドライエッチングする工程の後で、前記一の超電導線材の前記露出表面と、他の超電導線材の露出表面とを接続する工程とを備えた、超電導線材の接続方法。
6. 前記超電導線材を接続する工程は、前記一の超電導線材の前記露出表面と、他の超電導線材の露出表面とをはんだづけする工程を含む、請求項５に記載の超電導線材の接続方法。

Images