JP2015065116A - 酸化物超電導線材、酸化物超電導線材の接続構造体、酸化物超電導線材と電極端子の接続構造体、及びこれを備えた超電導機器、並びにこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ａｇを使用することなく酸化物超電導層が水分により劣化することを抑制することができる酸化物超電導線材、酸化物超電導線材の接続構造体、及びこれを備えた超電導機器を提供する。
【解決手段】前記課題を解決するため本発明の酸化物超電導線材は、テープ状の基材に中間層と酸化物超電導層とが積層された超電導積層体と、前記酸化物超電導層の少なくとも基材と反対側の面を覆い、前記酸化物超電導層に固着されたセラミック用半田層と、を有する酸化物超電導線材。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、酸化物超電導線材、酸化物超電導線材の接続構造体、酸化物超電導線材と電極端子の接続構造体、及びこれを備えた超電導機器、並びにこれらの製造方法に関する。

近年のエネルギー問題を解決できる電気機器の一つに低損失の導電材料として酸化物超電導体を用いたケーブル、コイル、モータ、マグネットなどの超電導機器が挙げられる。酸化物超電導体をこれらの機器に使用するためには、酸化物超電導体を線材に加工して用いるのが一般的である。具体的には、酸化物超電導体層の表面にＡｇからなるコーティング層が設けられた酸化物超電導テープと安定化材テープとを、半田を介して接合した酸化物超電導線材が知られている（例えば特許文献１）。酸化物超電導層の表面にＡｇのコーティング層を設けることで、酸化物超電導層を保護するとともに酸化物超電導層が水分により劣化することを抑制できる。
しかしながら、Ａｇは高価な金属であるためその使用量を抑制することが求められている。また、Ａｇからなるコーティング層に半田を接合すると、コーティング層と半田との界面において合金層が形成され脆化し強度が落ち、さらに電気的安定性が低下するという問題があった。

特開２００９−４８９８７号公報

本発明が解決しようとする課題は、高価なＡｇのコーティング層を使用することなく酸化物超電導層が水分により劣化することを抑制できる酸化物超電導線材、酸化物超電導線材の接続構造体、及びこれを備えた超電導機器を提供することである。

前記課題を解決するため本発明の酸化物超電導線材は、テープ状の基材に中間層と酸化物超電導層とが積層された超電導積層体と、前記酸化物超電導層の少なくとも基材と反対側の面を覆い、前記酸化物超電導層に固着されたセラミック用半田層と、を有する。
本発明によれば、超電導積層体の酸化物超電導層を当該酸化物超電導層と固着するセラミック用半田層によって覆うことで、高価なＡｇを使用することなく酸化物超電導層の水分による劣化を抑制でき、コスト削減を図ることができる。また、Ａｇを使用しないため、Ａｇのコーティング層と半田層の間に、これらの合金層が形成されることが無く、脆化や電気安定性の低下を抑制できる。

本発明の酸化物超電導線材は、前記セラミック用半田層が、前記超電導積層体の全周を覆っていても良い。
半田層が超電導積層体の端面を含む全周を覆うことで、酸化物超電導層の水分による劣化をより確実に抑制できる。

本発明の酸化物超電導線材は、前記セラミック用半田層の構成成分が、前記酸化物超電導層の酸化物成分と化学的に結合していることが好ましい。
セラミック用半田層が、前記酸化物超電導層の酸化物と結合することで、より強固に固着させることができる。

本発明の酸化物超電導線材は、前記セラミック用半田層が、前記酸化物超電導層に対し１０ＭＰａ以上の剥離強度で固着していることが好ましい。
このように固着することで、セラミック用半田層と酸化物超電導層とが剥離しづらい酸化物超電導線材を供給できる。

本発明の酸化物超電導線材は、前記セラミック用半田層に接合された安定化層を有していても良い。
この酸化物超電導線材は、安定化層を有することで酸化物超電導層のクエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を抑制することができる。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、テープ状の基材に中間層と酸化物超電導層とが積層された超電導積層体を、超音波振動を印加されているセラミック用半田浴にディッピングし、少なくとも前記酸化物超電導層を覆うセラミック用半田層を形成するディッピング工程を有する。
セラミック用半田浴に超電導積層体をディッピングすることで、酸化物超電導層を含む超電導積層体の全周を容易に覆うことができる。また、このセラミック用半田浴に超音波を付加することで、セラミック用半田層を酸化物超電導線材に固着させることができるのみならず、基材や中間層とも固着させることができ、水分に対して堅牢な酸化物超電導線材を製造できる。

本発明の酸化物超電導線材の接続構造体は、テープ状の基材に中間層と酸化物超電導層とが積層された一対の酸化物超電導線材と、前記一対の酸化物超電導線材の酸化物超電導層同士が対向する領域に設けられ、前記酸化物超電導層同士を固着されたセラミック用半田層と、を有する。
本発明によれば、酸化物超電導線材の酸化物超電導層同士を、酸化物超電導層と固着するセラミック用半田層により接続されることで接続部にＡｇを介在させることなく酸化物超電導線材同士を接続することができる。したがって、接続部が脆化することがなく、加えて電気安定性の低下を抑制できる。

本発明の酸化物超電導線材の接続構造体の製造方法は、テープ状の基材に中間層と酸化物超電導層とが積層された一対の酸化物超電導線材の接続構造体の製造方法であって、前記一対の酸化物超電導線材の接続しようとするそれぞれの端部を、超音波振動を印加したセラミック用半田浴にディッピングし、それぞれの端部の前記酸化物超電導層を覆うセラミック用半田層を形成するディッピング工程と、前記一対の酸化物超電導線材の前記酸化物超電導層同士を対向して配置し、それぞれの端部の前記酸化物超電導層を覆うセラミック用半田層を溶融させ接続する工程と、を有する。
本発明によれば、接続しようとするそれぞれの酸化物超電導線材のそれぞれの端部を、超音波振動を印加したセラミック用半田浴にディッピングすることで、各端部の酸化物超電導層に固着したセラミック用半田層を形成することができる。さらに、これらの端部に固着したセラミック用半田層を溶融させ端部同士を接合することで、Ａｇを介在させることなく酸化物超電導線材同士を接続し接続構造体を製造できる。

本発明の酸化物超電導線材と電極端子の接続構造体は、テープ状の基材に中間層と酸化物超電導層とが積層された酸化物超電導線材と、前記酸化物超電導線材の前記酸化物超電導層に対向して配置された電極端子と、前記酸化物超電導層に固着され、前記酸化物超電導層と前記電極端子とを接合するセラミック用半田層と、を有する。
本発明によれば、酸化物超電導線材と電極端子を、酸化物超電導層と固着するセラミック用半田層を介し接続することで、接続部にＡｇを介在させることなく、接続部の脆化、及び電気安定性の低下を抑制できる。

本発明の酸化物超電導線材と電極端子の接続構造体の製造方法は、テープ状の基材に中間層と酸化物超電導層とが積層された酸化物超電導線材と電極端子の接続構造体の製造方法であって、前記酸化物超電導線材の接続しようとする端部を、超音波振動を印加したセラミック用半田浴にディッピングし、端部の前記酸化物超電導層を覆うセラミック用半田層を形成するディッピング工程と、前記酸化物超電導線材の前記酸化物超電導層に前記電極端子を対向して配置し、端部の前記酸化物超電導層を覆うセラミック用半田層を溶融させ接続する工程と、を有する。
本発明によれば、酸化物超電導線材の端部を、超音波振動を印加したセラミック用半田浴にディッピングし酸化物超電導層に固着したセラミック用半田層を形成し、このセラミック用半田を介し電極端末と接合することで、Ａｇを介在させることなく酸化物超電導線材と電極端末を接続しこれらの接続構造体を製造できる。

本発明の超電導機器は、上述した何れかの酸化物超電導線材、酸化物超電導線材の接続構造体、酸化物超電導線材と電極端子の接続構造体を有する。
上述した何れかの酸化物超電導線材、酸化物超電導線材の接続構造体、酸化物超電導線材と電極端子の接続構造体を超電導機器に用いることで、高い信頼性を有する超電導機器を実現することが可能となる。

本発明によれば、超電導積層体の酸化物超電導層を当該酸化物超電導層と固着するセラミック用半田層によって覆うことで、Ａｇを使用することなく安価に得ることができ、酸化物超電導層の水分による劣化を抑制できる。また、Ａｇを使用しないため、Ａｇと半田の合金層が形成されることが無くなり、脆化や電気安定性の低下を抑制できる。

本発明の第１実施形態に係る酸化物超電導線材を示し図１（ａ）は、酸化物超電導線材の横断面を示す模式図であり、図１（ｂ）は、酸化物超電導線材の端部近傍の縦断面を示す模式図である。 本発明の第２実施形態に係る酸化物超電導線材の横断面を示す模式図である。 本発明の第３実施形態に係る酸化物超電導線材の横断面を示す模式図である。 本発明の第４実施形態に係る酸化物超電導線材の横断面を示す模式図である。 本発明の第５実施形態に係る酸化物超電導線材の横断面を示す模式図である。 本発明の第１実施形態に係る接続構造体の縦断面を示す模式図である。 本発明の第２実施形態に係る接続構造体の縦断面を示す模式図である。 本発明の第３実施形態に係る接続構造体の縦断面を示す模式図である。 本発明の第４実施形態に係る接続構造体の縦断面を示す模式図である。 超電導ケーブルの一例を示す部分断面略図である。 超電導限流器の一例を示す断面図である。 超電導モータの一例を示し、図１２（ａ）は、全体構成を示す部分断面図、図１２（ｂ）は、各構成部品の位置関係を示す模式図である。 超電導コイルの一例を示し、図１３（ａ）は、超電導コイルの積層体を示す斜視図、図１３（ｂ）は、超電導コイル単体を示す斜視図である。

以下、本発明に係る酸化物超電導線材の実施形態について図面に基づいて説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、各実施形態において同一の構成要素については同一符号を付し、後段における同一構成要素の説明は省略する。

＜酸化物超電導線材＞
図１（ａ）に第１実施形態の酸化物超電導線材１の横断面の模式図を示す。本実施形態の酸化物超電導線材１は、テープ状の基材３に中間層４と酸化物超電導層５とが積層された超電導積層体６と、超電導積層体６を覆うセラミック用半田層７と、を有している。
なお、本明細書中の各図において、線材の幅方向をＸ方向、長手方向をＹ方向、厚さ方向をＺ方向とする。

基材３は、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）に代表されるニッケル合金やステンレス鋼、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金が適用される。基材３の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、１０〜５００μｍの範囲とすることができる。

基材３上に形成される中間層４は、一例として、基材側から順に拡散防止層とベッド層と配向層とキャップ層の積層構造とすることができるが、拡散防止層とベッド層の一方あるいは両方を略して構成しても良い。
拡散防止層は、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等から構成され、例えば厚さ１０〜４００ｎｍに形成される。ベッド層は、界面反応性を低減し、その上に形成される膜の配向性を得るため層であり、Ｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等からなり、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。配向層は、その上のキャップ層の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層の材質としては、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を例示することができる。この配向層はＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法で形成することが好ましい。キャップ層は、上述の配向層の表面に成膜されて結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料からなり、具体的には、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＹＳＺ、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＬａＭｎＯ_３等からなる。キャップ層の膜厚は５０〜５０００ｎｍの範囲に形成できる。

酸化物超電導層５は酸化物超電導体として公知のもので良く、具体的には、ＲＥ−１２３系と呼ばれるＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥは希土類元素であるＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種又は２種以上を表す）を例示できる。この酸化物超電導層５として、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）などを例示できる。酸化物超電導層５の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。

上述した基材３に中間層４、酸化物超電導層５が積層された超電導積層体６は、その全周に亘って一様な厚さのセラミック用半田層７に覆われている。
セラミック用半田層７は、超電導積層体６をセラミック用半田が満たされた半田浴にディッピングすることで形成することができる。このとき、半田浴に超音波を加え超音波振動させることにより、超電導積層体６の基材３、中間層４、酸化物超電導層５にセラミック用半田を固着させセラミック用半田層７を形成することができる。
このように形成されたセラミック用半田層７の厚みは、２０μｍ〜１００μｍとなり、ピンホールが生じない十分な厚さを確保することができる。また、セラミック用半田層７の外側にさらに銅めっきを施す場合には、めっき法による超電導積層体の損傷を防ぎ均一なめっき層を形成できる。
また、セラミック用半田層７の外側に金属テープを被覆する場合（例えば後述する第３実施形態の酸化物超電導線材１２、図３参照）においては、セラミック用半田層７の厚さを３μｍ〜１００μｍにすることができる。これは、金属テープの被覆により水分の浸入が抑制できるためである。

セラミック用半田層７の厚みは、セラミック用半田が冷え固まる時間で管理することができる。また、半田浴から取り出し冷え固まるまでの間に、溶融状態のセラミック用半田を刷毛でそぎ落としたり、エアーで吹き飛ばすなどして、積極的に厚みの制御を行うこともできる。

ところで、一般的な半田は、基材３（例えばＮｉ系合金）や、中間層４（金属酸化物、金属窒化物等）、酸化物超電導層５（金属酸化物）とは密着性が悪いため、従来方法で半田付けを行っても超電導積層体６の全周を半田で覆うことができなかった。
これは、一般的な半田の接合原理は、母材と半田との相互の拡散によるものであるため、母材と半田の拡散性が悪い場合においては、接合しにくくなるためである。加えて、一般的な半田接合では、母材表面の微細な気泡が、半田と母材の接合を阻害し、接合力を低下させるという問題もあった。

これに対して、セラミック用半田の構成成分は、母材である基材３の表面に形成される酸化物や、中間層４、酸化物超電導層５を構成する酸化物と化合物を形成し科学的に結合することができる。加えて、このセラミック用半田を超音波を与えながら半田付けすることで、超音波振動によって気泡が除去され、濡れが促進されて母材と半田を強固に固着させることができる。
このように、形成されたセラミック用半田層７は、酸化物超電導層５に対して１０ＭＰａ以上の剥離強度で固着させることができる。また、セラミック用半田層７は、基材３、中間層４に対しても同様に１０ＭＰａ以上の剥離強度で固着させることができる。

セラミック用半田は、例えば、半田（例えばＰｂ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金等）に酸素親和力の高い金属が微量に添加されるなどして酸化物と結合可能に構成されている。
セラミック用半田としては、Ｉｎ半田や、Ｐｂ−Ｓｎ合金にＺｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｕが適宜添加されたもの、Ｓｎ−Ｚｎ合金にＩｎ、Ｓｂ、Ａｌが適宜添加されたもの、Ｓｎを主成分としＴｉを含有し、さらに適宜Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌが添加されたもの、ＳｎにＺｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属を含むもの等、セラミックに接合可能な半田を様々使用することができる。
より具体的には、黒田テクノ株式会社で販売されているセラソルザー（登録商標）を使用することができる。

セラミック用半田層７を形成するディッピング工程は、酸化物超電導層５に酸素を供給して、超電導特性を高める酸素アニール処理の後に行うことが好ましい。
また、このディッピング工程は、短時間で行うことが好ましく具体的には、１０ｓ以下のディッピングであることが望まれる。１０ｓ以下のディッピングであれば、酸化物超電導層５の酸素が抜け超電導特性が劣化することを抑制することができる。

図１（ｂ）に第１実施形態の酸化物超電導線材１の長手方向端部１ａ近傍の横断面の模式図を示す。セラミック用半田層７は、超電導積層体６の長手方向の端面６ａを覆う端面被覆部７ａを備えており、超電導積層体６の外周のみならず端面６ａも覆っている。端面被覆部７ａは、超電導積層体６をセラミック用半田浴にディッピングする際に、端面６ａも合わせてディッピングすることで形成することができる。

本実施形態の酸化物超電導線材１は、超電導積層体６の酸化物超電導層５が、これと固着するセラミック用半田層７により覆われているため、水分の浸入により超電導特性が劣化することを抑制できる。また、この酸化物超電導線材１は、中間層４もこのセラミック用半田層７に覆われているため、中間層４と水分の反応も防ぐことができ、水分と中間層４の反応により中間層４の機能が低下することを抑制できる。
加えて、本実施形態の酸化物超電導線材１は、その端部１ａにおいて、超電導積層体６の端面６ａがセラミック用半田層７の端面被覆部７ａに覆われている。これにより超電導積層体６の端面６ａへの水分浸入も抑制される。したがって、端部１ａ近傍における超電導特性の劣化を防ぐことができる。
この酸化物超電導線材１は、従来技術において酸化物超電導層５に水分が浸入することを抑制する目的で使用されたＡｇのコーティング層を形成する必要がなく、コスト削減を図ることができる。

図２に第２実施形態の酸化物超電導線材１１の横断面の模式図を示す。
本実施形態の酸化物超電導線材１１は、第１実施形態の酸化物超電導線材１と比較して、酸化物超電導層５側の主面１ｂ上にセラミック用半田層７を介し金属テープからなる安定化層８が形成されている点が異なる。

安定化層８を構成する金属テープの材料としては、良導電性を有するものであればよく、特に限定されないが銅、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、ステンレス等の比較的安価な材質からなるものを用いることが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることから銅製が好ましい。
この酸化物超電導線材１１において安定化層８は、事故時に発生する過電流を転流するバイパスとなる。
また、酸化物超電導線材１１を超電導限流器に使用する場合において安定化層８は、クエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を瞬時に抑制するために用いられる。この場合、安定化層８に用いられる材料は、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金等の高抵抗金属を用いる事が好ましい。

安定化層８は、第１実施形態の酸化物超電導線材１（図１参照）と同形態の予備酸化物超電導線材１Ａの酸化物超電導層５側である主面１ｂに安定化層８となる金属テープを半田付けすることにより形成できる。半田付けに用いる半田は、主面１ｂのセラミック用半田層７で補っても良いが、金属テープが銅製である場合においては、金属テープの半田との接合性を考慮し予め金属テープの面上に半田めっきを施したものを用いる事が好ましい。この場合は、金属テープの半田めっきと主面１ｂのセラミック用半田層７とにより安定化層８が接合される。金属テープの半田めっきに用いられる半田は、従来公知の半田を使用可能である。
酸化物超電導層５とセラミック用半田層７の固着は、セラミック用半田層７を再度溶融しても解消されることはなく、セラミック用半田層７を構成する半田を再度溶融して金属テープを接合することができる。
なお、安定化層８を形成する工程における半田付けは、超音波振動を付加して行っても良い。
また、金属テープからなる安定化層８が形成される位置は、酸化物超電導層５側の主面１ｂに限らない。基材３側にのみ形成しても良く、また、第３実施形態として後述するように予備酸化物超電導線材１Ａの周面を覆うように形成しても良い。

図３に第３実施形態の酸化物超電導線材１２の横断面の模式図を示す。
本実施形態の酸化物超電導線材１２は、第２実施形態の酸化物超電導線材１１と比較して安定化層８Ａの構成が異なる。
安定化層８Ａは、金属テープを予備酸化物超電導線材１Ａ（酸化物超電導線材１（図１参照）と同形態）の主面１ｂ側から略Ｃ字型に覆い形成されている。安定化層８Ａは、予備酸化物超電導線材１Ａの外周（横断面四方）においてセラミック用半田層７と接合されている。金属テープにより覆われていない部分（即ち、金属テープの側端部同士の間）は、溶融したセラミック用半田層７によって埋め込まれ、埋込部７ｂが形成されている。

酸化物超電導線材１２の安定化層８Ａは、セラミック用半田層７を溶融させながら、予備酸化物超電導線材１Ａの主面１ｂ側から横断面略Ｃ字型をなすように包み込んで折り曲げ加工することで形成できる。なお、上述した第２実施形態と同様に、安定化層８Ａには内側となる面に予め半田めっきを施したものを用いる事が好ましい。
このように加工することで、溶融した半田（セラミック用半田層７及び金属テープに予め施された半田めっき）が、金属テープの側端部同士の隙間に集中し埋込部７ｂが形成される。

第３実施形態の酸化物超電導線材１２は、予備酸化物超電導線材１Ａの横断面四方に安定化層８Ａが形成されているため、より確実に内部に水分を浸入させない構造を実現できる。また、予備酸化物超電導線材１Ａの外周に金属テープを螺旋巻きにするなどして安定化層を形成することもできる。
また、予備酸化物超電導線材１Ａにめっき法により銅などからなるめっき層からなる安定化層を形成しても良い。

安定化層８Ａを構成する金属テープは、上述した第２実施形態の安定化層８を構成する金属テープを幅広としたものを用いる事ができる。金属テープの厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、９〜６０μｍとすることができる。金属テープの厚さが薄すぎると加工工程で破れが生じる虞があり、また厚すぎると、横断面略Ｃ字型に成形することが困難となるのみならず、成形時に高い応力を加える必要があるため酸化物超電導層５が劣化する虞がある。

第２実施形態の酸化物超電導線材１１、第３実施形態の酸化物超電導線材１２においては、安定化層８、８Ａを形成することで、事故時などに発生する過電流をバイパスし電気的に安定させることができる。
従来の酸化物超電導線材においては、Ａｇのコーティング層を介し半田により安定化層形成されていたが、本実施形態のように、酸化物超電導層５に直接半田（セラミック用半田層７）を固着させることによって、Ａｇのコーティング層を介することなく安定化層８、８Ａを形成することができる。
Ａｇを使用しないことによって、コスト削減が図れるばかりか、半田層とＡｇの合金層が形成されることがないため、半田とＡｇの合金化による脆化と、半田とＡｇの界面における抵抗値の増大を抑制できる。

図４に第４実施形態の酸化物超電導線材１３の横断面の模式図を示す。この酸化物超電導線材１３は、第１実施形態の酸化物超電導線材１と比較して、セラミック用半田層９の構成が異なる。第４実施形態におけるセラミック用半田層９は、超電導積層体６において酸化物超電導層５の主面５ａ上に形成されている。

図５に第５実施形態の酸化物超電導線材１４を示す。この酸化物超電導線材１４は、第４実施形態の酸化物超電導線材１３を予備酸化物超電導線材１３Ａとし、当該予備酸化物超電導線材１３Ａのセラミック用半田層９上に安定化層８を形成することで得られる。

第４及び第５実施形態の酸化物超電導線材１３、１４のように、酸化物超電導層５の主面５ａ上にセラミック用半田層９を形成することで、水分による超電導特性の劣化を防ぐのみならず、線材自体の厚みが肥大化を抑制できる。
また、セラミック用半田層９が酸化物超電導層５の主面５ａ側にのみ形成され、基材３側に形成されていないことで、酸化物超電導層５が線材の厚み方向中心近くに形成される。したがって、酸化物超電導層５が線材の中立軸に近づくため、線材が曲げられた際に酸化物超電導層５に加わる応力が軽減され、超電導特性の劣化が起こりにくくなる。
なお、図４及び図５において、セラミック用半田層９は、酸化物超電導層５の主面５ａ上にのみ形成されたように図示されているが、酸化物超電導層５及び中間層４の側面においてもセラミック用半田層９が形成され、酸化物超電導層５と中間層４を覆って形成されていることが好ましい。

＜接続構造体＞
次に図６を基に、酸化物超電導線材１（図１参照）を一対用意しこれらを接続した第１実施形態の接続構造体２０について説明する。なお、以下の接続構造体の説明において一対の酸化物超電導線材１をそれぞれ区別する目的で、一方を酸化物超電導線材１Ｂ、他方を酸化物超電導線材１Ｃとする。
接続構造体２０は、テープ状の基材３に中間層４と酸化物超電導層５とが積層された超電導積層体６と、超電導積層体６を覆うセラミック用半田層７とからなる酸化物超電導線材１Ｂ、１Ｃの長手方向端部１ａ同士を接続して構成されている。
接続構造体２０において、一対の酸化物超電導線材１Ｂ、１Ｃは、その酸化物超電導層５が互いに向かい合う端部１ａ同士が重なり合って配置されている。この重なり合った部分同士が、酸化物超電導線材１Ｂ、１Ｃの外周に形成されたセラミック用半田層７によって接合され半田接合層７Ａを形成し一対の酸化物超電導線材１Ｂ、１Ｃが電気的、機械的に接続されている。

酸化物超電導線材１Ｂ、１Ｃは、端部１ａを含む全周にセラミック用半田層７が形成されている。セラミック用半田層７は、超電導積層体６の外周に固着しているが、低融点金属合金から構成されているため、融点以上に加熱することで再溶融させることができる。
一対の酸化物超電導線材１Ｂ、１Ｃにおいて、互いの酸化物超電導層５側を対向させて端部１ａ同士を重ね合わせた後に、重ね合わされた部分を加熱することで、セラミック用半田層７が溶融し半田接合層７Ａが形成できる。このとき重ね合わせた部分に半田箔を挟み込み半田を供給することで、半田接合層７Ａの半田を十分に確保しても良い。この場合の半田箔は、セラミック用半田に限定されることはない。

次に図７を基に、酸化物超電導線材１（図１参照）と電極端子１０を接続する第２実施形態の接続構造体２１について説明する。第２実施形態の接続構造体２１は、上述した第１実施形態の接続構造体２０の接続しようとする一対の酸化物超電導線材１Ｂ、１Ｃのうち、一方を電極端子１０に置き換えた構造を有する。
なお、電極端子１０は、酸化物超電導線材１を備えた超電導機器の出力側、又は入力側に配置され、酸化物超電導線材１に電流を流す役割を果たす。
接続構造体２１において電極端子１０は、酸化物超電導線材１の酸化物超電導層５側に配置される。また、電極端子１０は、酸化物超電導線材１の端部１ａ近傍に重なり合うように配置される。この重なり合った部分同士が酸化物超電導線材１の外周に形成されたセラミック用半田層７によって接合され半田接合層７Ａを形成する。これにより、酸化物超電導線材１と電極端子１０が電気的、機械的に接続されている。
接続構造体２１は、酸化物超電導線材１の酸化物超電導層５側に電極端子１０を重ね合わせて配置し、酸化物超電導線材１のセラミック用半田層７を溶融させることにより形成することができる。

図８を基に第３実施形態の接続構造体２２について説明する。接続構造体２２は、一対の酸化物超電導線材１Ｂ、１Ｃ（図１に示す酸化物超電導線材１と同形態）を接続用線材２を介し接続する構造となっている。なお、接続用線材２は、酸化物超電導線材１を短尺に加工したものであって、酸化物超電導線材１と同様の層構造を有する。

接続構造体２２において、接続される一対の酸化物超電導線材１Ｂ、１Ｃの端部１ａ同士を所定の間隙を設けて突き合わせて配置されている。これらの一対の酸化物超電導線材１Ｂ、１Ｃの積層方向（基材３に対して中間層４、酸化物超電導層５が積層される方向）は一致している。また、端部１ａ、１ａ間を跨って接続用線材２が配置されている。接続用線材２は、一対の酸化物超電導線材１Ｂ、１Ｃに対して積層方向を逆転している。接続用線材２と酸化物超電導線材１Ｂ、１Ｃの酸化物超電導層５は互いに対向している。接続構造体２２は、一対の酸化物超電導線材１Ｂ、１Ｃと接続用線材２の重なり合った部分同士が、セラミック用半田層７によって接合され半田接合層７Ａを形成し、電気的、機械的に接続されている。
第３実施形態の接続構造体２２は、第１実施形態の接続構造体２０を線材の長手方向に沿って連続して構成したものであると説明できる。このような構造とすることで、接続部分で酸化物超電導線材１Ｂ、１Ｃの表裏の逆転がない接続構造体を提供することができる。

上述した、第１〜第３実施形態の接続構造体２０、２１、２２は酸化物超電導線材１（図１参照）を接続する構造として例示したものである。しかしながら、これらの接続構造体２０、２１、２２は、図２〜図５を基に説明した酸化物超電導線材１１、１２、１３、１４においても適用可能である。なお、酸化物超電導線材１１、１２、１４は、安定化層８、８Ａを備えているため、安定化層同士を半田を介して接続させることで接続構造体を得ることができる。

図９を基に、第４実施形態の接続構造体２３について説明する。
第４実施形態の接続構造体２３は、酸化物超電導層５上にＡｇ層１６が設けられた一対の酸化物超電導線材１５Ａ、１５Ｂを接続するものである。

接続構造体２３において接続される一対の酸化物超電導線材１５Ａ、１５Ｂは、超電導積層体６の酸化物超電導層５の上面（基材と反対側の面）がＡｇ層１６により覆われている。この酸化物超電導線材１５Ａ、１５Ｂの長手方向端部１５ａ近傍においては、Ａｇ層１６が除去された除去部１５ｂが形成されている。一対の酸化物超電導線材１５Ａ、１５Ｂは、除去部１５ｂ同士を対向させて重ね合わされている。また、当該除去部１５ｂ同士を重ね合わせた部分を接合するように半田接合層７Ｂが形成され、これらを電気的、機械的に接続されている。この半田接合層７Ｂは、酸化物超電導線材１５Ａ、１５Ｂの除去部１５ｂ、即ち露出した酸化物超電導層５に固着している。

この酸化物超電導線材１５Ａ、１５Ｂの接続構造体２３は、以下の手順によって形成できる。
まず、一対の酸化物超電導線材１５Ａ、１５Ｂの端部１５ａ近傍のＡｇ層１６を除去し除去部１５ｂを形成する。Ａｇ層１６を除去する手段として、例えばアンモニアと過酸化水素の混合溶液を用いてＡｇ層１６を溶解させる方法等を用いる事ができる。また、除去部１５ｂの長さは、１０ｍｍ以上とすることで、半田接合層７Ｂの長さを十分確保することができ接続抵抗が低い接続構造体２３を形成できる。端部１５ａ近傍において、除去部１５ｂを形成することで酸化物超電導層５が露出した状態となる。

次に、酸化物超電導線材１５Ａ、１５Ｂの除去部１５ｂを覆うようにセラミック用半田層を形成する。このセラミック用半田層は、例えば超音波を付加したセラミック用半田の半田浴に酸化物超電導線材１５Ａ、１５Ｂの除去部１５ｂを含む端部１５ａをディッピングすることで形成することができる。これにより、除去部１５ｂから露出した酸化物超電導層５を覆うようにセラミック用半田層が形成される。
次に、これらの酸化物超電導線材１５Ａ、１５Ｂにおいて、セラミック用半田層を形成した除去部１５ｂ同士を対向させて重ね合わせた後に、重ね合わされた部分を加熱することで、セラミック用半田層が溶融し半田接合層７Ｂが形成される。これにより、酸化物超電導線材１５Ａ、１５Ｂの接続構造体２３を得ることができる。

以上に説明した各実施形態の接続構造体２０、２１、２２、２３は、酸化物超電導線材１Ｂ、１Ｃ（又は接続用線材２）、酸化物超電導線材１５Ａ、１５Ｂ同士の接続、又は酸化物超電導線材１と電極端子１０との接続部である半田接合層７Ａ、７Ｂにおいて、Ａｇが介在していない。したがって、半田とＡｇの合金化による脆化と、半田とＡｇの界面における抵抗値の増大を抑制できる。

上述した各実施形態の酸化物超電導線材及び接続構造体は、様々な超電導機器に使用可能である。以下、図１を基に説明した酸化物超電導線材１を使用した超電導ケーブル、超電導限流器、超電導モータ、超電導コイルについて説明する。以下の説明においては、酸化物超電導線材１を各超電導機器に適用した例を説明するが、その他の実施形態の超電導線材、及び接続構造体を各超電導機器も同様に適用することができる。

（超電導ケーブル）
図１０に本発明の実施形態としての超電導ケーブル８０の部分断面略図を示す。超電導ケーブル８０の中心にあるケーブルコア８５は、金属製（例えば銅製）フォーマ８１の周りに、複数列のテープ状の酸化物超電導線材１を、絶縁層８２を挟んで２層にわたって螺旋状に巻きつけ、さらに導電性のケーブル用安定化層８３によって覆われて形成されている。このケーブルコア８５は可撓性を有する金属製の二重断熱管８４の中に収納されている。二重断熱管８４は、内管８４ａと外管８４ｃを有し、内管８４ａと外管８４ｃの間には、真空断熱層８４ｂが形成されており、外部からの熱の影響を排除する構造となっている。

（超電導限流器）
図１１に本発明の実施形態としての超電導限流器９９を示す。
超電導限流器９９において、酸化物超電導線材１は、巻胴に複数層に渡って巻回され超電導限流器用モジュール９０を構成し、当該超電導限流器用モジュール９０として液体窒素９８が充填された液体窒素容器９５に格納されている。さらに液体窒素容器９５は、外部との熱を遮断する真空容器９６の内部に格納されている。
液体窒素容器９５は、上部に、液体窒素充填部９１と冷凍機９３を有し、冷凍機９３の下方には、熱アンカー９２と熱板９７が設けられている。
また、超電導限流器９９は、超電導限流器用モジュール９０に外部電源（図示略）を接続するための電流リード部９４を有する。
なお、超電導線材を以上のような超電導限流器９９の超電導限流器用モジュール９０として使用する場合において、クエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を瞬時に抑制するためにＮｉ−Ｃｒ等の高抵抗金属からなる安定化層を備えた超電導線材を使用することが好ましい。

（超電導モータ）
図１２（ａ）、（ｂ）に超電導モータ１３０の一例を示す。超電導モータ１３０は、円筒状の密閉型の容器１３１の内部に、回転自在に軸支された軸型の回転子１３２を備え構成されている。

回転軸１３３の中央部周囲側に、軸周りに複数の超電導モータ用コイル１３５が取り付けられ、これら複数の超電導モータ用コイル１３５の周囲側に容器１３１の内壁側に支持された銅コイルからなる複数の常電導コイル１３６が配置されている。
超電導モータ用コイル１３５は、酸化物超電導線材１を適当なスミＲを有するレーストラック状のボビンに巻回して形成されている。
回転軸１３３の内部には冷却ガスを流入させるか流出させるための複数の配管が設けられ、外部に別途設けられている図示略の冷媒供給装置から容器１３１の内部に冷却ガスを導入し、冷却ガスにより超電導モータ用コイル１３５を臨界温度以下に冷却できるように構成されている。なお、超電導モータ用コイル１３５は臨界温度以下に冷却されるが、常電導コイル１３６は常温部として構成される。

図１２（ａ）、（ｂ）に示す超電導モータ１３０は、容器１３１の内部に冷却ガスを導入し、この冷却ガスにより超電導モータ用コイル１３５を臨界温度以下に冷却して使用する。常電導コイル１３６には別途図示略の電源から必要な電流を供給し、超電導モータ用コイル１３５にも別途図示略の電源から必要な電流を供給することで、両者のコイルが生成する磁場に起因した回転力により回転軸１３３を回転させて超電導モータ１３０として使用することができる。

（超電導コイル）
図１３（ｂ）にパンケーキ状の超電導コイル１０１を示す。また超電導コイル１０１を複数個積層し、それぞれの超電導コイル１０１同士を上述した接続構造体よって接続することにより、図１３（ａ）に示す強力な磁力を発する超電導コイル積層体１００を形成することができる。

上述した各実施形態の酸化物超電導線材及び接続構造体を超電導機器に用いることで、高い信頼性を有する超電導機器を実現することが可能となる。
ここで、超電導機器は、酸化物超電導線材１を有するものであれば特に限定されず、例えば、超電導ケーブル、超電導モータ、超電導変圧器、超電導限流器、超電導電力貯蔵装置などを例示できる。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（試料の作製）
幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのテープ状のハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）製の基材上に、スパッタ法によりＡｌ_２Ｏ_３（拡散防止層；膜厚１５０ｎｍ）を成膜し、その上に、イオンビームスパッタ法によりＹ_２Ｏ_３（ベッド層；膜厚２０ｎｍ）を成膜した。次いで、このベッド層上に、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）によりＭｇＯ（金属酸化物層；膜厚１０ｎｍ）を形成し、その上にパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により０．５μｍ厚のＣｅＯ_２（キャップ層）を成膜した。次いでＣｅＯ_２層上にＰＬＤ法により２．０μｍ厚のＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ（酸化物超電導層）を形成し、さらに４５０℃で１０時間、酸素雰囲気中において酸素アニールを行い超電導積層体を得た。
この超電導積層体を超音波振動を付加したセラミック用半田の半田浴に５秒間ディッピングし、２０μｍの膜厚を有するセラミック用半田層を形成し図１に示す酸化物超電導線材の試料を作製した。
なお、セラミック用半田として、黒田テクノ株式会社製、型式＃１８２のセラソルザー（融点１８０℃）を用いた。また半田浴は２２０℃とし、２０ｋＨｚの超音波振動を印加した。

上記の試料作製工程において、半田浴にディッピングする前後の臨界電流値を測定したところ、ディッピングによる酸化物超電導特性の劣化は見られなかった。これは、ディッピング工程において酸化物超電導層の酸素抜けが起こらなかったことを示している。
この試料に対し高温（１２１℃）・高湿（１００％）・高圧力（２気圧：２０３ｋＰａ）下に１００時間放置するプレッシャークッカー試験を行い、その前後での臨界電流値を測定したところ、臨界電流値の劣化は見られなかった。このことから、酸化物超電導層への水分浸入をセラミック用半田層が抑制できることが確認された。

以上に、本発明の様々な実施形態を説明したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはない。

１、１１、１２、１３、１４、１５…酸化物超電導線材、１Ａ、１３Ａ…予備酸化物超電導線材、１ａ、１５ａ…端部、１ｂ、５ａ…主面、２…接続用線材、３…基材、４…中間層、５…酸化物超電導層、６…超電導積層体、６ａ…端面、７…セラミック用半田層、７Ａ、７Ｂ…半田接合層、７ａ…端面被覆部、８、８Ａ…安定化層、９…セラミック用半田層、１０…電極端子、１５ｂ…除去部、１６…Ａｇ層、２０、２１、２２、２３…接続構造体、８０…超電導ケーブル、９９…超電導限流器、１００…超電導コイル積層体、１０１…超電導コイル、１３０…超電導モータ

Claims (11)

1. テープ状の基材に中間層と酸化物超電導層とが積層された超電導積層体と、
   前記酸化物超電導層の少なくとも基材と反対側の面を覆い、前記酸化物超電導層に固着されたセラミック用半田層と、を有する酸化物超電導線材。
2. 前記セラミック用半田層が、前記超電導積層体の全周を覆っている請求項１に記載の酸化物超電導線材。
3. 前記セラミック用半田層の構成成分が、前記酸化物超電導層の酸化物成分と化学的に結合している請求項１又は２に記載の酸化物超電導線材。
4. 前記セラミック用半田層が、前記酸化物超電導層に対し１０ＭＰａ以上の剥離強度で固着されている請求項１〜３の何れか一項に記載の酸化物超電導線材。
5. 前記セラミック用半田層に接合された安定化層を有する請求項１〜４の何れか一項に記載の酸化物超電導線材。
6. テープ状の基材に中間層と酸化物超電導層とが積層された超電導積層体を、超音波振動を印加されているセラミック用半田浴にディッピングし、少なくとも前記酸化物超電導層を覆うセラミック用半田層を形成するディッピング工程を有する酸化物超電導線材の製造方法。
7. テープ状の基材に中間層と酸化物超電導層とが積層された一対の酸化物超電導線材と、
   前記一対の酸化物超電導線材の酸化物超電導層同士が対向する領域に設けられ、前記酸化物超電導層同士を固着されたセラミック用半田層と、を有する酸化物超電導線材の接続構造体。
8. テープ状の基材に中間層と酸化物超電導層とが積層された一対の酸化物超電導線材の接続構造体の製造方法であって、
   前記一対の酸化物超電導線材の接続しようとするそれぞれの端部を、超音波振動を印加したセラミック用半田浴にディッピングし、それぞれの端部の前記酸化物超電導層を覆うセラミック用半田層を形成するディッピング工程と、
   前記一対の酸化物超電導線材の前記酸化物超電導層同士を対向して配置し、それぞれの端部の前記酸化物超電導層を覆うセラミック用半田層を溶融させ接続する工程と、を有する酸化物超電導線材の接続構造体の製造方法。
9. テープ状の基材に中間層と酸化物超電導層とが積層された酸化物超電導線材と、
   前記酸化物超電導線材の前記酸化物超電導層に対向して配置された電極端子と、
   前記酸化物超電導層に固着され、前記酸化物超電導層と前記電極端子とを接合するセラミック用半田層と、を有する酸化物超電導線材と電極端子の接続構造体。
10. テープ状の基材に中間層と酸化物超電導層とが積層された酸化物超電導線材と電極端子の接続構造体の製造方法であって、
    前記酸化物超電導線材の接続しようとする端部を、超音波振動を印加したセラミック用半田浴にディッピングし、端部の前記酸化物超電導層を覆うセラミック用半田層を形成するディッピング工程と、
    前記酸化物超電導線材の前記酸化物超電導層に前記電極端子を対向して配置し、端部の前記酸化物超電導層を覆うセラミック用半田層を溶融させ接続する工程と、を有する酸化物超電導線材と電極端子の接続構造体の製造方法。
11. 請求項１〜５の何れか一項に記載の酸化物超電導線材、請求項７に記載の酸化物超電導線材の接続構造体、もしくは請求項９に記載の酸化物超電導線材と電極端子の接続構造体を有する超電導機器。

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