WO2015033808A1 - 酸化物層の成膜方法、並びにエピタキシャル成長用積層基材及びその製造方法 - Google Patents

酸化物層の成膜方法、並びにエピタキシャル成長用積層基材及びその製造方法 Download PDF

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metal
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橋本　裕介
哲平 黒川
貴史 神代
岡山　浩直
永石　竜起
康太郎 大木
元気 本田
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東洋鋼鈑株式会社
住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for forming an oxide layer, a laminated base material for epitaxial growth, and a method for manufacturing the same.
  • the superconducting wire is a single layer or a plurality of layers made of an oxide layer such as cerium oxide (CeO 2 ), zirconia-added yttrium oxide (YSZ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), or a buffer layer on a metal substrate.
  • the intermediate layer is laminated to form a superconducting wire laminated base material (epitaxial growth laminated base material), and a superconducting layer (RE123 film, RE: Y, Gd, Ho, Sm, Dy, etc.) are laminated.
  • the superconducting layer is a laminated base material for superconducting wires whose surface layer is crystallized using a vapor phase growth method such as sputtering or pulsed laser deposition (PLD) or a liquid phase growth method such as coating pyrolysis (MOD). Since the oxide superconductor is formed by growing the oxide superconductor in a predetermined direction, it is effective to improve the crystal orientation of the laminated substrate for superconducting wire in order to improve the crystal orientation of the superconducting layer.
  • a vapor phase growth method such as sputtering or pulsed laser deposition (PLD) or a liquid phase growth method such as coating pyrolysis (MOD). Since the oxide superconductor is formed by growing the oxide superconductor in a predetermined direction, it is effective to improve the crystal orientation of the laminated substrate for superconducting wire in order to improve the crystal orientation of the superconducting layer.
  • a nickel layer is formed on a copper layer using a plating method.
  • a method of manufacturing a substrate provided is disclosed, and the biaxial orientation of the intermediate layer is improved by this method.
  • Patent Document 2 is a method of manufacturing an oxide superconducting thin film wire in which an intermediate layer and an oxide superconducting layer are sequentially laminated on an oriented metal substrate, and the step of forming the intermediate layer includes at least to form Y 2 O 3 layer using an electron beam evaporation method and CeO 2 layer formation step of forming a CeO 2 layer, the CeO 2 layer on by RF sputtering on the textured metal substrate Y 2 O
  • a method for manufacturing an oxide superconducting thin film wire comprising a three- layer forming step is disclosed.
  • the crystal orientation of the oxide layer is further improved.
  • an object of the present invention is to provide a method for forming an oxide layer on a metal substrate, which can form an oxide layer with improved crystal orientation as compared with the outermost layer of the metal substrate.
  • Another object of the present invention is to provide a laminated substrate for epitaxial growth that is excellent in crystal orientation of an oxide layer by utilizing the film forming method.
  • the laminated substrate for epitaxial growth refers to a laminated substrate including a metal substrate and an oxide layer formed thereon, and a superconducting layer is formed thereon to produce a superconducting wire.
  • the concept includes a base material for forming a photovoltaic power generation layer such as Si, a laminated base material for semiconductor for forming a semiconductor layer, and the like.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a method of forming an oxide layer on a metal substrate by RF magnetron sputtering On a crystal-oriented metal substrate having a c-axis orientation ratio of 99% or more on the outermost layer, a perpendicular at a film forming position on the metal substrate and a magnetic flux density in a vertical direction on a target at the shortest distance from the film forming position
  • the said film-forming method including the process of performing RF magnetron sputtering by making the angle which the line leading to 0 point forms within 15 degrees.
  • a method for producing a laminated base material for epitaxial growth comprising a metal substrate and an oxide layer formed on the metal substrate, Preparing a crystal-oriented metal substrate having a c-axis orientation ratio of 99% or more of the outermost layer; On the metal substrate, an angle formed by a perpendicular line at the film formation position on the metal substrate and a line extending to the zero point of the magnetic flux density in the vertical direction on the target at the shortest distance from the film formation position is set within 15 °.
  • Performing RF magnetron sputtering to form an oxide layer The said manufacturing method containing.
  • the oxide layer is, the manufacturing method of the epitaxial growth laminated substrate according to the above (4) consisting of CeO 2.
  • a laminated base material for epitaxial growth including a metal substrate and an oxide layer formed on the metal substrate, The laminated substrate for epitaxial growth, wherein ⁇ c of the oxide layer satisfies a relationship of ⁇ c ⁇ ⁇ m ⁇ 0.5 ° with respect to ⁇ m of the outermost layer of the metal substrate.
  • a layered substrate for epitaxial growth including a metal substrate and an oxide layer formed on the metal substrate, The laminated substrate for epitaxial growth, wherein ⁇ c of the oxide layer satisfies a relationship of ⁇ c ⁇ ⁇ m ⁇ 1.2 ° with respect to ⁇ m of the outermost layer of the metal substrate.
  • an oxide layer having ⁇ improved by 0.5 ° or more and ⁇ improved by 1.2 ° or more compared to the outermost layer of the metal substrate can be formed.
  • the ratio of the area deviating from a predetermined crystal orientation to some extent can be greatly reduced.
  • the method for forming an oxide layer according to the present invention includes a perpendicular line at a film formation position on the metal substrate and a shortest distance from the film formation position on a crystal-oriented metal substrate having a c-axis orientation ratio of 99% or more of the outermost layer. It includes a step of performing RF magnetron sputtering with an angle formed by a line reaching a zero magnetic flux density point on the target at a distance within 15 °.
  • a laminated base material for epitaxial growth such as a laminated base material for a superconducting wire to be a substrate for producing a superconducting wire by providing a superconducting layer as an upper layer can be obtained.
  • the laminated base material for superconducting wires is manufactured is mainly demonstrated, it is not limited to this.
  • the metal substrate requires that the c-axis orientation ratio of the outermost layer be 99% or more.
  • the in-plane orientation degree ( ⁇ ) and the out-of-plane orientation degree ( ⁇ ) of the outermost layer are preferably ⁇ ⁇ 6 ° and ⁇ ⁇ 8 °, and particularly when used for a superconducting wire, ⁇ ⁇ 5 °. ⁇ ⁇ 6 ° is more preferable. Both can be determined by EBSD (Electron Back Scatter Diffraction) measurement on the outermost layer. EBSD is a technique for analyzing crystal orientation using reflected electron Kikuchi diffraction (Kikuchi pattern) generated when a sample is irradiated with an electron beam in an SEM (Scanning Electron Microscope).
  • the surface of the outermost layer is irradiated with an electron beam, and information obtained at this time is azimuth information up to a depth of several tens of nm into which the electron beam penetrates, that is, azimuth information of the outermost layer.
  • the outermost layer of the metal substrate is not particularly limited and can contain various metals.
  • one or more selected from the group consisting of nickel, copper, silver, tungsten, vanadium, chromium, molybdenum, manganese, aluminum, iron and palladium or an alloy thereof can be included, and in particular, nickel or a nickel alloy is included. It is preferable.
  • the metal substrate is composed of a plurality of layers, if the outermost layer contains nickel or a nickel alloy, the outermost layer is oxidized by the oxide layer provided on the metal substrate, and the crystal orientation is prevented from being disturbed. it can.
  • a metal substrate according to the present invention includes a non-magnetic metal plate and a high-rolled metal layer (hereinafter referred to as a crystal-oriented metal layer) laminated on the non-magnetic metal plate and crystallized by heat treatment. Including.
  • the high-rolled metal layer may be laminated only on one side of the nonmagnetic metal plate, or may be laminated on both sides of the metal plate.
  • non-magnetic means a state that is not ferromagnetic at 77 K or higher, that is, a state in which a Curie point or a Neel point exists at 77 K or lower and becomes a paramagnetic or antiferromagnetic material at a temperature of 77 K or higher.
  • a nickel alloy or an austenitic stainless steel plate is preferably used because it has a role as a reinforcing material having excellent strength.
  • austenitic stainless steel is non-magnetic at room temperature, that is, the metal structure is 100% austenite ( ⁇ ) phase, but the martensite ( ⁇ ′) phase transformation point (Ms point) which is a ferromagnetic material is 77K.
  • the ⁇ ′ phase which is a ferromagnetic substance, may develop at the liquid nitrogen temperature. Therefore, as a metal plate for a superconducting wire used under a liquid nitrogen temperature (77K), a plate with an Ms point designed to be 77K or less is preferably used.
  • SUS316, SUS316L, SUS310, and SUS305 are used because they have a stable ⁇ phase designed to have an Ms point sufficiently lower than 77K and are generally popular and available at a relatively low cost. Etc. are preferably used.
  • the thickness of these metal plates is usually applicable as long as it is 20 ⁇ m or more, and considering the thinning and strength of the superconducting wire, it is preferably 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, but is not limited to this range. .
  • the “highly rolled metal layer” means that the rolling reduction at the time of final rolling is preferably 90% or higher, more preferably 95% or higher, and the cold rolling is performed. It refers to a metal layer that has not yet been subjected to heat treatment for post-recrystallization and has retained a rolling texture developed by cold rolling. If the rolling reduction is less than 90%, the metal may not be oriented in the subsequent heat treatment.
  • the highly rolled metal layer used for the metal substrate is not particularly limited, and is one or more selected from the group consisting of nickel, copper, silver, tungsten, vanadium, chromium, molybdenum, manganese, aluminum, and iron, or an alloy thereof.
  • the high-rolled metal layer may contain a trace amount of elements of about 1% or less.
  • examples of such an additive element include one or more elements selected from Ag, Sn, Zn, Zr, O, N, and the like.
  • a metal foil is preferably used as the highly rolled metal layer.
  • Applicable metal foils are generally available.
  • copper foil high-rolled copper foil (HA foil (trade name)) manufactured by JX Nippon Mining & Metals, Hitachi Cable, Ltd. ) High rolled copper foil (HX foil (trade name)) and the like.
  • the thickness of the high-rolled metal layer is usually preferably in the range of 7 ⁇ m to 70 ⁇ m in order to ensure the strength of the high-rolled metal layer itself and improve the workability when processing the superconducting wire later.
  • the surface activated bonding method is preferably used for the lamination.
  • the surface activated bonding method the surface adsorption layer and the surface oxide film are removed and activated by performing sputter etching on the surfaces of the nonmagnetic metal plate and the high-rolled metal layer, and then activated 2 The two surfaces are joined by cold pressure welding.
  • a non-magnetic metal plate and a highly rolled metal layer are prepared as long coils having a width of 150 mm to 600 mm, and are respectively installed in the recoiler portion of the surface activated bonding apparatus.
  • the non-magnetic metal plate and the high-rolled metal layer conveyed from each recoiler are continuously conveyed to the surface activation treatment step, where two surfaces to be joined are activated in advance and then cold-welded.
  • a non-magnetic metal plate having a joint surface and a high-rolled metal layer are each grounded as one electrode, and an alternating current of 1 to 50 MHz is applied between the other electrodes that are insulated and supported. Glow discharge is generated and sputter etching is performed.
  • the inert gas used at that time argon, neon, xenon, krypton, or a mixed gas containing at least one of these can be used.
  • the surface adsorbing layer may be removed and the surface oxide film may be further removed by sputtering the surface to which the non-magnetic metal plate and the high-rolled metal layer are joined with an inert gas.
  • the surfaces to be joined are activated by.
  • the grounded electrode is in the form of a cooling roll to prevent the temperature of each conveying material from rising.
  • the press-contact roll process continuously conveys to the press-contact roll process, and presses the activated surfaces.
  • the surface subjected to the activation treatment is re-oxidized during the transfer and adversely affects the adhesion.
  • the laminated body brought into close contact through the pressure contact process is conveyed to the winding process, and is wound there.
  • the adsorbate on the bonding surface is completely removed, but the surface oxide layer need not be completely removed. Even if an oxide layer remains on the entire surface, the reduction ratio is increased in the joining process, and the base is exposed by friction on the joining surface, thereby ensuring the bondability between the non-magnetic metal plate and the highly rolled metal layer. Because it can.
  • the oxide layer is completely removed by dry etching, high plasma output or long-time etching is required, and the temperature of the material increases.
  • the sputter etching process when the temperature rises above the recrystallization start temperature of the metal in the high-rolled metal layer, the high-rolled metal layer recrystallizes, and the high-rolled metal layer crystallizes before joining. Become.
  • strain is introduced into the highly rolled metal layer, and the biaxial crystal orientation of the highly rolled metal layer is deteriorated. For this reason, in the sputter etching process, it is necessary to keep the temperature of the highly rolled metal layer below the metal recrystallization start temperature.
  • the temperature of the copper foil is kept below 150 ° C.
  • the metal structure of the high-rolled metal layer is maintained at a temperature of 100 ° C. or lower and the rolled texture is maintained.
  • the high temperature during pressure welding is increased.
  • the high temperature during pressure welding is increased.
  • Contact with the rolled metal layer raises the temperature of the high-rolled metal layer, and the high-rolled metal layer may be recrystallized at the same time as rolling, which may deteriorate the biaxial crystal orientation.
  • the copper foil may be held at less than 150 ° C., preferably from room temperature to 100 ° C.
  • the degree of vacuum at this time is preferably higher in order to prevent re-adsorbed substances on the surface, but may be in the range of 10 ⁇ 5 Pa to 10 ⁇ 2 Pa.
  • the rolling roll bonding is performed in a non-oxidizing atmosphere, for example, an inert gas atmosphere such as Ar. It is also preferable to do.
  • the pressing by the rolling roll is performed in order to ensure the adhesion area of the bonding interface, and to partially peel the surface oxide film layer by friction occurring at the bonding interface at the time of rolling down, to expose the substrate, and it is preferable to add 300 MPa or more, In particular, since the nonmagnetic metal plate and the highly rolled metal layer are both hard materials, pressurization at 600 MPa to 1.5 GPa is preferable.
  • the pressure may be higher than this, and it has been confirmed that the crystal orientation does not deteriorate after the subsequent heat treatment up to a reduction rate of 30%, but the pressure is preferably reduced to a reduction rate of less than 5%. If the rolling reduction exceeds 30%, cracks may occur on the surface of the high-rolled metal layer, and the crystal orientation of the crystal-oriented metal layer after rolling and heat treatment may deteriorate.
  • heat treatment is performed to crystallize the highly rolled metal layer to obtain a crystallographically oriented metal layer.
  • the heat treatment is performed at a temperature of 150 ° C. or higher, for example.
  • the heat treatment time varies depending on the temperature. For example, if it is 400 ° C., it may be 1 hour to 10 hours, and if it is 700 ° C. or higher, it may be held for several seconds to 5 minutes. If the heat treatment temperature is too high, the crystal orientation metal layer is liable to cause secondary recrystallization, and the crystal orientation deteriorates. Therefore, the heat treatment is preferably performed at 150 ° C. or more and 1000 ° C. or less.
  • stepwise, after heat treatment at a low temperature, heat treatment at a high temperature is performed, so that the crystal orientation and surface roughness of the crystal orientation metal layer and the protective layer formed thereafter are improved.
  • the metal substrate in this invention forms a protective layer further on a crystal orientation metal layer.
  • the protective layer is the outermost layer of the metal substrate.
  • the protective layer is not particularly limited, and includes nickel, palladium, silver, or the like, or an alloy thereof, and preferably includes nickel or a nickel alloy.
  • the protective layer containing nickel is excellent in oxidation resistance, and the presence of the protective layer produces a metal oxide film contained in the crystal orientation metal layer when an oxide layer such as CeO 2 is formed thereon. Thus, the crystal orientation can be prevented from being lost.
  • an element contained in an alloy of nickel, palladium, or silver those having reduced magnetic properties are preferable, and examples thereof include elements such as Cu, Sn, W, and Cr. Further, impurities may be included as long as the crystal orientation is not adversely affected.
  • the thickness of the protective layer is too thin, for example, in the production of a superconducting wire, when the oxide layer and the superconducting layer are laminated thereon, the metal in the crystal orientation metal layer diffuses to the surface of the protective layer. There is a possibility of oxidation, and if it is too thick, the crystal orientation of the protective layer is lost, and the plating strain is also increased. Specifically, it is preferably in the range of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the protective layer inherits the crystal orientation of the crystal orientation metal layer on the crystal orientation metal layer by plating a laminate of the nonmagnetic metal plate and the crystal orientation metal layer biaxially crystal oriented by heat treatment.
  • a protective layer can be formed.
  • the plating treatment can be performed by appropriately adopting conditions that reduce the plating strain of the protective layer.
  • the plating strain refers to the degree of strain (strain) generated in the plating film when plating is applied to a base such as a metal plate.
  • a layer made of nickel is formed as the protective layer, it can be performed using a Watt bath or a sulfamic acid bath known conventionally as a plating bath.
  • the sulfamic acid bath is preferably used because it easily reduces the plating strain of the protective layer.
  • a plating bath composition is as follows, it is not limited to this. (Watt bath) Nickel sulfate 200-300g / l Nickel chloride 30-60g / l Boric acid 30-40g / l pH 4-5 Bath temperature 40-60 °C (Sulfamic acid bath) Nickel sulfamate 200-600g / l Nickel chloride 0-15g / l Boric acid 30-40g / l Additive appropriate amount pH 3.5-4.5 Bath temperature 40-70 ° C
  • the current density at the time of performing the plating process is not particularly limited, and is appropriately set in consideration of the balance with the time required for the plating process. Specifically, for example, when a plating film of 2 ⁇ m or more is formed as a protective layer, the time required for the plating process becomes long if the current density is low, and the line speed is slowed down in order to secure the time.
  • the current density is preferably set to 10 A / dm 2 or more because the properties may be lowered or the control of the plating may be difficult.
  • the upper limit of the current density varies depending on the type of plating bath and is not particularly limited.
  • it is 25 A / dm 2 or less for a watt bath and 35 A / dm 2 or less for a sulfamic acid bath. Is preferred. Generally, when the current density exceeds 35 A / dm 2 , good crystal orientation may not be obtained due to so-called plating burn.
  • the surface of the protective layer Since there may be oxides on the surface of the protective layer, the oxides are removed by heat treatment, and micropits may be generated on the surface depending on the plating conditions, etc.
  • the surface can be smoothed by averaging by heat treatment.
  • the heat treatment of the protective layer is preferably performed at a temperature of 650 ° C. to 1000 ° C. for 5 minutes to 30 minutes in a reducing atmosphere of about 1 Pa such as Ar gas containing 3 mol% of H 2 .
  • the thickness of the metal substrate varies depending on the final use of the laminated substrate for epitaxial growth and is not particularly limited, but is preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m, for example. This is because if the thickness is less than 50 ⁇ m, the mechanical strength of the substrate cannot be ensured, and if the thickness is greater than 200 ⁇ m, for example, workability when processing into a superconducting wire cannot be ensured.
  • a non-magnetic metal plate and a high-rolled metal layer are provided as necessary.
  • a treatment for reducing the surface roughness Ra of the highly rolled metal layer may be performed.
  • methods such as rolling with a rolling roll, buff polishing, electrolytic polishing, and electrolytic abrasive polishing can be used.
  • the surface roughness Ra is, for example, 20 nm or less, preferably 10 nm or less. Is desirable.
  • a laminated substrate for epitaxial growth can be manufactured by performing RF magnetron sputtering on the metal substrate having the above crystal orientation to form an oxide layer.
  • the composition of the oxide layer formed on the metal substrate is not particularly limited, but for superconducting wires, for example, an oxide having a fluorite type, pyrochlore type, rock salt type or perovskite type crystal structure is preferred, specifically , CeO 2 , MgO, SrTiO 3 , La 2 O 3 , YSZ, Y 2 O 3 and the like. These oxides play a role of reducing the difference in crystal constant and crystal orientation between the metal substrate and the superconducting layer and preventing diffusion of metal atoms from the metal substrate to the superconducting layer.
  • an oxide having a fluorite structure such as CeO 2 is an oxide having a very good crystal orientation by the film forming method of the present invention when the outermost layer of the metal substrate is in a biaxial crystal orientation state containing Ni. Since a layer can be formed, it is preferably used.
  • the thickness of the oxide layer is preferably in the range of 50 nm to 300 nm, but is not limited thereto.
  • the above oxide is used as a target, a magnet is installed on the back side of the target to generate a magnetic field, gas ion atoms collide with the target surface, and the secondary electrons that are knocked out are captured by Lorentz force to generate a cyclotron. It promotes the ionization of inert gas by movement. Since negative ions and secondary electrons are captured by the magnetic field, the temperature rise of the metal substrate is suppressed, gas ionization is promoted by the captured electrons, and the deposition rate can be increased.
  • the perpendicular at the film formation position 20a on the metal substrate 20 and the target 10 at the shortest distance from the film formation position 20a is performed with the angle ⁇ formed by the line extending to the upper vertical magnetic flux density 0 point 10a within 15 °.
  • the vertical magnetic flux density 0 point is a point where the vertical magnetic flux density is 0, which is formed by the magnetic field lines from the magnet installed on the back surface of the target, and the erosion region (the target is eroded) around this point. Region) is formed.
  • the crystal orientation and grain size of the outermost layer of the metal substrate as the lower layer are inherited by the oxide layer, and ⁇ is 0.5 ° or more and ⁇ is 1.2 °. An improved oxide layer can be obtained.
  • the angle ⁇ is within 13.5 °, whereby ⁇ and ⁇ of the oxide layer can be improved by 1 ° or more and 2 ° or more, respectively, compared with ⁇ and ⁇ of the outermost layer of the metal substrate.
  • the crystal orientation of the resulting oxide layer is such that the c-axis orientation ratio is 99% or more, ⁇ ⁇ 5.5 °, preferably ⁇ ⁇ 4.5 °, more preferably ⁇ ⁇ 4 °, and ⁇ ⁇ 6.8 °, preferably ⁇ ⁇ 4.8 °, more preferably ⁇ ⁇ 4 °.
  • the ratio of the area where the crystal orientation of the oxide layer deviates from a predetermined crystal orientation to some extent can be reduced as compared with the conventional case.
  • “the ratio of the area deviating from the predetermined crystal orientation to some extent” means that the angle difference from the predetermined crystal orientation (for example, (001) [110]) is to some extent when observed by the EBSD method ( For example, the ratio of the area of the crystal that is 4 ° or more.
  • the reason why the crystal orientation of the upper oxide layer is improved as compared with the lower layer is not clear, but by making the angle ⁇ within 15 °, oxygen ions generated on the surface of the oxide target are formed. By colliding with the oxide layer in the film, the oxide layer is formed in a state in which lattice defects such as oxygen vacancies are unlikely to occur, so there is a possibility that ⁇ and ⁇ of the oxide layer may decrease.
  • RF magnetron sputtering is preferably performed in an Ar gas atmosphere, but other inert gases such as helium, neon, and krypton may be used.
  • the gas pressure is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 Pa to 6 Pa, for example. Furthermore, it is preferable to set the sputtering conditions so that the deposition rate of the oxide layer is in the range of 1 nm / min to 30 nm / min.
  • the temperature of the metal substrate when performing RF magnetron sputtering is preferably controlled to be 350 ° C. or higher and lower than 600 ° C., particularly 400 ° C. or higher and lower than 550 ° C.
  • the c-axis orientation ratio of the oxide layer can be favorably maintained.
  • both the target 10 and the metal substrate 20 are disk-shaped.
  • the perpendicular line at the film formation position on the metal substrate and the target at the shortest distance from the film formation position As long as the condition that the angle formed by the line leading to the zero magnetic flux density in the vertical direction is within 15 ° is satisfied, various shapes are applicable.
  • both the target and the metal substrate can be formed into a long plate shape.
  • a method of moving the metal substrate at the same time to form an oxide layer on the entire surface of the metal substrate can be employed.
  • a plurality of targets having a disk shape or a quadrangular shape can be arranged along the metal substrate.
  • a superconducting wire can be manufactured by sequentially laminating an intermediate layer and a superconducting layer in accordance with a conventional method on the superconducting wire laminated base material (epitaxial growth laminated base material) obtained as described above. Specifically, one or a plurality of intermediate layers containing SrTiO 3 , MgO, La 2 O 3 , YSZ, Y 2 O 3 and the like are epitaxially formed on the outermost layer of the superconducting wire laminated base material, and On top of this, a superconducting compound layer such as REBaCuO (RE: Y, Gd, Ho, Sm, Dy, etc.) is sputtered, EB vapor-deposited, MOD (Metal Organic Deposition), PLD (pulsed laser vapor deposition; A superconducting wire can be obtained by forming a film by a method such as a pulse laser deposition (MOCVD) method or a MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method. Further,
  • the film formation method for forming the intermediate layer is not limited to the RF magnetron sputtering method, and for example, EBD (electron It may be formed by a line beam evaporation (Electron Beam Deposition) method, a PLD method, a thermal evaporation method, or the like.
  • EBD electron It may be formed by a line beam evaporation (Electron Beam Deposition) method, a PLD method, a thermal evaporation method, or the like.
  • SUS316L (thickness: 100 ⁇ m) was used as the nonmagnetic metal plate, and copper foil (thickness: 48 ⁇ m) rolled at a reduction ratio of 96.8% was used as the high-rolling metal layer.
  • SUS316L and copper foil were surface activated bonded at room temperature using a surface activated bonding apparatus to form a laminate of SUS316L and copper foil.
  • surface activated bonding sputter etching is performed under conditions of 0.1 Pa, plasma output of 200 W, and sputter irradiation time on the bonding surface of 20 seconds, and the SUS316L and the adsorbate layer on the copper foil are completely formed. Removed.
  • the pressurization with a rolling roll was 600 MPa.
  • the copper foil side surface of the laminated material was polished to a surface roughness Ra of 20 nm or less, and then maintained at a temperature of 250 ° C. for 5 minutes in a non-oxidizing atmosphere of Ar. Then, heat treatment was performed under the condition that the temperature was maintained at 850 ° C. for 5 minutes, and the copper foil was biaxially crystallized to form a crystal-oriented metal layer.
  • the laminated material is used as a cathode, nickel plating is performed on the crystal orientation metal layer made of copper foil, the nickel plating layer is formed as a protective layer, and a ⁇ 50 mm metal substrate made of three layers of SUS / Cu / Ni is formed.
  • the composition of the plating bath is as follows. The plating thickness was 2.5 ⁇ m, the plating bath temperature was set to 60 ° C., and the pH of the plating bath was set to pH 4.
  • the ratio of the c-axis orientation ratio, ⁇ , ⁇ , and crystal orientation of the obtained metal substrate deviated from (001) [100] by 4 ° or more and less than 6 ° and the proportion of the area deviated by 6 ° or more are represented by X
  • the area ratio was 20.8%, and the area ratio shifted by 6 ° or more was 4.8%.
  • the surface of the metal substrate was subjected to a heat treatment in a reducing atmosphere of 1 Pa made of Ar gas containing 3 mol% of H 2 at a temperature of 700 ° C. for 20 minutes to remove Ni oxide on the surface.
  • CeO 2 is prepared as a target, and the metal substrate surface and the target surface are placed in parallel as shown in FIGS. 1 and 2, and an oxide layer made of CeO 2 is formed on the metal substrate by RF magnetron sputtering.
  • a laminated base material for epitaxial growth was manufactured by forming a film.
  • the distance D1 from the target 10 to the surface including the metal substrate 20 is set to 40 mm, 60 mm, or 80 mm.
  • the center-to-center distance D2 between the target 10 and the metal substrate 20 is 30 mm, and the diameter D5 of the metal substrate 20 is 50 mm.
  • the distance D4 from the peripheral edge of the target 10 to the magnetic flux density 0 point 10a in the vertical direction was 9 mm.
  • RF magnetron sputtering was performed in an Ar gas, 1 Pa atmosphere, with the substrate temperature set to 400 ° C.
  • the thickness of the formed oxide layer was about 200 nm at the center of the metal substrate.
  • FIG. 2 shows film forming positions a to i to be measured on the epitaxial growth laminated base material.
  • the distance D3 from the center of the target 10 to the film forming position a in plan view was 10 mm, and a to i were all equally spaced.
  • b ′ and c ′ have the same distance from the center of the target 10 in plan view as b and c, respectively.
  • the axis is rotated so that ⁇ 111> is aligned with ND [001] in the sample coordinate system.
  • Ratio of area where crystal orientation is shifted Analyzed using EBSD and crystal orientation analysis software, the ratio of area where crystal orientation is shifted per 1 mm 2 was determined. Specifically, in the measurement of the protective layer (Ni plating layer) of the metal substrate, the ratio of the area where the crystal orientation is shifted by 4 ° or more and less than 6 ° from (001) [100] and the area where the crystal orientation is shifted by 6 ° or more In the measurement of the oxide layer (CeO 2 layer), the ratio of the area where the crystal orientation deviated from (001) [110] by 4 ° or more and less than 6 ° and the ratio of the area deviated by 6 ° or more were obtained. .
  • Orientation is set to (001) [100] in the measurement of the protective layer of the metal substrate, and set to (001) [110] in the measurement of the oxide layer.
  • the range of the inclination from the direction was specified, and the area ratio in each range was calculated.
  • an angle ⁇ formed by a perpendicular line at the film forming position 20a on the metal substrate 20 and a line extending from the film forming position 20a to the perpendicular magnetic flux density 0 point 10a on the target 10 at the shortest distance is defined.
  • ⁇ was improved by 1 ° or more.
  • ⁇ was also improved by 1.2 ° or more.
  • a great improvement in ⁇ of 2 ° or more was observed.
  • the ratio of the area deviating from a predetermined crystal orientation is greatly reduced by setting the angle ⁇ within 15 °.
  • the c-axis orientation ratio of the oxide layer was 99% or more at any of the film formation positions a to i.
  • an oxide layer (lower layer) made of CeO 2 is formed on the metal substrate, and another oxide layer (upper layer) made of YSZ is further RF-bonded to the lower layer.
  • a laminated base material for epitaxial growth was produced in the same manner as in the above example except that the film was formed by magnetron sputtering, and the crystal orientation at the film forming position where the angle ⁇ was 8.53 ° was evaluated. The results are shown in Table 2.

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Abstract

　金属基板の最表層に比べて結晶配向がより改善した酸化物層を形成し得る、金属基板上への酸化物層の成膜方法を提供することを目的とする。　ＲＦマグネトロンスパッタ法により金属基板２０上へ酸化物層を成膜する方法であって、最表層のｃ軸配向率が９９％以上である結晶配向した金属基板２０上に、前記金属基板２０上の成膜位置２０ａにおける垂線と、前記成膜位置２０ａから最短距離にあるターゲット１０上の垂直方向の磁束密度０地点１０ａへ至る線とが成す角度αを１５°以内にしてＲＦマグネトロンスパッタリングを行う工程を含むことを特徴とする。

Description

酸化物層の成膜方法、並びにエピタキシャル成長用積層基材及びその製造方法
　本発明は、酸化物層の成膜方法、並びにエピタキシャル成長用積層基材及びその製造方法に関する。
　超電導線材は、金属基板の上に、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、ジルコニア添加酸化イットリウム（ＹＳＺ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）等の酸化物層やバッファー層等からなる単層又は複数層の中間層を積層して超電導線材用積層基材（エピタキシャル成長用積層基材）を形成し、この超電導線材用積層基材の上に、さらに超電導層（ＲＥ１２３膜等、ＲＥ：Ｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｄｙ等）を積層することで製造する。
　上記超電導線材においては、超電導層の結晶配向性が高いほど、得られる超電導特性が改善することが知られている。超電導層は、スパッタ法、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）法等の気相成長法や、塗布熱分解（ＭＯＤ）法等の液相成長法を用いて、表層が結晶配向した超電導線材用積層基材の上に酸化物超電導体を所定の方向に結晶成長させて形成するため、超電導層の結晶配向性を向上させるには超電導線材用積層基材の結晶配向性を高めることが有効となる。
　結晶配向性に優れた超電導線材用積層基材（エピタキシャル成長用積層基材）を得るための技術として、例えば（特許文献１）には、めっき法を用いて銅層上にニッケル層が形成された基材を準備する工程と、前記ニッケル層を８００℃～１０００℃で熱処理する工程と、前記ニッケル層を熱処理する工程の後に前記ニッケル層上にＣｅＯ２薄膜等の中間層をエピタキシャル成長させる工程とを備えた基板の製造方法が開示されており、この方法によって中間層の２軸配向性を向上させている。また、（特許文献２）には、配向金属基板上に、中間層、酸化物超電導層が順に積層されている酸化物超電導薄膜線材の製造方法であって、前記中間層の形成工程が、少なくとも、前記配向金属基板上にＲＦスパッタリング法を用いてＣｅＯ２層を形成するＣｅＯ２層形成工程と、前記ＣｅＯ２層上に電子ビーム蒸着法を用いてＹ２Ｏ３層を形成するＹ２Ｏ３層形成工程とを備えていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造方法が開示されている。
特開２０１１－０１８５９８号公報 特開２０１２－２４３４９９号公報
　上記のように、金属基板の最表層を予め結晶配向させておき、その金属基板最表層の結晶配向を引き継いで酸化物層をエピタキシャル成長させた基材においては、酸化物層の結晶配向性をより一層高めることが求められている。ましてや、酸化物層の結晶配向を金属基板最表層の結晶配向よりもむしろ改善するという技術については従来知見がなかった。
　そこで本発明は、金属基板の最表層に比べて結晶配向がより改善した酸化物層を形成し得る、金属基板上への酸化物層の成膜方法を提供することを目的とする。また、その成膜方法を利用して、酸化物層の結晶配向性に優れるエピタキシャル成長用積層基材を提供することを目的とする。なお、本発明においてエピタキシャル成長用積層基材とは、金属基板とその上に形成された酸化物層とを含む積層基材を指し、その上に超電導層を形成して超電導線材を製造するために使用される超電導線材用積層基材の他、Ｓｉ等の太陽光発電層を成膜するための基材や、半導体層を成膜するための半導体用積層基材等を含む概念である。
　本発明者らが鋭意研究を行った結果、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて金属基板上へ酸化物層を成膜し、その際に、酸化物層を構成するターゲットと金属基板における成膜位置との相対位置を所定の範囲内に制御することにより上記課題が解決されることを見出し、発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ＲＦマグネトロンスパッタ法により金属基板上へ酸化物層を成膜する方法であって、
　最表層のｃ軸配向率が９９％以上である結晶配向した金属基板上に、前記金属基板上の成膜位置における垂線と、前記成膜位置から最短距離にあるターゲット上の垂直方向の磁束密度０地点へ至る線とが成す角度を１５°以内にしてＲＦマグネトロンスパッタリングを行う工程を含む前記成膜方法。
（２）前記最表層のΔφが、Δφ≦６°である上記（１）に記載の酸化物層の成膜方法。
（３）前記ＲＦマグネトロンスパッタリングが、金属基板の温度を３５０℃以上６００℃未満として行われる上記（１）又は（２）に記載の酸化物層の成膜方法。
（４）金属基板と、前記金属基板の上に形成された酸化物層とを含むエピタキシャル成長用積層基材の製造方法であって、
　最表層のｃ軸配向率が９９％以上である結晶配向した金属基板を準備する工程と、
　前記金属基板上に、前記金属基板上の成膜位置における垂線と、前記成膜位置から最短距離にあるターゲット上の垂直方向の磁束密度０地点へ至る線とが成す角度を１５°以内にしてＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、酸化物層を形成する工程と、
を含む前記製造方法。
（５）前記酸化物層が、ＣｅＯ２からなる上記（４）に記載のエピタキシャル成長用積層基材の製造方法。
（６）前記金属基板の最表層が、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる上記（４）又は（５）に記載のエピタキシャル成長用積層基材の製造方法。
（７）金属基板と、前記金属基板の上に形成された酸化物層とを含むエピタキシャル成長用積層基材であって、
　前記酸化物層のΔφｃが、前記金属基板の最表層のΔφｍに対し、Δφｃ≦Δφｍ－０．５°の関係を満たす前記エピタキシャル成長用積層基材。
（８）金属基板と、前記金属基板の上に形成された酸化物層とを含むエピタキシャル成長用積層基材であって、
　前記酸化物層のΔωｃが、前記金属基板の最表層のΔωｍに対し、Δωｃ≦Δωｍ－１．２°の関係を満たす前記エピタキシャル成長用積層基材。
　本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願2013-182899号の明細書および／または図面に記載される内容を包含する。
　本発明により、金属基板の最表層に比べてΔφが０．５°以上、Δωが１．２°以上向上した酸化物層を成膜することができる。また、得られる酸化物層の結晶配向について、所定の結晶方位からある程度以上ずれている面積の割合を大きく低減することができる。
本発明に係る酸化物層の成膜方法を説明するための図である。 実施例及び比較例においてＲＦマグネトロンスパッタリングを行う際の金属基板及びターゲットの位置、並びに金属基板上でのＥＢＳＤ測定位置を示す平面図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の酸化物層の成膜方法は、最表層のｃ軸配向率が９９％以上である結晶配向した金属基板上に、その金属基板上の成膜位置における垂線と、成膜位置から最短距離にあるターゲット上の垂直方向の磁束密度０地点へ至る線とが成す角度を１５°以内にしてＲＦマグネトロンスパッタリングを行う工程を含むことを特徴とする。これにより、上層に超電導層を設けることで超電導線材を製造するための、基板となる超電導線材用積層基材等のエピタキシャル成長用積層基材を得ることができる。以下では、超電導線材用積層基材を製造する場合について主に説明するが、これに限定されるものではない。
１．金属基板
　金属基板は、最表層のｃ軸配向率が９９％以上であることを要する。ｃ軸配向率は、Ｘ線回折のθ／２θ測定での（２００）面の回折ピーク強度率から求められ、（２００）面が金属基板の表面と垂直になっている割合を示している。具体的には、ｃ軸配向率（％）＝Ｉ（２００）／ΣＩ（ｈｋｌ）×１００（％）により求められる。また、最表層の面内配向度（Δφ）及び面外配向度（Δω）については、Δφ≦６°、Δω≦８°であることが好ましく、特に超電導線材に用いる場合は、Δφ≦５°、Δω≦６°であることがより好ましい。いずれも、最表層のＥＢＳＤ（Electron Back Scatter Diffraction：電子後方散乱回折）測定により求めることができる。ＥＢＳＤとは、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査電子顕微鏡）内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折（菊池パターン）を利用して結晶方位を解析する技術である。通常、電子線は最表層表面に照射され、このとき得られる情報は電子線が侵入する数十ｎｍの深さまでの方位情報、すなわち最表層の方位情報である。
　金属基板の最表層は、特に限定されず種々の金属を含むことができる。例えば、ニッケル、銅、銀、タングステン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、アルミニウム、鉄及びパラジウムよりなる群から選ばれる１種以上又はそれらの合金を含むことができ、特に、ニッケル又はニッケル合金を含むことが好ましい。金属基板が複数の層から構成される場合、最表層にニッケル又はニッケル合金が含まれると、金属基板上に設けられる酸化物層によって最表層が酸化され、結晶配向が乱れるのを防止することができる。
　また、金属基板は、最表層が上記のような所定の結晶配向を有していれば良く、その下層に例えば無配向の別の金属層が存在しても良い。一実施形態において、本発明における金属基板は、非磁性の金属板と、その非磁性の金属板の上に積層され、熱処理により結晶配向させた高圧延金属層（以下、結晶配向金属層という）とを含む。なお、高圧延金属層は、非磁性の金属板の片面のみに積層させても良く、あるいは金属板の両面に積層させても良い。
　本発明において、「非磁性」とは、７７Ｋ以上で強磁性体ではない状態、すなわちキュリー点やネール点が７７Ｋ以下に存在し、７７Ｋ以上の温度では常磁性体又は反強磁性体となる状態をいう。非磁性の金属板としては、ニッケル合金やオーステナイト系ステンレス鋼板が、強度に優れた補強材としての役割を有することから好ましく用いられる。一般に、オーステナイト系ステンレス鋼は、常温では非磁性の状態、すなわち金属組織が１００％オーステナイト（γ）相であるが、強磁性体であるマルテンサイト（α’）相変態点（Ｍｓ点）が７７Ｋ以上に位置している場合、液体窒素温度で強磁性体であるα’相が発現する可能性がある。そのため、液体窒素温度（７７Ｋ）下で使用される超電導線材用の金属板としては、Ｍｓ点が７７Ｋ以下に設計されているものが好ましく用いられる。使用するオーステナイト系ステンレス鋼板としては、Ｍｓ点が７７Ｋより十分に低く設計された安定なγ相を有し、且つ一般に普及し、比較的安価に入手できるという点から、ＳＵＳ３１６やＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０やＳＵＳ３０５等の金属板が好ましく用いられる。これらの金属板の厚さは、通常２０μｍ以上であれば適用可能であり、超電導線材の薄肉化及び強度を考慮すると、５０μｍ～１００μｍであることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
　また、本発明において、「高圧延金属層」とは、最終圧延時の圧下率が好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上の高圧下率で冷間圧延され、且つ、その冷間圧延後再結晶のための熱処理が未だ施されず、冷間圧延により発達した圧延集合組織を保持した金属層をいう。圧下率が９０％未満であると、後に行う熱処理において金属が配向しない恐れがある。金属基板に用いられる高圧延金属層は、特に限定されずに、ニッケル、銅、銀、タングステン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、アルミニウム及び鉄よりなる群から選ばれる１種以上又はそれらの合金を含むことができるが、二軸結晶配向しやすく、特に超電導線材として用いる際には中間層との格子マッチングが良いことから、好ましくは銅又は銅合金を含む。高圧延金属層には、熱処理による２軸結晶配向性をより向上させるため、１％以下程度の微量の元素を含有させても良い。このような添加元素としては、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｏ及びＮ等から選択される一種以上の元素が挙げられる。これらの添加元素と高圧延金属層に含まれる金属とは固溶体を形成するが、添加量が１％を超えると固溶体以外の酸化物等の不純物が増加してしまい、結晶配向性に悪影響を及ぼす恐れがある。
　高圧延金属層としては、金属箔が好ましく用いられる。適用可能な金属箔は、一般的にも入手可能であり、例えば、銅箔として、ＪＸ日鉱日石金属（株）製の高圧延銅箔（ＨＡ箔（商品名））や、日立電線（株）製の高圧延銅箔（ＨＸ箔（商品名））等がある。
　高圧延金属層の厚さは、高圧延金属層自体の強度を確保するとともに、後に超電導線材を加工する際の加工性を良好にするため、通常７μｍ～７０μｍの範囲とすることが好ましい。
　非磁性の金属板と高圧延金属層とを積層させるには、種々の方法により行われるが、その中でも表面活性化接合法を用いて積層させることが好ましい。表面活性化接合法では、非磁性の金属板及び高圧延金属層のそれぞれの表面にスパッタエッチング処理を行うことによって表面吸着層及び表面酸化膜を除去して活性化させ、その後、活性化した２つの面同士を冷間圧接することにより接合する。
　具体的には、例えば、非磁性の金属板及び高圧延金属層を、幅１５０ｍｍ～６００ｍｍの長尺コイルとして用意し、表面活性化接合装置のリコイラー部にそれぞれ設置する。各リコイラー部から搬送された非磁性の金属板及び高圧延金属層は、連続的に表面活性化処理工程へ搬送され、そこで接合する２つの面を予め活性化処理した後、冷間圧接する。
　表面活性化処理は、接合面を有する非磁性の金属板と高圧延金属層をそれぞれアース接地した一方の電極とし、絶縁支持された他の電極との間に１～５０ＭＨｚの交流を印加してグロー放電を発生させ、スパッタエッチング処理することで行われる。その際に用いる不活性ガスとしては、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン等や、これらを少なくとも１種類含む混合気体を適用することができる。
　スパッタエッチング処理では、非磁性の金属板及び高圧延金属層の接合する面を不活性ガスによりスパッタすることにより、少なくとも表面吸着層を除去し、さらに表面酸化膜を除去しても良く、この処理により接合する面を活性化させる。このスパッタエッチング処理中は、アース接地した電極が冷却ロールの形をとっており、各搬送材料の温度上昇を防いでいる。
　その後、連続的に圧接ロール工程に搬送し、活性化された面同士を圧接する。圧接下の雰囲気は、Ｏ２ガス等が存在すると、搬送中、活性化処理された面が再酸化され密着に悪影響を及ぼす。前記圧接工程を通って密着させた積層体は、巻き取り工程まで搬送され、そこで巻き取られる。
　なお、前記スパッタエッチング工程において、接合面の吸着物は完全に除去するものの、表面酸化層は完全に除去する必要はない。表面全体に酸化層が残留していても、接合工程において圧下率を上げ、接合面での摩擦により素地を露出させることで、非磁性の金属板と高圧延金属層との接合性を確保することができるからである。
　また、乾式エッチングで酸化層を完全に除去しようとすると、高プラズマ出力、又は長時間のエッチングが必要となり、材料の温度が上昇してしまう。スパッタエッチング処理において、温度が、高圧延金属層中の金属の再結晶開始温度以上に上昇すると、高圧延金属層の再結晶が起こり、高圧延金属層は接合前に結晶配向してしまうこととなる。結晶配向した高圧延金属層を圧延すると、高圧延金属層に歪が導入され、高圧延金属層の２軸結晶配向性が劣化する。このような理由から、スパッタエッチング工程では、高圧延金属層の温度を、金属の再結晶開始温度未満に保持する必要がある。例えば、高圧延金属層として銅箔を用いる場合、銅箔の温度を１５０℃未満に保持する。好ましくは、１００℃以下に保持し高圧延金属層の金属組織を圧延集合組織のまま保持する。
　また、非磁性の金属板をスパッタエッチングする処理においても、高プラズマ出力で処理したり、時間をかけ金属板温度を高圧延金属層中の金属の再結晶開示温度以上にしたりすると、圧接時に高圧延金属層との接触で高圧延金属層の温度が上昇し、圧延と同時に高圧延金属層の再結晶が起こり、２軸結晶配向性が劣化する恐れがある。このため、非磁性の金属板のスパッタエッチング工程においても、金属板の温度を高圧延金属層中の金属の再結晶開始温度未満に保つことが望ましい。例えば、高圧延金属層として銅箔を用いる場合、１５０℃未満、好ましくは常温～１００℃に銅箔を保持すると良い。
　このように非磁性の金属板及び高圧延金属層の表面を活性化処理した後、両者を真空中で圧延ロールにて接合する。この時の真空度は、表面への再吸着物を防止するため高い方が好ましいが、１０－５Ｐａ～１０－２Ｐａの範囲の真空度であれば良い。また、非磁性の金属板表面や高圧延金属層表面への酸素の再吸着によって両者間の密着強度が低下するので、非酸化雰囲気中、例えばＡｒ等の不活性ガス雰囲気中で前記圧延ロール接合をすることも好ましい。
　圧延ロールによる加圧は、接合界面の密着面積の確保、及び圧下時の接合界面で起こる摩擦により一部表面酸化膜層を剥離させ、素地を露出させるために行い、３００ＭＰａ以上加えることが好ましく、特に、非磁性の金属板及び高圧延金属層は、共に硬い材料であるため、６００ＭＰａ以上１．５ＧＰａ以下での加圧が好ましい。圧力はこれ以上かけても良く、圧下率で３０％までは後の熱処理後に結晶配向性が劣化しないことは確認されているが、好ましくは、５％未満の圧下率となるように加圧する。圧下率で３０％を超えると、高圧延金属層の表面にクラックが発生するとともに、圧延、熱処理後の結晶配向金属層の結晶配向性が低下する場合がある。
　金属板及び高圧延金属層を接合した後、熱処理を行い、高圧延金属層を結晶配向させて結晶配向金属層とする。熱処理は、例えば、１５０℃以上の温度で行う。熱処理時間は温度によって異なるが、例えば４００℃であれば１時間～１０時間、７００℃以上の高温であれば数秒～５分程度保持すると良い。熱処理温度をあまり高温にすると結晶配向金属層が２次再結晶を起こしやすくなり、結晶配向性が悪くなるため、１５０℃以上１０００℃以下で行うことが好ましい。特に、７００℃以上の高温において良い結晶配向が得られること、及び、超電導線材として用いる場合には後の超電導層を形成する工程において基板が６００℃～９００℃の高温雰囲気におかれることを考慮すると、７００℃～９００℃での熱処理が好ましい。結晶配向金属層を金属基板の最表層とする場合、上記熱処理によって、結晶配向金属層のｃ軸配向率を９９％以上にする必要があり、Δφ及びΔωについても所定の範囲内になるように制御することが好ましい。より好ましくは段階的に、低温での熱処理の後、高温での熱処理を行うことにより、結晶配向金属層及びその後に形成する保護層の結晶配向及び表面粗度が良好となる。具体的には２００℃～４００℃での熱処理の後、８００℃～９００℃での熱処理を行うことが特に好ましい。
　また、本発明における金属基板は、結晶配向金属層の上にさらに保護層を形成することが好ましい。この場合、保護層が金属基板の最表層となる。保護層は、特に限定されず、ニッケル、パラジウム、銀等又はそれらの合金を含み、好ましくはニッケル又はニッケル合金を含む。ニッケルを含む保護層は耐酸化性に優れ、また保護層が存在することによって、その上にＣｅＯ２等の酸化物層を形成する際に、結晶配向金属層に含まれる金属の酸化膜が生成して結晶配向性が崩れることを防止することができる。ニッケル、パラジウム又は銀の合金中の含有元素としては、磁性が低減されるものが好ましく、例としてＣｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｒ等の元素が挙げられる。また、結晶配向性に悪影響を及ぼさない範囲であれば、不純物を含んでいても良い。
　保護層の厚さは、薄過ぎると、例えば超電導線材の製造において、その上に酸化物層、超電導層を積層する際に結晶配向金属層中の金属が保護層表面まで拡散することにより表面が酸化する可能性があり、また厚過ぎると保護層の結晶配向性が崩れ、めっき歪も増大するため、これらを考慮して適宜設定される。具体的には、１μｍ～５μｍの範囲であることが好ましい。
　上記保護層は、熱処理により２軸結晶配向した非磁性の金属板と結晶配向金属層との積層体をめっき処理することにより、結晶配向金属層の上に結晶配向金属層の結晶配向を引き継いだ保護層を形成することができる。めっき処理は、保護層のめっき歪が小さくなるような条件を適宜採用して行うことができる。ここで、めっき歪とは、金属板等の下地にめっき処理を施した場合に、めっき皮膜内に生ずる歪（ひずみ）の度合いをいう。例えば、保護層としてニッケルからなる層を形成する場合は、めっき浴として従来知られたワット浴やスルファミン酸浴を用いて行うことができる。特に、スルファミン酸浴は、保護層のめっき歪を小さくしやすいため好適に用いられる。めっき浴組成の好ましい範囲は以下の通りであるが、これに限定されるものではない。
（ワット浴）
　硫酸ニッケル　２００～３００ｇ／ｌ
　塩化ニッケル　３０～６０ｇ／ｌ
　ホウ酸　　　　３０～４０ｇ／ｌ
　ｐＨ　　　　　４～５
　浴温　　　　　４０～６０℃
（スルファミン酸浴）
　スルファミン酸ニッケル　２００～６００ｇ／ｌ
　塩化ニッケル　　　　　　０～１５ｇ／ｌ
　ホウ酸　　　　　　　　　３０～４０ｇ／ｌ
　添加剤　　　　　　　　　適量
　ｐＨ　　　　　　　　　　３．５～４．５
　浴温　　　　　　　　　　４０～７０℃
　めっき処理を行う際の電流密度は、特に限定されるものではなく、めっき処理に要する時間とのバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、例えば、保護層として２μｍ以上のめっき皮膜を形成する場合、低電流密度であるとめっき処理に要する時間が長くなり、その時間を確保するためにラインスピードが遅くなって、生産性が低下したり、めっきの制御が困難になる場合があるため、通常、電流密度を１０Ａ／ｄｍ２以上とすることが好ましい。また、電流密度の上限は、めっき浴の種類によって異なり、特に限定されるものではないが、例えばワット浴であれば２５Ａ／ｄｍ２以下、スルファミン酸浴であれば３５Ａ／ｄｍ２以下とすることが好ましい。一般に、電流密度が３５Ａ／ｄｍ２を超えると、所謂めっき焼けによって良好な結晶配向が得られない場合がある。
　保護層の表面には酸化物が存在する場合があるので、熱処理によって酸化物を除去し、また、めっき条件等によって表面にマイクロピットが発生する場合があるので、必要に応じて、めっき後にさらに熱処理による平均化を行ない、表面を平滑にすることができる。保護層の熱処理は、Ｈ２を３モル％含んだＡｒガス等の１Ｐａ程度の還元雰囲気下、６５０℃～１０００℃の温度で５分～３０分行うことが好ましい。
　金属基板の厚さは、最終的なエピタキシャル成長用積層基材の用途等によっても異なり特に限定されないが、例えば５０μｍ～２００μｍであることが好ましい。厚さが５０μｍ未満であると基板の機械的強度が確保できず、厚さが２００μｍより大きいと例えば超電導線材に加工する際の加工性が確保できないためである。
　また、特に超電導線材として用いる場合、保護層の上にさらにエピタキシャル成長によって積層させる中間層及び超電導層の結晶配向性を良好に維持するため、必要に応じて、非磁性金属板と高圧延金属層とを接合させた後、熱処理の前に、高圧延金属層の表面粗度Ｒａを低減するための処理を行っても良い。具体的には、圧延ロールによる圧下、バフ研磨、電解研磨、電解砥粒研磨等の方法を用いることができ、これらの方法により、表面粗度Ｒａを例えば２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下にすることが望ましい。
　以上のような結晶配向した金属基板の上に、ＲＦマグネトロンスパッタリングを行って酸化物層を成膜することにより、エピタキシャル成長用積層基材を製造することができる。金属基板上に形成する酸化物層の組成は特に限定されないが、例えば超電導線材用としては、蛍石型、パイロクロア型、岩塩型又はペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物が好ましく、具体的には、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＹＳＺ、Ｙ２Ｏ３等を挙げることができる。これらの酸化物は、金属基板と超電導層との結晶定数及び結晶配向の差を緩和するとともに、金属基板から超電導層への金属原子の拡散を防止する役割を果たす。特に、ＣｅＯ２等の蛍石型構造を有する酸化物は、金属基板の最表層がＮｉを含む２軸結晶配向状態である場合、本発明の成膜方法によって結晶配向性が非常に良い酸化物層を形成可能であるため好ましく用いられる。酸化物層の厚さは、５０ｎｍ～３００ｎｍの範囲であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
　ＲＦマグネトロンスパッタリングでは、上記酸化物をターゲットとし、このターゲットの裏面に磁石を設置して磁界を発生させ、ガスイオン原子がターゲット表面に衝突し、叩き出される二次電子をローレンツ力で捕らえてサイクロトロン運動で不活性ガスのイオン化を促進する。負イオンや二次電子が磁界で捕らえられるため、金属基板の温度上昇が抑えられ、捕らえた電子でガスイオン化が促進され、成膜速度を高速にすることができる。
　本発明では、ＲＦマグネトロンスパッタリングによって酸化物層を成膜する際に、図１に示すように、金属基板２０上の成膜位置２０ａにおける垂線と、その成膜位置２０ａから最短距離にあるターゲット１０上の垂直方向の磁束密度０地点１０ａへ至る線とが成す角度αを１５°以内にしてＲＦマグネトロンスパッタリングを行うことを特徴とする。垂直方向の磁束密度０地点とは、ターゲット裏面に設置する磁石からの磁力線によって形成される、垂直方向の磁束密度が０となる地点であり、この地点を中心としてエロージョン領域（ターゲットが侵食される領域）が形成される。角度αを１５°以内とすることにより、下層となる金属基板最表層の結晶配向及び粒径が酸化物層に引き継がれた上に、さらにΔφが０．５°以上、Δωが１．２°以上向上した酸化物層を得ることができる。すなわち、酸化物層の面内配向度及び面外配向度をそれぞれΔφｃ、Δωｃとし、金属基板の最表層の面内配向度及び面外配向度をそれぞれΔφｍ、Δωｍとしたとき、Δφｃ≦Δφｍ－０．５°、及びΔωｃ≦Δωｍ－１．２°の関係を満たすようなエピタキシャル成長用積層基材を得ることができる。特に、角度αを１３．５°以内とすることが好ましく、これにより酸化物層のΔφ及びΔωを金属基板最表層のΔφ及びΔωに比べてそれぞれ１°以上及び２°以上改善することができる。得られる酸化物層の結晶配向性は、ｃ軸配向率が９９％以上であり、Δφ≦５．５°、好ましくはΔφ≦４．５°、より好ましくはΔφ≦４°であり、Δω≦６．８°、好ましくはΔω≦４．８°、より好ましくはΔω≦４°である。また、角度αを１５°以内とすることにより、酸化物層の結晶配向について、所定の結晶方位からある程度以上ずれている面積の割合を従来に比して低減することができる。ここで、「所定の結晶方位からある程度以上ずれている面積の割合」とは、ＥＢＳＤ法で観察した場合に、所定の結晶方位（例えば、（００１）［１１０］）からの角度差がある程度（例えば、４°）以上である結晶の面積の割合をいう。このように、上層である酸化物層の結晶配向性が下層よりも改善される理由は定かではないが、角度αを１５°以内とすることにより、酸化物ターゲット表面で発生する酸素イオンが成膜中の酸化物層へ衝突することによって、酸素欠損等の格子欠陥が起こりにくい状態で酸化物層が成膜されるため、酸化物層のΔφ及びΔωが低下する可能性が考えられる。
　ＲＦマグネトロンスパッタリングは、Ａｒガス雰囲気下で行うことが好ましいが、ヘリウム、ネオン、クリプトン等の他の不活性ガスを用いても良い。また、ガス圧は特に限定されないが、例えば０．０１Ｐａ～６Ｐａの範囲内とすることが好ましい。さらに、酸化物層の成膜速度は、１ｎｍ／ｍｉｎ～３０ｎｍ／ｍｉｎの範囲内になるようスパッタリング条件を設定することが好ましい。
　また、ＲＦマグネトロンスパッタリングを行う際の金属基板の温度は、３５０℃以上６００℃未満、特に４００℃以上５５０℃未満となるように制御することが好ましい。３５０℃以上６００℃未満の範囲内に制御することにより、酸化物層のｃ軸配向率を良好に維持することができる。
　なお、図１の例では、ターゲット１０及び金属基板２０がともに円盤形状である場合を示しているが、「金属基板上の成膜位置における垂線と、その成膜位置から最短距離にあるターゲット上の垂直方向の磁束密度０地点へ至る線とが成す角度を１５°以内にする」という条件を満たす限り、種々の形状が適用可能である。例えば、超電導線材を製造する場合に、ターゲット及び金属基板の両方を長尺板状とすることができる。その際には、必要に応じて、ターゲットと金属基板との間に一部を開口させたマスクを設置し、角度αが１５°以内である酸化物層のみが成膜されるようにしつつ、同時に金属基板を移動させて金属基板の全面に酸化物層を形成させる方法等を採用することができる。また、ターゲットは円盤形状、四角形状のものを金属基板に沿って複数配置することもできる。
　以上のようにして得られた超電導線材用積層基材（エピタキシャル成長用積層基材）の上に、従来の方法に従って中間層及び超電導層を順次積層することにより、超電導線材を製造することができる。具体的には、超電導線材用積層基材の最表層の上に、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＹＳＺ、Ｙ２Ｏ３等を含む一つ又は複数の中間層をエピタキシャル成膜し、さらにその上にＲＥＢａＣｕＯ（ＲＥ：Ｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｄｙ等）等の超電導化合物層をスパッタ法、ＥＢ蒸着法、ＭＯＤ（有機金属成膜；Metal Organic Deposition）法、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着；Pulse Laser Deposition）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長；Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法等の方法により成膜することによって超電導線材を得ることができる。また、必要に応じて、超電導層の上にさらにＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ又はこれらの合金等からなる保護層を設けても良い。
　なお、上述のように、酸化物層と超電導層の間に中間層をさらに形成する場合、その中間層を形成する際の成膜方法は、ＲＦマグネトロンスパッタ法に限らず、例えば、ＥＢＤ（電子線ビーム蒸着；Electron Beam Deposition）法、ＰＬＤ法、熱蒸着法等によって形成しても良い。
　次に、実施例、比較例及び参考例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
（実施例及び比較例）
　非磁性の金属板としてＳＵＳ３１６Ｌ（厚さ１００μｍ）を用い、高圧延金属層として、圧下率９６．８％で圧延された銅箔（厚さ４８μｍ）を用いた。ＳＵＳ３１６Ｌと銅箔とを、表面活性化接合装置を用いて常温で表面活性化接合し、ＳＵＳ３１６Ｌと銅箔の積層材を形成した。表面活性化接合においては、スパッタエッチングを、０．１Ｐａ下で、プラズマ出力を２００Ｗ、接合面へのスパッタ照射時間を２０秒の条件で実施し、ＳＵＳ３１６Ｌ及び銅箔上の吸着物層を完全に除去した。また、圧延ロールでの加圧は６００ＭＰａとした。
　得られた積層材に対し、積層材の銅箔側表面を研磨して表面粗度Ｒａを２０ｎｍ以下とした後、Ａｒの非酸化雰囲気下、温度２５０℃にて５分均熱保持し、続いて８５０℃にて５分均熱保持するという条件にて熱処理を行い、銅箔を２軸結晶配向させて結晶配向金属層を形成した。
　次に、積層材をカソードとして、銅箔からなる結晶配向金属層上にニッケルめっきを施し、ニッケルめっき層を保護層として形成して、ＳＵＳ／Ｃｕ／Ｎｉの３層からなるφ５０ｍｍの金属基板を作製した。めっき浴の組成は以下の通りである。めっき厚は２．５μｍとし、めっき浴温は６０℃、めっき浴のｐＨはｐＨ４に設定した。得られた金属基板のｃ軸配向率、Δφ、Δω、並びに結晶方位が（００１）［１００］から４°以上６°未満ずれている面積の割合及び６°以上ずれている面積の割合をＸ線回折及びＥＢＳＤによって測定したところ、最表層のＮｉのｃ軸配向率は９９％以上であり、Δφ＝４．６°、Δω＝５．３２°であり、４°以上６°未満ずれている面積の割合が２０．８％、６°以上ずれている面積の割合が４．８％であった。
（スルファミン酸浴）
　スルファミン酸ニッケル　　４５０ｇ／ｌ
　塩化ニッケル　　　　　　　　　５ｇ／ｌ
　ホウ酸　　　　　　　　　　　３０ｇ／ｌ
　添加剤　　　　　　　　　　　５ｍｌ／ｌ
　続いて、金属基板に対し、Ｈ２を３モル％含んだＡｒガスからなる１Ｐａの還元雰囲気下、温度７００℃、２０分間の条件にて熱処理を行い、表面のＮｉ酸化物を除去した。次に、ターゲットとしてＣｅＯ２を用意し、図１及び図２に示すように金属基板表面とターゲット表面とを平行に設置し、ＲＦマグネトロンスパッタ法により金属基板上にＣｅＯ２からなる酸化物層を成膜して、エピタキシャル成長用積層基材を製造した。図１において、ターゲット１０から金属基板２０を含む面までの距離Ｄ１は４０ｍｍ、６０ｍｍ又は８０ｍｍに設定した。また、図２の平面図において、ターゲット１０と金属基板２０との中心間距離Ｄ２は３０ｍｍ、金属基板２０の直径Ｄ５は５０ｍｍである。ターゲット１０の周縁から、垂直方向の磁束密度０地点１０ａまでの距離Ｄ４は９ｍｍであった。ＲＦマグネトロンスパッタリングは、Ａｒガス、１Ｐａ雰囲気下、基板温度を４００℃に設定して行った。形成された酸化物層の厚さは、金属基板の中心部において約２００ｎｍであった。
　そして、製造したエピタキシャル成長用積層基材上の各位置におけるＣｅＯ２の結晶配向性を、Δφ、Δω、並びに結晶方位が（００１）［１１０］から４°以上６°未満ずれている面積の割合及び６°以上ずれている面積の割合をＥＢＳＤにより測定することにより評価した。図２に、エピタキシャル成長用積層基材上の測定する成膜位置ａ～ｉを示す。平面視でのターゲット１０の中心から成膜位置ａまでの距離Ｄ３を１０ｍｍとし、ａ～ｉは全て等間隔とした。またｂ’及びｃ’は、ターゲット１０の中心からの平面視での距離がそれぞれｂ及びｃと同一である。以下に、面内配向度（Δφ）、面外配向度（Δω）及び結晶方位がずれている面積の割合の測定方法を具体的に示す。また、測定の結果を表１に示す。
（１）面内配向度（Δφ）
　ＥＢＳＤ（日本電子株式会社SEM-840及び株式会社ＴＳＬソリューションズDigiView、以下同じ）及び結晶方位解析ソフト（ＥＤＡＸ社OIM Data Collection及びOIM Analysis、以下同じ）を用い、「Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ」の＜１１１＞∥ＮＤを用いて以下の方法で解析することにより得た。
１．　結晶座標系において、＜１１１＞を試料座標系のＮＤ［００１］と合わせるような軸の回転操作を行う。
２．　その後、試料座標系のＮＤ［００１］軸に対して、各測定点の結晶座標系の＜１１１＞軸がどれくらい傾いているかを測定点毎に算出する。
３．　各点の傾きを積算グラフで表示し、縦軸：Ｎｕｍｂｅｒ　ｆｒａｃｔｉｏｎが０．５のときの傾き：ＡｌｉｇｎｍｅｎｔをΔφの１／２とする。よって、Δφは得られた値の２倍とする。
（２）面外配向度（Δω）
　ＥＢＳＤ及び結晶方位解析ソフトを用い、「Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ」の＜００１＞∥ＮＤを用いて以下の方法で解析することにより得た。
１．　試料座標系のＮＤ［００１］軸に対して、各測定点の結晶座標系の＜００１＞軸がどれくらい傾いているかを測定点毎に算出する。
２．　各点の傾きを積算グラフで表示し、縦軸：Ｎｕｍｂｅｒ　ｆｒａｃｔｉｏｎが０．５のときの傾き：ＡｌｉｇｎｍｅｎｔをΔωの１／２とする。よって、Δωは得られた値の２倍とする。
（３）結晶方位がずれている面積の割合
　ＥＢＳＤ及び結晶方位解析ソフトを用いて解析し、１ｍｍ２当たりの結晶方位がずれている面積の割合を求めた。具体的には、金属基板の保護層（Ｎｉめっき層）の測定においては結晶方位が（００１）［１００］から４°以上６°未満ずれている面積の割合及び６°以上ずれている面積の割合を、酸化物層（ＣｅＯ２層）の測定においては結晶方位が（００１）［１１０］から４°以上６°未満ずれている面積の割合及び６°以上ずれている面積の割合を求めた。
　具体的には、「Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ」にて、Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎを金属基板の保護層の測定においては（００１）［１００］に設定し、酸化物層の測定においては（００１）［１１０］に設定し、その方向からの傾きの範囲を指定して、それぞれの範囲での面積率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、金属基板２０上の成膜位置２０ａにおける垂線と、その成膜位置２０ａから最短距離にあるターゲット１０上の垂直方向の磁束密度０地点１０ａへ至る線とが成す角度αを１５°以内にすることにより、金属基板２０の最表層（Δφ＝４．６°）に比べて酸化物層のΔφを０．５°以上向上させることができた。特に、角度αを１３．５°以内にすることにより１°以上のΔφの向上が見られた。また、Δωについても１．２°以上の向上が見られた。特に、角度αを１３．５以内にすることにより２°以上のΔωの大きな向上が見られた。さらに、角度αを１５°以内にすることにより、所定の結晶方位からずれている面積の割合が大きく低減することが明らかとなった。なお、酸化物層のｃ軸配向率は、成膜位置ａ～ｉのいずれにおいても９９％以上であった。
（参考例）
　上記の金属基板２０に代えて、金属基板上にＣｅＯ２からなる酸化物層（下層）を形成したものを用い、この下層に対して、さらにＹＳＺからなる別の酸化物層（上層）をＲＦマグネトロンスパッタリングにより成膜した以外は、上記実施例と同様にしてエピタキシャル成長用積層基材を製造し、角度αが８．５３°となる成膜位置における結晶配向性を評価した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、いずれの場合にも、下層に比べて上層の結晶配向性の改善は見られなかった。このことから、本発明に係る成膜方法は、結晶配向した金属基板上に酸化物層を成膜する場合においてのみ適用可能であることが明らかとなった。
１０　　ターゲット
１０ａ　垂直方向の磁束密度０地点
２０　　金属基板
２０ａ　成膜位置
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。

Claims (8)

  1. 　ＲＦマグネトロンスパッタ法により金属基板上へ酸化物層を成膜する方法であって、
    　最表層のｃ軸配向率が９９％以上である結晶配向した金属基板上に、前記金属基板上の成膜位置における垂線と、前記成膜位置から最短距離にあるターゲット上の垂直方向の磁束密度０地点へ至る線とが成す角度を１５°以内にしてＲＦマグネトロンスパッタリングを行う工程を含む前記成膜方法。
  2. 　前記最表層のΔφが、Δφ≦６°である請求項１に記載の酸化物層の成膜方法。
  3. 　前記ＲＦマグネトロンスパッタリングが、金属基板の温度を３５０℃以上６００℃未満として行われる請求項１又は２に記載の酸化物層の成膜方法。
  4. 　金属基板と、前記金属基板の上に形成された酸化物層とを含むエピタキシャル成長用積層基材の製造方法であって、
    　最表層のｃ軸配向率が９９％以上である結晶配向した金属基板を準備する工程と、
    　前記金属基板上に、前記金属基板上の成膜位置における垂線と、前記成膜位置から最短距離にあるターゲット上の垂直方向の磁束密度０地点へ至る線とが成す角度を１５°以内にしてＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、酸化物層を形成する工程と、
    を含む前記製造方法。
  5. 　前記酸化物層が、ＣｅＯ２からなる請求項４に記載のエピタキシャル成長用積層基材の製造方法。
  6. 　前記金属基板の最表層が、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる請求項４又は５に記載のエピタキシャル成長用積層基材の製造方法。
  7. 　金属基板と、前記金属基板の上に形成された酸化物層とを含むエピタキシャル成長用積層基材であって、
    　前記酸化物層のΔφｃが、前記金属基板の最表層のΔφｍに対し、Δφｃ≦Δφｍ－０．５°の関係を満たす前記エピタキシャル成長用積層基材。
  8. 　金属基板と、前記金属基板の上に形成された酸化物層とを含むエピタキシャル成長用積層基材であって、
    　前記酸化物層のΔωｃが、前記金属基板の最表層のΔωｍに対し、Δωｃ≦Δωｍ－１．２°の関係を満たす前記エピタキシャル成長用積層基材。
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