CN102224552B - 超导膜成膜用基板、超导线材和它们的制造方法 - Google Patents

超导膜成膜用基板、超导线材和它们的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102224552B
CN102224552B CN200980146380.7A CN200980146380A CN102224552B CN 102224552 B CN102224552 B CN 102224552B CN 200980146380 A CN200980146380 A CN 200980146380A CN 102224552 B CN102224552 B CN 102224552B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
substrate
forming
oxide
superconducting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200980146380.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102224552A (zh
Inventor
宫田成纪
福岛弘之
栗木礼二
衣斐显
吉积正晃
木下晶雄
山田穣
塩原融
吉田竜视
加藤丈晴
平山司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Furukawa Electric Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
International Superconductivity Technology Center
Japan Fine Ceramics Center
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Furukawa Electric Co Ltd, International Superconductivity Technology Center, Japan Fine Ceramics Center filed Critical Furukawa Electric Co Ltd
Publication of CN102224552A publication Critical patent/CN102224552A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102224552B publication Critical patent/CN102224552B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0296—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
    • H10N60/0576—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers characterised by the substrate
    • H10N60/0632—Intermediate layers, e.g. for growth control
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种超导膜成膜用基板，其具备基体和氧化物层，该基体由金属形成，该氧化物层直接形成在该基体上，具有10nm～300nm的层厚和以Ra计为50nm以下的算数平均粗糙度，并且该氧化物层以氧化铬为主体。本发明涉及一种超导膜成膜用基板的制造方法，其具备以下工序：直接在由金属形成的基体上形成氧化物层，该氧化物层具有10nm～300nm的层厚和以Ra计为50nm以下的算数平均粗糙度，并且该氧化物层以氧化铬为主体。

Description

超导膜成膜用基板、超导线材和它们的制造方法
技术领域
本发明涉及一种超导膜成膜用基板、在其上将超导膜成膜而得到的超导线材以及它们的制造方法，该超导膜成膜用基板于通过在基板上将超导膜成膜以制造氧化物超导线材时使用。
背景技术
一直以来，关于在基板上将超导膜成膜以制造氧化物超导线材的尝试，提出了许多方案(例如，参见专利文献1～6)。
其中，使用组成式REBa2Cu3O7-d表示的氧化物超导体(RE＝稀土元素，也称为123系或钇系超导体)，在带状金属基板上成膜以使线材具有挠性，这样得到的氧化物超导线材可以获得高电流特性，因此，这种氧化物超导线材是目前积极展开研究开发的超导线材之一，并且已经达到了这样的阶段：已制作出与使用该线材的电力设备等相关的试制品。
因此，在氧化物超导线材的制造技术中，期望确立一种以线材制造的工业化为目标的大量生产体制，当务之急是开发出一种可靠性高的、稳定的工艺。
原本，在单晶基板上成膜得到的薄膜上已经确认了氧化物超导体在薄膜状态下具有高电流特性，但是使用单晶基板的情况下，既不能弯曲，加工成数百米这样的长度也不现实。
在以氧化物超导线材的实用化、工业化为目标的尝试中，必须加工成具有与金属相同的挠性的线材状。因此，有人尝试了在带状的金属基板上以薄膜状堆积超导体，从而使其具有实用线材的功能，但已知，本质上为多晶状态的超导薄膜无法得到高电流特性，除非构成薄膜的大量晶粒朝相同方向取向。
但是，如IBAD法(离子束辅助沉积法)、ISD法(倾斜衬底沉积法，Inclined SubstrateDeposition法)、或者使用取向金属的方法等中所看到的那样，通过使用构成薄膜的大量晶粒彼此朝向相同取向的基板作为超导体成膜用的基板，解决了该问题。
另外，除了这样的晶体取向之外，考虑到晶格常数的匹配性、与超导膜的反应性等，具有多层层积结构的线材成为了开发对象，该具有多层层积结构的线材通常在金属基材上形成1层以上除超导层以外被称为中间层的氧化物层，然后再增加超导层。
通过使用这样的结构，在金属基材上也可以获得以下线材，该线材实现了在液氮温度(77K)下超过106A/cm2、另外在液氦温度(4.2K)下超过107A/cm2的高电流特性，而且该线材具有挠性。
但是，在考虑到氧化物超导线材的实用化、工业化的情况下，必须进一步改善制造速度。目前，在氧化物超导线材的制造技术中，人们强烈期望改善制造速度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利2614948号公报
专利文献2：日本专利3251034号公报
专利文献3：日本专利3532253号公报
专利文献4：日本专利3771012号公报
专利文献5：日本特开2001-110255号公报
专利文献6：日本特开平11-3620号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，在氧化物超导线材的制造技术中，为了改善制造速度，首先考虑在全部的成膜工艺中削减层厚。但是，若削减层厚，则存在层间剥离变得严重的问题。
例如，在基板上依次将中间层成膜，以形成厚度达到1000nm以上的膜结构，在此过程中，在成膜的膜间有时会产生剥离。另外，将超导层成膜后实施所需热处理时，同样地在成膜的膜间有时会产生剥离。
这是因为，各层的层厚足够大的情况下，能够抑制元素的扩散，但随着层厚的削减，便无法忽视各层之间的相互扩散和界面反应的影响。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于提供一种超导膜成膜用基板、超导线材以及它们的制造方法，该超导膜成膜用基板在成膜过程、或者成膜结束后的热处理中，所成膜的膜间不产生剥离。
用于解决课题的方案
为了解决上述课题，本发明的第1方式提供一种超导膜成膜用基板，其具备基体和氧化物层，该基体由金属形成，该氧化物层直接形成在该基体上，以氧化铬为主体。
在该超导膜成膜用基板中，能够使上述基体为含有Ni基合金或Fe基合金的基体。这些情况下，Ni基合金或Fe基合金能够为含有10～30质量％的Cr的合金。
优选使上述氧化物层的算数平均粗糙度以Ra计为50nm以下。
优选使上述基体的算数平均粗糙度以Ra计为50nm以下。
优选使上述氧化物层的层厚为10nm～300nm。
可以在上述氧化物层之上形成中间层，该中间层用于使超导膜成膜。这种情况下，可以使中间层含有Y2O3或Gd2Zr2O7。另外，中间层能够具备含有Al2O3的下层。可以使中间层的算数平均粗糙度以Ra计为50nm以下。
本发明的第2方式提供一种超导线材，其特征在于，其在上述超导膜成膜用基板上形成了超导层。
本发明的第3方式提供一种超导膜成膜用基板的制造方法，其特征在于，其具备以下工序：直接在由金属形成的基体上形成以氧化铬为主体的氧化物层的工序。
本发明的第4方式提供一种超导膜成膜用基板的制造方法，其特征在于，其具备以下工序：直接在由金属形成的基体上形成铬层；以及，将上述铬层氧化，以在上述基体的上表面形成以氧化铬为主体的氧化物层。
本发明的第5方式提供一种超导膜成膜用基板的制造方法，其特征在于，其具备以下工序：在由金属形成的基体的上表面涂布含有铬的水溶液；以及，进行加热，以在上述基体的上表面形成以氧化铬为主体的氧化物层。
可以在上述氧化物层之上形成用于使超导膜成膜的中间层。
本发明的第6方式提供一种超导膜成膜用基板的制造方法，其特征在于，其具备以下工序：在由含有Cr的合金形成的基体上形成中间层；以及，在含有氧气的气氛中加热至700℃以下的温度，以在上述基体和中间层之间形成以氧化铬为主体的氧化物层。
在以上的第3～第6方式中，可以使上述基体为含有Ni基合金或Fe基合金的基体。这些情况下，Ni基合金或Fe基合金可以为含有10～30质量％的Cr的合金。
可以使上述基体的算数平均粗糙度以Ra计为50nm以下。
可以使上述中间层的算数平均粗糙度以Ra计为50nm以下。可以使中间层为含有Y2O3或Gd2Zr2O7的中间层。另外，中间层可以具备含有Al2O3的下层。可以使中间层的算数平均粗糙度以Ra计为50nm以下。
本发明的第7方式提供一种超导线材的制造方法，其特征在于，其具备以下工序：在由含有Cr的合金形成的基体上形成中间层，该中间层含有Al2O3层作为下层；以及，在上述中间层上以750℃以上的温度使超导膜成膜，同时在上述基体和中间层之间形成以氧化铬为主体的氧化物层。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种在成膜过程或成膜结束后的热处理中所成膜的膜间不产生剥离的超导膜成膜用基板及其制造方法。另外，使用该基板，能够以良好的生产率、高速且低成本地制造超导特性优异且可靠性高的氧化物超导线材。
附图说明
图1为示出剥离现象的图，该剥离现象是在金属基体上将Y2O3层、IBAD-MgO层、外延MgO层依次成膜后，在750℃以上的高温下将GdBCO层成膜时观测到的。
图2为示出剥离现象的图，该剥离现象是在金属基体上将Y2O3层、IBAD-MgO层、外延MgO层依次成膜后，在高温下将LaMnO3层成膜时观测到的。
图3为示出测定膜表面的EDX光谱的结果的一个例子的图。
图4为示出将在金属基体上成膜的试样暴露于高温环境的结果的图，其中，所表示的情况是，试样是在金属基体上形成Gd2Zr2O7层和IBAD-MgO层这两层作为中间层而成的，并且试样未实施氧退火处理。
图5为示出将在金属基体上成膜的试样暴露于高温环境的结果的图，其中，所表示的情况是，试样是形成Gd2Zr2O7层和IBAD-MgO层这两层作为中间层而成的，并且试样实施了氧退火处理。
图6为示出使用透射电子显微镜(TEM)对在金属基体和中间层之间插入了Al2O3层的试样进行截面观察的结果的图。(a)表示透射电子像，(b)表示Al的分布状态，(c)表示Cr的分布状态。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明人对于在所成膜的膜间产生剥离的原因进行了研究，结果发现，作为解决剥离问题的手段，在成膜层的层间形成以铬为主体的氧化物层是有效的。以下，对本发明人获得这样的技术思想的过程进行说明，同时示出本发明的具体方式的详细内容。
如上所述，在基板上将中间层成膜，形成达到厚度1000nm以上的膜结构，在此过程中，在成膜的膜间有时会产生剥离。另外，在中间层上将超导层成膜，其后实施所需热处理时，同样地在成膜的膜间有时会产生剥离。这样的层间的剥离现象是由于以下原因而产生的。
图1示出了剥离现象，该剥离现象是在金属基体上将Y2O3层、IBAD-MgO层以及外-MgO层依次成膜后，在750℃以上的高温下将GdBCO层成膜时观测到的。另外，图2示出了同样将三个中间层(Y2O3层、IBAD-MgO层以及外延-MgO层)成膜后，在高温下使LaMnO3层成膜时观测到的剥离现象。
图1中，整个表面存在剥离片。图2中，浅灰色部分为剥离的部分，且有些地方存在剥离片(图中，白色轮廓部分)。
本发明人为了确认在形成层积结构的过程中的哪个阶段产生如图1和2所示的剥离，进行了膜表面的EDX光谱测定。其结果的一个例子见图3。
EDX光谱测定为通过检测所放出的特征X射线来进行元素分析的技术，因此通过使用该技术，能够确认从表面至深度为1微米～数微米左右的区域中的特定元素的存在、不存在以及元素的存在位置。
如图3所示，从产生了剥离的部位的EDX光谱中，得到了Y的信号，但没有得到Mg的信号，因此可以判断IBAD-MgO层脱离。
因此，本发明人认为剥离的原因在于IBAD-MgO层，而对在IBAD-MgO层中产生的变化进行了详细调查。为此，本发明人准备了在IBAD-MgO层停止成膜工艺的试样(即，最表层为IBAD-MgO层的试样)，并将该试样暴露于诱发剥离的高温环境中后，通过扫描电子显微镜(SEM)观察了IBAD-MgO表面。
其结果，在IBAD-MgO层表面确认到存在很多被认为与剥离有关的龟裂。然而，使用原子力显微镜(AFM)对表面形状进行测定时，发现该龟裂的深度为IBAD-MgO层的层厚以上。此外，将用于试样的金属基板以其上没有形成任何膜的状态暴露于相同的高温环境中，结果在金属基板上观测到同样的龟裂结构。
由这些观测结果可知，作为结论，层间的剥离的原因在于金属基板的龟裂，而不是IBAD-MgO层的龟裂，金属基板的龟裂是由于金属基板表面的反应而产生的。即可以认为，层间的剥离的原因是在金属基板表面产生的某种界面反应(例如，氧化反应)所导致的。
通常，众所周知Ni基合金和Fe基合金通过添加Cr元素而耐氧化特性显著提高，其代表性例子有不锈钢等。这是因为，以Cr元素为主要成分的氧化物层(所谓的钝化层)在表面附近形成。
因此，本发明人考虑到，通过在超导膜成膜用基板的表面也形成以铬为主体的氧化物层，可能也能抑制与剥离相关的界面反应，从而进行了以下实验。
在由含有15质量％Cr的Ni合金、即哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金形成的基板上将GZO层成膜，再进行IBAD-MgO层的成膜后，暴露于产生剥离的高温气氛(约800℃×1小时)中，从而得到图4所示的结果。
另外，同样地在由含有15质量％Cr的Ni合金、即哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金形成的基板上将GZO层成膜，在氧气为100％、压力为1atm的气氛中实施500℃的氧退火处理，进而进行IBAD-MgO层的成膜后，暴露于产生剥离的高温气氛(约800℃×1小时)中，得到图5所示的结果。
在未实施氧退火的试样中，如图4所示，观察到显示出龟裂的产生和层间的反应的黑色和白色的斑点图案，但对于实施了氧退火的试样而言，如图5所示，没有观察到黑色和白色的斑点图案，由此可知抑制了龟裂的产生和层间的反应。
如上所述，在哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金基板上，隔着中间层将MgO层成膜时，有时MgO层剥离。通过EDX分析可知，该剥离是在MgO层产生的，如下述说明那样，推测该剥离的原因在于哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金基板，而不是MgO层。
第一，若将其上未形成任何膜的哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金基板暴露于高温气氛(例如，约800℃×1小时)中，则在哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金基板表面产生龟裂，其产生形态与在上述IBAD-MgO表面观察到的龟裂非常类似。
第二，对于未实施氧退火、结果产生了龟裂的试样，利用AFM(原子力显微镜)测定了表面状态，结果可知龟裂的深度为MgO层的膜厚以上。例如，膜厚为10nm以下的MgO层的情况下，龟裂的深度为100nm。
这些结果强烈暗示，龟裂并不是因高温热处理而在MgO层内部单独产生的，而是在哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金基板表面产生的。
因此，认为剥离的产生是以下原因导致的结果：伴随着哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金基板的表面被氧化，由于从金属状态至氧化物的转变中的局部体积变化，在上述基板表面产生龟裂和/或上述基板表面变形，它们使上层的膜整体产生很大的内部应力。
在上层中存在的2个以上的膜之中，IBAD-MgO层的层厚最薄，而且，IBAD-MgO层置于双层结构的不连续界面，该双层结构是由无定形或微晶状态的下层与大致完全结晶化并且具有双轴取向结构的上层构成的，因此可认为上述基板表面的龟裂和/或变形所产生的应力集中于IBAD-MgO层，导致了IBAD-MgO层的剥离。
因此，认为氧退火处理对于剥离的抑制有效的原因在于，“以氧化铬为主体的氧化物层”起到防止哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金基板表面的氧化的作用，其结果，抑制了上层中产生内部应力。
接下来，在以防止扩散、防止反应为目的而直接在金属基板上使Al2O3成膜作为阻隔层的情况下，也是否能够抑制剥离现象，本发明人对此进行了考察。
即，准备从上层起具有IBAD-MgO/Y2O3/Al2O3/Ni基合金的层结构的试样和不含Al2O3层的具有IBAD-MgO/Y2O3/Ni基合金的结构的试样，分别暴露于相同的高温气氛(例如，约800℃×1小时)中后，利用SEM进行观察。
其结果，可以确认，在插入了Al2O3层的试样中没有观测到在未设置Al2O3层的试样中所观测到的龟裂，另外，实际上，还确认到，即使经过接着进行的在高温环境中超导层的成膜过程后，插入了Al2O3层的试样也不产生剥离现象。
对于因设置有Al2O3层而抑制了剥离的试样，利用透射电子显微镜(TEM)进行截面观察，结果示于图6。
由图6可知，在Al2O3层/金属基板界面形成了以Cr为主体的氧化物层。以下，对该现象进行具体说明。
图6的(a)示出透射电子像，超导层(约1μm)占据该电子像的上部的三分之二。其下方为CeO2层(约500nm)，进而，CeO2层的下部相当于金属基板和Al2O3-LaMnO3层。
对金属基板表面附近的结构进行了EDX光谱分析，结果如图6的(b)和(c)所示，得到了Al和Cr的分布状态。在图6的(b)中，明亮的部分表示Al2O3层，此外，在图6的(c)中，可知该Al2O3层和最下层的金属基板之间，得到了表示高Cr浓度的非常强的信号。
因此可知，在基板和中间层之间插入Al2O3层这样的技术对于防止在之后的750℃以上的高温工艺(例如超导膜的成膜)中形成了以Cr为主体的氧化物层所导致的的剥离也是有效的。
本发明基于以上发现，其涉及具备金属基板的超导膜成膜用基板，其特征在于，直接在金属基板上形成以氧化铬为主体的氧化物层。
形成超导膜成膜用基板的基体的金属基板优选具有良好的加工性(特别是拉伸性)、挠性。具体地说，优选为由Ni基合金或Fe基合金形成的金属基板。关于直接在金属基板之上形成以氧化铬为主体的氧化物层，本发明人使用了扩散技术，但是只要能够形成上述氧化物层，则上述氧化物层的形成技术不限于特定的技术。
可以通过硝酸等酸性溶液处理、或氧气气氛中的加热等技术直接在金属基板上形成以氧化铬为主体的氧化物层。
另外，还可以直接在形成基体的金属基板上形成铬层作为第1层，在其后的成膜工序中，将该铬层氧化，形成以氧化铬为主体的氧化物层。
另外，还可以在形成基体的金属基板上涂布含有铬的水溶液，然后加热，形成以氧化铬为主体的氧化物层。
此外，还可以在由含有Cr的合金形成的金属基板上形成中间层后，在含有氧气的气氛中加热到700℃以下，在金属基板和中间层之间形成以氧化铬为主体的氧化物层。
含有氧气的气氛可以是空气，另外也可以是100％氧气的气氛。加热温度若超过700℃，则加热温度过高，算数平均粗糙度可能劣化，因此优选为700℃以下。
使用Cr的扩散技术的情况下，作为Ni基合金和Fe基合金，优选含有10～30质量％的Cr。
具体地说，Ni基合金优选为哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金(Hastelloy Alloy)(商品名)、镍铬铁耐热耐蚀合金(Inconel Alloy)(商品名)、海恩斯合金(Haynes Alloy)(商品名)、MC合金(商品名)等，Fe基合金优选为不锈钢、因康(Incolloy)(商品名)等。
只是，阶段性地进行成膜而形成膜的层积结构的情况下，膜表面的平滑性对直接在其上形成的膜的平滑性造成很大影响，因此，为了最终形成表面平滑、电流特性优异的超导层，形成基体的金属基板的算数平均粗糙度非常重要。
通常使用的金属基板在保持轧制的状态下Ra＝10～20nm。若提高金属基板的算数平均粗糙度，会得到结晶取向度高的薄膜，因此更优选研磨金属基板后使用。但是，在被覆金属铬的情况下，也可以使用Ra超过20nm的金属基板，该情况下优选Ra为50nm以下。总之，作为金属基板可以使用Ra＝50nm以下的基板。
直接在金属基板上形成的“以氧化铬为主体的氧化物层”的层厚没有特别限定，优选为10nm～300nm。若层厚小于10nm，则过薄，难以充分发挥抑制层间剥离的功能，另一方面，若超过300nm，则铬层本身可能会产生龟裂或剥离。
还认为“以氧化铬为主体的氧化物层”或者以尖晶石型的NiCr2O4、尖晶石型的FeCr2O4的形式存在。该式为理想的平衡状态下的组成，实际上原子比不是整数，在NiCr2O4的情况下，组成例如为Ni1.2Cr1.8O3.9或(NiO)1.2(CrO1.5)1.8。
需要说明的是，关于NiCr2O4和FeCr2O4中的理想的元素的存在比，在NiCr2O4的情况下，Ni(25.9wt％、14.3at％)、Cr(45.9wt％、28.6at％)、O(28.2wt％、57.1at％)，在FeCr2O4的情况下，Fe(24.9wt％、14.3at％)、Cr(46.5wt％、28.6at％)、O(28.6wt％、57.1at％)。
此外，还考虑这些物质中固溶有比Cr或Cr2O3的量少的、例如低于30质量％的其他金属的情况。
在以上情况下，“以氧化铬为主体的氧化物层”由式CrwM’xM“y…Oz(w、x、y、z均为正数)表示，这些多种金属元素之中Cr的量w(原子％)最大。
以氧化铬为主体的氧化物层的算数平均粗糙度与其下紧挨的金属基板同样地，优选Ra值为50nm以下。
通常，在氧化物超导线材的成膜中，为了成膜电流特性优异的超导膜，在金属基板上形成中间层，该中间层具有所谓的双轴取向结构，并且构成中间层的全部晶粒中的全部晶体取向一致。但是，也有在金属基板的阶段使其取向的情况。
因此，本发明中，也可以在“以氧化铬为主体的氧化物层”上形成中间层。通过形成该中间层，形成膜的晶粒之间的超导性结合增强，整体上可以使能够流动的最大电流值急剧提高。
作为上述中间层，优选为由Y2O3或者Gd2Zr2O7形成的层。Y2O3层或Gd2Zr2O7层作为促进双轴取向结构的种子层发挥功能。需要说明的是，如上所述，上述中间层的算数平均粗糙度以Ra值计优选为50nm以下。
如上所述，基体由含有Cr的合金形成的情况下，通过在中间层的下方设置Al2O3层，能够更有效地抑制层间剥离。这是因为，在基体和Al2O3层之间形成了以氧化铬为主体的氧化物层。这样的以氧化铬为主体的氧化物层的形成是例如在超导层的成膜时的750℃以上的高温工艺中实现的。需要说明的是，通过在超导层的成膜前且中间层的成膜后在氧气气氛中加热到700℃以上，还能够在基体和Al2O3层之间形成以氧化铬为主体的氧化物层，通过该方法能够更可靠地形成以氧化铬为主体的氧化物层。
实施例
接下来，对本发明的实施例进行说明，实施例中采用的条件是为了确认本发明的可实施性和效果而采用的例子，本发明不限定于该例。只要不脱离本发明的要点，并达到本发明的目的，则本发明可以采用各种条件。
(实施例1)
作为金属基体，使用轧制加工成宽10mm、厚100μm的带状的Ni基合金基体(哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金、商标：Ni-16Cr-15.6Mo-6Fe-4W-2Co)。对于该金属基体而言，在接着进行的2个以上的成膜工序中包括约800℃左右的高温处理工艺，因此该金属基体为含有Cr元素的耐热性合金。
利用离子束溅射法直接在该Ni基合金基体上形成厚度为50nm的金属Cr层，接着，同样地利用离子束溅射法在下述表1所示的条件下将构成第1层中间层——Gd2Zr2O7层成膜，制成试样。
其后，在100％氧气气氛、压力为1气压的条件下，对上述试样进行加热处理至500℃。然后通过TEM(透射型电子显微镜)进行截面观察。其结果，确认到在金属基体和中间层之间形成了厚度约50nm的以氧化铬为主体的氧化物层。
另外，使用SEM(扫描电子显微镜)和光学显微镜对试样表面进行了100～10000倍的放大观察，结果没有发现剥离。
接着，使用离子束溅射、磁控溅射以及脉冲激光沉积法在下述表1所示的条件下进行第2层～第4层的中间层(IBAD-MgO层、LaMnO3层、CeO2层)的成膜，其后，通过脉冲激光沉积法在约800℃、PO2＝600mTorr的条件下将GdBa2Cu3O7-d超导层成膜为1600nm的厚度。
超导层的成膜后，使用SEM和光学显微镜对层积结构的表面进行了观察，但没有发现剥离。
另外，使用标准的四端子法对超导特性进行了评价，结果还确认到，得到了相对于1μV/cm的电压基准，临界电流值(Ic)为200A以上、临界电流密度值(Jc)为1.0×106A/cm2以上的高特性。
【表1】
注：IBAD(离子束辅助沉积)工艺中的辅助束条件为20-30mA、700-800V。
：CeO2的激光能量为实测值。
：成膜速率为RTR中的平均速率。
：CeO2的情况下为24米/小时、重复5次的多层成膜，Al2O3的情况下为7.6米/小时、重复2次的多层成膜。
(实施例2)
作为金属基体，使用轧制加工成宽10mm、厚100μm的带状的Ni基合金基体(哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金、商标：Ni-16Cr-15.6Mo-6Fe-4W-2Co)。对于该金属基体而言，由于通过中间层形成后的氧退火处理形成以氧化铬为主体的氧化物层，另外，在接着进行的2个以上的成膜工序中包括约800℃左右的高温处理工艺，因此该金属基体为含有Cr元素的耐热性Ni基合金。另外，为了提高作为供于超导线材的取向基板的特性，对金属基材的表面进行研磨，以Ra值计为10nm以下。
利用离子束溅射法以上述表1所示的条件直接在金属基体上将作为中间层的Gd2Zr2O7层成膜，制成试样。该Gd2Zr2O7层作为促进在下一工序中成膜的IBAD-MgO层形成取向结构的种子层发挥功能，因此为了保持无定形或微晶状态，不对Gd2Zr2O7层实施加热。
在氧气为100％、压力为1气压的气氛中，对这样得到的试样实施500℃的氧退火处理。其后，用聚焦离子束加工试样，并利用TEM(透射电子显微镜)进行截面观察。其结果，在金属基板的表面附近，得到显示出组成或结构的差异的对比。通过EDX光谱分析对该部位进行了研究，结果可以确认形成了厚度20nm的以氧化铬为主体的氧化物层。
另外，在该时刻，通过SEM以100～10000倍的倍率对Gd2Zr2O7层的表面进行了观察，但确认了没有产生剥离。
此外，使用离子束溅射、磁控溅射和脉冲激光沉积法在上述表1所示的成膜条件下使IBAD-MgO层、LaMnO3层以及CeO2层成膜，最后通过脉冲激光沉积法在约800℃、PO2＝600mTorr的条件下将GdBa2Cu3O7-d超导层成膜为1600nm的厚度。
超导层的成膜后，使用SEM对层积结构的表面进行了观察，但没有发现剥离。
(实施例3)
作为金属基体，使用轧制加工成宽10mm、厚100μm的带状的Ni基合金基体(哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金、商标：Ni-16Cr-15.6Mo-6Fe-4W-2Co)。对于该金属基体而言，由于在接着进行的2个以上的成膜工序中包括约800℃左右的高温处理工艺，另外在该高温工艺中形成以氧化铬为主体的氧化物层，因此该金属基体为含有Cr元素的耐热性合金。另外，为了提高作为供于超导线材的取向基板的特性，对金属基材的表面进行研磨，以Ra值计为10nm以下。
通过离子束溅射法、脉冲激光沉积法，在上述表1所示的成膜条件下，直接在该Ni基合金基体上形成了Al2O3层和中间层(Y2O3、IBAD-MgO、LaMnO3、CeO2)。
最后，通过脉冲激光沉积法在约800℃、PO2＝600mTorr的条件下将GdBa2Cu3O7-d超导层成膜为1200nm的厚度，制成试样。
通过TEM对试样截面进行了观测，结果可以确认在基体和Al2O3层之间形成了以氧化铬为主体的氧化物层。另外，使用SEM对膜表面进行了观察，但没有发现剥离。
(实施例4)
作为金属基体，使用轧制加工成宽10mm、厚100μm的带状的Ni基合金基体(哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金、商标：Ni-16Cr-15.6Mo-6Fe-4W-2Co)。对于该金属基体而言，由于通过中间层形成后的氧退火处理形成以氧化铬为主体的氧化物层，另外在接着进行的2个以上的成膜工序中包括约800℃左右的高温工艺，因此该金属基体为含有Cr元素的耐热性合金。另外，为了提高作为供于超导线材的取向基板的特性，对金属基材的表面进行研磨，以Ra值计为10nm以下。
通过离子束溅射法、脉冲激光沉积法，在上述表1所示的成膜条件下，直接在该Ni基合金基体上形成了Al2O3层和Y2O3层。
在氧气为100％、压力为1气压的气氛中，对这样得到的试样实施500℃的氧退火处理。其后，用聚焦离子束加工试样，并利用TEM(透射电子显微镜)进行截面观察。其结果，在金属基板的表面附近，得到显示出组成或结构的差异的对比。通过EDX光谱分析对该部位进行了研究，结果可以确认形成了厚度50nm的以氧化铬为主体的氧化物层。
另外，在该时刻，通过SEM以100～10000倍的倍率对Y2O3层的表面进行了观察，但确认了没有产生剥离。
此外，使用离子束溅射、磁控溅射和脉冲激光沉积法在上述表1所示的成膜条件下使IBAD-MgO层、LaMnO3层以及CeO2层成膜，最后通过脉冲激光沉积法在约800℃、PO2＝600mTorr的条件下将GdBa2Cu3O7-d超导层成膜为1200nm的厚度。
超导层的成膜后，使用SEM对层积结构的表面进行了观察，但没有发现剥离。
(比较例1)
在没有如实施例1～4那样对含有Cr的基体或具有Cr层的基体进行适当的热处理或形成Al2O3层时，在基体和中间层之间不形成以氧化铬为主体的氧化物层，因此不能发挥充分的防止扩散的功能，若放置于高温环境下，则层间的反应(元素的相互扩散)进行，导致剥离的产生。
在中间层形成后不进行氧气气氛中的热处理，制作从上层起具有GdBCO/Epi-MgO/IBAD-MgO/Y2O3/Ni基合金的层结构的试样。该试样经过需要约800℃的成膜温度条件的超导层(GdBCO)的成膜工艺，从而如图1所示，确认到含有GdBCO的上层剥离，成为薄片(flake)状。
同样地，在中间层形成后不进行氧气气氛中的热处理，制作具有LaMnO3/Epi-MgO/IBAD-MgO/Y2O3/Ni基合金的结构的试样。关于该试样，如图2所示，由于在LaMnO3成膜时暴露于高温环境中，确认到产生剥离。
另外，对EDX光谱进行分析的结果，如图3所示，均确认到从IBAD-MgO层发生了脱离。该现象也作为在IBAD-MgO层表面观察到的龟裂而得到确认，如实施例1～4所示，通过在适当的条件下进行热处理，或者形成Al2O3层后的热处理，能够防止剥离。
工业实用性
根据本发明，能够提供一种在成膜过程、或者成膜结束后的热处理中，所成膜的膜间不产生剥离的成膜用基板，并且，使用该基板，能够以良好的生产率、高速且低成本地制造超导特性优异且可靠性高的氧化物超导线材。因此，本发明在氧化物超导线材制造工业中的实用性很高。

Claims (11)

1.一种超导膜成膜用基板，其特征在于，其具备：
基体，该基体由Ni基合金或Fe基合金形成，该Ni基合金或Fe基合金含有10质量％～30质量％的Cr，
氧化物层，该氧化物层为使Cr从所述基体扩散而直接形成在该基体上，具有10nm～300nm的层厚和以Ra计为50nm以下的算数平均粗糙度，并且该氧化物层以氧化铬为主体，和
中间层，该中间层在上述氧化物层之上形成以用于使超导膜成膜；
所述中间层具备含有Al2O3的下层。
2.如权利要求1所述的超导膜成膜用基板，其特征在于，所述基体具有以Ra计为50nm以下的算数平均粗糙度。
3.如权利要求1所述的超导膜成膜用基板，其特征在于，所述中间层含有Y2O3或Gd2Zr2O7。
4.如权利要求1所述的超导膜成膜用基板，其特征在于，所述中间层具有以Ra计为50nm以下的算数平均粗糙度。
5.一种超导线材，其特征在于，其在权利要求1～4的任一项所述的超导膜成膜用基板上形成了超导层。
6.一种超导膜成膜用基板的制造方法，其特征在于，其具备以下工序：直接在由含有10质量％～30质量％的Cr的Ni基合金或Fe基合金形成的基体上形成具备含有Al2O3的下层的中间层，和
使用Cr的扩散技术在所述基体和中间层之间形成氧化物层，
该氧化物层具有10nm～300nm的层厚和以Ra计为50nm以下的算数平均粗糙度，并且该氧化物层以氧化铬为主体。
7.一种超导膜成膜用基板的制造方法，其特征在于，其具备以下工序：
在由含有10质量％～30质量％的Cr的Ni基合金或Fe基合金形成的基体上形成具备含有Al2O3的下层的中间层；以及
在含有氧气的气氛中加热至700℃以下的温度，使用Cr的扩散技术在上述基体和中间层之间形成氧化物层，该氧化物层具有10nm～300nm的层厚和以Ra计为50nm以下的算数平均粗糙度，并且该氧化物层以氧化铬为主体。
8.如权利要求6或7所述的超导膜成膜用基板的制造方法，其特征在于，所述中间层含有Y2O3或Gd2Zr2O7。
9.如权利要求6或7所述的超导膜成膜用基板的制造方法，其特征在于，所述中间层的算数平均粗糙度以Ra计为50nm以下。
10.如权利要求6或7所述的超导膜成膜用基板的制造方法，其特征在于，所述基体具有以Ra计为50nm以下的算数平均粗糙度。
11.一种超导线材的制造方法，其特征在于，其具备以下工序：
在由含有10质量％～30质量％的Cr的Ni基合金或Fe基合金形成的基体上形成中间层，该中间层具有含有Al2O3的层作为下层；以及
在上述中间层上以750℃以上的温度使超导膜成膜，同时使用Cr的扩散技术在上述基体和中间层之间形成氧化物层，该氧化物层具有10nm～300nm的层厚和以Ra计为50nm以下的算数平均粗糙度，并且该氧化物层以氧化铬为主体。
CN200980146380.7A 2008-11-21 2009-11-19 超导膜成膜用基板、超导线材和它们的制造方法 Active CN102224552B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008297703A JP5448425B2 (ja) 2008-11-21 2008-11-21 超電導膜成膜用基板、超電導線材及びそれらの製造方法
JP2008-297703 2008-11-21
PCT/JP2009/069653 WO2010058823A1 (ja) 2008-11-21 2009-11-19 超電導膜成膜用基板、超電導線材及びそれらの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102224552A CN102224552A (zh) 2011-10-19
CN102224552B true CN102224552B (zh) 2014-08-20

Family

ID=42198262

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980146380.7A Active CN102224552B (zh) 2008-11-21 2009-11-19 超导膜成膜用基板、超导线材和它们的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8927461B2 (zh)
EP (1) EP2360701B8 (zh)
JP (1) JP5448425B2 (zh)
CN (1) CN102224552B (zh)
WO (1) WO2010058823A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5624802B2 (ja) * 2010-05-24 2014-11-12 古河電気工業株式会社 酸化物超電導線材用基板の製造方法
JP5578939B2 (ja) * 2010-05-26 2014-08-27 古河電気工業株式会社 酸化物超電導線材の製造方法
JP5730541B2 (ja) * 2010-11-12 2015-06-10 古河電気工業株式会社 超電導線材用基材の製造方法、および超電導線材の製造方法
CN103026426B (zh) * 2010-11-26 2015-12-02 古河电气工业株式会社 超导线材及超导线材的制造方法
KR20120111137A (ko) * 2011-03-31 2012-10-10 한국전기연구원 고온 초전도 선재
JPWO2013002410A1 (ja) * 2011-06-30 2015-02-23 古河電気工業株式会社 超電導薄膜用基材及び超電導薄膜、並びに超電導薄膜用基材の製造方法
US9064620B2 (en) 2011-07-11 2015-06-23 Furukawa Electric Co., Ltd. Superconducting thin film and method of manufacturing superconducting thin film
KR20140040248A (ko) * 2011-07-25 2014-04-02 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 초전도 박막용 기재, 초전도 박막 및 초전도 박막의 제조 방법
CN103069510B (zh) 2011-08-24 2016-04-06 古河电气工业株式会社 超导导体用基材的制造方法、超导导体的制造方法、超导导体用基材以及超导导体
WO2013073002A1 (ja) * 2011-11-15 2013-05-23 古河電気工業株式会社 超電導線材用基板、超電導線材用基板の製造方法及び超電導線材
CN104271790B (zh) 2012-04-04 2017-06-09 新日铁住金株式会社 含铬奥氏体合金
US9002424B2 (en) * 2012-04-16 2015-04-07 Furukawa Electric Co., Ltd. Superconducting film-forming substrate, superconducting wire, and superconducting wire manufacturing method
JP6219278B2 (ja) * 2012-06-27 2017-10-25 古河電気工業株式会社 超電導線
WO2014054351A1 (ja) * 2012-10-05 2014-04-10 東洋鋼鈑株式会社 エピタキシャル成長用基板及びその製造方法、並びに超電導線材用基板
US11101436B2 (en) * 2016-03-28 2021-08-24 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Substrate for flexible device and method for producing the same
GB2608090B (en) * 2020-04-06 2023-06-14 Fujikura Ltd Oxide superconducting wire and superconducting coil

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN88101444A (zh) * 1987-03-20 1988-10-05 藤仓电线株式会社 氧化物超导导线及其生产方法
JP2001110255A (ja) * 1999-10-07 2001-04-20 Furukawa Electric Co Ltd:The 高強度配向多結晶金属基板および酸化物超電導線材
CN1833295A (zh) * 2003-08-06 2006-09-13 住友电气工业株式会社 超导线及其制造方法
CN101162626A (zh) * 2006-10-13 2008-04-16 北京有色金属研究总院 一种双面高温超导薄膜多层结构及其制备方法
EP0884787B1 (en) * 1997-06-10 2009-08-05 The Furukawa Electric Co.,Ltd. Oxide superconductor wire and method of manufacturing the same

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2642641B2 (ja) * 1987-09-21 1997-08-20 株式会社フジクラ 超電導体
JP2547646B2 (ja) 1990-02-28 1996-10-23 三菱電機株式会社 故障区間検出装置
JP2614948B2 (ja) 1991-04-30 1997-05-28 株式会社フジクラ 多結晶薄膜
JP3251034B2 (ja) 1991-07-22 2002-01-28 株式会社フジクラ 酸化物超電導導体およびその製造方法
JP3532253B2 (ja) 1994-08-05 2004-05-31 株式会社フジクラ 酸化物超電導導体およびその製造方法
US5741377A (en) * 1995-04-10 1998-04-21 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Structures having enhanced biaxial texture and method of fabricating same
JP3771012B2 (ja) 1997-09-02 2006-04-26 株式会社フジクラ 酸化物超電導導体
JP2001110256A (ja) * 1999-10-14 2001-04-20 Toshiba Corp 超電導複合体及び超電導複合体の製造方法
US20030036483A1 (en) * 2000-12-06 2003-02-20 Arendt Paul N. High temperature superconducting thick films
US6756139B2 (en) * 2002-03-28 2004-06-29 The Regents Of The University Of California Buffer layers on metal alloy substrates for superconducting tapes
JP4422959B2 (ja) * 2002-11-18 2010-03-03 昭和電線ケーブルシステム株式会社 Ｙ系テープ状酸化物超電導体の製造方法
US20070238619A1 (en) * 2005-09-06 2007-10-11 Superpower, Inc. Superconductor components
JP4741326B2 (ja) * 2005-09-07 2011-08-03 株式会社フジクラ 酸化物超電導導体およびその製造方法
US7781377B2 (en) * 2005-12-28 2010-08-24 Superpower, Inc. Anti-epitaxial film in a superconducting article and related articles, devices and systems

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN88101444A (zh) * 1987-03-20 1988-10-05 藤仓电线株式会社 氧化物超导导线及其生产方法
EP0884787B1 (en) * 1997-06-10 2009-08-05 The Furukawa Electric Co.,Ltd. Oxide superconductor wire and method of manufacturing the same
JP2001110255A (ja) * 1999-10-07 2001-04-20 Furukawa Electric Co Ltd:The 高強度配向多結晶金属基板および酸化物超電導線材
CN1833295A (zh) * 2003-08-06 2006-09-13 住友电气工业株式会社 超导线及其制造方法
CN101162626A (zh) * 2006-10-13 2008-04-16 北京有色金属研究总院 一种双面高温超导薄膜多层结构及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2007-073327A 2007.03.22

Also Published As

Publication number Publication date
EP2360701A4 (en) 2014-08-13
WO2010058823A1 (ja) 2010-05-27
CN102224552A (zh) 2011-10-19
US8927461B2 (en) 2015-01-06
US20110218113A1 (en) 2011-09-08
EP2360701A1 (en) 2011-08-24
EP2360701B8 (en) 2016-08-24
JP2010123475A (ja) 2010-06-03
EP2360701B1 (en) 2016-04-27
JP5448425B2 (ja) 2014-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102224552B (zh) 超导膜成膜用基板、超导线材和它们的制造方法
Goyal et al. Strengthened, biaxially textured Ni substrate with small alloying additions for coated conductor applications
EP2485222A1 (en) Substrate for superconducting wiring, superconducting wiring and production method for same
JP4316070B2 (ja) 高強度配向多結晶金属基板および酸化物超電導線材
Varanasi et al. Biaxially textured copper and copper–iron alloy substrates for use inYBa2Cu3O7− x coated conductors
CN102473487B (zh) 衬底、制造衬底的方法、超导线材和制造超导线材的方法
US20040157747A1 (en) Biaxially textured single buffer layer for superconductive articles
JP5693398B2 (ja) 酸化物超電導導体とその製造方法
CN102473488B (zh) 制造衬底和超导线材的方法
Ying et al. Thickness effect of La2Zr2O7 single buffers on metallic substrates using pulsed laser deposition forYBa2Cu3O7− δ-coated conductors
JP6861633B2 (ja) 酸化物超電導線材
CN103069509A (zh) 超导薄膜用基材、超导薄膜以及超导薄膜的制造方法
Shi et al. YBCO coated conductor using biaxially textured clad composite Ni–Mn/Ni–Crsubstrate
WO2013008851A1 (ja) 超電導薄膜及び超電導薄膜の製造方法
CN103824647B (zh) 前体的制造方法、超导线材的制造方法、前体和超导线材
CN101281804A (zh) 单层有效的高温超导涂层导体缓冲层厚膜的制备工艺
JP5730541B2 (ja) 超電導線材用基材の製造方法、および超電導線材の製造方法
JP5624802B2 (ja) 酸化物超電導線材用基板の製造方法
JP2023122262A (ja) 酸化物超電導積層体およびその製造方法
JP5448514B2 (ja) 薄膜超電導線材及びその製造方法
CN105518808B (zh) 超导线材用基板及其制造方法、以及超导线材
JP5578939B2 (ja) 酸化物超電導線材の製造方法
JP2023121990A (ja) 酸化物超電導積層体、酸化物超電導線材および接続構造体
JP2014232696A (ja) 酸化物超電導線材
JP2009117358A (ja) 酸化物超電導線材用複合基板、その製造方法、及び超電導線材

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: Int Superconductivity Tech Center

Co-applicant after: Furukawa Electric Co., Ltd.

Co-applicant after: Japan Fine Ceramics Center

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: Int Superconductivity Tech Center

Co-applicant before: Furukawa Electric Co., Ltd.

Co-applicant before: Japan Fine Ceramics Ct

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160708

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Furukawa Electric Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Int Superconductivity Tech Center

Patentee before: Furukawa Electric Co., Ltd.

Patentee before: Japan Fine Ceramics Center