JP2007073327A

JP2007073327A - 酸化物超電導導体

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Publication number: JP2007073327A
Application number: JP2005258927A
Authority: JP
Inventors: Naotaka Kaneko; 直貴金子; Yasuhiro Iijima; 康裕飯島; Kazutomi Kakimoto; 一臣柿本; Yasunori Sudo; 泰範須藤; Masateru Ichikawa; 雅照市川
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2005-09-07
Filing date: 2005-09-07
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2025-09-07
Also published as: JP4741326B2

Abstract

【課題】電解研磨または化学研磨によって金属基材の表面粗さを改善し、優れた超電導特性を有する酸化物超電導導体の提供。
【解決手段】Ｍｏを含まないＮｉ−Ｃｒ合金からなり、その表面が電解研磨または化学研磨された金属基材上にイオンビームアシスト法によって多結晶中間薄膜が設けられ、該多結晶中間薄膜上に酸化物超電導体薄膜が設けられてなることを特徴とする酸化物超電導導体。
【選択図】図１

Description

本発明は、テープ状などの金属基材上に多結晶中間薄膜を介して酸化物超電導薄膜を成膜してなる酸化物超電導導体に関する。

従来、金属テープ材などの平滑な金属基材上に、中間層を介してＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ系酸化物超電導体などの酸化物超電導薄膜を成膜した構成の酸化物超電導導体として、例えば、特許文献１〜４に開示された技術が提案されている。

特許文献１には、金属、Ｎｉ基合金またはイットリア安定化ジルコニアからなり、かつ可撓性を有する基材と、平均表面粗さが０．０５μｍ以下である前記基材の表面上に形成されている酸化物超電導層とを備えた超電導線が開示されている。また、この基材としては、セラミックコーティング層を有する金属又は合金からなる基材を用いることも記載されている。
特許文献２には、表面粗さＲ_ｍａｘが０．０５μｍ以下に平滑化された長尺板状基材上に安定化ジルコニア等の材料をＲＦスパッタ法等により蒸着して形成された中間層が設けられ、該中間層上にレーザ蒸着法等により酸化物超電導層が形成された構成となっている。
特許文献３には、インコネル６００板とセラミックス超電導体層との間に銀及びマグネシアを含む混合物からなる中間層を介在させたセラミックス超電導複合体が開示されている。
特許文献４には、ニッケル合金母材の１回の圧延での加工度を２０％以下とし、圧延工程の前にニッケル合金母材を１０００〜１０５０℃で焼き鈍し、さらにニッケル合金母材のトータルの加工度を６０％以下とする超電導テープ導体用基材の製造方法が開示されている。
特許第２８０３１２３号公報特開平５−２５０９３１号公報特開平６−３２８６１８号公報特開平１０−２４５６６２号公報

従来、金属テープ材などの金属基材として、ハステロイなどのＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金が多く用いられている。このハステロイの一例として、ハステロイＣ２７６の組成を例示すれば、Ｃｒ１４．５〜１６．５％、Ｍｏ１５〜１７％、Ｆｅ４〜７％、Ｗ３〜４．５％、Ｎｉ残部である。
このハステロイＣ２７６のようにＭｏの量が多いＮｉ基合金は熱処理が難しく、熱処理によってＭｏに富む化合物が析出してしまうことが多い（応用金属学大系６１２８〜１４５頁）。さらに、その析出物近傍は、Ｍｏが欠乏してしまう組成変化を生じる。Ｍｏに富む化合物は貴であり、析出物近傍のＭｏが欠乏した基質部は卑である。そのため電解研磨のような、酸性溶液中で金属を溶解させ、平滑化させる方法を用いると、貴である部位と卑である部位における溶出の速度が異なり、平滑化できず、成膜用の基板として良好な成膜表面を得ることができない。

本発明は前記事情に鑑みてなされ、電解研磨または化学研磨によって金属基材の表面粗さを改善し、優れた超電導特性を有する酸化物超電導導体の提供を目的とする。

前記目的を達成するため、本発明は、Ｍｏを含まないＮｉ−Ｃｒ合金からなり、その表面が電解研磨または化学研磨された金属基材上にイオンビームアシスト法によって多結晶中間薄膜が設けられ、該多結晶中間薄膜上に酸化物超電導体薄膜が設けられてなることを特徴とする酸化物超電導導体を提供する。

本発明の酸化物超電導導体において、金属基材の平均表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１）が９ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明によれば、Ｍｏを含まないＮｉ−Ｃｒ合金からなる金属基材を用いたことによって、金属基材に電解研磨または化学研磨を施す前に圧延や熱処理を伴う平滑化処理を施しても、Ｍｏに富む貴な析出部とその周囲の卑な部位との分離を生じることがなく、電解研磨や化学研磨によって平均表面粗さＲａが極めて小さい平滑な金属基材を得ることができ、この金属基材上に多結晶中間薄膜を介して酸化物超電導薄膜を成膜することにより、臨界電流密度が高い高性能な酸化物超電導導体を提供することができる。

図１は、本発明の酸化物超電導導体の一実施形態を示す図である。この酸化物超電導導体１は、Ｍｏを含まないＮｉ−Ｃｒ合金からなり、その表面が電解研磨または化学研磨されたテープ状の金属基材２上にイオンビームアシスト法によって多結晶中間薄膜３が設けられ、該多結晶中間薄膜３上に酸化物超電導体薄膜４が設けられた構成になっている。

金属基材２の材料としては、ＮｉとＣｒを主成分とし、Ｍｏを含んでいない各種の合金を使用することができ、例えば、ＮＣＦ６００（Ｎｉ７６％、Ｃｒ１５．５％、Ｆｅ８．０％、Ｍｎ０．５０％、Ｓｉ０．２５％、Ｃ０．０８％）、ＮＣＦ６０１（Ｎｉ６０．５％、Ｃｒ２３％、Ｆｅ１４％、Ｍｎ０．５０％、Ｓｉ０．２５％、Ｃ０．０５％、Ａｌ１．３５％）、ＮＣＦ７５０（Ｎｉ７３％、Ｃｒ１５．５％、Ｆｅ７．０％、Ｍｎ０．５０％、Ｓｉ０．２５％、Ｃ０．０４％、Ａｌ０．７０％、Ｔｉ２．５０％、Ｎｂ＋Ｔａ０．９５％）、Ｎｉ−Ｃｒ合金６９０（Ｎｉ６０％、Ｃｒ３０％、Ｆｅ９．５％、Ｍｎ０．９０％、Ｓｉ０．２０％、Ｃ０．０３％）、Ｎｉ−Ｃｒ合金６１０（Ｎｉ７１％、Ｃｒ１５．５％、Ｆｅ９．０％、Ｍｎ０．９０％、Ｓｉ２．０％、Ｃ０．２０％）、Ｎｉ−Ｃｒ合金７０５（Ｎｉ６９．５％、Ｃｒ１５．５％、Ｆｅ８．０％、Ｍｎ０．９０％、Ｓｉ５．５％、Ｃ０．３０％）、５０Ｃｒ−５０Ｎｉ合金（Ｎｉ４８．５％、Ｃｒ５０％、Ｆｅ＜１％、Ｍｎ＜０．３０％、Ｓｉ＜１％、Ｃ０．０６％、Ｔｉ１．０％）、６０Ｃｒ−４０Ｎｉ合金（Ｎｉ３９％、Ｃｒ６０％、Ｆｅ＜１％、Ｍｎ＜０．３０％、Ｓｉ＜１％、Ｃ０．０５％、）などが挙げられる。前記Ｎｉ−Ｃｒ合金のうち、ＮＣＦ６００は、インコネル６００（Inconel 600）の名称で知られる合金である。

前述したＮｉ−Ｃｒ合金の中でも、金属基材２として特に好ましい材料は、線膨張係数がＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ系酸化物超電導体の線膨張係数に近く、酸化物超電導薄膜４の成膜時又は成膜後の熱処理時に、線膨張係数の格差による応力が生じ難く、酸化物超電導薄膜４にダメージを与え難い点から、インコネル６００、ＮＣＦ６１０及びＮｉ−Ｃｒ合金６９０が挙げられる。因みに、Ｙ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ系酸化物超電導体の線膨張係数は、１１×１０^−６／℃程度であり、一方、インコネル６００の線膨張係数は、１３．３×１０^−６／℃程度、ＮＣＦ６１０の線膨張係数は、１３．６×１０^−６／℃程度、Ｎｉ−Ｃｒ合金６９０の線膨張係数は、１３．５×１０^−６／℃程度、ハステロイの線膨張係数は、１１．２×１０^−６／℃程度である。

このように、Ｍｏを含まないＮｉ−Ｃｒ合金からなる金属基材２を用いたことによって、金属基材２に電解研磨または化学研磨を施す前に圧延や熱処理を伴う平滑化処理を施しても、Ｍｏに富む貴な析出部とその周囲の卑な部位との分離を生じることがなく、電解研磨や化学研磨によって平均表面粗さＲａが極めて小さい平滑な金属基材２を得ることができる。一方、Ｍｏを含むハステロイなどの合金では、圧延や熱処理を伴う平滑化処理を施すと、Ｍｏに富む貴な析出部とその周囲の卑な部位との分離を生じ、これを電解研磨や化学研磨すると、Ｍｏに富む貴な析出部が凸部となり、周囲の卑の部位が凹部となって電解研磨後に表面に凹凸が残り、平均表面粗さＲａが大きくなってしまう。

本実施形態においては、電解研磨または化学研磨によって表面を平滑化処理したテープ状の金属基材２を用いているが、金属基材２の形状や寸法は本例示に限定されず、種々の形状及び寸法の金属基材を用いることができる。使用する金属基材２は、電解研磨または化学研磨を施す前に、複数回の圧延加工や機械研磨によってその表面をできるだけ平滑にしておくことが望ましい。

この金属基材２の表面を平滑化するための電解研磨または化学研磨の方法としては、従来より、金属の表面処理等で行われている電解研磨法や化学研磨法と同等の手法や条件を用いて、或いは金属基材２の材質に応じて、研磨液組成やｐＨ、印加電圧等を適宜変更して実施することができる。一例として、前記金属基材２を電解研磨するのに好適な条件を例示すれば、リン酸と硫酸を主成分とする混合液を電解液として用い、参照電極を銀−塩化銀として、１．２Ｖ以上の電位を印加することによって金属基材２の表面を電解研磨する方法が挙げられる。

本実施形態において、金属基材２の平均表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１）は、９ｎｍ以下であることが好ましい。金属基材２の平均表面粗さＲａが９ｎｍを超えると、得られる酸化物超電導導体の臨界電流密度向上効果が十分に得られなくなり、従来のハステロイなどのＭｏを含む合金からなる金属基材に電解研磨を施した場合と同様の臨界電流密度となる。

本実施形態において、この金属基材２上には、結晶配向性に優れた多結晶中間薄膜３が成膜され、該多結晶中間薄膜３上には、酸化物超電導体薄膜４が成膜される。この多結晶中間薄膜３は、スパッタ装置により多結晶中間薄膜を形成する際に、スパッタリングと同時に基材成膜面の斜め方向からイオンビームを照射しながらＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＣｅＯ_２、ＹＳＺなどからなる結晶配向性の優れた１層又は２層以上の多結晶中間薄膜３を形成するイオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）等によって成膜される。

この多結晶中間薄膜３は、立方晶系の結晶構造を有する結晶の集合した微細な結晶粒が多数相互に結晶粒界を介して接合一体化されてなるものであり、各結晶粒の結晶軸のｃ軸は金属基材２の上面（成膜面）に対してほぼ直角に向けられ、各結晶粒の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。多結晶中間薄膜３の厚みは、０．１〜１．０μｍとされる。多結晶中間薄膜３の厚みを１．０μｍを超えて厚くしても、もはやその配向による酸化物超電導薄膜４の超電導特性改善効果の増大は期待できず、経済的にも不利となる。一方、多結晶中間薄膜３の厚みが０．１μｍ未満であると、薄すぎて酸化物超電導薄膜４を十分支持できない恐れがある。この多結晶中間薄膜３の構成材料としてはＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＣｅＯ_２、ＹＳＺの他に、Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ₃等を用いることができる。

酸化物超電導薄膜４は、Ｙ₁Ｂa₂Ｃｕ₃Ｏ_x、Ｙ₂Ｂa₄Ｃｕ₈Ｏ_x、Ｙ₃Ｂa₃Ｃｕ₆Ｏ_x、Ｇｄ_１Ｂa₂Ｃｕ₃Ｏ_x、Ｙｂ_１Ｂa₂Ｃｕ₃Ｏ_x、Ｈｏ_１Ｂa₂Ｃｕ₃Ｏ_xなる組成、（Ｂｉ,Ｐｂ）₂Ｃａ₂Ｓｒ₂Ｃｕ₃Ｏ_x、（Ｂｉ,Ｐｂ）₂Ｃａ₂Ｓｒ₃Ｃｕ₄Ｏ_xなる組成、あるいはＴｌ₂Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_x、Ｔｌ₁Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_x、Ｔｌ₁Ｂａ₂Ｃａ₃Ｃｕ₄Ｏ_xなる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導体からなるものである。この酸化物超電導薄膜４の厚みは、０．５〜５μｍ程度で、かつ均一な厚みとなっている。また、酸化物超電導薄膜４の膜質は均一となっており、酸化物超電導薄膜４の結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸も多結晶中間薄膜３の結晶に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化しており、結晶配向性が優れたものとなっている。

この酸化物超電導薄膜４の成膜方法は限定されないが、レーザ蒸着法などが好ましい。そのレーザ蒸着法に用いるレーザ光源としては特に限定されず、例えば、Ａｒ−Ｆ（１９３ｎｍ）、Ｋｒ−Ｆ（２４８ｎｍ）などのエキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、ＣＯ₂レーザなどのいずれのものを用いても良い。

本実施形態の酸化物超電導導体１は、Ｍｏを含まないＮｉ−Ｃｒ合金からなる金属基材２を用いたことによって、金属基材２に電解研磨または化学研磨を施す前に圧延や熱処理を伴う平滑化処理を施しても、Ｍｏに富む貴な析出部とその周囲の卑な部位との分離を生じることがなく、電解研磨や化学研磨によって平均表面粗さＲａが極めて小さい平滑な金属基材２を得ることができ、この金属基材２上に多結晶中間薄膜３を介して酸化物超電導薄膜４を成膜することにより、臨界電流密度が高い高性能な酸化物超電導導体１を提供することができる。

比較例として、ハステロイ（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金）製のテープ状金属基材を用い、実施例としてインコネル６００（Ｎｉ−Ｃｒ合金）製のテープ状金属基材を用いた。比較例及び実施例とも、金属基材の寸法は、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１００μｍの短テープ状とした。

比較例、実施例の金属基材にそれぞれ圧延上がりの基板に電解研磨を施した。この電解研磨は、リン酸と硫酸を主成分とする混合液を電解液として用い、参照電極を銀−塩化銀として、１．２Ｖ以上の電位を印加する条件とした。

電解研磨後、比較例、実施例のそれぞれの金属基材について、パシフィックナノテクノロジー社製の原子間力顕微鏡を用い、ＪＩＳ０６０１に記載された平均表面粗さＲａを測定した。
その結果、比較例（ハステロイ製金属基材）の表面はＭｏに富む貴な析出物が基材表面に凸部として多く現れ、電解研磨前の平均表面粗さＲａが９．９〜１６．８ｎｍの範囲、電解研磨後の平均表面粗さＲａが３．４〜４５ｎｍであり、電解研磨後の方が粗くなる部位もあった。
一方、実施例（インコネル６００製金属基材）は、電解研磨前の平均表面粗さＲａが９．３〜１５．８ｎｍの範囲、電解研磨後の平均表面粗さＲａが１．２〜３．５ｎｍであり、電解研磨によって極めて平滑な表面を形成することができた。

次に、比較例、実施例のそれぞれの金属基材上に、イオンビームアシスト法によって厚さ１μｍのＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７中間層とその上に厚さ０．６μｍのＣｅＯ_２中間層を順に成膜し、ＣｅＯ_２中間層上にレーザ蒸着法によって厚さ０．５μｍのＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ酸化物超電導薄膜を成膜し、酸化物超電導導体を製造し、それぞれ臨界電流密度を測定した。
その結果、比較例（ハステロイ製金属基材）で製造した酸化物超電導導体の臨界電流密度は１．４ＭＡ／ｃｍ^２であり、実施例（インコネル６００製金属基材）で製造した酸化物超電導導体の臨界電流密度は１．８ＭＡ／ｃｍ^２であった。従って、本発明によれば、金属基材の改良により、得られる酸化物超電導導体の臨界電流密度を向上し得ることが実証された。

本発明の酸化物超電導導体の一実施形態を示す断面図である。

符号の説明

１…酸化物超電導導体、２…金属基材、３…多結晶中間薄膜、４…酸化物超電導薄膜。

Claims

Ｍｏを含まないＮｉ−Ｃｒ合金からなり、その表面が電解研磨または化学研磨された金属基材上にイオンビームアシスト法によって多結晶中間薄膜が設けられ、該多結晶中間薄膜上に酸化物超電導体薄膜が設けられてなることを特徴とする酸化物超電導導体。
金属基材の平均表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１）が９ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導導体。