JP4394452B2 - エピタキシャル被覆用の金属ストリップ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エピタキシャル被覆用の層状複合材料からなる金属ストリップ及びその製造方法に関する。この種のストリップは例えば、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ高温−超伝導材料からなる二軸構造化層（biaxial texturierte Schicht）の析出用のキャリアストリップとして有利に使用することができる。この種の超伝導体は、特にエネルギー工業における使用のために適している。

従来の技術
既に、二軸構造化層を有するエピタキシャル被覆のために適したＮｉ、Ｃｕ及びＡｇをベースとする金属ストリップは公知である（US 5 739 086; US 5 741 377; US 5 964 966; US 5 968 877）。この金属ストリップは９５％を上回る変形率で冷間圧延し、引き続き再結晶熱処理することにより製造され、その際、鋭い｛００１｝＜１００＞構造（立方体構造；Wuerfeltextur）が形成される。

特に、Ｎｉ及びＡｇをベースとする基板材料の開発に関しては世界的に集中的に研究されている（J. E. Mathis et al.著, Jap. J. Appl. Phys. 37, 1998; T. A. Gladstone et al.著, Inst. Phys. Conf. Ser. No 167, 1999）。

材料の強度を向上させる公知の研究は、一般的に５％より多くの１種又は数種の合金元素を有するＮｉ合金を圧延し、再結晶させる混晶硬化（US 5 964 966; G. Celentano etal.著, Int. Journal of Modern Physics B, 13, 1999, p. 1029; R. Nekkanti et al.著, Presentation at the Applied Supercond. Conf., Virginia Beach, Virginia, Sept. 17-22,2000）によるか、又はＮｉとより引張強度の高い材料とからなる複合材料の圧延及び再結晶化（T. Watanabe et al.著, Presentation at the Applied Supercond.Conf., Virginia Beach, Virginia, Sept. 17-22, 2000）により達成される。

混晶硬化の場合には、臨界の合金度が存在し、この合金度を上回るともはや立方体構造は形成されない。この現象は黄銅合金（Ｚｎ含有が増加するＣｕ−Ｚｎ合金）について集中的に研究されていて、一般的な有効性が認められている（H. Hu et al.著, Trans. AIME, 227,1963, p. 627; G. Wassermann, J. Grewen著: Texturen metallischer Werkstoffe, Springer-Verlag Berlin/Goettingen/Heidelberg）。この強度は合金濃度と共に増大するため、この合金強度と最大強度とが関連している。第２の制限は、既に圧延変形時のこの材料の高い強度である。それにより、必要な高い変形率の場合に極めて大きな圧延力が生じ、それにより、一方では圧延機に関して高い要求を課さなければならず、他方では必要な高度な立方体構造の作成のために必要となる著しく均一な圧延成形を実施することは工業的に困難である。

複合材料の圧延により強度を向上させる場合に、同様に、極めて堅固な材料を著しく変形させる際に高い圧延力の問題が存在する。複合材料を形成する両側の材料の機械特性が異なるために、圧延の際に成形微細構造における不均一性が生じ、この成形微細構造は再結晶プロセスの際に達成可能な立方体構造品質を低下させてしまう。

混晶合金よりも明らかに高い強度を金属間相が有する。しかしながら、この相は特に脆く、そのためにこの相は特徴的な立方体構造を有する薄いストリップに加工することができない。

特に、いわゆる金属間のγ′−及びγ″−相（Ｎｉ_３Ａｌ、Ｎｉ_３Ｔｉ、Ｎｉ_３Ｎｂ）では、この強度は混晶の場合のように温度上昇と共に低下せず、それどころか上昇することは公知である。それにより、このような相により強化されているストリップは、被覆の際に生じる臨界的に高い温度（＞６００℃）でも、慣用のストリップと比較して著しく高い強度を有する。

本発明の説明
本発明の根底をなす課題は、エピタキシャル被覆のための、特に高い強度を有する金属ストリップを製造することである。この課題には、このような高強度の金属ストリップの技術的に問題のない製造を可能にする方法の開発も含まれる。

前記の課題は、層状複合材料からなる金属ストリップにおいて、この層状複合材料が少なくとも１つの、金属Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ又はこれらの合金の二軸構造化ベース層と、少なくとも１つの他の金属層とからなり、その際、個々の他の金属層は１つ以上の金属間相からなるか又は１つ以上の金属間相を含有している金属からなることにより解決される。

本発明の第１の有利な実施態様によると、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる二軸構造化ベース層の場合に、個々の他の金属層は、ベース層金属と金属Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ又はこれらの合金の少なくとも１つとの金属間相からなる。

本発明の第２の有利な実施態様によると、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる二軸構造化ベース層の場合に、個々の他の金属層は、金属Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ又はこれらの合金の少なくとも１つからなり、その中に、ベース層金属と、金属Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ又はこれらの合金との金属間相を有する。

この金属間相は、有利にはＮｉＡｌ、Ｎｉ_３Ａｌ、Ａｌ_３Ｎｉ_２、Ａｌ_３Ｎｉ、ＮｉＴａ、ＮｉＴａ_２、Ｎｉ_３Ｔａ、Ｎｉ_３Ｎｂ及び／又はＮｉ_６Ｎｂ_７からなることができる。

本発明の他の有利な実施態様によると、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる二軸構造化ベース層の場合に、個々の他の金属層は、ＺｎとＣｕ又はＣｕ合金とからなる金属間相からなる。

Ｃｕ又はＣｕ合金からなる二軸構造化ベース層の場合に、個々の他の金属層はＺｎからなり、その中にＣｕ又はＣｕ合金とＺｎとの金属間相を有することもできる。

このＣｕ又はＣｕ合金とＺｎとの金属間相は、この場合β−及び／又はγ−黄銅である。

本発明の他の有利な実施態様によると、Ａｇ又はＡｇ合金からなる二軸構造化ベース層の場合に、個々の他の金属層は、ＮｄとＡｇ又はＡｇ合金とからなる金属間相からなる。

Ａｇ又はＡｇ合金からなる二軸構造化ベース層の場合に、個々の他の金属層はＺｎからなり、その中にＡｇ又はＡｇ合金とＮｄとの金属間相を有することもできる。

このＡｇ又はＡｇ合金とＮｄとの金属間相は、この場合にＡｇ_５２Ｎｄ_１４、Ａｇ_２Ｎｄ及び／又はＡｇＮｄからなる。

本発明による有利な実施態様によると、層状複合材料は２つの二軸構造化ベース層と、１つの他の金属層とからなり、この場合に他の金属層は二軸構造化層の間に配置されている。

このような金属ストリップの製造のために、本発明は、まず、少なくとも１つの、二軸構造化（biaxiale Texturierung）のために適した、金属Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ又はこれらの合金の層と、少なくとも１つの他の金属層とからなる層状複合材料を作成する方法を内容とする。この他の金属層中には、この場合に、少なくとも１つの、二軸構造化のために適した層の元素と金属間相を形成することができる元素が含有されていなければならない。

その後に、この層状複合材料は少なくとも９０％の変形率で圧延してストリップにされる。最後に、３００℃〜１１００℃でこのストリップを熱処理することで、二軸構造化のために適した層内では所望の構造（Textur）が形成され、他の層内では結合された層の境界面を介して相互拡散により金属間相が形成される。

この層状複合材料は、有利にメッキにより製造され、この層状複合材料のストリップへの圧延は少なくとも９５％の変形率で実施される。このストリップの熱処理のために、５００℃〜９００℃の温度が特に適している。

本発明による方法の変法は、まず圧延及び再結晶により、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ又はこれらの合金からなる二軸構造化ストリップを製造することである。このストリップを、引き続き、二軸構造化ストリップ中の元素と金属間相を形成することができる少なくとも１つの金属を有する少なくとも１つの他の金属相で被覆する。被覆方法として、例えば電気分解による析出、化学的な析出又は蒸気相からの堆積が可能である。引き続く熱処理の間に、境界層から出発して補強性の金属間相が形成される。

被覆のための別の方法として、二軸構造化ストリップの融点が他の金属相の融点を明らかに上回る限り、この二軸構造化ストリップの片面を液状の形の他の金属相で濡らすことも可能であり、この金属相からは次に二軸構造化ストリップ内へ拡散が行われ、その結果、二軸構造化ストリップの表面から出発する金属間相が形成される。

本発明による方法を用いて、比較的簡単に、高強度の、二軸構造化金属ストリップが製造される。この場合、このストリップは変形プロセス工程のためになお所望の低い強度と高い延性とを有するという特別な利点を有する、それというのも高強度の金属間相は引き続く熱処理で初めてストリップ内に生じるためである。再結晶及び拡散のプロセスの異なる速度論により、立方体構造形成は不利な影響を及ぼされない。

本発明によるストリップは、特に、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ−高温−超伝導材料からなる二軸構造化層の析出のためのキャリアストリップとして適している。この種の超伝導体は、エネルギー工業において有利に使用することができる。

発明の実施方法
次に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。

実施例１
クラッド圧延により、Ｎｉ及びＡｌの金属からなる、Ｎｉ／Ａｌ／Ｎｉの順序の三層からなる層状複合材料を製造した。このＮｉ層は、１．５ｍｍの厚さを有し、Ａｌ層は０．５ｍｍの厚さを有していた。この層状複合材料を、８０μｍの厚さのストリップに圧延した。このストリップを引き続き６００℃の温度で還元性雰囲気中で数時間時効処理した。この熱処理の最初の数分の間に、このストリップは再結晶した。この熱処理を更に進行させる間に、境界層に異なる化学量論のＮｉＡｌ相が生じかつ成長した。

仕上がったストリップは表面上に高度な立方体構造を示し、かつ二軸構造化層での両面エピタキシャル被覆のために適していた。

室温でのこのストリップの降伏点は１００ＭＰａであり、６００℃の温度まで変化しなかった。それにより、この材料は被覆温度でも、従来の、特に混晶硬化したストリップと比較して著しく高い強度を有する。

実施例２
クラッド圧延により、Ｎｉ及びＮｂの金属からなる、Ｎｉ／Ｎｂ／Ｎｉの順序の三層からなる層状複合材料を製造した。このＮｉ層は、１．５ｍｍの厚さを有し、Ｎｂ層は０．５ｍｍの厚さを有していた。この層状複合材料を４０μｍの厚さのストリップに圧延し、これを引き続き９００℃の温度で還元雰囲気中で１時間時効処理した。この熱処理の最初の秒間の間に、このストリップは再結晶した。この熱処理を更に進行させる間に、境界層に異なる化学量論のＮｉＮｂ相が生じかつ成長した。

仕上がったストリップは表面上に高度な立方体構造を示し、かつ同様に二軸構造化層での両面エピタキシャル被覆のために適していた。

室温でのこのストリップの降伏点は８５ＭＰａであり、６００℃の温度まで変化しなかった。それにより、この材料は被覆温度でも、従来の、特に混晶硬化したストリップと比較して著しく高い強度を有する。

実施例３
圧延及び再結晶により製造した４０μｍの厚さの、純粋なＮｉからなる二軸構造化ストリップを、８００℃の温度に加熱し、被覆しない側を１０μｍの厚さのＡｌ箔で被覆した。

熱の作用によって、Ａｌ箔は溶融し、ＡｌはＮｉ内へ拡散侵入することで、Ｎｉストリップの表面から出発して相互拡散によって異なる化学量論の金属間ＮｉＡｌ相が形成された。

室温でのこのストリップの降伏点は９０ＭＰａであり、６００℃の温度まで変化しなかった。それにより、この材料は被覆温度でも、従来の、特に混晶硬化したストリップと比較して著しく高い強度を有する。

実施例４
クラッド圧延により、Ｃｕ及びＺｎの金属からなる、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｃｕの順序の三層からなる層状複合材料を製造した。このＣｕ層は、１．５ｍｍの厚さを有し、Ｚｎ層は０．７ｍｍの厚さを有していた。この層状複合材料を、５０μｍの厚さのストリップに圧延した。このストリップを引き続き３０Ｋ／ｍｉｎで８００℃に加熱し、この温度で更に６０分間保持した。この熱処理の間に、まず最初に鋭い立方体構造が形成され、引き続きＣｕ−Ｚｎ境界面から出発して異なる化学量論の黄銅相が形成された。

仕上がったストリップは表面上に高度な立方体構造を示し、かつ二軸構造化層での両面エピタキシャル被覆のために適していた。室温でのこのストリップの降伏点は８０ＭＰａであり、温度上昇と共に低下し、７５０℃で３０ＭＰａであった。それにより、このストリップは他のＣｕ合金ストリップよりも明らかに堅固で、比較可能な極めて際だった二軸構造を有していた。

Claims (20)

1. 層状複合材料からなるエピタキシャル被覆用の金属ストリップにおいて、この層状複合材料が少なくとも１つの、金属Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ又はこれらの合金の二軸構造化ベース層と、少なくとも１つの他の金属層とからなり、その際、前記の個々の他の金属層は１つ以上の金属間相からなるか又は１つ以上の金属間相を含有している金属からなることを特徴とする、層状複合材料からなるエピタキシャル被覆用の金属ストリップ。
2. Ｎｉ又はＮｉ合金からなる二軸構造化ベース層の場合に、個々の他の金属層は、ベース層金属と金属Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ又はこれらの合金の少なくとも１つとの金属間相からなることを特徴とする、請求項１記載の金属ストリップ。
3. Ｎｉ又はＮｉ合金からなる二軸構造化ベース層の場合に、個々の他の金属層は、金属Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ又はこれらの合金の少なくとも１つからなり、その中に金属Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ又はこれらの合金とベース金属との金属間相が含まれることを特徴とする、請求項１記載の金属ストリップ。
4. 金属間相はＮｉＡｌ、Ｎｉ_３Ａｌ、Ａｌ_３Ｎｉ_２、Ａｌ_３Ｎｉ、ＮｉＴａ、ＮｉＴａ_２、Ｎｉ_３Ｔａ、Ｎｉ_３Ｎｂ及び／又はＮｉ_６Ｎｂ_７からなることを特徴とする、請求項２又は３記載の金属ストリップ。
5. Ｃｕ又はＣｕ合金からなる二軸構造化ベース層の場合に、個々の他の金属層は、Ｚｎと、Ｃｕ又はＣｕ合金との金属間相からなることを特徴とする、請求項１記載の金属ストリップ。
6. Ｃｕ又はＣｕ合金からなる二軸構造化ベース層の場合に、個々の他の金属層はＺｎからなり、その中にＣｕ又はＣｕ合金とＺｎとの金属間相が含まれることを特徴とする、請求項１記載の金属ストリップ。
7. Ｃｕ又はＣｕ合金とＺｎとの金属間相はβ−黄銅及び／又はγ−黄銅からなることを特徴とする、請求項５又は６記載の金属ストリップ。
8. Ａｇ又はＡｇ合金からなる二軸構造化ベース層の場合に、個々の他の金属層は、ＮｄとＡｇ又はＡｇ合金との金属間相からなることを特徴とする、請求項１記載の金属ストリップ。
9. Ａｇ又はＡｇ合金からなる二軸構造化ベース層の場合に、個々の他の金属層はＮｄからなり、その中にＡｇ又はＡｇ合金とＮｄとの金属間相が含まれることを特徴とする、請求項１記載の金属ストリップ。
10. Ａｇ又はＡｇ合金とＺｎとの金属間相はＡｇ_５２Ｎｄ_１４、Ａｇ_２Ｎｄ及び／又はＡｇＮｄからなることを特徴とする、請求項８又は９記載の金属ストリップ。
11. 層状複合材料は２つの二軸構造化ベース層と、１つの他の金属層とからなり、この場合に他の金属層は二軸構造化層の間に配置されていることを特徴とする、請求項１記載の金属ストリップ。
12. 請求項１から１１までのいずれか１項記載の金属ストリップの製造方法において、まず金属Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ又はこれらの合金の、二軸構造化のために適した少なくとも１つの層と、少なくとも１つの他の金属層とからなる層状複合材料を作成し、その際、他の金属層中には、二軸構造化のために適した層の元素と金属間相を形成することができる少なくとも１種の元素が含まれていて、その後にこの層状複合材料を少なくとも９０％の変形率で圧延してストリップにし、最後にこのストリップの３００℃〜１１００℃での熱処理により、二軸構造化のために適した層中では所望の構造を形成させ、かつ他の層中では結合した層の境界面を介した相互拡散によって金属間相を形成させることを特徴とする、金属ストリップの製造方法。
13. 層状複合材料をメッキにより製造することを特徴とする、請求項１２記載の方法。
14. 層状複合材料の圧延を少なくとも９５％の変形率で実施することを特徴とする、請求項１２記載の方法。
15. 請求項１から１１までのいずれか１項記載の金属ストリップの製造方法において、まず圧延及び再結晶によりＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ又はこれらの合金からなる二軸構造化ストリップを製造し、このストリップを引き続き、二軸構造化ストリップ中の元素と金属間相を形成することができる少なくとも１種の金属を含有する少なくとも１つの他の金属相で被覆し、引き続く熱処理の間に境界層から出発して補強性の金属間相を形成させることを特徴とする、金属ストリップの製造方法。
16. 被覆のために、電気分解による析出、化学的な析出又は蒸気相からの堆積を使用することを特徴とする、請求項１５記載の金属ストリップの製造方法。
17. 熱処理を５００℃〜９００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１２又は１５記載の方法。
18. 二軸構造化ストリップの融点が他の金属相の融点を明らかに上回る場合に、この二軸構造化ストリップの片面を、液状の形の他の金属層で濡らすことを特徴とする、請求項１５記載の金属ストリップの製造方法。
19. ストリップ状の高温超伝導体の製造のためのＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_x高温超伝導材料からなる二軸構造化層を堆積させるためのキャリアストリップとしての、請求項１から１１までのいずれか１項記載の金属ストリップの使用方法。
20. 請求項１９記載の方法により製造された高温超伝導体。