JP4804993B2

JP4804993B2 - 酸化物超電導導体

Info

Publication number: JP4804993B2
Application number: JP2006104055A
Authority: JP
Inventors: 直貴金子
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2006-04-05
Filing date: 2006-04-05
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2026-04-05
Also published as: JP2007280710A

Description

本発明は、テープ状などの金属基材上に多結晶中間薄膜を介して酸化物超電導薄膜を成膜してなる酸化物超電導導体に関する。

実用的な超電導導体として酸化物超電導体を使用するためには、基材上に、結晶配向性の良好な酸化物超電導体の薄膜を成膜する必要がある。一般には、金属基材そのものが多結晶であり、その結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、金属基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導体の薄膜を直接成膜することは難しい。そこで、表面を平滑にしたハステロイなどの金属基板上に、結晶配向性に優れたＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７などの多結晶配向中間薄膜を成膜し、この多結晶配向中間薄膜上にＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ系の酸化物超電導体の薄膜を成膜する技術が提案されている（例えば、特許文献１，２及び非特許文献１参照。）。

このＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ系の酸化物超電導体の薄膜を成膜するには、テープ状基材などの基材上に、多結晶配向中間薄膜を介して均質に薄膜を成膜することができるパルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）法などが用いられている。また、多結晶配向中間薄膜は、その結晶粒が予めｃ軸配向し、ａ軸とｂ軸においても配向するようにイオンビームアシストスパッタリング法（以下、ＩＢＡＤ法と記す。）により成膜されており、Ｙ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ系の酸化物超電導体の薄膜における各結晶軸、ｃ軸とａ軸とｂ軸も多結晶配向中間薄膜の結晶に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化し、これにより結晶配向性の良好なＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ系の酸化物超電導体の薄膜を得ることができる。
特開平９−１２０７１９号公報特開２００３−３６７４２号公報飯島康裕、柿本一臣、斎藤隆、加藤丈晴、平山司：日本金属学会誌、６６巻５号、５２８（２００２）

従来、金属テープ材などの金属基材として、ハステロイなどのＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金が多く用いられている。このハステロイの一例として、ハステロイＣ２７６の組成を例示すれば、Ｃｒ１４．５〜１６．５％、Ｍｏ１５〜１７％、Ｆｅ４〜７％、Ｗ３〜４．５％、Ｎｉ残部である。
このハステロイＣ２７６のようにＭｏの量が多いＮｉ基合金は熱処理が難しく、熱処理によってＭｏに富む化合物が析出してしまうことが多い（応用金属学大系６１２８〜１４５頁）。さらに、その析出物近傍は、Ｍｏが欠乏してしまう組成変化を生じる。Ｍｏに富む化合物は貴であり、析出物近傍のＭｏが欠乏した基質部は卑である。そのため電解研磨のような、酸性溶液中で金属を溶解させ、平滑化させる方法を用いると、貴である部位と卑である部位における溶出の速度が異なり、平滑化できず、成膜用の基板として良好な成膜表面を得ることができない。したがって、Ｍｏに富む化合物の析出を防ぐために、Ｍｏの含有量の少ない合金を基板として用いることが好ましい。

また、超電導層へ加わる歪みを最小限にするために、基板の熱膨張係数は、超電導層の熱膨張係数と近い値がよい。Ｙ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ系酸化物超電導体の熱膨張係数は、２３４Ｋ〜９２３Ｋの温度範囲で１．１×１０^−５（Ｋ^−１）である（Jpn. J. Appl. Phys. Vol.26(1987) L869-L870）。これに対して、従来、超電導線材の基板に使用されているハステロイＣ２７６の熱膨張係数は２９３Ｋ〜４７７Ｋの温度範囲で１．２４×１０^−５（Ｋ^−１）であり、Ｙ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ系酸化物超電導体の熱膨張係数に近い値である（ステンレス鋼便覧第３版 p713、ステンレス協会）。

Ｍｏに富む化合物の析出を防ぐために、Ｍｏを含まないＮｉ−Ｃｒ系合金を基板として用いたいが、Ｎｉ−Ｃｒ系合金はハステロイ２７６よりも熱膨張係数が大きいものが多い。例えば、インコネル６００：１．３３×１０^−５（Ｋ^−１）、Ｎｉ−Ｃｒ合金６９０：１．３５×１０^−５（Ｋ^−１）、ＮＣＦ６１０：１．３６×１０^−５（Ｋ^−１）である（ステンレス鋼便覧第３版 p706-707、ステンレス協会）。そのため、Ｎｉ−Ｃｒ系合金はハステロイＣ２７６よりも超電導層に大きい歪みを与えてしまう。

本発明は前記事情に鑑みてなされ、熱膨張係数がＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ系酸化物超電導体に近い値であり、Ｍｏに富む化合物の析出の少ない基材を用いることによって、優れた超電導特性を有する酸化物超電導導体を提供することを目的とする。

前記目的を達成するため、本発明は、Ｍｏ含有量が２〜１３質量％であるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金からなる金属基材上に多結晶中間薄膜が設けられ、該多結晶中間薄膜上に酸化物超電導体薄膜が設けられてなることを特徴とする酸化物超電導導体を提供する。

本発明の酸化物超電導導体において、金属基材の表面が電解研磨されていることが好ましい。

本発明によれば、Ｍｏ含有量が２〜１３質量％であるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金からなる金属基材を用いたことにより、熱膨張係数がＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ系酸化物超電導体に近い値であり、Ｍｏに富む化合物の析出が少なく、電解研磨により極めて平滑な表面とすることができるので、この金属基材上に多結晶中間薄膜を介して酸化物超電導薄膜を成膜することにより、臨界電流密度が高い高性能な酸化物超電導導体を提供することができる。

図１は、本発明の酸化物超電導導体の一実施形態を示す図である。この酸化物超電導導体１は、Ｍｏ含有量が２〜１３質量％（以下、質量％は、％と略記する。）であるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金からなり、その表面が電解研磨されたテープ状の金属基材２上にＩＢＡＤ法によってＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７からなる第１の多結晶中間薄膜３が設けられ、該第１の多結晶中間薄膜３上にＣｅＯ_２からなる第２の多結晶中間薄膜４が設けられ、該第２の多結晶中間薄膜４上に酸化物超電導体薄膜５が設けられ、該酸化物超電導体薄膜５上にＡｇ保護層６が設けられた構成になっている。

金属基材２の材料としては、熱膨張係数がＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ系酸化物超電導体に近い値であり、Ｍｏに富む化合物の析出を少なくするためには、Ｍｏを含むがその含有量は従来使用されていたハステロイＣ２７６よりも少ない合金を基板として用いることが望ましい。例えば、ハステロイＣ２２（Ｃｒ２２％、Ｍｏ１３％、Ｆｅ４％、Ｗ３％，Ｎｉ５５％）は、ハステロイＣ２７６よりもＭｏの量が少なく、さらに、熱膨張係数は２９３Ｋ〜４７７Ｋの温度範囲で１．２４×１０^−５（Ｋ^−１）であり、従来使用されているハステロイＣ２７６と同じ値である（ステンレス鋼便覧第３版 p710-712、ステンレス協会）。このため、電解研磨により平滑な基板となり、さらに酸化物超電導体薄膜５に加わる歪みもハステロイＣ２７６と同じであるため、超電導特性の向上が期待できる。

このように、Ｍｏ含有量が２〜１３％であるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金からなる金属基材２を用いたことによって、金属基材２に電解研磨を施す前に圧延や熱処理を伴う平滑化処理を施しても、Ｍｏに富む貴な析出部とその周囲の卑な部位との分離を生じることが少なくなり、電解研磨によって平均表面粗さＲａが極めて小さい平滑な金属基材２を得ることができる。一方、Ｍｏ含有量が２％未満であると、合金の線膨張係数とＹ_１Ｂa_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ系酸化物超電導体の線膨張係数との差が大きくなり、温度変化によって酸化物超電導体薄膜５に加わる歪みが増し、臨界電流密度（Ｊｃ）が低下する。また、Ｍｏ含有量が１３％を超える合金では、圧延や熱処理を伴う平滑化処理を施すと、Ｍｏに富む貴な析出部とその周囲の卑な部位との分離を生じ、これを電解研磨すると、Ｍｏに富む貴な析出部が凸部となり、周囲の卑の部位が凹部となって電解研磨後に表面に凹凸が残り、平均表面粗さＲａが大きくなってしまう。

本実施形態においては、電解研磨によって表面を平滑化処理したテープ状の金属基材２を用いているが、金属基材２の形状や寸法は本例示に限定されず、種々の形状及び寸法の金属基材を用いることができる。使用する金属基材２は、電解研磨を施す前に、複数回の圧延加工や機械研磨によってその表面をできるだけ平滑にしておくことが望ましい。

この金属基材２の表面を平滑化するための電解研磨の方法としては、従来より、金属の表面処理等で行われている電解研磨法と同等の手法や条件を用いて、或いは金属基材２の材質に応じて、研磨液組成やｐＨ、印加電圧等を適宜変更して実施することができる。一例として、前記金属基材２を電解研磨するのに好適な条件を例示すれば、リン酸と硫酸を主成分とする混合液を電解液として用い、参照電極を銀−塩化銀として、１．２Ｖ以上の電位を印加することによって金属基材２の表面を電解研磨する方法が挙げられる。

本実施形態において、金属基材２の平均表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１）は、１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、更に好ましくは３ｎｍ以下であることが好ましい。金属基材２の平均表面粗さＲａが１０ｎｍを超えると、得られる酸化物超電導導体の臨界電流密度向上効果が十分に得られなくなり、従来のハステロイなどのＭｏを含む合金からなる金属基材に電解研磨を施した場合と同様の臨界電流密度となる。

本実施形態において、この金属基材２上には、結晶配向性に優れた２層の多結晶中間薄膜３、４が成膜され、該多結晶中間薄膜３，４上には、酸化物超電導体薄膜５が成膜される。この多結晶中間薄膜３，４は、スパッタ装置により多結晶中間薄膜を形成する際に、スパッタリングと同時に基材成膜面の斜め方向からイオンビームを照射しながらＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＣｅＯ_２、ＹＳＺなどからなる結晶配向性の優れた１層又は２層以上の多結晶中間薄膜３を形成するイオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）等によって成膜される。あるいは、１層目の多結晶中間薄膜３はＩＢＡＤ法、２層目の多結晶中間薄膜４はレーザ蒸着法によって成膜することもできる。

この多結晶中間薄膜３，４は、立方晶系の結晶構造を有する結晶の集合した微細な結晶粒が多数相互に結晶粒界を介して接合一体化されてなるものであり、各結晶粒の結晶軸のｃ軸は金属基材２の上面（成膜面）に対してほぼ直角に向けられ、各結晶粒の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。多結晶中間薄膜３，４の厚みは、０．１〜１．０μｍとされる。多結晶中間薄膜３，４の厚みを１．０μｍを超えて厚くしても、もはやその配向による酸化物超電導薄膜５の超電導特性改善効果の増大は期待できず、経済的にも不利となる。一方、多結晶中間薄膜３，４の厚みが０．１μｍ未満であると、薄すぎて酸化物超電導薄膜４を十分支持できない恐れがある。この多結晶中間薄膜３，４の構成材料としてはＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＣｅＯ_２の他に、ＹＳＺ，Ｓｍ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ_３等を用いることができる。

酸化物超電導薄膜５は、Ｙ_１Ｂa_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ、Ｙ_２Ｂa_４Ｃｕ_８Ｏ_ｘ、Ｙ_３Ｂa_３Ｃｕ_６Ｏ_ｘ、Ｇｄ_１Ｂa_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ、Ｙｂ_１Ｂa_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ、Ｈｏ_１Ｂa_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導体からなるものである。この酸化物超電導薄膜５の厚みは、０．５〜５μｍ程度で、かつ均一な厚みとなっている。また、酸化物超電導薄膜５の膜質は均一となっており、酸化物超電導薄膜５の結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸も多結晶中間薄膜３，４の結晶に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化しており、結晶配向性が優れたものとなっている。

この酸化物超電導薄膜５の成膜方法は限定されないが、レーザ蒸着法などが好ましい。そのレーザ蒸着法に用いるレーザ光源としては特に限定されず、例えば、Ａｒ−Ｆ（１９３ｎｍ）、Ｋｒ−Ｆ（２４８ｎｍ）などのエキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、ＣＯ_２レーザなどのいずれのものを用いても良い。

本実施形態の酸化物超電導導体１において、酸化物超電導薄膜５上には、Ａｇ保護層６が成膜されている。このＡｇ保護層６は、真空蒸着法やスパッタリング法などで成膜することができる。

本実施形態の酸化物超電導導体１は、Ｍｏ含有量が２〜１３％であるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金からなる金属基材２を用いたことによって、金属基材２に電解研磨を施す前に圧延や熱処理を伴う平滑化処理を施しても、Ｍｏに富む貴な析出部とその周囲の卑な部位との分離を生じることが少なく、電解研磨によって平均表面粗さＲａが極めて小さい平滑な金属基材２を得ることができ、この金属基材２上に多結晶中間薄膜３，４を介して酸化物超電導薄膜５を成膜することにより、臨界電流密度が高い高性能な酸化物超電導導体１を提供することができる。

［実施例１］
金属基材として、ハステロイＣ２２（Ｃｒ２２％、Ｍｏ１３％、Ｆｅ４％、Ｗ３％，Ｎｉ５５％）を用いた。圧延上がりの基板に電解研磨を施した。この電解研磨は、リン酸と硫酸を主成分とする混合液を電解液として用い、参照電極を銀−塩化銀として、１．２Ｖ以上の電位を印加する条件とした。
電解研磨前と電解研磨後の金属基材（厚さ１００μｍ）について、パシフィックナノテクノロジー社製の原子間力顕微鏡を用い、ＪＩＳ０６０１に記載された平均表面粗さＲａを測定した。
この金属基材上に、厚さ１μｍのＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７からなる第１の多結晶中間薄膜をＩＢＡＤ法によって成膜し、その上に厚さ０．５μｍのＣｅＯ_２からなる第２の多結晶中間薄膜をレーザ蒸着法によって形成し、その上に厚さ１μｍのＹ_１Ｂa_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ超電導層、及び厚さ１０μｍのＡｇ保護層を順に成膜し、図１に示す構成の酸化物超電導導体を製造した。得られた酸化物超電導導体の臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
金属基材として、Haynes Alloy No.230（Ｎｉ５７．０％、Ｃｒ２２．０％、Ｍｏ２．０％、Ｗ１４．０％、Ａｌ０．３％、Ｃ０．１０％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化物超電導導体を製造した。得られた酸化物超電導導体の臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
金属基材として、ハステロイＣ２７６（Ｃｒ１４．５〜１６．５％、Ｍｏ１５〜１７％、Ｆｅ４〜７％、Ｗ３〜４．５％、Ｎｉ残部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化物超電導導体を製造した。得られた酸化物超電導導体の臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した。結果を表１に示す。

［比較例２］
金属基材として、インコネル６００（Ｎｉ７６％、Ｃｒ１５．５％、Ｆｅ８．０％、Ｃ０．０８％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化物超電導導体を製造した。得られた酸化物超電導導体の臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した。結果を表１に示す。

［比較例３］
金属基材として、インコネルＮｉ−Ｃｒ系合金６９０（Ｎｉ６０．０％、Ｃｒ３０．０％、Ｆｅ９．５％、Ｃ０．０３％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化物超電導導体を製造した。得られた酸化物超電導導体の臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した。結果を表１に示す。

［比較例４］
金属基材として、ＮＦＣ６１０（Ｎｉ７１．０％、Ｃｒ１５．５％、Ｆｅ９．０％，Ｃ０．２０％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化物超電導導体を製造した。得られた酸化物超電導導体の臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した。結果を表１に示す。

表１の結果から、Ｍｏ含有量が２〜１３％の範囲の合金からなる金属基材を用いた実施例１及び実施例２は、金属基材の線膨張係数がＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ系酸化物超電導体の熱膨張係数（２３４Ｋ〜９２３Ｋの温度範囲で１．１×１０^−５（Ｋ^−１））に近い値であり、また電解研磨後の金属基材表面は表面粗さＲａが３ｎｍ以下と極めて平坦に仕上げることができた。そして、この金属基材を用いて製造した実施例１及び実施例２の酸化物超電導導体は、臨界電流密度（Ｊｃ）が２ＭＡ／ｃｍ^２以上と高い値を示した。

一方、Ｍｏ含有量が１６％と本発明の範囲を超えている合金からなる金属基材を用いた比較例１は、電解研磨後の金属基材表面は表面粗さＲａが３．４〜４５ｎｍと実施例１，２に比べて表面が粗くなった。そして、この金属基材を用いて製造した酸化物超電導導体は、臨界電流密度（Ｊｃ）が実施例１，２よりも低くなった。
また、Ｍｏを含まない合金からなる金属基材を用いた比較例２〜４は、電解研磨後の表面粗さは実施例１，２に近いものの、金属基材の線膨張係数がＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ系酸化物超電導体の線膨張係数よりも大きかったため、これらの金属基材を用いて製造した酸化物超電導導体は、臨界電流密度（Ｊｃ）が実施例１，２よりも低くなった。

本発明の酸化物超電導導体の一実施形態を示す断面図である。

符号の説明

１…酸化物超電導導体、２…金属基材、３…第１の多結晶中間薄膜、４…第２の多結晶中間薄膜、５…酸化物超電導薄膜、６…Ａｇ保護層。

Claims

Ｍｏ含有量が２〜１３質量％であるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金からなる金属基材上に多結晶中間薄膜が設けられ、該多結晶中間薄膜上に酸化物超電導体薄膜が設けられてなることを特徴とする酸化物超電導導体。
金属基材の表面が電解研磨された金属基材の平均表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１）が９ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導導体。