JP3320783B2 - 超電導線の製造方法 - Google Patents

超電導線の製造方法

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    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ケーブル、マグネット
等に使用する酸化物高温超電導線の製造方法に関し、特
に、長尺基材上に酸化物高温超電導膜を形成してなる超
電導線の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】液体
窒素温度(77.3K)よりも高い臨界温度(Tc)を
示すY系(Tc:90K)、Bi系(Tc:108
K)、Tl系(Tc:125K)酸化物超電導材料の発
見により、そのエネルギ分野およびエレクトロニクス分
野への応用が期待されるようになった。
【0003】この中でエネルギ分野への応用を目指した
酸化物高温超電導体の線材化は、この材料の発見当初か
ら精力的に進められてきている。
【0004】この線材化について、種々の方法が検討さ
れてきているが、その1つには、酸化物超電導体を金属
で被覆し、線材化する方法がある。この方法では、たと
えば、酸化物超電導体を銀シース内に充填したものにつ
いて、伸線および圧延等の組成加工を施した後、焼結処
理して線材が得られる。このプロセスでは、塑性加工と
焼結処理の組合わせにより、銀被覆内の超電導体に高い
配向性を持たせ、高い臨界電流値を実現させるようにな
ってきた。
【0005】一方、スパッタリングや蒸着法等の気相プ
ロセスにより、可撓性を有する長尺基材上に超電導膜を
形成し、超電導線材を得る方法も検討されてきている。
この方法は、特に、基材上に形成される超電導体組織を
制御することによって臨界電流密度(Jc)が飛躍的に
高められる可能性を有しており、線材のJc、特に磁場
中でのJcを高める方法として期待されている。
【0006】この長尺基材に超電導体膜を形成する技術
に関しては、まず基礎として、たとえばレーザアブレー
ション法により、単結晶基材上に1×106 A/cm2
を超える高Jcの酸化物高温超電導膜を形成する技術が
確立されてきた。
【0007】しかしながら、線材として実用的な基材は
多結晶材料であり、この材料上で高Jcの超電導膜を形
成させるには、さらに検討を進めていく必要がある。
【0008】本発明者らは、長尺基材上に酸化物高温超
電導膜を形成してより実用的な線材を得るために、ま
ず、より実用的な材質の基材を選択し、その基材上に高
Jcの超電導膜を形成させるための技術について検討を
行なってきた。その過程において、超電導膜を形成すべ
き基材表面をいかに調製するかについて重点的に検討を
行なった。
【0009】本発明の目的は、高温超電導膜の形成に適
した基材表面を調製し、高Jcの超電導線を得るための
技術を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、超電導膜を形成するための長尺基材として、酸化物
高温超電導体を基材上に形成する環境(温度および雰囲
気など)において、膜形成のための表面を安定して保持
できる材質のものを検討してきた。この検討において、
超合金、特にハステロイおよびインコネル等のNi基合
金、ならびに銀等の貴金属が選択されてきた。
【0011】これらの基材上に、酸化物高温超電導膜を
形成させるにあたり、膜形成のための表面を調製する必
要があった。本発明者らは、この基材表面の調製にあた
り、研磨仕上げが簡便であり、適切であることを見出し
た。
【0012】そして、本発明者らは、まず、1mのハス
テロイC(16.5%Cr、〜2.5%Co、17%M
o、5%Fe、残部Ni)テープを研磨し、その上に中
間層と超電導層を形成する実験を行なった。この実験に
おいては、まず、1mのテープをその端部より研磨し、
研磨終了後に洗浄を行なった。次に、研磨したテープ表
面に中間層および酸化物高温超電導層を順次堆積した。
【0013】超電導層を形成したテープ材についてJc
を測定したところ、時間的に先に研磨した部分において
Jcの著しく低い(数100A/cm2 以下)部分が多
発した。また、研磨方法として、研磨液中にエッチング
作用を有する薬品を添加し、エッチングを行ないながら
研磨微粒粉による機械的な研磨を行なうメカノケミカル
ポリッシングを使用した場合でも、得られた線材のうち
部分的には60,000A/cm2 以上の高いJcが示
されたが、時間的に先に研磨した部分のJcは著しく低
かった。
【0014】一方、1mのテープを往復させながら研磨
を行ない、研磨終了後すぐに洗浄を行なった場合、Jc
の著しく低い部分はなくなった。
【0015】そこで、このような事態について原因を追
求するため、より詳細な調査を行なった。その結果、以
下の実施例にも示すように、研磨して数分以上経てから
研磨した面を洗浄すると、基板に研磨微粒粉が固着する
ことが明らかになってきた。この固着現象は、基板上で
研磨液が蒸発乾燥した場合は特に顕著であるが、このよ
うな乾燥が起こらない場合でも生じた。
【0016】そこで、研磨−洗浄の工程について検討を
重ねたところ、以下の実施例に示すように、研磨後速や
かに、好ましくは5分以内により好ましくは2分以内に
洗浄を行ない、固着粒子を取除くことが、Jcの低下を
防ぐ上で非常に重要であることを明らかにし、本発明を
完成させるに至った。
【0017】すなわち、本発明に従う超電導線の製造方
法は、基材上に酸化物高温超電導膜を形成してなる超電
導線の製造方法であって、酸化物高温超電導膜が形成さ
れるべき基材の表面を研磨していく研磨工程と、研磨の
完了した基材表面を洗浄するため、基材を送り出してい
く工程と、送り出された基材の表面を、研磨完了後から
5分以内に洗浄して基材表面に付着する粒子を除去する
工程と、研磨された基材表面に酸化物高温超電導膜を形
成させていく工程とを備える。
【0018】本発明において、基材には、ハステロイお
よびインコネル等のNi基合金ならびに銀等の貴金属が
好ましく用いられる。本発明において基材の形状は任意
であるが、たとえばテープ状の基材が好ましく用いられ
る。
【0019】本発明における研磨加工では、通常のエメ
リー紙またはダイヤモンドペーパーによる面出しの後、
研磨微粒粉を懸濁させた研磨剤を用いて研磨仕上げを行
なうことができる。研磨微粒粉としては、Al2 3
SiC、Cr2 3 およびコロイダルシリカ等の少なく
ともいずれかを用いることができる。
【0020】また、研磨剤中に、過酸化水素または硝酸
等を加えたものを用いて、メカノケミカルポリッシュを
行なうこともできる。メカノケミカルポリッシュは、よ
り平滑で欠陥の少ない表面を調製するため好ましく用い
られる。
【0021】研磨剤を用いる研磨では、たとえば、最大
表面粗さRmax 0.01〜0.05μまで好ましく研磨
することができる。
【0022】研磨された基材は、乾燥させることなく速
やかに洗浄工程に送られる。基材が長尺の場合、好まし
い態様として、基材の一端から研磨を行なっていき、研
磨が終了した部分から順次洗浄工程に送り出していくこ
とができる。このようなプロセスをとる場合、基材を連
続的に送り出していきながら研磨および洗浄を連続的に
行なうことができる。
【0023】洗浄は、研磨終了後、5分以内、好ましく
は2分以内、より好ましくは1分以内に行なわれる。洗
浄工程では、たとえば大量の水を基材上に流しながら、
機械的な微粉除去、たとえば基材のバフによるこすり、
または超音波洗浄等を併用することによって、効果的な
洗浄を行なうことができる。
【0024】上述したような研磨剤を用いて基材を研磨
するには、通常、数分以上の比較的長時間を要する。た
とえば、直径30cmの研磨盤を用い、研磨盤の中心に
テープ状の基材を通過させて5分間の研磨を行なった場
合、テープの移動速度は10cm/分となる。したがっ
て、研磨終了後、5分以内に洗浄を行なおうとすると、
研磨板と洗浄機構との距離は50cm以内としなければ
ならない。
【0025】このように、長尺の基材を順次送り出して
研磨および洗浄を行なう場合、研磨と洗浄はかなり近い
場所で行なわなければならない。したがって、研磨剤と
洗浄液との混合を回避するため、たとえば洗浄機構にカ
バーを設ける等、何らかの手段を講じる必要がある。
【0026】研磨・洗浄された基材表面には、YBa2
Cu3 x 等のY系、Bi2 Sr2Ca2 Cu3 x
のBi系、TlBiSr2 Ca2 Cu3 x 等のTl系
などの酸化物高温超電導膜が形成される。この超電導膜
を形成するにあたり、まず、基材上にイットリア安定化
ジルコニア(YSZと略記する)またはMgO等からな
る中間層を形成することが好ましい。この中間層を介し
て酸化物高温超電導膜を基材表面に形成することによ
り、超電導膜の結晶性を高め、高Jcの膜を形成させる
ことができる。
【0027】これら中間層および超電導膜は、成膜速度
の大きなレーザアブレーションにより形成することが好
ましいが、その他、スパッタ法およびCVD法等でも形
成させることができる。
【0028】上述したように、研磨のために発生した固
着粒子がJcを低下させる原因となっていることは明ら
かとなったが、この固着粒子がテープ幅全体においてJ
cを著しく低下させる理由は単純でないと考えられた。
なぜならば、基材を研磨した後、長時間経過して洗浄を
行なっても、基材表面に付着する研磨粉はごく微量であ
り、基材表面積に対する固着粒子面積の比は微々たるも
のであったからである。
【0029】そこで、Jcの低い超電導膜について調べ
たところ、研磨粒子がわずかでも残存した基材上では、
テープ幅全体において表面粗さの大きな膜しか得られ
ず、はなはだしい場合は膜の剥離が起こっていることが
明らかになった。また、このような不良は、点として付
着した研磨粒子の周辺に大きく広がっていた。
【0030】ごくわずかな粒子によってこのような事態
が起こる理由は明らかでないが、研磨粒子上の超電導粒
子が横方向に広がり、清浄な面上に成長した粒子とは異
なった結晶性および配向性を有するようになるのかもし
れない。
【0031】
【実施例】
実施例1 インコネル713C(13%Cr、〜1%Co、4.5
%Mo、6%Al、〜2%Fe、残部Ni)を基材とし
て用いた。この基材の表面を、平均粒径0.05μのA
2 3 で研磨した後、10秒〜10分の間の所定の時
間を経た後イオン交換水による洗浄を行なった。次に、
レーザアブレーションにより、研磨した基材上にMgO
中間層およびBi2 Sr2 Ca2 Cu3 7-y 層を順次
形成した。各層の形成条件は以下のとおりである。
【0032】(MgO成膜条件) ターゲット:MgO(75φ) 雰囲気ガス:Ar ガス圧:10mtorr 基板温度:500℃ エネルギ密度:3.5J/cm2 (Bi2 Sr2 Ca2 Cu3 7-y 成膜条件) ターゲット:Bi2 Sr2 Ca2 Cu3 7-y (50
φ) 雰囲気ガス:O2 ガス圧:200mtorr 基板温度:650℃ エネルギ密度:3J/cm2 上記成膜の後、1気圧の20%O2 −Ar雰囲気下、8
30℃において1時間熱処理を行なった。以上のプロセ
スで基材上に超電導層を形成した線材の77.3Kにお
けるJcと、研磨から洗浄までに経過した時間との関係
を図1に示す。図に示すように、研磨から洗浄までの時
間が5分を超えると、著しくJcが低下している。
【0033】実施例2 1mのハステロイC(16.5%Cr、〜2.5%C
o、17%Mo、5%Fe、残部Ni)テープを基材し
て用いた。この基材をCLEALITE−2340(不
二見研磨材工業株式会社製、コロイダルシリカ+過酸化
水素)を用いるメカノケミカルポリッシュにより研磨し
た後、30秒〜10分の所定の時間を経てイオン交換水
により洗浄を行なった。
【0034】次に、研磨・洗浄を行なった基材の表面
に、レーザアブレーションにより、YSZ中間層および
YBa2 Cu3 7-y 超電導層を順次形成した。各層の
形成条件は以下のとおりである。
【0035】(YSZ成膜条件) ターゲット:8%Y2 3 −ZrO(75φ) 雰囲気ガス:Ar ガス圧:10mtorr 基板温度:700℃ エネルギ密度:3.5J/cm2 (YBa2 Cu3 7-y 成膜条件) ターゲット:YBa2 Cu3 7-y (100φ) 雰囲気ガス:O2 ガス圧:100mtorr 基板温度:700℃ エネルギ密度:3.5J/cm2 以上の条件により、厚さ約0.5μmのYSZ、厚さ約
1〜1.2μmのYBaCu3 7-y を形成した。この
ようにして超電導層を形成したテープ状の線材につい
て、4端子法により77.3KでのJcを測定した。研
磨から洗浄までに経過した時間とJcとの関係を図2に
示す。図に示すように、研磨から洗浄までの時間が5分
を超えると、Jcが著しく低下していることがわかる。
一方、研磨から洗浄までの時間が2分以内、特に1分以
内であると、非常に高いJcが得られることがわかる。
【0036】また、実施例1と比較して明らかなよう
に、メカノケミカルポリッシュを用いると、より高いJ
cを有する超電導線が得られる。
【0037】
【発明の効果】本発明によれば、簡単な操作で、酸化物
高温超電導膜の形成に適した基材表面を調製することが
できる。この技術は、基材を往復させながら研磨するこ
とが不可能な長尺基材について、その端部から順次研磨
を行ない超電導膜の形成に適した表面を調製するため適
用される。このように、本発明は、より実用的な多結晶
の長尺基材上に、結晶性の優れた高温超電導膜を形成し
て高いJcを有する線材を得るための基礎的な技術とな
るものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に従う実施例1において、研磨から洗浄
までの時間とJcの関係を示す図である。
【図2】本発明に従う実施例2において、研磨から洗浄
までの時間とJcとの関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤野 剛三 大阪市此花区島屋一丁目1番3号 住友 電気工業株式会社 大阪製作所内 (72)発明者 原 築志 東京都調布市西つつじヶ丘二丁目4番1 号 東京電力株式会社 技術研究所内 (72)発明者 石井 英雄 東京都調布市西つつじヶ丘二丁目4番1 号 東京電力株式会社 技術研究所内 (56)参考文献 特開 平5−109329(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01B 12/00 - 13/00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基材上に酸化物高温超電導膜を形成して
    なる超電導線の製造方法であって、 前記酸化物高温超電導膜を形成すべき基材の表面を研磨
    していく研磨工程と、 研磨の完了した基材表面を洗浄するため、前記基材を送
    り出していく工程と、 送り出された基材の表面を、研磨完了後から5分以内に
    洗浄して、前記基材表面に付着する粒子を除去する工程
    と、 研磨された基材表面に酸化物高温超電導体膜を形成させ
    ていく工程とを備え 前記研磨工程において、メカノケミカルポリッシュが行
    なわれることを特徴とする 、超電導線の製造方法。
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