KR20040081104A

KR20040081104A - 에피택셜 코팅용 금속스트립과 그 제조방법

Info

Publication number: KR20040081104A
Application number: KR10-2004-7010343A
Authority: KR
Inventors: 베른드 드보에르; 사르마 바드라마니
Original assignee: 레이베니츠-인스티투트 푸어 페스트코르페르 운트 베르크스토프포르숭 드레스덴 에.파우; 티센크루프 파우데엠 게엠베하
Priority date: 2002-01-02
Filing date: 2002-12-15
Publication date: 2004-09-20
Also published as: EP1485523B1; DE10200445A1; ES2265065T3; CN1309880C; JP2005515088A; WO2003060203A1; EP1485523A1; ATE326562T1; TW200301783A; DE10200445B4; JP4394452B2; HK1075071A1; CN1612957A; DE50206848D1; US20050026788A1; CA2472185A1; TWI230200B; AU2002364374A1

Abstract

본 발명은 에피택셜 코팅용 복합재료층으로 이루어진 금속스트립과 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 고강도 금속스트립을 제조하고 그 제조방법을 제공하는데 있다. 상기 금속스트립은 Ni, Cu, Ag 또는 이들의 합금으로 된 2축조직 기본층 하나 이상과, 하나 이상의 다른 금속층으로 이루어진 복합재료층이고, 다른 금속층은 하나 이상의 금속간 상으로 이루어지거나, 하나 이상의 금속간 상이 포함되어 있는 단일금속으로 이루어진다. 금속스트립의 제조방법은 층간확산에 의해 공정 말미에 금속간 상을 형성하는데 특징이 있다. 이런 금속스트립은 YBa₂Cu₃O_x고온 초전도체로 된 2축조직층의 증착용 지지스트립으로서 사용될 수 있다. 이런 고온 초전도체는 에너지기술에 적용하기에 적합하다.

Description

에피택셜 코팅용 금속스트립과 그 제조방법{METAL STRIP FOR EPITAXIAL COATINGS AND METHOD FOR PRODUCING SUCH A STRIP}

니켈, 구리, 은을 기초로 하고 2축 조직층으로 에피택셜하게 코팅되기에 적합한 금속스트립은 이미 알려져 있다(미국특허 5,739,086, 5,741,377, 5,964,966, 5,968,877 참조). 이런 금속스트립은 95% 이상 변형율의 냉간압연에 이은, 재결정 어닐링에 의해 제조되고, 날카로운 [001]<100> 조직(입방조직)이 형성된다.

특히 니켈과 은을 기초로 한 기초재료의 개발에 전세계적인 연구가 집중되었다(J.E. Mathis et al, Jap. J. Appl. Phys. 37, 1998; T.A. Gladstone et al., Inst. Phys. Conf. Ser. No. 167, 1999 참조). 재료의 강도를 증가시키는 알려진 기술로는, 혼정(mixed crystal) 경화가 있고, 이를 위해 니켈합금을 5% 이상으로 압연하고 재결정화한 것(미국특허 5,964,966; G. Celentano et al. Journal ofModern Physics B, 13, 1999, page 1029; R. Nekkanti et al., Presentation at the Applied Supercond. Conf., Virginia Beach, Verginia, Sept. 17-22, 2000), 또는 인장강도가 높은 재료와 니켈의 복합재료를 압연과 재결정화로 얻는 방법이 있다(T. Watanabe et al. Presentation at the Applied Supercond. Conf., Virginia Beach, Virginia, Sept. 17-22, 2000).

혼정 경화의 경우, 그 이상에서는 입방조직이 더이상 형성되지 않는 임계 합금율이 있다. 이 현상은 황동합금(아연 함량이 큰 구리-아연 합금)에 대해 집중적으로 연구되었고 일반적으로 이 연구는 효과적이라고 본다(H. Hu et al., Trans. AIME, 227, 1963, page 627; G. Wassermann, J. Grewen: Texturen metallischer Werkstofe(Texturing Metallic Materials, Springer Verlag Berlin / Gottingen / Heidelberg) 참조). 강도는 합금의 농도에 따라 일정하게 증가하므로, 최대 강도 역시 이와 관련된다. 재료는 압연에 의해 변형하는 동안 이미 높은 강도를 갖기 때문에 다른 제한이 생긴다. 그 결과, 필요로 하는 높은 변형 과정중에 아주 높은 압연력이 생기고, 그 결과 한편으로는 압연기가 더 높은 필요조건을 만족해야만 하고, 다른 한편으로는 극히 균질한 압연변형을 실행하기가 기술적으로 점점 어려워지는데, 이런 균질한 변형은 고급 입방조직을 형성하는데 필요하다.

압연으로 복합재료의 강도를 증가시키려면, 매우 안정된 재료를 높은 압연력으로 크게 변형시켜야 한다는 문제도 있다. 복합재료를 구성하는 두가지 재료의 물성 차이 때문에, 변형된 미세구조가 균질하지 않게 되고, 이렇게 되면 재결정 과정중에 얻어지는 입방조직의 품질이 저하한다.

금속간 상의 강도는 분명히 혼정합금의 강도보다 높다. 그러나, 금속간 상은 취약하여, 우수한 입방조직을 갖는 얇은 스트립으로 처리할 수가 없다.

특히 소위 금속간 γ', γ" 상(Ni₃Al, Ni₃Ti, Ni₃Nb)에 대해서는, 온도 증가에 따라 강도가 낮아지지 않고 증가한다고 알려졌는데, 혼정의 경우 그렇다. 그 결과, 이런 상으로 보강된 스트립의 강도는 특히 코팅중에 발생하는 임계온도 이상(600℃)의 온도에서 종래의 스트립보다 훨씬 높다.

본 발명은 적층복합재료로 구성된 에피택셜 코팅용 금속스트립과 그 제조방법에 관한 것이다. 이런 스트립은 예컨대 YBa₂Cu₃O_x고온 초전도체의 2축조직층의 증착을 위한 받침 등으로 유용하게 이용될 수 있다. 이런 초전도체는 특히 에너지 기술에 사용하기에 적합하다.

따라서, 본 발명의 목적은 특히 강도가 높은 에피택셜 코팅용 금속스트립을 제공하는데 있다. 이 목적에는 또한 이런 고강도 금속스트립을 아무 문제 없이 공업적으로 제작할 수 있는 방법의 개발도 포함된다.

적층 복합재료로 이루어진 금속스트립으로 상기 목적을 달성할 수 있는데, 이는 적층 복합재료가 니켈, 구리, 은 또는 이들의 합금으로 된 2개 이상의 2축 조직 기본층과, 하나 이상의 다른 금속층으로 이루어지고, 다른 금속층은 하나 이상의 금속간 상이나 금속상으로 구성되며, 금속상의 경우 내부에 하나 이상의 금속간 상이 포함되어 있기 때문이다.

본 발명의 첫번째 실시예에 따르면, 2축조직의 기본층이 니켈이나 니켈합금일 경우 다른 금속층은 Al, Ta, Nb, Ti중의 적어도 하나 또는 이들의 합금과 기본 금속층과의 금속간 상들로 구성된다.

본 발명의 두번째 실시에에 따르면, 2축조직의 기본층이 니켈이나 니켈합금일 경우 다른 금속층은 Al, Ta, Nb, Ti중의 적어도 하나 또는 이들의 합금으로 구성되고, 이 때 Al, Ta, Nb, Ti 또는 이들의 합금과 기본층 금속과의 금속간 상이 내부에 포함되어 있다.

바람직하게, 금속간 상은 NiAl, Ni₃Al, AL₃Ni₂, Al₂Ni, NiTa, NiTa₂, Ni₃Ta, Ni₃Nb 및/또는 Ni₆Nb₇로 구성된다.

본 발명의 다른 실시예에서, 2축구조의 기본층이 구리나 구리합금일 경우, 다른 금속층은 아연과 구리 또는 구리합금과의 금속간 상들로 구성된다.

2축구조의 기본층이 구리나 구리합금일 경우, 다른 금속층은 아연으로 구성될 수 있고, 그 안에 구리나 구리합금과 아연과의 금속간 상이 포함된다.

아연과 구리 또는 아연과 구리합금의 금속간 상은 β황동 및/또는 γ황동이다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 2축구조의 기본층이 은이나 은합금일 경우, 다른 금속층은 네오디뮴과 은 또는 은합금과의 금속간 상으로 이루어진다.

2축조직 기본층이 은이나 은합금일 경우, 다른 금속층은 네오디뮴으로 구성되고, 네오디뮴과 은 또는 은합금과의 금속간 상이 포함되어 있다.

네오디뮴과 은 또는 은합금과의 금속간 상은 Ag₅₂Nd₁₄, Ag₂Nd 및/또는 Ag/Nd로 구성된다.

본 발명에 따르면, 적층 복합재료가 2축 조직 기본층 2개층과 다른 금속층 1개층으로 구성되고, 다른 금속층은 2축조직 기본층 사이에 배치된다.

이런 금속스트립을 제조하기 위한 본 발명의 방법에 의하면, 2축 조직화에 적합한 니켈, 구리, 은중의 적어도 하나 또는 이들의 합금으로 된 적어도 한층과 적어도 하나의 다른 금속층으로 구성되는 적층 복합재료를 먼저 제조하되, 이때 2축 구조화에 적합한 상기 층들의 요소들과 함께 금속간 상을 형성할 수 있는 적어도 하나의 요소가 상기 다른 금속층에 포함되어 있다.

그 뒤, 적층 복합재료를 90% 이상의 변형율로 스트립으로 압연한다. 마지막으로 300℃ 내지 1100℃ 사이의 온도에서 스트립을 열처리함으로써, 2축 조직화에 적합한 상기 층들에, 그리고 금속간 상들에 의해 연결된 층들의 경계면에서의 층간확산에 의해 상기 다른 금속층에 원하는 조직을 형성한다.

적층 복합재료를 클래딩(cladding)에 의해 제조하고, 변형율 95% 이상으로 복합재료를 압연한다. 스트립의 열처리에 적당한 온도는 500℃ 내지 900℃ 사이이다.

본 발명의 다른 방법에서는, 니켈, 구리, 은 또는 이들의 합금으로 된 2축조직 스트립을 압연 및 재결정으로 먼저 제조한다. 다음, 이 스트립을 하나 이상의 다른 금속상으로 코팅하되, 이 금속상은 한가지 이상의 금속을 포함하며 2축조직 스트립의 요소들과 함께 금속간 상을 형성할 수 있다. 가능한 코팅방법으로는 전기적, 화학적 방법들이나 기상 증착이 있을 수 있다. 금속간의 경계면부터 시작하여 후속 열처리 기간동안 강화 금속간 상을 형성한다.

가능한 다른 코팅법으로는, 2축 조직의 스트립의 용융점이 다른 금속상의 용융점보다 높을 경우, 2축조직 스트립의 한쪽 면을 액체 형태의 다른 금속상으로 적시는 것이다. 다음, 이축조직 스트립에 액상을 확산시켜, 2축조직 스트립의 표면에서부터 금속간 층을 형성하기 시작한다.

2축조직의 고강도 금속스트립을 본 발명에 의해 비교적 간단하게 제조할 수 있다. 이와 관련해, 금속스트립은 변형단계에서는 강도가 낮고 연성이 높아 특히 바람직한데, 이는 후속 어닐링 처리중에만 금속스트립에 고강도의 금속간 상이 형성되기 때문이다. 입방조직의 형성은 서로 다른 역학의 재결정 공정과 확산공정의 영향을 받지 않는다.

본 발명의 금속스트립은 YBa₂Cu₂O_x고온 초전도체의 2축 조직층의 증착을 위한 받침 스트립으로서 특히 적합하다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더 자세히 설명한다.

실시예 1

니켈과 알루미늄이 Ni/Al/Ni 순서로 3층으로 이루어진 적층 복합재료를 압연에 의한 클래딩으로 제조한다. 니켈층의 두께는 1.5mm, 알루미늄층의 두께는 0.5mm이다. 이런 적층 복합재료를 80㎛ 두께로 압연한다. 이 스트립을 계속해서 감압 환경에서 600℃의 온도로 여러시간 숙성시킨다. 이 스트립은 이런 열처리 환경에서 처음 수초간에 재결정화된다. 이런 열처리를 더 진행하면, 층 사이에서 화학양론적으로 서로 다른 NiAl 상들이 생겨서 성장한다.

마무리된 스트립 표면에는 고급 입방조직이 생기고, 이런 스트립의 양쪽 표면은 2축 조직의 층을 에피택셜 코팅하기에 적합하게 된다.

실온에서의 스트립의 항복점은 약 100㎫이고 온도가 600℃에 이를 때까지 변하지 않는다. 그 결과, 이 재료의 강도는 특히 혼정 경화된 스트립에 비해 코팅 온도에서 훨씬 더 높다.

실시예 2

니켈과 니오븀이 Ni/Nb/Ni 순서로 3개의 층으로 된 적층 복합재료를 압연에 의한 클래딩으로 제조한다. 니켈층의 두께는 1.5mm, 니오븀 층의 두께는 0.5mm이다. 이런 적층 복합재료를 40㎛ 두께로 압연한다. 이 스트립을 계속해서 감압 환경에서 900℃의 온도로 한시간 동안 숙성시킨다. 이 스트립은 이런 열처리 환경에서 처음 수분간에 재결정화된다. 이런 열처리를 더 진행하면, 층 사이에서 화학양론적으로 서로 다른 NiNb 상들이 생겨서 성장한다.

실온에서의 스트립의 항복점은 약 85㎫이고 온도가 600℃에 이를 때까지 변하지 않는다. 그 결과, 이 재료의 강도는 특히 혼정 경화된 스트립에 비해 코팅 온도에서 훨씬 더 높다.

실시예 3

압연과 재결정에 의해 제조된 40㎛ 두께의 2축 구조의 순수 니켈 스트립을 800℃의 온도까지 열처리하고, 코팅되지 않은 표면을 10㎛ 두께의 알루미늄 호일로 덮는다. 열처리 결과, 알루미늄 호일은 용해되고, 니켈에 알루미늄이 확산되어, 화학양론적으로 서로 다른 층간 NiAl 상들이 층간확산(interdiffusion)에 의해 형성되는데, 이런 층간확산은 니켈스트립의 표면에서부터 시작한다.

실온에서의 스트립의 항복점은 약 90㎫이고 온도가 600℃에 이를 때까지 변하지 않는다. 그 결과, 이 재료의 강도는 특히 혼정 경화된 스트립에 비해 코팅 온도에서 훨씬 더 높다.

실시예 4

구리와 아연이 Cu/Zn/Cu 순서로 3개의 층으로 된 적층 복합재료를 압연에 의한 클래딩으로 제조한다. 구리층의 두께는 1.5mm, 아연층의 두께는 0.7mm이다. 이런 적층 복합재료를 50㎛ 두께의 스트립으로 압연한다. 이 스트립을 계속해서 30°K/min로 800℃의 온도까지 가열하고 이 온도에서 60분을 더 유지한다. 이런 어닐링 과정동안, 먼저 날카로운 입방조직이 형성되고, 이어서 화학양론적으로 서로 다른 황동 상들이 형성되는데, 이런 상은 구리-아연 경계면에서부터 시작한다.

마무리된 스트립 표면에는 고급 입방조직이 생기고, 이런 스트립의 양쪽 표면은 2축 조직의 층을 에피택셜 코팅하기에 적합하게 된다. 실온에서의 스트립의 항복점은 약 80㎫이고 온도가 750℃까지 높아지면서 30㎫까지 낮아진다. 그 결과, 이 스트립은 비슷하게 고도로 개발된 2축 조직을 갖는 다른 구리합금보다 분명히 더 단단하다.

Claims

적층 복합재료로 이루어진 에피택셜 코팅용 금속스트립에 있어서:

적층 복합재료는 니켈, 구리 및 은 또는 이들의 합금으로 된 하나 이상의 2축 조직의 기본층과, 하나 이상의 다른 금속층으로 구성되고, 상기 다른 금속층은 하나 이상의 금속간 상들로 또는 하나 이상의 금속간 상이 함유되어 있는 금속으로 구성되는 것을 특징으로 하는 금속스트립.
제1항에 있어서, 상기 2축조직 기본층이 니켈이나 니켈합금일 경우, 상기 다른 금속층은 알루미늄, 탄탈륨, 니오븀, 티타늄중의 적어도 하나 또는 이들의 합금과 기본 금속층과의 금속간 상들로 구성되는 것을 특징으로 하는 금속스트립.
제1항에 있어서, 상기 2축조직 기본층이 니켈이나 니켈 합금일 경우, 상기 다른 금속층은 알루미늄, 탄탈륨, 니오븀, 티타늄중의 적어도 하나 또는 이들의 합금으로 구성되고, 함유된 알루미늄, 탄탈륨, 니오븀, 티타늄 또는 이들의 합금과 기본 코팅금속과 금속간 상이 형성되는 것을 특징으로 하는 금속스트립.
제2항 또는 제3항에 있어서, 금속간 상들이 NiAl, Ni₃Al, AL₃Ni₂, Al₂Ni, NiTa, NiTa₂, Ni₃Ta, Ni₃Nb 및/또는 Ni₆Nb₇로 구성되는 것을 특징으로 하는 금속스트립.
제1항에 있어서, 상기 2축조직 기본층이 구리나 구리합금일 경우, 다른 금속층은 아연과 구리와의 금속간 상 또는 구리합금의 금속간 상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 금속스트립.
제1항에 있어서, 2축조직 기본층이 구리나 구리합금일 경우, 다른 금속층은 아연으로 구성되고, 아연과 구리 또는 구리합금과의 금속간 상들이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 금속스트립.
제5항 또는 제6항에 있어서, 아연과 구리의 금속간 상 또는 아연과 구리합금의 금속간 상은 β황동 및/또는 γ황동으로 구성되는 것을 특징으로 하는 금속스트립.
제1항에 있어서, 2축조직 기본층이 은이나 은합금일 경우, 다른 금속층은 네오디뮴과 은의 금속간 상 또는 은합금의 금속간 상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 금속스트립.
제1항에 있어서, 2축조직 기본층이 은이나 은합금일 경우, 다른 금속층은 네오디뮴으로 구성되고, 네유디뮴과 은이나 은합금과의 금속간 상이 포함되어 있는것을 특징으로 하는 금속스트립.
제8항 또는 제9항에 있어서, 네오디뮴과 은이나 은합금과의 금속간 상이 Ag₅₂Nd₁₄, Ag₂Nd 및/또는 Ag/Nd로 구성되는 것을 특징으로 하는 금속스트립.
제1항에 있어서, 상기 적층 복합재료가 2축 조직 기본층 2개층과 다른 금속층 1개층으로 구성되고, 상기 다른 금속층은 2축조직 기본층 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는 금속스트립.
전항들중의 어느 한 항의 금속스트립의 제조방법에 있어서:

2축 조직화에 적합한 니켈, 구리, 은 또는 이들의 합금중 적어도 한층과 적어도 하나의 다른 금속층으로 구성되는 적층 복합재료를 먼저 제조하되, 이때 2축 구조화에 적합한 상기 층들의 요소들과 함께 금속간 상을 형성할 수 있는 적어도 하나의 요소가 상기 다른 금속층에 포함되어 있으며, 이어서 적층 복합재료를 90% 이상의 변형율로 스트립으로 압연하고, 마지막으로 300℃ 내지 1100℃ 사이의 온도에서 스트립을 열처리함으로써, 2축 조직화에 적합한 상기 층들에, 그리고 금속간 상들에 의해 연결된 층들의 경계면에서의 층간확산에 의해 상기 다른 금속층에 원하는 조직을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 적층 복합재료를 클래딩(cladding)에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 변형율 95% 이상으로 복합재료를 압연하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 11항중의 어느 한 항의 금속스트립의 제조방법에 있어서:

니켈, 구리, 은 또는 이들의 합금으로 된 2축조직 스트립을 압연 및 재결정으로 먼저 제조한 다음, 이 스트립을 하나 이상의 다른 금속상으로 코팅하되, 이 금속상은 한가지 이상의 금속을 포함하며 2축조직 스트립의 요소들과 함께 금속간 상을 형성할 수 있고, 금속간의 경계면부터 시작하여 후속 열처리 기간동안 강화 금속간 상을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 전해공정, 화학공정 또는 기상 증착공정을 상기 코팅에 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항 또는 제15항에 있어서, 상기 열처리가 500℃ 내지 900℃ 사이의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 2축 조직의 스트립의 용융점이 다른 금속상의 용융점보다높을 경우, 2축조직 스트립의 한쪽 면을 액체 형태의 다른 금속상으로 적시는 것을 특징으로 하는 방법.
스트립형 고온 초전도체 제조를 위해 YBa₂Cu₂O_x의 2축 조직층의 증착을 위한 받침 스트립으로서의 청구항 l항 내지 11항중의 한 항의 금속스트립의 용도.
에너지 기술에 있어서 제19항에 따라 제조된 고온 초전도체의 용도.