WO2010044372A1 - 重合性アニオンを有する含フッ素スルホン酸塩類とその製造方法、含フッ素樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

重合性アニオンを有する含フッ素スルホン酸塩類とその製造方法、含フッ素樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 Download PDF

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和規 森
勇士 萩原
成塚　智
前田　一彦
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Definitions

  • the present invention relates to novel fluorine-containing sulfonates having a polymerizable anion, a method for producing the same, a fluorine-containing resin, a resist composition, and a pattern forming method using the same.
  • excimer lasers such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, F 2 excimer laser, etc.
  • near-ultraviolet rays far-ultraviolet rays
  • extreme ultraviolet rays EUV
  • charged particle beams such as electron beams, soft X-rays, X-rays, etc.
  • Resist composition that can be suitably used as a chemically amplified resist useful for microfabrication using high-energy rays such as ⁇ -rays and ⁇ -rays, a new fluorine-containing resin that can be used for the resist composition, and used for the synthesis of fluorine-containing resins
  • the present invention relates to novel fluorine-containing sulfonates and methods for producing the same.
  • ArF immersion lithography has been developed and is now being introduced for 45nm node device fabrication, the next generation.
  • double exposure / double patterning technology applying ArF lithography technology, extreme ultraviolet (EUV) lithography, and the like are considered promising.
  • a “chemically amplified resist composition” As a resist suitable for such short-wavelength exposure, a “chemically amplified resist composition” has attracted attention. It contains an acid generator (referred to as “photoacid generator”) that generates an acid upon irradiation with high energy rays (referred to as “exposure”), and the resist film is exposed by a reaction using the generated acid as a catalyst. This is a material for changing the solubility of the exposed portion in the developing solution to dissolve the resist film in the exposed portion to form a resist pattern according to the photomask shape.
  • photoacid generator an acid generator
  • exposure high energy rays
  • the photoacid generator in the chemically amplified resist material it is excellent in transparency to high energy rays, has a high quantum yield in acid generation, has a sufficiently strong acid, The boiling point is sufficiently high, and the diffusion distance (referred to as “diffusion length”) of the generated acid in the resist film is appropriate.
  • the structure of the anion moiety is important in the ionic photoacid generator, and the nonionic photoacid having a normal sulfonyl structure or sulfonate structure is used.
  • the structure of the sulfonyl moiety is important.
  • the generated acid is a sufficiently strong acid and the resolution performance as a photoresist is sufficiently high, but the boiling point of the acid is low and the diffusion length of the acid is long. Therefore, there is a drawback that the photomask dependency as a photoresist increases.
  • the boiling point of the generated acid is sufficiently high, and the diffusion length of the acid is sufficiently short.
  • the acid strength is not sufficient, the resolution performance as a photoresist is not sufficient.
  • the photoacid generator for the chemically amplified resist composition for ArF excimer laser those that generate perfluoroalkanesulfonic acid with high acid strength are generally used.
  • the derivatives are problematic in terms of stability (non-degradable) derived from C—F bonds, hydrophobicity, and bioaccumulative properties and accumulation properties derived from lipophilicity.
  • perfluoroalkanesulfonic acids having 5 or more carbon atoms or derivatives thereof are beginning to raise the above problem.
  • a report by the US Environmental Protection Agency (ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY) proposes to regulate their use.
  • Triphenylsulfonium methoxycarbonyldifluoromethanesulfonate Patent Document 1
  • (4-methylphenyl) diphenylsulfonyl t-butoxycarbonyldifluoromethanesulfonate Patents) Reference 2
  • alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonic acid onium salts such as triphenylsulfonium (adamantan-1-ylmethyl) oxycarbonyldifluoromethanesulfonate (Patent Document 3) have been developed as acid generators.
  • Patent Document 4 a resin having an acroyloxyphenyldiphenylsulfonium salt as a copolymerization component, and the monomer for the purpose of improving LER in a polyhydroxystyrene resin are used.
  • a base resin incorporated as a copolymerization component has been reported (Patent Document 5).
  • the sulfonic acid generated by irradiation with high energy rays is the same as the sulfonic acid generated from the conventional photoacid generator, and can satisfy the above problems. is not.
  • a sulfonium salt in which an anion side such as polystyrene sulfonic acid is incorporated in a polymer is disclosed (Patent Document 6), and the generated acids are allene sulfonic acid and alkyl sulfone. Since it is an acid derivative and the acid strength of the generated acid is low, it is not sufficient to cleave acid labile groups, particularly acid labile groups of chemically amplified resists using ArF laser light.
  • the photoresist film applied and formed on the resist wafer and the lens of the projection exposure apparatus are in contact with an immersion medium such as water. Therefore, the immersion medium may penetrate into the photoresist film, and the resolution of the photoresist may be reduced. Further, there is a problem such as contamination of the lens surface due to dissolution of the constituent components of the photoresist into the immersion medium.
  • An object of the present invention is to provide a photoacid generator for preparing a positive or negative photoresist composition. It is another object of the present invention to provide a specific monomer suitable for preparing the photoacid generator, a production method thereof, and a pattern formation method suitable for using a resist composition.
  • a resin having an acid labile group and functioning as a positive resist or a resin having a crosslinking site and functioning as a negative resist (“base resin”).
  • base resin a resin having a specific fluorine-containing sulfonate structure in the side chain is used as the acid generator.
  • the polymer type photoacid generator has a site that functions as a chemically amplified photoacid generator fixed to the side chain of the polymer chain, the acid diffusion distance is substantially limited.
  • the DOF is wide and the LER is small
  • the present inventors have not yet sufficiently shown the advantages of the polymer type. It was found that the ease of diffusion and the diffusion distance can be adjusted by specifying the chemical structure of the linking group separating the chain and the length of the side chain.
  • the present inventors have found a monomer suitable for preparing a resin having a specific fluorine-containing sulfonate structure and a production method thereof. The present invention has been completed based on these findings.
  • Z represents a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or two hydrogen atoms eliminated from this alkylene group and an alicyclic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group.
  • Z and R are synonymous with Z and R in the general formula (1).
  • Q + is a sulfonium cation represented by the following general formula (a) or the following general formula (b), or the following general formula Represents an iodonium cation represented by the formula (c).)
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or oxoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted, Represents an unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, or an aryloxoalkyl group, or any two or more of R 1 , R 2, and R 3 are bonded to each other to form sulfur in the formula
  • a ring may be formed with the following general formula (
  • R 4 is a substituent such as a carbonyl group, a hydroxyl group, an ester bond, or a lactone ring. , May contain an amino group, an amide group or an ether bond.
  • R 4 — (O) p— groups are independent of each other, and R 4 represents a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms, m is an integer of 1 to 5, and p is 0 or 1.
  • a substituent of R 4 a carbonyl group, a hydroxyl group, an ester bond, a lactone ring , May contain an amino group, an amide group or an ether bond.
  • a polymerizable fluorine-containing sulfonate represented by the following general formula (3).
  • Z and R are synonymous with Z and R in the general formula (1).
  • M + represents lithium ion, sodium ion, potassium ion or ammonium ion.
  • a resin having a repeating unit represented by the following general formula (4) (In the formula, Z and R are synonymous with Z and R in the general formula (1). Q + is synonymous with Q in the general formula (2).)
  • a resin having a repeating unit represented by the following general formula (5) (In the formula, Z and R have the same meanings as Z and R in formula (1)).
  • R 5 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group
  • R 6 represents a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkylene group, substituted Or an unsubstituted divalent aromatic group, or a divalent organic group in which a plurality of them are linked, and a part thereof may be fluorinated
  • R 7 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted group.
  • a resist material containing at least the resins [4] to [12] and a solvent [13] A resist material containing at least the resins [4] to [12] and a solvent.
  • a liquid in which the exposure step uses an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm, and water or a liquid other than water having a refractive index higher than that of air is inserted between the substrate coated with the resist material and the projection lens.
  • Z and R are .L synonymous with Z and R in the general formula (1) is .M + is representing a hydroxyl group or a halogen atom the same meaning as M + in the general formula (3).
  • the polymerizable fluorine-containing sulfonate represented by the general formula (3) is subjected to onium salt exchange using a monovalent onium salt represented by the following general formula (18).
  • a method for producing a polymerizable fluorine-containing sulfonic acid onium salt represented by the general formula (2). (Wherein, Y - is a monovalent .Q + is representative of the anion is synonymous with Q + in the general formula (2).)
  • the prepared resist composition is a chemically amplified positive type because the sulfonate that functions as a photoacid generator has two fluorine atoms at the ⁇ -position and generates very strong sulfonic acid upon irradiation with high energy rays. Since the acid labile group of the base resin contained in the resist composition or the negative resist composition can be efficiently cleaved or a cross-linked site can be efficiently formed, it is highly sensitive to high energy rays. Become.
  • the resist composition prepared from the resin by introducing an acid labile group or a crosslinking site into the resin having the repeating unit represented by the general formula (4) of the present invention uses a base resin separately.
  • the ease of diffusion and the diffusion distance can be adjusted, and a pattern having a wide DOF, a small LER, and good shape stability can be formed.
  • the polymerizable fluorine-containing sulfonic acid onium salt represented by the general formula (2) includes a carboxylic acid derivative represented by the general formula (16) and a 1,1-difluoro-2-hydroxy represented by the general formula (17).
  • Ethanesulfonate is esterified to produce a polymerizable fluorine-containing sulfonate represented by the general formula (3), and the polymerizable fluorine-containing sulfonate (3) is represented by the general formula (18). It can be easily obtained by exchanging an onium salt with a valent onium salt. A sulfonate resin having a repeating unit represented by the general formula (4) of the present invention can be efficiently produced from this polymerizable fluorine-containing sulfonic acid onium salt (2).
  • the polymerizable fluorine-containing sulfonic acid or polymerizable fluorine-containing sulfonic acid salt having a structure represented by the general formula (1) of the present invention is a carboxylic acid represented by the general formula (16) as shown in the scheme (1). It can be derived by esterifying an acid derivative and 1,1-difluoro-2-hydroxyethanesulfonate represented by the general formula (17).
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group having 1 to 3 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group.
  • fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms examples include fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2-fluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group Pentafluoroethyl group, 1-methyl-2,2,2-trifluoroethyl group, 1- (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl group, 1- (trifluoromethyl) -1, Examples include 2,2,2-tetrafluoroethyl group.
  • preferable examples of R include a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, and a trifluoromethyl group.
  • Z represents a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or two alkylene groups and alicyclic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons.
  • This represents a divalent group obtained by bonding a divalent group obtained by elimination of a hydrogen atom in series.
  • the unsubstituted linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include methylene group, ethylene group, 1,2- or 1,3-propylene group, 1,2-, 1,3- Alternatively, a 1,4-butylene group, a pentamethylene group, a 2,2-dimethyl-1,3-propylene group, a hexamethylene group, and the like can be given.
  • substituent of the alkylene group examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxyl group and thiol group, aryl group or halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom,
  • the organic group etc. which contain hetero atoms, such as a silicon atom, can be mentioned.
  • a keto group in which two hydrogen atoms on the same carbon of an alkylene group are substituted with one oxygen atom can be exemplified. Any number of these substituents may be present as long as structurally possible.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms substituted with the substituent include, for example, a phenylmethylene group, a methoxymethylene group, a methylthiomethylene group, an ethoxymethylene group, a phenoxymethylene group, and a methoxycarbonylmethylene group.
  • a divalent group obtained by bonding in series a divalent group obtained by elimination of two hydrogen atoms from an alkylene group and an alicyclic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon is-(CR 21 R 22 ) n —B— (CR 21 R 22 ) l —, wherein B is a cyclic group composed of a divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group, and l and n are each independently Represents an integer of 0 to 10, and 1, n is preferably 0 or 1, and either one is more preferably 0.
  • R 21 , R 22 , l, and n correspond to the description of the linking group W described later.
  • Preferred methylene groups R 21 and R 22 are the substituted or unsubstituted linear or branched alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • B is a divalent group obtained by elimination of two hydrogen atoms of an alicyclic hydrocarbon such as substituted or unsubstituted norbornane, adamantane, cyclohexane or cyclopentane, or a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • substituents examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an alkyl group such as a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2-fluoroethyl group, 2,2 -Difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, 1-methyl-2,2,2-trifluoroethyl group, 1- (trifluoromethyl) -2,2,2- Examples thereof include fluorine-containing alkyl groups such as a trifluoroethyl group and 1- (trifluoromethyl) -1,2,2,2-tetrafluoroethyl group. Among these, a methyl group and a trifluoromethyl group are preferable.
  • polymerizable fluorine-containing sulfonic acid onium salt examples include a polymerizable fluorine-containing sulfonic acid onium salt represented by the following general formula (2).
  • This polymerizable fluorine-containing sulfonic acid onium salt (2) is a monomer or a resin obtained by homopolymerization or copolymerization, and ultraviolet, far ultraviolet, extreme ultraviolet (EUV), electron beam, X-ray, excimer laser, It functions as a photoacid generator because it has the ability to generate sulfonic acid with very high acid strength in response to high energy rays such as ⁇ -rays or synchrotron radiation. It is useful as a monomer for producing a base resin of a resist composition for high energy rays.
  • EUV extreme ultraviolet
  • Z and R in the general formula (2) are synonymous with Z and R in the general formula (1), and the specific structure can be exemplified again.
  • Q + represents a sulfonium cation represented by the following general formula (a) or the following general formula (b), or an iodonium cation represented by the following general formula (c).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or an oxoalkyl group, Or a substituted or unsubstituted aryl group, aralkyl group or aryloxoalkyl group having 6 to 18 carbon atoms, or any two or more of R 1 , R 2 and R 3 are bonded to each other. You may form a ring with the sulfur atom in it.
  • R 1 , R 2 and R 3 include the following.
  • a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, Isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, n- Examples include octyl group, n-decyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, bicyclo [2.2.1] hepten-2-yl group, 1-adamant
  • Examples of the substituted or unsubstituted linear or branched alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms include vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group, hexenyl group, and cyclohexenyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted linear or branched oxoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms include 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, 2-oxopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-cyclopentyl.
  • Examples include a -2-oxoethyl group, a 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, a 2- (4-methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group, and the like.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms include phenyl group, naphthyl group, thienyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, p-ethoxyphenyl group, Alkoxyphenyl groups such as p-tert-butoxyphenyl group and m-tert-butoxyphenyl group, alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group and ethylphenyl group, methylnaphthyl Group, alkyl naphthyl group such as ethyl naphthyl group, dialkyl naphthyl group such as diethyl naphthyl group, dialkoxy naphthyl group such as dimethoxy naphthyl group, diethoxy naphthyl group and the like
  • Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms include a benzyl group, a 1-phenylethyl group, and a 2-phenylethyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryloxoalkyl group having 6 to 18 carbon atoms include 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2- And 2-aryl-2-oxoethyl group such as oxoethyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 are bonded to each other to form a cyclic structure via a sulfur atom, 1,4-butylene, 3 -Oxa-1,5-pentylene and the like.
  • substituents include aryl groups having a polymerizable substituent such as acryloyloxy group and methacryloyloxy group.
  • 4- (acryloyloxy) phenyl group, 4- (methacryloyloxy) phenyl group, 4 -Vinyloxyphenyl group, 4-vinylphenyl group and the like can be mentioned.
  • sulfonium cation represented by the general formula (a) include triphenylsulfonium, (4-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium, bis (4-tert-butylphenyl) phenylsulfonium, tris (4-tert-butyl).
  • triphenylsulfonium (4-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium, (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ) Diphenylsulfonium and the like.
  • R 4 - ( O) p- group is a independently of one another, R 4 is a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 linear, branched or cyclic alkyl group or It represents an alkenyl group or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • R 4 - (O) substituent position of p- group is not particularly limited, 4 or 3-position of the phenyl group are preferred. More preferably, it is the 4th position.
  • m represents an integer of 1 to 5, and p represents 0 or 1.
  • R 4 may contain a carbonyl group, a hydroxyl group, an ester bond, a lactone ring, an amino group, an amide group, or an ether bond as a substituent.
  • R 4 is methyl group, ethyl group, n-hexyl group, n-octyl group, cyclohexyl group, methoxy group, ethoxy group, tert-butoxy group, cyclohexyloxy group, trifluoromethyl group, tri A fluoromethyloxy group and a tert-butoxycarbonylmethyloxy group are preferred.
  • sulfonium cation represented by the general formula (b) include (4-methylphenyl) diphenylsulfonium, (4-ethylphenyl) diphenylsulfonium, (4-cyclohexylphenyl) diphenylsulfonium, (4-n-hexylphenyl).
  • Diphenylsulfonium, (4-trifluoromethylphenyl) diphenylsulfonium, (4-trifluoromethyloxyphenyl) diphenylsulfonium, (4-tert-butyl) Alkoxycarbonylmethyl oxyphenyl) include sulfonium and the like.
  • R 4 - ( O) p- group is a independently of one another, R 4 is a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 linear, branched or cyclic alkyl group, or It represents an alkenyl group or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • R 4 - (O) substituent position of p- group is not particularly limited, 4 or 3-position of the phenyl group are preferred. More preferably, it is the 4th position.
  • m represents an integer of 1 to 5, and p represents 0 or 1.
  • the substituent for R 4 may include a carbonyl group, a hydroxyl group, an ester bond, a lactone ring, an amino group, an amide group, or an ether bond.
  • Specific examples of R 4 in the general formula (c) can be the same as R 4 in the general formula (b).
  • iodonium cation represented by the general formula (c) include bis (4-methylphenyl) iodonium, bis (4-ethylphenyl) iodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, bis (4- ( 1,1-dimethylpropyl) phenyl) iodonium, (4-methoxyphenyl) phenyliodonium, (4-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, 4- (acryloyloxy) phenylphenyliodonium, 4- (methacryloyloxy) phenylphenyliodonium Among them, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium is preferably used.
  • the polymerizable fluorine-containing sulfonic acid onium salt compounds represented by the following general formulas (12) and (13) are particularly preferable.
  • Z and R in the general formula (3) have the same meanings as Z and R in the general formula (1).
  • M + represents lithium ion, sodium ion, potassium ion or ammonium ion.
  • ammonium ions include ammonium ion (NH 4 + ), methyl ammonium ion (MeNH 3 + ), dimethyl ammonium ion (Me 2 NH 2 + ), trimethyl ammonium ion (Me 3 NH + ), and ethyl ammonium ion.
  • ammonium ions are preferably ammonium ions represented by the following formula (i).
  • G 1 , G 2 and G 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • trimethylammonium ion (Me 3 NH + ), triethylammonium ion (Et 3 NH + ), and diisopropylethylammonium (n-Pr 2 EtNH + ) are particularly preferable.
  • polymerizable fluorine-containing sulfonate compounds represented by the following general formulas (14) and (15) are particularly preferable.
  • the polymerizable fluorine-containing sulfonate represented by the general formula (3) includes a carboxylic acid derivative represented by the following general formula (16) and the following general formula (17) as shown in the scheme (1). It can be easily obtained by esterifying the 1,1-difluoro-2-hydroxyethanesulfonic acid salt represented by the formula below by means of a known esterification reaction.
  • Z and R in the general formula (16) have the same meanings as Z and R in the general formula (1).
  • L represents a hydroxyl group or a halogen atom.
  • M + in the general formula (17) is synonymous with M + in the general formula (3).
  • the carboxylic acid derivative represented by the general formula (16) is represented by, for example, an acid anhydride or acid halide represented by the general formula (19) and a general formula (20) as shown in the following scheme (2).
  • the resulting acid represented by the general formula (21) may be used as it is as the carboxylic acid derivative represented by the general formula (16), or may be chlorinated to give the general formula You may use as a carboxylic acid derivative represented by General formula (16), after converting into the acid chloride represented by (22).
  • Z and R are synonymous with Z and R in the general formula (1).
  • L ′ represents —O (C ⁇ O) C (R) ⁇ CH 2 group or a halogen atom.
  • 1,1-difluoro-2-hydroxyethanesulfonate represented by the general formula (17) reduces ethyl bromodifluoroacetate to 2-bromo-2,2-difluoroethanol, which is converted to pivaloyl chloride. And then converted to 2-bromo-2,2-difluoroethyl pivalate, which is sulfinated to give 1,1-difluoro-2- (pivaloyloxy) ethanesulfinate, Is oxidized to 1,1-difluoro-2- (pivaloyloxy) ethane sulfonate and finally obtained by saponification.
  • the carboxylic acid derivative represented by the general formula (16) shown in the scheme (1) is reacted with the 1,1-difluoro-2-hydroxyethanesulfonic acid salt represented by the general formula (17).
  • any of the esterification methods known so far can be employed.
  • a carboxylic acid represented by the general formula (16) (L is a hydroxyl group) and a 1,1-difluoro-2-hydroxyethane sulfonate represented by the general formula (17) are used as an acid catalyst.
  • the carboxylic acid represented by the general formula (16) (L is a hydroxyl group) is used, it is allowed to act on the 1,1-difluoro-2-hydroxyethanesulfonic acid salt represented by the general formula (17).
  • the amount of the carboxylic acid represented by the formula (16) is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 mol with respect to 1 mol of 1,1-difluoro-2-hydroxyethanesulfonate. Preferably, the amount is 0.2 to 3 mol, and more preferably 0.5 to 2 mol.
  • the amount of the carboxylic acid represented by the general formula (16) is particularly preferably 0.8 to 1.5 mol.
  • This esterification reaction can be performed in the presence or absence of a solvent, but it is usually preferable to use an aprotic solvent.
  • an aprotic solvent dichloroethane, toluene, ethylbenzene, monochlorobenzene, acetonitrile, N, N-dimethylformamide and the like are used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the 1,1-difluoro-2-hydroxyethanesulfonic acid salt represented by the general formula (17) hardly dissolves in aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, monochlorobenzene and becomes a slurry, Reaction is possible even in the state.
  • the reaction temperature is not particularly limited, and is usually in the range of 0 to 200 ° C., preferably 20 to 180 ° C., more preferably 50 to 150 ° C.
  • the reaction is preferably carried out with stirring.
  • reaction time depends on the reaction temperature, it is usually from several minutes to 100 hours, preferably from 30 minutes to 50 hours, more preferably from 1 to 20 hours, but gas chromatography (GC) It is preferable to use an analytical instrument such as a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) or the like, and to make the reaction end point when the raw material 1,1-difluoro-2-hydroxyethanesulfonate is consumed.
  • GC gas chromatography
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • a catalyst is usually used, and an acid catalyst is preferable.
  • the acid catalyst may be selected from known catalysts in the esterification reaction, and an organic acid such as p-toluenesulfonic acid and / or an inorganic acid such as sulfuric acid is used.
  • a dehydrating agent may be added to the reaction system, and 1,1 ⁇ -carbonyldiimidazole, N, N ⁇ -dicyclohexylcarbodiimide or the like can be used as the dehydrating agent.
  • the amount of the acid catalyst to be used is not particularly limited, but is 0.0001 to 10 mol, preferably 0.001 to 1 mol with respect to 1 mol of 1,1-difluoro-2-hydroxyethanesulfonate.
  • the amount is 5 mol, and more preferably 0.01 to 1.5 mol.
  • the esterification reaction using an acid catalyst is preferably carried out while dehydrating using a Dean Stark apparatus or the like because the reaction time tends to be shortened.
  • the polymerizable fluorine-containing sulfonate represented by the general formula (3) can be obtained by ordinary means such as extraction, distillation, recrystallization and the like. Moreover, it can also refine
  • the carboxylic acid halides represented by the general formula (16) are allowed to act on 1,1-difluoro-2-hydroxyethanesulfonate.
  • the amount of the carboxylic acid halide to be used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 moles per mole of 1,1-difluoro-2-hydroxyethanesulfonic acid salt, preferably Is 0.2 to 3 mol, more preferably 0.5 to 2 mol.
  • the amount of carboxylic acid halides used is particularly preferably 0.8 to 1.5 mol.
  • the reaction may be performed without a solvent or in a solvent inert to the reaction.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a reaction-inert solvent.
  • the organic solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, dichloromethane, chloroform, Halogen solvents such as carbon chloride, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethylene, chlorobenzene, orthochlorobenzene, polar solvents such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide,
  • the reaction temperature is not particularly limited and is usually in the range of ⁇ 78 to 150 ° C., preferably ⁇ 20 to 120 ° C., and more preferably 0 to 100 ° C.
  • reaction time depends on the reaction temperature, it is usually from several minutes to 100 hours, preferably from 30 minutes to 50 hours, more preferably from 1 to 20 hours, but gas chromatography (GC) It is preferable to use an analytical instrument such as a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) or the like, and to make the reaction end point when the raw material 1,1-difluoro-2-hydroxyethanesulfonate is consumed.
  • GC gas chromatography
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • Examples of the acid acceptor include triethylamine, pyridine, picoline, dimethylaniline, diethylaniline, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo [5.4.0].
  • Examples include organic bases such as undec-7-ene (DBU) or inorganic bases such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, etc.
  • the amount of the acid acceptor used is not particularly limited, but is 0.05 to 10 mol, preferably 0.1 to 1 mol of 1,1-difluoro-2-hydroxyethanesulfonate. -5 mol, more preferably 0.5-3 mol.
  • the polymerizable fluorine-containing sulfonate represented by the general formula (3) can be obtained by ordinary means such as extraction, distillation, recrystallization and the like. Moreover, it can also refine
  • the polymerizable fluorine-containing sulfonic acid onium salt represented by the general formula (2) is obtained by replacing the polymerizable fluorine-containing sulfonic acid salt represented by the general formula (3) with the following general formula (18). It can be easily obtained by exchanging an onium salt by a known method for a similar compound using a valent onium salt.
  • Q + in general formula (18) is synonymous with Q + in general formula (2), and represents an anion represented by general formula (a), general formula (b), or general formula (c).
  • Y ⁇ represents a monovalent anion. Specific examples of Y ⁇ include, for example, F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , ClO 4 ⁇ , HSO 4 ⁇ , H 2 PO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , and aliphatic.
  • Examples include sulfonate anion, aromatic sulfonate anion, trifluoromethanesulfonate anion, fluorosulfonate anion, aliphatic carboxylate anion, aromatic carboxylate anion, fluorocarboxylate anion, and trifluoroacetate anion.
  • the molar ratio of the monovalent onium salt represented by the general formula (18) to the polymerizable fluorine-containing sulfonate represented by the general formula (3) is usually 0.5 to 10%. It is preferably 0.8 to 2, and more preferably 0.9 to 1.2.
  • the reaction solvent is preferably water or an organic solvent such as lower alcohols, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, and more preferably water, methanol, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide and the like are preferable, and water is particularly preferable.
  • water and an organic solvent can be used in combination, and the use ratio of the organic solvent in this case is usually 5 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass in total of water and the organic solvent.
  • the amount of the reaction solvent used is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight, and more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the polymerizable fluorine-containing sulfonate.
  • the reaction temperature is usually from 0 to 80 ° C., preferably from 5 to 30 ° C.
  • the reaction time is usually from 10 minutes to 16 hours, preferably from 30 minutes to 6 hours, but thin layer chromatography (TLC)
  • TLC thin layer chromatography
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • the thus obtained polymerizable fluorine-containing sulfonic acid onium salt represented by the general formula (2) can be washed with an organic solvent or extracted and purified as necessary.
  • the organic solvent is preferably an organic solvent that is not miscible with water, such as esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; ethers such as diethyl ether; alkyl halides such as methylene chloride and chloroform. Further, it can be purified by a method such as recrystallization or column chromatography.
  • [Sulfonate resin] A polymerizable fluorine-containing fluorinated sulfonic acid onium salt represented by the general formula (2) having a structure represented by the repeating unit formed by cleavage of the polymerizable double bond, ie, the general formula (1)
  • a resin containing a repeating unit formed from a sulfonic acid or a polymerizable fluorine-containing sulfonate (hereinafter also referred to as “sulfonate resin”), specifically, a repeating unit represented by the following general formula (4) is used.
  • Z and R have the same meanings as Z and R in the general formula (1)
  • Q + has the same meaning as Q + in the general formula (2).
  • the resin having a repeating unit represented by the general formula (4) is converted into a resin having a repeating unit represented by the following general formula (5) by exposing the resin with a high energy ray.
  • Z and R are synonymous with Z and R in general formula (1).
  • High energy rays are not particularly limited, but charged particles such as near ultraviolet rays, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV), and electron beams generated by excimer lasers such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, F 2 excimer laser, and synchrotron radiation.
  • High energy rays such as X-rays, soft X-rays, X-rays, and ⁇ -rays can be exemplified.
  • excimer lasers such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, F 2 excimer laser, and synchrotron radiation are used.
  • the terminal of the repeating unit after the elimination of Q + is difluorosulfonic acid, exhibits very strong acidity, and functions as a photoacid generator for a chemically amplified resist composition. Therefore, the resin having at least the repeating unit represented by the general formula (4) functions as a photoacid generator, and the composition containing at least a resin having a positive or resist type photosensitive solubility change function and a solvent is used as a resist. It can be used as a composition.
  • the sulfonate resin may be a sulfonate resin composed of a repeating unit represented by the general formula (4), a repeating unit having an acid labile group or a crosslinking site, and the general formula (4).
  • the sulfonate resin can be made of a repeating unit, and any of these can contain other repeating units.
  • a repeating unit that does not correspond to any of the repeating unit represented by the general formula (4), the acid labile group, or the repeating unit having a crosslinking site is referred to as a secondary repeating unit.
  • a monomer in which a double bond is cleaved to form a secondary repeating unit is referred to as a secondary monomer.
  • the sulfonate resin consists only of a repeating unit represented by the general formula (4) obtained by homopolymerizing a polymerizable fluorine-containing sulfonic acid onium salt having a structure represented by the general formula (2).
  • a homopolymer may be sufficient and the copolymer containing a secondary repeating unit may be sufficient.
  • the sulfonate resin is 0.1 to 100 mol% of a polymerizable fluorine-containing sulfonic acid onium salt having a structure represented by the general formula (2).
  • % Preferably 2 to 100 mol%, and more preferably the remainder is a secondary repeating unit. If it is 0.1 mol% or less, it is necessary to use a large amount as a photoacid generator in order to maintain sufficient photosensitivity to high energy rays in the resist composition, which is not preferable.
  • the sulfonate resin may be a sulfonate resin composed only of a repeating unit having an acid labile group or a crosslinking site and a repeating unit represented by the general formula (4).
  • the repeating unit represented by the general formula (4) is 0.1 to 90 mol%, preferably 0.5 to 50 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, and the remainder is an acid labile group.
  • it is a repeating unit having a crosslinking site.
  • the repeating unit represented by the general formula (4) is less than 0.1 mol%, the photoacid generator does not have sufficient photosensitivity, and a separate photoacid generator is used in combination. This is not preferable because the functionality cannot be fully exhibited.
  • the function as a photoacid generator can be sufficiently exerted, but the advantage of intentionally including a repeating unit having an acid labile group or a crosslinking site in the resin is shown. It is not preferable because it cannot be done.
  • the sulfonate resin is a sulfonate resin containing a repeating unit having an acid labile group or a crosslinking site and a repeating unit represented by the general formula (4)
  • the remaining amount of the sulfonate resin is 0.1 to 70 mol%, preferably 1 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, and the remainder of the sulfonate resin has an acid labile group or a crosslinking site and the general formula (4
  • the sulfonate resin having both a photoacid generator and a positive or negative resist function include a repeating unit represented by the general formula (4) / an acid labile group or a repeating portion having a crosslinking site.
  • the unit is 1 to 60 mol% / 10 to 85 mol%, preferably 2 to 40 mol / 10 to 70 mol%, more preferably 4 to 30 mol% / 15 to 60 mol%, and the remainder as secondary repeating units.
  • the composition range is not limited as in the previous period.
  • the molecular weight of the sulfonate resin of the present invention is 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 500,000 in terms of mass average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the mass average molecular weight is 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 50,000.
  • the resist film may diffuse and move in the resist film during the heat treatment after pattern exposure, and may diffuse to the unexposed area, resulting in degradation of resolution, and the effect as a resin.
  • the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.01 to 5.00, more preferably 1.01 to 4.00, particularly preferably 1.01 to 3.00, and most preferably 1.10 to 2.50. preferable.
  • the sulfonate resin of the present invention may be a homopolymer or a copolymer with other monomers.
  • a monomer having an acid labile group is used as another monomer, a sulfonate resin having a function of changing the photo-solubility that can be used in a positive resist composition is obtained, and a monomer having a crosslinking site.
  • a sulfonate resin having a photosensitive solubility changing function that can be used in a negative resist composition is obtained.
  • Monomers used for copolymerization are not limited to monomers having such acid labile groups or cross-linked sites.
  • sulfonate resins dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist
  • Various submonomers can be copolymerized for the purpose of adjusting the profile and the general required properties of the resist, such as resolution, heat resistance, and sensitivity.
  • Resin having a repeating unit having a positive or negative photosensitive solubility-changing function is a polymerizable fluorine-containing monomer represented by the general formula (2) having a positive or negative photosensitive solubility-changing function. It can be obtained by copolymerizing with sulfonic acid onium salt.
  • the sulfonate resin using the photosensitive solubility changing function as a positive resist is a resin having a leaving group such as a carboxyl group or a hydroxyl group protected by an acid labile group in the side chain, and the main chain is a vinyl group.
  • a repeating unit formed by cleavage of a polymerizable double bond such as 1-methylvinyl group, 1-fluorovinyl group, 1-trifluoromethylvinyl group, 1-cyanovinyl group, norbornenyl group, etc. And the elimination site are bonded via a linking group W.
  • the acid labile group is a group that is released by the action of an acid generated from a photoacid generator or the like to become an acid, and causes a function of increasing the dissolution rate of the resin containing the acid labile group in an alkaline developer.
  • Partial structures containing acid labile groups having such functions such as ester structures (— (C ⁇ O) OR X , alkoxycarbonyl groups), ether structures (—O—R X , alkoxy groups) (R X ) Represents an acid labile group.
  • the sulfonate resin using the photosensitive solubility changing function as a negative resist is a resin having a crosslinking site such as a hydroxyl group or a carboxyl group in the side chain, and the main chain is a vinyl group, 1-methylvinyl group, It is composed of repeating units formed by cleavage of a polymerizable double bond such as 1-fluorovinyl group, 1-trifluoromethylvinyl group, 1-cyanovinyl group, norbornenyl group, etc. Are connected through.
  • a hydroxyl group is an alcoholic hydroxyl group.
  • the linking group W linking the elimination site in the positive type or the crosslinking site in the negative type and the main chain is a single bond, — (CR 21 R 22 ) n— (n represents an integer of 1 to 10), —O—. , —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) O— or —O—C ( ⁇ O) —, a divalent alicyclic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, a thioether group, It is a divalent linking group consisting of a single group or a combination thereof selected from the group consisting of an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group.
  • B is a cyclic group composed of a divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group, and one more group from the aryl group or alicyclic hydrocarbon group described above for the linking group W.
  • l, m and n represent an integer of 0 to 10
  • m is preferably 0, and 1 and n are preferably 0 or 1.
  • the monovalent organic group represented by R 21 and R 22 of each substituted methylene group is not particularly limited, but is a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, a substituted alkyl group, an alkoxy group,
  • Both and a plurality of R 21 and R 22 may be the same or different.
  • R 21 and R 22 may be combined to form a ring, and this ring is preferably an alicyclic hydrocarbon group.
  • the alkyl group has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • one or more of hydrogen atoms of the alkyl group is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, halogen atom, acyl group, acyloxy group, cyano group, hydroxyl group, carboxy group, alkoxycarbonyl
  • a fluoroalkyl group substituted with a fluorine atom is preferred, and specific examples include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl, and the like.
  • lower fluoroalkyl groups such as n-heptafluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group and hexafluoroisopropyl group.
  • alkoxy group examples include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • the aryl group has 1 to 30 carbon atoms.
  • the monocyclic group those having 3 to 12 ring carbon atoms are preferable, and those having 3 to 6 ring carbon atoms are more preferable.
  • Examples of the condensed polycyclic aromatic group having 1 to 30 carbon atoms include pentalene, indene, naphthalene, azulene, heptalene, biphenylene, indacene, acenaphthylene, fluorene, phenalene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, acephenanthrylene, and acanthrylene.
  • Organic groups in which one or more of these hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group are preferred. It can be mentioned as.
  • Examples of the monocyclic or polycyclic heterocyclic group having 3 to 25 ring atoms include pyridyl group, furyl group, thienyl group, pyranyl group, pyrrolyl group, thiantenyl group, pyrazolyl group, isothiazolyl group, isoxazolyl group, Pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group, etc.
  • R a and R b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n represents an integer of 2 to 4.
  • the alicyclic hydrocarbon group in R 21 and R 22 constituting the linking group W or the alicyclic hydrocarbon group formed including the carbon atom to which they are bonded may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 3 or more carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 3 to 30, and particularly preferably 3 to 25 carbon atoms. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
  • the monocyclic group those having 3 to 12 ring carbon atoms are preferable, and those having 3 to 7 ring carbon atoms are more preferable.
  • preferred are a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, and a 4-tert-butylcyclohexyl group.
  • polycyclic group examples include adamantyl group having 7 to 15 ring carbon atoms, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group and the like.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be a spiro ring, and preferably a spiro ring having 3 to 6 carbon atoms.
  • An adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, a tricyclodecanyl group and the like are preferable.
  • One or more of the ring carbons of these organic groups or the hydrogen atoms of the linking group are each independently the above alkyl group or substituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, hydroxyl group, alkoxy group, carboxyl group, alkoxycarbonyl. And groups in which one or more hydrogen atoms thereof are substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • a lower alkyl group is preferable, and an alkyl group selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group is more preferable.
  • substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
  • alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and an isopropoxycarbonyl group.
  • the linking group W is —O—, —C ( ⁇ O) —O—, —CH 2 —O—, —C 6 H 4 —O—, —O—CH 2 —, —CH. 2 —C ( ⁇ O) —O—, —C ( ⁇ O) —O—CH 2 —, —CH 2 —O—CH 2 —, —CH 2 —C ( ⁇ O) —O—CH 2 —, —C ( ⁇ O) —O—B— (B represents a cyclic group) and the like, and —C ( ⁇ O) —O—CR 21 R 22 — or —C 6 H 4 —O—CR 21 R 22- .
  • R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, or an alicyclic hydrocarbon group. These may have one or more hydrogen atoms substituted with fluorine atoms.
  • —C ( ⁇ O) —O—CR 21 R 22 — wherein R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group, —C ( ⁇ O) —O—, — C 6 H 4 —O— can be further preferred.
  • the acid labile group in the sulfonate resin having the function of changing the photo-solubility of the present invention is an acid labile group represented by any one of the following general formulas (d) to (h).
  • (d), (e), and (f) function as a chemical amplification type, they are used as a resist composition applied to a pattern forming method that is exposed with a laser beam or a high energy beam of an electron beam. Particularly preferred.
  • R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 each represent a monovalent organic group.
  • R 16 represents an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group or an aryl group.
  • R 17 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group or an aryl group.
  • R 18 , R 19 and R 20 may be the same or different and each represents an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. Further, two groups out of R 18 to R 20 may be bonded to form a ring.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group.
  • the hydrocarbon group include those having 3 to 30 carbon atoms, specifically, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, bornyl group, tricyclodecanyl group, dicyclohexane.
  • Pentenyl group nobornane epoxy group, menthyl group, isomenthyl group, neomenthyl group, tetracyclododecanyl group, and those having 3 to 30 carbon atoms such as steroid residues are preferable.
  • alkenyl group vinyl group, propenyl group, Those having 2 to 4 carbon atoms such as an allyl group and a butenyl group are preferable.
  • the aryl group includes a phenyl group and a xylyl group. Toluyl group, cumenyl group, naphthyl group, preferably having from 6 to 14 carbon atoms, such as anthracenyl group, which may have a substituent.
  • Examples of the aralkyl group include those having 7 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. Examples include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group.
  • Examples of the substituent further possessed by the organic group include a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, the alkyl group or alicyclic hydrocarbon group, a methoxy group, and an ethoxy group.
  • R a represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a perfluoroalkyl group.
  • R b independently represents a hydrogen atom, an alkyl or perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxylic acid group, an alkyloxycarbonyl group, an alkoxy group, or the like.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • alkoxycarbonyl group represented by the general formula (d) R 16 —O—C ( ⁇ O) — examples include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, Examples include i-propoxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, isobornyloxycarbonyl group, adamantaneoxycarbonyl group and the like.
  • acetal group represented by the general formula (e) R 16 —O—CHR 17 — include methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl.
  • tertiary hydrocarbon group represented by the general formula (f) CR 18 R 19 R 20 — include tert-butyl group, tert-amyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-ethyl-1 -Methylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-ethyl-1-methylbutyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethyl-1-phenylmethyl group, 1-methyl-1-ethyl- 1-phenylmethyl group, 1,1-diethyl-1-phenylmethyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-methylcyclopentyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-isobornyl group, 1-methyl Adamantyl group, 1-ethyladamantyl group, 1-isopropyladamantyl group, 1-isopropylnorbornyl group, 1-is
  • alicyclic hydrocarbon group or the acid labile group containing the alicyclic hydrocarbon group are shown in the following formulas (l-1) and (l-2).
  • the methyl group (CH 3 ) may independently be an ethyl group.
  • one or more of the ring carbons may have a substituent.
  • silyl group represented by the general formula (g) SiR 18 R 19 R 20 — include, for example, trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, Methyldi-i-propylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, methyldi-tert-butylsilyl group, tri-tert-butylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, triphenylsilyl Groups and the like.
  • acyl group represented by the general formula (h) R 16 —C ( ⁇ O) — include acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, Lauriloyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, malonyl group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioroyl group, methacryloyl group, crotonoyl group , Oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, camphoroyl group, benzoyl group, phthaloyl group, isophthaloyl group, phthal
  • acid labile groups containing a lactone group as a substituent are exemplified by the following formula (m-1), formula (m-2) and formula (m-3).
  • the methyl group (CH 3 ) may be independently substituted with an ethyl group.
  • examples of the acid labile group include tertiary alkyl groups such as tert-butyl group and tert-amyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, Alkoxyethyl groups such as 1-isobutoxyethyl group and 1-cyclohexyloxyethyl group, alkoxymethyl groups such as methoxymethyl group and ethoxymethyl group, and alicyclic hydrocarbon groups such as adamantyl group and isobornyl group described above
  • the acid labile group containing an alicyclic hydrocarbon group, the acid labile group containing a lactone, etc. can be mentioned as a preferable thing.
  • the sulfonate resin having a function of changing the photo-solubility can be copolymerized with monomers listed below as [other copolymerization components] as other repeating units.
  • this [other copolymerization component] shall be 80 mol% or less, 60 mol% or less is more preferable, and 50 mol% or less is further more preferable. If it is 80 mol% or less, the function as a photoacid generator is lowered and sufficient photosensitivity when the standard component ratio of the repeating unit having an acid labile group or a crosslinking site and the repeating unit having a sulfonate is used. Cannot be obtained or sufficient solubility or crosslinkability cannot be obtained.
  • the secondary repeating unit can be introduced into the sulfonate resin of the present invention using another copolymerization component (secondary monomer).
  • the secondary monomer is not particularly limited, but olefin, fluorine-containing olefin, acrylic ester, methacrylic ester, fluorine-containing acrylic ester, fluorine-containing methacrylate ester, norbornene compound, fluorine-containing norbornene compound, styrenic compound, Examples thereof include fluorine-containing styrene compounds, vinyl ethers, and fluorine-containing vinyl ethers.
  • These copolymerization components can be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic acid esters methacrylic acid esters, fluorine-containing acrylic acid esters, fluorine-containing methacrylate esters, norbornene compounds, fluorine-containing norbornene compounds, styrene compounds, vinyl ethers, and fluorine-containing vinyl ethers are preferred.
  • Examples of the olefin include ethylene and propylene, and examples of the fluoroolefin include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and hexafluoroisobutene.
  • ester side chains can be used without particular limitation, but examples of known compounds include methyl acrylate or methacrylate, ethyl acrylate or methacrylate, n-propyl acrylate or methacrylate, isopropyl Acrylate or methacrylate, n-butyl acrylate or methacrylate, isobutyl acrylate or methacrylate, n-hexyl acrylate or methacrylate, n-octyl acrylate or methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate or methacrylate, lauryl acrylate or methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate or methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate or methacrylate Any acrylic acid or alkyl methacrylate of methacrylic acid, ethylene glycol, propylene glycol, acrylate or methacrylate containing tetramethylene glycol groups,
  • a fluorine-containing group is an acrylic ester or methacrylic ester having an acrylic ⁇ -position or ester site, and a cyano group is introduced at the ⁇ -position.
  • a monomer having a fluorine-containing alkyl group introduced at the ⁇ -position is the above-mentioned non-fluorinated acrylic acid ester or methacrylic acid ester, and the ⁇ -position is a trifluoromethyl group, trifluoroethyl group, nonafluoro- A monomer provided with an n-butyl group or the like is preferably employed.
  • the ester moiety is a perfluoroalkyl group, a fluoroalkyl group that is a fluoroalkyl group, or a unit in which an ester moiety coexists with a cyclic structure and fluorine, and the cyclic structure is substituted with, for example, fluorine or a trifluoromethyl group
  • Acrylic acid ester or methacrylic acid ester having a unit having a fluorine-containing benzene ring, a fluorine-containing cyclopentane ring, a fluorine-containing cyclohexane ring, a fluorine-containing cycloheptane ring or the like.
  • ester of acrylic acid or methacrylic acid in which the ester moiety is a fluorine-containing t-butyl ester group can also be used. If typical examples of such units are exemplified in the form of monomers, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1,1 , 1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate, heptafluoroisopropyl acrylate, 1,1-dihydroheptafluoro-n-butyl acrylate, 1,1,5-trihydrooctafluoro-n-pentyl acrylate, 1, 1,2,2-tetrahydrotridecafluoro-n-octyl acrylate, 1,1,2,2-tetrahydroheptadecafluoro-n-decyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3 ,
  • the norbornene compound and the fluorine-containing norbornene compound are norbornene monomers having a mononuclear structure or a plurality of nuclear structures, and these can be used without any particular limitation.
  • a norbornene compound obtained by performing a Diels-Alder addition reaction using a saturated compound, cyclopentadiene, and cyclohexadiene is preferably used.
  • styrene compounds, fluorine-containing styrene compounds, vinyl ethers, fluorine-containing vinyl ethers, allyl ethers, vinyl esters, vinyl silanes, and the like can also be used.
  • styrene compounds and fluorine-containing styrene compounds include styrene, fluorinated styrene, hydroxystyrene, styrene compounds to which hexafluoroacetone is added, styrene or hydroxystyrene substituted with hydrogen by a trifluoromethyl group, ⁇
  • the above-mentioned styrene or fluorine-containing styrene compound having a halogen, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group bonded to the position can be used.
  • vinyl ether, fluorine-containing vinyl ether, allyl ether, vinyl ester and the like can also be used.
  • alkyl vinyl ether which may contain a hydroxy group such as a methyl group, an ethyl group, a hydroxyethyl group or a hydroxybutyl group.
  • part or all of the hydrogen may be substituted with fluorine.
  • cyclohexyl vinyl ether, cyclic vinyl ether having hydrogen or carbonyl bond in its cyclic structure, or a monomer in which part or all of hydrogen of the cyclic vinyl ether is substituted with fluorine can be used. Allyl ether, vinyl ester, and vinyl silane can be used without particular limitation as long as they are known compounds.
  • R 5 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group
  • R 6 is a divalent alkylene group which may be linear or branched.
  • R 7 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group, a cyclic body having an aromatic or alicyclic ring, and may contain a bond of oxygen or carbonyl.
  • S represents an integer of 1 to 2.
  • R 5 can be used without particular limitation as long as it is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • substituents include fluorine, chlorine, bromine and the like as a halogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and the like as an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and further having 1 to 3 carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group include those in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • R 6 may also be a divalent alkylene group which may have a straight chain or a branch, a divalent alkylene group having a cyclic structure, a divalent aromatic ring, or a divalent organic group in which a plurality of them are linked. If it uses, it can use without a restriction
  • a cyclic structure containing a linear or branched alkylene group such as methylene, ethylene, isopropylene, t-butylene, cyclobutylene, cyclohexylene, divalent norbornene, divalent adamantane group, phenylene group, etc. It can be illustrated.
  • particularly preferred structures include repeating units represented by the following general formulas (7) to (9).
  • R 5 has the same meaning as R 5 in the general formula (6).
  • Any one of R 8 , R 9 and R 10 is a CF 3 C (CF 3 ) (OH) CH 2 — group, and the remaining two are hydrogen atoms.
  • R 5 has the same meaning as R 5 in the general formula (6).
  • R 11 represents a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, or Perfluoroethyl group.
  • R 5 has the same meaning as R 5 in the general formula (6).
  • R 12 represents a methyl group or a trifluoromethyl group
  • R 13 is a group containing a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, Some of them may contain a fluorine atom, an oxygen atom, or a carbonyl bond.
  • u represents an arbitrary integer of 0 to 2
  • t v represents an arbitrary integer of 1 to 8, and satisfies v ⁇ t + 2.
  • R 12 ⁇ R 13 is plural, R 12 ⁇ R 13 may be the same or different.
  • Examples of the linear, branched or cyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms that can be used for R 13 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, n- Propyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, cyclopentyl, sec-pentyl, neopentyl, hexyl, cyclohexyl, ethylhexyl, norbornyl, adamantyl, vinyl, allyl Group, butenyl group, pentenyl group, ethynyl group, phenyl group, benzyl group, 4-methoxybenzyl group and the like, and a part or all of the functional groups may be substituted with fluorine atoms.
  • Examples of those containing an oxygen atom include an alkoxycarbonyl group, an acetal group, and an acyl group.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, Examples thereof include i-propoxycarbonyl group.
  • methoxymethyl group methoxyethoxymethyl group, ethoxyethyl group, butoxyethyl group, cyclohexyloxyethyl group, benzyloxyethyl group, phenethyloxyethyl group, ethoxypropyl group, benzyloxypropyl group, phenethyloxypropyl group
  • cyclic ethers such as chain ether of ethoxybutyl group and ethoxyisobutyl group, tetrahydrofuranyl group and tetrahydropyranyl group.
  • acyl group acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, lauryl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, malonyl group, succinyl group, Glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioroyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, canholoyl group, benzoyl group, phthaloyl group Group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluo
  • the repeating unit represented by the following general formula (10) is also suitably used as the repeating unit used in addition to the repeating unit represented by the general formula (4). It is done.
  • X represents any of —CH 2 —, —O—, and —S—.
  • w represents an integer of 2 to 6.
  • the repeating unit represented by the following general formula (11) is also used in addition to the repeating unit represented by the general formula (4). It is preferably used as a repeating unit.
  • R 5 has the same meaning as R 5 in the general formula (6).
  • R 14 is an acid labile group represented by any one of the general formulas (d) to (h).
  • R 15 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group.
  • the fluorine-containing alkyl group that can be used for R 15 is not particularly limited, but has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and includes a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, 2, 2 , 2-trifluoroethyl group, n-heptafluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, hexafluoroisopropyl group, etc. it can.
  • R 15 is more preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • the resin having the repeating unit represented by the general formula (5) has a high acidity when used as a resist composition, it is used as a dissolution regulator for improving the solubility of a positive type or negative type resist resin. can do.
  • the polymerization method of the resin having a repeating unit represented by the general formula (4) of the present invention is not particularly limited as long as it is a generally used method, but radical polymerization, ionic polymerization, etc. are preferable. Coordination anion polymerization, living anion polymerization, cationic polymerization, ring-opening metathesis polymerization, vinylene polymerization, vinyl addition, and the like can also be used.
  • Radical polymerization is carried out in the presence of a radical polymerization initiator or a radical initiator by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, and is either batch-wise, semi-continuous or continuous. This can be done by operation.
  • a radical polymerization initiator or a radical initiator by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, and is either batch-wise, semi-continuous or continuous. This can be done by operation.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include azo compounds, peroxide compounds, and redox compounds. Particularly, azobisisobutyronitrile, tert-butyl peroxypivalate, Di-tert-butyl peroxide, i-butyryl peroxide, lauroyl peroxide, succinic acid peroxide, dicinnamyl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyallyl monocarbonate, benzoyl peroxide, Hydrogen peroxide, ammonium persulfate and the like are preferable.
  • the reaction vessel used for the polymerization reaction is not particularly limited.
  • a polymerization solvent may be used.
  • the polymerization solvent those which do not inhibit radical polymerization are preferable, and typical ones are ester systems such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketone systems such as acetone and methyl isobutyl ketone, and hydrocarbons such as toluene and cyclohexane.
  • alcohol solvents such as methanol, isopropyl alcohol, and ethylene glycol monomethyl ether. It is also possible to use a solvent such as water, ether, cyclic ether, chlorofluorocarbon, and aromatic.
  • the reaction temperature of the copolymerization reaction is appropriately changed depending on the radical polymerization initiator or the radical polymerization initiator, and is usually preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 30 to 140 ° C.
  • the resin having the repeating unit represented by the general formula (5) can be produced by the polymerization method of the resin having the repeating unit represented by the general formula (4), but the polymerization represented by the general formula (3).
  • the fluorinated sulfonic acid salt can be produced by obtaining a homopolymer or a copolymer by the above polymerization method and hydrolyzing part or all of the protecting group at the sulfonic acid site.
  • the resin having a repeating unit represented by the general formula (4) of the present invention is used as a resist composition comprising a solution to which other components are added.
  • This resin functions as a photoacid generator, and among them, a resin having a repeating unit having an acid labile group or a crosslinking site can be used alone or as a chemically amplified resist.
  • the resin has a repeating unit having an acid labile group or a crosslinking site.
  • the resist composition includes a resin (base resin) as an essential component.
  • the sulfonate resin can be used in combination with a base resin having no repeating unit represented by the general formula (4).
  • the repeating unit represented by the general formula (4) among all the repeating units of the sulfonate resin and the base resin is 0.1 to 50 mol%, and 5 to 30 mol% is preferable, and 1 to 15 mol% is more preferable.
  • additives usually used in the resist composition in addition to the solvent for example, additional resins, quenchers, dissolution inhibitors, plasticizers, stability
  • additional resins for example, crosslinking agents and basic compounds, such as agents, colorants, surfactants, thickeners, leveling agents, antifoaming agents, compatibilizers, adhesion agents, and antioxidants.
  • additives can be included. These additives can be appropriately used as well as those described below.
  • the base resin refers to a resin having an acid labile group or a crosslinking site and having a positive or negative resist function.
  • the sulfonate resin having the function of changing the photo-solubility is also one form of the base resin.
  • the resist composition for chemical amplification generally contains a base resin, a photoacid generator, and a solvent.
  • additives such as a basic compound, a dissolution inhibitor, and a crosslinking agent are added as necessary. It can also be added.
  • the base resin used in the positive resist composition is a resin having a leaving group such as a carboxyl group or a hydroxyl group protected by an acid labile group in the side chain, and the main chain is acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -trifluoro It is composed of repeating units formed by cleavage of polymerizable double bonds such as methylacrylic acid, vinyl group, allyl group and norbornene group.
  • the base resin used in the negative resist composition is a resin having a crosslinking site such as hydroxyl group or carboxyl group in the side chain, and the main chain is acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -trifluoromethylacrylic acid, vinyl group. , Allyl groups, norbornene groups, and the like, and a repeating unit formed by cleavage of a polymerizable double bond.
  • the base resin is often a copolymer to adjust the resist characteristics, and various resins have been proposed.
  • the copolymerization component acid labile group, crosslinking site, and linking group, the above description of the present specification can be applied as it is.
  • a particularly preferred copolymer component is a monomer having a lactone ring, which is useful for enhancing the adhesion of the resist to the substrate.
  • These base resins can contain repeating units of the sulfonate resin.
  • This base resin also has a function as a photoacid generator possessed by the sulfonate resin, and a positive resist composition can be prepared only from a base resin having an acid labile group and a solvent.
  • a negative resist composition can be prepared only from a base resin having a crosslinking site, a crosslinking agent, and a solvent.
  • These resist compositions can also be used in combination with a known photoacid generator.
  • other additive components that are usually used in the field of resist compositions can be used in combination.
  • the molecular weight of the base resin is 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 500,000, as a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC). If the weight average molecular weight is less than 1,000, the strength of the coating film is insufficient, and if it exceeds 1,000,000, the solubility in a solvent is lowered, and it becomes difficult to obtain a smooth coating film, which is not preferable.
  • the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.01 to 5.00, more preferably 1.01 to 4.00, particularly preferably 1.01 to 3.00, and most preferably 1.10 to 2.50. preferable.
  • Crosslinking agent In the case of a negative resist composition, it can be arbitrarily selected from known crosslinking agents used in chemically amplified negative resist compositions.
  • amino group-containing compounds such as melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, urea, ethylene urea, propylene urea, glycoluril are reacted with formaldehyde or formaldehyde and a lower alcohol, and the hydrogen atom of the amino group is converted into a hydroxymethyl group or Examples include compounds substituted with a lower alkoxymethyl group.
  • those using melamine are melamine-based crosslinking agents
  • those using urea are urea-based crosslinking agents
  • those using alkylene ureas such as ethylene urea and propylene urea are alkylene urea-based crosslinking agents
  • glycoluril is used.
  • the component (C) is preferably at least one selected from the group consisting of melamine-based crosslinking agents, urea-based crosslinking agents, alkylene urea-based crosslinking agents, and glycoluril-based crosslinking agents, and glycoluril-based crosslinking agents are particularly preferred. preferable.
  • melamine-based crosslinking agent examples include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexabutoxybutyl melamine and the like, and among them, hexamethoxymethyl melamine is preferable.
  • urea-based crosslinking agent examples include bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispropoxymethylurea, bisbutoxymethylurea, etc. Among them, bismethoxymethylurea is preferable.
  • alkylene urea crosslinking agent examples include mono and / or dihydroxymethylated ethylene urea, mono and / or dimethoxymethylated ethylene urea, mono and / or diethoxymethylated ethylene urea, mono and / or dipropoxymethylated ethylene Ethylene urea crosslinking agents such as urea, mono and / or dibutoxymethylated ethylene urea; mono and / or dihydroxymethylated propylene urea, mono and / or dimethoxymethylated propylene urea, mono and / or diethoxymethylated propylene urea Propylene urea-based crosslinking agents such as mono- and / or dipropoxymethylated propylene urea, mono and / or dibutoxymethylated propylene urea; 1,3-di (methoxymethyl) 4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone 1,3-di (methoxymethyl) ) -4,5-like and dimethoxy-2
  • glycoluril-based crosslinking agent examples include mono, di, tri and / or tetrahydroxymethylated glycoluril, mono, di, tri and / or tetramethoxymethylated glycoluril, mono, di, tri and / or tetraethoxymethyl.
  • Glycoluril mono, di, tri and / or tetrapropoxymethylated glycoluril, mono, di, tri and / or tetrabutoxymethylated glycoluril.
  • the crosslinking agent component one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the entire crosslinking agent component in the negative resist composition of the present invention is preferably 3 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 25 parts by mass, and most preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. preferable.
  • the content of the crosslinking agent component is at least the lower limit value, the crosslinking formation proceeds sufficiently and a good resist pattern can be obtained.
  • it is below this upper limit the storage stability of the resist coating solution is good, and the deterioration of sensitivity with time is suppressed.
  • Base compounds In the resist composition of the present invention, it is preferable to add a basic compound as an optional component as a quencher or in order to improve the resist pattern shape, stability with time, and the like.
  • This basic compound component may be a known one, for example, primary, secondary, tertiary aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcohols Nitrogenous compounds, amide derivatives and the like can be used, among which secondary aliphatic amines, tertiary aliphatic amines, aromatic amines and heterocyclic amines are preferred.
  • Examples of the aliphatic amine include alkyl amines or alkyl alcohol amines in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with an alkyl group having 12 or less carbon atoms or a hydroxyalkyl group.
  • monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine, Dialkylamines such as di-n-octylamine and dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-heptyl Trialkylamines such as amine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decanylamine, tri-n-dodecylamine; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, di-n -Ok Nor
  • examples of other basic compounds include the following compounds.
  • aromatic amines and heterocyclic amines include aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methyl.
  • an optional component such as organic carboxylic acid or phosphorus is used for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the blending of the basic compound component, and for improving the resist pattern shape, stability over time, etc.
  • Oxo acids or their derivatives can be included.
  • these can also be used together with a basic compound component, and any one can also be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid- Like phosphonic acids such as di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and their esters, phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and their esters Among these, phosphonic acid is particularly preferable.
  • the solvent is not particularly limited as long as the fluorine-containing polymer compound is soluble, and various organic solvents can be used.
  • Organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone and other ketones, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, Polypropylene and its derivatives such as dipropylene glycol or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate, cyclic ethers such as dioxane and methyl lactate , Ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, eth
  • the resist composition of the present invention is a surfactant, preferably a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (a fluorine-containing surfactant and a silicon-based surfactant, a surfactant containing both fluorine atoms and silicon atoms). It is preferable to contain any one of 2) or 2 types or more.
  • the resist composition of the present invention contains the surfactant, it is particularly effective when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, and when the pattern line width is narrower, and has good sensitivity and resolution. Thus, it is possible to provide a resist pattern with less adhesion and development defects.
  • a known photoacid generator can be used in combination with the sulfonate resin.
  • the photoacid generator an arbitrary one can be selected from those used as the acid generator of the chemically amplified resist.
  • acid generators include bissulfonyldiazomethanes, nitrobenzyl derivatives, onium salts, halogen-containing triazine compounds, cyano group-containing oxime sulfonate compounds, and other oxime sulfonate compounds.
  • These photoacid generators may be used alone or in combination of two or more, and the content thereof is 100 parts by mass of the resist composition together with the sulfonate resin of the present invention.
  • the sulfonate resin of the present invention is 1 to 100 parts by mass of the total mass of the photoacid generator of 100 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 30 to 100 parts by mass. preferable.
  • the additional resin is not particularly limited as long as it is a resin that dissolves in the solvent used and is compatible with the components constituting the other resist composition.
  • the resist composition of the present invention can be used for forming a resist pattern by a conventional photoresist technique. That is, first, a resist composition solution is applied to a substrate such as a silicon wafer using a spinner and dried to form a photosensitive layer, and a high energy beam or an electron beam is applied to the substrate by using an exposure apparatus or the like. Irradiate and heat through mask pattern. Next, this is developed with a developer, for example, an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide. With this forming method, a pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
  • a developer for example, an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide.
  • additives that are miscible with the resist composition as desired such as additional resins, quenchers, plasticizers, stabilizers, colorants, surfactants, thickeners, leveling agents, antifoaming agents, compatibilizing agents.
  • additives such as an adhesive and an antioxidant can be contained.
  • the high energy beam used in the resist pattern forming method of the present invention is not particularly limited. However, particularly when fine processing is performed, near ultraviolet rays (wavelength 380 to 200 nm) such as F 2 excimer laser, ArF excimer laser, KrF excimer laser, or the like. Vacuum ultraviolet rays (far ultraviolet rays, VUV, wavelength 200 to 10 nm), extreme ultraviolet rays such as synchrotron radiation (EUV, wavelength 10 nm or less), soft X-rays, X-rays or ⁇ rays, etc. An electron beam is effective. An exposure apparatus provided with such a high-energy ray or electron beam source having a short wavelength of 300 nm or less is preferably used.
  • the resist composition of the present invention enables more efficient fine processing at a numerical aperture and an effective wavelength by using a medium that absorbs high energy rays, such as water or a fluorine-based solvent, in a part of the optical path. It is also suitable for use in an immersion exposure apparatus.
  • the reaction solution was separated into an organic layer and an aqueous layer, the organic layer was distilled off of acetonitrile, and 100 mL of dichloromethane was added to form a dichloromethane solution.
  • the aqueous layer was extracted with 50 mL of dichloromethane and combined with the organic layer.
  • the obtained organic layer was washed with 10% aqueous sodium thiosulfate solution, water and brine, and dichloromethane was distilled off to obtain 111.4 g of triethylammonium 2-pivaloyloxy-1,1-difluoroethanesulfinate in a yield of 76. %, Purity 83%.
  • reaction solution was washed with 10 g of diisopropyl ether, and the resulting aqueous layer was washed with dilute hydrochloric acid, extracted twice with diisopropyl ether, removed water with magnesium sulfate, filtered, and then diisopropyl ether was distilled off. 0.19 g of the desired methacrylic acid 1-hydroxycarbonyl-1,1-difluoro-2-butyl ester was obtained. At this time, the purity was 78% and the yield was 27%.
  • a resin was produced by the following procedure using the synthesized polymerizable monomer.
  • the structures and abbreviations of the polymerizable monomers used are shown below.
  • the polymerization solution was cooled with water to 30 ° C. or less, and poured into 2 kg of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration.
  • the filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol in the form of a slurry, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (73 g).
  • This polymer has a MW of 8,800, and as a result of 13 C-NMR analysis, the repeating unit derived from compound (PAG-1): the repeating unit derived from compound (B-1): derived from compound compound (C-1) The content ratio of the repeating unit was 5.2: 44.9: 49.9 (mol%).
  • This copolymer was designated as resin P-1.
  • the polymerization solution was cooled with water to 30 ° C. or less, and poured into 2 kg of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration.
  • the filtered white powder was washed twice as a slurry with 400 g of methanol and then filtered and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (56.9 g).
  • This polymer has a MW of 8,400, and as a result of 13 C-NMR analysis, the repeating unit derived from the compound (PAG-2): the repeating unit derived from the compound (B-1): derived from the compound compound (C-1) The content ratio of the repeating unit was 5.4: 44.7: 49.9 (mol%).
  • This copolymer was designated as resin P-2.
  • the solvent, basic compound, and crosslinking agent used in each example are as follows.
  • S-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • S-2 ⁇ -butyrolactone
  • S-3 ethyl lactate
  • S-4 cyclohexanone
  • O-1 N, N-dibutylaniline
  • O-2 2,6-diisopropylaniline
  • O-3 diazabicyclo [4.3.0]
  • O-5 Trioctylamine
  • Nicalac MX-270 glycol-based cross-linking agent, Sanwa Chemical product
  • the resin having the fluorine-containing sulfonic acid onium salt of the present invention in the side chain includes a positive resist resin having an acid labile group or a negative resist resin having a crosslinking site, an acid generator and a solvent (negative type).
  • a resist composition containing at least a crosslinking agent in some cases, it effectively functions as a photoacid generator, has excellent resolution, wide depth of focus (DOF), and line edge roughness ("LER").
  • DOE line edge roughness
  • Is small, and a highly sensitive resist composition can be provided.
  • the specific monomer suitable for preparing the photo-acid generator, its manufacturing method, and the pattern formation method suitable for using the said resist composition can be provided.
  • the sulfonate resin of the present invention can be used as a photoacid generator for photoresists and as a positive type or negative type resist resin itself, and a monomer for synthesizing these resins or an intermediate thereof is another compound. It is also useful as a synthetic raw material.

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Abstract

　本発明によれば、下記一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩およびこれを重合させた重合体が提供される。この本発明のスルホン酸塩樹脂を用いることにより、解像度に優れ、焦点深度余裕（ＤＯＦ）が広く、ラインエッジラフネス（「ＬＥＲ」）が小さく、さらには高感度のレジスト組成物を調製することができる。（式中、Ｚは置換もしくは非置換の炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はこのアルキレン基と脂環式炭化水素もしくは芳香族炭化水素から二個の水素原子が脱離して得られる二価の基が直列に結合して得られる二価の基を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｑ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。）

Description

[規則91に基づく訂正 04.12.2009]　重合性アニオンを有する含フッ素スルホン酸塩類とその製造方法、含フッ素樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
　本発明は、重合性アニオンを有する新規含フッ素スルホン酸塩類とその製造方法、含フッ素樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザーなどのエキシマーレーザーやシンクロトロン放射で発生する近紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線などの荷電粒子線、軟Ｘ線、Ｘ線、γ線などの高エネルギー線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できるレジスト組成物、そのレジスト組成物に使用できる新規含フッ素樹脂、含フッ素樹脂合成に使用される新規含フッ素スルホン酸塩類とその製造方法に関する。
　近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたＡｒＦリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の世代に当たる４５ｎｍノードのデバイス製作にはＡｒＦ液浸リソグラフィーが開発され、現在導入されつつある。また、４５ｎｍ以下のデザインルールでは、ＡｒＦリソグラフィー技術を応用した二重露光／ダブルパターニング技術や、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーなどが有望視されている。
　このような短波長の露光に適したレジストとして、「化学増幅型レジスト組成物」が注目されている。これは、高エネルギー線の照射（「露光」と称する）により酸を発生する酸発生剤（「光酸発生剤」と称する）を含有し、発生した酸を触媒とする反応によりレジスト膜の露光された部の現像液に対する溶解性を変化させて露光部のレジスト膜を溶解させ、フォトマスク形状通りのレジストパターンを形成させるための材料である。
　ところで、化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤に求められる特性として、高エネルギー線に対する透明性に優れ、かつ酸発生における量子収率が高いこと、発生する酸が十分強いこと、発生する酸の沸点が十分高いこと、発生する酸のレジスト被膜中での拡散距離（「拡散長」と称する）が適切であることなどが挙げられる。
　これらのうち、酸の強さ、沸点及び拡散長に関しては、イオン性の光酸発生剤ではアニオン部分の構造が重要であり、また通常のスルホニル構造やスルホン酸エステル構造を有するノニオン性の光酸発生剤ではスルホニル部分の構造が重要となる。例えば、トリフルオロメタンスルホニル構造を有する光酸発生剤の場合、発生する酸は十分強い酸となり、フォトレジストとしての解像性能は十分高くなるが、酸の沸点が低く、また酸の拡散長が長いため、フォトレジストとしてフォトマスク依存性が大きくなるという欠点がある。また、例えば１０－カンファースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する光酸発生剤の場合は、発生する酸の沸点は十分高く、酸の拡散長が十分短いため、マスク依存性は小さくなるが、酸の強度が十分ではないために、フォトレジストとしての解像性能が十分ではない。
　このため、ＡｒＦエキシマーレーザ対応化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われているが、パーフルオロオクタンスルホン酸あるいはその誘導体は、Ｃ－Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっている。更に炭素数５以上のパーフルオロアルカンスルホン酸あるいはその誘導体も上記問題が提起され始めている。米国の環境保護庁（ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY）による報告においては、これらの使用を規制する提案がなされている。
　このような背景の下、十分な酸性度をもち、かつ酸の沸点や拡散長が適当であり、しかも環境への負荷が少ないという特徴を有する、部分的にまたは完全にフッ素化された炭素数の少ないアルカンスルホン酸を発生する酸発生剤の開発が進められ、トリフェニルスルホニウム メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献１）、（４－メチルフェニル）ジフェニルスルホニル ｔ－ブトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献２）あるいはトリフェニルスルホニウム （アダマンタン－１－イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献３）などのアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩が酸発生剤として開発されてきた。
　また、より高い集積度が求められるようになると、光酸発生剤への要求だけでなく、レジスト組成物である感光性樹脂組成物に対してもより優れた解像度が要求されるようになってきた。より微細化が進むにつれて、焦点深度余裕（ＤＯＦ）を広くするとともに、パターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を低減する要求もますます強められてきた。半導体産業における微細化の進行につれ、このような解像度に優れ、ＤＯＦが広く、ＬＥＲが小さく、さらには感度、基板密着性、エッチング耐性に優れるという条件を満たすレジスト組成物の開発が急務になっている。
　このような中で、感度向上を目的としてアクロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム塩を共重合成分として有する樹脂（特許文献４）や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂でのＬＥＲの改善を目的として前記単量体を共重合成分として組み込んだベース樹脂が報告されている（特許文献５）。しかしながら、これらはカチオン側がベース樹脂に結合されているので高エネルギー線照射により生じたスルホン酸は従来の光酸発生剤から生じたスルホン酸と同一のものであり、上記の課題に対し満足できるものではない。また、感度向上、ＬＥＲの改善を目的とし、ポリスチレンスルホン酸などのアニオン側をポリマーに組み込んだスルホニウム塩が開示されている（特許文献６）が、発生する酸はいずれもアレーンスルホン酸、アルキルスルホン酸誘導体であり、発生酸の酸強度が低いため、酸不安定基、特にＡｒＦレーザー光を使用する化学増幅型レジストの酸不安定基を切断するには不充分である。
　また、液浸露光においては、レジストウエハー上に塗布・形成されたフォトレジスト膜と投影露光装置のレンズはそれぞれ水などの液浸媒体と接触する。そのため、フォトレジスト膜に液浸媒体が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また、フォトレジストの構成成分が液浸媒体へ溶出することによるレンズ表面への汚染などの問題がある。
　更に、ＡｒＦリソグラフィー以降の露光技術としては、極端紫外線（ＥＵＶ）等の極遠紫外線、電子線等の荷電粒子線のような各種の高エネルギー線を使用する微細加工技術が有望視されているが、真空下（減圧下）での露光を行わなければならないことから露光中に光酸発生剤から発生したスルホン酸成分が揮発し、良好なパターン形状が得られないなどの問題や揮発したスルホン酸が露光装置へダメージを与える可能性がある。
　これらの問題を解決すべく、部分的にまたは完全にフッ素化された炭素数の少ないアルカンスルホン酸を発生するとともに、アニオン側をポリマーに組み込んだスルホン酸塩が開発されている（特許文献７～１０）。しかしながら、いずれのスルホン酸も高価な原料を使用し、複雑な工程を経て製造されるものであり、工業的に使用するにはまだ課題が残されている。
特開２００４－１１７９５９号公報 特開２００２－２１４７７４号公報 特開２００４－４５６１号公報 特開平４－２３０６４５号公報 特開２００５－８４３６５号公報 特許第３６１３４９１号公報 国際公開２００６／３０９４４６号パンフレット 特開２００６－１７８３１７号公報 特開２００７－１９７７１８号公報 特開２００８－１３３４４８号公報
　そこで、本発明は、解像度に優れ、焦点深度余裕（ＤＯＦ）が広く、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が小さく、さらには感度が高いことなどの特性を有することから総合的に優れたパターン形状を形成できるポジ型またはネガ型フォトレジスト組成物を調製するための光酸発生剤を提供することを目的とする。また、その光酸発生剤を調製するのに適した特定の単量体とその製造方法、レジスト組成物を用いるのに適したパターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、酸不安定性基を有しポジ型レジストとして機能する樹脂または架橋部位を有しネガ型レジストとして機能する樹脂（「ベース樹脂」とも称する）、光酸発生剤および溶剤（ネガ型の場合は架橋剤を含む）等からなるレジスト組成物において、酸発生剤として特定の含フッ素スルホン酸塩構造を側鎖に有する樹脂を用いることで、解像度に優れ、焦点深度余裕（ＤＯＦ）が広く、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が小さく、さらには高感度なポジ型またはネガ型のレジスト組成物を調製し得ることを見出した。また、ポリマー型の光酸発生剤は、化学増幅型の光酸発生剤として機能する部位がポリマー鎖の側鎖に固定されていることから、実質的に酸の拡散距離が制限されているのでＤＯＦが広く、ＬＥＲが小さいという特徴を示すことが推測されていたが、従来未だ十分にポリマー型の利点を十分示すまでに至っていなかったのに対し、本発明者らは、酸部位と主鎖とを隔てる連結基の化学構造と側鎖の長さを特定することで拡散の容易さと拡散距離を調節することができることを見出した。さらに、特定の含フッ素スルホン酸塩構造を有する樹脂の調製に適した単量体とその製造方法を見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明の特徴は以下の通りである。
　［１］下記一般式（１）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｚは置換もしくは非置換の炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はこのアルキレン基と脂環式炭化水素もしくは芳香族炭化水素から二個の水素原子が脱離して得られる二価の基が直列に結合して得られる二価の基を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。）
　［２］下記一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、Ｚ及びＲは前記一般式（１）におけるＺ及びＲと同義である。Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で表されるスルホニウムカチオン、又は下記一般式（ｃ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を表すか、あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、Ｒ4－（Ｏ）ｐ－基は相互に独立であって、Ｒ4は置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１４のアリール基を表す。ｍは１～５の整数、ｐは０又は１を表す。Ｒ4は置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル結合、ラクトン環、アミノ基、アミド基、エーテル結合を含んでいてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、Ｒ4－（Ｏ）ｐ－基は相互に独立であって、Ｒ4は置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１４のアリール基を表す。ｍは１～５の整数、ｐは０又は１を表す。Ｒ4の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル結合、ラクトン環、アミノ基、アミド基、エーテル結合を含んでいてもよい。）
　［３］下記一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、Ｚ及びＲは前記一般式（１）におけるＺ及びＲと同義である。Ｍ+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオン類を表す。）
　［４］下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、Ｚ及びＲは前記一般式（１）におけるＺ及びＲと同義である。Ｑ+は前記一般式（２）におけるＱと同義である。）
　［５］下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ｚ及びＲは前記一般式（１）におけるＺ及びＲと同義である。）
　［６］さらにオレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルに含まれる重合性二重結合が開裂して形成された繰り返し単位からなる群より選ばれた一種以上の繰り返し単位を有する［４］または［５］の樹脂。
　［７］さらに下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有する［４］または［５］の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ6は置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、置換もしくは非置換の二価の芳香族基、又はそれらが複数連結された二価の有機基であって、その一部がフッ素化されていてもよい。Ｒ7は水素原子、置換又は非置換の炭素数１～２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは非置換の炭素数１～２５の芳香族炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。ｓは１～２の整数を表す。）
　［８］下記一般式（７）で表される繰り返し単位を有する［４］または［５］の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち、いずれか１つがＣＦ3Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2－基であり、残り２つが水素原子である。）
　［９］さらに下記一般式（８）で表される繰り返し単位を有する［４］または［５］の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ11は、炭素数１～４のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。）
　［１０］さらに下記一般式（９）で表される繰り返し単位を有する［４］または［５］の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式中、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ12はメチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ13は水素原子、置換又は非置換の炭素数１～２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは非置換の炭素数１～２５の芳香族炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。ｕは０～２の整数を表し、ｔ、ｖは１～８の整数を表し、ｖ≦ｔ＋２を満たす。ｖが２～８の場合、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
　［１１］さらに下記一般式（１０）で表される繰り返し単位を有する［４］または［５］の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、Ｘは－ＣＨ2－、－Ｏ－、－Ｓ－の何れかを表す。ｗは２～６の整数を表す。）
　［１２］さらに下記一般式（１１）で表される繰り返し単位を有する［４］または［５］の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式中、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ15はフッ素原子又は含フッ素アルキル基、Ｊは二価の連結基を表す。Ｒ14は、水素原子、置換又は非置換の炭素数１～２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは非置換の炭素数１～２５の芳香族炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。）
　［１３］［４］～［１２］の樹脂と溶剤を少なくとも含むレジスト材料。
　［１４］樹脂が酸不安定性基を有する樹脂であり、化学増幅ポジ型として機能する［１３］のレジスト材料。
　［１５］さらに酸不安定性基を有する樹脂を含み、化学増幅ポジ型として機能する［１３］または［１４］のレジスト材料。
　［１６］樹脂がアルコール性ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する樹脂であり、化学増幅ネガ型として機能する［１３］のレジスト材料。
　［１７］さらにアルコール性ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する樹脂を含み、化学増幅ネガ型として機能する［１３］または［１６］のレジスト材料。
　［１８］［１３］～［１７］のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
　［１９］露光する工程が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に水、もしくは空気の屈折率より高い屈折率を有する水以外の液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする［１８］のパターン形成方法。
　［２０］下記式（１２）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　［２１］下記式（１３）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　［２２］下記式（１４）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　［２３］下記式（１５）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　［２４］下記一般式（１６）で表されるカルボン酸誘導体と、下記一般式（１７）で表される１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルホン酸塩をエステル化することを特徴とする、前記一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式中、Ｚ及びＲは前記一般式（１）におけるＺおよびＲと同義である。Ｌはヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す。Ｍ+は前記一般式（３）におけるＭ+と同義である。）
　［２５］前記一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩を、下記一般式（１８）で表される一価のオニウム塩を用いてオニウム塩交換することを特徴とする、前記一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式中、Ｙ-は１価のアニオンを表す。Ｑ+は一般式（２）におけるＱ+と同義である。）
　特に、本発明の一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を単独重合または共重合して得られた一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂を用いて調製したレジスト組成物は、光酸発生剤として機能するスルホン酸塩がα位に二つのフッ素原子を有し、高エネルギー線照射により非常に強いスルホン酸を発生することから、化学増幅型ポジ型レジスト組成物またはネガ型レジスト組成物に含まれるベース樹脂の酸不安定基を効率よく切断して、または架橋部位を効率よく形成することができるため、高エネルギー線に対して高感度なものとなる。また、本発明の一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂に酸不安定性基または架橋部位を導入することにより、該樹脂から調製したレジスト組成物は、別途ベース樹脂を使用することなく、拡散の容易さと拡散距離を調節することができ、ＤＯＦが広く、ＬＥＲが小さく形状安定性のよいパターンを形成できる。一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩は、一般式（１６）で表されるカルボン酸誘導体と一般式（１７）で表される１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルホン酸塩をエステル化して一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩を生成し、その重合性含フッ素スルホン酸塩（３）を一般式（１８）で表される一価のオニウム塩でオニウム塩交換することにより容易に得られる。この重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩（２）から本発明の一般式（４）で表される繰り返し単位を有するスルホン酸塩樹脂を効率良く製造することができる。
　以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
　本発明に係る物質の関係をスキーム（１）に表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　［重合性含フッ素スルホン酸および重合性含フッ素スルホン酸塩］
　本発明の一般式（１）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸もしくは重合性含フッ素スルホン酸塩は、スキーム（１）に示すように、一般式（１６）で表されるカルボン酸誘導体と、一般式（１７）で表される１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルホン酸塩とをエステル化することによって誘導することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　一般式（１）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。
　ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１～３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基が挙げられる。炭素数１～３の含フッ素アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２－フルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１－メチル－２，２，２－トリフルオロエチル基、１－（トリフルオロメチル）－２，２，２－トリフルオロエチル基、１－（トリフルオロメチル）－１，２，２，２－テトラフルオロエチル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒとして好ましいものとして、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
　また、一般式（１）中、Ｚは置換もしくは非置換の炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基またはこのアルキレン基と脂環式炭化水素もしくは芳香族炭化水素から二個の水素原子が脱離して得られる二価の基が直列に結合して得られる二価の基を表す。非置換の炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２－または１，３－プロピレン基、１，２－、１，３－または１，４－ブチレン基、ペンタメチレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。
　アルキレン基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基やチオール基、アリール基またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基等を挙げることができる。さらにはアルキレン基の同一炭素上の２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたケト基を例示することができる。これらの置換基は、構造上可能な範囲内でいくつ存在していてもよい。
　前記置換基で置換された炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、フェニルメチレン基、メトキシメチレン基、メチルチオメチレン基、エトキシメチレン基、フェノキシメチレン基、メトキシカルボニルメチレン基、エトキシカルボニルメチレン基、アセチルメチレン基、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、クロロメチレン基、ジクロロメチレン基、トリフルオロアセチルメチレン基、トリクロロアセチルメチレン基、ペンタフルオロベンゾイルメチレン基、アミノメチレン基、シクロヘキシルアミノメチレン基、ジフェニルホスフィノメチレン基、トリメチルシリルメチレン基、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシカルボニルメチレン基等を挙げることができる。
　アルキレン基と脂環式炭化水素もしくは芳香族炭化水素から二個の水素原子が脱離して得られる二価の基が直列に結合して得られる二価の基は、－（ＣＲ21Ｒ22）n－Ｂ－（ＣＲ21Ｒ22）l－で表され、Ｂは二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族炭化水素基からなる環式基であり、ｌ、ｎは各個独立に０～１０の整数を表し、１、ｎは０または１が好ましく、何れか一方は０であるのがより好ましい。Ｒ21、Ｒ22、ｌ、ｎについては後記の連結基Ｗの説明が該当する。好ましいメチレン基Ｒ21、Ｒ22としては前記置換もしくは非置換の炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。Ｂとしては、置換または非置換のノルボルナン、アダマンタン、シクロヘキサン、シクロペンタンなど脂環式炭化水素二個の水素原子が脱離して得られる二価の基、置換または非置換のフェニレン基である。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基のアルキル基、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２－フルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１－メチル－２，２，２－トリフルオロエチル基、１－（トリフルオロメチル）－２，２，２－トリフルオロエチル基、１－（トリフルオロメチル）－１，２，２，２－テトラフルオロエチル基等の含フッ素アルキル基が挙げられる。これらのうち、好ましいものとして、メチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
　従って、一般式（１）で表される重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩の構造として以下の具体例を例示することができる。但し、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　［重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩］
　本発明の一般式（１）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸塩として、下記一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩が挙げられる。この重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩（２）は、単量体または単独重合もしくは共重合して得られた樹脂が紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射光などの高エネルギー線に感応して非常に酸強度の大きいスルホン酸を発生する能力を有することから光酸発生剤として機能すると共に、酸不安定性基または架橋部位を有する単量体と共重合することができ、高エネルギー線用レジスト組成物のベース樹脂を製造するための単量体としても有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　一般式（２）におけるＺ及びＲは前記一般式（１）におけるＺ及びＲと同義であり、その具体的構造を再び例示することができる。Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で表されるスルホニウムカチオン、又は下記一般式（ｃ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　［一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン］
　一般式（ａ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を表すか、あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
　Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の具体例としては以下のものが挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン－２－イル基、１－アダマンタンメチル基、２－アダマンタンメチル基等が挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のオキソアルキル基としては、２－オキソシクロペンチル基、２－オキソシクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、２－オキソエチル基、２－シクロペンチル－２－オキソエチル基、２－シクロヘキシル－２－オキソエチル基、２－（４－メチルシクロヘキシル）－２－オキソエチル基等を挙げることができる。置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等やｐ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－エトキシフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアラルキル基としては、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等が挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリールオキソアルキル基としては、２－フェニル－２－オキソエチル基、２－（１－ナフチル）－２－オキソエチル基、２－（２－ナフチル）－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、二価の基として１，４－ブチレン、３－オキサ－１，５－ペンチレン等が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４－（アクリロイルオキシ）フェニル基、４－（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４－ビニルオキシフェニル基、４－ビニルフェニル基等が挙げられる。
　一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、（３，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４－チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ビス（４－ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４－ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２－ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２－ナフチル）スルホニウム、（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４－メトキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、（２－オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２－オキソ－２－フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル ２－チエニルスルホニウム、４－ｎ－ブトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、２－ｎ－ブトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、４－メトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、２－メトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
　更には、４－（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４－（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンとしては、特開平４－２３０６４５号公報、特開２００５－８４３６５号公報等に記載されたものも使用できる。
　［一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン］
　一般式（ｂ）において、Ｒ4－（Ｏ）ｐ－基は相互に独立であって、Ｒ4は置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１４のアリール基を表す。Ｒ4－（Ｏ）ｐ－基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ｍは１～５の整数、ｐは０又は１を表す。Ｒ4は置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル結合、ラクトン環、アミノ基、アミド基、エーテル結合を含んでいてもよい。
　Ｒ4の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｓｅｃ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン－２－イル基、フェニル基、４－メトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ビフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１０－アントラニル基、２－フラニル基、更にｐ＝１の場合には、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。これらのうち、Ｒ4としては、メチル基、エチル基、ｎ－へキシル基、ｎ－オクチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシ基が好ましい。
　一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオンの具体例としては、（４－メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－エチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｎ－ヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｎ－オクチル）フェニルジフェニルスルホニウム、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－シクロヘキシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－トリフルオロメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
　［一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオン］
　一般式（ｃ）において、Ｒ4－（Ｏ）ｐ－基は相互に独立であって、Ｒ4は置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１４のアリール基を表す。Ｒ4－（Ｏ）ｐ－基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ｍは１～５の整数、ｐは０又は１を表す。Ｒ4の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル結合、ラクトン環、アミノ基、アミド基、エーテル結合を含んでいてもよい。一般式（ｃ）におけるＲ4の具体例は上述した一般式（ｂ）におけるＲ4と同じものを再び挙げることができる。
　一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンの具体例としては、ビス（４－メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－（１，１－ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、４－（アクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４－（メタクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
　以上のことから、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩のうち、好ましいものとして、以下の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　これらの中でも、下記一般式（１２）及び（１３）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　［重合性含フッ素スルホン酸塩］
　本発明の重合性含フッ素スルホン酸塩（１）の１つである、重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩（２）を製造するための原料として、下記一般式（３）で表されるスルホン酸塩は有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　一般式（３）におけるＺ及びＲは前記一般式（１）におけるＺ及びＲと同義である。Ｍ+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオン類を表す。
　アンモニウムイオン類の具体例としては、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）、メチルアンモニウムイオン（ＭｅＮＨ3 +）、ジメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ2ＮＨ2 +）、トリメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ3ＮＨ+）、エチルアンモニウムイオン（ＥｔＮＨ3 +）、ジエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ2ＮＨ2 +）、トリエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ3ＮＨ+）、ｎ－プロピルアンモニウムイオン（ｎ－ＰｒＮＨ3 +）、ジ－ｎ－プロピルアンモニウムイオン（ｎ－Ｐｒ2ＮＨ2 +）、トリ－ｎ－プロピルアンモニウムイオン（ｎ－Ｐｒ3ＮＨ+）、ｉ－プロピルアンモニウムイオン（ｉ－ＰｒＮＨ3 +）、ジ－ｉ－プロピルアンモニウムイオン（ｉ－Ｐｒ2ＮＨ2 +）、トリ－ｉ－プロピルアンモニウムイオン（Ｍｅ3ＮＨ+）、ｎ－ブチルアンモニウムイオン（ｎ－ＢｕＮＨ3 +）、ジ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン（ｎ－Ｂｕ2ＮＨ2 +）、トリ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン（ｎ－Ｂｕ3ＮＨ+）、ｓｅｃ－ブチルアンモニウムイオン（ｓｅｃ－ＢｕＮＨ3 +）、ジ－ｓｅｃ－ブチルアンモニウムイオン（ｓｅｃ－Ｂｕ2ＮＨ2 +）、トリ－ｓｅｃ－ブチルアンモニウムイオン（ｓｅｃ－Ｂｕ3ＮＨ+）、ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウムイオン（ｔ－ＢｕＮＨ3 +）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウムイオン（ｔ－Ｂｕ2ＮＨ2 +）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウムイオン（ｔ－Ｂｕ3ＮＨ+）、ジイソプロピルエチルアンモニウム（ｎ－Ｐｒ2ＥｔＮＨ+）、フェニルアンモニウムイオン（ＰｈＮＨ3 +）、ジフェニルアンモニウムイオン（Ｐｈ2ＮＨ2 +）、トリフェニルアンモニウムイオン（Ｐｈ3ＮＨ+）、テトラメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ4Ｎ+）、テトラエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ4Ｎ+）、トリメチルエチルアンモニウムイオン（Ｍｅ3ＥｔＮ+）、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウムイオン（ｎ－Ｐｒ4Ｎ+）、テトラ－ｉ－プロピルアンモニウムイオン（ｉ－Ｐｒ4Ｎ+）、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン（ｎ－Ｂｕ4Ｎ+）または下記の構造を有するイオンが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　これらのうち、アンモニウムイオン類は、下記式（ｉ）で示されるアンモニウムイオン類であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 式（ｉ）中、Ｇ1、Ｇ2およびＧ3は、互いに独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７～１２のアラルキル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい炭素数５～１０のへテロ芳香族基、またはＧ1、Ｇ2およびＧ3の少なくとも二つ以上でヘテロ原子を含んでもよい環を表す。
　これらのうち、トリメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ3ＮＨ+）、トリエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ3ＮＨ+）、トリ－ｎ－プロピルアンモニウムイオン（ｎ－Ｐｒ3ＮＨ+）、トリ－ｉ－プロピルアンモニウムイオン（Ｍｅ3ＮＨ+）、トリ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン（ｎ－Ｂｕ3ＮＨ+）、トリ－ｓｅｃ－ブチルアンモニウムイオン（ｓｅｃ－Ｂｕ3ＮＨ+）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウムイオン（ｔ－Ｂｕ3ＮＨ+）、ジイソプロピルエチルアンモニウム（ｎ－Ｐｒ2ＥｔＮＨ+）、トリフェニルアンモニウムイオン（Ｐｈ3ＮＨ+）または下記の構造を有するイオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　これらの中でも特に、トリメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ3ＮＨ+）、トリエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ3ＮＨ+）、ジイソプロピルエチルアンモニウム（ｎ－Ｐｒ2ＥｔＮＨ+）が好ましい。
　以上のことから、一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩のうち、特に好ましいものとして、以下の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　これらの中でも、下記一般式（１４）及び（１５）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　［重合性含フッ素スルホン酸塩類の製造方法］
　一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩及び一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩の製造方法は下記の通りである。
　まず、一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩は、スキーム（１）に示した通り、下記一般式（１６）で表されるカルボン酸誘導体と、下記一般式（１７）で表される１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルホン酸塩とを公知のエステル化反応の手段によりエステル化することによって容易に得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 一般式（１６）におけるＺ及びＲは前記一般式（１）におけるＺ及びＲと同義である。Ｌはヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 一般式（１７）におけるＭ+は一般式（３）におけるＭ+と同義である。
　一般式（１６）で表されるカルボン酸誘導体は、例えば、下記スキーム（２）に示すように、一般式（１９）で表される酸無水物もしくは酸ハロゲン化物と一般式（２０）で表されるヒドロキシアルカン酸とをエステル化し、得られた一般式（２１）で表される酸をそのまま一般式（１６）で表されるカルボン酸誘導体として用いてもよいし、あるいは塩素化して一般式（２２）で表される酸塩化物へ変換してから一般式（１６）で表されるカルボン酸誘導体として用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 スキーム（２）中、Ｚ及びＲは前記一般式（１）におけるＺ及びＲと同義である。Ｌ´は－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2基もしくはハロゲン原子を表す。
　一方、一般式（１７）で表される１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルホン酸塩は、ブロモジフルオロ酢酸エチルを還元して２－ブロモ－２，２－ジフルオロエタノールとし、これを塩化ピバロイルを用いてエステル化し、ピバル酸２－ブロモ－２，２－ジフルオロエチルへと変換し、これをスルフィン化することによって、１，１－ジフルオロ－２－（ピバロイルオキシ）エタンスルフィン酸塩とし、さらにこれを酸化することによって１，１－ジフルオロ－２－（ピバロイルオキシ）エタンスルホン酸塩とし、最後にこれを鹸化することによって得ることができる。スキーム（１）に示される一般式（１６）で表されるカルボン酸誘導体と一般式（１７）で表される１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルホン酸塩とを反応させ、一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩を製造する具体的な方法としては、これまで公知となっているエステル化法のいずれも採用することができる。
　エステル化方法としては、一般式（１６）で表されるカルボン酸（Ｌがヒドロキシル基）と、一般式（１７）で表される１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルホン酸塩を酸触媒の存在下脱水縮合させる方法（フィッシャー・エステル合成反応）や、一般式（１６）で表されるカルボン酸ハライド類（Ｌがハロゲン原子）と、一般式（１７）で表される１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルホン酸塩を反応させる方法などが例示できる。
　一般式（１６）で表されるカルボン酸（Ｌがヒドロキシル基）を用いる場合、一般式（１７）で表される１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルホン酸塩に対して作用させる、一般式（１６）で表されるカルボン酸の使用量は、特に制限するものではないが、通常、１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルホン酸塩１モルに対して、０．１～５モルであり、好ましくは、０．２～３モルであり、より好ましくは、０．５～２モルある。一般式（１６）で表されるカルボン酸の使用量として、０．８～１．５モルであることは、特に好ましい。
　このエステル化反応は、溶媒存在下または非存在下で行えるが、通常、非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。非プロトン性溶媒としては、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が用いられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。一般式（１７）で表される１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルホン酸塩はトルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素にほとんど溶解せず、スラリー状になるが、そのような状態でも反応は可能である。
　反応温度は特に制限はなく、通常、０～２００℃の範囲であり、好ましくは、２０～１８０℃であり、より好ましくは、５０～１５０℃である。反応は攪拌しながら行うのが好ましい。
　反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分～１００時間であり、好ましくは、３０分～５０時間であり、より好ましくは、１～２０時間であるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し、原料である１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルホン酸塩が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
　本反応においては、通常は触媒を用い、酸触媒が好ましい。酸触媒としては、エステル化反応で公知の触媒から選択すればよいが、ｐ－トルエンスルホン酸などの有機酸、および／または、硫酸等の無機酸を使用する。また、反応系内に脱水剤を添加してもよく、脱水剤として１，１≡－カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ≡－ジシクロヘキシルカルボジイミド等が使用できる。かかる酸触媒の使用量としては、特に制限はないが、１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルホン酸塩１モルに対して、０．０００１～１０モルであり、好ましくは、０．００１～５モルであり、より好ましくは、０．０１～１．５モルである。
　酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
　反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩を得ることができる。また、必要により再結晶等により精製することもできる。
　一方、一般式（１６）で表されるカルボン酸ハライド類（Ｌがハロゲン）を用いる場合、１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルホン酸塩に対して作用させる、一般式（１６）で表されるカルボン酸ハライド類の使用量は、特に制限するものではないが、通常、１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルホン酸塩１モルに対して、０．１～５モルであり、好ましくは、０．２～３モルであり、より好ましくは、０．５～２モルある。カルボン酸ハライド類の使用量として、０．８～１．５モルであることは、特に好ましい。
　反応は、無溶媒で行ってもよく、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行ってもよい。かかる溶媒としては、反応不活性な溶媒であれば特に限定するものではなく、例えば、水、有機溶媒あるいはこれらの混合系で行ってもよい。該有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソクロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒などが例示される。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。
　反応温度は特に制限はなく、通常、－７８～１５０℃の範囲であり、好ましくは、－２０～１２０℃であり、より好ましくは、０～１００℃である。
　反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分～１００時間であり、好ましくは、３０分～５０時間であり、より好ましくは、１～２０時間であるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルホン酸塩が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
　一般式（１６）で表されるカルボン酸ハライド類（Ｌがハロゲン）を使用する場合には、無触媒下、副生するハロゲン化水素（例えば、塩化水素など）を、反応系外に除去しながら行ってもよく、あるいは、脱ハロゲン化水素剤（受酸剤）を用いて行ってもよい。
　該受酸剤としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）等の有機塩基、あるいは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機塩基などが例示される。かかる受酸剤の使用量としては、特に制限はないが、１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルホン酸塩１モルに対して、０．０５～１０モルであり、好ましくは、０．１～５モルであり、より好ましくは、０．５～３モルである。
　反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩を得ることができる。また、必要により再結晶等により精製することもできる。
　次いで、一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩は、一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩を、下記一般式（１８）で表される一価のオニウム塩を用いて類似の化合物についての公知の手段によりオニウム塩交換することによって容易に得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　一般式（１８）におけるＱ+は前記一般式（２）におけるＱ+と同義であり、一般式（ａ）、一般式（ｂ）または一般式（ｃ）で表されるアニオンを表す。
Ｙ-は１価のアニオンを表す。Ｙ-の具体例としては、例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4 -、ＨＳＯ4 -、Ｈ2ＰＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、フルオロカルボン酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン等を挙げることができ、好ましくは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＳＯ4 -、ＢＦ4 -、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＳＯ4 -である。
　このオニウム塩交換反応では、一般式（１８）で示される一価のオニウム塩の、一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩に対するモル比は、通常、０．５～１０、好ましくは０．８～２であり、さらに好ましくは０．９～１．２である。
　この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水である。また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができ、この場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００質量部に対して、通常、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０～９０質量部である。反応溶媒の使用量は、重合性含フッ素スルホン酸塩１質量部に対して、通常、１～１００質量部、好ましくは２～１００質量部、さらに好ましくは５～５０質量部である。
　反応温度は、通常、０～８０℃、好ましくは５～３０℃であり、反応時間は、通常、１０分～１６時間、好ましくは３０分～６時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である重合性含フッ素スルホン酸塩が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
　このようにして得られた一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩は、必要に応じて、有機溶剤で洗浄したり、抽出して精製したりすることもできる。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。また、再結晶やカラムクロマトグラフィーなどの方法により精製することも可能である。
　［スルホン酸塩樹脂］
　一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩の重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位、すなわち一般式（１）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸もしくは重合性含フッ素スルホン酸塩から形成される繰り返し単位を含む樹脂（以下、「スルホン酸塩樹脂」ともいう）として、具体的には下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 一般式（４）中、Ｚ及びＲは一般式（１）におけるＺ及びＲと同義であり、Ｑ+は一般式（２）におけるＱ+と同義である。
　この一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂を、高エネルギー線で露光することによって、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する樹脂に変換される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 一般式（５）中、Ｚ及びＲは一般式（１）におけるＺ及びＲと同義である。
　高エネルギー線は特に限定されないが、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザーなどのエキシマーレーザーやシンクロトロン放射で発生する近紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線などの荷電粒子線、軟Ｘ線、Ｘ線、γ線などの高エネルギー線が例示でき、特に微細加工を行う場合には、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザーなどのエキシマーレーザーやシンクロトロン放射で発生する近紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）などの波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線が有効である。
　このＱ+の脱離した後の繰り返し単位の末端はジフルオロスルホン酸であり、非常に強い酸性を示し、化学増幅型レジスト組成物用の光酸発生剤として機能する。従って、一般式（４）で表される繰り返し単位を少なくとも有する樹脂は光酸発生剤として機能し、ポジ型またはレジ型の感光溶解性変化機能を有する樹脂と溶剤を少なくとも含む組成物は、レジスト組成物として使用できる。
　スルホン酸塩樹脂としては、その使用目的により、一般式（４）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸塩樹脂や、酸不安定性基もしくは架橋部位を有する繰り返し単位と一般式（４）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸塩樹脂とすることができ、これらの何れもその他の繰り返し単位を含むことができる。以下、一般式（４）で表される繰り返し単位、酸不安定性基もしくは架橋部位を有する繰り返し単位の何れにも該当しない繰り返し単位を従繰り返し単位と称する。また、二重結合が開裂して従繰り返し単位を形成する単量体を従単量体と称する。
　言い換えれば、スルホン酸塩樹脂は、一般式（２）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を単独重合して得られる一般式（４）で表される繰り返し単位のみからなる単独重合体であってもよく、従繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。これらはそれ自身ポジ型またはネガ型のレジストとしては使用できないが、ベース樹脂とともに光酸発生剤としてレジスト組成物を構成できる。このような使用を目的とする場合、スルホン酸塩樹脂は、一般式（２）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を０．１～１００モル％とし、１～１００モル％であるのが好ましく、２～１００モル％であって、残余が従繰り返し単位とするのがより好ましい。０．１モル％以下では、レジスト組成物において十分な高エネルギー線への感光性を維持するために光酸発生剤として多量に使用する必要があり好ましくない。
　また、スルホン酸塩樹脂は、酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位と一般式（４）で表される繰り返し単位のみからなるスルホン酸塩樹脂であってもよい。その場合、一般式（４）で表される繰り返し単位は０．１～９０モル％であり、０．５～５０モル％が好ましく、１～３０モル％がより好ましく、残余は酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位である。一般式（４）で表される繰り返し単位が０．１モル％未満の場合、光酸発生剤として感光性が十分とはならず別途光酸発生剤を併用することとなりスルホン酸塩樹脂の高機能性を十分に発揮できないので好ましくない。また、９０モル％を超える場合であっても、光酸発生剤としての機能は十分に発揮できるが、あえて樹脂内に酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位を含ませる優位性を示すことができないので好ましくない。一方、スルホン酸塩樹脂が酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位と一般式（４）で表される繰り返し単位のほかに従繰り返し単位を含むスルホン酸塩樹脂である場合、従繰り返し単位を０．１～７０モル％、好ましくは１～６０モル％、より好ましくは１０～５０モル％として、残余を前記スルホン酸塩樹脂が酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位と一般式（４）で表される繰り返し単位の組成とするのが好ましい。従繰り返し単位を０．１モル％未満とするのは、レジスト樹脂の基板への密着性や耐エッチング性の調節が困難であるので好ましくなく、７０モル％を超えると本発明のスルホン酸塩樹脂が有すべき酸発生剤としての機能またはポジ型またはネガ型のレジスト機能を十分に発揮させることが困難であるので好ましくない。
　光酸発生剤とポジ型またはネガ型のレジスト機能を併せ有するスルホン酸塩樹脂としては、具体的には、一般式（４）で表される繰り返し単位／酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位を１～６０モル％／１０～８５モル％、好ましくは２～４０モル／１０～７０モル％、より好ましくは４～３０モル％／１５～６０モル％として、残余を従繰り返し単位とするが、この組成範囲に限られないのは前期の通りである。
　本発明のスルホン酸塩樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量で１，０００～１，０００，０００であり、２，０００～５００，０００が好ましい。ポジ型又はネガ型の光感光性樹脂として感光機能を有する膜形成用の樹脂を併用する場合には、質量平均分子量で１，０００～１００，０００であり、２，０００～５０，０００が好ましい。質量平均分子量１，０００未満では、パターン露光後の加熱処理中にレジスト膜内を拡散，移動し、未露光部にまで拡散して解像性が劣化してしまう場合があり、樹脂としての効果が低く、１，０００，０００を超えると溶媒への溶解性が低下し、レジストの平滑な塗膜を得るのが困難になり好ましくない。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１～５．００が好ましく、１．０１～４．００がより好ましく、１．０１～３．００が特に好ましく、１．１０～２．５０が最も好ましい。
　上述の通り、本発明のスルホン酸塩樹脂は、単独重合体であっても、他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体として、酸不安定性基を有する単量体を使用すると、ポジ型のレジスト組成物に使用できる感光溶解性変化機能を有するスルホン酸塩樹脂が得られ、架橋部位を有する単量体を使用すると、ネガ型のレジスト組成物に使用できる感光溶解性変化機能を有するスルホン酸塩樹脂が得られる。共重合に使用する単量体は、このような酸不安定性基や架橋部位を有する単量体に限定されず、スルホン酸塩樹脂にはドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な従単量体を共重合させることができる。
　光酸発生剤とポジ型またはネガ型のレジスト機能を併せ有するスルホン酸塩樹脂について説明する。ポジ型またはネガ型の感光溶解性変化機能を有する繰り返し単位を有する樹脂は、ポジ型またはネガ型の感光溶解性変化機能を有する単量体を一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩と共重合することで得られる。
　ポジ型レジストとしての感光溶解性変化機能を用いるスルホン酸塩樹脂は、側鎖に酸不安定性基で保護されたカルボキシル基またはヒドロキシル基などの脱離部位を有する樹脂であり、主鎖はビニル基、１－メチルビニル基、１－フルオロビニル基、１－トリフルオロメチルビニル基、１－シアノビニル基、ノルボルネニル基などの重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位から構成され、主鎖と脱離部位は連結基Ｗを介して結合している。酸不安定性基は、光酸発生剤などから発生した酸の作用により脱離して酸となり、酸不安定性基を含有する樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度を増加させる機能を生じさせる基である。この様な機能を有する酸不安定性基を含む部分構造、例えばエステル構造（－（Ｃ＝Ｏ）ＯＲX、アルコキシカルボニル基）、エーテル構造（－Ｏ－ＲX、アルコキシ基）（ＲX）は酸不安定性基を表す。）を酸分解性基または脱離部位ということがある。
　また、ネガ型レジストとしての感光溶解性変化機能を用いるスルホン酸塩樹脂は、側鎖にヒドロキシル基、カルボキシル基などの架橋部位を有する樹脂であり、主鎖はビニル基、１－メチルビニル基、１－フルオロビニル基、１－トリフルオロメチルビニル基、１－シアノビニル基、ノルボルネニル基などの重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位から構成され、主鎖と架橋部位は連結基Ｗを介して結合している。ヒドロキシル基はアルコール性ヒドロキシル基である。これは、ほぼ中性のヒドロキシル基であって、通常、アルカリ溶液への樹脂溶解には関わらず、後に説明する架橋剤との間でエステル結合、エーテル結合、ウレイド結合などのヒドロキシル基の関与する反応により架橋することにより、アルカリ可溶であった樹脂成分をアルカリ性溶液に不溶とする機能を有するヒドロキシル基をいう。
　［連結基Ｗ］
　ポジ型における脱離部位またはネガ型における架橋部位と主鎖を繋ぐ連結基Ｗは、単結合、－（ＣＲ21Ｒ22）ｎ－（ｎは１～１０の整数を表す。）、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－もしくは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいはこれらの組み合わせからなる二価の連結基である。
　これらの中で、組み合わされて得られる連結基Ｗとしては、－（ＣＲ21Ｒ22）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＲ21Ｒ22）n－、－（ＣＲ21Ｒ22）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＲ21Ｒ22）n－Ｂ－（ＣＲ21Ｒ22）l－、－（ＣＲ21Ｒ22）m－Ｏ－（ＣＲ21Ｒ22）n－、－（ＣＲ21Ｒ22）m－Ｏ－（ＣＲ21Ｒ22）n－Ｂ－（ＣＲ21Ｒ22）l－、－（ＣＲ21Ｒ22）n－Ｂ－（ＣＲ21Ｒ22）l－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＲ21Ｒ22）m－、－（ＣＲ21Ｒ22）n－Ｂ－（ＣＲ21Ｒ22）l－Ｏ－（ＣＲ21Ｒ22）m－などが挙げられる。ここで、Ｂは二価の脂環式炭化水素基または二価の芳香族炭化水素基からなる環式基であり連結基Ｗについて上述したアリール基または脂環式炭化水素基からさらに１個の水素原子が除かれた基を表す。ｌ、ｍ、ｎは０～１０の整数を表し、ｍは０が好ましく、１、ｎは０または１が好ましい。
　各置換メチレン基のＲ21、Ｒ22で表される一価の有機基は、特に限定されないが、水素原子、ヒドロキシル基、またはアルキル基、脂環式炭化水素基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基および縮合多環式芳香族基から選ばれた炭素数１～３０の一価の有機基であって、これらの一価の有機基はフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を有することができる。両者および複数のＲ21、Ｒ22は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ21、Ｒ22　は、組み合わされて環を形成してもよく、この環は脂環式炭化水素基であることが好ましい。
　アルキル基としては、炭素数１～３０のものであり、炭素数１～１２のものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等を挙げることができ、低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基などが特に好ましいものとして挙げることができる。
　置換アルキル基としては、アルキル基が有する水素原子の１個または２個以上を炭素数１～４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等により置換されたものが挙げられ、フッ素原子で置換されたフルオロアルキル基が好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などの低級フルオロアルキル基を挙げることができる。
　アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４個のものを挙げることができる。
　アリール基としては、炭素数１～３０のものである。単環式基としては環炭素数３～１２のものが好ましく、環炭素数３～６のものがさらに好ましい。例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ－クメニル基、２，３－キシリル基、２，４－キシリル基、２，５－キシリル基、２，６－キシリル基、３，４－キシリル基、３，５－キシリル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｍ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－トリフルオロメチルフェニル基、ｍ－トリフルオロメチルフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、２，３－ビストリフルオロメチルフェニル基、２，４－ビストリフルオロメチルフェニル基、２，５－ビストリフルオロメチルフェニル基、２，６－ビストリフルオロメチルフェニル基、３，４－ビストリフルオロメチルフェニル基、３，５－ビストリフルオロメチルフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ｐ－ブロモフェニル基、ｐ－ヨードフェニル基等を挙げることができる。
　炭素数１～３０の縮合多環式芳香族基としては、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から一個の水素原子を除いて得られる一価の有機基を挙げることができ、これらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１～４のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものを好ましいものとして挙げることができる。
　環原子数３～２５の単環式または多環式のヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３－テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド基等およびこれらの環を構成する原子の１個または２個以上の水素原子がアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。これらのうち、単環式または多環式のエーテル環、ラクトン環を有するものが好ましく、次に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 一般式（ｊ）中、Ｒa、Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１～４個のアルキル基を表す。ｎは、２～４の整数を表す。
　連結基Ｗを構成するＲ21、Ｒ22における脂環式炭化水素基あるいはそれらが結合する炭素原子を含めて形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３～３０個が好ましく、特に炭素数３～２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
　単環式基としては環炭素数３～１２のものが好ましく、環炭素数３～７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７～１５のアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、炭素数３～６のスピロ環が好ましい。好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基などである。これらの有機基の環炭素または連結基の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に前記の炭素数１～２５のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはそれらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換したものを挙げることができる。
　ここで、低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
　さらに具体的には、連結基Ｗは、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｃ6Ｈ4－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ2－、－ＣＨ2－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ2－、－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－、－ＣＨ2－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ2－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｂ－（Ｂは環式基を表す）など、および、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＲ21Ｒ22－または－Ｃ6Ｈ4－Ｏ－ＣＲ21Ｒ22－である。ここで、Ｒ21およびＲ22がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、置換アルキル基、脂環式炭化水素基であるものが好ましい。これらは、一個以上の水素原子がフッ素原子で置換したものであってもよい。これらのうち、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＲ21Ｒ22－のうちＲ21およびＲ22がそれぞれ独立に水素原子または低級アルキル基であるもの、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ6Ｈ4－Ｏ－をさらに好ましいものとして挙げることができる。
　［酸不安定性基］
　本発明の感光溶解性変化機能を有するスルホン酸塩樹脂における酸不安定性基は、下記一般式（ｄ）～（ｈ）のいずれかで表される酸不安定性基である。これらのうち、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）は化学増幅型として機能するので、レーザー光や電子線の高エネルギー線で露光するパターン形成方法に適用するレジスト組成物として使用するのに特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　一般式（ｄ）～（ｈ）において、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20はそれぞれ一価の有機基を表す。具体的には、Ｒ16はアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基を示す。Ｒ17は、水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリール基を示す。Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示す。また、Ｒ18～Ｒ20の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
　ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基の様な炭素数１～４個のものが好ましく、脂環式炭化水素基としては、炭素数３～３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基の様な炭素数３～３０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２～４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６～１４個のものが好ましく、これらは置換基を有していてもよい。アラルキル基としては、炭素数７～２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
　前記有機基がさらに有する置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、前記のアルキル基もしくは脂環式炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、前記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、前記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
　また、下記式（ｋ－１）、式（ｋ－２）で示されるラクトン基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
 式（ｋ－１）、（ｋ－２）中、Ｒaは炭素数１～４個のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。Ｒbは各々独立に、水素原子、炭素数１～４個のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アルキロキシカルボニル基、アルコキシ基などを表す。ｎは、１～４の整数を表す。
　一般式（ｄ）Ｒ16－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるアルコキシカルボニル基の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、イソボルニルオキシカルボニル基、アダマンタンオキシカルボニル基等を例示できる。
　一般式（ｅ）Ｒ16－Ｏ－ＣＨＲ17－で表されるアセタール基の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１－エトキシエチル基、１－ブトキシエチル基、１－イソブトキシエチル基、１－シクロヘキシルオキシエチル基、１－ベンジルオキシエチル基、１－フェネチルオキシエチル基、１－エトキシプロピル基、１－ベンジルオキシプロピル基、１－フェネチルオキシプロピル基、１－エトキシブチル基、１－シクロヘキシロキシエチル基、１－エトキシイソブチル基、１－メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。またヒドロキシル基に対してビニルエーテル類を付加させて得られるアセタール基を挙げることができる。
　一般式（ｆ）ＣＲ18Ｒ19Ｒ20－で表される３級炭化水素基の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、１－エチル－１－メチルブチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１，１－ジメチル－１－フェニルメチル基、１－メチル－１－エチル－１－フェニルメチル基、１，１－ジエチル－１－フェニルメチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－イソボルニル基、１－メチルアダマンチル基、１－エチルアダマンチル基、１－イソプロピルアダマンチル基、１－イソプロピルノルボルニル基、１－イソプロピル－（４－メチルシクロヘキシル）基などを例示できる。
　脂環式炭化水素基または脂環式炭化水素基を含む酸不安定性基の具体例を下記式（ｌ－１）、式（ｌ－２）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
 式（ｌ－１）、（ｌ－２）中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基であってもよい。また、環炭素の１個または２個以上が置換基を有することができるのは前記のとおりである。
　一般式（ｇ）ＳｉＲ18Ｒ19Ｒ20－で表されるシリル基の具体例としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ－プロピルジメチルシリル基、メチルジ－ｉ－プロピルシリル基、トリ－ｉ－プロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、メチルジ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
　一般式（ｈ）Ｒ16－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、これらの酸不安定性基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
　また、ラクトン基を置換基含む酸不安定性基を下記式（ｍ－１）、式（ｍ－２）、式（ｍ－３）に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
 式（ｍ－１）、（ｍ－２）、（ｍ－３）中、メチル基（ＣＨ3）はそれぞれ独立にエチル基で置換されていてもよい。
　露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合には、酸不安定性基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基等の３級アルキル基、１－エトキシエチル基、１－ブトキシエチル基、１－イソブトキシエチル基、１－シクロヘキシロキシエチル基等のアルコキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基など、および、前記のアダマンチル基、イソボルニル基などの脂環式炭化水素基または脂環式炭化水素基を含む酸不安定性基、ラクトン含む酸不安定性基等を好ましいものとして挙げることができる。
　感光溶解性変化機能を有するスルホン酸塩樹脂には、他の繰り返し単位として後記の［その他の共重合成分］にあげる単量体を共重合させることもできる。共重合における組成としては、この［その他の共重合成分］を８０モル％以下とするのが好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。８０モル％以下では、酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位とスルホン酸塩を有する繰り返し単位との標準的な成分比である場合、光酸発生剤としての機能が低下し十分な感光性を得ることができないか、または、十分な溶解性または架橋性が得られないので好ましくない。
　［その他の共重合成分（従繰り返し単位）］
　本発明のスルホン酸塩樹脂には、上述の通り、他の共重合成分（従単量体）を使用して従繰り返し単位を導入することができる。従単量体としては、特に限定されないが、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルなどが挙げられる。これらの共重合成分は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルが好ましい。
　オレフィンとしては、エチレン、プロピレンなど、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどが例示できる。
　アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしては、エステル側鎖について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレートート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐オクチルアクリレート又はメタクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラン含有のビニルシランやアクリル酸またはメタクリル酸エステル、ｔ－ブチルアクリレート又はメタクリレート、３‐オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有したアクリレートまたはメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが使用できる。さらにαシアノ基含有の上記アクリレート類化合物や類似化合物としてマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などを使用することも可能である。
　含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子を有する基がアクリルのα位またはエステル部位に有したアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位にシアノ基が導入されていてもよい。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体は、上述した非フッ素系のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ－ｎ－ブチル基などが付与された単量体が好適に採用される。
　一方、そのエステル部位がパーフルオロアルキル基、フルオロアルキル基であるフッ素アルキル基や、またエステル部位に環状構造とフッ素を共存する単位であって、その環状構造が例えばフッ素やトリフルオロメチル基で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。またエステル部位が含フッ素のｔ－ブチルエステル基であるアクリル酸またはメタクリル酸のエステルなども使用可能である。そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１－ジヒドロヘプタフルオロ－ｎ－ブチルアクリレート、１，１，５－トリヒドロオクタフルオロ－ｎ－ペンチルアクリレート、１，１，２，２－テトラヒドロトリデカフルオロ－ｎ－オクチルアクリレート、１，１，２，２－テトラヒドロヘプタデカフルオロ－ｎ－デシルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１－ジヒドロヘプタフルオロ－ｎ－ブチルメタクリレート、１，１，５－トリヒドロオクタフルオロ－ｎ－ペンチルメタクリレート、１，１，２，２－テトラヒドロトリデカフルオロ－ｎ－オクチルメタクリレート、１，１，２，２－テトラヒドロヘプタデカフルオロ－ｎ－デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。
　ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は、一核または複数の核構造を有するノルボルネン単量体であって、これらは特に制限なく使用することが可能である。この際、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、アクリル酸、αフルオロアクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンとを用いてディールス・アルダー（Diels Alder）付加反応を行ったノルボルネン化合物が好ましく採用される。
　さらにスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランなども使用することができる。ここでスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサフルオロアセトンを付加したスチレン系化合物、トリフルオロメチル基で水素を置換したスチレンまたはヒドロキシスチレン、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレンまたは含フッ素スチレン系化合物などが使用可能である。一方、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステルなども使用することが可能であり、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基を含有してもよいアルキルビニルエーテルであって、その水素の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。またシクロヘキシルビニルエーテルやその環状構造内に水素やカルボニル結合を有した環状型ビニルエーテル、またそれらの環状型ビニルエーテルの水素の一部または全部がフッ素で置換された単量体も使用できる。なお、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランについても公知の化合物であれば特に制限なく使用することが可能である。
　スルホン酸塩樹脂（感光溶解性変化機能を有するスルホン酸塩樹脂）として、一般式（４）で表される繰り返し単位に加えて使用される繰り返し単位の中でも特に、下記一般式（６）で示される繰り返し単位が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
 一般式（６）中、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ6は直鎖または分岐を有してもよい二価のアルキレン基、環状構造を有する二価のアルキレン基、二価の芳香環、または、それらが複数連結された二価の有機基であって、その一部がフッ素化されていてもよい。Ｒ7は水素原子、直鎖及び分岐を含んでも良い炭素数１～２０のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基、芳香族や脂肪環を有する環状体であって、酸素、カルボニルの結合を含んでも良い。また、ｓは１～２の整数を表す。
　Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基であれば特に制限なく使用することができる。好ましい置換基を例示するならば、ハロゲン原子としてフッ素、塩素、臭素など、また炭素数１～３のアルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基など、さらには炭素数１～３の含フッ素アルキル基として前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを例示できる。特に含フッ素アルキル基を例示するならば、－ＣＦ3のトリフルオロメチル基、－ＣＨ2ＣＦ3のトリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基などが例示できる。
　Ｒ6も直鎖または分岐を有してもよい二価のアルキレン基、環状構造を有する二価のアルキレン基、二価の芳香環、または、それらが複数連結された二価の有機基であれば特に制限なく使用することができ、その一部がフッ素化されていてもよい。例えば、メチレン、エチレン、イソプロピレン、ｔ－ブチレンなどの直鎖または分岐を有するアルキレン基、シクロブチレン、シクロヘキシレン、二価のノルボルネン、二価のアダマンタン基などを含有する環状構造、フェニレン基などが例示できる。
　一般式（６）で示される構造のうち、特に好ましい構造として、下記一般式（７）～（９）で示されるような繰り返し単位が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
　一般式（７）において、Ｒ5は一般式（６）におけるＲ5と同義である。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち、いずれか１つがＣＦ3Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2－基であり、残り２つが水素原子である。
　一般式（８）において、Ｒ5は一般式（６）におけるＲ5と同義である。Ｒ11は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。
　一般式（９）において、Ｒ5は一般式（６）におけるＲ5と同義である。Ｒ12はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ13は水素原子、炭素数１～２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、カルボニル結合を含んでもよい。ｕは０～２の任意の整数を表し、ｔ、ｖは１～８の任意の整数を表し、ｖ≦ｔ＋２を満たす。Ｒ12～Ｒ13が複数の場合、Ｒ12～Ｒ13はそれぞれ同一でも異なってもよい。
　Ｒ13に使用できる炭素数１～２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、４－メトキシベンジル基などが例示でき、上記官能基の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。また、酸素原子を含むものとしてアルコキシカルボニル基、アセタール基、アシル基等を挙げることができ、アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基の鎖状のエーテルやテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。更に、上記置換基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
　一般式（６）で示される繰り返し単位の他に、下記一般式（１０）で示される繰り返し単位も、一般式（４）で表される繰り返し単位に加えて使用される繰り返し単位として好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
 一般式（１０）中、Ｘは－ＣＨ2－、－Ｏ－、－Ｓ－の何れかを表す。ｗは２～６の整数を表す。
　一般式（６）及び一般式（１０）で示される繰り返し単位の他に、下記一般式（１１）で示される繰り返し単位もまた、一般式（４）で表される繰り返し単位に加えて使用される繰り返し単位として好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
 一般式（１１）中、Ｒ5は一般式（６）におけるＲ5と同義である。Ｒ14は前記一般式（ｄ）～（ｈ）のいずれかで表される酸不安定性基である。Ｒ15は水素原子、フッ素原子または含フッ素アルキル基を表す。
　Ｒ15に使用できる含フッ素アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１～１２のものであり、炭素数１～３のものが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。Ｒ15は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
　一般式（５）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、レジスト組成物として用いた場合、高い酸性度を有することからポジ型またはネガ型のレジスト樹脂の溶解性を向上させる溶解調節剤として使用することができる。
　［重合方法］
　本発明の一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合、ビニルアディションなどを使用することも可能である。
　ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
　ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ｉ－ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
　重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系などの溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０～２００℃が好ましく、特に３０～１４０℃が好ましい。
　得られる含フッ素高分子化合物の溶液又は分散液から有機溶媒又は水を除去する方法として、再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出などの方法が可能である。
　一般式（５）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂の重合方法により製造こともできるが、一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩を上記重合方法により単独または共重合体を得て、スルホン酸部位の保護基を一部又は全部加水分解して製造することもできる。
　［レジスト組成物］
　本発明の一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、その他の成分を添加した溶液からなるレジスト組成物として使用される。この樹脂は光酸発生剤として機能し、そのうち、酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位をあわせ有する樹脂は単独でも化学増幅型レジストとして使用できる。また、酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位の何れをも有しない一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂の場合は、酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位を有する樹脂（ベース樹脂）を必須成分として含んでレジスト組成物は構成される。さらに、スルホン酸塩樹脂は一般式（４）で表される繰り返し単位を有しないベース樹脂と併用することもできる。スルホン酸塩樹脂またはそれを併用する場合は、スルホン酸塩樹脂とベース樹脂の全ての繰り返し単位のうち、一般式（４）で表される繰り返し単位を０．１～５０モル％とし、０．５～３０モル％が好ましく、１～１５モル％がより好ましい。一般式（４）で表される繰り返し単位を併用する場合、溶剤のほかにレジスト組成物に通常使用される各種の添加剤、例えば、付加的樹脂、クエンチャー、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤など、ネガ型レジスト組成物の場合はさらに架橋剤、塩基性化合物などの種々添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、以下に説明するものの他、公知のものを適宜使用できる。
　［ベース樹脂］
　本明細書において、ベース樹脂とは、酸不安定性基または架橋部位を有しポジ型またはネガ型のレジスト機能を有する樹脂をいう。前記感光溶解性変化機能を有するスルホン酸塩樹脂もベース樹脂の一形態である。
　化学増幅用レジスト組成物は、一般に、ベース樹脂、光酸発生剤、溶剤を含有しているが、これら以外に、必要に応じて、塩基性化合物、溶解阻止剤、架橋剤等の添加剤を加えることもできる。
　ポジ型レジスト組成物用いるベース樹脂は、側鎖に酸不安定性基で保護されたカルボキシル基またはヒドロキシル基などの脱離部位を有する樹脂であり、主鎖はアクリル酸、メタクリル酸、α－トリフルオロメチルアクリル酸、ビニル基、アリル基、ノルボルネン基などの重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位から構成されている。
　また、ネガ型レジスト組成物に用いるベース樹脂は、側鎖にヒドロキシル基、カルボキシル基などの架橋部位を有する樹脂であり、主鎖はアクリル酸、メタクリル酸、α－トリフルオロメチルアクリル酸、ビニル基、アリル基、ノルボルネン基などの重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位から構成されている。
　ベース樹脂はレジストの特性を調節するため共重合体であることが多く各種の樹脂が提案されている。共重合成分、酸不安定性基、架橋部位、連結基については本明細書の前記各説明がそのまま適用できる。特に好ましい共重合成分としてはラクトン環を有する単量体でありレジストの基板への密着性を高めるために有用である。
　これらのベース樹脂は、前記スルホン酸塩樹脂の繰り返し単位を含むことができる。このベース樹脂は、スルホン酸塩樹脂が有する光酸発生剤としての機能を併せ有することとなり、酸不安定性基を有するベース樹脂と溶剤のみからポジ型レジスト組成物を調製することもできる。また、架橋部位を有するベース樹脂と架橋剤と溶剤のみからネガ型レジスト組成物を調製することもできる。これらのレジスト組成物は、また、公知の光酸発生剤を併せて使用することも可能である。さらに、レジスト組成物の分野で通常使用されるその他の添加成分を併せて使用することも可能である。
　ベース樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量で１，０００～１，０００，０００であり、２，０００～５００，０００が好ましい。質量平均分子量１，０００未満では、塗布膜の強度が不十分であり、１，０００，０００を超えると溶媒への溶解性が低下し、平滑な塗膜を得るのが困難になり好ましくない。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１～５．００が好ましく、１．０１～４．００がより好ましく、１．０１～３．００が特に好ましく、１．１０～２．５０が最も好ましい。
　［架橋剤］
　ネガ型レジスト組成物の場合、化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤として公知のものの中から任意に選択して用いることができる。
　具体的には、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
　メラミン系架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
　尿素系架橋剤としては、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
　アルキレン尿素系架橋剤としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３－ジ（メトキシメチル）４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリジノンなどを挙げられる。
　グリコールウリル系架橋剤としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
　架橋剤成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のネガ型レジスト組成物における架橋剤成分全体の含有量は、ベース樹脂１００質量部に対して３～３０質量部が好ましく、３～２５質量部がより好ましく、５～２０質量部が最も好ましい。架橋剤成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
　［塩基性化合物］
　本発明のレジスト組成物には、クエンチャーとして、またはレジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、塩基性化合物を配合させることが好ましい。
　この塩基性化合物成分は、公知のもの、例えば、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体などを使用でき、そのうち、第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミン、芳香族アミン類、複素環アミン類が好ましい。
　脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ3の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアルキルアミンまたはアルキルアルコールアミンが挙げられる。その具体例としては、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デカニルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
　また、その他の塩基性化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる。芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えばアニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン等などのアニリン誘導体、１，５－ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ－５－エン、１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ－７－エン、１，４－ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４－ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４，４－ジメチルイミダゾリンなどの複素環アミン類、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、２－ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４－キノリンジオール、３－インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２≡－イミノジエタノール、２－アミノエタノ－ル、３－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジンなどのアルコール性含窒素化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩基性化合物成分は、ベース樹脂１００質量部に対して、通常０．０１～５質量部の範囲で用いられる。
　ネガ型レジスト組成物の場合、前記塩基性化合物成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、これらは塩基性化合物成分と併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸－ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
　［溶媒］
　溶剤としては、含フッ素高分子化合物が可溶であれば特に制限されず、各種有機溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
　［界面活性剤］
　本発明のレジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。本発明のレジスト組成物が前記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、また、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
　［酸発生剤］
　本発明のレジスト組成物には、スルホン酸塩樹脂と併せて公知の光酸発生剤を使用することができる。光酸発生剤としては、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は本発明のスルホン酸塩樹脂と合わせてレジスト組成物１００質量部に対して、通常０．５～２０質量部の範囲で選ばれる。この量が０．５質量部未満では像形成性が不十分であるし、２０質量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられ好ましくない。また、光酸発生剤合計質量１００質量部のうち本発明のスルホン酸塩樹脂は１～１００質量部であり、１０～１００質量部とするのが好ましく、３０～１００質量部とするのがより好ましい。
　［付加的樹脂］
　付加的樹脂は、使用溶剤に溶解し他のレジスト組成物を構成する成分と相溶する樹脂であれば特に限定されず、可塑剤、安定剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤などとして作用する。
　［パターン形成方法］
　本発明のレジスト組成物は、従来のフォトレジスト技術によるレジストパターン形成に用いることができる。すなわち、まずシリコンウエーハのような基板に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどを用いて塗布し、乾燥することによって感光層を形成させ、これに露光装置などにより高エネルギー線又は電子線を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１～１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。さらに、所望によってレジスト組成物に混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
　本発明のレジストパターン形成方法に用いる高エネルギー線は特に限定されないが、特に微細加工を行なう場合には、Ｆ2エキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなどの近紫外線（波長３８０～２００ｎｍ）もしくは真空紫外線（遠紫外線、ＶＵＶ，波長２００～１０ｎｍ）、シンクロトロン放射光などの極端紫外線（ＥＵＶ、波長１０ｎｍ以下）、軟エックス線、Ｘ線またはγ線などで３００ｎｍ以下の短波長の高エネルギー線や電子線が有効である。このような３００ｎｍ以下の短波長の高エネルギー線や電子線の発生源を備えた露光装置が好適に用いられる。また、本発明のレジスト組成物は、光路の一部に水やフッ素系の溶媒など、使用する高エネルギー線の吸収が少ない媒質を用い、開口数や有効波長においてより効率的な微細加工を可能とする液浸露光装置に用いる場合にも好適である。
　以下、合成例、実施例及び参考例により本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　まず、２種類の重合性単量体を下記の手順により合成した。
　［合成例１－１］メタクリロイルオキシ酢酸クロリドの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
 　コンデンサーを備えた１００ｍＬの反応器に、メタクリロイルオキシ酢酸（国際公開９６／４１８４２号パンフレット等に製造法の記載がある。）３０ｇ（純度４６％、９５．１ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド３４７ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ／０．０５当量）に、塩化チオニル４７．６ｇ（３８０．５ｍｍｏｌ／４．０当量）を滴下し、７０℃で１時間撹拌した。その後、蒸留による精製を行い目的とするメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを１０．０ｇ得た。このとき純度は７０％、収率は４５％であった。
［メタクリロイルオキシ酢酸クロリドの物性］1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．２２（ｓ，１Ｈ），５．７０（ｓ，１Ｈ），４．９６（ｓ，２Ｈ；ＣＨ2），１．９７（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3）。
　［合成例１－２］ピバル酸２－ブロモ－２，２－ジフルオロエチルの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
 　温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えたガラスのフラスコに塩化ピバロイル２７１ｇ（２．２４ｍｏｌ）、２－ブロモ－２，２－ジフルオロエタノール３６０ｇ（２．２３ｍｏｌ）およびジイソプロピルエーテル１．５Ｌを投入し撹拌した。その後、氷浴にてトリエチルアミン３１８ｇ（３．１４ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温にて１時間撹拌を継続し、ガスクロマトグラフィーにて反応終了を確認した。反応液に水３００ｍｌを加え反応液を全溶後、２Ｎ塩酸を５００ｍｌ加えた。有機層と水層を分離後、水層をジイソプロピルエーテル５００ｍｌにて抽出した。続いて、有機相を飽和食塩水５００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、溶媒留去にて淡黄色液体としてピバル酸２－ブロモ－２，２－ジフルオロエチル４８５ｇ（収率８２％、純度９３％）が得られた。
［ピバル酸２－ブロモ－２，２－ジフルオロエチルの物性］1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝４．５２（ｔ，２Ｈ），１．１９（ｓ，９Ｈ）．19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－５６．６（ｔ，２Ｆ）。
　［合成例１－３］トリエチルアンモニウム １，１－ジフルオロ－２－（ピバロイルオキシ）エタンスルフィナートの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
 　１Ｌの容器に、合成例１－２で得られたピバル酸２－ブロモ－２，２－ジフルオロエチル９６．８ｇ（純度９３％、３６７．２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２００ｇ、水２５０ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム９５．８ｇ（５５０．８ｍｍｏｌ／１．５当量）、トリエチルアミン８３．０ｇ（５５０．８ｍｍｏｌ／１．５当量）を順に加え、室温で２時間攪拌した。反応液を有機層と水層に分液し、有機層はアセトニトリル留去してジクロロメタン１００ｍＬを加え、ジクロロメタン溶液とした。水層はジクロロメタン５０ｍＬで抽出し、これを有機層と合せた。得られた有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、水、食塩水で洗浄し、ジクロロメタンを留去することでで、２－ピバロイルオキシ－１，１－ジフルオロエタンスルフィン酸トリエチルアンモニウム１１１．４ｇを収率７６％、純度８３％で得た。
［トリエチルアンモニウム １，１－ジフルオロ－２－（ピバロイルオキシ）エタンスルフィナートの物性］1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝４．４３（ｔ，２Ｈ），３．０４（ｑ，６Ｈ），１．１７（ｔ，９Ｈ），１．１１（ｓ，９Ｈ）．19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－１２０．３（ｔ，３Ｆ）。
　［合成例１－４］トリエチルアンモニウム １，１－ジフルオロ－２－（ピバロイルオキシ）エタンスルホナートの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
 　５００ｍＬの容器に、合成例１－３で得られたトリエチルアンモニウム １，１－ジフルオロ－２－（ピバロイルオキシ）エタンスルフィナート１１１．４ｇ（純度８３％，２７９．１ｍｍｏｌ）、水１００ｍＬ、３０％過酸化水素水４０．０ｇ（３３４．９ｍｍｏｌ／１．２当量）を加え、室温で３時間攪拌した。その後、19Ｆ ＮＭＲで反応液を確認したところ、１，１－ジフルオロ－２－（ピバロイルオキシ）エタンスルフィナートは完全に消費され、ピバル酸２－ブロモ－２，２－ジフルオロエチルの副生は１％未満であった。反応液をジクロロメタン２００ｍＬで２回抽出し、得られた有機層を溶媒留去し、得られた固体を乾燥させた。固体をメタノールに溶解し、不溶物をろ別してメタノール溶液とした。得られたメタノール溶液をイソプロピルエーテルに滴下して室温で１時間攪拌後、析出した固体をろ過、乾燥し、トリエチルアンモニウム １，１－ジフルオロ－２－（ピバロイルオキシ）エタンスルホナート８６．８ｇを収率８５％、純度９５％で得た。
［トリエチルアンモニウム １，１－ジフルオロ－２－（ピバロイルオキシ）エタンスルホナートの物性］1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝４．５２（ｔ，２Ｈ），３．０６（ｑ，６Ｈ），１．１８（ｔ，９Ｈ），１．１４（ｓ，９Ｈ）．19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－１１３．９（ｔ，３Ｆ）。
　［合成例１－５］２－ヒドロキシ－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
 　２Ｌの反応器に、合成例１－４で得られたトリエチルアンモニウム １，１－ジフルオロ－２－（ピバロイルオキシ）エタンスルホナート１４６．３ｇ（純度９５％、０．４０ｍｏｌ）、水５００ｍＬ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ（１．２ｍｏｌ／３当量）を加え、室温で２時間攪拌した。その後、３７％塩酸水溶液１５０ｇ（１．５２ｍｏｌ／３．８当量）を加え室温で１時間攪拌し、ジイソプロピルエーテル２５０ｍＬで２回洗浄し、得られた水層を溶媒留去することで目的とする２－ヒドロキシ－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム７２．２ｇを得た。このとき純度は７１％、収率は９８％であった。
［２－ヒドロキシ－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの物性］1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝３．８０（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ2）．19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－１１５．３４（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｆ；ＣＦ2）。
　［合成例２－１］２－［（メタクリロイルオキシ）アセトキシ］－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
 　１００ｍＬの反応器に、合成例１－５で得られた２－ヒドロキシ－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（純度９１％、４１．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３０ｇ、４－ジメチルアミノピリジン１２６ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ／０．０３当量）、トリエチルアミン４．８９ｇ（４８．３ｍｍｏｌ／１．４当量）を加え氷浴した。そこに合成例１－１で得られたメタクリロイルオキシ酢酸クロリド８．５ｇ（純度７０％、３４．５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温１７時間撹拌した。トリエチルアミン１．７５ｇ（１７．３ｍｍｏｌ／０．５当量）追加して３時間撹拌後、19Ｆ ＮＭＲで反応液を確認したところ反応が完結していた。アセトン１００ｍＬ加えろ過を行った後、溶媒を留去し、目的とする２－［（メタクリロイルオキシ）アセトキシ］－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムを２１．４ｇ得た。このとき純度は５１％、収率は９７％であった。
［２－［（メタクリロイルオキシ）アセトキシ］－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの物性］1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．１２（ｓ，１Ｈ），５．７８（ｓ，１Ｈ），４．８４（ｓ，２Ｈ），４．５９（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ）．19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－１１３．８（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｆ）。
　［合成例２－２］トルフェニルスルホニウム ２－［（メタクリロイルオキシ）アセトキシ］－１，１－ジフルオロエタンスルホナートの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
 　２００ｍＬの反応器に、合成例２－１で得られた２－［（メタクリロイルオキシ）アセトキシ］－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム５．７７ｇ（純度４４％、８．５６ｍｍｏｌ）、水１５ｍＬ、クロロホルム１５ｍＬを加え、トリフェニルスルホニウムブロミド２．９ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。その後、室温で２時間攪拌後分液を行い、得られた有機層を水１５ｍＬで洗浄し、溶媒を留去し、目的とする粗トルフェニルスルホニウム　２－［（メタクリロイルオキシ）アセトキシ］－１，１－ジフルオロエタンスルホナートを３．５８ｇ得た。このとき純度は５７％、収率は７６％であった。得られた粗トルフェニルスルホニウム ２－［（メタクリロイルオキシ）アセトキシ］－１，１－ジフルオロエタンスルホナートにクロロホルム６ｇ、酢酸エチル３ｇ、ジイソプロピルエーテル１．５ｇを加え、加熱して完全に溶解させてから放冷し、析出した固体を濾別してから乾燥し、目的とするトルフェニルスルホニウム ２－［（メタクリロイルオキシ）アセトキシ］－１，１－ジフルオロエタンスルホナートを２．３２ｇ得た。このとき純度は９８％であった。
［トルフェニルスルホニウム ２－［（メタクリロイルオキシ）アセトキシ］－１，１－ジフルオロエタンスルホナートの物性］1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．８６－７．７５（ｍ，１５Ｈ，Ｐｈ3Ｓ+），６．１１（ｓ，１Ｈ），５．７８（ｓ，１Ｈ），４．８４（ｓ，２Ｈ），４．５９（ｔ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，２Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ）．19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－１１３．８（ｔ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，２Ｆ）。
　［合成例３－１］２，２－ジフルオロ－３－ヒドロキシ－ペンタン酸エチルエステルの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
 　５００ｍＬの反応器に、活性化した金属亜鉛２４．２ｇ（３７０ミリモル／１．５等量）とＴＨＦ（脱水）３００ｍＬを加え、そこにブロモ－ジフルオロ酢酸エチル／ＴＨＦ溶液［ブロモ－ジフルオロ酢酸エチル５１．４７ｇ（２５３．６ミリモル／１．０等量）及びＴＨＦ（脱水）８０ｍＬ］を滴下した。滴下後、室温で２０分間攪拌した後、プロピオンアルデヒド／ＴＨＦ溶液［プロピオンアルデヒド１４．８０ｇ（２５４．８ミリモル／１．０等量）及びＴＨＦ（脱水）８０ｍＬ］を加え、室温で３０分間攪拌した。その後、水、ジイソプロピルエーテルを加え、二層分離を行った。得られた有機層を希塩酸、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで水分を除去、ろ過を行った後、ジイソプロピルエーテルを留去して、目的とする２－メタクリル酸 ２，２－ジフルオロ－３－ヒドロキシ－ペンタン酸エチルエステル４１．２ｇを得た。このとき、収率８９％であった。
［２，２－ジフルオロ－３－ヒドロキシ－ペンタン酸エチルエステルの物性］1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝４．３１（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ2－Ｏ），３．８９（ｍ，１Ｈ；ＣＨ－ＯＨ），２．５０（ｂｒ，１Ｈ；ＯＨ），１．７１（ｍ，１Ｈ），１．５２（ｍ，１Ｈ），１．３２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ3），１．０２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ3）．19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－１１５．２６（ｄ，Ｊ＝２５２Ｈｚ，１Ｆ），－１２２．９５（ｄ，Ｊ＝２５２Ｈｚ，１Ｆ）。
　［合成例３－２］メタクリル酸 １－エトキシカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステルの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
 　２５ｍＬの反応器に、合成例３－１で得られた２，２－ジフルオロ－３－ヒドロキシ－ペンタン酸エチルエステル１．５０ｇ（８．２ミリモル）とクロロホルム６．５ｇ、酸化防止剤剤ノンフレックスＭＢＰ（精工化学株式会社製品）１０ｍｇ、メタクリル酸クロリド１．０３ｇ（９．９ミリモル／１．２等量）、トリエチルアミン１．２５ｇ（１２．４ミリモル／１．５等量）を加え、５５℃で４時間攪拌した。その後、水１０ｇを加え、クロロホルムで１回抽出を行った。得られた有機層を希塩酸、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで水分を除去、ろ過を行った後、クロロホルムを留去して、目的とするメタクリル酸 １－エトキシカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル２．０６ｇを得た。このとき純度は６６％、収率６６％であった。
［メタクリル酸 １－エトキシカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステルの物性］1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．１４（ｓ，１Ｈ；－ＣＨ2－），５．６２（ｓ，１Ｈ；－ＣＨ2－），５．３５（ｍ，１Ｈ；ＣＨ－Ｏ），４．２７（ｍ，２Ｈ；ＣＨ2－Ｏ），１．９３（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3），１．８１（ｍ，２Ｈ；ＣＨ2），１．２８（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ3），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ3）．19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－１１３．６３（ｄ，Ｊ＝２６４Ｈｚ，１Ｆ），－１１９．５７（ｄ，Ｊ＝２６４Ｈｚ，１Ｆ）。
　［合成例３－３］メタクリル酸 １－ヒドロキシカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステルの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
 　２５ｍＬの反応器に、合成例３－２で得られたメタクリル酸 １－エトキシカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル１．００ｇ（純度６６％、２．６ミリモル）、水１．００ｇを加え、０℃に冷却し、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液１．０６ｇ（４．０ミリモル／１．５等量）を滴下した後、室温で１時間攪拌した。反応液をジイソプロピルエーテル１０ｇで洗浄し、得られた水層を希塩酸で洗浄、さらにジイソプロピルエーテルで２回抽出し、硫酸マグネシウムで水分を除去、ろ過を行った後、ジイソプロピルエーテルを留去して、目的とするメタクリル酸 １－ヒドロキシカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル０．１９ｇを得た。このとき純度は７８％、収率２７％であった。
［メタクリル酸 １－ヒドロキシカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステルの物性］1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．２４（ｂｒ，１Ｈ；ＣＯＯＨ），６．１６（ｓ，１Ｈ；－ＣＨ2－），５．６３（ｓ，１Ｈ；－ＣＨ2－），５．３９（ｍ，１Ｈ；ＣＨ－Ｏ），１．９３（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3），１．８５（ｍ，２Ｈ；ＣＨ2），０．９７（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ3），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ3）．19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－１１４．２４（ｄ，Ｊ＝２６４Ｈｚ，１Ｆ），－１１９．４８（ｄ，Ｊ＝２６４Ｈｚ，１Ｆ）。
　［合成例３－４］メタクリル酸 １－クロロカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステルの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
 　滴下ロートを備えた３Ｌの容器に、合成例３－３で得られたメタクリル酸 １－ヒドロキシカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル４２０ｇ（純度６６％、１．２５モル）、ジメチルホルムアミド７．５０ｇ（０．１１モル／０．０１等量）を加え、室温にて塩化チオニル４５２ｇ（３．７９モル／３．０等量）を滴下した。７５℃に昇温し４時間撹拌した後、19Ｆ ＮＭＲにて反応終了を確認した。その後、減圧蒸留することでメタクリル酸 １－クロロカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル２８２ｇを得た。このとき純度は９８％、収率９２％であった。
［メタクリル酸 １－クロロカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステルの物性］1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．１４（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．６３（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．４３（ｍ，１Ｈ；ＣＨ－Ｏ），１．９２（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3－Ｃ），１．８２（ｍ，２Ｈ；ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），０．９６（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3）19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－１０８．１０（ｄ，Ｊ＝２５９Ｈｚ，１Ｆ），－１１４．０１（ｄ，Ｊ＝２５９Ｈｚ，１Ｆ）。
　［合成例４－１］２－［３－（メタクリロイルオキシ）－２，２－ジフルオロ－ｎ－ペンタノイル］－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの製造
　滴下ロートを備えた５０ｍＬの反応器に、合成例１－５で得られた２－ヒドロキシ－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム１．８０ｇ（純度９１％、１０．０ミリモル１．０等量）、アセトニトリル８．０ｍＬ、トリエチルアミン１．２０ｇ（１１．６ミリモル／１．２等量）を加え撹拌した。その後合成例３－４で得られたメタクリル酸 １－クロロカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル２．００ｇ（純度９８％、８．３ミリモル）を滴下し、室温で１時間撹拌した。19Ｆ ＮＭＲにより反応終了を確認した後、ろ過し得られたろ液を減圧濃縮し、無色油状物としてメタクリル酸 ３－ヒドロキシプロパンアミノカルボニル－１，１－ジフルオロ－２－ブチルエステル３．５０ｇを得た。このとき純度は２４％、収率２６％であった。
［２－［３－（メタクリロイルオキシ）－２，２－ジフルオロ－ｎ－ペンタノイル］－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの物性］1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．０８（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．７８（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．３２（ｍ，１Ｈ；ＣＨ－Ｏ），４．７７（ｔ、Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ2－Ｏ），１．８８（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3－Ｃ），１．７８（ｍ，２Ｈ；ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），０．８８（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ2ＣＨ3ＣのＣＨ3）．19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：ヘキサフルオロベンゼン）；δ＝４８．３３（ｔ、Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｆ）、４６．６０（ｔ、Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｆ）。
　［合成例４－２］トルフェニルスルホニウム ２－［３－（メタクリロイルオキシ）－２，２－ジフルオロ－ｎ－ペンタノイル］－１，１－ジフルオロエタンスルホナートの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
 　１００ｍＬの反応器に、合成例４－１で得られた２－［３－（メタクリロイルオキシ）－２，２－ジフルオロ－ｎ－ペンタノイル］－１，１－ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム２．８２ｇ（純度２４％、１．７４ミリモル）、水９ｍＬ、クロロホルム９ｍＬを加え、トリフェニルスルホニウムクロライド２．１０ｇ（７．０５ミリモル）を室温で滴下した。その後、室温で２時間攪拌後分液を行い、得られた有機層を水１０ｍＬで４回洗浄し、減圧濃縮することで無色油状物としてトルフェニルスルホニウム ２－［３－（メタクリロイルオキシ）－２，２－ジフルオロ－ｎ－ペンタノイル］－１，１－ジフルオロエタンスルホナートを３．００ｇ得た。このとき純度は５３％、収率１００％であった。
［トルフェニルスルホニウム ２－［３－（メタクリロイルオキシ）－２，２－ジフルオロ－ｎ－ペンタノイル］－１，１－ジフルオロエタンスルホナートの物性］1Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．６７（ｍ，１５Ｈ；Ｐｈ3Ｓ+）６．０８（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．５３（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ2），５．３４（ｍ，１Ｈ；ＣＨ－Ｏ），４．８５（ｔ、Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ2－Ｏ），１．８４（ｓ，３Ｈ；ＣＨ3－Ｃ），１．７５（ｍ，２Ｈ；ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ2），０．８８（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3）．19Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝－１１４．６５（ｔ、Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｆ）、－１１７．３５（ｔ、Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｆ）。
　合成した重合性単量体を用いて、下記の手順により樹脂を製造した。使用した重合性単量体の構造と略号を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
　［合成例Ｐ－１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
 　化合物（ＰＡＧ－１）１０．０ｇ（５モル％）、化合物（Ｂ－１）４０．４ｇ（５０モル％）、化合物（Ｃ－１）４０．６ｇ（４５モル％）を２－ブタノン３００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２≡－アゾビス（２－メチルプロピオネート）３．４０ｇを投入した単量体溶液を準備した。また、２－ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍｌの３つ口フラスコを３０分間窒素パージの後、反応釜を撹拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、メタノール２ｋｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７３ｇ）。この重合体はＭＷが８，８００であり、13Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（ＰＡＧ－１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｂ－１）由来の繰り返し単位：化合物化合物（Ｃ－１）由来の繰り返し単位の含有比率が５．２：４４．９：４９．９（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂Ｐ－１とした。
　［合成例Ｐ－２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
 　化合物（ＰＡＧ－２）１０．０ｇ（５モル％）、化合物（Ｂ－１）３５．６ｇ（５０モル％）、化合物（Ｃ－１）３５．６ｇ（４５モル％）を２－ブタノン３００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２≡－アゾビス（２－メチルプロピオネート）３．４０グラムを投入した単量体溶液を準備した。また、２－ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍｌの３つ口フラスコを３０分間窒素パージの後、反応釜を撹拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、メタノール２ｋｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（５６．９ｇ）。この重合体はＭＷが８，４００であり、13Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（ＰＡＧ－２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｂ－１）由来の繰り返し単位：化合物化合物（Ｃ－１）由来の繰り返し単位の含有比率が５．４：４４．７：４９．９（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂Ｐ－２とした。
　［合成例Ｐ－３～Ｐ－１９、Ｘ－１～Ｘ－６、Ｎ－１～Ｎ－４］
　合成例Ｐ－１またはＰ－２と同様に樹脂Ｐ－３～Ｐ－１９、Ｘ－１～Ｘ－６、Ｎ－１～Ｎ－４を製造した。共重合に使用した単量体とその比率ならびに共重合後、各単量体から得られる繰り返し単位のモル比と平均分子量（ＭＷ）を表１、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000118
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000119
　［実施例１～３３］
　［レジスト溶液の調製］
　製造した各樹脂、溶剤、並びにその他の添加剤を配合してレジスト組成物を調合した。調合したレジスト組成物における各成分の比は表３及び表４に示す。更に各レジスト組成物を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、レジスト溶液をそれぞれ調製した。
　各実施例で使用した溶剤、塩基性化合物、架橋剤は次の通りである。
Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ－２：γ－ブチロラクトン
Ｓ－３：乳酸エチル
Ｓ－４：シクロヘキサノン
Ｏ－１：Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン
Ｏ－２：２，６－ジイソプロピルアニリン
Ｏ－３：ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン
Ｏ－４：２，４，５－トリフェニルイミダゾール
Ｏ－５：トリオクチルアミン
架橋剤：ニカラックＭＸ－２７０（グリコールウリル系架橋剤、三和ケミカル製品）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
　［パターン形成］
　次いで、全レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚２５０ナノメータのレジスト膜を得た。１１０℃でプリベークを行った後、フォトマスクを介して２４８ｎｍ紫外線での露光を行ったのち、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像した。いずれのレジスト組成物からも高解像のパターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良による欠陥は見られなかった。各レジストの組成及び評価結果を表３及び表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000121
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000122
　［参考合成例］
　表５に示す各種の単量体を用いて合成例１および２と同様の手段でスルホン酸塩を含まない樹脂（Ｐ－１’～Ｐ－５’）を合成した。得られた樹脂の繰り返し単位のモル比と平均分子量（ＭＷ）を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000123
　［参考例］
　以下に本発明のスルホン酸塩構造を含まないＰ’－１～Ｐ’－５の樹脂を用いて実施例１～３３と同様にレジスト組成物、レジスト溶液を調製し、それを用いて上記の［パターン形成］と同様にパターンを形成してその形状を観察した。実施例とは異なり、参考例ではパターン歪みが観測された。結果を表６に示す。また、使用した既存の光酸発生剤であるトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム（ＰＡＧ－３）とノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム塩（ＰＡＧ－４）の化学構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000125
　上述の通り、本発明の含フッ素スルホン酸オニウム塩を側鎖に有する樹脂は、酸不安定性基を持つポジ型レジスト樹脂または架橋部位を持つネガ型レジスト樹脂、酸発生剤および溶剤（ネガ型の場合は架橋剤をさらに含む）を少なくとも含むレジスト組成物に使用した場合、光酸発生剤として効果的に機能し、解像度に優れ、焦点深度余裕（ＤＯＦ）が広く、ラインエッジラフネス（「ＬＥＲ」）が小さく、さらには高感度のレジスト組成物を提供することができる。また、本発明によれば、その光酸発生剤を調製するのに適した特定の単量体とその製造方法、前記レジスト組成物を用いるのに適したパターン形成方法を提供できる。
　本発明のスルホン酸塩樹脂は、フォトレジスト用の光酸発生剤並びにそれ自体ポジ型またはネガ型レジスト樹脂として使用でき、これらの樹脂を合成するための単量体またはその中間体は他の化合物の合成原料としても有用である。

Claims (25)

  1. 下記一般式（１）で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式中、Ｚは置換もしくは非置換の炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はこのアルキレン基と脂環式炭化水素もしくは芳香族炭化水素から二個の水素原子が脱離して得られる二価の基が直列に結合して得られる二価の基を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。
  2. 下記一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｚは置換もしくは非置換の炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はこのアルキレン基と脂環式炭化水素もしくは芳香族炭化水素から二個の水素原子が脱離して得られる二価の基が直列に結合して得られる二価の基を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で表されるスルホニウムカチオン、又は下記一般式（ｃ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を表すか、あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ4－（Ｏ）ｐ－基は相互に独立であって、Ｒ4は置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１４のアリール基を表す。ｍは１～５の整数、ｐは０又は１を表す。Ｒ4は置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル結合、ラクトン環、アミノ基、アミド基、エーテル結合を含んでいてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ4－（Ｏ）ｐ－基は相互に独立であって、Ｒ4は置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１４のアリール基を表す。ｍは１～５の整数、ｐは０又は１を表す。Ｒ4の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル結合、ラクトン環、アミノ基、アミド基、エーテル結合を含んでいてもよい。）
  3. 下記一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｚは置換もしくは非置換の炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はこのアルキレン基と脂環式炭化水素もしくは芳香族炭化水素から二個の水素原子が脱離して得られる二価の基が直列に結合して得られる二価の基を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｍ+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオン類を表す。）
  4. 下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｚは置換もしくは非置換の炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はこのアルキレン基と脂環式炭化水素もしくは芳香族炭化水素から二個の水素原子が脱離して得られる二価の基が直列に結合して得られる二価の基を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で表されるスルホニウムカチオン、又は下記一般式（ｃ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を表すか、あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ4－（Ｏ）ｐ－基は相互に独立であって、Ｒ4は置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１４のアリール基を表す。ｍは１～５の整数、ｐは０又は１を表す。Ｒ4は置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル結合、ラクトン環、アミノ基、アミド基、エーテル結合を含んでいてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ4－（Ｏ）ｐ－基は相互に独立であって、Ｒ4は置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１４のアリール基を表す。ｍは１～５の整数、ｐは０又は１を表す。Ｒ4の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル結合、ラクトン環、アミノ基、アミド基、エーテル結合を含んでいてもよい。）
  5. 下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｚは置換もしくは非置換の炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はこのアルキレン基と脂環式炭化水素もしくは芳香族炭化水素から二個の水素原子が脱離して得られる二価の基が直列に結合して得られる二価の基を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。）
  6. さらにオレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルに含まれる重合性二重結合が開裂して形成された繰り返し単位からなる群より選ばれた一種以上の繰り返し単位を有する請求項４または請求項５に記載の樹脂。
  7. さらに下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有する請求項４または請求項５に記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ6は置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、置換もしくは非置換の二価の芳香族基、又はそれらが複数連結された二価の有機基であって、その一部がフッ素化されていてもよい。Ｒ7は水素原子、置換又は非置換の炭素数１～２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは非置換の炭素数１～２５の芳香族炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。ｓは１～２の整数を表す。）
  8. さらに下記一般式（７）で表される繰り返し単位を有する請求項４または請求項５に記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち、いずれか１つがＣＦ3Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2－基であり、残り２つが水素原子である。）
  9. さらに下記一般式（８）で表される繰り返し単位を有する請求項４または請求項５に記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式中、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ11は、炭素数１～４のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。）
  10. さらに下記一般式（９）で表される繰り返し単位を有する請求項４または請求項５に記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式中、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ12はメチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ13は水素原子、置換又は非置換の炭素数１～２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは非置換の炭素数１～２５の芳香族炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。ｕは０～２の整数を表し、ｔ、ｖは１～８の整数を表し、ｖ≦ｔ＋２を満たす。ｖが２～８の場合、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
  11. さらに下記一般式（１０）で表される繰り返し単位を有する請求項４または請求項５の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （式中、Ｘは－ＣＨ2－、－Ｏ－、－Ｓ－の何れかを表す。ｗは２～６の整数を表す。）
  12. さらに下記一般式（１１）で表される繰り返し単位を有する請求項４または請求項５の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     （式中、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Ｒ15はフッ素原子又は含フッ素アルキル基、Ｊは二価の連結基を表す。Ｒ14は、水素原子、置換又は非置換の炭素数１～２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは非置換の炭素数１～２５の芳香族炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。）
  13. 請求項４～１２のいずれか１項に記載の樹脂と溶剤を少なくとも含むレジスト材料。
  14. 樹脂が酸不安定性基を有する樹脂であり、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能する請求項１３に記載のレジスト材料。
  15. さらに酸不安定性基を有する樹脂を含み、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能する請求項１３または請求項１４に記載のレジスト材料。
  16. 樹脂がアルコール性ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する樹脂であり、化学増幅ネガ型レジスト材料として機能する請求項１３に記載の化学増幅ネガ型レジスト材料。
  17. さらにアルコール性ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する樹脂を含む請求項１３または請求項１６に記載の化学増幅ネガ型レジスト材料。
  18. 請求項１３～１７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
  19. 露光する工程が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に水、もしくは空気の屈折率より高い屈折率を有する水以外の液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする請求項１８に記載のパターン形成方法。
  20. 下記式（１２）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  21. 下記式（１３）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  22. 下記式（１４）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  23. 下記式（１５）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  24. 下記一般式（１６）で表されるカルボン酸誘導体と、下記一般式（１７）で表される１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルホン酸塩をエステル化することを特徴とする、下記一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
     （式中、Ｚは置換もしくは非置換の炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はこのアルキレン基と脂環式炭化水素もしくは芳香族炭化水素から二個の水素原子が脱離して得られる二価の基が直列に結合して得られる二価の基を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｌはヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す。Ｍ+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオン類を表す。）
  25. 下記一般式（３）で表される重合性含フッ素スルホン酸塩を、下記一般式（１８）で表される一価のオニウム塩を用いてオニウム塩交換することを特徴とする、下記一般式（２）で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
     （式中、Ｚは置換もしくは非置換の炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はこのアルキレン基と脂環式炭化水素もしくは芳香族炭化水素から二個の水素原子が脱離して得られる二価の基が直列に結合して得られる二価の基を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Ｍ+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオン類を表す。Ｙ-は１価のアニオンを表す。Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で表されるスルホニウムカチオン、又は下記一般式（ｃ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
     （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を表すか、あるいはＲ1、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
     （式中、Ｒ4－（Ｏ）ｐ－基は相互に独立であって、Ｒ4は置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１４のアリール基を表す。ｍは１～５の整数、ｐは０又は１を表す。Ｒ4は置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル結合、ラクトン環、アミノ基、アミド基、エーテル結合を含んでいてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
     （式中、Ｒ4－（Ｏ）ｐ－基は相互に独立であって、Ｒ4は置換もしくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６～１４のアリール基を表す。ｍは１～５の整数、ｐは０又は１を表す。Ｒ4の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル結合、ラクトン環、アミノ基、アミド基、エーテル結合を含んでいてもよい。）
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