WO2010029982A1 - 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 Download PDF

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西村　幸生
恭彦 松田
大樹 中川
友久 藤澤
ゆかり 濱
一樹 笠原
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Jsr株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and other photolithography processes, and a resist pattern forming method. More specifically, the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition suitable for a photolithography process using an exposure light source such as far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less, such as an ArF excimer laser or an electron beam, and a resist pattern forming method. About.
  • an exposure light source such as far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less, such as an ArF excimer laser or an electron beam
  • the chemically amplified radiation-sensitive resin composition generates an acid in an exposed area by irradiation with far ultraviolet light or the like typified by a KrF excimer laser or an ArF excimer laser, and reacts with the acid as a catalyst to react with the exposed area. It is a composition that changes the dissolution rate of the unexposed portion with respect to the developer to form a resist pattern on the substrate.
  • a chemically amplified radiation-sensitive resin composition mainly composed of a resin having a basic skeleton of polyhydroxystyrene (hereinafter also referred to as “PHS”), which has a small absorption in the 248 nm region.
  • PHS polyhydroxystyrene
  • an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) is used as a light source having a shorter wavelength.
  • a compound such as PHS having an aromatic group described above exhibits a large absorption in the 193 nm region corresponding to the wavelength of ArF excimer laser, and therefore cannot be suitably used when an ArF excimer laser is used as a light source. there were.
  • a radiation sensitive resin composition containing a resin having an alicyclic hydrocarbon skeleton that does not have large absorption in the 193 nm region is used as a lithography material using an ArF excimer laser.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a radiation-sensitive resin composition using a resin containing a repeating unit having a mevalonic lactone skeleton or a ⁇ -butyrolactone skeleton.
  • Patent Documents 3 to 13 describe radiation-sensitive resin compositions using a resin containing a repeating unit having an alicyclic lactone skeleton.
  • JP-A-9-73173 US Pat. No. 6,388,101 JP 2000-159758 A JP 2001-109154 A JP 2004-101642 A JP 2003-113174 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-147023 JP 2002-308866 A JP 2002-371114 A JP 2003-64134 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-270787 JP 2000-26446 A JP 2000-122294 A
  • defects derived from immersion exposure become alkali-soluble by the action of an acid and include a first resin not containing a fluorine atom, a repeating unit represented by a specific general formula, and a repeating unit containing a fluorine atom.
  • a solution has been made possible by forming a resist film that forms a highly water-repellent surface with a radiation-sensitive resin composition containing the second resin.
  • the addition of the second resin containing a repeating unit containing a fluorine atom causes deterioration of resist performance, for example, LWR, development defect, pattern collapse resistance, etc., and resist performance originally possessed by the radiation-sensitive resin composition There was a problem of compromising.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, has a good pattern shape, has excellent resist basic performance such as sensitivity, resolution, LWR, development defect, and pattern collapse resistance, and immersion exposure.
  • An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition exhibiting sufficient water repellency on the resist film surface that can suppress watermark defects and bubble defects, and a resist pattern forming method using the same.
  • the present invention is as follows. [1] Resin (A) containing a repeating unit which becomes alkali-soluble by the action of an acid and does not contain a repeating unit containing a fluorine atom, a radiation sensitive acid generator (B), and an alkali-soluble by the action of an acid A fluorine-containing resin (C) containing a repeating unit and a repeating unit containing a fluorine atom, and a lactone compound (D), A radiation-sensitive resin composition, wherein the content of the lactone compound (D) is 31 to 200 parts by mass when the resin (A) is 100 parts by mass.
  • R 32 represents a single bond or a divalent chain or cyclic hydrocarbon group.
  • X 1 represents a methylene group substituted with a fluorine atom or a linear or branched fluoroalkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • G represents a single bond or —CO—.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • R 33 represents a hydrogen atom or an acid dissociable group. ]
  • R 18 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group, and R 19 represents at least one hydrogen atom.
  • the radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the fluorine-containing resin (C) includes a repeating unit represented by the following formula (1c-1).
  • R represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group
  • R 2 represents a carbon number.
  • 1 to 4 linear or branched alkyl groups are represented, and m is an integer of 0 to 4.
  • Each radiation-sensitive resin composition of the present invention has a good pattern shape, excellent resist basic performance such as sensitivity, resolution, LWR, development defect, pattern collapse resistance, and the like during immersion exposure. Since sufficient water repellency of the resist film surface capable of suppressing watermark defects and bubble defects is developed, it can be suitably used as a chemically amplified resist. Therefore, the radiation sensitive resin composition in the present invention can be suitably used in a lithography process (particularly, a lithography process including an immersion exposure process), more preferably a lithography process using an ArF excimer laser as a light source.
  • Radiation sensitive resin composition includes a resin (A) containing a repeating unit that becomes alkali-soluble by the action of an acid and does not contain a repeating unit containing a fluorine atom, and a radiation-sensitive acid generator (B).
  • a resin composition hereinafter referred to as “radiation sensitive”
  • fluorine-containing resin C
  • C fluorine-containing resin
  • D lactone compound
  • the radiation sensitive resin composition of this invention is acid diffusion other than the said resin (A), the said radiation sensitive acid generator (B), the said fluorine-containing resin (C), and the said lactone compound (D).
  • Control agents hereinafter also referred to as “acid diffusion control agent (E)”
  • various additives hereinafter also referred to as “additive (F)”
  • solvents hereinafter also referred to as “solvent (G)”
  • the resin (A) is a resin containing a repeating unit that becomes alkali-soluble by the action of an acid and does not contain a repeating unit containing a fluorine atom. That is, it is an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble resin that becomes alkali-soluble by the action of an acid and does not contain a fluorine atom.
  • alkali insoluble or hardly alkali soluble refers to alkali development conditions employed when forming a resist pattern from a photoresist film formed from a radiation sensitive resin composition containing the resin (A).
  • the film which uses only resin (A) instead of this photoresist film when developed, it means the property that 50% or more of the initial film thickness of this film remains after development.
  • the term “does not contain a fluorine atom” as used herein means that the fluorine atom is not intentionally included during the preparation of the resin (A).
  • the repeating unit contained in the resin (A) that becomes alkali-soluble by the action of an acid (hereinafter also referred to as “repeating unit (a1)”) is not particularly limited, but conventionally known radiation-sensitive resin compositions.
  • the repeating unit contained in resin which comprises a thing can be mentioned.
  • the resin (A) in the present invention preferably contains a repeating unit containing a group represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “repeating unit (1)”) as the repeating unit (a1). .
  • R 1 is independently a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Indicates.
  • specific examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms of R 1 include norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclobutane, cyclopentane, Groups composed of alicyclic rings derived from cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane; groups composed of these alicyclic rings include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i One or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as -propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, etc.
  • Examples include groups substituted with at least one group. Further, any two R 1 's may be bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof together with the carbon atom to which each is bonded. Among these, a group composed of an alicyclic ring derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclopentane or cyclohexane, or a group obtained by substituting these with the alkyl group is preferable.
  • specific examples of the derivative of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 1 in the general formula (1) include a hydroxyl group; a carboxyl group; an oxo group (that is, ⁇ O Group); hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3
  • a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as -hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1 -C1-C4 alkoxyl groups such as methylpropoxy group and t-butoxy group; cyano group; cyanomethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-cyano Examples thereof include groups having one or more substituents
  • specific examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group. Group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like. Of these, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group are preferable.
  • R 2 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 4.
  • specific examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Examples include i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like. Of these, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group are preferable.
  • a group in which two R 2 are both methyl groups is particularly preferable.
  • a group in which R 2 is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an i-propyl group is particularly preferable.
  • m is 0 and R 2 is a methyl group
  • m is 0 and R 2 is an ethyl group
  • m is 1 and R 2 is methyl.
  • a group that is a group or a group in which m is 1 and R 2 is an ethyl group is preferable.
  • a group in which two R 2 are both methyl groups is particularly preferable.
  • Examples of the group represented by the general formula (1) contained in the repeating unit (1) include, in addition to the above general formulas (1a) to (1d), for example, a t-butoxycarbonyl group, Examples include groups represented by (1e-1) to (1e-8).
  • the main chain skeleton of the repeating unit (1) is not particularly limited, but is preferably a main chain skeleton having a (meth) acrylic acid ester or ⁇ -trifluoroacrylic acid ester structure.
  • Preferred monomers that give the repeating unit (1) include (meth) acrylic acid 2-methyladamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-methyl-3-hydroxyadamantyl-2-yl ester, (Meth) acrylic acid 2-ethyladamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-ethyl-3-hydroxyadamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-n-propyladamantyl-2-yl ester, (Meth) acrylic acid 2-isopropyladamantyl-2-yl ester;
  • the resin (A) may contain only one type of repeating unit (1) described so far, or may contain two or more types.
  • the resin (A) preferably further contains a repeating unit containing a lactone skeleton (hereinafter also referred to as “repeating unit (2)”) in order to enhance alkali solubility.
  • repeating unit (2) include repeating units represented by the following general formulas (2-1) to (2-6).
  • R 3 independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • R 4 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • A represents a single bond or a methylene group
  • B represents an oxygen atom or a methylene group.
  • l represents an integer of 1 to 3
  • m is 0 or 1.
  • preferable monomers that give the repeating unit (2) include (meth) acrylic acid-5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] non-2- Yl ester, (meth) acrylic acid-9-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 3,7 ] non-2-yl ester, (meth) acrylic acid-5 Oxo-4-oxatricyclo [5.2.1.0 3,8 ] dec-2-yl ester, (meth) acrylic acid-10-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxatricyclo [5 .2.1.0 3,8 ] dec-2-yl ester,
  • the resin (A) may contain only one kind of such repeating unit (2), or may contain two or more kinds.
  • the resin (A) includes, in addition to the repeating units (1) and (2) described above, a repeating unit represented by the following general formula (3) (hereinafter also referred to as “repeating unit (3)”), And at least one of repeating units represented by the following general formula (4) (hereinafter also referred to as “repeating unit (4)”).
  • R 6 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group
  • R 7 represents a polycyclic alicyclic hydrocarbon group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 1 represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms
  • Y 2 independently of each other represents a single bond or A divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 9 independently of one another represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, or a COOR 10 group.
  • R 10 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 6 in the general formula (3) is preferably a polycyclic alicyclic hydrocarbon group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon group is substituted with at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a cyano group, and a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. May be.
  • Specific examples of this polycyclic alicyclic hydrocarbon group include bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane. , Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • the cycloalkane-derived alicyclic ring may have a substituent, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group. It may be substituted with one or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like. These are represented by the following specific examples, but are not limited to those substituted by these alkyl groups, but are hydroxyl groups, cyano groups, hydroxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, carboxyls The group may be substituted with oxygen.
  • preferred monomers that give the repeating unit (3) include (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.1] heptyl ester, (meth) acrylic acid-cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid-bicyclo [4.4.0] Decanyl ester, (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.2] octyl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl ester , (Meth) acrylic acid-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodecanyl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decanyl ester, and the like.
  • the resin (A) may contain only one kind of such repeating unit (3), or may contain two or more kinds.
  • At least one of the three R 9 is not a hydrogen atom, and when Y 1 is a single bond, at least one of the three Y 2 has 1 to 3 carbon atoms.
  • a divalent organic group is preferred.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms in Y 1 and Y 2 of the general formula (4) include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group, respectively.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 10 of the general formula (4) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, 2- Examples thereof include a methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, and a t-butyl group.
  • Examples of the alicyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms in R 10 include a cycloalkyl group represented by —C n H 2n-1 (n is an integer of 3 to 20), and a polycyclic alicyclic ring. And a formula alkyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic alicyclic alkyl group include a bicyclo [2.2.1] heptyl group, a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl group, and a tetracyclo [6.2.1 3]. , 6 . 0 2,7 ] dodecanyl group, adamantyl group and the like. These cycloalkyl groups and polycyclic alicyclic alkyl groups may be substituted with one or more linear, branched or cyclic alkyl groups.
  • preferred monomers giving the repeating unit (4) include (meth) acrylic acid 3-hydroxyadamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxyadamantan-1-yl ester, (Meth) acrylic acid 3-hydroxyadamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxyadamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5-methyladamantan-1-yl Ester, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxy-7-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5,7-dimethyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3 -Hydroxy-5,7-dimethyladamantan-1-ylmethyl ester And the like can be given.
  • the resin (A) may contain only one kind of such repeating unit (4), or may contain two or more kinds.
  • the resin (A) may further contain a repeating unit other than the above-mentioned repeating units (1) to (4) (hereinafter also referred to as “other repeating units”).
  • Examples of the other repeating unit include (meth) acrylic acid esters having a bridged hydrocarbon skeleton such as dicyclopentenyl (meth) acrylate and adamantylmethyl (meth) acrylate; carboxy (meth) acrylate Carboxyl group-containing esters having a bridged hydrocarbon skeleton of unsaturated carboxylic acid such as norbornyl, carboxytricyclodecanyl (meth) acrylate, carboxytetracycloundecanyl (meth) acrylate;
  • ⁇ -hydroxymethyl acrylate esters such as methyl ⁇ -hydroxymethyl acrylate, ethyl ⁇ -hydroxymethyl acrylate, ⁇ -hydroxymethyl acrylate n-propyl, ⁇ -hydroxymethyl acrylate n-butyl; (meth) acrylonitrile , ⁇ -chloroacrylonitrile, crotonnitrile, maleinonitrile, fumaronitrile, mesacononitrile, citraconitrile, itaconnitrile and other unsaturated nitrile compounds; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleinamide , Fumaramide, mesaconamide, citraconic amide, itaconic amide, etc .; N- (meth) acryloylmorpholine, N-vinyl- ⁇ -caprolactam, N-vinylpyrrolidone, vinyl Other nitrogen-containing vinyl compounds such as pyridine and vinyl
  • Unsaturated carboxylic acids anhydrides
  • polyfunctional monomers such as (2-hydroxypropyl) benzenedi (meth) acrylate and other polyfunctional monomers having no bridged hydrocarbon
  • the resin (A) may contain only one kind of the other repeating unit, or may contain two or more kinds.
  • the content of the repeating unit (a1) in the resin (A) is preferably 10 to 90 mol% when the total of all the repeating units contained in the resin (A) is 100 mol%. More preferably, it is 20 to 80 mol%, and still more preferably 30 to 70 mol%.
  • the content of the repeating unit (a1) is 10 to 90 mol%, it is preferable because developability as a resist, defect properties, LWR, PEB temperature dependency, and the like can be improved.
  • the content rate of this repeating unit (a1) is less than 10 mol%, there exists a possibility that the developability as a resist, LWR, and PEB temperature dependence may deteriorate.
  • this content rate exceeds 90 mol% there is a possibility that developability and defect property as a resist deteriorate.
  • the content of the repeating unit (2) is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 15 to 65 mol, when the total of all repeating units contained in the resin (A) is 100 mol%. %, More preferably 20 to 60 mol%.
  • the content of the repeating unit (2) is 10 to 70 mol%, it is preferable because the developability as a resist can be improved.
  • the content rate of this repeating unit (2) is less than 10 mol%, there exists a possibility that the developability as a resist may fall.
  • the content ratio exceeds 70 mol%, the solubility in a resist solvent may be lowered, or the resolution may be lowered.
  • the content of the repeating unit (3) is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, when the total of all repeating units contained in the resin (A) is 100 mol%. is there.
  • the content ratio of this repeating unit (3) exceeds 30 mol%, the resist film may be easily swollen by an alkali developer, or the developability as a resist may be lowered.
  • the content ratio of the repeating unit (4) is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less when the total of all repeating units contained in the resin (A) is 100 mol%. is there.
  • the content ratio of the repeating unit (4) exceeds 30 mol%, the resist film may be easily swollen by an alkali developer, or the developability as a resist may be lowered.
  • the content ratio of the other repeating units is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less when the total of all repeating units contained in the resin (A) is 100 mol%. .
  • the resin (A) is a resin not containing a fluorine atom
  • each of the repeating units described above is contained.
  • the group does not contain a fluorine atom.
  • the production method of such a resin (A) is not particularly limited, and can be synthesized according to a conventional method such as radical polymerization.
  • a conventional method such as radical polymerization.
  • a method in which a reaction solution and a reaction solution containing a radical initiator are separately dropped into a reaction solution containing a reaction solvent or a monomer to cause a polymerization reaction, and (3) a reaction prepared for each monomer A method in which a solution and a reaction solution containing a radical initiator are separately dropped into a reaction solution containing a reaction solvent or a monomer, respectively, to cause a polymerization reaction is preferable.
  • the reaction temperature in each reaction can be appropriately set depending on the type of initiator used, and for example, generally 30 ° C. to 180 ° C.
  • the reaction temperature in each reaction is preferably 40 ° C. to 160 ° C., more preferably 50 ° C. to 140 ° C.
  • the time required for dropping can be appropriately set depending on the reaction temperature, the type of initiator, and the monomer to be reacted, but it is preferably 30 minutes to 8 hours, more preferably 45 minutes to 6 hours, and still more preferably 1 hour. ⁇ 5 hours.
  • the total reaction time including the dropping time can be appropriately set depending on the reaction temperature, the type of initiator, and the monomer to be reacted, but is preferably 30 minutes to 8 hours, more preferably 45 minutes to 7 hours. More preferably, it is 1 to 6 hours.
  • the content ratio of the monomer in the dropped solution is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, based on the total amount of monomers used for the polymerization. More preferably, it is 70 mol% or more.
  • radical initiator used for the polymerization of the resin (A) examples include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobis (2-cyclopropyl). Propionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1, 1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methyl-N-2-propenylpropion) Amidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-a Bis ⁇ 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) 2-hydroxyethyl] propionamide ⁇ , dimethyl-2,2
  • the solvent used for the polymerization can be used unless it dissolves the monomer used and inhibits the polymerization.
  • the solvent that inhibits polymerization include solvents that inhibit polymerization, such as nitrobenzenes, and solvents that cause chain transfer, such as mercapto compounds.
  • Examples of the solvent that can be suitably used for the polymerization include alcohols, ethers, ketones, amides, esters and lactones, nitriles, and a mixture of these solvents.
  • Examples of the alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and 1-methoxy-2-propanol.
  • Examples of the ethers include propyl ether, isopropyl ether, butyl methyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane and the like.
  • ketones examples include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isopropyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • amides include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
  • esters and lactones examples include ethyl acetate, methyl acetate, isobutyl acetate, and ⁇ -butyrolactone.
  • nitriles examples include acetonitrile, propionitrile, and butyronitrile. In addition, these solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the obtained resin is preferably recovered by a reprecipitation method. That is, after the polymerization is completed, the reaction solution is put into a reprecipitation solvent, and the target resin is recovered as a powder.
  • the reprecipitation solvent include water, alcohols, ethers, ketones, amides, esters and lactones, nitriles, and a mixture of these solvents.
  • Examples of the alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, and 1-methoxy-2-propanol.
  • Examples of the ethers include propyl ether, isopropyl ether, butyl methyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, and 1,3-dioxane.
  • Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isopropyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • Examples of the amides include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
  • Examples of the esters and lactones include ethyl acetate, methyl acetate, isobutyl acetate, and ⁇ -butyrolactone.
  • Examples of the nitriles include acetonitrile, propionitrile, and butyronitrile.
  • the resin (A) contains the low molecular weight component derived from the monomer described so far, and the content ratio thereof is 0.1% with respect to the total amount (100% by mass) of the resin (A). It is preferably at most mass%, more preferably at most 0.07 mass%, still more preferably at most 0.05 mass%.
  • the content ratio of this low molecular weight component is 0.1% by mass or less, an eluate into water in contact with the resist film when the resist film is prepared using the resin (A) and immersion exposure is performed. The amount of can be reduced. Furthermore, no foreign matter is generated in the resist during storage of the resist, and non-uniform coating does not occur during resist application, and the occurrence of defects in forming the resist pattern can be sufficiently suppressed.
  • examples of the low molecular weight component derived from the monomer include a monomer, a dimer, a trimer, and an oligomer.
  • a weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) (hereinafter referred to as “Mw”). Is a component of 500 or less.
  • the components having an Mw of 500 or less can be removed by, for example, chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, or a combination of these chemical purification methods and physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. it can.
  • the low molecular weight component can be analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) of the resin (A).
  • resin (A) is so preferable that there are few impurities, such as a halogen and a metal, and it can further improve the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape, etc. when it is set as a resist.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited, but is preferably 1000 to 100,000, more preferably 1000 to 30000, and still more preferably 1000. ⁇ 20,000.
  • Mw of this resin (A) is less than 1000, the heat resistance when used as a resist tends to be reduced.
  • this Mw exceeds 100,000, the developability when used as a resist tends to decrease.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw of the resin (A) to polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) by GPC is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3 0.0, more preferably 1.0 to 2.0.
  • the radiation-sensitive resin composition in the present invention may contain only one kind of the resin (A) or may contain two or more kinds.
  • Radiation sensitive acid generator (B) The radiation-sensitive acid generator (B) (hereinafter also simply referred to as “acid generator (B)”) generates an acid upon exposure and functions as a photoacid generator. This acid generator dissociates acid-dissociable groups present in the resin (resin (A) and fluorine-containing resin (C)) contained in the radiation-sensitive resin composition by the acid generated by exposure ( The protecting group is eliminated) to render the resin alkali soluble. As a result, the exposed portion of the resist film becomes readily soluble in an alkaline developer, thereby forming a positive resist pattern.
  • the acid generator (B) preferably contains a compound represented by the following general formula (5).
  • R 11 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 12 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkanesulfonyl group of is shown.
  • R 13 represents each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group or an optionally substituted naphthyl group, or two R 13 13 represents a divalent group having 2 to 10 carbon atoms formed by bonding to each other (note that this divalent group may be substituted).
  • k is an integer of 0-2.
  • X ⁇ represents a formula: R 14 C n F 2n SO 3 ⁇ (wherein R 14 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and n represents 1 An anion represented by R 14 SO 3 — , or an anion represented by the following general formula (6-1) or (6-2).
  • r is an integer of 0 to 10.
  • R 15 represents each independently an alkyl group containing a linear or branched fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms, or two R 15 in the formula (1) represents a group containing a divalent fluorine atom having 2 to 10 carbon atoms formed by bonding to each other (note that this divalent group may be substituted).
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 11 , R 12 and R 13 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like can be mentioned.
  • these alkyl groups a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and the like are preferable.
  • Examples of the linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 11 and R 12 include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, and an n-butoxy group, respectively.
  • Examples thereof include an oxy group, an n-nonyloxy group, and an n-decyloxy group.
  • a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group and the like are preferable.
  • Examples of the linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms of R 11 include, for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, and an n-butoxycarbonyl group.
  • Examples of the linear, branched or cyclic alkanesulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 12 include, for example, a methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, an n-propanesulfonyl group, an n-butanesulfonyl group, a tert- Butanesulfonyl group, n-pentanesulfonyl group, neopentanesulfonyl group, n-hexanesulfonyl group, n-heptanesulfonyl group, n-octanesulfonyl group, 2-ethylhexanesulfonyl group, n-nonanesulfonyl group, n-decanesulfonyl group Group, cyclopentanesulfonyl group, cyclohexanesulfonyl group and the like.
  • alkanesulfonyl groups a methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, an n-propanesulfonyl group, an n-butanesulfonyl group, a cyclopentanesulfonyl group, a cyclohexanesulfonyl group, and the like are preferable.
  • r is an integer of 0 to 10, and preferably an integer of 0 to 2.
  • examples of the optionally substituted phenyl group represented by R 13 include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 2,3-dimethylphenyl group, 2 , 4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 4 -Substituted with phenyl groups such as ethylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-fluorophenyl group, or linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms A phenyl group (alkyl-substituted phenyl group); these phenyl group or alkyl-substituted phenyl
  • the alkoxyl group includes, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a 2-methylpropoxy group, 1- Examples thereof include straight-chain, branched or cyclic alkoxyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methylpropoxy group, t-butoxy group, cyclopentyloxy group, and cyclohexyloxy group.
  • alkoxyalkyl group examples include 2 to 21 carbon atoms such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, and a 2-ethoxyethyl group.
  • alkoxyalkyl group examples include 2 to 21 carbon atoms such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, and a 2-ethoxyethyl group.
  • linear, branched or cyclic alkoxyalkyl groups examples include 2 to 21 carbon atoms such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, and a 2-e
  • examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, a 2-methylpropoxycarbonyl group, and a 1-methylpropoxycarbonyl group.
  • linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl groups having 2 to 21 carbon atoms such as t-butoxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl and the like.
  • alkoxycarbonyloxy group examples include methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, i-propoxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group, t-butoxycarbonyloxy group, Examples thereof include linear, branched or cyclic alkoxycarbonyloxy groups having 2 to 21 carbon atoms such as cyclopentyloxycarbonyl group and cyclohexyloxycarbonyl.
  • a phenyl group a 4-cyclohexylphenyl group, a 4-t-butylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 4-t-butoxyphenyl group, and the like are preferable.
  • Examples of the optionally substituted naphthyl group for R 13 include 1-naphthyl group, 2-methyl-1-naphthyl group, 3-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 5-methyl-1-naphthyl group, 6-methyl-1-naphthyl group, 7-methyl-1-naphthyl group, 8-methyl-1-naphthyl group, 2,3-dimethyl -1-naphthyl group, 2,4-dimethyl-1-naphthyl group, 2,5-dimethyl-1-naphthyl group, 2,6-dimethyl-1-naphthyl group, 2,7-dimethyl-1-naphthyl group, 2,8-dimethyl-1-naphthyl group, 3,4-dimethyl-1-naphthyl group, 3,5
  • alkoxyl group alkoxyalkyl group, alkoxycarbonyl group and alkoxycarbonyloxy group which are the substituents
  • the explanations of the groups exemplified for the phenyl group and the alkyl-substituted phenyl group can be applied as they are.
  • naphthyl groups 1-naphthyl group, 1- (4-methoxynaphthyl) group, 1- (4-ethoxynaphthyl) group, 1- (4-n-propoxynaphthyl) ) Group, 1- (4-n-butoxynaphthyl) group, 2- (7-methoxynaphthyl) group, 2- (7-ethoxynaphthyl) group, 2- (7-n-propoxynaphthyl) group, 2- ( 7-n-butoxynaphthyl) group and the like are preferable.
  • the divalent group having 2 to 10 carbon atoms formed by bonding two R 13 to each other is preferably a 5- or 6-membered ring together with the sulfur atom in the general formula (5), particularly preferably Groups that form a 5-membered ring (ie, a tetrahydrothiophene ring) are preferred.
  • the substituent for the divalent group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxy group exemplified as the substituent for the phenyl group and the alkyl-substituted phenyl group. Examples thereof include a carbonyl group and an alkoxycarbonyloxy group.
  • R 13 in the general formula (5) a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 1-naphthyl group, and two R 13 are bonded to each other to form a tetrahydrothiophene ring structure together with a sulfur atom.
  • a divalent group is preferred.
  • preferable cation sites of the general formula (5) include triphenylsulfonium cation, tri-1-naphthylsulfonium cation, tri-tert-butylphenylsulfonium cation, 4-fluorophenyl-diphenylsulfonium cation, di-4- Fluorophenyl-phenylsulfonium cation, tri-4-fluorophenylsulfonium cation, 4-cyclohexylphenyl-diphenylsulfonium cation, 4-methanesulfonylphenyl-diphenylsulfonium cation, 4-cyclohexanesulfonyl-diphenylsulfonium cation, 1-naphthyldimethylsulfonium cation 1-naphthyl diethylsulfonium cation;
  • the C n F 2n — group in the R 14 C n F 2n SO 3 — anion represented by X ⁇ in the general formula (5) is a perfluoroalkylene group having n carbon atoms. It may be a shape or a branched shape. Here, n is preferably 1, 2, 4 or 8.
  • the optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms in R 14 in R 14 C n F 2n SO 3 — and R 14 SO 3 — anion includes an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, A cycloalkyl group and a bridged alicyclic hydrocarbon group are preferred.
  • R 15 independently represents an alkyl group containing a linear or branched fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms, such as a trifluoromethyl group, penta Examples thereof include a fluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, a dodecafluoropentyl group, and a perfluorooctyl group.
  • Examples of the group containing two divalent fluorine atoms having 2 to 10 carbon atoms in which two R 15 in the general formula (6-1) and the general formula (6-2) are bonded to each other include tetrafluoroethylene Group, hexafluoropropylene group, octafluorobutylene group, decafluoropentylene group, undecafluorohexylene group and the like.
  • Preferred anion sites of the general formula (5) include trifluoromethanesulfonate anion, perfluoro-n-butanesulfonate anion, perfluoro-n-octanesulfonate anion, 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2 -Yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate anion, 2- (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate anion, 1-adamantylsulfonate anion and Examples include anions represented by the following formulas (7-1) to (7-7).
  • an acid generator (B) is given by the combination of the cation and the anion illustrated as mentioned above, the combination is not specifically limited.
  • the acid generator (B) represented by the general formula (5) includes 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium cation, 1- (4-methoxynaphthalene-1- Yl) tetrahydrothiophenium cation, 1- (4-ethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium cation, 1- (4-n-propoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium cation, 1- (4 -N-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium cation, 2- (7-methoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium cation, 2- (7-ethoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium c
  • an acid generator in addition to the acid generator represented by the general formula (5), an acid generator (hereinafter referred to as “an onium salt compound, a halogen-containing compound, a diazoketone compound, a sulfone compound, a sulfonic acid compound”, etc.).
  • Other acid generators can be used as the acid generator (B).
  • onium salt compounds examples include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
  • Specific examples of the onium salt compound include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, and diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hepta-2.
  • halogen-containing compound examples include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds.
  • halogen-containing compounds include (trichloromethyl) such as phenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, 4-methoxyphenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, 1-naphthylbis (trichloromethyl) -s-triazine. ) -S-triazine derivatives and 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane.
  • diazoketone compound examples include a 1,3-diketo-2-diazo compound, a diazobenzoquinone compound, a diazonaphthoquinone compound, and the like.
  • Specific examples of the diazo ketone include 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, and 1,2-naphthoquinonediazide of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone.
  • the sulfone compound examples include ⁇ -ketosulfone, ⁇ -sulfonylsulfone, and ⁇ -diazo compounds of these compounds.
  • Specific examples of the sulfone compound include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, and the like.
  • sulfonic acid compounds include alkyl sulfonic acid esters, alkyl sulfonic acid imides, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
  • sulfonic acid compound examples include benzoin tosylate, pyrogallol tris (trifluoromethanesulfonate), nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarbodiimide, nonafluoro-n-butanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, perfluoro-n-octanesulfonylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonylbicyclo [2.2.
  • Such acid generators (B) may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the acid generator (B) is set to 0.1 when the resin (A) is 100 parts by mass from the viewpoint of ensuring the sensitivity and developability as a resist.
  • the amount is preferably 1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.5 to 15 parts by mass.
  • the content ratio of the other acid generator is 80% by mass or less when the total amount of the acid generator (B) is 100% by mass. Preferably, it is 60 mass% or less.
  • Fluorine-containing resin (C) contains a repeating unit that becomes alkali-soluble by the action of an acid and a repeating unit containing a fluorine atom. That is, it is an alkali-insoluble or alkali-insoluble resin that becomes alkali-soluble by the action of an acid and contains a fluorine atom.
  • alkali-insoluble or alkali-insoluble refers to an alkali employed when forming a resist pattern from a photoresist film formed from a radiation-sensitive resin composition containing a fluorine-containing resin (C).
  • the fluorine-containing resin (C) has a function of developing water repellency on the resist film surface in immersion exposure, suppresses elution of components from the resist film to the immersion liquid, and immersion exposure by high-speed scanning. As a result, defects derived from immersion such as watermark defects can be suppressed without leaving droplets.
  • the repeating unit (hereinafter also referred to as “repeating unit (a2)”) contained in the fluorine-containing resin (C) and becomes alkali-soluble by the action of an acid is referred to as “repeating unit (a1)” in the resin (A). Can be applied as it is.
  • the repeating unit (a2) contained in the fluorine-containing resin (C) includes a repeating unit containing the groups represented by the above general formulas (1a) to (1d) among the above repeating units (1).
  • a unit is preferable, and a repeating unit containing a group represented by the general formula (1c) is more preferable as represented by the following general formula (1c-1).
  • R represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group
  • R 2 represents a carbon number. 1 to 4 linear or branched alkyl groups are represented, and m is an integer of 0 to 4.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R and R 2 in the general formula (1c-1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group. Group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like. Further, m in the general formula (1c-1) is an integer of 0 to 4, and more preferably an integer of 0 to 3.
  • the fluorine-containing resin (C) has a repeating unit represented by the following general formula (8) (hereinafter referred to as “repeating unit (8)”) as a repeating unit containing a fluorine atom, and the following general formula. It preferably contains at least one of the repeating units represented by (9) (hereinafter referred to as “repeating unit (9)”).
  • R 16 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group
  • R 31 represents a single bond or a (n + 1) -valent chain. Or a cyclic hydrocarbon group.
  • R 32 represents a single bond or a divalent chain or cyclic hydrocarbon group.
  • X 1 represents a methylene group substituted with a fluorine atom or a linear or branched fluoroalkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • G represents a single bond or —CO—.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • R 33 represents a hydrogen atom or an acid dissociable group.
  • R 18 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group, and R 19 represents at least one hydrogen atom.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 16 and R 18 is, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, n -Butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ].
  • cycloalkanes such as decane and tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane.
  • Examples of aromatic hydrocarbons include benzene and naphthalene.
  • the hydrocarbon group in R 31 represents at least one hydrogen atom in the above-described unsubstituted hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2- A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, hydroxyl group, cyano group, hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, It may be a group substituted by one or more of a carboxyl group, an oxygen atom and the like.
  • the divalent chain or cyclic hydrocarbon group of R 32 in the general formula (8) may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group and has 1 to 20 carbon atoms. It is preferable.
  • Examples of the divalent chain or cyclic hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t- Divalent hydrocarbon groups derived from alkyl groups such as butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, alkylene glycol group, alkylene ester group, etc. Can be mentioned.
  • the hydrocarbon group in R 32 represents at least one hydrogen atom in the above-mentioned unsubstituted hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2- A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, hydroxyl group, cyano group, hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, It may be a group substituted by one or more of a carboxyl group, an oxygen atom and the like.
  • R 32 examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group such as a 1,3-propylene group or a 1,2-propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, and an octamethylene group.
  • n in the general formula (8) is 2 or 3, wherein R 32 may be all be the same group or may be a part or all of the different groups.
  • the acid dissociable group of R 33 in the general formula (8) is, for example, a group that substitutes a hydrogen atom in an acidic functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group, and in the presence of an acid. It means a group that dissociates.
  • an acid dissociable group include a t-butoxycarbonyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a (thiotetrahydropyranylsulfanyl) methyl group, a (thiotetrahydrofuranylsulfanyl) methyl group, and an alkoxy-substituted methyl group.
  • alkylsulfanyl-substituted methyl group examples include an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group (substituent) in the alkylsulfanyl-substituted methyl group examples include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • examples of the acid dissociable group include a group represented by the general formula [—C (R) 3 ] [wherein, three Rs independently of each other have 1 to 4 linear or branched alkyl groups, monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 4 to 20 carbon atoms, or groups derived therefrom, or any two R's bonded to each other Forming a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a group derived therefrom with the carbon atom to which each is bonded, and the remaining one R is a straight chain having 1 to 4 carbon atoms Or a branched alkyl group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a group derived therefrom. ].
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R in the acid dissociable group represented by the general formula [—C (R) 3 ] include, for example, a methyl group, an ethyl group, n -Propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms of R include norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and the like. Examples thereof include groups consisting of alicyclic rings derived from cycloalkanes and the like.
  • Examples of the group derived from this alicyclic hydrocarbon group include the above-mentioned monovalent alicyclic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n- Groups substituted with one or more linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group Etc.
  • the alicyclic hydrocarbon group of R is an alicyclic hydrocarbon group composed of an alicyclic ring derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclopentane or cyclohexane, A group obtained by substituting a cyclic hydrocarbon group with the alkyl group is preferred.
  • any two Rs bonded to each other and formed together with the carbon atom to which each R is bonded (the carbon atom bonded to the oxygen atom), the divalent alicyclic hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms
  • the group include a monocyclic hydrocarbon group such as a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cyclooctylene group, a norbornylene group, a tricyclodecanylene group, and a tetracyclodecanylene group.
  • Examples thereof include a bridged polycyclic hydrocarbon group such as a polycyclic hydrocarbon group and an adamantylene group.
  • the above-mentioned divalent alicyclic hydrocarbon group is, for example, a methyl group, an ethyl group, Linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group Or a group substituted with one or more of the above.
  • a monocyclic hydrocarbon group such as a cyclopentylene group or a cyclohexylene group, or a group obtained by substituting this divalent alicyclic hydrocarbon group (monocyclic hydrocarbon group) with the alkyl group. Etc. are preferred.
  • preferred examples of the acid dissociable group represented by the general formula [—C (R) 3 ] include a t-butyl group, a 1-n- (1-ethyl-1-methyl) propyl group, 1- n- (1,1-dimethyl) propyl group, 1-n- (1,1-dimethyl) butyl group, 1-n- (1,1-dimethyl) pentyl group, 1- (1,1-diethyl) propyl group Group, 1-n- (1,1-diethyl) butyl group, 1-n- (1,1-diethyl) pentyl group, 1- (1-methyl) cyclopentyl group, 1- (1-ethyl) cyclopentyl group, 1- (1-n-propyl) cyclopentyl group, 1- (1-i-propyl) cyclopentyl group, 1- (1-methyl) cyclohexyl group, 1- (1-ethyl) cyclohexyl group, 1- (1-n-
  • the group represented by the above [—C (R) 3 ], t-butoxycarbonyl group, alkoxy-substituted methyl group and the like are preferable.
  • a t-butoxycarbonyl group or an alkoxy-substituted methyl group is preferable.
  • the carboxyl group it is represented by [—C (R) 3 ].
  • Examples of the methylene group substituted with a fluorine atom of X 1 in the general formula (8) or the linear or branched fluoroalkylene group having 2 to 20 carbon atoms include the following (X-1) to (X -8) and the like.
  • Examples of the repeating unit represented by the general formula (8) include a repeating unit represented by the following general formula (8-1).
  • R 16 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group
  • R 17 represents a divalent chain. Or a cyclic hydrocarbon group.
  • a preferred monomer that gives the repeating unit (8-1) represented by the general formula (8-1) is (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl). -2-hydroxy-3-propyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-butyl) ester, (meth) acrylic acid (1, 1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-5-pentyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4- Pentyl) ester, (meth) acrylic acid 2- ⁇ [5- (1 ′, 1 ′, 1′-trifluoro-2′-trifluoromethyl-2′-hydroxy) propyl] bicyclo [2.2.1] Hep Ester ⁇ , (meth) acrylic acid 4- ⁇ [9- (1 ′, 1 ′, 1′-trifluoro-2′-trifluoromethyl-2′
  • Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in which at least one hydrogen atom of R 19 in the general formula (9) is substituted with a fluorine atom include, for example, a trifluoromethyl group.
  • Preferred monomers that give the repeating unit (9) represented by the general formula (9) include trifluoromethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluoro Ethyl (meth) acrylate, perfluoro n-propyl (meth) acrylate, perfluoro i-propyl (meth) acrylate, perfluoro n-butyl (meth) acrylate, perfluoro i-butyl (meth) acrylate, perfluoro t- Butyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro) propyl (meth) acrylate, 1- (2,2,3,3,4 , 4,5,5-octafluoro) pentyl (meth) acrylate, 1- (2,2,3,3,4 , 4,5,5-oct
  • the fluorine-containing resin (C) includes, in addition to the repeating unit (a2), the repeating unit (8), and the repeating unit (9), as “another repeating unit” in the resin (A). At least one of the repeating unit (2), the repeating unit (3), the repeating unit (4) and other repeating units may be contained.
  • the content ratio of the repeating unit (a2) in the fluorine-containing resin (C) is 95 mol% or less when the total of all the repeating units contained in the fluorine-containing resin (C) is 100 mol%. More preferably, it is 10 to 90 mol%, and still more preferably 10 to 85%. When the content ratio of this repeating unit (a2) is less than 10 mol%, sufficient developability may not be exhibited. On the other hand, when the content ratio is 95 mol% or less, it is preferable in that a high receding contact angle can be achieved during immersion exposure and elution of an acid generator and the like from the resist film can be suppressed.
  • the total content of the repeating units (8) and (9) is 5 to 90 mol% when the total of all the repeating units contained in the fluorine-containing resin (C) is 100 mol%. Is more preferable, more preferably 10 to 90 mol%, still more preferably 15 to 90 mol%.
  • the total content of the repeating units (8) and (9) is less than 5 mol%, a high receding contact angle cannot be achieved during immersion exposure, or an acid generator or the like is eluted from the resist film. May not be suppressed.
  • the total of these content rates exceeds 90 mol%, there exists a possibility that sufficient developability may not be expressed.
  • the content of the other repeating units is preferably 70 mol% or less, more preferably 65 mol% when the total of all the repeating units contained in the fluorine-containing resin (C) is 100 mol%. It is less than mol%, more preferably less than 60%.
  • the content ratio of the other repeating units exceeds 70 mol%, a high receding contact angle may not be achieved during immersion exposure, or elution of an acid generator or the like from the resist film may not be suppressed. This is preferable.
  • the fluorine-containing resin (C) can be synthesized by a method similar to the method for producing the resin (A) using a monomer that gives each repeating unit.
  • the fluorine content in the fluorine-containing resin (C) is 3 atom% or more, preferably 3 to 50 atom%, more preferably 5 when the total atoms contained in the fluorine-containing resin (C) is 100 atom%. ⁇ 30 atom%.
  • the fluorine content can be measured by 13 C-NMR.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of the fluorine-containing resin (C) by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited, but is preferably 1000 to 100,000, more preferably 1000 to 30000, still more preferably. Is 1000-20000.
  • Mw of this fluorine-containing resin (C) is less than 1000, there is a tendency that the heat resistance when resist is reduced.
  • this Mw exceeds 100,000 the developability when used as a resist tends to decrease.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw of the fluorine-containing resin (C) to the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by GPC is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0. To 3.0, more preferably 1.0 to 2.0.
  • the radiation-sensitive resin composition in the present invention may contain only one type of the fluorine-containing resin (C), or may contain two or more types.
  • the content of the fluorine-containing resin (C) is usually 0.1 to 20 parts by mass in terms of solid content when the resin (A) is 100 parts by mass. Yes, preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass.
  • the content of the fluorine-containing resin (C) is less than 0.1 parts by mass, the effect of developing water repellency on the resist film surface in immersion exposure is reduced, and components from the resist film to the immersion liquid are reduced.
  • the liquid is eluted or liquid immersion exposure is performed by high-speed scanning, there is a possibility that a droplet remains and a watermark defect occurs.
  • resist performance such as LWR, development defect, and pattern collapse resistance may be deteriorated.
  • Lactone compound (D) The lactone compound (D) has an effect of efficiently segregating on the resist film surface the fluorine-containing resin (C) having an action of developing water repellency on the resist film surface in immersion exposure. Therefore, the addition amount of fluorine-containing resin (C) can be made smaller than before by containing this lactone compound (D). Therefore, it is possible to suppress the elution of components from the resist film to the immersion liquid without impairing the basic resist characteristics such as LWR, development defects, pattern collapse resistance, etc. As a result, the water repellency of the resist film surface that suppresses immersion-derived defects such as watermark defects can be maintained.
  • lactone compound (D) examples include gamma-butyrolactone, valerolactone, mevalonic lactone, norbornane lactone, and the like.
  • the radiation-sensitive resin composition in the present invention may contain only one type of the lactone compound (D), or may contain two or more types.
  • the content of the lactone compound (D) is selected from the viewpoint of obtaining an effect of segregating a small amount of fluorine-containing resin (C) on the resist film surface.
  • A) is 100 parts by mass, it is 31 to 200 parts by mass, more preferably 50 to 150 parts by mass.
  • the content ratio of the lactone compound (D) is less than 31 parts by mass, the water repellency on the resist film surface cannot be sufficiently obtained by adding a small amount of the fluorine-containing resin (C).
  • this content exceeds 200 parts by mass, the basic performance and shape of the resist may be significantly deteriorated.
  • Acid diffusion controller (E) The radiation sensitive resin composition of the present invention comprises an acid diffusion controller (E) in addition to the resin (A), acid generator (B), fluorine-containing resin (C) and lactone compound (D) described above. ) May be further contained.
  • This acid diffusion control agent (E) controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid which arises from an acid generator by exposure, and suppresses the undesirable chemical reaction in a non-exposure area
  • an acid diffusion control agent By blending such an acid diffusion control agent (E), the resulting radiation-sensitive resin composition has improved storage stability, further improved imageability as a resist, and from exposure to post-exposure. Changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time (PED) until the heat treatment can be suppressed, and the composition has extremely excellent process stability.
  • acid diffusion controller (E) for example, a compound represented by the following general formula (10) (acid diffusion controller (e1)) can be preferably used.
  • R 20 and R 21 are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Or R 20 to each other or R 21 to each other, each representing a divalent saturated or unsaturated hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms and a derivative thereof formed together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • Examples of the acid diffusion controller (e1) represented by the general formula (10) include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt -Butoxycarbonyldi-n-decylamine, Nt-butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-2-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N -Methyl-1-adamantylamine, (S)-(-)-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, (R)-(+)-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidine Methanol, Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, Nt-butoxycarbonylpyrrole Emissions, N, N'-di -t- butoxycarbonyl piperaz
  • examples of the acid diffusion controller (E) include tertiary amine compounds, quaternary ammonium hydroxide compounds, and other nitrogen-containing heterocyclic compounds. Can do.
  • tertiary amine compound examples include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n- Tri (cyclo) alkylamines such as octylamine, cyclohexyldimethylamine, dicyclohexylmethylamine, tricyclohexylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4- Aromatic amines such as methylaniline, 4-nitroaniline, 2,6-dimethylaniline and 2,6-diisopropylaniline; alkanolamines such as triethanolamine and N, N-di (hydroxyethyl) aniline; N, N ', N'-tetramethylethyl Diamine, N, N, N ′, N′-tetrakis
  • Examples of the quaternary ammonium hydroxide compound include tetra-n-propylammonium hydroxide and tetra-n-butylammonium hydroxide.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenyl.
  • Pyridines such as pyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, acridine;
  • piperazines such as piperazine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, pyrazine, pyrazole , Pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, Imidazole, 4-methylimidazole , Mention may be made of 1-benzyl-2-methylimi
  • a photodegradable base can be used as the acid diffusion controller (E).
  • This photodegradable base is an onium salt compound that is decomposed by exposure and loses basicity as acid diffusion controllability.
  • Specific examples of such an onium salt compound include a sulfonium salt compound represented by the following general formula (11) and an iodonium salt compound represented by the following general formula (12).
  • R 22 to R 26 in the general formulas (11) and (12) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • Z ⁇ represents OH ⁇ , R—COO ⁇ , R—SO 3 ⁇ (wherein R represents an alkyl group, aryl group, or alkaryl group), or an anion represented by the following formula (13): Show.
  • sulfonium salt compound and the iodonium salt compound include triphenylsulfonium hydroxide, triphenylsulfonium acetate, triphenylsulfonium salicylate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium hydroxide, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium acetate.
  • Diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium salicylate bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hydroxide, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium acetate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hydroxide, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium acetate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium salicylate, 4-t- Tylphenyl-4-hydroxyphenyliodonium hydroxide, 4-t-butylphenyl-4-hydroxyphenyliodonium acetate, 4-t-butylphenyl-4-hydroxyphenyliodonium salicylate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium Examples thereof include 10-camphor sulfonate, diphenyliodonium 10-camphor sulfonate, triphenylsulfonium 10-camphor
  • these acid diffusion control agents (E) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the acid diffusion control agent (E) is set when the resin (A) is 100 parts by mass from the viewpoint of ensuring high sensitivity as a resist.
  • the amount is preferably less than 10 parts by mass, more preferably less than 5 parts by mass.
  • the content of the acid diffusion controller (E) is 10 parts by mass or more, the sensitivity as a resist tends to be remarkably lowered. If the content is less than 0.001 part by mass, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.
  • additive (F) in the radiation-sensitive resin composition of the present invention, various additives (F) such as an alicyclic skeleton-containing additive (f1), a surfactant (f2), a sensitizer (f3), and the like, as necessary. Can be blended. In addition, the content rate of each additive can be suitably determined according to the objective.
  • the alicyclic skeleton-containing additive (f1) is a component that has an effect of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like.
  • Examples of such alicyclic skeleton-containing additive (f1) include 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, 1-adamantanecarboxylate t-butyl, 1-adamantanecarboxylate t-butoxycarbonylmethyl, 1 -Adamantanecarboxylic acid ⁇ -butyrolactone ester, 1,3-adamantane dicarboxylic acid di-t-butyl, 1-adamantane acetate t-butyl, 1-adamantane acetate t-butoxycarbonylmethyl, 1,3-adamantane diacetate di-t -Adamantane derivatives such as butyl, 2,5-dimethyl-2,5-di (adamantylcarbonyloxy)
  • the surfactant (f2) is a component that exhibits an effect of improving coatability, striation, developability, and the like.
  • examples of the surfactant (f2) include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, In addition to nonionic surfactants such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no.
  • the sensitizer (f3) has a function of absorbing radiation energy and transmitting the energy to the acid generator (B), thereby increasing the amount of acid produced. It has the effect of improving the apparent sensitivity of the composition.
  • Examples of such a sensitizer (f3) include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like. These sensitizers (f3) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • At least 1 sort (s) selected from the group which consists of dye, a pigment, and an adhesion aid can be used.
  • a dye or a pigment as the additive (F)
  • the latent image in the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be reduced.
  • substrate can be improved by using an adhesion assistant as an additive (F).
  • the additive (F) include an alkali-soluble resin, a low-molecular alkali-solubility control agent having an acid-dissociable protecting group, an antihalation agent, a storage stabilizer, and an antifoaming agent. .
  • each additive demonstrated so far may be used individually for an additive (F) as needed, and may be used in combination of 2 or more types.
  • solvent (G) is not particularly limited as long as it is a solvent in which the resin (A), the radiation-sensitive acid generator (B), the fluorine-containing resin (C), and the lactone compound (D) are dissolved.
  • a radiation sensitive resin composition further contains an acid diffusion control agent (E) and an additive (F), it is preferable that it is a solvent which also melt
  • Examples of the solvent (G) include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether.
  • Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as acetate, propylene glycol mono-i-butyl ether acetate, propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether acetate; cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, isophor Cyclic ketones such as emissions;
  • n-propyl alcohol i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol mono -n- propyl ether, toluene, xylene, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid ethyl;
  • propylene glycol monoalkyl ether acetates particularly propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • cyclic ketones linear or branched ketones, alkyl 2-hydroxypropionate, alkyl 3-alkoxypropionate and the like are preferable.
  • these solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Radiation sensitive resin composition (II) contains a repeating unit that is alkali-soluble by the action of an acid, and contains a resin (P) having a fluorine content of less than 3 atom%, a repeating unit containing a fluorine atom, and a fluorine content. Resin composition (Q) of 3 atom% or more, a radiation sensitive acid generator (B), and a lactone compound (D) (hereinafter referred to as “radiation sensitive resin composition (II)”). It is also called.)
  • the radiation-sensitive resin composition (II) of the present invention includes the resin (P), the resin (Q), the radiation-sensitive acid generator (B), and the lactone compound (D). It may further contain an acid diffusion controller (E), an additive (F), a solvent (G) and the like.
  • the resin (P) contains a repeating unit that becomes alkali-soluble by the action of an acid and has a fluorine content of less than 3 atom%. That is, it is an alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin that becomes alkali-soluble by the action of an acid and has a fluorine content of less than 3 atom%.
  • alkali insoluble or alkali insoluble refers to alkali development conditions employed when forming a resist pattern from a photoresist film formed from a radiation-sensitive resin composition containing a resin (P). Below, when the film which uses only resin (P) instead of this photoresist film is developed, it means the property that 50% or more of the initial film thickness of this film remains after development.
  • the repeating unit contained in the resin (P) that becomes alkali-soluble by the action of an acid is not particularly limited, and examples thereof include repeating units contained in resins constituting a conventionally known radiation-sensitive resin composition. .
  • the repeating unit (a1) described in the resin (A) of the above-described radiation sensitive resin composition (I) can be given.
  • resin (P) may contain only 1 type of repeating units (a1), and may contain 2 or more types.
  • resin (P) further contains the said repeating unit (2) demonstrated in resin (A) of the above-mentioned radiation sensitive resin composition (I), in order to improve alkali solubility.
  • resin (P) may contain only 1 type of repeating units (2), and may contain 2 or more types.
  • resin (P) the “repeating unit” described above in the resin (A) of the above-mentioned radiation-sensitive resin composition (I) as “another repeating unit”, the repeating unit (4). And at least one of the other repeating units may be contained.
  • resin (P) may contain only 1 type and 2 or more types of repeating unit (3), (4) and another repeating unit irrespective of a kind.
  • the resin (P) may contain a repeating unit containing a fluorine atom in a range in which the fluorine content described later is less than 3 atom%.
  • Specific examples of the repeating unit containing a fluorine atom include the repeating unit (8) and the repeating unit (9) described in the fluorine-containing resin (C) of the above-described radiation-sensitive resin composition (I). It is done.
  • resin (P) may contain 1 type of repeating units containing a fluorine atom, and may contain 2 or more types.
  • the content of the repeating unit that becomes alkali-soluble by the action of an acid such as the repeating unit (a1) in the resin (P) is 10 to 10% when the total of all the repeating units contained in the resin (P) is 100 mol%. It is preferably 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, still more preferably 30 to 70 mol%.
  • the content ratio of this repeating unit is 10 to 90 mol%, it is preferable because developability as a resist, defect property, LWR, PEB temperature dependency and the like can be improved.
  • the content rate of this repeating unit is less than 10 mol%, there exists a possibility that the developability as a resist, LWR, and PEB temperature dependence may deteriorate.
  • this content rate exceeds 90 mol% there is a possibility that developability and defect property as a resist deteriorate.
  • the content ratio of the repeating unit (2) in the resin (P) is preferably 10 to 70 mol% when the total of all the repeating units contained in the resin (P) is 100 mol%.
  • the amount is preferably 15 to 65 mol%, more preferably 20 to 60 mol%.
  • the content of the repeating unit (2) is 10 to 70 mol%, it is preferable because the developability as a resist can be improved.
  • the content rate of this repeating unit (2) is less than 10 mol%, there exists a possibility that the developability as a resist may fall.
  • the content ratio exceeds 70 mol%, the solubility in a resist solvent may be lowered, or the resolution may be lowered.
  • the content of other repeating units in the resin (P) is preferably 50 mol% or less, more preferably when the total of all repeating units contained in the resin (P) is 100 mol%. Is 40 mol% or less.
  • the content ratio of the repeating units containing fluorine atoms such as the repeating units (8) to (9) in the resin (P) is such that the total of all repeating units contained in the resin (P) is 100 mol%. , Preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less. When the content rate of this repeating unit is 30 mol% or less, it is preferable at the point which can ensure the developability of a resist film.
  • the resin (P) contains a low molecular weight component derived from a monomer, and the content ratio thereof is 0.1% by mass or less with respect to the total amount (100% by mass) of the resin (P). More preferably, it is 0.07 mass% or less, More preferably, it is 0.05 mass% or less.
  • the content ratio of this low molecular weight component is 0.1% by mass or less, an eluate into water that is in contact with the resist film when a resist film is prepared using the resin (P) and immersion exposure is performed. The amount of can be reduced. Furthermore, no foreign matter is generated in the resist during storage of the resist, and non-uniform coating does not occur during resist application, and the occurrence of defects in forming the resist pattern can be sufficiently suppressed.
  • the resin (P) is preferably as less as possible as impurities such as halogen and metal.
  • impurities such as halogen and metal.
  • Resin (P) can be synthesized by a method similar to the method for producing resin (A) in the above-mentioned radiation-sensitive resin composition (I), using a monomer that gives each repeating unit.
  • the fluorine content in the resin (P) is less than 3 atom%, preferably 0 to 2.9 atom%, more preferably 0 to 1. 5 atom%.
  • the fluorine content can be measured by 13 C-NMR.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of the resin (P) by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited, but is preferably 1000 to 100,000, more preferably 1000 to 30000, and still more preferably 1000. ⁇ 20,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the Mw of the resin (P) is less than 1000, the heat resistance when used as a resist tends to decrease.
  • this Mw exceeds 100,000 the developability when used as a resist tends to decrease.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw of the resin (P) to polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) by GPC is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3 0.0, more preferably 1.0 to 2.0.
  • the radiation-sensitive resin composition in the present invention may contain only one kind of the resin (P), or may contain two or more kinds.
  • the resin (Q) contains a repeating unit containing a fluorine atom and has a fluorine content of 3 atom% or more. This resin (Q) has the effect of developing water repellency on the resist film surface in immersion exposure, and suppresses the elution of components from the resist film to the immersion liquid, or immersion exposure is performed by high-speed scanning. As a result, it is possible to suppress defects derived from immersion such as watermark defects.
  • Resin (Q) is at least one of the repeating units (8) and (9) described in the fluorine-containing resin (C) of the radiation-sensitive resin composition (I) as a repeating unit containing a fluorine atom. It is preferable to include one.
  • resin (Q) may contain 1 type of repeating units (8) and (9), respectively, and may contain 2 or more types.
  • the resin (Q) contains the repeating unit (a2) described in the fluorine-containing resin (C) as necessary, in addition to the repeating unit (8) and the repeating unit (9). It may be. In addition, resin (Q) may contain only 1 type of repeating units (a2), and may contain 2 or more types.
  • the repeating unit (2), the repeating unit (3), the repeating unit (4) and the other described in the above resin (A) are used. At least one of the repeating units may be contained.
  • the resin (Q) may contain only one type of repeating units (2) to (4) and other repeating units, or may contain two or more types.
  • the total content of the repeating units (8) and (9) in the resin (Q) is 5 to 90 mol% when the total of all repeating units contained in the resin (Q) is 100 mol%. It is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 15 to 90 mol%.
  • the total content of the repeating units (8) and (9) is less than 5 mol%, a high receding contact angle cannot be achieved during immersion exposure, or an acid generator or the like is eluted from the resist film. May not be suppressed.
  • the total of these content rates exceeds 90 mol%, there exists a possibility that sufficient developability may not be expressed.
  • the content of the repeating unit (a2) in the resin (Q) is preferably 95 mol% or less when the total of all the repeating units contained in the resin (Q) is 100 mol%. Preferably it is 10 to 90 mol%, more preferably 10 to 85%.
  • the content ratio of the repeating unit (a2) is 95 mol% or less, it is preferable in that a high receding contact angle can be achieved during immersion exposure, and elution of an acid generator and the like from the resist film can be suppressed.
  • the content ratio of the further other repeating units in the resin (Q) is preferably 50 mol% or less when the total of all the repeating units contained in the resin (Q) is 100 mol%. Preferably it is 40 mol% or less.
  • Resin (Q) can be synthesized by a method similar to the method for producing resin (A) in the above-described radiation-sensitive resin composition (I), using a monomer that gives each repeating unit.
  • the fluorine content in the resin (Q) is 3 atom% or more, preferably 3 to 50 atom%, more preferably 5 to 30 atom% when the total atoms contained in the resin (Q) are 100 atom%.
  • the fluorine content can be measured by 13 C-NMR.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of the resin (Q) by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited, but is preferably 1000 to 100,000, more preferably 1000 to 30000, and still more preferably 1000. ⁇ 20,000.
  • Mw of the resin (Q) is less than 1000, the heat resistance when used as a resist tends to decrease.
  • this Mw exceeds 100,000, the developability when used as a resist tends to decrease.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw of resin (Q) to polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) by GPC is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3 0.0, more preferably 1.0 to 2.0.
  • the radiation sensitive resin composition in the present invention may contain only one kind of the resin (Q), or may contain two or more kinds.
  • the content of the resin (Q) is 0.1 to 20 parts by mass in terms of solid content when the resin (P) is 100 parts by mass. Preferably, it is 0.5 to 15 parts by mass.
  • the content of the resin (Q) is less than 0.1 parts by mass, the effect of developing water repellency on the resist film surface in immersion exposure is reduced, and components are eluted from the resist film into the immersion liquid.
  • immersion exposure is performed by high-speed scanning, there is a possibility that droplets remain and a watermark defect occurs.
  • resist performance such as LWR, development defect, and pattern collapse resistance may be deteriorated.
  • the content of the acid generator (B) is preferably 0.1 to 20 parts by mass when the resin (P) is 100 parts by mass from the viewpoint of ensuring the sensitivity and developability as a resist. More preferably, it is 0.5 to 15 parts by mass. When the amount used is less than 0.1 parts by mass, the sensitivity and developability tend to decrease. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by mass, the transparency to radiation is lowered, and it is difficult to obtain a rectangular resist pattern.
  • the content ratio of the other acid generator is 80% by mass or less when the total amount of the acid generator (B) is 100% by mass. Preferably, it is 60 mass% or less.
  • Lactone compound (D) About the said lactone compound (D), the description of the lactone compound (D) in the above-mentioned radiation sensitive resin composition (I) is applicable as it is.
  • the content of the lactone compound (D) is 31 to 200 parts by mass when the resin (P) is 100 parts by mass from the viewpoint of obtaining the effect of segregating a small amount of resin (Q) on the resist film surface. More preferably, it is 50 to 150 parts by mass.
  • the content ratio of the lactone compound (D) is less than 31 parts by mass, sufficient water repellency on the resist film surface cannot be obtained even when a small amount of the resin (Q) is added.
  • this content exceeds 200 parts by mass the basic performance and shape of the resist may be significantly deteriorated.
  • Acid diffusion control agent (E) About the said acid diffusion control agent (E), description of the acid diffusion control agent (E) in the above-mentioned radiation sensitive resin composition (I) can be applied as it is.
  • the content of the acid diffusion controller (E) is preferably less than 10 parts by mass, more preferably less than 10 parts by mass when the resin (P) is 100 parts by mass from the viewpoint of ensuring high sensitivity as a resist. Less than 5 parts by mass.
  • the content of the acid diffusion controller (E) is 10 parts by mass or more, the sensitivity as a resist tends to be remarkably lowered. If the content is less than 0.001 part by mass, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.
  • Each of the radiation sensitive resin compositions (I) and (II) of the present invention is useful as a radiation sensitive resin composition for immersion exposure, and is particularly a chemically amplified resist.
  • the acid-dissociable group in the resin component is dissociated by the action of the acid generated from the acid generator by exposure to generate a carboxyl group.
  • the exposed portion of the resist is exposed to an alkaline developer. The solubility is increased, and the exposed portion is dissolved and removed by an alkali developer, and a positive photoresist pattern is obtained.
  • the method for forming a photoresist pattern of the present invention is also referred to as (1) a step of forming a photoresist film on a substrate using the radiation-sensitive resin composition (hereinafter referred to as “step (1)”). ), (2) a step of immersion exposure of the photoresist film (hereinafter also referred to as “step (2)”), and (3) development of the photoresist film subjected to immersion exposure to form a resist pattern. (Hereinafter, also referred to as “step (3)”).
  • the resin composition solution obtained by dissolving the radiation-sensitive resin composition of the present invention in a solvent is applied by appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc.
  • a photoresist film is formed by applying on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with silicon dioxide.
  • the solvent in the coating film is volatilized by pre-baking (PB) to form a resist film. Is done.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is preferably 10 to 5000 nm, and more preferably 10 to 2000 nm.
  • the prebaking heating conditions vary depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but are preferably about 30 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C. *
  • an immersion liquid insoluble immersion liquid is used to protect the direct contact between the immersion liquid and the resist film as necessary.
  • the protective film can be provided on the resist film before the step (2) described later.
  • the immersion protective film used in this case is not particularly limited, but is a solvent-peeled immersion protective film that is peeled off by a solvent before the step (3) described below (for example, JP-A-2006-227632, etc.) And a developer peeling type immersion protective film that is peeled off at the same time as the development in step (3) (see, for example, WO 2005-069076 and WO 2006-035790). In particular, in consideration of the throughput and the like, it is generally preferable to use the latter developer peeling type immersion protective film.
  • an organic or inorganic antireflection film can be formed on a substrate to be used.
  • a protective film can be provided on the photoresist film as disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-188598.
  • the above-mentioned immersion protective film can be provided on the photoresist film.
  • the photoresist film formed in the step (1) is irradiated with radiation through an immersion medium (immersion liquid) such as water, and the photoresist film is subjected to immersion exposure.
  • immersion liquid immersion liquid
  • radiation is irradiated through a mask having a predetermined pattern.
  • UV excimer laser wavelength: 193 nm
  • Far ultraviolet rays typified by a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) are preferable, and an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) is particularly preferable.
  • exposure conditions are suitably selected according to the compounding composition of a radiation sensitive resin composition, the kind of additive, etc.
  • exposure conditions are suitably selected according to the compounding composition of a radiation sensitive resin composition, the kind of additive, etc.
  • PEB post-exposure bake
  • the heating condition of PEB varies depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 50 to 170 ° C.
  • a predetermined photoresist pattern is formed by developing the exposed photoresist film.
  • the developer used for this development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n-propyl.
  • alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as [4.3.0] -5-nonene is dissolved is preferable.
  • concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 10% by mass or less. When the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by mass, the unexposed area may be dissolved in the developer.
  • the developer using the alkaline aqueous solution may be, for example, an organic solvent added.
  • the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl Alcohols such as alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol and 1,4-hexanedimethylol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane And esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xy
  • the amount of the organic solvent used is preferably 100 parts by volume or less with respect to 100 parts by volume of the alkaline aqueous solution. In this case, when the ratio of the organic solvent exceeds 100 parts by volume, the developability is lowered, and there is a possibility that the development residue in the exposed part increases.
  • An appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
  • a surfactant or the like can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
  • the monomer solution prepared beforehand was dripped over 3 hours using the dropping funnel.
  • the polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time.
  • the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling. After cooling, it was poured into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol as a slurry. Thereafter, the mixture was filtered and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder copolymer (74 g, yield 74%).
  • the obtained copolymer had an Mw of 6900 and an Mw / Mn of 1.70.
  • the monomer solution prepared beforehand was dripped over 3 hours using the dropping funnel.
  • the polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time.
  • the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling. After cooling, it was poured into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol as a slurry. Then, it filtered and dried at 50 degreeC for 17 hours, and obtained the copolymer of the white powder (73 g, yield 73%).
  • the obtained copolymer had Mw of 5700 and Mw / Mn of 1.70.
  • This copolymer is referred to as “resin (A-2)” (see the following formula).
  • This resin (A-2) corresponds to the resin (A) in the radiation-sensitive resin composition (I) of the present invention and the resin (P) in the radiation-sensitive resin composition (II).
  • the polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time.
  • the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling. After cooling, it was poured into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol as a slurry. Thereafter, the mixture was filtered and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder copolymer (79 g, yield 79%).
  • the obtained copolymer had Mw of 5900 and Mw / Mn of 1.69.
  • the monomers (M-1), (M-2), (M-3) And the content of each repeating unit derived from (M-4) is 40.6: 35.1: 13.9: 10.4 (mol%), and the content of the repeating unit containing an acid dissociable group was 45.5 mol%.
  • the residual ratio of the low molecular weight component was 0.20%.
  • This copolymer is referred to as “resin (A-3)” (see the following formula).
  • This resin (A-3) corresponds to the resin (A) in the radiation-sensitive resin composition (I) of the present invention and the resin (P) in the radiation-sensitive resin composition (II).
  • the polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling. After cooling, it was poured into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol as a slurry. Then, it filtered and dried at 50 degreeC for 17 hours, and obtained the copolymer of the white powder (80g, yield 80%).
  • the obtained copolymer had Mw of 8100 and Mw / Mn of 1.45, and as a result of 13 C-NMR analysis, each repeating unit derived from monomers (M-1) and (M-5) The content ratio of was 52.7: 47.3 (mol%). Moreover, the residual ratio of the low molecular weight component was 0.10%.
  • This copolymer is referred to as “resin (A-4)” (see the following formula).
  • the resin (A-4) corresponds to the resin (A) in the radiation-sensitive resin composition (I) of the present invention and the resin (P) in the radiation-sensitive resin composition (II).
  • the monomer solution prepared beforehand was dripped over 3 hours using the dropping funnel.
  • the polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time.
  • the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling. After cooling, it was poured into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol as a slurry. Then, it filtered and dried at 50 degreeC for 17 hours, and obtained the copolymer of the white powder (80g, yield 80%).
  • the obtained copolymer had an Mw of 6800 and an Mw / Mn of 1.4.
  • the monomer solution prepared beforehand was dripped over 3 hours using the dropping funnel.
  • the polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time.
  • the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling, and the polymerization solution was transferred to a 2 L separatory funnel.
  • the polymerization solution was diluted with 150 g of n-hexane, mixed with 600 g of methanol, then stirred with 21 g of distilled water, and allowed to stand for 30 minutes. Thereafter, the lower layer was recovered to obtain a propylene glycol monomethyl ether acetate solution.
  • the physical properties of the solid content (polymer) of the resin solution were as follows, and the yield was 60%.
  • the obtained copolymer had Mw of 7300 and Mw / Mn of 1.6.
  • the fluorine content was 9.60 atom%, and the monomers (M-6) and (M- The content ratio of each repeating unit derived from 7) was 70.5: 29.5 (mol%).
  • This copolymer is referred to as “fluorine-containing resin (C-1)”.
  • This resin (C-1) corresponds to the fluorine-containing resin (C) in the radiation-sensitive resin composition (I) of the present invention and the resin (Q) in the radiation-sensitive resin composition (II).
  • the monomer solution prepared beforehand was dripped over 3 hours using the dropping funnel.
  • the polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time.
  • the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling, and the polymerization solution was transferred to a 2 L separatory funnel.
  • the polymerization solution was diluted with 150 g of n-hexane, mixed with 600 g of methanol, then stirred with 21 g of distilled water, and allowed to stand for 30 minutes. Thereafter, the lower layer was recovered to obtain a propylene glycol monomethyl ether acetate solution.
  • the physical properties of the solid content (polymer) of the resin solution were as follows, and the yield was 65%.
  • the obtained copolymer had Mw of 6200 and Mw / Mn of 1.1.
  • the fluorine content was 3.68 atom%
  • This copolymer is referred to as “fluorine-containing resin (C-2)”.
  • the resin (C-2) corresponds to the fluorine-containing resin (C) in the radiation-sensitive resin composition (I) of the present invention and the resin (Q) in the radiation-sensitive resin composition (II).
  • the polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time.
  • the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling, and the polymerization solution was transferred to a 2 L separatory funnel.
  • the polymerization solution was diluted with 150 g of n-hexane, mixed with 600 g of methanol, then stirred with 21 g of distilled water, and allowed to stand for 30 minutes. Thereafter, the lower layer was recovered to obtain a propylene glycol monomethyl ether acetate solution.
  • the physical property values of the solid content (polymer) of the resin solution were as follows, and the yield was 50%.
  • the obtained copolymer had Mw of 7300 and Mw / Mn of 1.3.
  • the fluorine content was 13.7 atom%
  • This copolymer is referred to as “fluorine-containing resin (C-3)”.
  • This resin (C-3) corresponds to the resin (Q) in the radiation-sensitive resin composition (II) of the present invention.
  • B-1 Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate
  • B-2 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate
  • B-3 Compound represented by the following structure
  • Each evaluation method is as follows. (1) Receding contact angle Each radiation sensitive resin composition is spin-coated on an 8-inch silicon wafer, and subjected to PB at 90 ° C. for 60 seconds on a hot plate to form a coating film (photoresist film) having a film thickness of 120 nm. Formed. Then, using the trade name “DSA-10” (manufactured by KRUS), the receding contact angle was measured immediately under the environment of room temperature: 23 ° C., humidity: 45%, normal pressure by the following procedure. The wafer stage position of the product name “DSA-10” (manufactured by KRUS) is adjusted, and the wafer is set on the adjusted stage.
  • water is injected into the needle, and the position of the needle is finely adjusted to an initial position where water droplets can be formed on the set wafer. Thereafter, water is discharged from the needle to form a 25 ⁇ L water droplet on the wafer.
  • the needle is once withdrawn from the water droplet, and the needle is pulled down again to the initial position and placed in the water droplet. Subsequently, a water droplet is sucked with a needle at a speed of 10 ⁇ L / min for 90 seconds, and at the same time, the contact angle is measured once per second (90 times in total). Of these, the average value for the contact angle for 20 seconds from the time when the measured value of the contact angle was stabilized was calculated as the receding contact angle (°).
  • the line width can be set to an arbitrary point when observed from the top of the pattern with the same scanning electron microscope as sensitivity evaluation.
  • the measurement variation was evaluated at 3 ⁇ (nm). In addition, it shows that it is so favorable that this value is small.
  • Pattern collapse When observing a 75 nm line and space pattern resolved at the optimum exposure amount for the sensitivity evaluation, the line width of the pattern is further reduced when the exposure amount is further increased. In that case, the pattern collapse occurs below a certain line width (or above a certain exposure amount).
  • the pattern line width when this pattern collapse first occurred was defined as the minimum collapse dimension. The size was measured by observing from the upper part of the pattern with the same scanning electron microscope as the sensitivity evaluation.
  • the entire surface of the wafer was exposed so that the exposed area and the unexposed area were in a checkered pattern.
  • the wafer was developed with a 2.38% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution at 23 ° C. for 30 seconds, washed with water, and dried to evaluate development defects. It was created.
  • This evaluation wafer was measured with “KLA2351” (manufactured by KLA Tencor) to measure development defects. Normally, development defects are detected in both the exposed and unexposed areas, and the total number is described in this embodiment.
  • the radiation-sensitive resin composition containing a predetermined amount of the lactone compound (D) has a sufficient resist film surface repellency capable of suppressing watermark defects and bubble defects during immersion exposure. It has been found that not only the aqueous property is exhibited, but the pattern shape obtained is good, and the basic resist performance such as sensitivity, resolution, LWR, development defect, and pattern collapse resistance is also good.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention can satisfactorily suppress the occurrence of watermark defects and bubble defects, which are defects derived from immersion exposure. Furthermore, the pattern shape obtained is good, and the basic resist performance such as sensitivity, resolution, LWR, development defect, and resistance to pattern collapse is sufficiently excellent. Therefore, it is preferably used in a lithography process using an ArF excimer laser or the like as a light source, and particularly preferably used in an immersion exposure process.

Abstract

　本発明の目的は、得られるパターン形状が良好であり、感度、解像度、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本性能に優れており、且つ液浸露光の際にウォーターマーク欠陥及びバブル欠陥を抑制できる十分なレジスト膜表面の撥水性を発現する感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することである。本発明の樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位を含み、且つフッ素原子を含有する繰り返し単位を含まない樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位、及びフッ素原子を含有する繰り返し単位を含むフッ素含有樹脂（Ｃ）と、ラクトン化合物（Ｄ）と、を含有し、ラクトン化合物（Ｄ）の含有量が、樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合に、３１～２００質量部である。

Description

感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
　本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性樹脂組成物、及びレジストパターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、波長２２０ｎｍ以下の遠紫外線等の露光光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーや電子線等を光源とするフォトリソグラフィー工程に好適な感放射線性樹脂組成物、及びレジストパターン形成方法に関する。
　化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外光等の放射線照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。
　ＫｒＦエキシマレーザーを光源として用いる場合、２４８ｎｍ領域での吸収が小さい、ポリヒドロキシスチレン（以下、「ＰＨＳ」ともいう。）を基本骨格とする樹脂を主成分とした化学増幅型感放射線性樹脂組成物を使用することにより、高感度、高解像度、且つ良好なパターン形成の実現が可能となっている。
　一方、更なる微細加工へ向け、更に短波長の光源として、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が用いられている。前述の芳香族基を有するＰＨＳのような化合物は、ＡｒＦエキシマレーザーの波長にあたる１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、光源としてＡｒＦエキシマレーザーを用いた場合には好適に使用することができないという問題があった。このため、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有さない脂環式炭化水素骨格を有する樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物が、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィー材料として用いられている。
　更に、前記脂環式炭化水素骨格を有する樹脂に、例えば、ラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有することで、レジストとしての性能、具体的には、解像性能が飛躍的に向上することが見出されている（例えば、特許文献１～１３参照）。
　例えば、特許文献１及び２には、メバロニックラクトン骨格やγ－ブチロラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有する樹脂を用いた感放射線性樹脂組成物が記載されている。
　また、特許文献３～１３には、脂環式ラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有する樹脂を用いた感放射線性樹脂組成物が記載されている。
特開平９－７３１７３号公報 米国特許第６３８８１０１号明細書 特開２０００－１５９７５８号公報 特開２００１－１０９１５４号公報 特開２００４－１０１６４２号公報 特開２００３－１１３１７４号公報 特開２００３－１４７０２３号公報 特開２００２－３０８８６６号公報 特開２００２－３７１１１４号公報 特開２００３－６４１３４号公報 特開２００３－２７０７８７号公報 特開２０００－２６４４６号公報 特開２０００－１２２２９４号公報
　しかしながら、線幅９０ｎｍ以下の更なる微細化に対応するためには、前記特許文献で示されているような単純に解像性能を向上させただけの感放射線性樹脂組成物では、現在のレジストにおける多様な要求性能を満足させることが困難となってきている。
　今後、更なる微細化が進むことで、解像性能だけでなく、現在実用化が進められている液浸露光工程においても好適に用いられ、例えば、低ラインウィデュスラフネス（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、以下、「ＬＷＲ」ともいう。）、ブロッブ等の現像欠陥の低発生、低ポスト・エクスポージャー・ベーク（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ、以下、「ＰＥＢ」ともいう。）温度依存性、パターン倒れ耐性等の多様な要求性能を満たす材料の開発が求められている。特に、液浸露光工程においては、液浸露光由来の欠陥であるウォーターマーク欠陥やバブル欠陥の発生を抑制することが可能な材料の開発が求められている。
　尚、これら液浸露光由来の欠陥は、酸の作用によりアルカリ可溶性となり、且つフッ素原子を含まない第一の樹脂と、特定の一般式によって表される繰り返し単位及びフッ素原子を含む繰り返し単位を含む第二の樹脂と、を含有する感放射線性樹脂組成物により撥水性の高い表面を形成するレジスト膜を形成させることで、解決が可能になってきた。
　しかしながら、前記フッ素原子を含む繰り返し単位を含有する第二の樹脂を添加することは、レジスト性能、例えばＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等の劣化を生み、本来感放射性樹脂組成物が有するレジスト性能を損なうという課題があった。
　本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、得られるパターン形状が良好であり、感度、解像度、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本性能に優れており、且つ液浸露光の際にウォーターマーク欠陥及びバブル欠陥を抑制できる十分なレジスト膜表面の撥水性を発現する感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、ラクトン化合物を添加することにより、前記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は以下の通りである。
　［１］酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位を含み、且つフッ素原子を含有する繰り返し単位を含まない樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位、及びフッ素原子を含有する繰り返し単位を含むフッ素含有樹脂（Ｃ）と、ラクトン化合物（Ｄ）と、を含有し、
　前記ラクトン化合物（Ｄ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合に、３１～２００質量部であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
　［２］前記フッ素含有樹脂（Ｃ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合に、０．１～２０質量部である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
　［３］前記フッ素含有樹脂（Ｃ）が、下記一般式（８）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（９）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を含む前記［１］又は［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　〔一般式（８）において、Ｒ１６は、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ３１は、単結合、又は（ｎ＋１）価の鎖状又は環状の炭化水素基を示す。Ｒ３２は、単結合、又は２価の鎖状又は環状の炭化水素基を示す。Ｘ１は、フッ素原子で置換されたメチレン基、又は炭素数２～２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｇは、単結合又は－ＣＯ－を示す。ｎは、１～３の整数を示す。Ｒ３３は、水素原子又は酸解離性基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　〔一般式（９）において、Ｒ１８は互いに独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１９は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換されている炭素数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。〕
　［４］前記フッ素含有樹脂（Ｃ）が、下記式（１ｃ－１）で表される繰り返し単位を含む前記［１］乃至［３］のうちのいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　〔一般式（１ｃ－１）において、Ｒは、水素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、ｍは０～４の整数である。〕
　［５］前記樹脂（Ａ）が、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位を更に含む前記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
　［６］酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位を含み、フッ素含量が３ａｔｏｍ％未満である樹脂（Ｐ）と、フッ素原子を含有する繰り返し単位を含み、フッ素含量が３ａｔｏｍ％以上である樹脂（Ｑ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、ラクトン化合物（Ｄ）と、を含有し、
　前記ラクトン化合物（Ｄ）の含有量が、前記樹脂（Ｐ）を１００質量部とした場合に、３１～２００質量部であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
　［７］前記樹脂（Ｑ）の含有量が、前記樹脂（Ｐ）を１００質量部とした場合に、０．１～２０質量部である前記［６］に記載の感放射線性樹脂組成物。
　［８］前記樹脂（Ｐ）が、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位を更に含む前記［６］又は［７］に記載の感放射線性樹脂組成物。
　［９］（１）前記［１］乃至［８］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
　（２）前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、
　（３）液浸露光されたフォトレジスト膜を現象し、レジストパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
　本発明の各感放射線性樹脂組成物は、得られるパターン形状が良好であり、感度、解像度、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本性能に優れており、且つ液浸露光の際にウォーターマーク欠陥及びバブル欠陥を抑制できる十分なレジスト膜表面の撥水性を発現するため、化学増幅型レジストとして好適に利用することができる。そのため、本発明における感放射線性樹脂組成物は、リソグラフィー工程（特に、液浸露光プロセスを備えるリソグラフィー工程）、より好ましくはＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程に好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
　また、本明細書における「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を意味し、「（メタ）クリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
［１］感放射線性樹脂組成物（Ｉ）
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位を含み、且つフッ素原子を含有する繰り返し単位を含まない樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位、及びフッ素原子を含有する繰り返し単位を含むフッ素含有樹脂（Ｃ）と、ラクトン化合物（Ｄ）と、を含有する樹脂組成物（以下、「感放射線性樹脂組成物（Ｉ）」ともいう。）である。
　尚、本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記樹脂（Ａ）、前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）、前記フッ素含有樹脂（Ｃ）及び前記ラクトン化合物（Ｄ）以外にも、酸拡散制御剤（以下、「酸拡散制御剤（Ｅ）」ともいう）、各種添加剤（以下、「添加剤（Ｆ）ともいう」）、溶剤（以下、「溶剤（Ｇ）」ともいう）等を更に含有するものであってもよい。
　以下、本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）を構成する各成分について具体的に説明する。
　［１－１］樹脂（Ａ）
　前記樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位を含み、且つフッ素原子を含有する繰り返し単位を含まない樹脂である。即ち、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、且つフッ素原子を含まない樹脂である。尚、ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたフォトレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このフォトレジスト膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。また、ここでいう「フッ素原子を含まない」とは、樹脂（Ａ）の調製時において、意図してフッ素原子を含めていないということを意味する。
　前記樹脂（Ａ）に含まれる、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ１）」ともいう。）については、特に制限はないが、従来公知の感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂に含まれる繰り返し単位を挙げることができる。
　本発明における樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）として、下記一般式（１）で表される基を含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記一般式（１）において、Ｒ１は相互に独立に炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
　前記一般式（１）において、Ｒ１の炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基の具体例としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。また、いずれか２つのＲ１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成してもよい。これらのなかでも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらを前記アルキル基で置換した基が好ましい。
　また、一般式（１）中、Ｒ１で示される炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基の誘導体の具体例としては、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基等の炭素数１～４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２－シアノエチル基、３－シアノプロピル基、４－シアノブチル基等の炭素数２～５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上或いは１個以上有する基を挙げることができる。これらのなかでも、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
　また、前記一般式（１）中、Ｒ１で示される炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基が好ましい。
　前記繰り返し単位（１）が含有する前記一般式（１）で表される具体的な基としては、例えば、下記一般式（１ａ）～（１ｄ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記一般式（１ａ）～（１ｄ）において、Ｒ２は、相互に独立して、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、ｍは０～４の整数である。
　前記一般式（１ａ）～（１ｄ）中、Ｒ２で表される炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びｉ－プロピル基が好ましい。
　前記一般式（１ａ）で表される基においては、特に、２つのＲ２がともにメチル基である基が好ましい。
　前記一般式（１ｂ）で表される基においては、特に、Ｒ２がメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はｉ－プロピル基である基が好ましい。
　前記一般式（１ｃ）で表される基においては、特に、ｍが０でＲ２がメチル基である基、ｍが０でＲ２がエチル基である基、ｍが１でＲ２がメチル基である基、又は、ｍが１でＲ２がエチル基である基が好ましい。
　前記一般式（１ｄ）で表される基においては、特に、２つのＲ２がともにメチル基である基が好ましい。
　また、繰り返し単位（１）が含有する前記一般式（１）で表される基としては、前述の一般式（１ａ）～（１ｄ）以外にも、例えば、ｔ－ブトキシカルボニル基や、下記式（１ｅ－１）～（１ｅ－８）で示される基等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　また、繰り返し単位（１）の主鎖骨格は特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステル又はα－トリフルオロアクリル酸エステル構造を有する主鎖骨格であることが好ましい。
　前記繰り返し単位（１）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸２－メチルアダマンチル－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－メチル－３－ヒドロキシアダマンチル－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルアダマンチル－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチル－３－ヒドロキシアダマンチル－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－プロピルアダマンチル－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－イソプロピルアダマンチル－２－イルエステル；
　（メタ）アクリル酸－２－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－８－メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルエステル、（メタ）アクリル酸－８－エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸１－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１－（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１－（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イル）－１－メチルエチルエステル；
　（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１－（３－ヒドロキシアダマンタン－１－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１－ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１－ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１－ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１－ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン－４－イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１－ジ（アダマンタン－１－イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロヘキシルエステル等を挙げることができる。
　これらの単量体のなかでも、（メタ）アクリル酸２－メチルアダマンチル－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルアダマンチル－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸１－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロヘキシルエステル等が特に好ましい。
　前記樹脂（Ａ）は、これまでに説明した繰り返し単位（１）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　また、樹脂（Ａ）は、アルカリ溶解性を高めるためにラクトン骨格を含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」ともいう。）を更に含むことが好ましい。
　この繰り返し単位（２）としては、例えば、下記一般式（２－１）～（２－６）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　尚、一般式（２－１）～（２－６）の各式において、Ｒ３は互いに独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ４は水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ５は水素原子、又はメトキシ基を示す。また、Ａは単結合又はメチレン基を示し、Ｂは酸素原子又はメチレン基を示す。ｌは１～３の整数を示し、ｍは０又は１である。
　前記繰り返し単位（２）を与える好ましい単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸－５－オキソ－４－オキサートリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－５－オキソ－４－オキサートリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－１０－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサートリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ－２－イルエステル、
　（メタ）アクリル酸－６－オキソ－７－オキサービシクロ［３．２．１］オクタ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－メトキシカルボニル－６－オキソ－７－オキサ－ビシクロ［３．２．１］オクタ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－７－オキソ－８－オキサ－ビシクロ［３．３．１］オクタ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－６－オキサ－５－オキソ［５．２．１．０２，６］デカ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－３－メトキシ－６－オキサ－５－オキソ［５．２．１．０２，６］デカ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－６－オキサ－５－オキソ［４．３．０］ノナ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－３－メトキシ－６－オキサ－５－オキソ［４．３．０］ノナ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－メトキシカルボニル－７－オキソ－８－オキサービシクロ［３．３．１］オクタ－２－イルエステル、
　（メタ）アクリル酸－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－メチル－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－エチル－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－プロピル－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－オキソテトラヒドロフラン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－５，５－ジメチル－２－オキソテトラヒドロフラン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－３，３－ジメチル－２－オキソテトラヒドロフラン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４，４－ジメチル－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－５，５－ジメチル－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－５－オキソテトラヒドロフラン－２－イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸－３，３－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－２－イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸－４，４－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－２－イルメチルエステルを挙げることができる。
　前記樹脂（Ａ）は、このような繰り返し単位（２）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　また、前記樹脂（Ａ）は、前述の繰り返し単位（１）及び（２）以外に、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」ともいう。）、及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」ともいう。）のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　〔一般式（３）において、Ｒ６は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ７は炭素数７～２０の多環型脂環式炭化水素基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　〔一般式（４）において、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１は単結合又は炭素数１～３の２価の有機基を示し、Ｙ２は互いに独立して、単結合又は炭素数１～３の２価の有機基を示し、Ｒ９は互いに独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、又はＣＯＯＲ１０基を示す。但し、Ｒ１０は水素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３～２０の脂環式のアルキル基を示す。〕
　前記一般式（３）におけるＲ６は、炭素数７～２０の多環型脂環式炭化水素基であることが好ましい。尚、多環型脂環式炭化水素基は、炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、及び炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。
　この多環型脂環式炭化水素基の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基を挙げることができる。
　また、前記シクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の一種以上或いは１個以上で置換してもよい。
　これらは例えば、以下のような具体例で表されるが、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素で置換されたものであってもよい。
　また、前記繰り返し単位（３）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸－ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸－シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸－ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸－ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸－トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等を挙げることができる。
　前記樹脂（Ａ）は、このような繰り返し単位（３）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　前記一般式（４）においては、３つのＲ９のうち少なくとも１つは水素原子でなく、且つＹ１が単結合のときは、３つのＹ２のうち少なくとも１つは炭素数１～３の２価の有機基であることが好ましい。
　一般式（４）のＹ１及びＹ２における炭素数１～３の２価の有機基としては、それぞれ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基を挙げることができる。
　一般式（４）のＲ１０における炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基を挙げることができる。
　また、前記Ｒ１０における炭素数３～２０の脂環式のアルキル基としては、－ＣｎＨ２ｎ－１（ｎは３～２０の整数）で表されるシクロアルキル基、多環型脂環式アルキル基等を挙げることができる。
　前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
　また、多環型脂環式アルキル基としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
　尚、これらのシクロアルキル基及び多環型脂環式アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の一種以上或いは１個以上で置換されていてもよい。
　また、前記繰り返し単位（４）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシアダマンタン－１－イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５－ジヒドロキシアダマンタン－１－イルエステル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシアダマンタン－１－イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５－ジヒドロキシアダマンタン－１－イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシ－５－メチルアダマンタン－１－イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５－ジヒドロキシ－７－メチルアダマンタン－１－イルエステル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシ－５，７－ジメチルアダマンタン－１－イルエステル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシ－５，７－ジメチルアダマンタン－１－イルメチルエステル等を挙げることができる。
　前記樹脂（Ａ）は、このような繰り返し単位（４）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　また、前記樹脂（Ａ）は、前述の繰り返し単位（１）～（４）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう。）を更に含んでいてもよい。
　前記他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
　（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１－メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４－メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２－シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２－（４－メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
　α－ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α－ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α－ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ－プロピル、α－ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ－ブチル等のα－ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２－カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４－カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；
　１，２－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
　メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ビス（２－ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３－ビス（２－ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
　前記樹脂（Ａ）は、前記他の繰り返し単位を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　また、前記樹脂（Ａ）における前記繰り返し単位（ａ１）の含有割合は、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０～９０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０～８０モル％、更に好ましくは３０～７０モル％である。この繰り返し単位（ａ１）の含有割合が１０～９０モル％である場合、レジストとしての現像性、欠陥性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性等を向上させることができるため好ましい。また、この繰り返し単位（ａ１）の含有割合が１０モル％未満の場合、レジストとしての現像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が劣化するおそれがある。一方、この含有割合が９０モル％を超える場合、レジストとしての現像性、欠陥性が劣化するおそれがある。
　前記繰り返し単位（２）の含有割合は、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０～７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１５～６５モル％、更に好ましくは２０～６０モル％である。この繰り返し単位（２）の含有割合が１０～７０モル％である場合、レジストとしての現像性を向上させることができるため好ましい。また、この繰り返し単位（２）の含有割合が１０モル％未満の場合、レジストとしての現像性が低下するおそれがある。一方、この含有割合が７０モル％を超える場合、レジスト溶剤への溶解性が低下したり、解像度が低下したりするおそれがある。
　前記繰り返し単位（３）の含有割合は、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（３）の含有割合が３０モル％を超える場合、レジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、レジストとしての現像性が低下したりするおそれがある。
　前記繰り返し単位（４）の含有割合は、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（４）の含有割合が３０モル％を超える場合、レジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、レジストとしての現像性が低下したりするおそれがある。
　前記他の繰り返し単位の含有割合は、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下である。
　尚、上述したように、前記樹脂（Ａ）はフッ素原子を含まない樹脂であるため、これまでに説明した各繰り返し単位（繰り返し単位（１）～（４）及び他の繰り返し単位）が含有する基には、フッ素原子が含まれることはない。
　また、このような樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されず、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。特に、（１）各単量体とラジカル開始剤を含有する反応溶液を、反応溶媒若しくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法、（２）各単量体を含有する反応溶液と、ラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒若しくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法、（３）各単量体について調製された反応溶液と、ラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒若しくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法等が好ましい。
　各反応における反応温度は、使用する開始剤の種類によって適宜設定できるが、例えば、３０℃～１８０℃が一般的である。尚、各反応における反応温度は、４０℃～１６０℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃～１４０℃である。
　滴下に要する時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体によって適宜設定できるが、３０分～８時間であることが好ましく、より好ましくは４５分～６時間、更に好ましくは１時間～５時間である。
　また、滴下時間を含む全反応時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体によって適宜設定できるが、３０分～８時間であることが好ましく、より好ましくは４５分～７時間、更に好ましくは１時間～６時間である。
　単量体を含有する溶液に滴下する場合、滴下する溶液中のモノマーの含有割合は、重合に用いられる全単量体量に対して３０モル％以上が好ましく、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。
　前記樹脂（Ａ）の重合に使用されるラジカル開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－２－プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１―ビス（ヒドロキシメチル）２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネ－ト）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、２，２’－アゾビス（２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、重合に使用する溶媒としては、使用する単量体を溶解し、重合を阻害するような溶媒でなければ使用可能である。尚、重合を阻害する溶媒としては、重合を禁止する溶媒、例えば、ニトロベンゼン類や、連鎖移動を起こさせる溶媒、例えば、メルカプト化合物を挙げることができる。
　前記重合に好適に使用することができる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル及びラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの溶媒の混合液を挙げることができる。
　前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール等を挙げることができる。
　前記エーテル類としては、例えば、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン等を挙げることができる。
　前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。
　前記アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
　前記エステル及びラクトン類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。
　前記ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。
　尚、これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記重合反応後、得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合終了後、反応液は再沈溶媒に投入され、目的の樹脂が粉体として回収される。
　この再沈溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル及びラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの溶媒の混合液を挙げることができる。
　前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノールを挙げることができる。
　前記エーテル類としては、例えば、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサンを挙げることができる。
　前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。
　前記アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを挙げることができる。
　前記エステル及びラクトン類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ－ブチロラクトンを挙げることができる。
　前記ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。
　また、樹脂（Ａ）には、これまでに説明した単量体由来の低分子量成分が含まれるが、その含有割合は、樹脂（Ａ）の総量（１００質量％）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この低分子量成分の含有割合が０．１質量％以下である場合、樹脂（Ａ）を使用してレジスト膜を作製し、液浸露光を行う際に、レジスト膜に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターンを形成する際における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
　尚、本発明において、前記単量体由来の低分子量成分は、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある）が５００以下の成分のこととする。このＭｗ５００以下の成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等により除去することができる。
　また、この低分子量成分は、樹脂（Ａ）の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析することができる。尚、樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
　また、樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１０００～１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００～３００００、更に好ましくは１０００～２００００である。この樹脂（Ａ）のＭｗが１０００未満の場合、レジストとした際の耐熱性が低下する傾向がある。一方、このＭｗが１０００００を超える場合、レジストとした際の現像性が低下する傾向がある。
　また、樹脂（Ａ）のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～５．０であることが好ましく、より好ましくは１．０～３．０、更に好ましくは１．０～２．０である。
　また、本発明における感放射線性樹脂組成物には、前記樹脂（Ａ）が１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上を含有されていてもよい。
　［１－２］感放射線性酸発生剤（Ｂ）
　前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）（以下、単に「酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）は、露光により酸を発生するものであり、光酸発生剤として機能する。この酸発生剤は、露光により発生した酸によって、感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（樹脂（Ａ）及びフッ素含有樹脂（Ｃ））中に存在する酸解離性基を解離させて（保護基を脱離させて）、樹脂をアルカリ可溶性とする。そして、その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、これによりポジ型のレジストパターンが形成される。
　前記酸発生剤（Ｂ）としては、下記一般式（５）で表される化合物を含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（５）において、Ｒ１１は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２～１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。Ｒ１２は炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示す。Ｒ１３は相互に独立に炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基を示すか、或いは、２個のＲ１３が互いに結合して形成される炭素数２～１０の２価の基を示す（尚、この２価の基は置換されていてもよい。）。ｋは０～２の整数である。Ｘ－は式：Ｒ１４ＣｎＦ２ｎＳＯ３ －（式中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子或いは、置換されていてもよい炭素数１～１２の炭化水素基を示し、ｎは１～１０の整数である。）で表されるアニオン、Ｒ１４ＳＯ３ －で表されるアニオン、又は下記一般式（６－１）若しくは（６－２）で表されるアニオンを示す。ｒは０～１０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（６－１）及び（６－２）において、Ｒ１５は相互に独立に炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基を示すか、或いは、２個のＲ１５が互いに結合して形成される炭素数２～１０の２価のフッ素原子を含有する基を示す（尚、この２価の基は置換されていてもよい。）。
　前記一般式（５）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、それぞれ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が好ましい。
　また、Ｒ１１及びＲ１２の炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、それぞれ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等が好ましい。
　また、Ｒ１１の炭素数２～１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、２－メチルプロポキシカルボニル基、１－メチルプロポキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ－オクチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ノニルオキシカルボニル基、ｎ－デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基等が好ましい。
　また、Ｒ１２の炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ－プロパンスルホニル基、ｎ－ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ－ブタンスルホニル基、ｎ－ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ－ヘキサンスルホニル基、ｎ－ヘプタンスルホニル基、ｎ－オクタンスルホニル基、２－エチルヘキサンスルホニル基、ｎ－ノナンスルホニル基、ｎ－デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ－プロパンスルホニル基、ｎ－ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
　また、前記一般式（５）におけるｒは０～１０の整数であり、０～２の整数であることが好ましい。
　一般式（５）において、Ｒ１３の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、４－フルオロフェニル基等のフェニル基、又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基（アルキル置換フェニル基）；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の中の少なくとも一種の基で置換した基等を挙げることができる。
　フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
　また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１－メトキシエチル基、２－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、２－エトキシエチル基等の炭素原子数２～２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
　更に、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、２－メチルプロポキシカルボニル基、１－メチルプロポキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２～２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
　また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ－ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２～２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
　特に、これらの置換されていてもよいフェニル基のなかでも、フェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－ｔ－ブトキシフェニル基等が好ましい。
　また、Ｒ１３の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１－ナフチル基、２－メチル－１－ナフチル基、３－メチル－１－ナフチル基、４－メチル－１－ナフチル基、４－メチル－１－ナフチル基、５－メチル－１－ナフチル基、６－メチル－１－ナフチル基、７－メチル－１－ナフチル基、８－メチル－１－ナフチル基、２，３－ジメチル－１－ナフチル基、２，４－ジメチル－１－ナフチル基、２，５－ジメチル－１－ナフチル基、２，６－ジメチル－１－ナフチル基、２，７－ジメチル－１－ナフチル基、２，８－ジメチル－１－ナフチル基、３，４－ジメチル－１－ナフチル基、３，５－ジメチル－１－ナフチル基、３，６－ジメチル－１－ナフチル基、３，７－ジメチル－１－ナフチル基、３，８－ジメチル－１－ナフチル基、４，５－ジメチル－１－ナフチル基、５，８－ジメチル－１－ナフチル基、４－エチル－１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－メチル－２－ナフチル基、３－メチル－２－ナフチル基、４－メチル－２－ナフチル基等のナフチル基、又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基（アルキル置換ナフチル基）；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の中の少なくとも一種の基で置換した基等を挙げることができる。
　前記置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基については、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基について例示した基の説明をそのまま適用することができる。
　特に、これらの置換されていてもよいナフチル基のなかでも、１－ナフチル基、１－（４－メトキシナフチル）基、１－（４－エトキシナフチル）基、１－（４－ｎ－プロポキシナフチル）基、１－（４－ｎ－ブトキシナフチル）基、２－（７－メトキシナフチル）基、２－（７－エトキシナフチル）基、２－（７－ｎ－プロポキシナフチル）基、２－（７－ｎ－ブトキシナフチル）基等が好ましい。
　また、２個のＲ１３が互いに結合して形成される炭素数２～１０の２価の基としては、前記一般式（５）中の硫黄原子とともに５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が好ましい。
　また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
　一般式（５）におけるＲ１３としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４－メトキシフェニル基、１－ナフチル基、２個のＲ１３が互いに結合して硫黄原子とともにテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
　また、前記一般式（５）の好ましいカチオン部位としては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ－１－ナフチルスルホニウムカチオン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４－フルオロフェニル－ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ－４－フルオロフェニル－フェニルスルホニウムカチオン、トリ－４－フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４－シクロヘキシルフェニル－ジフェニルスルホニウムカチオン、４－メタンスルホニルフェニル－ジフェニルスルホニウムカチオン、４－シクロヘキサンスルホニル－ジフェニルスルホニウムカチオン、１－ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１－ナフチルジエチルスルホニウムカチオン；
　１－（４－ヒドロキシナフタレン－１－イル）ジメチルスルホニウムカチオン、１－（４－メチルナフタレン－１－イル）ジメチルスルホニウムカチオン、１－（４－メチルナフタレン－１－イル）ジエチルスルホニウムカチオン、１－（４－シアノナフタレン－１－イル）ジメチルスルホニウムカチオン、１－（４－シアノナフタレン－１－イル）ジエチルスルホニウムカチオン、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１－（４－メトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１－（４－エトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１－（４－ｎ－プロポキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２－（７－メトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２－（７－エトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２－（７－ｎ－プロポキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２－（７－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等を挙げることができる。
　前記一般式（５）のＸ－で表されるＲ１４ＣｎＦ２ｎＳＯ３ －アニオン中のＣｎＦ２ｎ－基は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ここで、ｎは１、２、４又は８であることが好ましい。
　また、Ｒ１４ＣｎＦ２ｎＳＯ３ －及びＲ１４ＳＯ３ －アニオン中のＲ１４における置換されていてもよい炭素数１～１２の炭化水素基としては、炭素数１～１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
　前記一般式（６－１）及び一般式（６－２）におけるＲ１５の独立に炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
　また、前記一般式（６－１）及び一般式（６－２）における２個のＲ１５が互いに結合して炭素数２～１０の２価のフッ素原子を含有する基としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
　前記一般式（５）の好ましいアニオン部位としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネートアニオン、２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル）－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネートアニオン、１－アダマンチルスルホネートアニオン及び下記式（７－１）～（７－７）で表されるアニオン等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　また、酸発生剤（Ｂ）は、上述のように例示されたカチオン及びアニオンの組合せにより与えられるが、その組合せは特に限定されるものでない。
　但し、一般式（５）で表される酸発生剤（Ｂ）としては、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１－（４－メトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１－（４－エトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１－（４－ｎ－プロポキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２－（７－メトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２－（７－エトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２－（７－ｎ－プロポキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２－（７－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等の特定のカチオンと、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネートアニオン等の特定のアニオンとで組み合わされる感放射線性酸発生剤は含まない。
　また、本発明においては、前記一般式（５）で表される酸発生剤以外にも、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等の酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を前記酸発生剤（Ｂ）として使用することができる。
　前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２－オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２－オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２－オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
　前記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、１－ナフチルビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等の（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン誘導体や、１，１－ビス（４－クロロフェニル）－２，２，２－トリクロロエタン等を挙げることができる。
　前記ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３－ジケト－２－ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。ジアゾケトンの具体例としては、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニルクロリド、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニルクロリド、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル又は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンの１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル又は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル等を挙げることができる。
　前記スルホン化合物としては、例えば、β－ケトスルホン、β－スルホニルスルホンや、これらの化合物のα－ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例としては、４－トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
　前記スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル－９，１０－ジエトキシアントラセン－２－スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８－ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８－ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１，８－ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート等を挙げることができる。
　このような酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の感放射線性樹脂組成物において、酸発生剤（Ｂ）の含有量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合に、０．１～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～１５質量部である。この使用量が０．１質量部未満の場合、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、２０質量部を超える場合、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
　また、前述の他の酸発生剤を用いている場合、この他の酸発生剤の含有割合は、酸発生剤（Ｂ）全体を１００質量％とした場合に、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下である。
　［１－３］フッ素含有樹脂（Ｃ）
　前記フッ素含有樹脂（Ｃ）は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位、及びフッ素原子を含有する繰り返し単位を含むものである。即ち、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、且つフッ素原子を含む樹脂である。尚、ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、フッ素含有樹脂（Ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたフォトレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このフォトレジスト膜の代わりにフッ素含有樹脂（Ｃ）のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
　また、前記フッ素含有樹脂（Ｃ）は、液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示し、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来の欠陥を抑制することかできる。
　前記フッ素含有樹脂（Ｃ）に含まれる、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ２）」ともいう。）については、前記樹脂（Ａ）における「繰り返し単位（ａ１）」の説明をそのまま適用することができる。
　特に、このフッ素含有樹脂（Ｃ）に含まれる繰り返し単位（ａ２）としては、上述の繰り返し単位（１）のうち、上述の一般式（１ａ）～（１ｄ）で表される基を含有する繰り返し単位が好ましく、下記一般式（１ｃ－１）で表されるように、一般式（１ｃ）で表される基を含有する繰り返し単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　〔一般式（１ｃ－１）において、Ｒは、水素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、ｍは０～４の整数である。〕
　一般式（１ｃ－１）のＲ及びＲ２における炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　また、一般式（１ｃ－１）におけるｍは、０～４の整数であり、０～３の整数であることがより好ましい。
　また、前記フッ素含有樹脂（Ｃ）は、フッ素原子を含有する繰り返し単位として、下記一般式（８）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（８）」という。）、及び下記一般式（９）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（９）」という。）のうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　〔一般式（８）において、Ｒ１６は、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ３１は、単結合、又は（ｎ＋１）価の鎖状又は環状の炭化水素基を示す。Ｒ３２は、単結合、又は２価の鎖状又は環状の炭化水素基を示す。Ｘ１は、フッ素原子で置換されたメチレン基、又は炭素数２～２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｇは、単結合又は－ＣＯ－を示す。ｎは、１～３の整数を示す。Ｒ３３は、水素原子又は酸解離性基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　〔一般式（９）において、Ｒ１８は互いに独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１９は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換されている炭素数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。〕
　前記一般式（８）及び（９）における、Ｒ１６及びＲ１８の炭素数１～４のアルキル基としては、それぞれ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等を挙げることができる。
　前記一般式（８）におけるＲ３１の（ｎ＋１）価の鎖状又は環状の炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよく、炭素数１～１０であることが好ましい。
　Ｒ３１における、２価（ｎ＝１の場合）の直鎖状又は分岐状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基に由来する２価の炭化水素基等を挙げることができる。
　また、Ｒ３１における、２価（ｎ＝１の場合）の環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、炭素数３～１０の脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素に由来する基が挙げられる。
　脂環式炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類等を挙げることができる。
　また、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。
　尚、前記Ｒ３１における炭化水素基は、上述の非置換の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換された基であってもよい。
　尚、前記Ｒ３１が３価（ｎ＝２の場合）、及び４価（ｎ＝３の場合）である場合には、それぞれ、前記２価の炭化水素基から水素原子が１個脱離した基、及び前記２価の炭化水素基から水素原子が２個脱離した基等を挙げることができる。
　前記一般式（８）におけるＲ３２の２価の鎖状又は環状の炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよく、炭素数１～２０であることが好ましい。
　この２価の鎖状又は環状の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基に由来する２価の炭化水素基や、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基等を挙げることができる。
　尚、前記Ｒ３２における炭化水素基は、上述の非置換の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換された基であってもよい。
　具体的なＲ３２としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基若しくは１，２－プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル１，３－プロピレン基、２－メチル－１，２－プロピレン基、１－メチル－１，４－ブチレン基、２－メチル－１，４－ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２－プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３－シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４－シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５－シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３～１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４－ノルボルニレン基若しくは２，５－ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５－アダマンチレン基、２，６－アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２～４環式炭素数４～３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。
　また、一般式（８）のｎが２又は３である場合、前記Ｒ３２は全て同一の基であってもよいし、一部又は全てが異なった基であってもよい。
　前記一般式（８）におけるＲ３３の酸解離性基とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基を意味する。
　このような酸解離性基としては、例えば、ｔ－ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。
　尚、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、炭素数１～４のアルコキシル基を挙げることができる。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、炭素数１～４のアルキル基を挙げることができる。
　更に、前記酸解離性基としては、一般式［－Ｃ（Ｒ）３］で表される基を挙げることができる〔尚、式中、３つのＲは、相互に独立に、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、又は、いずれか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲが、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。〕。
　前記一般式［－Ｃ（Ｒ）３］で表される酸解離性基における、Ｒの炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　前記Ｒの炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等を挙げることができる。
　また、この脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の１価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
　これらのなかでも、Ｒの脂環式炭化水素基は、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる脂環式炭化水素基や、この脂環式炭化水素基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
　また、いずれか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに形成する炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基のような単環式炭化水素基、ノルボルニレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロデカニレン基のような多環式炭化水素基、アダマンチレン基のような架橋多環式炭化水素基を挙げることができる。
　更に、Ｒが相互に結合して形成された２価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の２価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
　これらのなかでも、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基のような単環式炭化水素基や、この２価の脂環式炭化水素基（単環式炭化水素基）を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
　ここで、一般式［－Ｃ（Ｒ）３］で表される酸解離性基の好ましい例としては、ｔ－ブチル基、１－ｎ－（１－エチル－１－メチル）プロピル基、１－ｎ－（１，１－ジメチル）プロピル基、１－ｎ－（１，１－ジメチル）ブチル基、１－ｎ－（１，１－ジメチル）ペンチル基、１－（１，１－ジエチル）プロピル基、１－ｎ－（１，１－ジエチル）ブチル基、１－ｎ－（１，１－ジエチル）ペンチル基、１－（１－メチル）シクロペンチル基、１－（１－エチル）シクロペンチル基、１－（１－ｎ－プロピル）シクロペンチル基、１－（１－ｉ－プロピル）シクロペンチル基、１－（１－メチル）シクロヘキシル基、１－（１－エチル）シクロヘキシル基、１－（１－ｎ－プロピル）シクロヘキシル基、１－（１－ｉ－プロピル）シクロヘキシル基、１－｛１－メチル－１－（２－ノルボニル）｝エチル基、１－｛１－メチル－１－（２－テトラシクロデカニル）｝エチル基、１－｛１－メチル－１－（１－アダマンチル）｝エチル基、２－（２－メチル）ノルボニル基、２－（２－エチル）ノルボニル基、２－（２－ｎ－プロピル）ノルボニル基、２－（２－ｉ－プロピル）ノルボニル基、２－（２－メチル）テトラシクロデカニル基、２－（２－エチル）テトラシクロデカニル基、２－（２－ｎ－プロピル）テトラシクロデカニル基、２－（２－ｉ－プロピル）テトラシクロデカニル基、１－（１－メチル）アダマンチル基、１－（１－エチル）アダマンチル基、１－（１－ｎ－プロピル）アダマンチル基、１－（１－ｉ－プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
　また、これらの酸解離性基のなかでも、前記［－Ｃ（Ｒ）３］で表される基、ｔ－ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基等が好ましい。特に、（１）ヒドロキシル基を保護する場合には、ｔ－ブトキシカルボニル基、又はアルコキシ置換メチル基が好ましく、（２）カルボキシル基を保護する場合には、［－Ｃ（Ｒ）３］で表される基が好ましい。
　前記一般式（８）におけるＸ１のフッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２～２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基としては、例えば、下記（Ｘ－１）～（Ｘ－８）等の構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　前記一般式（８）で表される繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（８－１）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　前記一般式（８－１）において、Ｒ１６は互いに独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１７は、２価の鎖状又は環状の炭化水素基を示す。
　前記一般式（８－１）におけるＲ１７の２価の鎖状又は環状の炭化水素基については、前記一般式（８）におけるＲ３２の説明をそのまま適用することができる。
　また、前記一般式（８－１）で表される繰り返し単位（８－１）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－３－プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－４－ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－５－ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－４－ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２－｛［５－（１’，１’，１’－トリフルオロ－２’－トリフルオロメチル－２’－ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸４－｛［９－（１’，１’，１’－トリフルオロ－２’－トリフルオロメチル－２’－ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等を挙げることができる。
　前記一般式（９）におけるＲ１９の、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換されている炭素数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロｎ－プロピル基、パーフルオロｉ－プロピル基、パーフルオロｎ－ブチル基、パーフルオロｉ－ブチル基、パーフルオロｔ－ブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、２－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ）プロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル基、５－トリフルオロメチル－３，３，４，４，５，６，６，６－オクタフルオロヘキシル基等を挙げることができる。
　また、前記一般式（９）で表される繰り返し単位（９）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ－プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ－プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ－ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ－ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ－ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１－（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１－（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１－（２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１－（５－トリフルオロメチル－３，３，４，４，５，６，６，６－オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　また、前記フッ素含有樹脂（Ｃ）には、前述の繰り返し単位（ａ２）、繰り返し単位（８）及び繰り返し単位（９）以外に、「更に他の繰り返し単位」として、前述の樹脂（Ａ）における繰り返し単位（２）、繰り返し単位（３）、繰り返し単位（４）及び他の繰り返し単位のうちの少なくとも１種が含有されていてもよい。
　前記フッ素含有樹脂（Ｃ）における前記繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、フッ素含有樹脂（Ｃ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、９５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０～９０モル％、更に好ましくは１０～８５％である。この繰り返し単位（ａ２）の含有割合が、１０モル％未満の場合、十分な現像性を発現できないおそれがある。一方、この含有割合が、９５モル％以下の場合、液浸露光の際に、高い後退接触角を達成でき、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できる点で好ましい。
　また、前記繰り返し単位（８）及び（９）の含有割合の合計は、フッ素含有樹脂（Ｃ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５～９０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０～９０モル％、更に好ましくは１５～９０モル％である。繰り返し単位（８）及び（９）の含有割合の合計が、５モル％未満の場合、液浸露光の際に、高い後退接触角を達成できなかったり、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。一方、これらの含有割合の合計が、９０モル％を超える場合、十分な現像性を発現できないおそれがある。
　更に、前記更に他の繰り返し単位の含有割合は、フッ素含有樹脂（Ｃ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、７０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは６０％以下である。この更に他の繰り返し単位の含有割合が、７０モル％を超える場合、液浸露光の際に、高い後退接触角を達成できなかったり、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがあるため好ましい。
　前記フッ素含有樹脂（Ｃ）は、各繰り返し単位を与える単量体を用いて、前述の樹脂（Ａ）の製造方法と同様の方法によって合成することができる。
　また、前記フッ素含有樹脂（Ｃ）におけるフッ素含量は、フッ素含有樹脂（Ｃ）に含まれる原子全体を１００ａｔｏｍ％とした際に、３ａｔｏｍ％以上であり、好ましくは３～５０ａｔｏｍ％、更に好ましくは５～３０ａｔｏｍ％である。
　尚、このフッ素含量は１３Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。
　また、フッ素含有樹脂（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１０００～１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００～３００００、更に好ましくは１０００～２００００である。このフッ素含有樹脂（Ｃ）のＭｗが１０００未満の場合、レジストとした際の耐熱性が低下する傾向がある。一方、このＭｗが１０００００を超える場合、レジストとした際の現像性が低下する傾向がある。
　また、フッ素含有樹脂（Ｃ）のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～５．０であることが好ましく、より好ましくは１．０～３．０、更に好ましくは１．０～２．０である。
　また、本発明における感放射線性樹脂組成物には、前記フッ素含有樹脂（Ｃ）が１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
　本発明の感放射線性樹脂組成物において、フッ素含有樹脂（Ｃ）の含有量は、前記樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合に、固形分換算で、通常０．１～２０質量部であり、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．５～３質量部である。このフッ素含有樹脂（Ｃ）の含有量が０．１質量部未満である場合、液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用が減少してしまい、レジスト膜から液浸液へ成分が溶出してしまったり、高速スキャンにより液浸露光を行った際に、液滴が残留してウォーターマーク欠陥が発生するおそれがある。一方、この含有量が２０質量部を超える場合、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト性能が悪化するおそれがある。
　［１－４］ラクトン化合物（Ｄ）
　前記ラクトン化合物（Ｄ）は、液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示すフッ素含有樹脂（Ｃ）を、効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。そのため、このラクトン化合物（Ｄ）を含有させることで、フッ素含有樹脂（Ｃ）の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の撥水性を維持することができる。
　具体的なラクトン化合物（Ｄ）としては、例えば、ガンマ－ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等を挙げることができる。
　本発明における感放射線性樹脂組成物には、前記ラクトン化合物（Ｄ）が１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
　また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、前記ラクトン化合物（Ｄ）の含有量は、レジスト膜表面に少ない添加量のフッ素含有樹脂（Ｃ）を偏析させる効果を得る観点から、前記樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合に、３１～２００質量部であり、より好ましくは５０～１５０質量部である。このラクトン化合物（Ｄ）の含有割合が３１質量部未満である場合、少量のフッ素含有樹脂（Ｃ）添加においてレジスト膜表面の撥水性を十分に得ることができない。一方、この含有量が２００質量部を超える場合、レジストの基本性能及び形状が著しく劣化するおそれがある。
　［１－５］酸拡散制御剤（Ｅ）
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、これまでに説明した樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、フッ素含有樹脂（Ｃ）及びラクトン化合物（Ｄ）に加えて、酸拡散制御剤（Ｅ）を更に含有していてもよい。
　この酸拡散制御剤（Ｅ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。即ち、酸拡散制御剤として機能するものである。このような酸拡散制御剤（Ｅ）を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物は、貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物となる。
　前記酸拡散制御剤（Ｅ）としては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物（酸拡散制御剤（ｅ１））を好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（１０）中においてＲ２0及びＲ２１は、相互に独立に水素原子、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の置換されていてもよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基、或いはＲ２０同士或いはＲ２１同士が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４～２０の２価の飽和或いは不飽和炭化水素基若しくはその誘導体を示す。
　前記一般式（１０）で表される酸拡散制御剤（ｅ１）としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－ノニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－デシルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－１－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－メチル－１－アダマンチルアミン、（Ｓ）－（－）－１－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、（Ｒ）－（＋）－１－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルピペラジン；
　Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１－アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－メチル－１－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ－ｔ－ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，７－ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，８－ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，９－ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，１０－ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，１２－ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－メチルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール等のＮ－ｔ－ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。
　また、前記酸拡散制御剤（Ｅ）としては、前述の酸拡散制御剤（ｅ１）以外にも、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、その他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
　前記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、２，６－ジメチルアニリン、２，６－ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３－ビス［１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２－ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
　前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
　前記含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－フェニルピリジン、４－フェニルピリジン、２－メチル－４－フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４－ヒドロキシキノリン、８－オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、モルホリン、４－メチルモルホリン、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
　また、前記酸拡散制御剤（Ｅ）としては、光崩壊性塩基を用いることができる。この光崩壊性塩基は、露光により分解して酸拡散制御性としての塩基性を失うオニウム塩化合物である。
　このようなオニウム塩化合物の具体例としては、下記一般式（１１）で表されるスルホニウム塩化合物、及び下記一般式（１２）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　前記一般式（１１）及び（１２）におけるＲ２２～Ｒ２６は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を示す。
　また、Ｚ－は、ＯＨ－、Ｒ－ＣＯＯ－、Ｒ－ＳＯ３ －（但し、Ｒはアルキル基、アリール基、又はアルカリール基を示す）、又は下記式（１３）で表されるアニオンを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　前記スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４－ｔ－ブチルフェニル－４－ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４－ｔ－ブチルフェニル－４－ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４－ｔ－ブチルフェニル－４－ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０－カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート、４－ｔ－ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート等を挙げることができる。
　尚、これらの酸拡散制御剤（Ｅ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、前記酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、前記樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合に、１０質量部未満であることが好ましく、より好ましくは５質量部未満である。この酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量が１０質量部以上である場合、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。尚、この含有量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
　［１－６］添加剤（Ｆ）
　本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、脂環式骨格含有添加剤（ｆ１）、界面活性剤（ｆ２）、増感剤（ｆ３）等の各種の添加剤（Ｆ）を配合することができる。
　尚、各添加剤の含有割合は、その目的に応じて適宜決定することができる。
　前記脂環式骨格含有添加剤（ｆ１）は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
　このような脂環式骨格含有添加剤（ｆ１）としては、例えば、１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、１－アダマンタンカルボン酸α－ブチロラクトンエステル、１，３－アダマンタンジカルボン酸ジ－ｔ－ブチル、１－アダマンタン酢酸ｔ－ブチル、１－アダマンタン酢酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、１，３－アダマンタンジ酢酸ジ－ｔ－ブチル、２，５－ジメチル－２，５－ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
　デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル、デオキシコール酸２－シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３－オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル、リトコール酸２－シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３－オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ－ブチル、アジピン酸ジｔ－ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；
　３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２－ヒドロキシ－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等を挙げることができる。
　これらの脂環式骨格含有添加剤（ｆ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記界面活性剤（ｆ２）は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
　このような界面活性剤（ｆ２）としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。
　これらの界面活性剤（ｆ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記増感剤（ｆ３）は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
　このような増感剤（ｆ３）としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
　これらの増感剤（ｆ３）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、前記添加剤（Ｆ）としては、染料、顔料、及び接着助剤からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。例えば、染料或いは顔料を添加剤（Ｆ）として用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を添加剤（Ｆ）として用いることによって、基板との接着性を改善することができる。
　更には、前記添加剤（Ｆ）として、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
　尚、添加剤（Ｆ）は、必要に応じてこれまでに説明したそれぞれの添加剤を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［１－７］溶剤（Ｇ）
　溶剤（Ｇ）としては、樹脂（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、フッ素含有樹脂（Ｃ）及びラクトン化合物（Ｄ）が溶解する溶剤であれば、特に限定されるものではない。尚、感放射線性樹脂組成物が、酸拡散制御剤（Ｅ）及び添加剤（Ｆ）を更に含有する場合には、これらの成分も溶解する溶剤であることが好ましい。
　前記溶剤（Ｇ）としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｉ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｉ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｓｅｃ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；シクロペンタノン、３－メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－メチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
　２－ブタノン、２－ペンタノン、３－メチル－２－ブタノン、２－ヘキサノン、４－メチル－２－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、３，３－ジメチル－２－ブタノン、２－ヘプタノン、２－オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸ｎ－プロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸ｉ－プロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸ｎ－ブチル、２－ヒドロキシプロピオン酸ｉ－ブチル、２－ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ－ブチル、２－ヒドロキシプロピオン酸ｔ－ブチル等の２－ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等の３－アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
　ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル；
　エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
　これらのなかでも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが好ましい。更に、環状のケトン類、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、２－ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３－アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましい。
　尚、これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［２］感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位を含み、フッ素含量が３ａｔｏｍ％未満である樹脂（Ｐ）と、フッ素原子を含有する繰り返し単位を含み、フッ素含量が３ａｔｏｍ％以上である樹脂（Ｑ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、ラクトン化合物（Ｄ）と、を含有する樹脂組成物（以下、「感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）」ともいう。）である。
　尚、本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、前記樹脂（Ｐ）、前記樹脂（Ｑ）、前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）、及び前記ラクトン化合物（Ｄ）以外にも、酸拡散制御剤（Ｅ）、添加剤（Ｆ）、溶剤（Ｇ）等を更に含有するものであってもよい。
　以下、本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）を構成する各成分について具体的に説明する。
　［２－１］樹脂（Ｐ）
　前記樹脂（Ｐ）は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位を含み、フッ素含量が３ａｔｏｍ％未満のものである。即ち、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、且つフッ素含量が３ａｔｏｍ％未満の樹脂である。尚、ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ｐ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたフォトレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このフォトレジスト膜の代わりに樹脂（Ｐ）のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
　樹脂（Ｐ）に含まれる、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位としては、特に制限はないが、従来公知の感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂に含まれる繰り返し単位を挙げることができる。具体的には、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の樹脂（Ａ）で説明した繰り返し単位（ａ１）が挙げられる。
　尚、樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（ａ１）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　また、樹脂（Ｐ）は、アルカリ溶解性を高めるために、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の樹脂（Ａ）で説明した前記繰り返し単位（２）を更に含むことが好ましい。
　尚、樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（２）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　更に、樹脂（Ｐ）には、「更に他の繰り返し単位」として、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の樹脂（Ａ）で説明した前記繰り返し単位（３）、前記繰り返し単位（４）及び前記他の繰り返し単位のうちの少なくとも１種が含有されていてもよい。
　尚、樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（３）、（４）及び他の繰り返し単位を、種類を問わず、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　また、樹脂（Ｐ）には、後述のフッ素含量が３ａｔｏｍ％未満となる範囲において、フッ素原子を含有する繰り返し単位が含有されていてもよい。
　フッ素原子を含有する具体的な繰り返し単位としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）のフッ素含有樹脂（Ｃ）で説明した繰り返し単位（８）や繰り返し単位（９）等が挙げられる。
　尚、樹脂（Ｐ）は、フッ素原子を含有する繰り返し単位を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（ａ１）等の酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位の含有割合は、樹脂（Ｐ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０～９０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０～８０モル％、更に好ましくは３０～７０モル％である。この繰り返し単位の含有割合が１０～９０モル％である場合、レジストとしての現像性、欠陥性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性等を向上させることができるため好ましい。また、この繰り返し単位の含有割合が１０モル％未満の場合、レジストとしての現像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が劣化するおそれがある。一方、この含有割合が９０モル％を超える場合、レジストとしての現像性、欠陥性が劣化するおそれがある。
　また、樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（２）の含有割合は、樹脂（Ｐ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０～７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１５～６５モル％、更に好ましくは２０～６０モル％である。この繰り返し単位（２）の含有割合が１０～７０モル％である場合、レジストとしての現像性を向上させることができるため好ましい。また、この繰り返し単位（２）の含有割合が１０モル％未満の場合、レジストとしての現像性が低下するおそれがある。一方、この含有割合が７０モル％を超える場合、レジスト溶剤への溶解性が低下したり、解像度が低下したりするおそれがある。
　更に、樹脂（Ｐ）における更に他の繰り返し単位の含有割合は、樹脂（Ｐ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下である。
　また、樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（８）～（９）等のフッ素原子を含有する繰り返し単位の含有割合は、樹脂（Ｐ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位の含有割合が、３０モル％以下の場合、レジスト被膜の現像性を確保することができる点で好ましい。
　また、樹脂（Ｐ）には、単量体由来の低分子量成分が含まれるが、その含有割合は、樹脂（Ｐ）の総量（１００質量％）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この低分子量成分の含有割合が０．１質量％以下である場合、樹脂（Ｐ）を使用してレジスト膜を作製し、液浸露光を行う際に、レジスト膜に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターンを形成する際における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
　尚、樹脂（Ｐ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
　樹脂（Ｐ）は、各繰り返し単位を与える単量体を用いて、前述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における樹脂（Ａ）の製造方法と同様の方法によって合成することができる。
　また、樹脂（Ｐ）におけるフッ素含量は、樹脂（Ｐ）に含まれる原子全体を１００ａｔｏｍ％とした際に、３ａｔｏｍ％未満であり、好ましくは０～２．９ａｔｏｍ％、更に好ましくは０～１．５ａｔｏｍ％である。
　尚、このフッ素含量は１３Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。
　また、樹脂（Ｐ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１０００～１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００～３００００、更に好ましくは１０００～２００００である。この樹脂（Ｐ）のＭｗが１０００未満の場合、レジストとした際の耐熱性が低下する傾向がある。一方、このＭｗが１０００００を超える場合、レジストとした際の現像性が低下する傾向がある。
　また、樹脂（Ｐ）のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～５．０であることが好ましく、より好ましくは１．０～３．０、更に好ましくは１．０～２．０である。
　また、本発明における感放射線性樹脂組成物には、前記樹脂（Ｐ）が１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上を含有されていてもよい。
　［２－２］樹脂（Ｑ）
　前記樹脂（Ｑ）は、フッ素原子を含有する繰り返し単位を含み、フッ素含量が３ａｔｏｍ％以上のものである。
　この樹脂（Ｑ）は、液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示し、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来の欠陥を抑制することかできる。
　樹脂（Ｑ）は、フッ素原子を含有する繰り返し単位として、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）のフッ素含有樹脂（Ｃ）において説明した前記繰り返し単位（８）及び（９）のうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　尚、樹脂（Ｑ）は、繰り返し単位（８）及び（９）を、それぞれ、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　また、樹脂（Ｑ）には、上述の繰り返し単位（８）及び繰り返し単位（９）以外に、必要に応じて、上述のフッ素含有樹脂（Ｃ）において説明した前記繰り返し単位（ａ２）が含有されていてもよい。
　尚、樹脂（Ｑ）は、繰り返し単位（ａ２）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　更に、樹脂（Ｑ）には、「更に他の繰り返し単位」として、上述の樹脂（Ａ）において説明した前記繰り返し単位（２）、前記繰り返し単位（３）、前記繰り返し単位（４）及び前記他の繰り返し単位のうちの少なくとも１種が含有されていてもよい。
　尚、樹脂（Ｑ）は、繰り返し単位（２）～（４）及び他の繰り返し単位を、それぞれ、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　樹脂（Ｑ）における前記繰り返し単位（８）及び（９）の含有割合の合計は、樹脂（Ｑ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５～９０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０～９０モル％、更に好ましくは１５～９０モル％である。繰り返し単位（８）及び（９）の含有割合の合計が、５モル％未満の場合、液浸露光の際に、高い後退接触角を達成できなかったり、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。一方、これらの含有割合の合計が、９０モル％を超える場合、十分な現像性を発現できないおそれがある。
　また、樹脂（Ｑ）における前記繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、樹脂（Ｑ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、９５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０～９０モル％、更に好ましくは１０～８５％である。この繰り返し単位（ａ２）の含有割合が、９５モル％以下の場合、液浸露光の際に、高い後退接触角を達成でき、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できる点で好ましい。
　更に、樹脂（Ｑ）における前記更に他の繰り返し単位の含有割合は、樹脂（Ｑ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下である。
　樹脂（Ｑ）は、各繰り返し単位を与える単量体を用いて、前述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における樹脂（Ａ）の製造方法と同様の方法によって合成することができる。
　樹脂（Ｑ）におけるフッ素含量は、樹脂（Ｑ）に含まれる原子全体を１００ａｔｏｍ％とした際に、３ａｔｏｍ％以上であり、好ましくは３～５０ａｔｏｍ％、更に好ましくは５～３０ａｔｏｍ％である。
　尚、このフッ素含量は１３Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。
　また、樹脂（Ｑ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１０００～１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００～３００００、更に好ましくは１０００～２００００である。この樹脂（Ｑ）のＭｗが１０００未満の場合、レジストとした際の耐熱性が低下する傾向がある。一方、このＭｗが１０００００を超える場合、レジストとした際の現像性が低下する傾向がある。
　また、樹脂（Ｑ）のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～５．０であることが好ましく、より好ましくは１．０～３．０、更に好ましくは１．０～２．０である。
　また、本発明における感放射線性樹脂組成物には、前記樹脂（Ｑ）が１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
　本発明の感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ｑ）の含有量は、前記樹脂（Ｐ）を１００質量部とした場合に、固形分換算で、０．１～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～１５質量部である。この樹脂（Ｑ）の含有量が０．１質量部未満である場合、液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用が減少してしまい、レジスト膜から液浸液へ成分が溶出してしまったり、高速スキャンにより液浸露光を行った際に、液滴が残留してウォーターマーク欠陥が発生するおそれがある。一方、この含有量が２０質量部を超える場合、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト性能が悪化するおそれがある。
　［２－３］感放射線性酸発生剤（Ｂ）
　前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）については、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における感放射線性酸発生剤（Ｂ）の説明をそのまま適用することができる。
　酸発生剤（Ｂ）の含有量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂（Ｐ）を１００質量部とした場合に、０．１～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～１５質量部である。この使用量が０．１質量部未満の場合、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、２０質量部を超える場合、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
　また、前述の他の酸発生剤を用いている場合、この他の酸発生剤の含有割合は、酸発生剤（Ｂ）全体を１００質量％とした場合に、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下である。
　［２－４］ラクトン化合物（Ｄ）
　前記ラクトン化合物（Ｄ）については、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）におけるラクトン化合物（Ｄ）の説明をそのまま適用することができる。
　ラクトン化合物（Ｄ）の含有量は、レジスト膜表面に少ない添加量の樹脂（Ｑ）を偏析させる効果を得る観点から、前記樹脂（Ｐ）を１００質量部とした場合に、３１～２００質量部であり、より好ましくは５０～１５０質量部である。このラクトン化合物（Ｄ）の含有割合が３１質量部未満である場合、少量の樹脂（Ｑ）添加においてレジスト膜表面の撥水性を十分に得ることができない。一方、この含有量が２００質量部を超える場合、レジストの基本性能及び形状が著しく劣化するおそれがある。
　［２－５］酸拡散制御剤（Ｅ）
　前記酸拡散制御剤（Ｅ）については、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における酸拡散制御剤（Ｅ）の説明をそのまま適用することができる。
　酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、前記樹脂（Ｐ）を１００質量部とした場合に、１０質量部未満であることが好ましく、より好ましくは５質量部未満である。この酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量が１０質量部以上である場合、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。尚、この含有量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
　［２－６］添加剤（Ｆ）
　前記添加剤（Ｆ）については、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における加剤（Ｆ）の説明をそのまま適用することができる。
　［２－７］溶剤（Ｇ）
　前記溶剤（Ｇ）については、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における溶剤（Ｇ）の説明をそのまま適用することができる。
［３］フォトレジストパターンの形成方法
　本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）は、それぞれ、液浸露光用の感放射線性樹脂組成物として有用であり、特に化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンが得られる。
　そして、本発明のフォトレジストパターンを形成する方法は、（１）前記感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう。）と、（２）前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）と、（３）液浸露光されたフォトレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」ともいう。）と、を備える。
　前記工程（１）では、本発明の感放射線性樹脂組成物を溶剤に溶解させて得られた樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコンで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、フォトレジスト膜が形成される。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように感放射線性樹脂組成物溶液を塗布したのち、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜が形成される。
　レジスト膜の厚みは特に限定されないが、１０～５０００ｎｍであることが好ましく、１０～２０００ｎｍであることが更に好ましい。
　また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０～２００℃程度であることが好ましく、５０～１５０℃であることが更に好ましい。　
　尚、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法においては、必要に応じて液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜を後述する工程（２）の前に、レジスト膜上に設けることができる。
　この際に用いられる液浸用保護膜は、特に限定されないが、後述する工程（３）の前に溶剤により剥離される溶剤剥離型液浸用保護膜（例えば、特開２００６－２２７６３２号公報等参照）や、工程（３）の現像と同時に剥離される現像液剥離型液浸用保護膜（例えば、ＷＯ２００５－０６９０７６号公報、及びＷＯ２００６－０３５７９０号公報等参照）等が挙げられる。特に、スループット等を考慮した場合には、一般的に後者の現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
　また、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６－１２４５２号公報（特開昭５９－９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５－１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。更に、前記した液浸用保護膜をフォトレジスト膜上に設けることもできる。尚、これらの技術は併用することができる。
　前記工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜に、水等の液浸媒体（液浸液）を介して、放射線を照射し、フォトレジスト膜を液浸露光する。尚、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。
　前記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
　また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターン形成方法においては、露光後に加熱処理（ポスト・エクスポージャー・ベーク：ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。
　このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０～２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０～１７０℃である。
　前記工程（３）では、露光されたフォトレジスト膜を現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
　前記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。このアルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
　また、前記アルカリ性水溶液を用いた現像液は、例えば、有機溶媒を添加したものであってもよい。この有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ－ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロペンタノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下とすることが好ましい。この場合、有機溶媒の割合が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
　また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
　尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
［１］樹脂（Ａ－１）～（Ａ－５）の合成
　以下、各樹脂（Ａ）の合成例について説明する。尚、下記の各合成例における各測定は、下記の要領で行った。
（１）Ｍｗ、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎ
　東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度「Ｍｗ／Ｍｎ」は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
（２）１３Ｃ－ＮＭＲ分析
　各樹脂の１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、日本電子社製の商品名「ＪＮＭ－ＥＸ２７０」を使用し、測定した。
（３）低分子量成分の残存割合
　ジーエルサイエンス社製の商品名「Ｉｎｔｅｒｓｉｌ　ＯＤＳ－２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。尚、本実施例においては、低分子量成分の残存割合として、ポリスチレン換算重量平均分子量が５００以下の成分の割合を算出した。
　また、下記の各合成に用いた単量体［化合物（Ｍ－１）～（Ｍ－５）及び（Ｍ－１０）］の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（合成例１）
　前記単量体（Ｍ－１）５３．９３ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ－２）３５．３８ｇ（４０モル％）、及び単量体（Ｍ－３）１０．６９ｇ（１０モル％）を、２－ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに１００ｇの２－ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー状で２度洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。
　得られた共重合体は、Ｍｗが６９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ－１）、（Ｍ－２）及び（Ｍ－３）に由来する各繰り返し単位の含有割合が５３．０：３７．２：９．８（モル％）であり、酸解離性基を含む繰り返し単位の含有量が３７．２モル％であった。また、低分子量成分の残存割合は０．１３％であった。この共重合体を樹脂（Ａ－１）とする（下式参照）。
　尚、この樹脂（Ａ－１）は、本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における樹脂（Ａ）、及び感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）における樹脂（Ｐ）に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（合成例２）
　前記単量体（Ｍ－１）４７．５４ｇ（４６モル％）、単量体（Ｍ－２）１２．５３ｇ（１５モル％）、及び単量体（Ｍ－４）３９．９３ｇ（３９モル％）を、２－ブタノン２００ｇに溶解し、更に２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）４．０８ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの三つ口フラスコに１００ｇの２－ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー状で２度洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７３ｇ、収率７３％）。
　得られた共重合体は、Ｍｗが５７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ－１）、（Ｍ－２）、及び（Ｍ－４）に由来する各繰り返し単位の含有割合が５１．４：１４．６：３４．０（モル％）であり、酸解離性基を含む繰り返し単位の含有量は４８．６モル％であった。また、低分子量成分の残存割合は０．１８％であった。この共重合体を樹脂（Ａ－２）とする（下式参照）。
　尚、この樹脂（Ａ－２）は、本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における樹脂（Ａ）、及び感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）における樹脂（Ｐ）に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（合成例３）
　単量体（Ｍ－１）４２．２２ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ－２）３０．２９ｇ（３５モル％）、単量体（Ｍ－３）１５．６９ｇ（１５モル％）、及び単量体（Ｍ－４）１１．７９ｇ（１０モル％）を２－ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）６．２３ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに１００ｇの２－ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー状で２度洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７９ｇ、収率７９％）。
　得られた共重合体は、Ｍｗが５９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６９であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ－１）、（Ｍ－２）、（Ｍ－３）、及び（Ｍ－４）に由来する各繰り返し単位の含有割合が４０．６：３５．１：１３．９：１０．４（モル％）であり、酸解離性基を含む繰り返し単位の含有量は４５．５モル％であった。また、低分子量成分の残存割合は０．２０％であった。この共重合体を樹脂（Ａ－３）とする（下式参照）。　尚、この樹脂（Ａ－３）は、本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における樹脂（Ａ）、及び感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）における樹脂（Ｐ）に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（合成例４）
　単量体（Ｍ－１）５６．９２ｇ（５０モル％）、及び単量体（Ｍ－５）４３．０８ｇ（５０モル％）を２－ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）６．２３ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに１００ｇの２－ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー状で２度洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（８０ｇ、収率８０％）。
　得られた共重合体は、Ｍｗが８１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４５であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ－１）及び（Ｍ－５）に由来する各繰り返し単位の含有割合が５２．７：４７．３（モル％）であった。また、低分子量成分の残存割合は０．１０％であった。この共重合体を樹脂（Ａ－４）とする（下式参照）。
　尚、この樹脂（Ａ－４）は、本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における樹脂（Ａ）、及び感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）における樹脂（Ｐ）に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（合成例５）
　前記単量体（Ｍ－１）５０．３０ｇ（４５モル％）、単量体（Ｍ－５）４２．３０ｇ（５０モル％）、及び単量体（Ｍ－１０）７．４０ｇ（５モル％）を、２－ブタノン２００ｇに溶解し、更に２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）４．０８ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの三つ口フラスコに１００ｇの２－ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー状で２度洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（８０ｇ、収率８０％）。
　得られた共重合体は、Ｍｗが６８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、フッ素含量が２．８ａｔｏｍ％、単量体（Ｍ－１）、（Ｍ－５）、及び（Ｍ－１０）に由来する各繰り返し単位の含有割合が４４．８：５１．２：４．０（モル％）であり、酸解離性基を含む繰り返し単位の含有量は５１．２モル％であった。また、低分子量成分の残存割合は０．１０％であった。この共重合体を樹脂（Ａ－５）とする（下式参照）。
　尚、この樹脂（Ａ－５）は、本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）における樹脂（Ｐ）に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［２］フッ素含有樹脂（Ｃ－１）～（Ｃ－３）の合成
（合成例６）
　下記式で表される単量体（Ｍ－６）３５．８１ｇ（７０モル％）、及び下記式で表される単量体（Ｍ－７）１４．１７ｇ（３０モル％）を、２－ブタノン７０ｇに溶解し、更にジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）３．２３ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、５００ｍＬの三口フラスコに３０ｇの２－ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、その重合溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した。次いで、１５０ｇのｎ－ヘキサンでその重合溶液を希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した後、２１ｇの蒸留水を投入して更に攪拌し、３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。その樹脂溶液の固形分（重合体）の物性値は以下のとおりであり、収率は６０％であった。
　得られた共重合体は、Ｍｗが７３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、フッ素含量が９．６０ａｔｏｍ％、単量体（Ｍ－６）及び（Ｍ－７）に由来する各繰り返し単位の含有割合が７０．５：２９．５（モル％）であった。この共重合体をフッ素含有樹脂（Ｃ－１）とする。
　尚、この樹脂（Ｃ－１）は、本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）におけるフッ素含有樹脂（Ｃ）、及び感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）における樹脂（Ｑ）に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（合成例７）
　下記式で表される単量体（Ｍ－８）５４．２１ｇ（６０モル％）、下記式で表される単量体（Ｍ－９）２８．０２ｇ（２５モル％）、及び下記式で表される単量体（Ｍ－１０）１７．７７ｇ（１５モル％）を、２－ブタノン７０ｇに溶解し、更にジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）３．２３ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、５００ｍＬの三口フラスコに３０ｇの２－ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、その重合溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した。次いで、１５０ｇのｎ－ヘキサンでその重合溶液を希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した後、２１ｇの蒸留水を投入して更に攪拌し、３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。その樹脂溶液の固形分（重合体）の物性値は以下のとおりであり、収率は６５％であった。
　得られた共重合体は、Ｍｗが６２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、フッ素含量が３．６８ａｔｏｍ％、単量体（Ｍ－８）、（Ｍ－９）、及び（Ｍ－１０）に由来する各繰り返し単位の含有割合が６０．５：２４．０：１５．５（モル％）であった。この共重合体をフッ素含有樹脂（Ｃ－２）とする。
　尚、この樹脂（Ｃ－２）は、本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）におけるフッ素含有樹脂（Ｃ）、及び感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）における樹脂（Ｑ）に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（合成例８）
　下記式で表される単量体（Ｍ－７）１２．５ｇ（２０モル％）、及び下記式で表される単量体（Ｍ－１０）８７．５ｇ（８０モル％）を、２－ブタノン７０ｇに溶解し、更にジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）３．２３ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、５００ｍＬの三口フラスコに３０ｇの２－ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、その重合溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した。次いで、１５０ｇのｎ－ヘキサンでその重合溶液を希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した後、２１ｇの蒸留水を投入して更に攪拌し、３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。その樹脂溶液の固形分（重合体）の物性値は以下のとおりであり、収率は５０％であった。
　得られた共重合体は、Ｍｗが７３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、フッ素含量が１３．７ａｔｏｍ％、単量体（Ｍ－７）及び（Ｍ－１０）に由来する各繰り返し単位の含有割合が１８．６：８１．４（モル％）であった。この共重合体をフッ素含有樹脂（Ｃ－３）とする。
　尚、この樹脂（Ｃ－３）は、本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）における樹脂（Ｑ）に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［３］感放射線性樹脂組成物の調製
　表１に示す割合で、（Ａ）樹脂、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）フッ素含有樹脂、（Ｄ）ラクトン化合物、（Ｅ）酸拡散制御剤及び（Ｇ）溶剤を混合し、実施例１～７及び比較例１～３の各感放射線性樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　尚、表１に示す（Ｂ）酸発生剤、（Ｄ）ラクトン化合物、（Ｅ）酸拡散制御剤及び（Ｇ）溶剤の詳細は以下の通りである。また、表中、「部」は、質量基準である。
＜（Ｂ）酸発生剤＞
　（Ｂ－１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート
　（Ｂ－２）：１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート
　（Ｂ－３）：下記構造で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
＜（Ｄ）ラクトン化合物＞
　（Ｄ－１）：ガンマ－ブチロラクトン
＜酸拡散制御剤（Ｅ）＞
　（Ｅ－１）：Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン
　（Ｅ－２）：トリフェニルスルホニウムサリチレート
＜（Ｇ）溶剤＞
　（Ｇ－１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　（Ｇ－２）：シクロヘキサノン
［４］実施例の評価
　実施例１～７及び比較例１～３の各感放射線性樹脂組成物について、以下のように下記（１）～（７）の各種評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
　各評価方法は以下の通りである。
　（１）後退接触角
　８インチシリコンウエハ上に、各感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜（フォトレジスト膜）を形成した。その後、商品名「ＤＳＡ－１０」（ＫＲＵＳ社製）を使用して、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。
　商品名「ＤＳＡ－１０」（ＫＲＵＳ社製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に前記ウェハをセットする。次に、針に水を注入し、前記セットしたウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に前記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて前記ウェハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び前記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（°）とした。
　（２）感度
　コータ／デベロッパ（商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）を用いて、８インチシリコンウエハの表面に、まず、膜厚３００ｎｍの有機下層膜を形成し、次いで、膜厚４５ｎｍの無機中間膜（ＳＯＧ：スピン・オン・グラス）を形成して基板とした。
　その後、各感放射線性樹脂組成物を前記基板上に、前記コータ／デベロッパにて、スピンコートし、表２に示す条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（商品名「ＮＳＲ　Ｓ３０６Ｃ」、ニコン社製、照明条件；ＮＡ０．７８、σ０／σ１＝０．９３／０．６２、Ｄｉｐｏｌｅ）を用い、マスクパターンを介してレジスト膜を露光した。その後、表２示す条件でベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって、２３℃、３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
　得られたレジスト膜において、線幅が７５ｎｍであるライン、ラインとラインとの距離が７５ｎｍ（ライン・アンド・スペースが１対１）であるレジストパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とした。そして、この最適露光量を感度として評価した。線幅及びラインとラインとの距離の測定は、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ－９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
　（３）解像度
　前記感度の評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち、ラインの最小線幅（ｎｍ）を解像度の評価値とした（表３において、「解像度（ｎｍ）」と示す）。尚、この解像度は、数値が小さいほど良好であることを示す。
　（４）ＬＷＲ
　前記感度の評価の最適露光量にて解像した７５ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測において、感度の評価と同じ走査型電子顕微鏡にてパターン上部から観察した際に、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σ（ｎｍ）で評価した。尚、この値は小さいほど良好であることを示す。
　（５）パターン倒れ
　前記感度の評価の最適露光量にて解像した７５ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測において、更に露光量を増加させた場合にパターンの線幅は更に小さくなる。その場合に、ある線幅以下（或いはある露光量以上）でパターン倒れが発生する。このパターン倒れが最初に発生したときのパターン線幅を最小倒壊寸法とした。感度の評価と同じ走査型電子顕微鏡にてパターン上部から観察し寸法を測定した。
　（６）パターン形状
　前記感度の評価で得たレジスト膜の７５ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ－４８００」）で観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測定した。測定した結果、Ｌａ／Ｌｂで算出される値が、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１の範囲内である場合を「良好」とし、範囲外である場合を「不良」とした。
　（７）現像欠陥
　コータ／デベロッパ（商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）を用いて、８インチシリコンウエハの表面に、まず、膜厚３００ｎｍの有機下層膜を形成し、次いで、膜厚４５ｎｍの無機中間膜（ＳＯＧ：スピン・オン・グラス）を形成して基板とした。
　その後、各感放射線性樹脂組成物を前記基板上に、前記コータ／デベロッパにて、スピンコートし、表２に示す条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、パターンが形成されていない擦りガラスを介して前記感度の露光量にて露光を行った。この際、露光エリアと未露光部エリアが市松模様になるようにウェハ全面に露光した。
　その後、表２に示す条件でベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって、２３℃、３０秒間現像し、水洗し、乾燥して現像欠陥の評価用ウェハを作成した。この評価用ウェハを「ＫＬＡ２３５１」（ＫＬＡテンコール社製）で測定して、現像欠陥の測定とした。通常現像欠陥は露光部及び未露光部両方に検出され、本実施例ではその総数を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　表３から明らかなように、所定量のラクトン化合物（Ｄ）を含有する感放射線性樹脂組成物は、液浸露光の際に、ウォーターマーク欠陥及びバブル欠陥を抑制できる十分なレジスト膜表面の撥水性を発現するだけでなく、得られるパターン形状が良好であり、感度、解像度、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本性能についても良好であることが分かった。
　本発明の感放射線性組成物は、液浸露光由来の欠陥であるウォーターマーク欠陥やバブル欠陥の発生を良好に抑制することができる。更には、得られるパターン形状が良好であり、感度、解像度、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本性能についても十分に優れている。そのため、ＡｒＦエキシマレーザー等を光源とするリソグラフィー工程に好適に用いられ、特に、液浸露光工程において好適に用いられる。

Claims (9)

  1. 　酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位を含み、且つフッ素原子を含有する繰り返し単位を含まない樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位、及びフッ素原子を含有する繰り返し単位を含むフッ素含有樹脂（Ｃ）と、ラクトン化合物（Ｄ）と、を含有し、
    　前記ラクトン化合物（Ｄ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合に、３１～２００質量部であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
  2. 　前記フッ素含有樹脂（Ｃ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合に、０．１～２０質量部である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記フッ素含有樹脂（Ｃ）が、下記一般式（８）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（９）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を含む請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　〔一般式（８）において、Ｒ１６は、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ３１は、単結合、又は（ｎ＋１）価の鎖状又は環状の炭化水素基を示す。Ｒ３２は、単結合、又は２価の鎖状又は環状の炭化水素基を示す。Ｘ１は、フッ素原子で置換されたメチレン基、又は炭素数２～２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｇは、単結合又は－ＣＯ－を示す。ｎは、１～３の整数を示す。Ｒ３３は、水素原子又は酸解離性基を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　〔一般式（９）において、Ｒ１８は互いに独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１９は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換されている炭素数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。〕
  4. 　前記フッ素含有樹脂（Ｃ）が、下記式（１ｃ－１）で表される繰り返し単位を含む請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　〔一般式（１ｃ－１）において、Ｒは、水素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、ｍは０～４の整数である。〕
  5. 　前記樹脂（Ａ）が、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位を更に含む請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 　酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位を含み、フッ素含量が３ａｔｏｍ％未満である樹脂（Ｐ）と、フッ素原子を含有する繰り返し単位を含み、フッ素含量が３ａｔｏｍ％以上である樹脂（Ｑ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、ラクトン化合物（Ｄ）と、を含有し、
    　前記ラクトン化合物（Ｄ）の含有量が、前記樹脂（Ｐ）を１００質量部とした場合に、３１～２００質量部であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
  7. 　前記樹脂（Ｑ）の含有量が、前記樹脂（Ｐ）を１００質量部とした場合に、０．１～２０質量部である請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物。
  8. 　前記樹脂（Ｐ）が、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位を更に含む請求項６又は７に記載の感放射線性樹脂組成物。
  9. 　（１）請求項１乃至８のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
    　（２）前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、
    　（３）液浸露光されたフォトレジスト膜を現象し、レジストパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
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