WO2010016585A1 - エポキシ基含有共重合体、及びこれを用いたエポキシ(メタ)アクリレート共重合体、並びにそれらの製造方法 - Google Patents
エポキシ基含有共重合体、及びこれを用いたエポキシ(メタ)アクリレート共重合体、並びにそれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2010016585A1 WO2010016585A1 PCT/JP2009/064051 JP2009064051W WO2010016585A1 WO 2010016585 A1 WO2010016585 A1 WO 2010016585A1 JP 2009064051 W JP2009064051 W JP 2009064051W WO 2010016585 A1 WO2010016585 A1 WO 2010016585A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- epoxy
- group
- copolymer
- formula
- hydrogen atom
- Prior art date
Links
- 0 *C(C(*)=C)OC(C(*)(C(*)C1*)C(*)C2(*)OC12S)=O Chemical compound *C(C(*)=C)OC(C(*)(C(*)C1*)C(*)C2(*)OC12S)=O 0.000 description 4
- QXAITYIHHIHILL-UHFFFAOYSA-N CC1(C2)OC1CCC2C(OCC=C)=O Chemical compound CC1(C2)OC1CCC2C(OCC=C)=O QXAITYIHHIHILL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFPJZKRKFXTRGI-UHFFFAOYSA-N CC1(CC2OC2CC1)C(OCC=C)=O Chemical compound CC1(CC2OC2CC1)C(OCC=C)=O HFPJZKRKFXTRGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZYSAXMFDYLSTIA-UHFFFAOYSA-N C=CCCC(C1CC2OC2CC1)=O Chemical compound C=CCCC(C1CC2OC2CC1)=O ZYSAXMFDYLSTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRGWYAZIVRHPFP-UHFFFAOYSA-N C=CCOC(C1CC2OC2CC1)=O Chemical compound C=CCOC(C1CC2OC2CC1)=O WRGWYAZIVRHPFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTOJSKXJJNDNQE-UHFFFAOYSA-N CC(C1)(CC2)C1CC2(C)C(OCC=C)=O Chemical compound CC(C1)(CC2)C1CC2(C)C(OCC=C)=O RTOJSKXJJNDNQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIUZZPCPSXHQHM-UHFFFAOYSA-N CC1(C2)OC1CCC2(C)C(CCC=C)=O Chemical compound CC1(C2)OC1CCC2(C)C(CCC=C)=O JIUZZPCPSXHQHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPKNNFZDHBQSTJ-UHFFFAOYSA-N CC1(C2)OC1CCC2(C)C(OCC=C)=O Chemical compound CC1(C2)OC1CCC2(C)C(OCC=C)=O ZPKNNFZDHBQSTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXWKUYWIYXKXEW-UHFFFAOYSA-N CC1(CC2)OC1CC2(C)C(OCC=C)=O Chemical compound CC1(CC2)OC1CC2(C)C(OCC=C)=O PXWKUYWIYXKXEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHIWAPPVLBZCJZ-UHFFFAOYSA-N CC1(CC2)OC1CC2C(OCC=C)=C Chemical compound CC1(CC2)OC1CC2C(OCC=C)=C SHIWAPPVLBZCJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCXNXGOUBVEIFT-UHFFFAOYSA-N CC1(CC2)OC1CC2C(OCC=C)=O Chemical compound CC1(CC2)OC1CC2C(OCC=C)=O VCXNXGOUBVEIFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/12—Esters of monocarboxylic acids with unsaturated alcohols containing three or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F224/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/14—Esterification
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
Abstract
Description
したがって、本発明は電気絶縁性が良好であり可とう性、密着性等の物性を制御することができる新規なエポキシ含有共重合体を提供することを課題とする。
具体的には、本発明は、以下の[1]~[17]である:
以下の式(d):
を含むことを特徴とするエポキシ基含有共重合体。
以下の式(4):
をラジカル共重合させることを特徴とする、前記[1]~[6]のいずれか1項に記載のエポキシ基含有共重合体の製造方法。
エチレン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、4-ビニルシクロヘキセン、及びリモネンの内の少なくとも1つと、
をラジカル共重合させることを特徴とする、前記[1]~[6]のいずれかに記載のエポキシ基含有共重合体の製造方法。
4-メチル-1-ペンテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、及び1-オクタデセンの内の少なくとも1つと、
をラジカル共重合させることを特徴とする、前記[1]~[6]のいずれかに記載のエポキシ基含有共重合体の製造方法。
該エポキシ基含有共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させる工程と、を含むことを特徴とする、前記[14]に記載のエポキシ(メタ)アクリレート共重合体の製造方法。
また、本発明に係るエポキシ(メタ)アクリレート共重合体は、光硬化と熱硬化のいずれも可能であり、バランスのとれたフレキシブル性と強靭性に加え、低誘電特性、密着性、耐水性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れた硬化物が得られるので、ソルダーレジストや層間絶縁膜等の電気絶縁材料、ICや超LSIの封止材料、積層板などの広い分野に適用できる。
本発明のエポキシ基含有共重合体は、以下の式(a)、(b)又は(c):
以下の式(d):
を含む。
前記脂環式エポキシ基とアリル基及び/又はビニル基を含む繰返し単位は、以下の繰返し単位の内の少なくとも1つであることが好ましい。
以下の式(4):
をラジカル共重合させることにより得られる。
該エポキシ基含有共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させる工程と、を含む方法により製造されうる。
式(1)又は(2)で表される脂環式エポキシ基とアリル基を含む好ましい化合物としては、工業的に使用する観点から、ブタジエンやシクロペンタジエンと(メタ)アクリル酸との反応物を前駆体として、アリルエステル化後の位置選択的なエポキシ化反応を行うことにより得られるモノエポキシ化合物を挙げることができる。このようなものとしては、3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸(メタ)アリルエステル、3,4-エポキシ-1-メチルシクロヘキサンカルボン酸(メタ)アリルエステル、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボン酸(メタ)アリルエステル、3,4-エポキシ-6-フェニルシクロヘキサンカルボン酸(メタ)アリルエステル、5,6-エポキシノルボルナン-2-カルボン酸(メタ)アリルエステル、5,6-エポキシ-2-メチルノルボルナン-2-カルボン酸(メタ)アリルエステル、5,6-エポキシ-3-メチルノルボルナン-2-カルボン酸(メタ)アリルエステル、5,6-エポキシ-3-フェニルノルボルナン-2-カルボン酸(メタ)アリルエステル等が挙げられる。より好ましくは、3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸アリルエステル、3,4-エポキシ-1-メチルシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル、3,4-エポキシ-6-フェニルシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル等が挙げられる。また合成法は異なるが、式(3)で表される脂環式エポキシ基とビニル基を含むビニルシクロヘキセンオキサイド、リモノネンモノオキサイド等も挙げられる。これらの中でより好ましくは、以下の式(5):
反応温度は、重合開始剤の種類によるが、-10~220℃の間で適宜選択することができ、エポキシ基の安定性や取り扱いのし易さの観点から、10~160℃であることが望ましい。
反応圧力については、特にエチレンのような常温でガス状の化合物を反応させる場合には加圧する必要があるが、常温で液状であるオレフィンを用いる場合には常圧で反応を行うことができる。
S:試料の採取量(g)
A:0.1M水酸化カリウム-エタノール溶液使用量(ml)
B:空試験での0.1M水酸化カリウム-エタノール溶液使用量(ml)
f:0.1M水酸化カリウム-エタノール溶液のファクター
なお、GPCの測定条件は以下のとおりである。
装置名:日本分光(株)製HPLCユニット HSS-2000
カラム:ShodexカラムLF-804
移動相:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/min
検出器:日本分光(株)製 RI-2031Plus
温度:40.0℃
試料量:サンプルループ 100μリットル
試料濃度:0.1質量%前後に調製
東京理化機械のパーソナル有機合成装置PPV-4060(簡易オートクレーブ)に、3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸アリルエステル(以下、CEAと略する)9.11g(50mmol)、1-デセン36.6g(出光興産(株)製リニアレン-10 純度96.6% 250mmol)、ジ-t-ブチルパーオキサイド2.238g(日本油脂(株)製パーブチル-D 純度98% 15mmol)を仕込み、窒素置換後反応容器を密閉し、144℃で3時間反応させた。反応終了後、Agilent Technologies社製のガスクロマトグラフィー(GC)6850 Series IIによりモノマー残量を測定した結果、3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸アリルエステルが55.8%、1-デセンが25.4%反応しており(共重合比1:2.28)、GPCの分析で、数平均分子量1230、重量平均分子量1980であった。なお、原料として使用したCEAは特開2006-316034号公報に記載の製造方法により製造した。
種々のエポキシ基含有モノマー(第1モノマー)とオレフィン(第二モノマー)を用いて、重合条件を変更して、実施例1同様に仕込み重量がおおよそ50gの条件で重合させた結果を実施例1の結果を含めて以下の表1に示す。いずれの条件でも共重合が進行していることがわかる。
<熱硬化性樹脂組成物の調製>
実施例25
実施例1で得られた共重合体に、以下に示す成分のうちフッ素系界面活性剤とレベリング剤以外の成分を配合し、3本ロールを用いて混練りした。3本ロールでの混練後、界面活性剤とレベリング剤を加え、レジンミキサーにて混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例1の共重合体: 28.6質量部
酸無水物: HN-5500E(日立化成工業(株)製) 8.4質量部
硬化剤: 2E4MZ(四国化成工業(株)製) 0.37質量部
チクソ剤: アエロジルR974(日本アエロジル(株)製) 1.85質量部
硫酸バリウム: B94(堺化学工業(株)製) 7.4質量部
シリコーンパウダー: X-52-854(信越化学工業(株)製) 1.85質量部
フッ素系界面活性剤: PolyFOX PF6520(オムノバ社製)0.11質量部
レベリング剤: ディスパロン230HF(楠本化成(株)製) 0.56質量部
〔電気絶縁の長期信頼性〕
基材に市販の基板(IPC規格)のIPC-C(100μmピッチ櫛型パターン:ライン/スペース=50μm/50μm)を用い、上記熱硬化性樹脂組成物をスクリーン版ST250-30、印刷スピード100mm/秒、印刷版と基材とのクリアランス2.0mm、スキージ高度80度、スキージ角度70度の条件で、基材に印刷して80℃で30分間乾燥した後、150℃で1時間熱硬化した。その基板を高温高湿雰囲気(85℃、相対湿度85%)下において100Vのバイアス電圧を印加して所定時間放置し、絶縁抵抗値およびマイグレーション有無を評価した。
温度計、オイルバス、及び還流冷却管を備えた1Lの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、300.0(g)のCEA (昭和電工(株)製、1.65mol)、及び277.1(g)の1-ドデセン (出光興産(株)製、1.65mol)を仕込んで撹拌によって混合した。撹拌を継続しながらオイルバスを昇温し、内部温度を160℃とした。そこに滴下ロートより24.6(g)のジ-t-ブチルパーオキサイド(日油(株)製)を一時間掛けて滴下し、2時間熟成させた。反応終了後、AgilentTechnologies社製のガスクロマトグラフィー6850GC SeriesIIによりモノマー残量を測定した結果、CEAが85.8%、1-ドデセンが57.6%反応していた(共重合比1:0.67)。
また、このオリゴマー673.5(g)に、無水メチルヘキサヒドロフタル酸318.18(g)(日立化成工業(株)製HN-5500E)、及び2 - エチル-4- メチルイミダゾール9.92(g)(四国化成工業(株)製)を加え、混合・真空脱泡し、硬化液aを調製した。所定厚のスペーサーを挟み込んだSUS製金型を60℃に加温し、硬化液aを流し込んだ後、80℃-1時間、120℃-2時間、150℃-2時間かけて硬化させ、無色透明な硬化板を得た。得られた硬化板は220mm×220mm×3mmの角板が4枚、100mm×10mm×4mmのブロック板が12枚であった。
また得られた硬化板から100mm×100mm×3mmの試験片を作成し、23±2℃、50±5%RHの環境に48時間放置して状態調節を行った後に、JIS K6911;1995に準拠した方法で、アドバンテスト(株)製デジタル超高抵抗/微少電流計R8340A(主電極φ50mm、ガード電極内径/外径=φ70mm/80mm)を用いて、印加電圧500(V)、印加時間1分、試験温度23℃、試験数n=3の条件で絶縁抵抗試験を行った。結果を以下の表2に示す。
またさらに得られた硬化板から100mm×100mm×3mmの試験片を作成し、JIS K7209 A法に準拠した方法で、試験数n=3の条件で吸水率を測定した。具体的には試験片を乾燥機中で50℃×24時間乾燥させ、デシケータ中で放冷後、電子天秤にて初期重量(M1)を測定し、その後、試験片を蒸留水中に24時間浸漬してから取り出し、濾紙にてサンプル表面の水分を拭き取った後に吸水後重量(M2)を測定した。吸水率は、測定した重量を次式に当てはめることにより計算した。
吸水率(%)={(M2-M1)/M1}×100
結果を以下の表2に示す。
セロキサイド2021P(ダイセル化学工業(株)製)139重量部、無水メチルヘキサヒドロフタル酸(日立化成工業(株)製HN-5500E)164重量部、及び2 - エチル-4- メチルイミダゾール9.92(g)(四国化成工業(株)製)6.06重量部を混合・真空脱泡し、硬化液bを調製した。その硬化液bを実施例26と同様に100℃に加温した金型に流し込んだ後に、100℃-1時間、120℃-6時間、150℃-1時間、180℃-1時間かけて硬化させた。
得られた硬化板から実施例26と同様の試験片を作成し、引張試験(強度・伸び)、絶縁抵抗試験、耐アーク性試験を実施、及び吸水率を測定した。結果を以下の表2にまとめた。
東京理化機械(株)製のパーソナル有機合成装置PPV-4060(簡易オートクレーブ)に、3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸アリルエステル(以下、CEAと略する昭和電工(株)製)21.9g(120mmol)、1-オクテン34:25g(出光興産(株)製リニアレン-8 純度98.3% 300mmol)、ジ-t-ブチルパーオキサイド3.13g(日油(株)製パーブチル-D 純度98% 21mmol)を、仕込み、窒素置換後、反応容器を密閉し、160℃で3時間反応させた。反応終了後、Agilent Technologies社製のガスクロマトグラフィー(GC)6850 Series IIによりモノマー残量を測定した結果、CEAが75.3%、1-オクテンが37.3%反応していた(共重合比:CEA/1-オクテン=1/1.24)。
東京理化機械(株)製のパーソナル有機合成装置PPV-4060(簡易オートクレーブ)に、CEA25.5g(昭和電工(株)製 140mmol)、4-メチル-1-ペンテン42.55g(三井化学(株)製4MP-1 純度98% 300mmol)、ジ-t-ブチルパーオキサイド3.66g(日油(株)製パーブチル-D 純度98% 24.5mmol)を仕込み、窒素置換後、反応容器を密閉し、160℃で3時間反応させた。反応終了後、Agilent Technologies社製のガスクロマトグラフィー(GC)6850 Series IIによりモノマー残量を測定した結果、CEAが76.6%、4-メチル-1-ペンテンが46.7%反応していた(共重合比:CEA/4-メチル-1-ペンテン=1/1.52)。
還流管、温度計、玉栓を具備した1Lの4ツ口フラスコに、CEA167.6g(昭和電工(株)製 0.92mol)、1-ドデセン405.8g(出光興産(株)リニアレン-12 純度95.4% 2.3mol)、ジ-t-ブチルパーオキサイド24.0g(日油(株)製パーブチル-D 純度98% 0.16mol)を仕込んだ。この混合液を160℃のオイルバスで加熱撹拌し、3時間反応させた。反応後、Agilent Technologies社製のガスクロマトグラフィー(GC)6850 Series IIによりモノマー残量を測定した結果、CEAが76.5%、1-ドデセンが43.7%反応していた(共重合比:CEA/1-ドデセン=1/1.43)。
還流管、温度計、滴下ロート、玉栓を具備した1Lの4ツ口フラスコに、CEA180.0g(昭和電工(株)製 0.99mol)、1-テトラデセン103.3g(出光興産(株)製リニアレン-14 純度93.9% 0.49mol)、ジ-t-ブチルパーオキサイド11.1g(日油(株)製パーブチル-D 純度98% 74mmol)を仕込んだ。この混合液を160℃のオイルバスで加熱撹拌し、3時間反応させた。反応後、Agilent Technologies社製のガスクロマトグラフィー(GC)6850 Series IIによりモノマー残量を測定した結果、CEAが77.3%、1-テトラデセンが48.3%反応していた(共重合比:CEA/1-テトラデセン=1/0.31)。
還流管、温度計、滴下ロート、玉栓を具備した1Lの4ツ口フラスコに、CEA91.1g(昭和電工(株)製 0.50mol)、1-ドデセン441.1g(出光興産(株)製リニアレン-12 純度95.4% 2.50mol)、ジ-t-ブチルパーオキサイド22.4g(日油(株)製パーブチル-D 純度98% 0.15mol)を仕込んだ。この混合液を160℃のオイルバスで加熱撹拌し、3時間反応させた。反応後、Agilent Technologies社製のガスクロマトグラフィー(GC)6850 Series IIによりモノマー残量を測定した結果、CEAが76.6%、1-ドデセンが39.6%反応していた(共重合比:CEA/1-ドデセン=1/2.59)。
還流管、温度計、滴下ロート、玉栓を具備した1Lの4ツ口フラスコに、CEA236.9g(昭和電工(株)製 1.30mol)、1-ドデセン229.4g(出光興産(株)製リニアレン-12 純度95.4% 1.30mol)、ジ-t-ブチルパーオキサイド19.4g(日油(株)製パーブチル-D 純度98% 0.13mol)を仕込んだ。この混合液を160℃のオイルバスで加熱撹拌し、3時間反応させた。反応後、Agilent Technologies社製のガスクロマトグラフィー(GC)6850 Series IIによりモノマー残量を測定した結果、CEAが71.0%、1-ドデセンが43.1%反応していた(共重合比:CEA/1-ドデセン=1/0.61)。
500mLのポリエチレン製容器に、CEA120g(昭和電工(株)製 0.66mol)、4-メチル-1-ペンテン138.56g(三井化学(株)製、1.65mol)、及びジ-t-ブチルパーオキサイド16.68g(日油(株)製、0.11mol)を仕込み、よく混合することで合成原料溶液を調製した。東京理化機械(株)製のパーソナル有機合成装置PPV-4060(簡易オートクレーブ)に、合成原料溶液68.88gを仕込み、反応容器内を窒素置換後、密閉し、外温160℃で3時間反応させた。反応終了後、反応溶液をAgilentTechnologies社製7890AGCによりモノマー残量を定量した結果、CEAが79.03%、4-メチル-1-ペンテンが49.28%反応しており、共重合比はCEA/4-メチル-1-ペンテン=1/1.37であった。
同様の反応を3回繰り返して得られた反応溶液を合わせ、合成例2と同様にしてモノマー及び低分子量オリゴマーを除去することで精製し、エポキシ当量307.76の粘稠なCEA-4-メチル-1-ペンテン共重合体を得た。
CEA770.92g、1-ドデセン712.01gおよびジ-t-ブチルパーオキサイド61.82gを用いた以外は、合成例6と同様の操作を行い、エポキシ当量350.98の粘稠なCEA-1-ドデセン共重合体を得た。
合成例3のCEA-1-ドデセン共重合体3.0g、メタクリル酸0.54g、トリフェニルホスフィン0.03g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.0071g、トルエン3.6gを仕込み、120℃のオイルバスにつけて2時間反応させた。得られた反応液から、真空ポンプを用いて真空度1Torr、オイルバス温度100℃で、トルエンを留去した。
合成例2のCEA-4-メチル-1-ペンテン共重合体3.0g、メタクリル酸0.81g、トリフェニルホスフィン0.03g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.0077g、トルエン3.8gを仕込み、120℃のオイルバスにつけて2時間反応させた。得られた反応液から、真空ポンプを用いて真空度1Torr、オイルバス温度100℃で、トルエンを留去した。
合成例2のCEA-4-メチル-1-ペンテン共重合体3.0g、アクリル酸0.67g、トリフェニルホスフィン0.03g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.0074g、トルエン3.7gを仕込み、120℃のオイルバスにつけて2時間反応させた。得られた反応液から、真空ポンプを用いて真空度1Torr、オイルバス温度100℃で、トルエンを留去し、式(a1’)及び(a2’){式中、R1~R7、R12、及びR13は、水素原子である。}を繰り返し単位として有する混合物を得た。
合成例3のCEA-1-ドデセン共重合体3.0g、アクリル酸0.45g、トリフェニルホスフィン0.031g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.0070g、トルエン3.5gを仕込み、120℃のオイルバスにつけて2時間反応させた。得られた反応液から、真空ポンプを用いて真空度1Torr、オイルバス温度100℃で、トルエンを留去し、式(a1’)及び(a2’){式中、R1~R7、R12、及びR13は、水素原子である。}を繰り返し単位として有する混合物を得た。
合成例1のCEA-1-オクテン共重合体3.0g、メタクリル酸0.665g、トリフェニルホスフィン0.03g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.0074g、トルエン3.7gを仕込み、120℃のオイルバスにつけて6時間反応させた。得られた反応液から、真空ポンプを用いて真空度1Torr、オイルバス温度100℃で、酢酸エチルを留去し、式(a1’)及び(a2’){式中、R1~R7、及びR12は、水素原子であり、そしてR13は、メチル基である。}を繰り返し単位として有する混合物を得た。
合成例4のCEA-1-テトラデセン共重合体60g、メタクリル酸18.7g、トリフェニルホスフィン0.6g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.159g、酢酸エチル79gを仕込み、100℃のオイルバスにつけて6時間反応させた。得られた反応液から、真空ポンプを用いて真空度1Torr、オイルバス温度80℃で、酢酸エチルを留去し、式(a1’)及び(a2’){式中、R1~R7、及びR12は、水素原子であり、そしてR13は、メチル基である。}を繰り返し単位として有する混合物を得た。
合成例5のCEA-1-ドデセン共重合体80.0g、メタクリル酸8.86g、トリフェニルホスフィン0.8g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.18g、酢酸エチル89gを仕込み、100℃のオイルバスにつけて6時間反応させた。得られた反応液から、真空ポンプを用いて真空度1Torr、オイルバス温度80℃で、酢酸エチルを留去し、式(a1’)及び(a2’)を繰り返し単位として有する混合物{式中、R1~R7、及びR12は、水素原子であり、そしてR13は、メチル基である。}を得た。留去後の粘度は980mPa・sであり、GPCの分析の結果、数平均分子量1500、重量平均分子量2400であった。
合成例6のCEA-1-ドデセン共重合体25.0g、メタクリル酸6.56g、トリフェニルホスフィン0.25g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.06g、酢酸エチル32gを仕込み、100℃のオイルバスにつけて6時間反応させた。得られた反応液から、真空ポンプを用いて真空度1Torr、オイルバス温度80℃で酢酸エチルを留去し、式(a1’)及び(a2’)を繰り返し単位として有する混合物{式中、R1~R7、及びR12は、水素原子であり、そしてR13は、メチル基である。}を得た。留去後の粘度は4460mPa・sであり、GPCの分析の結果、数平均分子量1500、重量平均分子量2300であった。
150mLの蓋付きポリ容器に、実施例34で合成した樹脂7gとKAYARAD DPHA(日本化薬(株)製:ジペンタエリスリトールとアクリル酸の反応物)3gを量り取った。そこに0.3gのヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン(Irgacure 184、チバ・ジャパン(株)社製)及び0.5gのフュームドシリカ(AEROSIL R974、日本アエロジル(株)社製)を加え、自転・公転ハイブリッドミキサーにて、撹拌5分間及び脱泡5分間の条件で混練し、硬化性組成物Aを得た。得られた組成物をバーコーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム(コモシャインA4100、東洋紡(株)社製)に50μ厚になるように塗布して、UV照射機(メタルハライドランプ出力800W:照度計での実測値で17.7mW/cm2のもの)で180秒間のUV照射することにより硬化した。
実施例34で合成した樹脂10g、及びジクミルパーオキサイド(パークミル-D、日油(株)社製)0.2gを十分に混合し、混合物を、10cm角のガラス板2枚の間に、0.3mmφのシリコーンチューブをスペーサーに用いて流し込み、100℃-1hr、130℃-1hr、160℃-1hrで硬化させた。
体積収縮率は、配合組成物の硬化前後の密度を測定して算出した。なお、硬化前の液状のものは、振動式デジタル密度計DM-4500(アントンパール(株)製)にて測定した。また硬化物はアルキメデス法にて測定した。
オイルバス及びスリーワンモーターに接続したテフロン(登録商標)製撹拌翼を備えた300mLセパラブルフラスコに合成例7で合成した90.38 gのCEA-4-メチル-1-ペンテン共重合体、21.16 gの特級アクリル酸(東京化成工業(株)から購入)、1.12gのトリフェニルホスフィン(東京化成工業(株)から購入)、及び0.12 (g)のハイドロキノンモノメチルエーテルを仕込んだ。乾燥空気雰囲気下において浴温80(℃)で2時間激しく撹拌し、式(a1’)及び(a2’){式中、R1~R7、R12、及びR13は水素原子である。}を繰り返し単位として有する混合物を得た。
共重合体を合成例8で得たCEA-1-ドデセン共重合体121.08gとした以外は、実施例35と同様の反応を行い、式(a1’)及び(a2’){式中、R1~R7、R12、及びR13は水素原子である。}を繰り返し単位として有する混合物を得た。
共重合体を合成例3で得たCEA-1-ドデセン共重合体65.02gとした以外は、実施例35と同様の反応を行い、式(a1’)及び(a2’){式中、R1~R7、R12、及びR13は水素原子である。}を繰り返し単位として有する混合物を得た。
実施例35で合成した樹脂6.27(g)を150mLの蓋付きポリエチレン製容器に秤取った。そこに30質量%に調製した1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(Irgacure184、Ciba(チバ・ジャパン)製)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ダイセル化学工業(株)製)溶液0.63(g)、0.32(g)のアエロジルR974(日本アエロジルより入手)、及び0.77(g)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、自転・公転ハイブリッドミキサーによって撹拌・脱泡し、塗工液aを得た。フレキシブル銅張り積層板(商品名:UPISEL-N BE1310(グレード名)、宇部興産(株)製)をエッチングして製造した櫛形基板(L/S=50/50(μm))に塗工液aをバーコート法によって乾燥後膜厚50(μm)で塗工した後、80℃の熱風恒温槽中で5分間乾燥させた。メタルハライドランプ式紫外線照射装置(17.7mW/cm2)で60秒間照射することで電極表面を塗工液aの硬化物で封止し、絶縁性試験片a1~a2を得た。
絶縁性試験片a1を120℃、95%RHの雰囲気に調整した恒温・恒湿槽内に設置し、電極に100(V)を印加させて絶縁抵抗を継続的に測定した。結果を図11に示す。
実施例37で得た樹脂10.86(g)を用いた以外は、実施例38と同様の操作で塗工液b、及び絶縁性試験片b1~b2を得て絶縁抵抗を継続的に測定した。結果を図11に示す。
絶縁性試験片a2及びb2を85℃、85%RHに調整した恒温・恒湿槽内に設置し、電極に100(V)を印加させて絶縁抵抗を継続的に測定した。結果を図12に示す。
市販のビスフェノールA型エポキシ樹脂のエポキシアクリレート(EBECRYL600、ダイセルサイテック社製)を用いた以外は、実施例38と同様に塗工液c及び絶縁性試験片c1~c2を得た。
試験片c1及びc2をそれぞれ120℃/95%RH、及び85℃/85%RHに調整した恒温・恒湿槽内に設置し、電極に100(V)を印加させて絶縁抵抗を継続的に測定した。試験片c1は印加電圧を所定の100(V)に達する前に抵抗値が下限の閾値として設定していた1.0×106(Ω)以下の値となってしまい、絶縁性を評価することが不可能な状態であった。また、試験片c2も短時間で抵抗値が下限の閾値として設定していた1.0×106(Ω)以下の値となってしまい、絶縁性能は不良であった。試験片c2の結果を図12に示す。
Claims (17)
- 前記共重合体のエポキシ当量が190g/eq.~3,000g/eq.である、請求項1に記載のエポキシ基含有共重合体。
- 前記共重合体の数平均分子量が400~10,000である、請求項1に記載のエポキシ基含有共重合体。
- 前記共重合体中における式(a)、(b)又は(c)で表される繰返し単位の総和が10~90モル%であり、式(d)で表される繰返し単位が5~90モル%であり、かつ、式(a)、(b)又は(c)で表される繰返し単位の総和と式(d)で表される繰返し単位の総和が100モル%以下である、請求項1に記載のエポキシ基含有共重合体。
- 式(d)で表される繰返し単位が、エチレン及び/又は炭素数が8以上の不飽和炭化水素に由来する、請求項1に記載のエポキシ基含有共重合体。
- 3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸アリルエステル、3,4-エポキシ-1-メチルシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル、及び3,4-エポキシ-6-フェニルシクロヘキサンカルボン酸アリルエステルの内の少なくとも1つと、4-メチル-1-ペンテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、及び1-オクタデセンの内の少なくとも1つと、
をラジカル共重合させることを特徴とする、請求項1に記載のエポキシ基含有共重合体の製造方法。 - 前記共重合後に薄膜蒸発装置又は分子蒸留装置を用いてモノマーを含む低分子成分を留去する、請求項7~9のいずれか1項に記載のエポキシ基含有共重合体の製造方法。
- 前記共重合体のアクリル当量が300g/eq.~3500g/eq.である、請求項11に記載のエポキシ(メタ)アクリレート共重合体。
- 前記共重合体中の式(a1’)、(a2’)、(b1)又は(b2)で表される繰返し単位の総和が、10~90モル%であり、式(d)で表される繰返し単位が、5~90モル%であり、かつ、式(a1’)、(a2’)、(b1)又は(b2)で表される繰返し単位の総和と式(d)で表される繰返し単位の総和が100モル%以下である、請求項11に記載のエポキシ(メタ)アクリレート共重合体。
- 以下の式(1)又は(2):
該エポキシ基含有共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させる工程と、を含むことを特徴とする、請求項14に記載のエポキシ(メタ)アクリレート共重合体の製造方法。 - 前記エポキシ基とアリル基を含有するモノマーが、3,4-エポキシシクロヘキサン-1-カルボン酸アリルエステル、3,4-エポキシ-1-メチルシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル、及び3,4-エポキシ-6-フェニルシクロヘキサンカルボン酸アリルエステルの内の少なくとも1つであり、前記オレフィンが、エチレン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、及び1-オクタデセンの内の少なくとも1つである、請求項15に記載のエポキシ(メタ)アクリレート共重合体の製造方法。
- 前記エポキシ基含有共重合体のエポキシ当量が190~3000g/eqである、請求項15に記載のエポキシ(メタ)アクリレート共重合体の製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP09805067.7A EP2314634B1 (en) | 2008-08-08 | 2009-08-07 | Epoxy-group-containing copolymer, epoxy (meth)acrylate copolymer using same, and processes for producing the copolymers |
US13/057,425 US8541508B2 (en) | 2008-08-08 | 2009-08-07 | Epoxy group-containing copolymer, epoxy (meth)acrylate copolymer using the same and their production processes |
KR1020117002331A KR101267289B1 (ko) | 2008-08-08 | 2009-08-07 | 에폭시기 함유 공중합체, 이것을 사용한 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체, 및 그것들의 제조 방법 |
JP2010523902A JP5562241B2 (ja) | 2008-08-08 | 2009-08-07 | エポキシ基含有共重合体、及びこれを用いたエポキシ(メタ)アクリレート共重合体、並びにそれらの製造方法 |
CN2009801302985A CN102112505A (zh) | 2008-08-08 | 2009-08-07 | 含环氧基的共聚物、和使用它制造的环氧(甲基)丙烯酸酯共聚物以及它们的制造方法 |
US13/964,428 US20130331531A1 (en) | 2008-08-08 | 2013-08-12 | Epoxy-group-containing copolymer, epoxy (meth)acrylate copolymer using the same, and their production processes |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008206114 | 2008-08-08 | ||
JP2008-206114 | 2008-08-08 | ||
JP2008305179 | 2008-11-28 | ||
JP2008-305179 | 2008-11-28 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
US13/964,428 Division US20130331531A1 (en) | 2008-08-08 | 2013-08-12 | Epoxy-group-containing copolymer, epoxy (meth)acrylate copolymer using the same, and their production processes |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2010016585A1 true WO2010016585A1 (ja) | 2010-02-11 |
Family
ID=41663797
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2009/064051 WO2010016585A1 (ja) | 2008-08-08 | 2009-08-07 | エポキシ基含有共重合体、及びこれを用いたエポキシ(メタ)アクリレート共重合体、並びにそれらの製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8541508B2 (ja) |
EP (1) | EP2314634B1 (ja) |
JP (1) | JP5562241B2 (ja) |
KR (1) | KR101267289B1 (ja) |
CN (1) | CN102112505A (ja) |
TW (1) | TWI412538B (ja) |
WO (1) | WO2010016585A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120168074A1 (en) * | 2010-02-10 | 2012-07-05 | Lg Hausys, Ltd. | Sheet for forming hard coating |
CN102892806A (zh) * | 2010-05-27 | 2013-01-23 | 昭和电工株式会社 | 含氟和环氧基的共聚物和其制造方法 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101346643B1 (ko) * | 2010-08-02 | 2014-01-02 | 연세대학교 산학협력단 | 화합물, 이를 포함하는 접착 조성물 및 이를 이용하여 제조한 접착제 |
DK2602089T3 (da) * | 2010-08-06 | 2018-01-29 | Soken Kagaku Kk | Resinform til nanotryk og fremgangsmåde til fremstilling deraf |
JP5685149B2 (ja) * | 2010-10-25 | 2015-03-18 | 富士フイルム株式会社 | 半硬化物、硬化物およびそれらの製造方法、光学部品、硬化樹脂組成物 |
KR101291937B1 (ko) * | 2011-04-15 | 2013-07-31 | (주)엘지하우시스 | 하드코팅용 조성물 및 이를 이용한 저온 성형성 및 슬립성이 우수한 하드코팅 형성용 시트 |
JP5898551B2 (ja) * | 2012-03-29 | 2016-04-06 | 富士フイルム株式会社 | 半硬化物、硬化物およびそれらの製造方法、光学部品、硬化樹脂組成物 |
JP6130693B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2017-05-17 | 太陽インキ製造株式会社 | 積層構造体、ドライフィルムおよび積層構造体の製造方法 |
JP2016006822A (ja) * | 2014-06-20 | 2016-01-14 | 株式会社巴川製紙所 | 複合磁性体 |
JP6213689B1 (ja) * | 2015-12-25 | 2017-10-18 | 東レ株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、タッチパネル用部材および硬化膜の製造方法 |
TWI570180B (zh) * | 2016-03-03 | 2017-02-11 | 國立高雄應用科技大學 | 紫外光硬化樹脂組成物 |
JP6490850B1 (ja) * | 2018-03-02 | 2019-03-27 | 株式会社有沢製作所 | プリプレグ及びプリプレグ成形品の製造方法 |
CN115850564B (zh) * | 2022-11-03 | 2024-02-06 | 广东三求光固材料股份有限公司 | 感光碱显影树脂及其制备方法和应用 |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS523686A (en) | 1975-06-27 | 1977-01-12 | Kuraray Co Ltd | Flame-retarded unsaturated polyester resin compsotions |
JPS5392888A (en) | 1977-01-25 | 1978-08-15 | Hitachi Chem Co Ltd | High solids resin composition |
JPS54159492A (en) | 1978-06-07 | 1979-12-17 | Hitachi Chem Co Ltd | Resin composition with a low content of volatile polymerizable monomer |
JPS60166675A (ja) | 1984-01-30 | 1985-08-29 | Daicel Chem Ind Ltd | 新規なエポキシ樹脂 |
JPH0641275A (ja) | 1992-04-06 | 1994-02-15 | Daicel Chem Ind Ltd | 新規なエポキシ樹脂およびその製造方法 |
JPH08291214A (ja) | 1995-04-21 | 1996-11-05 | Daicel Chem Ind Ltd | 新規多官能エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光硬化性樹脂組成物 |
JP2002284842A (ja) * | 2001-03-23 | 2002-10-03 | Taiyo Ink Mfg Ltd | エポキシアクリレート化合物、これを含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
JP2004051860A (ja) * | 2002-07-23 | 2004-02-19 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシカルボキシレート化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物 |
JP2006316034A (ja) | 2005-05-16 | 2006-11-24 | Showa Denko Kk | ジオレフィン化合物の選択酸化による2官能性エポキシモノマーの製造方法 |
JP2007204642A (ja) | 2006-02-02 | 2007-08-16 | Showa Denko Kk | エポキシ基含有重合体及びその製法 |
WO2007132724A1 (ja) * | 2006-05-11 | 2007-11-22 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | 反応性カルボキシレート化合物、それを用いた硬化型樹脂組成物、およびその用途 |
JP2007310060A (ja) * | 2006-05-17 | 2007-11-29 | Fujifilm Corp | 感光性樹脂組成物、及び感光性フィルム、並びに、永久パターン形成方法、及びプリント配線板 |
JP2008297448A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Showa Denko Kk | 硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US799913A (en) | 1905-06-29 | 1905-09-19 | Jordan Stewart Mayse | Wheel-straightening machine. |
BE550474A (ja) * | 1955-08-22 | |||
DE68923014T2 (de) | 1988-03-03 | 1995-11-30 | Daicel Chem | Zusammensetzungen auf der Basis von Polyetherverbindungen und Epoxydverbindungen und Verfahren für ihre Herstellung. |
JP2926429B2 (ja) * | 1990-05-18 | 1999-07-28 | ダイセル化学工業株式会社 | α―オレフィン共重合体およびその製造方法 |
JPH0786726A (ja) | 1993-09-13 | 1995-03-31 | Tamura Kaken Kk | プリント配線板の製造方法 |
US7585516B2 (en) * | 2001-11-12 | 2009-09-08 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Coatings for drug delivery devices |
JP2008069205A (ja) * | 2006-09-12 | 2008-03-27 | Showa Denko Kk | 新規熱硬化性重合液及びそれを用いた熱硬化性樹脂 |
-
2009
- 2009-08-07 KR KR1020117002331A patent/KR101267289B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2009-08-07 US US13/057,425 patent/US8541508B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-08-07 EP EP09805067.7A patent/EP2314634B1/en not_active Not-in-force
- 2009-08-07 CN CN2009801302985A patent/CN102112505A/zh active Pending
- 2009-08-07 WO PCT/JP2009/064051 patent/WO2010016585A1/ja active Application Filing
- 2009-08-07 JP JP2010523902A patent/JP5562241B2/ja active Active
- 2009-08-10 TW TW098126753A patent/TWI412538B/zh not_active IP Right Cessation
-
2013
- 2013-08-12 US US13/964,428 patent/US20130331531A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS523686A (en) | 1975-06-27 | 1977-01-12 | Kuraray Co Ltd | Flame-retarded unsaturated polyester resin compsotions |
JPS5392888A (en) | 1977-01-25 | 1978-08-15 | Hitachi Chem Co Ltd | High solids resin composition |
JPS54159492A (en) | 1978-06-07 | 1979-12-17 | Hitachi Chem Co Ltd | Resin composition with a low content of volatile polymerizable monomer |
JPS60166675A (ja) | 1984-01-30 | 1985-08-29 | Daicel Chem Ind Ltd | 新規なエポキシ樹脂 |
JPH0641275A (ja) | 1992-04-06 | 1994-02-15 | Daicel Chem Ind Ltd | 新規なエポキシ樹脂およびその製造方法 |
JPH08291214A (ja) | 1995-04-21 | 1996-11-05 | Daicel Chem Ind Ltd | 新規多官能エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光硬化性樹脂組成物 |
JP2002284842A (ja) * | 2001-03-23 | 2002-10-03 | Taiyo Ink Mfg Ltd | エポキシアクリレート化合物、これを含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
JP2004051860A (ja) * | 2002-07-23 | 2004-02-19 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシカルボキシレート化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物 |
JP2006316034A (ja) | 2005-05-16 | 2006-11-24 | Showa Denko Kk | ジオレフィン化合物の選択酸化による2官能性エポキシモノマーの製造方法 |
JP2007204642A (ja) | 2006-02-02 | 2007-08-16 | Showa Denko Kk | エポキシ基含有重合体及びその製法 |
WO2007132724A1 (ja) * | 2006-05-11 | 2007-11-22 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | 反応性カルボキシレート化合物、それを用いた硬化型樹脂組成物、およびその用途 |
JP2007310060A (ja) * | 2006-05-17 | 2007-11-29 | Fujifilm Corp | 感光性樹脂組成物、及び感光性フィルム、並びに、永久パターン形成方法、及びプリント配線板 |
JP2008297448A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Showa Denko Kk | 硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
See also references of EP2314634A4 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120168074A1 (en) * | 2010-02-10 | 2012-07-05 | Lg Hausys, Ltd. | Sheet for forming hard coating |
US9233495B2 (en) * | 2010-02-10 | 2016-01-12 | Lg Hausys, Ltd. | Sheet for forming hard coating |
CN102892806A (zh) * | 2010-05-27 | 2013-01-23 | 昭和电工株式会社 | 含氟和环氧基的共聚物和其制造方法 |
US20130035461A1 (en) * | 2010-05-27 | 2013-02-07 | Showa Denko K.K. | Fluorine and epoxy group-containing copolymer, and method for producing same |
EP2578612A1 (en) * | 2010-05-27 | 2013-04-10 | Showa Denko K.K. | Fluorine- and epoxy group-containing copolymer, and method for producing same |
EP2578612A4 (en) * | 2010-05-27 | 2013-12-04 | Showa Denko Kk | FLUOROUS AND EPOXY-GROUP-CONTAINING COPOLYMER AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
US9034997B2 (en) | 2010-05-27 | 2015-05-19 | Showa Denko K.K. | Fluorine and epoxy group-containing copolymer, and method for producing same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI412538B (zh) | 2013-10-21 |
US20130331531A1 (en) | 2013-12-12 |
US20110144279A1 (en) | 2011-06-16 |
KR20110038079A (ko) | 2011-04-13 |
TW201018700A (en) | 2010-05-16 |
US8541508B2 (en) | 2013-09-24 |
EP2314634B1 (en) | 2014-05-07 |
EP2314634A4 (en) | 2012-11-07 |
JP5562241B2 (ja) | 2014-07-30 |
JPWO2010016585A1 (ja) | 2012-01-26 |
KR101267289B1 (ko) | 2013-05-24 |
CN102112505A (zh) | 2011-06-29 |
EP2314634A1 (en) | 2011-04-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5562241B2 (ja) | エポキシ基含有共重合体、及びこれを用いたエポキシ(メタ)アクリレート共重合体、並びにそれらの製造方法 | |
US20040067440A1 (en) | Actinic energy ray-curable resin, photocurable and thermosetting resin composition containing the same, and cured products thereof | |
EP2308905A1 (en) | Curable copolymer and curable resin composition | |
WO2001073510A1 (fr) | Composition de resine photodurcissante/thermodurcissante, couche seche photosensible preparee au moyen de cette resine et procede de creation de configurations | |
EP2147937A1 (en) | Photo- and/or thermo-curable copolymer, curable resin compositions, and cured articles | |
JP5875519B2 (ja) | 感光性樹脂及び該感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物の製造方法 | |
JP3953854B2 (ja) | 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物 | |
JPH1143524A (ja) | カリックスアレーン誘導体及びそれを含有する硬化性樹脂組成物 | |
WO2001053375A1 (fr) | Compose epoxyde polynucleaire, resine durcissable par rayon energetique actinique obtenue a partir de ce compose, et composition de resine photodurcissable/thermodurcissable contenant ladite resine | |
CN1955207A (zh) | 固化性树脂及含有该固化性树脂的固化性树脂组合物 | |
JP5726181B2 (ja) | フッ素及びエポキシ基含有共重合体及びその製造方法 | |
JP2002284842A (ja) | エポキシアクリレート化合物、これを含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP2009001730A (ja) | 高分子化合物およびその製造方法 | |
JP2006016448A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
EP4071182A1 (en) | Alicyclic acrylate compound, alicyclic epoxy acrylate compound, curable composition, and cured article | |
JP2004331768A (ja) | エポキシ基含有多分岐化合物、それを含有する硬化性組成物及び該硬化性組成物を用いたプリント配線板 | |
JP6530281B2 (ja) | フォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物 | |
JP2002293878A (ja) | 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP2007204642A (ja) | エポキシ基含有重合体及びその製法 | |
JP2021095461A (ja) | ラジカル重合性化合物、硬化性組成物および硬化物 | |
KR100188182B1 (ko) | 감광성 에폭시 아크릴레이트의 제조방법 | |
CN113227062A (zh) | 高纯度甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯 | |
JP2021095462A (ja) | 脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体、エポキシ基含有(メタ)アクリル重合体、硬化性組成物および硬化物 | |
JP2021095347A (ja) | 脂環式アクリレート型重合性単量体、脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体、硬化性組成物および硬化物 | |
JP2021095460A (ja) | 脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を含んでなる硬化性組成物および該組成物の硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 200980130298.5 Country of ref document: CN |
|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 09805067 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2010523902 Country of ref document: JP |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2009805067 Country of ref document: EP |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20117002331 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 13057425 Country of ref document: US |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 219/MUMNP/2011 Country of ref document: IN |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |