WO2010004888A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 Download PDF

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WO2010004888A1
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wiping
organic
layer
solvent
organic layer
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PCT/JP2009/061732
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浩 大谷
喜芳 遠藤
伸明 高橋
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/20—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour
    • H10K71/441—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour in the presence of solvent vapors, e.g. solvent vapour annealing

Definitions

  • the present invention relates to a precise and rapid patterning method of an organic layer (organic functional layer) in an organic electroluminescence element, and relates to a method of manufacturing an organic electroluminescence element by removing the formed organic layer in a pattern.
  • a first electrode made of a transparent conductive film such as ITO is provided on a transparent substrate such as a glass substrate, and an organic layer including a hole transport layer and a light emitting layer on the first electrode, and a cathode made of aluminum or the like. It is comprised by providing in order.
  • the organic EL element is, for example, a current drive that emits light by sandwiching an organic layer including a very thin thin film such as a fluorescent (or phosphorescent) organic compound between an anode and a cathode, and passing an electric current therethrough.
  • Type light emitting device and it can be driven at a low voltage of 10 V or less, and it is possible to obtain highly efficient light emission.
  • the wet process method can be formed under atmospheric pressure, so the operation is simple. It is also preferable from the viewpoint of cost.
  • the coating solution is prepared and made into a thin film, there is a feature that unevenness is difficult to be generated even in a large area, which is very advantageous in terms of cost and manufacturing technology.
  • lighting applications are very advantageous in terms of cost and manufacturing technology.
  • an organic layer such as a hole transport layer or a light emitting layer constituting an organic EL element is applied by a wet process method, an organic layer is formed on the entire surface of the substrate. A film is also formed on a region that becomes an external electrode extraction portion of one electrode.
  • the organic layer is basically an insulator, if there is an organic layer at the electrical contacts, poor conduction will occur. For this reason, a method in which an organic layer is not formed in a portion serving as an external electrode extraction portion has been studied so far.
  • each functional layer is formed by sequentially applying a hole transport layer forming coating solution, a light emitting layer forming coating solution, and the like on the first electrode by a wet coating method by a roll-to-roll method. Since this method sequentially laminates by pattern coating, it takes time for coating and it is difficult to increase production efficiency.
  • the coating film becomes discontinuous, so that each coating region has a coating edge.
  • the coating liquid flows due to the difference in evaporation rate due to the difference in solvent vapor concentration between the center and the end of each coating region, and induces non-uniform film thickness called drying unevenness.
  • the organic layer formed on the non-light-emitting part outside the liquid-repellent part is wiped with a solvent.
  • a method for removing the organic EL display device and removing the organic EL display device is known (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 does not describe any roll-to-roll method using a strip-shaped flexible substrate as a substrate
  • Patent Document 2 also describes wiping using a solvent. There is no particular mention of problems related to wiping when applied to a roll system or the like.
  • the substrate is a flexible support having a wide band shape
  • the production efficiency decreases.
  • an organic EL panel having at least a first electrode, one or more organic layers, and a second electrode is produced on a strip-shaped flexible substrate, preferably by a roll-to-roll method. Development of a method for producing an organic EL panel having high efficiency and stable performance quality is desired.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an organic electroluminescent element, which continuously produces a plurality of organic EL elements with stable quality by roll-to-roll.
  • a method for producing an organic electroluminescence device comprising: a step of wiping and removing a part of the organic layer with a solvent, wherein all of the wiping and removing steps are performed in an environment of 20 ° C. or lower.
  • the said manufacturing method is after all the organic layer formation.
  • the plurality of steps of wiping and removing with a solvent include a step of wiping and removing with a solvent that can dissolve all layers, and a step of wiping and removing with a solvent that can dissolve at least the bottom layer of the organic layer. 5.
  • the organic electroluminescence device wherein the plurality of steps of wiping and removing with a solvent include a step of wiping and removing with a good solvent for the organic layer and at least a step of wiping and removing with a poor solvent at the end. Manufacturing method. (The poor solvent works by washing away the residue without dissolving the organic layer) 7).
  • the organic electroluminescence device wherein the plurality of steps of wiping and removing with a solvent include a step of mainly attaching a solvent at a low contact pressure and a step of wiping and removing at a higher contact pressure. Production method.
  • a plurality of the steps of wiping and removing with a solvent include two steps of wiping and removing with a solvent that dissolves at least the uppermost layer and finally wiping and removing with a solvent that dissolves at least the lowermost layer.
  • an organic electroluminescent element having a laminate formed by stacking an anode, a light emitting layer made of at least an organic light emitting material, and a cathode on a substrate
  • the manufacturing method is performed after the organic layer is formed.
  • the manufacturing method of the organic electroluminescent element characterized by having the process of wiping and removing a part of said organic layer with a solvent, and having the process of removing a wiping residue after that and before cathode formation.
  • the manufacturing method is performed after the organic layer is formed.
  • the manufacturing method of the organic electroluminescent element characterized by having the process of wiping off and removing a part of the said organic layer with a solvent, and removing the solvent before forming a cathode after that.
  • 21 The method for producing an organic electroluminescence element as described in 20 above, wherein the step of removing the solvent is drying of a residual solvent.
  • an organic electroluminescent element having a laminate formed by stacking an anode, a light emitting layer made of at least an organic light emitting material, and a cathode on a substrate
  • the manufacturing method is performed after the organic layer is formed.
  • a method for producing an organic electroluminescent element comprising a step of wiping and removing a part of the organic layer with a solvent, and then a step of removing burrs at an end of the organic layer before forming a cathode.
  • the manufacturing method is performed after the organic layer is formed.
  • the manufacturing method of the organic electroluminescent display apparatus which has the process of patterning to the wiping location of the said organic layer, and has the process of wiping and removing a part of pattern of the said organic layer with a solvent.
  • the said manufacturing method is the said organic A method of manufacturing an organic electroluminescence display device, comprising: a step of wiping and removing a part of a layer with a solvent after the organic layer is formed, and detecting the pattern of the anode as a positioning mark.
  • the said manufacturing method is a part of said organic layer
  • the organic electroluminescence is characterized by having a step of wiping and removing with a solvent after the organic layer is formed, and the step of wiping and removing with the solvent is performed by wiping with a colored solvent and inspecting the residual solvent. Manufacturing method of display device.
  • an organic electroluminescent element having a laminate formed by laminating an anode, a light emitting layer made of at least an organic light emitting material, and a cathode on a substrate
  • the manufacturing method includes at least the organic layer on the anode.
  • a method for producing an organic electroluminescence display device comprising a step of wiping and removing a part of a layer after forming the organic layer, and inspecting a wiping state by contact energization of an anode after wiping.
  • the organic layer is wiped off with a solvent and uniformly patterned to improve the occurrence of variations in performance, such as variations in the light-emitting area, and to eliminate a decrease in production efficiency, thereby reducing a plurality of organic ELs with stable quality.
  • the manufacturing method of the organic electroluminescent element which can produce an element is obtained.
  • the manufacturing method of the organic electroluminescent element which can be obtained is obtained.
  • the present invention provides a method of patterning an organic layer on a substrate by wiping and removing at least part of the organic layer from an organic layer uniformly formed on the substrate.
  • each organic layer (organic functional layer) of various types of organic EL elements can be patterned, and an organic EL element (OLED) having one or more such organic layers can be provided.
  • Such an organic EL element includes one or more electrodes and an organic layer disposed on the one or more electrodes.
  • the organic layer is made of an organic EL material, has a first pattern disposed on a surface adjacent to the one or more electrodes, and has a substantially uniform thickness.
  • This invention provides the patterning method in the organic layer (organic functional layer) for organic EL elements.
  • the organic layer is patterned and has a substantially uniform thickness, forms a continuous sheet of organic EL material, and rubs the surface of the continuous sheet along the tangential direction to the surface. It is formed by wiping and removing a portion.
  • the present invention also provides a method for selectively and continuously removing one or more organic EL material films (organic layers) from the surface of a substrate.
  • a method includes the steps of providing a substrate having a coating disposed on a surface, contacting a wiping head to a portion of the coating along a tangential direction, and rubbing the portion with the wiping head from the substrate (organic layer). )).
  • the present invention also uses an apparatus for selectively removing one or more organic functional material films (organic layers) from the surface of the substrate.
  • Such an apparatus includes means for supplying a substrate having one or more organic layers, a wiping head for removing a portion of the organic layer, wherein the wiping head contacts the organic layer, and the substrate is recovered after removing the portion. Means are provided.
  • Another aspect of the present invention is to provide a wiping head for removing a portion of one or more organic layers disposed on a surface of a substrate.
  • a wiping head includes a contact surface for contacting and removing the portion of the organic layer. The contact surface contacts the portion along the tangential direction and has a predetermined geometric shape.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of an organic EL panel according to the present invention used for illumination.
  • FIG. 1A is a schematic perspective view showing an example of an organic EL panel.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view along AA ′ in FIG.
  • FIG. 1C is a schematic sectional view taken along the line BB ′ of FIG.
  • the organic EL panel 1 indicates an organic EL panel.
  • the organic EL panel 1 includes an anode (first electrode) 102, a hole transport layer 103, a light-emitting layer 104, an electron transport layer 105, and a cathode buffer layer (electron injection layer) sequentially on a flexible substrate 101.
  • 106 and a cathode (second electrode) 107 are stacked.
  • an adhesive layer 108 and a sealing member 109 are further provided.
  • the sealing layer is formed by the adhesive layer 108 and the sealing member 109.
  • the organic EL panel 1 has an adhesion sealing structure that is sealed by an adhesive layer 108 except for an end portion of the extraction electrode 102a of the anode (first electrode) 102 and the extraction electrode 107a of the cathode (second electrode) 107. It has become.
  • a gas barrier film (not shown) may be provided between the anode (first electrode) 102 and the flexible substrate 101.
  • the state in which the second electrode is sealed with the sealing member 109 is referred to as an organic EL panel, and the state in which up to the second electrode is formed is referred to as an organic EL element.
  • the layer configuration of the organic EL panel shown in this figure is an example.
  • Other typical layer configurations between the anode (first electrode) and the cathode (second electrode) are as follows. Can be mentioned.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing process for manufacturing the organic EL panel shown in FIG. 1 by a roll-to-roll method using a strip-like flexible base material.
  • FIG. 2 simply shows the manufacturing process of the organic EL panel.
  • the manufacturing process includes a strip-shaped flexible substrate supplying process 201, a first electrode forming process 202, an organic layer forming process 203 such as a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer, and further wiping the organic layer.
  • Step 204 and second electrode formation step 205 are included.
  • an organic EL panel is formed through a sealing process.
  • the organic layer forming step has a plurality of steps (for example, coating) sequentially in the order of stacking the organic layers to be formed, but is omitted here and shown as one step.
  • the wiping process may have a plurality of processes.
  • the wiping process is incorporated between the organic layer forming processes, such as the wiping process and the light emitting layer forming process.
  • the organic layer forming processes such as the wiping process and the light emitting layer forming process.
  • the simplest and fundamental form of forming a light emitting layer as an organic layer and then wiping off is shown.
  • the organic EL panel to be formed may be formed on a flexible substrate of a single wafer, but for example, when continuously formed on a flexible substrate, for example, in the form shown in FIG. A plurality of continuous substrates are formed on a strip-shaped flexible substrate.
  • a plurality of continuous and juxtaposed first electrode 2 patterns are first formed on a strip-shaped flexible substrate.
  • the pattern of the first electrode 2 for example, in the case of an anode, an ITO film is formed using a sputtering method or the like.
  • the electrode pattern can be continuously patterned on a flexible support using a lift-off method using a resist or a mask.
  • the organic layer 3 is continuously formed on the entire surface by using a wet process such as coating.
  • the second electrode 7 is formed in a pattern on the second electrode 7 to produce a panel in which a plurality of organic EL elements are juxtaposed.
  • the organic layer 3 is patterned to expose the end portion of the first electrode, and the second electrode pattern is applied to the exposed end portion of the adjacent first electrode.
  • the organic EL elements arranged in the width direction of the support are formed so as to be electrically connected in series.
  • FIG. 3D shows a pattern formation of the second electrode (cathode) 7 and a cross-sectional view after the formation. In the figure, three elements are electrically connected in series.
  • the second electrode 7 is a cathode made of, for example, aluminum, and can be similarly patterned by using a sputtering method, a vapor deposition method, or the like.
  • the organic layer is disposed on the entire surface of the first electrode pattern, and is formed to include a coated surface region portion and an uncoated surface region portion after wiping.
  • the coated surface area is usually larger than the uncoated surface area.
  • the coated surface region portion becomes the organic EL functional layer of the element, and has a thickness in the range of about 10 to about 150 nm.
  • the removal patterning of the organic layer is performed so that the end of the first electrode 2 is exposed, whereby the second electrode 7 is connected to the exposed one end and is patterned so as to be conductive.
  • the organic EL elements arranged in the lateral direction of the belt-like flexible base material can be electrically connected in series.
  • vapor deposition may be used, but a wet process can be formed under atmospheric pressure.
  • the operation is simple and preferable from the viewpoint of cost.
  • the coating solution is prepared and formed into a thin film, there is a feature that unevenness is difficult to be generated even in a large area, which is very advantageous in terms of cost and manufacturing technology. In particular, it can be said that lighting applications are very advantageous in terms of cost and manufacturing technology.
  • the hole transport layer forming coating liquid, the light emitting layer forming coating liquid, and the like are sequentially applied by patterning by, for example, an ink jet method or a printing method on the first electrode by a wet coating method by a roll-to-roll method. Since this method sequentially laminates by patterning, it is difficult to increase efficiency from the viewpoint of production efficiency.
  • a method of wiping and removing a continuously formed organic layer in a pattern is used as a precise and rapid patterning method for the organic layer. This makes it possible to remove and pattern a uniform organic layer, and is simple and highly accurate.
  • a part of the organic layer on the continuous substrate is selectively and continuously removed to form a clearly patterned organic EL functional layer.
  • a soft film “wet” with a solvent or a wiping head such as a tape-like member is used to continuously and uniformly form a (organic layer) material film on a flexible substrate. Remove some. That is, the coating material is removed by tangential wiping using a wiping head.
  • FIG. 4 shows an example of the wiping head or wiping device of the present invention for continuously removing the coating material from the continuous sheet on which the organic layer (coating material) is formed by wiping, and a schematic view of the wiping state. .
  • the wiping device has a wiping unit 12.
  • the wiping unit 12 includes a feeding roll 16 for feeding the tape-like member 15 and a winding roll 17 for winding. Between the feed roll 16 and the take-up roll 17, a solvent supply means for supplying a solvent impregnating the tape-like member 15 is provided.
  • the solvent supply means includes a solvent holding tank 18 and a supply pipe 19 that guides the solvent from there to the tape member 15. Between the solvent supply pipe 19 and the take-up roll 17, a pressing roll 21 for pressing the tape-like member 15 against the organic layer is provided.
  • the pressing roll 21 is connected to the cylinder 22 and can press the tape-like member 15 against the organic layer on the strip-like flexible substrate with a desired pressure.
  • the wiping unit 12 is supported by first position adjusting means 13 that allows the wiping unit 12 to move in the width direction of the flexible substrate.
  • FIG. 4 (b) is a side view seen from the direction of the arrow in FIG. 4 (a).
  • the tape-like member 15 preferably has a wiping width, for example, approximately 1 to 5 mm in width, selected from porous, solvent resistance, fibrous woven fabric, non-woven fabric, and the like, depending on the pattern. However, here, a cotton cloth tape having a width of 2 mm is used.
  • the width of the tape-shaped member is preferably in the range of wiping width to 80% of the wiping width, and preferably in the range of 95% to 80% of the wiping width. This is because the organic layer adjacent to the tape-like member is wiped off by the wettability of the solvent with respect to the base material or the penetration of the organic solvent into the organic layer.
  • the organic solvent for example, a nonpolar solvent such as toluene or xylene is used to remove the light emitting layer material or the like.
  • the pressing force of the tape-like member 15 against the organic layer is selected from a range of 9.81 ⁇ 10 3 Pa to 4.91 ⁇ 10 5 Pa, and is set to 9.81 ⁇ 10 4 , for example.
  • the pressing roller 21 is 5 cm per second, and the friction is Wipe the organic layer as it moves.
  • the speed for wiping is preferably in the range of 1 to 50 cm / second, and is a relative speed, which may be in the conveying direction or in the reverse direction.
  • the organic layer material will not be sufficiently absorbed by the tape-shaped member, and the amount of wiping will increase. If it is too slow, the penetration of the solvent in the lateral direction into the organic layer disturbs the edge of wiping, resulting in poor patterning accuracy.
  • the pressing force of the pressing roller 21 is preferably in the range of 9.81 ⁇ 10 3 Pa to 4.91 ⁇ 10 5 Pa as described above. This is because when the pressing force is 9.81 ⁇ 10 3 Pa or less, wiping of the organic layer tends to be insufficient, and conversely, when the pressing force is 4.91 ⁇ 10 5 Pa or more, the electrode layer is damaged and a short circuit occurs. This is because it becomes easier.
  • each organic EL element formed on the flexible substrate is serially arranged in the width direction as shown in FIG.
  • An organic EL panel is formed by patterning so as to be electrically connected.
  • the formed organic EL panel can be further soldered via an external electrode and a connection region in each of the current extraction regions of the first electrode and the second electrode, whereby an organic EL element can be obtained.
  • the wiping device by wiping is not limited to the above example. Instead of using a tape-like member, a blade made of a porous (for example, sponge-like) material that is solvent-absorbing and elastic is used. A method of wiping the substrate by pressing it against the substrate and rubbing it may be used.
  • wiping head As another type of wiping head, for example, it has a substantially rectangular parallelepiped shape, and is made of a material such as sponge, elastomer, thermoplastic resin, fiber mat, porous material, polyurethane rubber, synthetic rubber, natural rubber, silicone, or a combination thereof. Consists of solvent-based materials. As one form, for example, there is a wiping head formed of a material such as a solvent-resistant porous urethane rubber.
  • the wiping head wiping partial structure may have a geometrical cross-sectional shape such as a trapezoidal cross-sectional shape, a pointed cross-sectional shape, a square cross-sectional shape, a rounded cross-sectional shape, and is wiped off or wiped off. You may design according to the property of organic layer, scraping speed, etc. Since the tip has a predetermined thickness and has elasticity, the organic layer can be wiped off as a blade by bending and wiping off the organic layer from the substrate.
  • the solvent supply is performed prior to wiping with a wiping head and is performed immediately before wiping.
  • the film surface may be previously wetted with a solvent.
  • the organic layer in the removal of the organic layer (film) from these continuous flexible substrates, that is, an anode is formed on the substrate, and a light emitting layer made of at least an organic light emitting material is further formed thereon.
  • this is performed under a low temperature environment of 20 ° C. or lower, and preferably a vapor pressure of 3000 Pa or lower. It is characterized in that a part of the organic layer is wiped off with a solvent using the solvent it has.
  • the step of wiping and removing with a solvent is performed in a temperature environment of 20 ° C. or less, more preferably 15 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or less.
  • wiping in these environments means that the temperature of the portion where the wiping head of the wiping device is in contact with the coating film is 20 ° C. or lower, preferably 15 ° C. or lower, more preferably 10
  • the temperature within the wiping device may be controlled to be within this temperature range.
  • the wiping solvent is preferably one having a vapor pressure of 100 Pa or more and 3000 Pa or less in the low temperature environment. More preferably, it has a vapor pressure of 100 Pa to 2000 Pa, particularly preferably 200 Pa to 1500 Pa. When the vapor pressure is less than 100 Pa, drying takes time.
  • the organic layer in the present invention can be removed for each organic layer.
  • the solvent suitable for dissolution or swelling of each layer may be different for each layer. Therefore, for example, after forming a hole transport layer on the anode, this is subjected to wiping patterning using the wiping device. Furthermore, after forming the light emitting layer, it is possible to wipe off with an optimum solvent that dissolves each layer by repeatedly performing the patterning.
  • an anode and an organic layer including at least a light emitting layer made of an organic light emitting material that is, for example, a hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer, etc. It is preferable in terms of man-hours to wipe off the organic layer at a time because it is not necessary to perform the wiping step for each coating step.
  • an organic layer including an anode and a light emitting layer composed of at least an organic light emitting material that is, an organic layer such as a hole transport layer / a light emitting layer / an electron transport layer is laminated and formed on a substrate.
  • each of the electron transport layer, the light emitting layer, and the hole transport layer is wiped off using a solvent that is optimal for swelling or dissolving.
  • the solvent that dissolves each layer sufficiently may be limited, so there may be no solvent that dissolves all layers, and the entire layer is removed.
  • all the organic layers are wiped and removed at once with a solvent. This is preferable from the viewpoint of man-hours because it is possible to pattern all the layers at once after laminating each layer.
  • the step of wiping and removing the plurality of layers with a solvent is a wiping step in addition to the step of wiping and removing all of the applied organic layer with a removable solvent, and at least the last step includes the step of removing the organic layer. It is preferable to carry out a step of wiping and removing using a solvent that can dissolve the lowermost layer.
  • FIG. 5A shows an example of a flow chart of the coating process and the patterning process.
  • a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially applied on the entire surface as an organic layer on a support on which a first electrode is patterned, and then each layer is formed.
  • a solvent that can be dissolved or swelled in common for example, in the case of the following configuration, wipes and removes three layers at a time with xylene at 15 ° C. using the wiping head shown in FIG. (Wiping process 1).
  • wiping for cleaning is performed with toluene, which is a solvent in which the hole transport layer as the lowermost layer is most easily dissolved (wiping step 2).
  • hole transport layer In a nitrogen atmosphere, a solution of 50 mg of hole transport material 1 (below) dissolved in 10 ml of toluene was applied and formed into a film, and then irradiated with ultraviolet light for 180 seconds in a nitrogen atmosphere to perform photopolymerization and crosslinking. A hole transport layer having a thickness of about 20 nm was formed.
  • Light emitting layer On the hole transport layer, a solution of 100 mg of PVK and 10 mg of dopant 4 dissolved in 10 ml of toluene was applied and formed into a film, followed by vacuum drying at 120 ° C. for 1 hour to obtain a light emitting layer having a thickness of about 50 nm.
  • An electron transport layer was formed on the light emitting layer by applying and forming a solution of 50 mg of electron transport material 1 dissolved in 10 ml of 1-butanol. Vacuum-dried at 60 ° C. for 1 hour to obtain an electron transport layer having a film thickness of about 15 nm.
  • the electron injection layer (cathode buffer layer: for example, lithium fluoride layer) and the second electrode (cathode: for example, aluminum) are each subjected to mask vapor deposition so as to have the pattern shown in FIG.
  • an organic EL element is configured.
  • the hole transport layer wiping step (wiping step 1) is replaced with the light emitting layer and the electron transport layer.
  • the case where the layer wiping process (wiping process 2) is provided separately and carried out with different solvents is shown.
  • a wiping process (wiping process 3) is provided for cleaning.
  • All the layers should be able to be removed in principle by wiping and removing with a solvent that can be dissolved, but there are many layers to be removed (because they become thicker), and there is also a difference in solubility between layers, Finally, it is preferable that the organic layer lowermost layer (in the case of being formed on the anode, for example, a hole transport layer) is wiped away again with a solvent that can be dissolved.
  • the plurality of wiping steps may include a step of wiping and removing with a good solvent for the organic layer, and a step of wiping and removing at least finally with a poor solvent for the organic layer.
  • the poor solvent does not dissolve the organic layer, but has a function of washing and removing the residue after wiping with the good solvent by wiping, and it is also preferable to wipe off using this.
  • the step of wiping and removing with the plurality of solvents is performed by first removing the wiping head with a low contact pressure (9.81 ⁇ 10 2 Pa to 9.81 ⁇ 10 4 Pa). ), Mainly by attaching the solvent to the organic layer, and after a predetermined time, wiping and removing with a higher contact pressure (9.81 ⁇ 10 3 Pa to 4.91 ⁇ 10 5 Pa). . It is preferable to provide a swelling time from the adhesion of the solvent to the wiping because the wiping can be surely performed.
  • the step of wiping and removing with the solvent is performed at least as the last step after the electrodes and the like are almost exposed. Therefore, it is preferable to have a step of wiping and removing with a lower contact pressure.
  • the contact pressure since the surface of an anode such as ITO is directly rubbed, it is preferable to reduce the contact pressure to reduce the damage to the electrode. It is preferable to use a contact pressure of 9.81 ⁇ 10 4 Pa or less. Contact failure due to scratches or peeling of the electrodes can be suppressed.
  • the plurality of wiping and removing steps with a solvent are, in terms of solubility, a wiping and removing step with a solvent that dissolves at least the uppermost layer, and finally a wiping and removing step with a solvent that dissolves at least the lowermost layer. It preferably includes two steps. The efficiency of wiping can be increased by using an optimum solvent for dissolving each layer.
  • the plurality of steps of wiping and removing with the solvent preferably includes a wiping step of cleaning the anode at least last.
  • a residue may remain because there is a difference in the solubility of each organic layer in the solvent, and it is preferable to perform wiping for cleaning the surface of the anode at a minimum. It is preferable to wipe off with the low contact pressure.
  • the plurality of steps of wiping and removing with a solvent is preferably performed in a low temperature environment.
  • the low temperature environment is performed under a low temperature environment of 20 ° C. or lower, and the solvent used in the wiping environment preferably has a vapor pressure of 3000 Pa or lower.
  • the plurality of steps of wiping and removing with the solvent have a large wiping width in the wiping step after the previous wiping step. That is, it is preferable to increase the width of wiping at the time of wiping in the second wiping step, and to remove the uneven portion of the edge, burrs, and the like by wiping the lower layer, rather than in the first wiping step.
  • an organic layer including an anode and a light emitting layer made of at least an organic light emitting material is formed on a substrate
  • a part of the organic layer is formed after the organic layer is formed. May be removed by wiping with a solvent and patterned, and after the wiping and before the formation of the cathode layer (for example, aluminum), there may be a step of removing a wiping residue at the end of the wiping step. preferable.
  • the step of removing the wiping residue may be a wiping step of wiping off the residue together with the solvent, that is, the residue-containing solvent while the residue is not dried by the wiping member that does not impart the solvent.
  • the wiping residue removal step may be further wiped off as described above, but the removal of the wiping residue is preferably performed by UV irradiation on the wiping portion or laser irradiation on the wiping portion. .
  • the decomposition of the residue by light irradiation is preferable because it does not damage the electrode layer (for example, the ITO deposited film of the anode) and does not leave damage due to scratching, compared with further wiping.
  • the anode for example, ITO
  • the residue is sucked together with the solvent while the residue is not dried. That is, it is also preferred that the residue is suction of the solvent containing the residue.
  • the step of removing the wiping residue may be carried out by supplying a poor solvent to the remaining residue after wiping with a solvent and sucking it.
  • the supplied solvent is removed by suction together with the residue.
  • an organic layer including an anode and a light emitting layer made of at least an organic light emitting material is laminated on the substrate, the organic layer is formed, and a part of the organic layer is wiped off with a solvent. It is preferable to have a step of removing the solvent before forming the cathode.
  • the organic layer may be damaged, the luminous efficiency may be lowered, or conduction may be hindered, resulting in non-uniform light emission.
  • the step of removing the solvent includes (1) completely drying the residual solvent.
  • the residual solvent may be wiped off by a dry wiping head (without supplying solvent). Of course, the residual solvent may be removed by suction.
  • This method is substantially the method of wiping with a porous wiping head without supplying a solvent.
  • a calendar process is used in the process of removing burrs.
  • an organic layer including an anode and at least a light emitting layer made of an organic light emitting material is laminated, and after forming the organic layer, patterning is performed by wiping the organic layer, but before wiping the organic layer
  • the organic layer may be patterned by another method. This patterning is selected to expose and pattern the same areas as the patterning described above for exposing the electrodes and making connections.
  • patterning of the organic layer can be applied when the organic layer constitutes a photocured layer.
  • a polymerizable group is introduced into an organic material of each organic layer, for example, a hole transport material, a light emitting material, or an electron transport material, and after coating, the organic material is irradiated with heat or light (UV) if necessary.
  • the organic layer is formed by polymerizing the polymer layer, for example, when the organic layer is a photocurable layer, the organic layer is not patterned by pre-patterning so as not to be cured only at the wiping portion of the organic layer. Only the portion of the cured organic layer can be removed by wiping with a wiping head using the solvent of the present invention. While the non-cured layer can be easily removed, the hardened portion is difficult to remove, and therefore, burrs and wiping residues can be generated with less wiping, and accurate patterning is possible.
  • a liquid repellent treatment may be performed on the substrate or the wiping portion of the organic layer.
  • the liquid repellent pattern repels the solvent, so that the solvent can penetrate only into a desired region and the portion can be wiped off.
  • a liquid repellent layer is formed in a pattern, and an organic layer is formed thereon, whereby the organic layer can be easily wiped and removed. This is because the organic layer on the liquid repellent layer can be wiped off more easily than the organic layer formed on the portion where the liquid repellent layer is not formed.
  • a fluorine compound, polysiloxane, or the like can be used as the liquid repellent layer.
  • the manufacturing process of the organic EL panel of the present invention includes a strip-shaped flexible substrate supplying process 201, a first electrode forming process 202, and an organic layer coating process 203 such as a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer.
  • the organic layer wiping process 204 and the second electrode forming process 205 are configured, and the entire process is configured continuously or intermittently.
  • the patterning process which concerns on this invention, ie, the wiping process using a wiping head is implemented using a long continuous flexible support body, for example, a roll-shaped plastic film as a support body.
  • the position accuracy of the organic layer to be wiped off by patterning is important, and it must be compensated for the meandering of the support (film) to form a predetermined continuous pattern. Don't be.
  • the first electrode in the step of wiping and removing a part of the organic layer with a solvent after the organic layer is formed, the first electrode is formed in advance in a pattern before application of the organic layer in order to increase the positional accuracy. It is preferable to detect the ITO pattern as the (anode) as a mark for deciding the wiping position, and thereby control the position.
  • Detecting the positioning mark anode is preferably by microwave irradiation.
  • the position can be detected by a microwave sensor equipped with a transmission antenna, a controller, a reception antenna, and the like.
  • a microwave sensor equipped with a transmission antenna, a controller, a reception antenna, and the like.
  • the width direction deviation or pattern detection due to meandering or the like during conveyance is performed using a microwave sensor.
  • the microwave sensor is preferable because it can be used even in a high-concentration solvent vapor and does not take up space.
  • a small microwave position detection sensor MWS-ST / SR-2WG-R type micro reflex manufactured by Wire Device Co., Ltd.
  • the electrode pattern can be detected as a thermal pattern, and the position of the wiping device is controlled to be constant according to the meandering of the support. Wiping can be performed so that the electrode area of the first electrode is exposed. Further, it is possible to correct the deviation when wiping is performed a plurality of times. As a result, even small patterns can be handled, which is effective when elements are integrated.
  • Microwave means an electromagnetic wave having a frequency of 0.3 to 30 GHz, and 2.4 GHz band, 3 GHz band used for marine radar, etc., and 5.6 GHz used for other ETC communications are often used.
  • the detection of these positioning marks is performed by a method of detecting the anode end portion by image processing after detecting the anode pattern from the thermal pattern after the heat detection.
  • the positioning mark can be detected by detecting only the anode with an anode (ITO) absorption wavelength laser, for example, an excimer laser which is an ultraviolet laser.
  • ITO anode
  • the positioning mark can be detected by direct contact with the terminal in contact with the anode. It is preferable to use the end portion of the electrode pattern that has little influence when damage remains.
  • Residual residue after wiping and removal of organic layer, or residual solvent in wiping and cleaning with solvent, will cause contamination of the electrode surface, etc., causing uneven current distribution and poor contact in the element. is required. Therefore, as described above, a wiping process with a solvent and a decomposition process of the residue are provided. After the wiping process, it is easy to confirm the residue (residue containing solvent) or the residue of the solvent itself on the electrode or the substrate. In order to do so, the solvent used can be colored. The use of a colored solvent is preferred because the residue can be easily confirmed with an absorptiometer or visual inspection from the coloring.
  • a triphenylmethane dye that does not affect the organic EL performance with a large extinction coefficient is preferable because it needs only a very small amount.
  • residues residual-containing solvent
  • residues on the electrode can be inspected even by using contact current of the anode. If there is dirt due to residues, it causes non-uniform energization, poor contact, and the like, so that a method for inspecting and confirming residues is also preferred.
  • the wiping method is not limited to this,
  • the patterning by the wiping of this invention can also wipe in the width direction with respect to the conveyance direction of the flexible support body conveyed, for example.
  • the wiping unit or wiping head
  • the wiping unit is wiped with a predetermined pressure in the width direction in a state where the conveyance is temporarily stopped or the accumulators are arranged in the front and rear to stop the conveyance.
  • FIG. 7A shows a state where the wiping unit 12 shown in FIG. 4 moves in the width direction to wipe off the organic layer.
  • the first electrode or organic layer is formed.
  • the organic layer is further wiped in the width direction from the continuous flexible substrate in which the organic layer is wiped off in the transport direction, while the flexible substrate is stationary. It shows how it is removed.
  • A shows the conveyance direction of a flexible base material
  • B shows the movement direction (width direction) of the wiping unit 12.
  • FIG. FIG.7 (b) is the schematic diagram which looked at the wiping process from the width direction.
  • An accumulating mechanism is provided before and after the wiping process of the flexible substrate in the conveying direction.
  • the touch roller D is disposed in the upstream accumulating mechanism, and the flexible substrate is driven intermittently as a driving roller. Becomes stationary and the organic layer is wiped in the width direction.
  • roll-to-roll uses a strip-shaped flexible base material wound in a roll shape as shown in the figure, and sequentially passes through a first electrode forming step 202 to a second electrode forming step 205 to form an organic A method for manufacturing an EL panel.
  • the process is appropriately divided, the belt-like flexible base material is wound and stored in a roll shape, and the belt-like flexible base material is again stored in the next process. You may make it supply with a roll form.
  • a roll-shaped flexible substrate is continuously fed from the supply step 201, for example, via a plurality of transport rollers (omitted) 201b.
  • the alignment mark attached to the strip-shaped flexible base material 3 continuously supplied from the supplying step 201 is read, and the first electrode having the take-out electrode at a predetermined position is read accordingly.
  • a mask pattern is formed (FIG. 3A).
  • a vacuum deposition apparatus or a sputtering apparatus is used. The number and size of the first electrodes to be formed are determined from the width of the strip-shaped flexible substrate, the size of the organic EL panel to be manufactured, and the like. It can be determined as appropriate.
  • the thickness of the first electrode is preferably 100 nm to 200 nm.
  • the belt-shaped flexible base material in which the first electrode is laminated through the conveying roller by a winding device is temporarily wound and temporarily stored.
  • the organic layer forming step 203 see FIG. 2.
  • it is continuously sent to an organic layer forming step such as a hole transport layer.
  • the supply process 201 and the first electrode formation process 202 are preferably performed in a vacuum environment.
  • next organic layer coating step is under atmospheric pressure conditions, it is preferable to wind up here.
  • it is continuously sent to the organic layer forming step, but when continuously sent to the organic layer forming step, for example, a buffer area composed of a plurality of decompressed chambers is provided. It is possible to release the pressure reduction gradually and continuously send it to the organic layer forming step 203.
  • coating process may be installed in between.
  • an alignment mark (not shown) for determining the position where the first electrode is formed is attached to the strip-shaped flexible substrate in advance.
  • the organic layer forming step includes a feeding unit that feeds out a roll-shaped strip-shaped flexible substrate formed with a first electrode and wound around a winding core, a coating unit, a drying unit, and a winding unit. Yes.
  • each organic layer is a step in which the coating liquid for forming each organic layer is applied to the entire upper surface of the first electrode of the band-shaped flexible substrate on which the first electrode is formed, dried and wound up.
  • Application is, for example, application using a wet coating machine of a full-coat type die coating method, and a backup roll that holds a strip-shaped flexible substrate on which the first electrode (anode) is formed is used.
  • the organic layer forming coating solution is applied to the entire surface of the strip-shaped flexible substrate on which the first electrode (anode) is formed (FIG. 3B).
  • the thickness of each organic layer may be different for each functional layer, but is generally in the range of 5 to 200 nm.
  • coating machine for example, screen printing method, flexographic printing method, ink jet method, Mayer bar method, cap coating method, spray coating method, casting method, roll coating method, bar coating method, gravure coating method It is possible to use a coating machine such as
  • wet coaters can be appropriately selected according to the material of the organic layer.
  • the organic layer for example, a plurality of layers such as a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer are sequentially applied, and thus there may be a plurality of coaters.
  • Drying may be performed using a blower drying device or a heating device that heats from the back side by a backside heat transfer method.
  • the glass transition temperature of the layer constituting material is ⁇ 30 to + 30 ° C., and it is preferable to perform the back surface heat transfer type heat treatment at a temperature not exceeding the decomposition temperature of the organic compound constituting the hole transport layer.
  • wiping after application of the organic layer also has several patterns such as wiping at once after applying a plurality of layers, and wiping for each layer after application of each layer.
  • the organic layer forming step and the organic layer wiping step are not necessarily repeated in sequence, but here, after applying the plurality of organic layers, the wiping step is performed and the patterning is performed at once. It is assumed that
  • the strip-shaped flexible base material wound up in a roll shape is patterned by wiping using a solvent in the next wiping step 204.
  • the wiping device and method have already been described.
  • the organic functional layer is applied and formed on the entire surface of the flexible support on which the electrode pattern to be continuously conveyed is formed using the wiping head or the wiping device. Then, a part thereof (electrode current extraction region and external electrode connection region) is wiped off and removed (FIG. 3C).
  • the organic layer wiping step can be configured such that, for example, after application of the electron transport layer, wiping, light emitting layer coating, wiping, and wiping for each layer formation sequentially are performed.
  • the process can be configured such that the organic layer is wiped at once and patterned.
  • an antistatic means, an accumulator, or the like can be provided between the organic layer application part process and the wiping process as necessary.
  • the band-shaped flexible base material on which the organic layer has been patterned is wound up once, but the band-shaped flexible base material once wound up is transferred to the next second electrode forming process 205.
  • a second electrode that is sent and patterned is formed.
  • the second electrode forming step 205 includes, for example, a vapor deposition or sputtering apparatus, and in order to perform electrode formation continuously after patterning of the organic layer, the second electrode forming step 205 moves from the atmospheric pressure system to the vacuum system.
  • the vacuum system For example, it is possible to provide a buffer region composed of a decompression chamber, gradually increase the degree of vacuum, and continuously enter the second electrode forming step.
  • the second electrode forming step a vacuum apparatus using a vapor deposition source such as vacuum vapor deposition or sputtering is used.
  • the second electrode is patterned using the mask pattern in accordance with the position, size, and number of the extraction electrode forming portion and the adjacent first electrode.
  • an electrode material such as aluminum is patterned and deposited to a thickness of about 10 to several 100 nm (FIG. 3D).
  • the alignment marks attached to the strip-shaped flexible substrate 3 are used for positioning.
  • ITO anode
  • the detection of the positioning mark anode (ITO) is performed using the microwave sensor as described above. Also, the thermal pattern by microwave irradiation, the laser of the anode (ITO) absorption wavelength (for example, excimer laser which is an ultraviolet laser, etc.) Detection of the anode can be performed by directly contacting the terminals and energizing them, and performing image processing on these data to detect the end portions of the electrodes.
  • the thermal pattern by microwave irradiation, the laser of the anode (ITO) absorption wavelength for example, excimer laser which is an ultraviolet laser, etc.
  • deviation can be corrected when wiping is performed a plurality of times.
  • the sheet resistance as the second electrode (cathode) is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • an organic EL device having an organic layer structure of substrate / first electrode (anode) / hole transport layer / light emitting layer / cathode buffer layer (electron injection layer) / second electrode (cathode) is completed. As shown in FIG. 3D, the elements arranged in parallel in the width direction are electrically connected in series.
  • the formation of the second electrode (cathode) layer is shown by a vapor deposition apparatus, but there is no particular limitation.
  • a dry sputtering method, a reactive sputtering method, a molecular beam epitaxy method, a cluster ion beam method, an ion plate method is used.
  • a plating method, a plasma polymerization method, an atmospheric pressure plasma polymerization method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, or the like can be used.
  • the cathode buffer layer (electron injection layer) can also use a wet coating method.
  • the organic EL panel is cut to a predetermined size and then connected and connected to an electric circuit. Moreover, it seals using the sealing member (sealing material). Sealing can be performed by laminating and sealing a film on which a film having a low moisture permeability or gas permeability (gas barrier property) described later is formed as a sealing member. Further, a material film having a low gas permeability such as silicon oxide or silicon nitride may be provided after forming the second electrode.
  • the sealing may be performed by leaving the extraction electrode portion (connection portion) before cutting.
  • the organic EL element has a configuration in which one or more organic layers are stacked between electrodes.
  • the organic EL element has the above-described configuration, and necessary layers are stacked in a predetermined layer order as appropriate. Carriers such as holes and electrons injected from both electrodes are smoothly moved.
  • the organic light emitting material contained in the light emitting layer includes aromatic heterocyclic compounds such as carbazole, carboline, diazacarbazole, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, polyarylenes.
  • aromatic heterocyclic compounds such as carbazole, carboline, diazacarbazole, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, polyarylenes.
  • Aromatic condensed polycyclic compounds, aromatic heterocondensed ring compounds, metal complex compounds, and the like, and single oligo compounds or composite oligo compounds thereof are not limited to this in the present invention, and are widely known. Materials can be used.
  • a dopant may be contained in the light emitting material.
  • the dopant include known fluorescent dyes such as perylene derivatives and pyrene derivatives, and in the case of phosphorescent light emitting layers, for example, tris (2-phenylpyridine) iridium, bis (2-phenylpyridine) (acetylacetonate).
  • a metal complex compound such as an orthometalated iridium complex represented by iridium, bis (2,4-difluorophenylpyridine) (picolinato) iridium, etc. is contained in an amount of about 0.1 to 20% by mass.
  • the film thickness of the light emitting layer ranges from 1 nm to several hundred nm.
  • Examples of materials used in the hole injection / transport layer include phthalocyanine derivatives, heterocyclic azoles, aromatic tertiary amines, polyvinyl carbazole, polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT: PSS), and the like.
  • Polymer materials such as conductive polymers are also used for the light emitting layer, for example, carbazole-based light emitting materials such as 4,4′-dicarbazolylbiphenyl, 1,3-dicarbazolylbenzene, ) Low molecular light emitting materials represented by pyrene light emitting materials such as azacarbazoles, 1,3,5-tripyrenylbenzene, polymer light emitting materials represented by polyphenylene vinylenes, polyfluorenes, polyvinyl carbazoles, etc. Etc.
  • carbazole-based light emitting materials such as 4,4′-dicarbazolylbiphenyl, 1,3-dicarbazolylbenzene
  • Low molecular light emitting materials represented by pyrene light emitting materials such as azacarbazoles, 1,3,5-tripyrenylbenzene, polymer light emitting materials represented by polyphenylene vinylenes, polyfluorenes, polyvinyl carbazoles, etc.
  • Examples of the electron injection / transport layer material include metal complex compounds such as 8-hydroxyquinolinate lithium and bis (8-hydroxyquinolinate) zinc, and the following nitrogen-containing five-membered ring derivatives. That is, oxazole, thiazole, oxadiazole, thiadiazole or triazole derivatives are preferred.
  • the film thickness of each organic layer needs to be about 0.05 to 0.3 ⁇ m, preferably about 0.1 to 0.2 ⁇ m.
  • an organic compound having a reactive group may be used in each functional layer.
  • an organic compound having a reactive group may be used in each functional layer.
  • An organic material having a function having a reactive group in each organic layer may be used.
  • a reactive organic compound By using an organic material (compound) having a reactive group, a reactive organic compound can be reacted on a substrate to form a network polymer by organic molecules.
  • production of a network polymer can suppress element deterioration by Tg (glass transition point) adjustment of a structure layer.
  • the lower layer does not dissolve in the upper layer coating solution. Therefore, the upper layer can be applied by making the lower layer resin and degrading the solvent solubility. For example, when the hole transport layer is formed into a resin as the crosslinked organic layer, dissolution and penetration of the lower layer can be prevented when the light emitting layer is applied as the upper layer.
  • the reactive group that can be used is not particularly limited, but typically includes a vinyl group, an ethynyl group, an isocyanate group, an epoxy group, and the like.
  • organic layer organic EL functional layers
  • coating and printing are preferred.
  • the coating can be performed by die coating, spin coating, transfer coating, extrusion coating, or the like. Moreover, screen printing, offset printing, inkjet printing, etc. can be used for printing.
  • As the display element a thin film, a small element size, and high-precision high-definition printing such as offset printing and inkjet printing are preferable in consideration of overlapping RGB patterns.
  • Each organic material has its own dissolution characteristics (dissolution parameters, ionization potential, polarity), and there are limitations on the solvents that can be dissolved. In this case, since the solubility is different from each other, the concentration cannot be generally determined.
  • the type of the solvent used in the present invention is suitable for the above conditions depending on the organic EL material to be formed.
  • halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene, dibutyl ether, tetrahydrofuran, Ether solvents such as dioxane and anisole, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol, 2-methoxyethanol, ethylene glycol and glycerin, benzene, toluene, xylene and ethylben
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as ethylene, paraffin solvents such as hexane, octane, decane and tetralin, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, is
  • the solvent which can be used is not restricted to these, You may mix and use 2 or more types of these as a solvent.
  • a good solvent for example, an aromatic solvent, a halogen solvent, an ester solvent, an ether solvent, etc.
  • the solvent include aromatic solvents, ester solvents, and ether solvents.
  • the poor solvent include alcohol solvents, ketone solvents, and paraffin solvents. Among them, alcohol solvents and paraffin solvents are poor solvents.
  • the solvent used in the wiping step is the same, and those that dissolve each layer are preferable.
  • the vapor pressure is 100 Pa or more and 3000 Pa or less in the low temperature conditions (each temperature of 20 ° C. or less) of the present invention. Those are particularly preferred.
  • a solvent for dissolving or swelling each layer those used for applying and forming the layer can be basically used, but the same solvent is not necessarily used.
  • the organic layer may be cross-linked, and this may change the solubility or affinity, so it is necessary to determine appropriately after trial, especially when wiping and removing a plurality of layers simultaneously.
  • the conductive material used for the first electrode (anode) for injecting holes out of the first and second electrodes has a work function larger than 4 eV.
  • silver, gold, platinum, palladium and the like and alloys thereof, metal oxides such as tin oxide, indium oxide and ITO, and organic conductive resins such as polythiophene and polypyrrole are used. It is preferable that it is translucent, and ITO is preferable as a transparent electrode.
  • a method for forming the ITO transparent electrode mask vapor deposition or photolithography patterning can be used, but is not limited thereto.
  • the conductive material used as the second electrode those having a work function smaller than 4 eV are suitable, such as magnesium and aluminum.
  • Typical examples of the alloy include magnesium / silver and lithium / aluminum.
  • the formation method can be mask vapor deposition, photolithography patterning, plating, printing, or the like, but is not limited thereto.
  • a transparent resin film is used as the strip-like flexible substrate.
  • Transparent resin films include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, nylon, polyether ether ketone.
  • a gas barrier resin film having a low moisture permeability is preferable.
  • a transparent material having a low moisture permeability such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride having a thickness of several nm to several hundred nm is used.
  • a film having a low moisture permeability formed with a gas barrier film such as a film formed with a thin film, a film formed with an alumina vapor deposition film, or a film formed with a metal layer.
  • a metal vapor-deposited film such as Toppan Printing, a GX film, a silica vapor-deposited film such as Tech Barrier (Mitsubishi Resin), or the above-mentioned film on which a gas barrier layer such as an alumina vapor-deposited film is formed can be used.
  • a metal vapor-deposited film such as Toppan Printing, a GX film, a silica vapor-deposited film such as Tech Barrier (Mitsubishi Resin), or the above-mentioned film on which a gas barrier layer such as an alumina vapor-deposited film is formed
  • These can also be used as the sealing member of the organic EL panel, and when used together with the support as a sealing member, the sealing performance is further improved and is effective.
  • ⁇ Preparation of organic EL panel 1> (Formation of the first electrode) A polyethylene terephthalate film (Teijin-DuPont film, hereinafter abbreviated as PET) having a thickness of 100 ⁇ m, a width of 200 mm, and a length of 500 m was prepared. Note that the band-like flexible substrate, in advance to indicate the position for forming a first electrode provided an alignment mark, 5 ⁇ 10 -1 Pa thickness 120nm of ITO in a vacuum environment conditions (indium tin oxide) A mask pattern was formed by sputtering, and 10 rows of 10 mm ⁇ 10 mm first electrodes having extraction electrodes were continuously formed and wound at regular intervals.
  • PET polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 ⁇ m, a width of 200 mm, and a length of 500 m was prepared. Note that the band-like flexible substrate, in advance to indicate the position for forming a first electrode provided an alignment mark, 5 ⁇ 10 -1 Pa thickness 120nm
  • First hole transport layer formation A solution obtained by diluting polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonate (PEDOT / PSS, Baytron P AI 4083 manufactured by Bayer) with pure water to 70% as a first hole transport layer forming coating solution is used on the entire surface of PET (however, both ends The film was applied using an extrusion coater so that the thickness after drying was 30 nm. After coating, drying and heat treatment were performed to form a first hole transport layer.
  • PEDOT / PSS polystyrene sulfonate
  • Coating conditions for the coating solution for forming the first hole transport layer are as follows: the temperature is 25 ° C., the dew point temperature is ⁇ 20 ° C. or less in an N 2 gas environment at atmospheric pressure, and the cleanliness class is 5 or less (JIS B 9920). I went there.
  • the substrate on which the first hole transport layer is formed is irradiated with microwaves (2.45 GHz) to detect the position of the first electrode as a thermal pattern, and this is used as a positioning mark.
  • Methyl ethyl ketone which is a good solvent that swells the hole transport layer, is supplied to unnecessary portions on the extraction electrode portion and around the first electrode, and the internal temperature of the device is 10 ° C. by the wiping device of FIG. And rubbed with a pressure of about 1.96 ⁇ 10 5 Pa so that the relative speed of the wiping head (pressing roll and tape-like member) to the base material is 5 cm / second, and continuously wiped off (FIG.
  • the temperature is 5 ° C.
  • the vapor pressure of methyl ethyl ketone is 4173 Pa at 5 ° C.
  • the microwave irradiator was a ⁇ -reactor manufactured by Shikoku Keiki Kogyo Co., Ltd.
  • the substrate was dried and wound up once.
  • the solvent was supplied at a rate of 10 ml / min and a temperature of 10 ° C.
  • the second hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer were sequentially formed by repeating coating, drying, and winding using an extrusion coating machine.
  • the conveyance speed was 3 m / min.
  • a toluene solution containing 1% by mass and 0.1% by mass of PVK and dopant 4 was formed on the second hole transport layer by an extrusion coating method. It dried at 120 degreeC and was set as the light emitting layer with a film thickness of about 50 nm.
  • Electrode transport layer A 1-butanol solution containing 0.5% by mass of the electron transport material 1 was similarly formed on the light emitting layer by the extrusion coating method. It dried at 60 degreeC and was set as the electron carrying layer with a film thickness of about 15 nm.
  • the temperature was 25 ° C., the N 2 gas environment having a dew point temperature of ⁇ 20 ° C. or lower, the atmospheric pressure and the cleanliness class 5 or lower (JIS B 9920).
  • a microwave sensor is provided by supplying the wound base material (PET) on which the second hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer are formed, and using the first electrode pattern formed on the PET as a positioning mark. 4 and positioning the unnecessary portion on the extraction electrode portion of the first electrode and around the first electrode (first hole transport layer) with the wiping device of FIG.
  • PET wound base material
  • the pressing roll (tape-shaped member) was continuously wiped and removed by rubbing so that the relative speed of the pressing roll (tape-shaped member) to the substrate was 5 cm / second.
  • the pressing of the wiping head was 1.96 ⁇ 10 5 Pa.
  • the inside of the wiping device was cooled to 15 ° C., and the total supply amount of the solvent was 20 ml / min.
  • the vapor pressure of 1-butanol at 15 ° C. is 368 Pa
  • the vapor pressure of o-xylene at 15 ° C. is 475 Pa.
  • the three organic layers thus swollen or dissolved were rubbed at once to perform removal patterning. After patterning, the film was dried with a drying apparatus and temporarily wound up and stored for 1 hour.
  • cathode buffer layer (electron injection layer)
  • 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa was formed on the electron transport layer and around the periphery excluding the extraction electrode of the first electrode by a vapor deposition apparatus.
  • a mask pattern was deposited and a cathode buffer layer (electron injection layer) having a thickness of 0.5 nm was laminated (as shown in FIG. 3D).
  • a mask pattern was formed by vapor deposition using aluminum under a vacuum of 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa in accordance with the size of the first electrode on the cathode buffer layer (electron injection layer), with a thickness of 100 nm.
  • the organic EL element was produced by laminating the second electrode composed of the aluminum layer.
  • the second electrode pattern was patterned so that elements formed between 12 rows of first electrodes in the film width direction were connected to the extraction portion of the first electrode pattern so as to be connected in series (FIG. 3 ( d)).
  • an alignment mark attached to the PET of the manufactured organic EL element is detected, and UV curing is performed around the light emitting region and the light emitting region except for the end portions of the extraction electrodes of the first electrode and the second electrode according to the position of the alignment mark.
  • a liquid adhesive (epoxy resin type) of a mold was used and coated with a thickness of 30 ⁇ m.
  • a sealing film (letterpress printing GX film: thickness 100 ⁇ m) is stacked on the liquid adhesive coating surface of the prepared organic EL element by a roll laminator method, and rolled at a pressure of 0.1 MPa in an atmospheric pressure environment.
  • a high-pressure mercury lamp with a wavelength of 365 nm was irradiated for 1 minute at an irradiation intensity of 5 to 20 mW / cm 2 and a distance of 5 to 15 mm, and was bonded.
  • the organic EL panel 1 was manufactured by detecting the alignment mark in the size of the individual organic EL panel in the state in which the plurality of organic EL panels that were produced were continuously connected, and cutting according to the position of the alignment mark. .
  • the wiping process 3 is further wiped for cleaning with the same solvent in the same apparatus, except that Since the electrode was exposed, the pressure was 4.91 ⁇ 10 3 Pa, and the organic EL panels produced in the same manner except that the temperature was 10 ° C. were designated as panel 12 and panel 13.
  • ⁇ The luminance was less than 90% and 80% or more with respect to the central portion.
  • ⁇ 1 or more dark spots, less than 5 ⁇ : 5 or more dark spots, less than 20 x: 20 or more dark spots
  • the temperature at the time of wiping off is 20 ° C. or less, it can be seen that the luminance ratio and dark spots in the central part and the peripheral part are good characteristics.
  • the vapor pressure is 3000 Pa or less, the panel that has been wiped for cleaning again has a good luminance ratio and dark spot characteristics. Therefore, it shows good characteristics. What made the wiping process 1 low temperature was especially favorable.

Abstract

　本発明は、有機ＥＬ素子において、不要な有機層を溶剤により均一に拭き取り除去しパターニングする際、溶剤や溶剤蒸気の飛散・浸透により、有機層必要部分の溶解や、膜厚の不均一が起こり、性能にバラツキが発生する問題を改善し、生産効率低下を排除し、広幅帯状の可撓性支持体に、品質が安定した複数の有機ＥＬ素子を連続的に生産する有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。本発明の製造方法は、基板上に、陽極、少なくとも有機発光材料からなる発光層を含む有機層および陰極を積層して成る積層体を有する有機ＥＬ素子の製造方法において、当該有機層形成後に、低温環境下にて当該有機層の一部を溶剤により拭き取り除去する工程を有し、前記拭き取り除去する工程全てが２０℃以下の環境で行われることを特徴とする。

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
　本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子における、有機層（有機機能層）の精密且つ迅速なパターニング方法に関し、形成した有機層をパターン状に除去して有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法に関する。
　近年、フラットパネルディスプレイなどの表示装置や電子写真複写機、プリンタなどの光源に有機エレクトロルミネッセンス素子の使用が検討されている。
　有機ＥＬ素子はガラス基板等の透明基板上にＩＴＯ等の透明導電膜からなる第１電極が設けられ、その上に正孔輸送層および発光層を含む有機層、およびアルミニウム等からなる陰極がこの順に設けられることで構成されている。
　このように、有機ＥＬ素子は、例えば、蛍光性（或いはリン光性）有機化合物等の非常に薄い薄膜を含む有機層を、陽極と陰極ではさみ、これに電流を流すことで発光する電流駆動型発光素子である。そして１０Ｖ以下の低電圧で駆動することが可能であり、これにより高効率な発光を得ることが可能なため将来のディスプレイとして注目を浴びている。
　有機ＥＬ素子に使用する蛍光性（或いはリン光性）有機化合物の非常に薄い薄膜（有機層）の形成方法としては、ウェットプロセス法が、大気圧下で形成することができるため、操作が簡便でありコスト的な観点からも好ましい。
　さらに、塗布溶液を調製して薄膜にするため、大面積に対してもムラができ難いという特徴があり、コスト、製造技術という面で非常にメリットがある。特に、照明用途にはコスト、製造技術という面で非常にメリットがあると言える。
　また、有機ＥＬ素子の製造方法として枚葉方式と、帯状の可撓性基材を使用するロールツーロール方式が知られているが、ロールツーロール方式は生産効率があげられる可能性が高いためウェットプロセスでの検討が進められている。
　ウェットプロセス法により有機ＥＬ素子を構成している正孔輸送層や発光層などの有機層を塗布する時、基板上の全面に有機層を成膜すると、予め基板上にパターニングされ形成された第１電極の外部電極取り出し部となる領域上にも成膜がされてしまう。
　有機層は基本的には絶縁物であるため電気接点に有機層があれば導通不良を引き起こすことになる。このため、外部電極取り出し部となる部分に有機層を形成させない方法がこれまでに検討されてきた。
　例えば、ロールツーロール方式により、第１電極の上に湿式塗布方式により正孔輸送層形成用塗布液、発光層形成用塗布液等を順次パターン塗布することで、各機能層を形成する。この方法はパターン塗布により順次積層して行くため、塗布に時間がかかり生産効率をあげることが困難である。
　また、パターン塗布を行う場合、塗布膜が不連続になるため、塗布領域毎に塗布端を有することになる。その結果、各々の塗布領域の中央と端部で溶剤蒸気濃度差に起因した蒸発速度差により塗布液流動が生じ、乾燥ムラと呼ばれる膜厚の不均一性を誘発してしまう。
　このため、有機層の精密且つ迅速なパターニング方法として、連続して形成した有機層をパターン状に除去する方法が検討された。
　例えば、発光部と非発光部との間に撥液部を形成した後、有機層を塗布法により形成したのち、撥液部よりも外側の非発光部に形成された有機層を溶剤により拭き取り除去し、有機ＥＬ表示装置を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
　また、連続シート上にエレクトロルミネッセントポリマー材料層（有機層または有機機能層）を形成したのち、所定の領域を表面に対し接線方向に沿って、溶剤を用いて表面を擦って拭き取り（ワイピング）パターニングする方法も知られており、連続シート上でこれを連続的に行うことも知られている（例えば、特許文献２参照）。
　しかしながら、特許文献１には基板に帯状の可撓性基板を使用したロールツーロール方式に関する記載は一切ないし、また、特許文献２においても溶剤を用いてワイピングすることは記載があるが、ロールツーロール方式等に適用した場合のワイピングに関する課題について特に触れられていない。
　即ち、ワイピング（拭き取り）により有機層を除去するとき次のような技術的な欠点を有していることが判った。
　不要とする有機層を溶剤により拭き取り除去する場合、特に帯状の可撓性基板上に複数の有機ＥＬ素子を形成した場合には、全ての有機ＥＬ素子について不要とする有機層を均一に除去する際にはバラツキが発生する危険がある。
　有機層の不要部分に有機層を溶解する流体が接触すると、これが周囲に浸透或いは飛散するため、有機層の必要部分においても有機層を構成する有機材料が溶け、膜厚が不均一になる、また発光領域にバラツキが生じる等の現象が起こり、性能にバラツキが発生する危険がある。
　また、流体が飛散しないように注意深く行うと、拭き取りの速度が遅くなり、生産効率が低下する。
　従って、特に基板が広幅帯状の可撓性支持体である場合、複数の有機ＥＬ素子を連続的に生産する場合は、有機層の均一な除去に時間を要し、生産効率が低下する。
　このような状況より、帯状の可撓性基材上に、少なくとも第１電極と、１層以上の有機層と、第２電極とを有する有機ＥＬパネルを、好ましくはロールツーロール方式により、生産効率が高く、性能品質が安定した有機ＥＬパネルを製造する方法の開発が要望されている。
特開２００４－１５２５１２号公報 特表２００７－５１５７５６号公報
　有機ＥＬ素子において、不要な有機層を溶剤により均一に拭き取り除去してパターニングする際、溶剤また溶剤蒸気の周囲への飛散・浸透で、有機層必要部分の溶解や、膜厚の不均一が起こり、これにより発光領域にバラツキを生じ、性能にバラツキが発生する等の問題を改善し、また、拭き取りの速度の低下（生産効率の低下）を排除し、広幅帯状の可撓性支持体において、好ましくはロールツウロールにより、品質が安定した複数の有機ＥＬ素子を連続的に生産する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することにある。
　本発明の上記課題は以下の手段により達成されるものである。
　１．基板上に、陽極、少なくとも有機発光材料からなる発光層を含む有機層、および陰極を積層して成る積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記製造方法が、当該有機層形成後に、当該有機層の一部を、溶剤により拭き取り除去する工程を有し、前記拭き取り除去する工程の全てが２０℃以下の環境で行われることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　２．前記溶剤により拭き取り除去する工程を、１５℃以下の環境下で行うことを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　３．前記溶剤が、前記環境下において、３０００Ｐａ以下の蒸気圧を有するものであることを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　また、好ましい態様として以下の手段が上げられる。
　４．基板上に、陽極、少なくとも有機発光材料からなる発光層を含む有機層、および陰極を積層して成る積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記製造方法が、全ての有機層形成後に、当該有機層の一部を溶剤により拭き取り除去する工程を、複数有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　５．溶剤により拭き取り除去する複数の前記工程が、全層溶解可能な溶剤により拭き取り除去する工程と、少なくとも最後に有機層最下層が溶解可能な溶剤で拭き取り除去する工程、とを含むことを特徴とする前記４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　６．溶剤により拭き取り除去する複数の前記工程が、当該有機層に対する良溶媒により拭き取り除去する工程と、少なくとも最後に貧溶媒により拭き取り除去する工程を含むことを特徴とする前記４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。（貧溶媒は有機層を溶解せずに残渣を洗浄除去する働き）
　７．溶剤により拭き取り除去する複数の前記工程が、低接触圧で主に溶剤を付着させる工程と、より高い接触圧で拭き取り除去する工程を含むことを特徴とする前記４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　８．溶剤により拭き取り除去する複数の前記工程が、少なくとも最後に、より低い接触圧で拭き取り除去する工程を含むことを特徴とする前記４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　９．溶剤により拭き取り除去する複数の前記工程が、少なくとも最上層を溶解する溶剤による拭き取り除去と、最後に少なくとも最下層が溶解する溶剤による拭き取り除去の二つの工程を含むことを特徴とする前記４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　１０．溶剤により拭き取り除去する複数の前記工程に加えて、少なくとも最後に陽極上を拭き取り除去する工程を有することを特徴とする前記４～９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　１１．溶剤により拭き取り除去する複数の前記工程を、２０℃以下の環境下で行うことを特徴とする前記４～１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　１２．溶剤により拭き取り除去する複数の前記工程で使われる溶剤が、拭き取り環境において、３０００Ｐａ以下の蒸気圧を有することを特徴とする前記４～１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　１３．溶剤により拭き取り除去する複数の前記工程は、前の工程より後の工程において拭き取り幅が大きいことを特徴とする前記４～１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　１４．基板上に、陽極、少なくとも有機発光材料からなる発光層を含む有機層、および陰極を積層して成る積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記製造方法が、当該有機層形成後に、当該有機層の一部を溶剤により拭き取り除去する工程を有し、その後、且つ、陰極形成前に、拭き取り残渣を除去する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　１５．前記拭き取り残渣を除去する工程が、拭き取り部分へのＵＶ照射によることを特徴とする前記１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　１６．前記拭き取り残渣を除去する工程が、拭き取り部分へのレーザー照射によることを特徴とする前記１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　１７．前記拭き取り残渣を除去する工程が、残渣含有溶剤の拭き取りであることを特徴とする前記１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　１８．前記拭き取り残渣を除去する工程が、残渣含有溶剤の吸引であることを特徴とする前記１４の記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　１９．前記拭き取り残渣を除去する工程が、残渣に対し貧溶媒を供給し、これを吸引することによることを特徴とする前記１８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　２０．基板上に、陽極、少なくとも有機発光材料からなる発光層を含む有機層、および陰極を積層して成る積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記製造方法が、当該有機層形成後に、当該有機層の一部を、溶剤により拭き取り除去する工程を有し、その後、陰極形成前に溶剤を除去する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　２１．前記溶剤を除去する工程が、残留溶剤の乾燥であることを特徴とする前記２０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　２２．前記溶剤を除去する工程が、残留溶剤の拭き取りであることを特徴とする前記２０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　２３．前記溶剤を除去する工程が、残留溶剤の吸引であることを特徴とする前記２０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　２４．基板上に、陽極、少なくとも有機発光材料からなる発光層を含む有機層、および陰極を積層して成る積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記製造方法が、当該有機層形成後に、当該有機層の一部を、溶剤により拭き取り除去する工程を有し、その後、陰極形成前に有機層端部のバリを除去する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　２５．前記バリを除去する工程が、カレンダー処理であることを特徴とする前記２４の記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　２６．基板上に、陽極、少なくとも有機発光材料からなる発光層を含む有機層、および陰極を積層して成る積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記製造方法が、当該有機層形成後に、当該有機層の拭き取り箇所へのパターニングを行う工程を有し、当該有機層のパターンの一部を溶剤により拭き取り除去する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。
　２７．前記パターニングが、光照射により硬化する光硬化層を含む当該有機層の拭き取り箇所において、光硬化層を硬化しない処理であることを特徴とする前記２６の記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　２８．前記パターニングが、当該基材または当該有機層の拭き取り箇所に対する撥液処理であることを特徴とする前記２６の記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　２９．基板上に、パターン化された陽極、少なくとも有機発光材料からなる発光層を含む有機層、および陰極を積層して成る積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記製造方法が、当該有機層の一部を当該有機層形成後に溶剤により拭き取り除去する工程を有し、且つ、拭き取りを、陽極のパターンを位置決めマークとして検出し行うことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。
　３０．前記位置決めマークの検出が、マイクロ波による陽極の加熱による検出であることを特徴とする前記２９の記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　３１．前記位置決めマークの検出が、陽極吸収波長のレーザーによる陽極の吸収による検出であることを特徴とする前記２９の記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　３２．前記位置決めマークの検出が、陽極の接触通電による検出であることを特徴とする前記２９の記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　３３．前記位置決めマークの検出が、陽極端部の画像処理による検出であることを特徴とする前記２９の記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　３４．基板上に、陽極、少なくとも有機発光材料からなる発光層を含む有機層、および陰極を積層して成る積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記製造方法が、当該有機層の一部を当該有機層形成後に溶剤により拭き取り除去する工程を有し、且つ、前記溶剤により拭き取り除去する工程が、着色溶剤を用いて拭き取りを行って、残留溶剤を検査することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。
　３５．基板上に、陽極、少なくとも有機発光材料からなる発光層を含む有機層、および陰極を積層して成る積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記製造方法が、少なくとも陽極上の当該有機層の一部を当該有機層形成後に拭き取り除去する工程を有し、且つ、拭き取り後に陽極の接触通電により拭き取り状態を検査することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。
　本発明により、有機層を溶剤により拭き取り除去して均一にパターニングすることで発光領域のバラツキ等、性能バラツキの発生を改善、また生産効率の低下を排除して、安定した品質の複数の有機ＥＬ素子を生産することのできる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法が得られる。また、特に、可撓性支持体を用いたロールツウロール生産において連続的に、性能バラツキ発生を改善、また生産効率の低下を排除し、安定した品質で複数の有機ＥＬ素子を生産することのできる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法が得られる。
本発明に係る有機ＥＬパネルの一例を示す概略図である。 有機ＥＬパネルのロールツーロール方式での製造工程の一例を示す模式図である。 有機ＥＬパネルが可撓性基材上に連続形成される様子を示す模式図である。 ワイピングヘッドまた拭き取り装置の一例を、またそのワイピングの様子を示す概略図である。 塗布工程とパターニング工程の一例を示すフロー図である。 可撓性基材の幅手方向に拭き取りを行う工程の一例を示す模式図である。
　本発明は、基板上に均一に形成した有機層から少なくとも当該有機層の一部を拭き取り除去して、基板上に有機層をパターニング形成する方法を提供する。この方法で様々な種類の有機ＥＬ素子の各有機層（有機機能層）をパターニングでき、一以上のかかる有機層を有する有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）を提供できる。
　かかる有機ＥＬ素子は、一以上の電極および一以上の電極上に配設された有機層を備える。有機層は、有機ＥＬ材料からなり、一以上の電極に隣接した表面上に配設された第一のパターンを有すると共に実質的に一様な厚さを有する。
　本発明は、有機ＥＬ素子用の有機層（有機機能層）におけるパターニング方法を提供する。かかる有機層はパターニングされていると共に実質的に一様な厚さを有しており、有機ＥＬ材料の連続シートを形成し、表面に対する接線方向に沿って連続シートの表面を擦って連続シートの一部分を拭き取り除去することによって形成される。
　本発明は、また、基板の表面から一以上の有機ＥＬ材料被膜（有機層）を選択的に連続的に除去する方法を提供する。かかる方法は、表面上に配設された被膜を有する基板を供給する段階、接線方向に沿って被膜の一部分にワイピングヘッドを接触させる段階、該部分をワイピングヘッドで擦って基板から被膜（有機層）の一部分を除去する段階を含んでなる。
　本発明は、また、基板の表面から一以上の有機機能材料被膜（有機層）を選択的に除去するための装置を用いる。かかる装置は、一以上の有機層を有する基板を供給する手段、有機層の一部分を除去するためのワイピングヘッドであって、有機層に接触するワイピングヘッド、および該部分を除去した後に基板を回収する手段を備える。
　本発明の別の態様は、基板の表面上に配設された一以上の有機層の一部分を除去するためのワイピングヘッドを提供することである。かかるワイピングヘッドは、有機層の該部分に接触して除去するための接触面を備える。接触面は接線方向に沿って該部分に接触し、所定の幾何学的形状を有している。
　本発明の上記その他の態様、利点および特徴は、以下の詳しい説明、添付の図面および特許請求の範囲から明らかとなろう。
　図１は、照明用に使用する本発明に係る有機ＥＬパネルの一例を示す概略図である。図１（ａ）は有機ＥＬパネルの一例を示す概略斜視図を示す。図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ－Ａ′に沿った概略断面図である。図１（ｃ）は図１（ａ）のＢ－Ｂ′に沿った概略断面図である。
　図中、１は有機ＥＬパネルを示す。有機ＥＬパネル１は、可撓性基材１０１上に順次、陽極（第１電極）１０２と、正孔輸送層１０３と、発光層１０４と、電子輸送層１０５と、陰極バッファ層（電子注入層）１０６と、陰極（第２電極）１０７を積層した構成を有する。この例においてはさらに、接着剤層１０８と、封止部材１０９とを有している。
　接着剤層１０８と、封止部材１０９とにより封止層を形成している。有機ＥＬパネル１は、陽極（第１電極）１０２の取り出し電極１０２ａと、陰極（第２電極）１０７の取り出し電極１０７ａの端部を除いて接着剤層１０８により封止された密着封止構造となっている。陽極（第１電極）１０２と可撓性基材１０１との間にガスバリア膜（不図示）を設けても構わない。本発明では第２電極の上を封止部材１０９で封止された状態を有機ＥＬパネルと云い、第２電極までが形成された状態を有機ＥＬ素子と云う。
　本図に示す有機ＥＬパネルの層構成はその一例を示したものであるが、陽極（第１電極）と陰極（第２電極）との間の他の代表的な層構成としては以下の様な構成が挙げられる。
　（１）陽極（第１電極）／発光層／陰極（第２電極）
　（２）陽極（第１電極）／発光層／電子輸送層／陰極（第２電極）
　（３）陽極（第１電極）／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極（第２電極）
　（４）陽極（第１電極）／陽極バッファ層（正孔注入層）／正孔輸送層／発光層／／電子輸送層／陰極バッファ層（電子注入層）／陰極（第２電極）
　（５）陽極（第１電極）／陽極バッファ層（正孔注入層）／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファ層（電子注入層）／陰極（第２電極）
　有機ＥＬパネルを構成している各層については後に説明する。
　図２は図１に示す有機ＥＬパネルを帯状の可撓性基材を使用してロールツーロール方式で製造する製造工程の一例を示す模式図である。
　図２には、簡単に、有機ＥＬパネルの製造工程を示した。製造工程は、帯状の可撓性基材の供給工程２０１と、第１電極形成工程２０２と、正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の有機層形成工程２０３、さらに、有機層の拭き取り工程２０４、そして、第２電極形成工程２０５により構成される。その後、封止工程を経て、有機ＥＬパネルが形成される。尚、有機層形成工程は、形成される有機層の積層順に、順次複数の工程（例えば塗布）を有するが、ここでは省略し一つの工程で示している。また、拭き取り工程についても、複数の工程をもつ場合があり、例えば、正孔輸送層形成後、拭き取り工程、さらに発光層形成工程というように、拭き取り工程が有機層形成工程の間に組み込まれる場合があるが、ここでは、例えば、有機層として発光層形成、その後拭き取り工程という一番単純で原理的な形を示した。
　形成される有機ＥＬパネルは、枚葉の可撓性基材上に形成されてもよいが、例えば、可撓性基材上に連続形成される場合、例えば図３に示すような形態で、帯状の可撓性基材上に複数、連続形成される。
　この場合、帯状の可撓性基材上に図３（ａ）に示す如く、複数の連続して、並置された第１電極２のパターンが先ず形成される。
　第１電極２のパターンは、例えば、陽極の場合、ＩＴＯ膜を、スパッタ法等を用いて形成する。電極パターンは、レジストを用いたリフトオフ法、或いはマスクを用いて可撓性支持体上に連続的にパターニング形成することができる。
　次いで、図３（ｂ）に示す如く、第１電極パターンを形成した後に、有機層３を全面に例えば、塗布等のウェットプロセスを用いて連続形成する。
　照明用に使用する本発明の有機ＥＬパネルの一例においては、例えば塗布等により全面連続形成された有機層３を、図３（ｃ）の如く、可撓性基材の搬送方向に沿って、拭き取り除去することでパターニングする。
　有機層が複数の場合には、複数層をまとめて拭き取りによってパターニングすることも、また、各有機層毎に拭き取りを行ってパターニングを繰り返すことも可能である。
　次いで、第２電極７を、この上にやはりパターン状に形成して、複数の有機ＥＬ素子が並置されたパネルを作製することができる。
　図３（ｃ）のように有機層３をパターニングして、第１電極の端部を露出させ、さらに第２電極パターンを、第２電極７を、隣接する第１電極の露出した端部に接続させ形成することで、支持体の幅手方向に並んだ各有機ＥＬ素子を電気的に直列に接続するように形成する。
　図３（ｄ）に、第２電極（陰極）７のパターン形成と、形成された後のその断面図を示す。図では３つの素子が電気的に直列に接続した構成となっている。
　第２電極７は、例えば、アルミニウム等からなる陰極であり、スパッタ法、或いは蒸着法等を用いて同様にパターニング形成できる。
　図３に示す形態では、有機層は第一の電極パターン上全面に配設され、拭き取り後の被覆表面領域部分および未被覆表面領域部分を含んで形成される。被覆表面領域は、大抵は未被覆表面領域より大きい。
　被覆表面領域部分は素子の有機ＥＬ機能層となり厚みは約１０～約１５０ｎｍの範囲内の厚さを有している。
　図３（ｃ）の如く、有機層の除去パターニングを第１電極２の端部を露出するように行うことで、第２電極７をその露出した一端部に接続、導通するようにパターニング配置することで、例えば、図３（ｄ）の様に、帯状の可撓性基材の横方向に並んだ、有機ＥＬ素子同士を電気的に直列接続して形成することができる。
　有機層に使用する蛍光性（またはリン光性）有機化合物の非常に薄い薄膜（有機層）の形成方法としては、蒸着等でもよいが、ウェットプロセスが、大気圧下で形成することができるため、操作が簡便でありコスト的な観点からも好ましい。また、塗布溶液を調製して薄膜に形成するため、大面積に対してもムラができ難いという特徴があり、コスト、製造技術という面で非常にメリットがある。特に、照明用途にはコスト、製造技術という面で非常にメリットがあると言える。
　例えば、ロールツーロール方式により、第１電極の上に湿式塗布方式により正孔輸送層形成用塗布液、発光層形成用塗布液等を順次、例えばインクジェット法又印刷法等によりパターニング塗布する。この方法はパターニング塗布により順次積層して行くため、生産効率の観点からは、効率を上げることが困難である。
　有機層の精密且つ迅速なパターニング方法として、本発明においては連続して形成した有機層をパターン状に拭き取り除去する方法を用いる。これにより均一な有機層の除去、パターニングができ、且つ簡便であって精度も高い。
　本発明は、連続した基板上の有機層の一部分を選択的に連続的に除去し、鮮明にパターニングされた有機ＥＬ機能層を形成する。
　本発明においては、溶剤により「湿らせた」軟質ヘッドまたテープ状部材等のワイピングヘッドを用いて連続的に、可撓性基材上に均一に設けられた（有機層）材料被膜から、その一部を除去する。即ち、ワイピングヘッドを用いた接線方向のワイピングにより、被膜材料を除去する。
　図４に、有機層（被膜材料）が形成された連続シートから、ワイピングにより被膜材料を連続的に除去する本発明のワイピングヘッドまたは拭き取り装置の一例を、またそのワイピングの様子について概略図を示す。
　これらの図において、帯状の可撓性基材の電極パターン上に連続塗布形成された有機層は、拭き取り装置の基台１１上に搬送される。この拭き取り装置は、拭き取りユニット１２を有している。拭き取りユニット１２は、テープ状部材１５を送り出すための送り出しロール１６と巻き取るための巻き取りロール１７を含んでいる。送り出しロール１６と巻き取りロール１７との間において、テープ状部材１５に含浸する溶剤を供給するための溶剤供給手段が設けられている。この溶剤供給手段は、溶剤保持タンク１８とそこからテープ部材１５まで溶剤を導く供給パイプ１９を含んでいる。溶剤供給パイプ１９と巻き取りロール１７との間において、テープ状部材１５を有機層に対して押圧するための押圧ロール２１が設けられている。この押圧ロール２１はシリンダ２２に接続されており、所望の圧力でテープ状部材１５を帯状の可撓性基材上の有機層に対して押圧することができる。拭き取りユニット１２はそれを可撓性基材の幅手方向に移動可能にさせる第一の位置調整手段１３によって支持されている。
　図４（ｂ）は図４（ａ）の矢印の方向からみた側面図である。
　テープ状部材１５としては、略拭き取り幅をもつ、例えば、大凡、幅１～５ｍｍの多孔質、耐溶剤性、又繊維質の、織布、不織布等から選ばれるものが好ましく、パターンにもよるが、ここでは、幅２ｍｍの綿布テープを用いている。テープ状部材の幅は、拭き取り幅～拭き取り幅の８０％の範囲、好ましくは、拭き取り幅の９５％～８０％の範囲であると好ましい。基材に対する溶剤の濡れ性また有機溶媒の有機層への浸透によってテープ状部材に近接した有機層も拭き取られるからである。有機溶剤としては、例えば発光層材料等の除去には、トルエン、キシレン等非極性の溶剤が用いられる。有機層に対するテープ状部材１５の押圧力は９．８１×１０３Ｐａ～４．９１×１０５Ｐａの範囲が選ばれ、例えば、９．８１×１０４に設定する。そして、図３における電流取り出し領域即ち、未被覆表面領域を例えば前記の幅２ｍｍで、可撓性基材の搬送方向に沿って連続的に形成するために、押圧ローラ２１が毎秒５ｃｍで、摩擦移動するようにして、有機層を拭き取る。拭き取りのための速度は１～５０ｃｍ／秒の範囲が好ましく、相対速度であり搬送方向、又逆方向のどちらでもよい。
　速すぎると、テープ状部材への有機層材料の吸収が充分に起こらず、拭き残りが多くなる。また遅すぎると溶媒の有機層への横方向への浸透によって、拭き取りのエッジが乱れ、パターニングの精度が悪くなる。
　これによって、連続的に外部電極接続領域において第１電極層ＩＴＯからなる表面を露出させることができる。尚、押圧ローラ２１の押圧力は前記の通り、９．８１×１０３Ｐａ～４．９１×１０５Ｐａの範囲内にあることが好ましい。これは、９．８１×１０３Ｐａ以下の押圧力では有機層の拭き取りが不十分になりやすく、逆に４．９１×１０５Ｐａ以上の押圧力では電極層に損傷を与えて短絡が生じやすくなるからである。
　その後、所定の大きさに断裁の後、第２電極を、蒸着或いは塗布等により図３の如くに、可撓性基材上に形成された各有機ＥＬ素子を、幅手方向に、直列に電気的に連結するようにパターン形成して、有機ＥＬパネルが形成される。形成された有機ＥＬパネルは、さらに、第一電極、第２電極の電流取り出し領域の各々において外部電極と接続領域を介してはんだ付けすることによって、有機ＥＬ素子を得ることができる。
　尚、拭き取りによるワイピング装置としては上記の例に限定されず、テープ状部材を用いる代わりに、溶剤吸収性で、且つ弾性がある多孔性の（例えばスポンジ状）材料から構成されたブレードを用いてこれを基材に押圧して、擦ることで拭き取る方法でもよい。
　別形態のワイピングヘッドとしては、例えば、略直方体形状で、スポンジ、エラストマー、熱可塑性樹脂、繊維マット、多孔質材料、ポリウレタンゴム、合成ゴム、天然ゴム、シリコーン等の材料またこれらの組み合わせからなる耐溶剤性の材料で構成される。その一形態としては、例えば、耐溶剤性のある多孔性のウレタンゴム等の材料によって形成されるワイピングヘッドがある。
　ワイピングヘッドの拭きとり部分構造として、台形の断面形状、先端のとがった断面形状、正方形の断面形状、先端の丸い断面形状などの幾何学的断面形状を有していてもよく、掻き取る或いは拭き取る有機層の性質、掻き取り速度等に合わせて設計してよい。所定の厚みをもち先端は弾性をもつため、拭き取り時には、撓み、ブレードとして、基材から有機層を擦離、有機層を拭き取ることができる。
　溶媒供給は、ワイピングヘッドによる拭き取りに先だって行われ、拭き取り直前に行われることが好ましい。また、別にフィルム表面が予め溶媒で湿らされてもよい。
　本発明においては、これらの連続する可撓性基材からの有機層（被膜）の除去において、即ち、基板上に、陽極を形成、さらに、この上に少なくとも有機発光材料からなる発光層を含む有機層を形成したのち、当該有機層形成後に、前記溶剤を供給して溶剤により拭き取り除去する工程において、これを２０℃以下という低温環境下にて、また、好ましくは、３０００Ｐａ以下の蒸気圧を有する溶剤を用いて、当該有機層の一部を、溶剤によって拭き取り除去することに特徴がある。
　本発明においては、溶剤により拭き取り除去する工程を、２０℃以下の温環境下で行うが、さらに好ましくは、１５℃以下、より好ましくは、１０℃以下の環境下で行う。
　本発明において、これらの環境下で拭き取りを行うということは、前記拭き取り装置のワイピングヘッドが塗膜と接する部分の温度を、前記の様に２０℃以下、好ましくは１５℃以下、より好ましくは１０℃以下とすることであり、拭き取り装置内の温度を制御して、この温度範囲とすればよい。
　また、前記拭き取り溶剤としては、さらに、前記低温環境下において、１００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下の蒸気圧を有するものが好ましい。さらに好ましくは、１００Ｐａ以上２０００Ｐａ以下、特に好ましいのは２００Ｐａ以上１５００Ｐａ以下の蒸気圧を有するものである。蒸気圧が１００Ｐａ未満の場合には乾燥に時間がかってしまう。
　これらの温度範囲にて、拭き取りを行うため、また、溶剤の蒸気圧を所定の範囲に保つためにも、前記拭き取り装置が保たれる例えば恒温層中のみでなく、前記拭き取り装置の基材が搬送されるステージに、或いはその前後にも冷却機構を有することが好ましい。
　２０℃以下の低温環境下ではない（高温の）場合、また、溶剤の蒸気圧が高すぎて溶剤の蒸発が大きい場合、溶媒の隣接領域への拡散や浸透、これに伴う有機層へのダメージ、また、これによる（乾燥した）ゴミの飛散等が起こり、またさらに、蒸気圧が高いと、危険物であるための発火の危険等も大きい。また、蒸発による揮散から結果的に使用溶剤が多くなり、回収の工数も大きくなる。
　また、拭き取りの効率を向上させるため、拭き取り工程において拭き取り面に超音波を照射することも好ましい。
　本発明において溶剤の蒸気圧については、化学便覧改訂第３版、基礎編II　II－１０１～II－１３２を参照できるが、また低温での蒸気圧については同じく化学便覧改訂第３版、基礎編II　II－１０１に記載のＨａｒｌａｃｈｅｒ－Ｂｒａｕｎ式を用いて計算が可能である。
　前記の温度条件を用いることで、溶剤の、拭き取り部の隣接領域への拡散や浸透を抑えることができ、有機層のパターニングの精度が向上する。
　この為には、本発明における有機層の除去は、有機層、各層毎に行うことができる。各層の溶解乃至膨潤に適した溶剤は、各層毎に異なることがあるからである。従って、陽極上に、例えば正孔輸送層を形成した後、これを前記の拭き取り装置を用いて拭き取りパターニングする。さらに、発光層を形成した後、これをパターニングするというように、繰り返し行うことで、各層を溶解する最適の溶剤にて拭き取り除去することができる。
　これらの有機層拭き取り除去方法について、以下、好ましい態様の幾つかを述べる。
　本発明においては、基板上に、陽極、少なくとも有機発光材料からなる発光層を含む有機層、即ち、例えば、正孔輸送層／発光層／電子輸送層等を積層・形成した後、これら全ての有機層を一度に拭き取ることは、拭き取り工程を塗布工程ごとに行わないで済むため工数上好ましい。本発明の好ましい態様においては、基板上に、陽極、少なくとも有機発光材料からなる発光層を含む有機層、即ち、例えば、正孔輸送層／発光層／電子輸送層等の有機層を積層・形成した後、これら全ての有機層、例えば電子輸送層、発光層、正孔輸送層各層の一部を、拭き取り工程により、拭き取り除去することが好ましい。例えば電子輸送層、発光層、正孔輸送層各層を膨潤或いは溶解するに最適な溶剤を用いて拭き取り除去する。
　全ての層を一度に拭き取り除去する場合には、他の拭き取り工程を有すること、即ち、複数の拭き取り工程を有することが好ましい。例えば、各層を充分に溶解する溶剤は限られる場合があるため、全層を溶解する溶剤がない場合もあり、また、全層を除去するため、除去する層厚も厚くなるので、有機層を溶剤にて拭き取る工程の後、残渣を除去するために、さらに溶剤による拭き取り工程を実施することが好ましい。
　尚、有機層を構成する発光材料を始めとする有機機能材料は極性の弱いものが多く、共通の溶剤を用いることができるものも多いこと、且つ、完全に溶解せずとも、膨潤させることで、本発明においては拭き取り（掻き取り）除去ができるので、拭き取り除去工程の数は必ずしも拭き取る層の数と同じでなくともよい。
　全層塗設後に、拭き取りを集中して行うことで、各層の塗布ごとに拭き取ることで、パターニングを繰り返す必要がなく、工程を集中できるので、作業時間を抑えて製造コストを削減できるので好ましい。全ての有機層形成後に、当該有機層全てを、一度に、溶剤により拭き取り除去することは、各層の積層後、一度に全層のパターニングが可能であり工数上好ましい。
　また、前記複数の層を溶剤により拭き取り除去する工程は、塗布された有機層の全層が除去可能な溶剤によって拭き取り除去する工程に加えて、拭き取り工程として、少なくとも最後の工程に、有機層のうちの最下層が溶解可能な溶剤を用いて拭き取り除去する工程を実施することが好ましい。
　図５（ａ）に、塗布工程と、上記のパターニング工程のフロー図の一例を示す。図５に示すフロー図においては、第１電極がパターン形成された支持体上に、有機層として、順次、正孔輸送層、発光層、また電子輸送層を全て全面に塗布した後、各層を共通に溶解或いは膨潤させることのできる溶剤、例えば、下記のような構成の場合、キシレンにより１５℃で、図４（ａ）に示したワイピングヘッドを用いて、一度に３つの層を、拭き取り除去する（拭き取り工程１）。次いで、第二の拭き取り工程により、最下層である正孔輸送層が最も溶解しやすい溶剤であるトルエンにより、クリーニングのための拭き取りを行う（拭き取り工程２）。
　（正孔輸送層）
　窒素雰囲気下で、５０ｍｇの正孔輸送材料１（下記）を１０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を塗布・製膜したのち、窒素雰囲気下、１８０秒間紫外光を照射し、光重合・架橋を行い、膜厚約２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
　（発光層）
　正孔輸送層上に、１００ｍｇのＰＶＫと１０ｍｇのドーパント４を１０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を塗布・製膜し、１２０℃で１時間真空乾燥し、膜厚約５０ｎｍの発光層とした。
　（電子輸送層）
　発光層上に、５０ｍｇの電子輸送材料１を１０ｍｌの１－ブタノールに溶解した溶液を塗布・製膜することで、電子輸送層を形成した。６０℃で１時間真空乾燥し、膜厚約１５ｎｍの電子輸送層を得た。
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　パターニング後、次いで、電子注入層（陰極バッファ層：例えば、フッ化リチウム層）、第２電極（陰極：例えば、アルミニウム）を、図３（ｄ）に示したパターンとなるようそれぞれマスク蒸着行うことで有機ＥＬ素子が構成される。
　また、図５（ｂ）には、正孔輸送層と発光層および電子輸送層の溶解（膨潤）溶剤が異なるため、正孔輸送層の拭き取り工程（拭き取り工程１）を、発光層および電子輸送層の拭き取り工程（拭き取り工程２）を別に設け、異なった溶剤で実施する場合を示している。拭き取り工程２の後、前記同様に、別にクリーニングのために拭き取り工程（拭き取り工程３）を設けている。
　全層が溶解可能な溶剤により拭き取り除去することで、原理的には全て除去できるはずであるが、除去する層が多い（厚くなるため）こと、また、層間で溶解度に差もあることから、最後に、もう一度、有機層最下層（陽極上に形成される場合には、例えば、正孔輸送層）が溶解可能な溶剤により拭き取り除去することが好ましい。
　これにより、電極上に残る、拭き取り残渣を除去して、有機ＥＬ素子を構成したときの電極の接触不良を確実に防止できる。
　複数の拭き取り工程については、拭き取りによる残渣をなくし拭き取りを完全にするため、また電極層へのダメージを軽減するため、拭き取りの実施方法について幾つかの異なった考え方があり、以下にこれを挙げる。いずれの方法も好ましく用いることができる。
　複数の拭き取り工程は、有機層に対する良溶媒により拭き取り除去する工程と、これに加えて少なくとも最後に有機層に対する貧溶媒により拭き取り除去する工程を有してもよい。貧溶媒は有機層を溶解しないが、拭き取りにより、良溶媒によって拭き取りした後の残渣を洗浄除去する働きがあり、これを用いて拭き取ることも好ましい。
　また、拭き取り除去においてワイピングヘッドの接触圧という観点からは、前記複数の溶剤により拭き取り除去する工程は、先ず、ワイピングヘッドを低接触圧（９．８１×１０２Ｐａ～９．８１×１０４Ｐａ）で、主に溶剤を有機層に付着させる工程と、所定時間後に、より高い接触圧（９．８１×１０３Ｐａ～４．９１×１０５Ｐａ）で拭き取り除去する工程を有することが好ましい。溶剤付着から拭き取り迄に膨潤時間を設けることで確実に拭き取ることができるので好ましい。
　また前記の、溶剤により拭き取り除去する工程は、少なくとも最後の工程としては、電極等が殆ど露出してから行うことになるので、より低い接触圧で拭き取り除去する工程を有することが好ましい。最後には、例えばＩＴＯ等の陽極などの表面を直接擦ることになるので、接触圧は低くして電極へのダメージを低減させることが好ましい。９．８１×１０４Ｐａ以下の接触圧を用いることが好ましい。電極の傷や剥離による接触不良を抑えることができる。
　また、前記複数の、溶剤により拭き取り除去する工程は、溶解度という観点にたつと、少なくとも最上層を溶解する溶剤による拭き取り除去工程と、最後に、少なくとも最下層が溶解する溶剤による拭き取り除去工程の二つの工程を含むことが好ましい。それぞれの層の溶解に最適な溶剤を用いることで、拭き取りの効率を挙げることができる。
　前記、溶剤により拭き取り除去する複数の工程は、前記溶剤により拭き取り除去する複数の工程に加えて、少なくとも最後に、陽極上をクリーニングする拭き取り工程を有することも好ましい。例えば、有機層を拭き取り除去した後には、溶剤に対する各有機層の溶解度には差があるため残渣が残ることがあり、最小限、陽極の表面をクリーニングするための拭き取りを行うことは好ましい。前記の低接触圧で拭き取りを行うことが好ましい。
　勿論ながら、前記、溶剤により拭き取り除去する複数の工程は、低温環境下で行うことが好ましい。
　低温環境下とは、２０℃以下の低温環境下で行うことであり、また、拭き取り環境において、用いられる溶剤は、３０００Ｐａ以下の蒸気圧を有することが好ましい。
　また、前記、溶剤により拭き取り除去する複数の工程は、前の拭き取り工程より後の拭き取り工程において拭き取り幅が大きいことが好ましい。即ち、最初の拭き取り工程におけるよりも、２番目の拭き取り工程における拭き取り時に拭き取り幅を大きくして、下層の拭き取りによる縁の不均一部分、バリ等を含め一緒に除去するようにするとよい。
　上記の如く、本発明は、その一態様においては、基板上に、陽極、少なくとも有機発光材料からなる発光層を含む有機層等を形成した後、当該有機層形成後に、当該有機層の一部を溶剤により拭き取り除去してパターニングする工程を有するが、その拭き取りの後、且つ、陰極層（例えばアルミニウム等）の形成前に、当該拭き取り工程の最後において、拭き取り残渣を除去する工程を有することが好ましい。
　この拭き取り残渣を除去する工程が、溶剤を付与しない拭き取り部材によって、残渣が乾燥しない中に、残渣を溶剤と一緒に、即ち残渣含有溶剤を拭き取る拭き取り工程であってもよい。
　拭き取り残渣の除去工程としては、前記のように、さらに拭き取りを行ってもよいが、拭き取り残渣を除去は、拭き取り部分へのＵＶ照射、また、拭き取り部分へのレーザー照射によることも好ましい態様である。これらの光照射による残渣の分解は、さらに拭き取りを行うのに比べ、電極層（例えば、陽極のＩＴＯ蒸着膜）を傷つけることがなく、擦過によるダメージを残すことがないので、好ましい。
　電極（この場合陽極（例えばＩＴＯ））上に残渣が残った場合には、これによる電極と接続端子との間で接触不良がおきやすい。電気的な導通がバラつくほか、密着自体も悪くなる。
　また、前記拭き取り残渣を除去する工程は、残渣が乾燥しない中に、残渣を溶剤ごと吸引する。即ち、残渣を含有溶剤の吸引であることも好ましい。
　また、さらに、前記拭き取り残渣を除去する工程が、溶剤を用いた拭き取りののち、残った残渣に対し、貧溶剤を供給し、これを吸引することによって行ってもよく、好ましい方法である。この方法では、供給した溶剤を残渣と共に吸引除去する。
　本発明においては、基板上に、陽極、少なくとも有機発光材料からなる発光層を含む有機層を積層し、当該有機層形成、さらに、当該有機層の一部を、溶剤により拭き取り除去した後、また、陰極形成前に、溶剤を除去する工程を有することが好ましい。
　残留溶剤があると、これによる陰極の腐食のほか、有機層がダメージをうけ、発光効率の低下又導通が阻害され発光が不均一になる懼れがある。
　溶剤を除去する工程としては、（１）残留溶剤について完全に乾燥することが挙げられる。
　また、（２）残留溶剤を、乾燥した（溶剤を供給しないで）ワイピングヘッドにより拭き取ってもよい。勿論、残留溶剤を吸引によって除いても良い。溶剤を供給しないで多孔性のワイピングヘッドを用いて拭き取る方法は、実質的にこの方法である。
　また、有機層を形成しその一部を拭き取り除去してパターニングしたのち、陰極形成前には、拭き取りによる残渣の除去、またその後の、溶剤や残渣の除去を意図したワイピングヘッドによる拭き取りに加え、残渣の分解等により形成される有機層のパターン端部における所謂「バリ」（端部の乱れ）を除去する工程を有することが好ましい。
　これらの「バリ」があると、ハンドリングにより塵となったり、電極の接触不良を起こしたりするので、除去する工程を有することが好ましい。
　バリを除去する工程には、例えばカレンダー処理がある。
　本発明においては、基板上に、陽極、少なくとも有機発光材料からなる発光層を含む有機層を積層し、有機層形成したのち、当該有機層の拭き取りによりパターニングを行うが、有機層の拭き取り前に、有機層を、別の方法により、パターニングしてもよい。このパターニングは、電極を露出して接続を行うための前記のパターニングと同じ領域を露出してパターニングするよう選択される。
　このパターニングにより、有機層の一部を前記拭き取り除去するパターニングにおいて、これを容易に且つ、精度よく行わせることができる。
　例えば、有機層のパターニングは、有機層が光硬化層を構成する場合に適用できる。
　後述するが、各有機層の有機材料、例えば、正孔輸送材料、発光材料又電子輸送材料等に重合性の基を導入し、塗布後に、必要なら熱或いは光（ＵＶ）照射によって、有機材料を重合させ高分子鎖を形成し有機層を形成する場合、例えば、有機層が光硬化性層の場合、当該有機層の拭き取り箇所においてのみ有機層を硬化しないように予めパターニングすることで、未硬化有機層の当該部分のみ本発明の溶剤を用いワイピングヘッドによる拭き取りを用いることで除去できる。非硬化層は容易に除去できるのに対し、硬化した部分は、除かれにくいため、バリの発生や、拭き取り残渣の発生も少なく拭き取ることができ、精度のよいパターニングが可能となる。
　また、このような、有機層自体のパターニングとしては、当該基材または当該有機層の拭き取り箇所に対して撥液処理を施すことが挙げられる。例えば、有機層上に撥液パターンを設けることで、撥液パターンが溶剤をはじくので、溶剤を所望の領域にのみ浸透させその部分の拭き取りを行うことができる。
　また、電極パターンを形成した後、撥液層をパターン状に形成し、この上に有機層を形成することで、有機層の拭き取り除去を容易且つ精度よく行うことができる。撥液層上の有機層は撥液層が形成されていない部分に形成された有機層よりも容易に拭き取り除去されうるからである。撥液層としては、フッ素化合物、ポリシロキサン等を用いることができる。
　本発明の有機ＥＬパネルの製造工程は、帯状の可撓性基材の供給工程２０１と、第１電極形成工程２０２と、正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の有機層塗布工程２０３、さらに、有機層の拭き取り工程２０４、そして、第２電極形成工程２０５により構成され、連続して或いは断続して、全体の工程を構成している。中でも、本発明に係るパターニング工程、即ちワイピングヘッドを用いた拭き取り工程は、長尺の連続した可撓性の支持体、例えばロール状のプラスチックフィルムを支持体として実施されることが好ましい。
　その為に、特にパターニングについては、支持体の、長尺方向（搬送方向）において、ズレ等が起こらないことが好ましい。特に、電極の露出面積がばらつき、異なってくると、接触面積にばらつきが生じ、好ましくない。
　従って、パターニングにより拭き取り除去する有機層の位置精度は重要であり、支持体（フィルム）の蛇行等に対しても、これを、補償して、所定の連続したパターンを形成させるものでなくてはならない。
　従って、本発明においては、有機層の一部を当該有機層形成後に溶剤により拭き取り除去する工程において、その位置精度を高めるために、有機層塗布前に予めパターン状に形成されている第１電極（陽極）であるＩＴＯパターンを拭き取り位置を決めるためのマークとして検出して、これにより位置制御することが好ましい。
　位置決めマーク陽極（ＩＴＯ）の検出は、マイクロ波の照射によることが好ましい。
　ＩＴＯ等はマイクロ波を吸収するので、送信アンテナ、コントローラ、受信アンテナ等を備えたマイクロ波センサにより位置を検出できる。第１電極パターンについて、帯状の可撓性基材の長手方向又幅手方向について、それぞれマイクロ波センサを用いて、例えば搬送時の蛇行等による幅手方向のズレ、またパターンの検出を行うことができる。マイクロ波センサは、高濃度の溶剤蒸気中等でも使用でき、スペースもとらず、好ましい。例えば、小形マイクロ波位置検出センサＭＷＳ－ＳＴ／ＳＲ－２ＷＧ－Ｒ形マイクロ　レフレックス（（株）ワイヤーデバイス製）等を用いることができる。
　また、マイクロ波の吸収により陽極は発熱するので、この熱を検出することで、電極パターンを熱パターンとして検出でき、これによる支持体の蛇行等にあわせて、拭き取り装置の位置を制御して一定の電極面積が露出するように拭き取りを行うことができる。また、拭き取りを複数回行う場合の、ズレを修正することができる。これにより小さなパターンにも対応でき、素子を集積化したときに有効である。マイクロ波とは０．３～３０ＧＨｚの周波数をもつ電磁波のことを指し、２．４ＧＨｚ帯、船舶レーダー等に用いられる３ＧＨｚ帯、その他ＥＴＣの通信に用いられる５．６ＧＨｚなどがよく使われる。
　また、これら位置決めマークの検出は、前記熱検出の後、上記の熱パターンから陽極パターンを検出した後、陽極端部を画像処理によって検出する方法で行われることが好ましい。
　また、位置決めマークの検出は、陽極（ＩＴＯ）吸収波長のレーザー、例えば、紫外レーザーであるエキシマレーザー等により陽極のみを検出して行うこともできる。
　また、位置決めマークの検出は、陽極に端子を接触させて直接通電により検出することもできる。ダメージが残った場合に影響の少ない電極パターンの端部を用いる方が好ましい。
　また、勿論、可撓性基材の搬送において幅規制ガイドを設け蛇行の補正を行うことは位置決めにおいて重要である。
　有機層拭き取り除去後の残渣の残留、又溶剤による拭き取り洗浄における残溶剤は、これによる、電極表面の汚れ等が、素子において通電の不均一や、接触不良等を起こすので、これをよく取り除くことが必要である。その為に、前記のように、溶剤による拭き取り工程や、残渣の分解工程を設けるのであるが、拭き取り工程後に、残渣（残渣含有溶剤）又溶剤そのものの電極や基板上への残留について確認しやすくするために、用いる溶剤を着色させることができる。着色溶剤を用いると、その着色から容易に残留を吸光度計或いは目視等にて確認でき好ましい。
　着色剤としては、微量ですむことから吸光係数の大きい有機ＥＬ性能に影響を与えない例えばトリフェニルメタン系染料等が好ましい。
　拭き取り除去する工程ののち、残渣（残渣含有溶剤）また溶剤の電極上への残留については、陽極の接触通電を用いても検査することができる。残渣による汚れがあると通電の不均一や、接触不良等を起こすので、これにより残留を検査・確認する方法も好ましい。
　以上において、搬送方向に沿って複数形成された所定の第１電極パターン上に全面に形成された有機層の所定の領域を連続的に搬送方向に沿って拭き取り除去するワイピングヘッドによる拭き取りの態様を説明したが、拭き取り方法はこれに限定されるものではなく、本発明の拭き取りによるパターニングは、例えば、搬送される可撓性支持体の搬送方向に対し幅手方向に拭き取りを行うこともできる。搬送を一旦止め、あるいは、前後にアキュームを配置して拭き取り工程においては搬送を止めた形で拭き取りユニット（あるいはワイピングヘッド）を幅手方向に向けて所定の押圧で拭き取り動作を行うようにする。これを所定の時間ごとに（周期的に）行うことで、所定の間隔で幅手方向に拭き取りパターン形成することができる。断裁して封止するときに有機層等が残ることは接着力の面で好ましくないので、幅手方向にもパネル単位の拭き取りを行って有機層を除去することが好ましい。
　図７にこの様子を示す。図７（ａ）は図４で示した拭き取りユニット１２が幅手方向に移動して有機層を拭き取る様子を示す。第一電極また有機層が形成され、例えば搬送方向に有機層がふき取られた連続する可撓性基材から、可撓性基材が静止した状態において、さらに有機層が幅手方向に拭き取り除去される様子を示している。Ａは可撓性基材の搬送方向を、また、Ｂは拭き取りユニット１２の移動方向（幅手方向）を示す。図７（ｂ）はその拭き取り工程を幅手方向から見た模式図である。可撓性基材の搬送方向拭き取り工程の前後にアキューム機構が設けられ、上流側のアキューム機構にはタッチローラＤが配置され駆動ローラとして、間欠駆動することで、拭き取り時、可撓性基材が静止状態となり有機層を幅手方向にふき取られる。
　本発明において、ロールツーロールとは、本図に示す様にロール状に巻いた帯状の可撓性基材を使用し、第１電極形成工程２０２～第２電極形成工程２０５を順次経て、有機ＥＬパネルを作製する方式を云う。
　尚、工程全体が長くなり、設置が困難となる場合は適宜工程を分断し、帯状の可撓性基材をロール状に巻き取り保管し、再度次の工程に帯状の可撓性基材をロール状で供給する様にしても構わない。
　２０２の第１電極形成工程においては、供給工程２０１からロール状の可撓性基材が連続的に、例えば、複数の搬送ローラ（省略）２０１ｂを介して繰り出される。
　第１電極形成工程２０２では供給工程２０１から連続的に供給されてくる帯状の可撓性基材３に付けられるアライメントマークを読み取って、これに従って、決められた位置に取り出し電極を有する第１電極をマスクパターン成膜する（図３（ａ））。第１電極形成工程は真空蒸着装置、またはスパッタ装置等が用いられ、尚形成する第１電極の数、サイズは、帯状の可撓性基材の幅、作製する有機ＥＬパネルの大きさ等から適宜決めることが可能である。第１電極の厚さは、１００ｎｍ～２００ｎｍが好ましい。第１電極が形成された後は、巻き取り装置により搬送ローラを介して第１電極までが積層された帯状の可撓性基材を一旦巻き取り一次保管することが好ましい。一次保管した後、有機層形成工程２０３（図２参照）に送られる。尚、巻き取り保管しない場合は連続して例えば、正孔輸送層等有機層形成工程に送られる。
　この供給工程２０１と第１電極形成工程２０２とは真空環境下で行うことが好ましい。
　次の有機層塗布工程は大気圧条件であるので、従って、ここでは一旦巻き取ることが好ましい。尚、巻き取り、保管しない場合は、例えば、連続して有機層形成工程に送られるが、連続して有機層形成工程に送られる場合には、例えば複数の減圧したチャンバーからなる、バッファ領域を設けて、徐々に減圧を解除して、連続して有機層形成工程２０３に送ることができる。
　また、連続して有機層形成工程に送る場合、塗布工程との速度差を調整するアキュームレータが間に設置されてもよい。
　帯状の可撓性基材には予め第１電極を形成する位置を決めるためのアライメントマーク（不図示）を付けておくことが好ましい。
　又供給工程を大気圧条件としたときには、供給工程と第１電極形成工程の間にはやはりバッファ領域を設ける必要がある。
　有機層の形成工程は、第１電極が形成され巻き芯に巻き取られたロール状の帯状の可撓性基材を繰り出す繰り出し部と、塗布部、乾燥部、また巻き取り部を有している。
　各有機層の形成は、第１電極までが形成された帯状の可撓性基材の第１電極の上全面に各有機層形成用塗布液が塗布され、乾燥され巻き取られる工程である。
　塗布は、例えば、全面塗工タイプのダイコート方式の湿式塗布機を用いた塗布であり、第１電極（陽極）が形成された帯状の可撓性基材を保持するバックアップロールを用いる。
　有機層形成用塗布液は、第１電極（陽極）が形成された帯状の可撓性基材上全面に塗布される（図３（ｂ））。各有機層の厚みは、各機能層毎にそれぞれ異なってもよいが、大凡５～２００ｎｍの範囲である。
　尚、塗布機としては、このほかに、例えば、スクリーン印刷方式、フレキソ印刷方式、インクジェット方式、メイヤーバー方式、キャップコート法、スプレー塗布法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等の塗布機の使用が可能である。
　これらの湿式塗布機の使用は有機層の材料に応じて適宜選択することができる。
　尚、有機層の塗布としては、例えば、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、また電子注入層等複数の層が順次塗布されるので、複数の塗布機を有する場合がある。
　乾燥は送風乾燥装置を、また、裏面側から裏面伝熱方式で加熱する加熱装置を用いてもよい。
　有機層の平滑性を保つこと、残留溶剤の除去、また、重合（架橋）タイプの有機材料層の硬化等を考慮して、層構成材料のガラス転移温度に対して－３０～＋３０℃、且つ、正孔輸送層を構成している有機化合物の分解温度を超えない温度で裏面伝熱方式の熱処理を行うことが好ましい。
　また、有機層の塗布後の、拭き取りも、複数の層を塗布後、一度に拭き取り、又、各層塗布後に、層ごとに拭き取りする等の、幾つものパターンがあり、部分的にみると、必ずしも、典型的に有機層形成工程、有機層拭き取り工程を順次繰り返すようになっているとは限らないが、ここでは、複数の有機層の塗布工程の後、拭き取り工程を行って一度にパターニングする態様をとるものとして説明する。
　全面塗布による有機層形成が終了した後（図３（ｂ））、乾燥し、一旦巻き取り、保管することが可能となっている。
　巻き取られた、ロール状に巻かれた帯状の可撓性基材は、次の、拭き取り工程２０４において、溶剤を用いた拭き取りによりパターニングされる。拭き取り装置、方法については既に説明した。
　拭き取り工程（パターニング工程）においては、前記ワイピングヘッドまたは拭き取り装置を用いて、連続搬送される電極パターンが形成された可撓性支持体上に全面に有機機能層が塗布形成されたのち、連続的にその一部（電極の電流取り出し領域、また外部電極接続領域）を拭き取り除去する（図３（ｃ））。
　拭き取り工程については、前記の記載を参照して欲しい。
　また、有機層の拭き取り工程は、例えば、電子輸送層塗布後、拭き取り、発光層塗布、また拭き取りと、順次層形成ごとに拭き取りを行うように工程を構成することもでき、また、例えば、複数の有機層を形成した後、これを一度に拭き取りパターニングするというように工程を構成することもできる。
　さらに、前記のように有機層を拭き取り除去した後のクリーニングのための拭き取り工程を備えることもできる。
　また、前記有機層塗布部工程と、拭き取り工程との間には必要に応じて帯電防止手段、またアキュームレータ等を配設することができる。
　拭き取り工程でパターニングされた後、有機層がパターニングされた帯状の可撓性基材はいったん巻き取られるが、一旦巻き取られた帯状の可撓性基材は次の第２電極形成工程２０５に送られ、パターニングされた第２電極が形成される。
　第２電極形成工程２０５は、例えば蒸着或いはスパッタ装置等からなり、有機層のパターニングののち連続して電極形成を行うには、大気圧系から真空系に移動することになるので、やはり、複数の例えば、減圧チャンバーからなるバッファ領域を設けて、徐々に真空度を上げ、連続して第２電極形成工程に入るようにすることができる。
　第２電極形成工程においては、真空蒸着、或いはスパッタ等の蒸着源を用いた真空装置が用いられる。第１電極同様にマスクパターンを用いて、取り出し電極形成部および隣接する第１電極の位置やサイズ、数に合わせ第２電極のパターン化が行われる。例えばアルミニウム等の電極材料を１０～数１００ｎｍ程度にパターニング蒸着形成する（図３（ｄ））。
　また、前述のように、前記有機層塗布工程、又拭き取り工程、さらに第２電極形成工程等において、その位置決めのために、前記帯状の可撓性基材３に付けられたアライメントマークを用いてもよいが、有機機能層塗布前に予めパターン状に形成されている陽極（ＩＴＯ）を、拭き取り位置を決めるためのマークとして検出して、これにより位置制御することが好ましい。
　位置決めマーク陽極（ＩＴＯ）の検出は、前記のようにマイクロ波センサを用いて、また、マイクロ波の照射による熱パターン、陽極（ＩＴＯ）吸収波長のレーザー（例えば、紫外レーザーであるエキシマレーザー等）による陽極の検出、また、直接、端子を接触させ通電して、これらのデータを画像処理して電極端部を検出して行うことができる。
　これにより拭き取り装置（ワイピングヘッド）の位置を制御して一定の位置で、一定の電極面積が露出するように拭き取りを行う。また、拭き取りを複数回行う場合の、ズレの修正ができる。
　第２電極（陰極）としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。この段階で、例えば、基材／第１電極（陽極）／正孔輸送層／発光層／陰極バッファ層（電子注入層）／第２電極（陰極）の有機層構成を有する有機ＥＬ素子ができ上がり、図３（ｄ）の如くに幅手方向に並列した各素子は電気的に直列に接続される。
　尚、第２電極（陰極）層の形成が蒸着装置の場合を示したが、特に限定はなく、例えばドライ方式のスパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法などを用いることができる。又、陰極バッファ層（電子注入層）は湿式塗布方式を用いることも可能である。
　この段階で作製された有機ＥＬパネルは複数個が連続的に繋がっているため、その後、個別の有機ＥＬパネルに断裁される。
　有機ＥＬパネルは、所定のサイズに断裁された後、電気回路と接続、結線される。また、封止部材（封止材料）を用いて封止される。封止は、後述する、水分透過率またガス透過率の低い（ガスバリア性の）膜を形成したフィルムを、封止部材として重ね接着封止することにより行える。また、ガス透過率の低い、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の材料膜を第２電極形成後に設けてもよい。
　また封止は断裁前に、取り出し電極部（結線部）を残して封止してもよい。
　以下、本発明の機能性薄膜の製造方法の一例として挙げた有機ＥＬ素子を構成している材料について説明する。
　有機ＥＬ素子は、前述のように、電極間に単数または複数の有機層を積層した構成であり、例えば、前記のような構成を有し、適宜必要な層が所定の層順で積層され、両極から注入された正孔および電子等のキャリア移動がスムースに行われるよう構成されている。
　有機ＥＬ素子を構成するこれら各有機層において、発光層中に含有される有機発光材料としては、カルバゾール、カルボリン、ジアザカルバゾール等の芳香族複素環化合物、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリーレン、芳香族縮合多環化合物、芳香族複素縮合環化合物、金属錯体化合物等およびこれらの単独オリゴ体或いは複合オリゴ体等があげられるが、本発明においてはこれに限られるものではなく、広く公知の材料を用いることができる。
　また発光層中には、好ましくは０．１～２０質量％程度のドーパントが発光材料中に含まれてよい。ドーパントとしては、ペリレン誘導体、ピレン誘導体等公知の蛍光色素等、また、リン光発光タイプの発光層の場合、例えば、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム、ビス（２－フェニルピリジン）（アセチルアセトナート）イリジウム、ビス（２，４－ジフルオロフェニルピリジン）（ピコリナート）イリジウム、などに代表されるオルトメタル化イリジウム錯体等の金属錯体化合物が同様に０．１～２０質量％程度含有される。
　発光層の膜厚は、１ｎｍ～数百ｎｍの範囲に亘る。
　正孔注入・輸送層中に用いられる材料としては、フタロシアニン誘導体、ヘテロ環アゾール類、芳香族三級アミン類、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などに代表される導電性高分子等の高分子材料が、また、発光層に用いられる、例えば、４，４′－ジカルバゾリルビフェニル、１，３－ジカルバゾリルベンゼン等のカルバゾール系発光材料、（ジ）アザカルバゾール類、１，３，５－トリピレニルベンゼンなどのピレン系発光材料に代表される低分子発光材料、ポリフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類などに代表される高分子発光材料などが挙げられる。
　電子注入・輸送層材料としては、８－ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８－ヒドロキシキノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物もしくは以下に挙げられる含窒素五員環誘導体がある。即ち、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５－ビス（１－フェニル）－１，３，４－オキサゾール、２，５－ビス（１－フェニル）－１，３，４－チアゾール、２，５－ビス（１－フェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－（４′－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－（４″－ビフェニル）１，３，４－オキサジアゾール、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール、１，４－ビス［２－（５－フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４－ビス［２－（５－フェニルオキサジアゾリル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン］、２－（４′－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－（４″－ビフェニル）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－チアジアゾール、１，４－ビス［２－（５－フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２－（４′－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－（４″－ビフェニル）－１，３，４－トリアゾール、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－トリアゾール、１，４－ビス［２－（５－フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられる。
　有機ＥＬ素子において、各有機層の膜厚は、０．０５～０．３μｍ程度必要であり、好ましくは０．１～０．２μｍ程度である。
　《反応性有機化合物》
　また、本発明では、上記の各機能層において、反応性基をもつ有機化合物（反応性有機化合物）を用いてもよい。反応性有機化合物を用いる層としては特に制限はなく、各有機層に用いることができる。それぞれ各有機層に反応性基をもつそれぞれの機能を持つ有機材料を用いればよい。
　反応性基をもつ有機材料（化合物）を用いることで、反応性有機化合物を基板上で反応させ、有機分子によるネットワークポリマーを形成させることができる。ネットワークポリマーが生成することで、構成層のＴｇ（ガラス転移点）調整による素子劣化の抑制させることができる。
　塗布等のウェットプロセスで積層する工程の場合では、下層が上層の塗布液に溶解しないことが好ましいため、下層を樹脂化し溶剤溶解性を劣化させることで、上層塗布を可能とすることができる。例えば、正孔輸送層をこのように架橋した有機層として、樹脂化することで、上層として発光層を塗布する際に下層の溶解、又浸透を防止することができる。
　用いることのできる反応性基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、エチニル基、イソシアネート基、エポキシ基等が代表的には挙げられる。
　また、有機層（有機ＥＬ各機能層）の形成方法としては塗布および印刷等が好ましい。
　塗布は、ダイコート法、スピン塗布、転写塗布、イクストリュージョン塗布等が使用できる。また、印刷は、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷等が使用できる。表示素子としては膜が薄く、素子サイズが微小で、ＲＧＢのパターンの重ね等を考慮すると、オフセット印刷、インクジェット印刷のような高精度高精細印刷が好ましい。
　各有機材料には溶解特性（溶解パラメータやイオン化ポテンシャル、極性）がそれぞれにあり、溶解できる溶剤には限定がある。またその際には溶解度もそれぞれ違うため、一概に濃度も決めることができないが、本発明において用いられる溶剤の種類は、成膜しようとする有機ＥＬ材料に応じて、前記の条件に適ったものを、公知の溶剤から選択すればよく、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶剤や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤、メタノールや、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール，２－メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等のパラフィン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどのエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、ピリジン、キノリン、アニリン等のアミン系溶剤、アセトニトリル、バレロニトリル等のニトリル系溶剤、チオフェン、二硫化炭素などの硫黄系溶剤、また水も挙げられる。
　尚、使用可能な溶剤は、これらに限るものではなく、これらを二種以上混合して溶剤として用いてもよい。
　これらのうち好ましい例として、多種の有機材料で構成される各有機層の機能材料によって異なるものの、大凡については、良溶媒としては、例えば芳香族系溶剤、ハロゲン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤などであり、好ましくは、芳香族系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤である。また、貧溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、パラフィン系溶剤などが挙げられ、中でもアルコール系溶剤、パラフィン系溶剤が貧溶剤である。
　従って、拭き取り工程において用いられる溶剤も同様であり、各層を溶解するものが好ましいが、これらの中、本発明の低温条件（２０℃以下の各温度）において、１００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下の蒸気圧を有するものが特に好ましい。各層を溶解或いは膨潤させる溶剤として当該層を塗布・成膜するときに用いたものを基本的には用いることができるが、必ずしも同じ溶剤を用いる必然性はない。
　また、有機層は、架橋する場合もあり、これにより溶解性また親和性が変わる場合もあるので、特に複数の層を同時に拭き取り除去する場合等には、試行の後適宜決定する必要がある。
　また、有機ＥＬパネルにおいて、第１、第２の２つの電極のうち、正孔の注入を行う第１の電極（陽極）に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数をもつものが適しており、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。透光性であることが好ましく、透明電極としてはＩＴＯが好ましい。ＩＴＯ透明電極の形成方法としては、マスク蒸着またはフォトリソパターニング等が使用できるが、これに限られるものではない。
　また、第２の電極（陰極）として使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数をもつものが適しており、マグネシウム、アルミニウム等。合金としては、マグネシウム／銀、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられる。また、その形成方法は、マスク蒸着、フォトリソパターニング、メッキ、印刷等が使用できるが、これに限られるものではない。
　また、本発明において、帯状の可撓性の基板としては、透明性樹脂フィルムが用いられる。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等のフィルムが挙げられる。
　また支持体として、水分透過率が小さいガスバリア性の樹脂フィルムが好ましく、前記プラスチックフィルム上に、透明な厚み数ｎｍ～数百ｎｍの酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素等透湿度の低い材料からなる薄膜を形成したフィルム、また、アルミナ蒸着膜等を形成したフィルム、また金属層を形成したフィルム等、ガスバリア性の膜を形成した透湿度の低いフィルムが挙げられる。例えば、金属蒸着フィルムである凸版印刷製、ＧＸフィルム、テックバリア（三菱樹脂）等のシリカ蒸着フィルム、また、アルミナ蒸着フィルム等ガスバリア層を形成した上記フィルム等を用いることができる。
これらは、有機ＥＬパネルの前記封止部材としても用いることが出来、支持体と同時に封止部材として共に用いると封止性がさらに向上し効果的である。
　以下、実施例を挙げて本発明の具体的な効果を示すが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
　〈有機ＥＬパネル１の作製〉
　（第１電極の形成）
　厚さ１００μｍ、幅２００ｍｍ、長さ５００ｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人・デュポン社製フィルム、以下、ＰＥＴと略記する）を準備した。尚、帯状の可撓性基材には、予め第１電極を形成する位置を示すためにアライメントマークを設け、５×１０－１Ｐａの真空環境条件で厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタリング法により、マスクパターン成膜を行い、取り出し電極を有する１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの第１電極を一定間隔で１２列、連続的に形成し巻き取った。
　（第１正孔輸送層形成）
　ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製　Ｂｙｔｒｏｎ　Ｐ　ＡＩ　４０８３）を純水で７０％希釈した溶液を第１正孔輸送層形成用塗布液として、ＰＥＴの上全面（但し、両端の１０ｍｍは除く）に、エクストルージョン塗布機を使用し乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。塗布後、乾燥・加熱処理を行い、第１正孔輸送層を形成した。
　塗布条件
　第１正孔輸送層形成用塗布液の塗布条件は、温度は２５℃、露点温度－２０℃以下のＮ２ガス環境の大気圧下で、且つ清浄度クラス５以下（ＪＩＳ　Ｂ　９９２０）で行った。
　（第１正孔輸送層のパターン化：拭き取り工程１）
　第１正孔輸送層が形成された基材に、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射して第１電極を熱パターンとしてその位置を検出して、これを位置決めマークとして用い、第１電極の取り出し電極部分の上および第１電極の周囲の不要の部分に、正孔輸送層に対してこれを膨潤させる良溶媒であるメチルエチルケトンを供給して、図４の拭き取り装置により、装置内温度１０℃で１．９６×１０５Ｐａ程度の押圧でワイピングヘッド（押圧ロールおよびテープ状部材）の基材との相対速度が５ｃｍ／毎秒となるよう擦って、連続的に拭き取り除去した（図３（ｃ））。尚、温度は５℃、メチルエチルケトンの蒸気圧は５℃において４１７３Ｐａである。また、マイクロ波照射機は四国計測工業（株）製　μ－ｒｅａｃｔｏｒを用いた。
　第１正孔輸送層を除去後、基材は乾燥し一旦巻き取った。尚、尚溶剤の供給量は１０ｍｌ／ｍｉｎ、温度１０℃で行った。
　次いで、以下の通り、第２正孔輸送層、発光層、電子輸送層を順次、エクストルージョン塗布機を使用し塗布、乾燥、巻き取りを繰り返すことで形成した。搬送速度は、３ｍ／分とした。
　（第２正孔輸送層）
　窒素雰囲気下で、５０ｍｇの正孔輸送材料１（下記）を１０ｍｌのトルエンに溶解した溶液をエクストルージョン塗布法により製膜した。乾燥後、窒素雰囲気下、１８０秒間紫外光を照射し、光重合・架橋を行い、膜厚約２０ｎｍの第２正孔輸送層を形成した。
　（発光層）
　第２正孔輸送層上に、ＰＶＫ、ドーパント４をそれぞれ１質量％、０．１質量％含むトルエン溶液をエクストルージョン塗布法により製膜した。１２０℃で乾燥し、膜厚約５０ｎｍの発光層とした。
　（電子輸送層）
　発光層上に、０．５質量％の電子輸送材料１を含有する１－ブタノール溶液を同様にエクストルージョン塗布法により製膜した。６０℃で乾燥し、膜厚約１５ｎｍの電子輸送層とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　塗布条件は、いずれも同様に、温度は２５℃、露点温度－２０℃以下のＮ２ガス環境、大気圧下で、且つ清浄度クラス５以下（ＪＩＳ　Ｂ　９９２０）で行った。
　（有機層のパターン化：拭き取り工程２）
　巻き取った前記、第２正孔輸送層、発光層、電子輸送層が形成された基材（ＰＥＴ）を供給して、ＰＥＴ上に形成された第１電極パターンを位置決めマークとして、マイクロ波センサを用いて、位置決めを行い、第１電極の取り出し電極部分の上および第１電極（第１正孔輸送層）の周囲の不要の部分を、図４の拭き取り装置により、第２正孔輸送層、発光層に対し親和性が高い溶剤であるｏ－キシレン、電子輸送層に対して良溶媒である１－ブタノールをそれぞれ２：１の混合比で混合した溶剤を供給して、温度１５℃、前記同様、押圧ロール（テープ状部材）の基材との相対速度が５ｃｍ／毎秒となるよう擦って連続的に拭き取り除去した。尚、ワイピングヘッドの押圧は１．９６×１０５Ｐａとした。拭き取り温度は、拭き取り装置内を１５℃まで冷却して溶剤のトータルの供給量は２０ｍｌ／ｍｉｎで行った。
　因みに、１－ブタノールの１５℃における蒸気圧は３６８Ｐａ、また、ｏ－キシレンの１５℃における蒸気圧は４７５Ｐａである。
　これにより膨潤また溶解された３つの有機層を一度に擦って除去パターニングを行った。パターニング後、乾燥装置で乾燥し、一旦巻き取り１時間保管した。
　（有機ＥＬパネルの作製）
　次いで、以下に示す条件で前記有機層の上に順次陰極バッファ層（電子注入層）、第２電極、封止層を形成し、断裁し有機ＥＬパネルを作製し試料Ｎｏ．１０１とした。
　（陰極バッファ層（電子注入層）の形成）
　パターン化された有機層が形成されたロール状のＰＥＴに付けられた陽極の位置に従って電子輸送層の上および第１電極の取り出し電極を除いた周辺に、蒸着装置で５×１０－４Ｐａの真空環境条件にてＬｉＦを用い、マスクパターン蒸着成膜して、厚さ０．５ｎｍの陰極バッファ層（電子注入層）を積層した（図３（ｄ）に示す如く）。
　（第２電極の形成）
　引き続き、同様に陰極バッファ層（電子注入層）上に第１電極の大きさに合わせ５×１０－４Ｐａの真空下にてアルミニウムを使用し蒸着法にてマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層からなる第２電極を積層し有機ＥＬ素子を作製した。
　第２電極パターンは、フィルム幅方向の１２列の第１電極との間に形成される素子が、直列に連結するように、第１電極パターンの取り出し部と接続するようパターニングした（図３（ｄ））。
　次いで、作製した有機ＥＬ素子のＰＥＴに付けられたアライメントマークを検出し、アライメントマークの位置に従って第１電極および第２電極の引き出し電極の端部を除いて発光領域および発光領域の周辺に紫外線硬化型の液状接着剤（エポキシ樹脂系）を使用し、厚さ３０μｍで塗設した。
　（封止部材の貼合）
　この後、封止フィルム（凸版印刷　ＧＸフィルム：厚み１００μｍ）を、準備した有機ＥＬ素子の液状接着剤塗設面にロールラミネータ法により積重し、大気圧環境化にて押圧０．１ＭＰａでロール圧着した後、波長３６５ｎｍの高圧水銀ランプを、照射強度５～２０ｍＷ／ｃｍ２、距離５～１５ｍｍで１分間照射し固着させ貼合した。
　（断裁）
　次いで、作製した複数の有機ＥＬパネルが連続的に繋がった状態のものを個別の有機ＥＬパネルの大きさに、アライメントマークを検出し、アライメントマークの位置に従って断裁し、有機ＥＬパネル１を作製した。
　〈比較パネル２～１１の作製〉
　第１正孔輸送層のパターン化（拭き取り工程１）および有機層のパターン化（拭き取り工程２）について、溶剤の種類、また拭き取り温度を表１に示すように変えて、同様に有機層の拭き取りによるパターニングを行って、それ以外は同様にして有機ＥＬパネル２～１１を作製した。
　さらにパネル１、またパネル１１の作製において、拭き取り工程２によって有機層を一度に拭き取りパターニングした後に、拭き取り工程３として、さらに同様の装置にて、クリーニングのための拭き取りを同じ溶剤を用いて、但し電極が露出している部分であるため押圧は４．９１×１０３Ｐａとし温度１０℃で実施した以外は同様に作製した有機ＥＬパネルをパネル１２、パネル１３とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　評価
　作製した各パネル１～１３について、終わり５ｍの箇所から抜き取った試料について、発光領域の中央部と周辺部の輝度比、ダークスポット（スポット状の非発光部）を以下に示す試験方法により試験し、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表２に示す。
　中央部周辺部の輝度比の測定
　定電圧電源を用いて、直流５Ｖを印加し、その時、各有機ＥＬ素子において、中央部と外周部における輝度を測定しその比を測定した。当初輝度比には差がなかったが、１００時間通電し続けたところ、中央部の輝度に比べ周辺部の輝度が低下した。この周辺部の輝度低下を相対値で表した。
　（中央部周辺部の輝度比）
　○：中央部の輝度に対し９０％以内の輝度であった。
　△：中央部に対し９０％未満８０％以上の輝度であった。
　×：中央部に対し８０％未満の輝度であった。
　（ダークスポット（スポット状の非発光部）の発生数の測定方法）
　定電圧電源を用いて、有機ＥＬパネルに直流５Ｖを印加し、ダークスポットの有無についてルーペ（倍率８倍）を用い、目視にて観察した。発光領域全てで測定を行い、ダークスポットの数を目視で測定した。
　ダークスポット（スポット状の非発光部）の評価ランク
　◎：ダークスポットの発生が全くない。
　○：ダークスポット１個以上、５個未満
　△：ダークスポット５個以上、２０個未満
　×：ダークスポット２０個以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　拭き取り時の温度が２０℃以下の場合に、中央部周辺部の輝度比またダークスポットとも良好な特性であることがわかる。特に、蒸気圧も３０００Ｐａ以下となる場合には、また、再度のクリーニングのための拭き取りを行ったパネルについては、輝度比、またダークスポット特性がよく、即ち拭き取りパターニングにおいて残渣が残らずバリ等もないため、良好な特性を示している。拭き取り工程１を低温としたものは特に良好であった。
　１　有機ＥＬパネル
　１０１　可撓性基材
　１０２、４　陽極（第１電極）
　１０２ａ、１０７ａ、４ａ　取り出し電極
　１０３、５　正孔輸送層
　１０４　発光層
　１０５　電子輸送層
　１０６　陰極バッファ層（電子注入層）
　１０７　陰極（第２電極）
　１０８　接着剤層
　１０９　封止部材
　１１　基台
　１２　拭き取りユニット
　１５　テープ状部材１５
　１６　送り出しロール
　１７　巻き取りロール
　１９　供給パイプ
　２１　押圧ロール
　２２　シリンダ

Claims (3)

  1. 基板上に、陽極、少なくとも有機発光材料からなる発光層を含む有機層、および陰極を積層して成る積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記製造方法が、当該有機層形成後に、当該有機層の一部を、溶剤により拭き取り除去する工程を有し、前記拭き取り除去する工程の全てが２０℃以下の環境で行われることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  2. 前記溶剤により拭き取り除去する工程を、１５℃以下の環境下で行うことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  3. 前記溶剤が、前記環境下において、３０００Ｐａ以下の蒸気圧を有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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