明 細 書 含窒素複素環式化合物の残基を有する高分子化合物 技術分野
本発明は、 含窒素複素環式化合物の残基を有する高分子化合物に関する。 背景技術
近年、 次世代ディスプレイとして、 有機エレク ト口ルミネッセンス素子を用い た有機エレク ト口ルミネッセンスディスプレイが注目されている。 この有機エレ クトロルミネッセンス素子は、 発光層、 電荷輸送層等の有機層を備える。 そして 、 前記有機層には、 電子注入性に優れた有機材料が求められており、 例えば、 ト リアジン骨格を有する高分子化合物が提案されている (特表 2 0 0 4 - 5 3 2 3 1 4号公報) 。 発明の開示
しかし、 この高分子化合物を有機エレクトロルミネッセンス素子の製造に用い た場合、 得られる有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率は必ずしも十分 ではない。
本発明の目的は、 有機エレク ト口ルミネッセンス素子の製造に用いたときに
、 優れた発光効率を示す有機エレクトロルミネッセンス素子を与えることができ る高分子化合物を提供することである。 本発明は第一に、 下記式 (1 )
(式中、 A は、 置換基を有していてもよいァリール基、 又は置換基を有してい てもよい 1価の複素環基を表す。 3個存在する A rは、 同一であっても異なって いてもよレヽ。 ) 1
で表される化合物の残基、 及び下記式 (2) :
(式中、 Z Z2及ぴ Z3は、 1個が一 N =を表し、 2個が _C (R' ) =を表 す。 Z4及び Z5は、 — C (R' ) =を表す。 Z6、 Z7及ぴ Z8は、 1個が一 N = を表し、 2個が一 C (R, ) =を表す。 Z9及び Z10は、 一 C (R' ) =を表す 。 R' は、 水素原子、 置換基を有していてもよいアルキル基、 置換基を有してい てもよいアルコキシ基、 置換基を有していてもよいアルキルチオ基、 置換基を有 していてもよいァリール基、 置換基を有していてもよいァリールォキシ基、 置換 基を有していてもよいァリ一ルチオ基、 置換基を有していてもよいアルケニル基 、 置換基を有していてもよいアルキニル基、 置換基を有していてもよいアミノ基 、 置換基を有していてもよいシリル基、 ハロゲン原子、 置換基を有していてもよ いァシル基、 置換基を有していてもよいァシルォキシ基、 置換基を有していても よい 1価の複素環基、 置換基を有していてもよい複素環チォ基、 ィミン残基、 置 換基を有していてもよいアミ ド基、 酸イミ ド基、 カルボキシル基、 ニトロ基、 又 はシァノ基を表す。
8個存在する一 C (R, ) =は、 同一であっても異なっていてもよい。 Z2及び Z3がー C (R' ) 二である場合には Z2及び Z3に含まれる 2個の R' が互いに
結合してベンゼン環を形成してもよく、 Z3が一 C (R' ) ==である場合には Z3 及ぴ Z4に含まれる 2個の R, が互いに結合してベンゼン環を形成してもよく、 Z4及び Z5に含まれる 2個の R, が互いに結合してベンゼン環を形成してもよい 、 Z2及ぴ Z3、 Z3及び Z4、 並びに Z4及び Z5の 2個以上の組み合わせが同時 にはベンゼン環を形成しない。 Z7及ぴ Z8がー C (R' ) 二である場合には Z7 及び Z8に含まれる 2個の R, が互いに結合してベンゼン環を形成してもよく、 Z8が _C (R, ) =である場合には Z8及ぴ Z9に含まれる 2個の R, が互いに 結合してベンゼン環を形成してもよく、 Z9及び Z1Gに含まれる 2個の R' が互 レ、に結合してベンゼン環を形成してもよいが、 Z7及ぴ Z8、 Z8及ぴ Z9、 並びに Z9及び Z1()の 2個以上の組み合わせが同時にはベンゼン環を形成しない。 2個 の R' が互いに結合して形成するベンゼン環は、 置換基を有していてもよい。 ) で表される化合物の残基を有する高分子化合物を提供する。 '
本発明は第二に、 前記高分子化合物と、 発光材料、 正孔輸送材料、 及び電子輸 送材料からなる群から選ばれる少なくとも一種とを含む組成物を提供する。
本発明は第三に、 前記高分子化合物を用いてなる有機エレクト口ルミネッセン ス素子、 並びに該有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた面状光源及び表示 装置を提供する。 発明を実施するための形態
<用語の説明 >
以下、 本明細書において共通して用いられる用語を説明する。 本明細書におい て、 Meはメチル基、 t一 Buは t e r t一ブチル基、 Phはフエ-ル基を意味 する。 ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 及びヨウ素原子が 挙げられる。
「Cx〜Cy」 (x、 yは xく yを満たす正の整数である) という用語は、 この
用語とともに記載された有機基の炭素原子数が X〜 yであることを表す。 アルキル基は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァ リールォキシ基、 ァリールチオ基、 アルケニル基、 アルキニル基、 アミノ基、 シ リル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 1価の複素環基、 複素環チ ォ基、 ィミン残基、 アミ ド基、 酸イミ ド基、 カルボキシル基、 ニトロ基、 シァノ 基等の置換基 (以下、 「置換基」 と言うときは、 特記しない限り、 同じ意味を有 する。 ) を有していてもよく、 通常、 非置換のアルキル基及びハロゲン原子等で 置換されたアルキル基であり、 直鎖状アルキル基及び環状アルキル基 (シクロア ルキル基) の両方を含む。 アルキル基は分岐を有していてもよい。 アルキル基の 炭素原子数は、 通常 1〜 2 0、 好ましくは 1〜 1 5、 より好ましくは 1〜 1 0で ある。 アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプ 口ピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s—ブチル基、 t一ブチル基、 ペンチル基 、 イソアミル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 2 一ェチルへキシル基、 ノニル基、 デシル基、 3 , 7—ジメチルォクチル基、 ドデ シル基、 トリフルォロメチル基、 ペンタフルォロェチル基、 パーフルォロブチル 基、 パーフルォ口へキシル基、 パーフルォロォクチル基が挙げられる。
じ丄〜じ^アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s—ブチル基、 t—ブチル基、 ペン チル基、 イソアミル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル 基、 ノニル基、 デシル基、 ドデシル基が挙げられる。 アルコキシ基は、 置換基を有していてもよく、 通常、 非置換のアルコキシ基及 ぴハロゲン原子、 アルコキシ基等で置換されたアルコキシ基であり、 直鎖状アル コキシ基及び環状アルコキシ基 (シクロアルコキシ基) の両方を含む。 アルコキ シ基は分岐を有していてもよい。 アルコキシ基の炭素原子数は、 通常 1〜2 0、 好ましくは 1〜 1 5、 より好ましくは 1〜1 0である。 アルコキシ基としては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロピルォキシ基、 イソプロピルォキシ基、
ブトキシ基、 イソブトキシ基、 s—ブトキシ基、 tープトキシ基、 ペンチルォキ シ基、 へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 ヘプチルォキシ基、 ォクチ ルォキシ基、 2一ェチルへキシルォキシ基、 ノニルォキシ基、 デシルォキシ基、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ基、 ドデシルォキシ基、 トリフルォロメ トキシ 基、 ペンタフルォロエトキシ基、 パーフルォロブトキシ基、 パーフルォ口へキシ ルォキシ基、 パーフルォロォクチルォキシ基、 メ トキシメチルォキシ基、 2—メ トキシェチルォキシ基が挙げられる。
C i〜C 1 2アルコキシ基としては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロピ ルォキシ基、 イソプロピルォキシ基、 ブトキシ基、 イソブトキシ基、 s—ブトキ シ基、 tープトキシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シクロへキシル ォキシ基、 ヘプチルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基 、 ノエルォキシ基、 デシルォキシ基、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ基、 ドデ シルォキシ基が挙げられる。 アルキルチオ基は、 置換基を有していてもよく、 通常、 非置換のアルキルチオ 基及びハロゲン原子等で置換されたアルキルチオ基であり、 直鎖状アルキルチオ 基及び環状アルキルチオ基 (シクロアルキルチオ基) の両方を含む。 アルキルチ ォ基は分岐を有していてもよい。 アル ルチオ基の炭素原子数は、 通常 1〜2 0 、 好ましくは 1〜 1 5、 より好ましくは 1〜1 0である。 アルキルチオ基として は、 例えば、 メチルチオ基、 ェチルチオ基、 プロピルチオ基、 イソプロピルチオ 基、 プチルチオ基、 イソプチルチオ基、 s—プチルチオ基、 t—プチルチオ基、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 シクロへキシルチオ基、 へプチルチオ基、 ォ クチルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基、 ノニルチオ基、 デシルチオ基、 3 , 7—ジメチルォクチルチオ基、 ドデシルチオ基、 トリフルォロメチルチオ基が挙 げられる。
〜 1 2アルキルチオ基としては、 例えば、 メチルチオ基、 ェチルチオ基、 プロピルチオ基、 イソプロピルチオ基、 プチルチオ基、 イソプチルチオ基、 s— プチルチオ基、 tーブチルチオ基、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 シクロへ
キシルチオ基、 へプチルチオ基、 ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基、 ノ二ルチオ基、 デシルチオ基、 3 , 7一ジメチルォクチルチオ基、 ドデシルチオ 基が挙げられる。 ァリール基は、 芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に結合した水素 原子 1個を除いた残りの原子団であり、 置換基を有していてもよく、 通常、 非置 換のァリール基及びハロゲン原子、 アルコキシ基、 アルキル基等で置換されたァ リール基である。 ァリール基には、 縮合環を持つもの、 独立したベンゼン環又は 縮合環 2個以上が単結合又は 2価の有機基、 例えば、 ビニレン基等のアルケニレ ン基を介して結合したものも含まれる。 ァリール基の炭素原子数は、 通常 6〜6 0、 好ましくは 6〜4 8、 より好ましくは 6〜3 0である。 ァリール基としては 、 例えば、 フエニル基、 C i C アルコキシフエニル基、 C ,〜C 1 2アルキルフ ェ-ル基、 1一ナフチル基、 , 2—ナフチル基、 1一アントラセニル基、 2 _アン トラセ二ノレ基、 9 _アントラセニノレ基、 ペンタフノレオロフェニノレ基、 ビフエ二ノレ 基、 じ 〜じ アルコキシビフエ-ル基、 C 1〜C 1 2アルキルビフエ-ル基が挙げ られ、 中でも、 フエニル基、 c1〜c12アルコキシフエニル基、 c1〜c12アルキ ルフエニル基、 ビフエ-ル基、 c1〜c12アルコキシビフエニル基、 。 ァ ルキルビフエニル基が好ましい。
C i C アルコキシフエニル基としては、 例えば、 メ トキシフエニル基、 ェ トキシフエニル基、 プロピルォキシフエ-ル基、 イソプロピルォキシフエニル基 、 ブチルォキシフエニル基、 イソブチルォキシフエニル基、 t一プチルォキシフ ェェノレ基、 ペンチノレォキシフエ二ノレ基、 へキシルォキシフエ二ノレ基、 オタチノレオ キシフエニル基が拳げられる。
c1〜c12アルキルフエニル基としては、 例えば、 メチルフエニル基、 ェチル フエニル基、 ジメチルフエニル基、 プロピルフエニル基、 メシチル基、 メチルェ チルフエニル基、 イソプロピルフエニル基、 ブチルフエニル基、 イソブチルフエ ニル基、 tーブチルフヱ-ル基、 ペンチルフヱニル基、 イソアミルフヱニル基、 へキシルフェニル基、 ヘプチノレフヱ二ノレ基、 ォクチルフエニル基、 ノユルフェ二
ル基、 デシルフヱニル基、 ドデシルフェ-ル基が挙げられる。 ァリールォキシ基は、 置換基を有していてもよく、 通常、 非置換のァリールォ キシ基及びハロゲン原子、 アルコキシ基、 アルキル基等で置換されたァリールォ キシ基である。 ァリールォキシ基の炭素原子数は、 通常 6〜6 0、 好ましくは 6 〜4 8、 より好ましくは 6〜3 0である。 ァリールォキシ基としては、 例えば、 フエノキシ基、 C i〜C 1 2アルコキシフエノキシ基、 〜じ アルキルフエノキ シ基、 1一ナフチルォキシ基、 2—ナフチルォキシ基、 ペンタフノレオロフェニノレ ォキシ基拳げられ、 中でも 〜じ^アルコキシフエノキシ基、 C i〜C1 2アルキ ルフエノキシ基が好ましい。
C i〜C 1 2アルコキシフエノキシ基としては、 例えば、 メ トキシフエノキシ基
、 エトキシフエノキシ基、 プロピルォキシフエノキシ基、 イソプロピルォキシフ エノキシ基、 プチルォキシフエノキシ基、 イソブチルォキシフエノキシ基、 t - プチルォキシフエノキシ基、 ペンチルォキシフエノキシ基、 へキシルォキシフエ ノキシ基、 ォクチルォキシフエノキシ基が挙げられる。
C i〜C 1 2アルキルフエノキシ基としては、 例えば、 メチルフエノキシ基、 ェ チルフエノキシ基、 ジメチルフエノキシ基、 プロピルフエノキシ基、 1, 3 , 5 一トリメチルフエノキシ基、 メチルェチルフエノキシ基、 イソプロピルフエノキ シ基、 ブチルフエノキシ基、 イソブチルフエノキシ基、 s—ブチルフエノキシ基 、 t一ブチルフエノキシ基、 ペンチルフエノキシ基、 イソアミルフエノキシ基、 へキシルフエノキシ基、 ヘプチノレフエノキシ基、 ォクチルフエノキシ基、 ノニノレ フエノキシ基、 デシルフエノキシ基、 ドデシルフエノキシ基が挙げられる。 ァリールチオ基は、 置換基を有していてもよく、 通常、 非置換のァリールチオ 基及ぴハロゲン原子、 アルコキシ基、 アルキル基等で置換されたァリールチオ基 を意味する。 ァリールチオ基の炭素原子数は、 通常 6〜6 0、 好ましくは 6〜4 8、 より好ましくは 6〜 3 0である。 ァリールチオ基としては、 例えば、 フエ二 ルチオ基、 〇!〜〇1 2アルコキシフエ二ルチオ基、 C!〜 C i 2アルキルフェニルチ
ォ基、 1一ナフチルチオ基、 2—ナフチルチオ基、 ペンタフルオロフェュルチオ 基が挙げられる。 ァリールアルキル基は、 置換基を有していてもよく、 通常、 非置換のァリール アルキル基及びハロゲン原子、 アルコキシ基、 アルキル基等で置換されたァリー ルアルキル基である。 ァリールアルキル基の炭素原子数は、 通常 7〜60、 好ま しくは 7〜48、 より好ましくは 7〜30である。 ァリールアルキル基としては 、 例えば、 フエ-ルー C1〜C12アルキル基、 C1〜C12アルコキシフエニル一C 丄〜じ アルキル基、 C 〜 C! 2アルキルフェ二ルー C i〜 C i 2アルキル基、 1 - ナフチルー Ci〜C12アルキル基、 2—ナフチルー 〜じ アルキル基が挙げら れる。 ァリールアルコキシ基は、 置換基を有していてもよく、 通常、 非置換のァリー ルアルコキシ基及ぴハロゲン原子、 アルコキシ基、 アルキル基等で置換されたァ リールアルコキシ基である。 ァリールアルコキシ基の炭素原子数は、 通常 7〜6 0、 好ましくは 7〜48、 より好ましくは 7〜 30である。 ァリールアルコキシ 基としては、 例えば、 フエニル— ^〜〇12アルコキシ基、 〜じ アルコキシ フエ二ルー Ci〜C12アルコキシ基、 〜012アルキルフエニル一 〜〇12ァ ルコキシ基、 1一ナフチル一 ^〜じ アルコキシ基、 2_ナフチルー〇1〜〇12 アルコキシ基が挙げられる。 ァリールアルキルチオ基は、 置換基を有していてもよく、 通常、 非置換のァリ ールアルキルチオ基及びハロゲン原子、 アルコキシ基、 アルキル基等で置換され たァリールアルキルチォ基である。 ァリールアルキルチオ基の炭素原子数は、 通 常 7〜60、 好ましくは 7〜48、 より好ましくは 7〜 30である。 ァリールァ ルキルチオ基としては、 例えば、 フエ二ルー ^〜〇12アルキルチオ基、 C 〜 C , 2アルコキシフエニル— C!〜 C i 2アルキルチオ基、 〜じ アルキルフエ二 ル— 〜じ アルキルチオ基、 1一ナフチルー ^〜。^アルキルチオ基、 2—
ナフチルー 〜 2アルキルチオ基が挙げられる。 アルケニル基は、 置換基を有していてもよく、 直鎖状アルケニル基、 分岐状ァ ルケニル基、 及ぴ環状アルケニル基を含む。 ァルケ-ル基の炭素原子数は、 通常 2〜20、 好ましくは 2〜15、 より好ましくは 2〜10である。 アルケニル基 としては、 例えば、 ビュル基、 1一プロぺニル基、 2—プロぺニル基、 1—ブテ ニル基、 2—ブテニノレ基、 1一ペンテュル基、 2—ペンテニル基、 1一へキセニ ル基、 2—へキセニル基、 1一オタテニル基が挙げられる。 ァリールアルケニル基は、 置換基を有していてもよく、 通常、 非置換のァリー ルァルケニル基及びハロゲン原子、 アルコキシ基、 アルキル基等で置換されたァ リールアルケニル基である。 ァリールアルケニル基の炭素原子数は、 通常 8〜6 0、 好ましくは 8〜48、 より好ましくは 8〜 30である。 ァリールアルケニル 基としては、 例えば、 フエ-ルー C2〜C12アルケニル基、 じ!〜じ アルコキシ フエ二ルー C2〜C12アルケニル基、 Ci〜C12アルキルフエ二ルー C2〜C12ァ ルケニル基、 1一ナフチル— C2〜C12アルケニル基、 2一ナフチルー C2〜C12 アルケニル基等挙げられ、 中でも Ci〜C12アルコキシフエニル一 C2〜C12ァノレ ケニル基、 c t〜 C 2アルキルフェ -ルー C2〜 C , ,アルケニル基が好ましい。
C2〜C12ァルケ-ル基としては、 例えば、 ビニル基、 1一プロぺニル基、 2 一プロべ-ル基、 1ーブテュル基、 2—プテエル基、 1一ペンテニル基、 2—ぺ ンテニル基、 1一へキセニル基、 2—へキセエル基、 1—ォクテュル基等が挙げ られる。 アルキ-ル基は、 置換基を有していてもよく、 直鎖状アルキニル基及び分岐状 アルキニル基を含む。 アルキニル基の炭素原子数は、 通常 2〜20、 好ましくは 2〜: 15、 より好ましくは 2〜10である。 アルキニル基としては、 例えば、 ェ チュル基、 1—プロピニル基、 2—プロピニル基、 1—プチニル基、 2_プチ二 ル基、 1—ペンチニル基、 2—ペンチニル基、 1一へキシニル基、 2—へキシニ
ル基、 1—ォクチュル基が挙げられる。 ァリールアルキニル基は、 置換基を有していてもよく、 通常、 非置換のァリー ルアルキニル基及ぴハロゲン原子、 アルコキシ基、 アルキル基等で置換されたァ リールアルキニル基である。 ァリールアルキ-ル基の炭素原子数は、 通常 8〜6 0、 好ましくは 8〜48、 より好ましくは 8〜30である。 ァリールアルキ-ル 基としては、 例えば、 フエ二ルー C2〜C12アルキニル基、 〜じ アルコキシ フエ二ルー C2〜C12アルキニル基、 C1〜C12アルキルフエ二ルー C2〜C12ァ ルキニル基、 1 _ナフチル一 C2〜C12アルキニル基、 2—ナフチルー C2〜C12 アルキニル基が挙げられ、 中でも C! C アルコキシフエ二ルー c2〜c12アル キニル基、 〇1〜012ァルキルフェニル—〇2〜〇12ァルキニル基が好ましい。
C2〜C12アルキニル基としては、 例えば、 ェチュル基、 1一プロピニル基、 2—プロピニル基、 1—プチ-ノレ基、 2—プチニル基、 1一ペンチ二ノレ基、 2一 ペンチュル基、 1一へキシニル基、 2—へキシェル基、 1—ォクチ二ル基が挙げ られる。
1価の複素環基とは、 複素環式化合物 (特には、 芳香族複素環式化合物) から 水素原子 1個を除いた残りの原子団をいい、 置換基を有していてもよく、 通常、 非置換の 1価の複素環基及びアルキル基等の置換基で置換された 1価の複素環基 である。 1価の複素環基の炭素原子数は、 置換基の炭素原子数を含めないで、 通 常 4〜60、 好ましくは 4〜30、 より好ましくは 4〜20である。 複素環式化 合物とは、 環式構造をもつ有機化合物のうち、 環を構成する元素として、 炭素原 子だけでなく、 酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子、 リン原子、 ホウ素原子、 ケィ素 原子、 セレン原子、 テルル原子、 ヒ素原子等のへテロ原子を含むものを言う。 1 価の複素環基としては、 例えば、 チェニル基、 Ci〜C12アルキルチェ-ル基、 ピロリル基、 フリル基、 ピリジル基、 C 〜 C i 2アルキルピリジル基、 ピリダジ ニル基、 ピリミジル基、 ピラジュル基、 トリアジニル基、 ピロリジル基、 ピペリ ジル基、 キノリル基、 イソキノリル基等が挙げられ、 中でもチェニル基、 C,〜
C 1 2アルキルチェニル基、 ピリジル基、 〜c12アルキルピリジル基が好まし レ、。 1価の複素環基としては、 1価の芳香族複素環基が好ましい。 複素環チォ基は、 メルカプト基の水素原子が 1価の複素環基で置換された基で あり、 置換基を有していてもよい。 複素環チォ基としては、 例えば、 ピリジルチ ォ基、 ピリダジニルチオ基、 ピリミジルチォ基、 ピラジュルチオ基、 トリアジ二 ルチオ基等のへテロアリ一ルチオ基等が挙げられる。 アミノ基は、 置換基を有していてもよく、 通常、 非置換のアミノ基並びにアル キル甚、 ァリール基、 ァリールアルキル基及び 1価の複素環基から選ばれる 1又 は 2個の置換基で置換されたァミノ基 (以下、 「置換アミノ基」 という。 ) であ る。 置換基は更に置換基 (以下、 「二次置換基」 という場合がある。 ) を有して いてもよい。 置換アミノ基の炭素原子数は、 二次置換基の炭素原子数を含めない で、 通常 1〜6 0、 好ましくは 2〜4 8、 より好ましくは 2〜4 0である。 置換 ァミノ基としては、 例えば、 メチノレアミノ基、 ジメチルァミノ基、 ェチルァミノ 基、 ジェチルァミノ基、 プロピルアミノ基、 ジプロピルアミノ基、 イソプロピル アミノ基、 ジイソプロピルアミノ基、 プチルァミノ基、 ィソブチルァミノ基、 s一プチルァミノ基、 tーブチルァミノ基、 ペンチルァミノ基、 へキシノレアミノ 基、 ヘプチルァミノ基、 ォクチルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、 ノニ ルァミノ基、 デシルァミノ基、 3, 7—ジメチルォクチルァミノ基、 ドデシルァ ミノ基、 シク口ペンチルァミノ基、 ジシク口ペンチルァミノ基、 シクロへキシル アミノ基、 ジシクロへキシルァミノ基、 ジトリフルォロメチルァミノ基、 フエ- ルァミノ基、 ジフエニルァミノ基、 C i C ^アルコキシフエニルァミノ基、 ジ (。!〜じ^ァノレコキシフエニル) アミノ基、 C 1〜C 1 2アルキルフエニルァミノ 基、 ジ (C i C アルキルフエニル) アミノ基、 1一ナフチルァミノ基、 2— ナフチルァミノ基、 ペンタフルオロフェニルァミノ基、 ピリジルァミノ基、 ピリ ダジニルァミノ基、 ピリミジルァミノ基、 ピラジニルァミノ基、 トリアジニルァ ミノ基、 フエニル一 C i C アルキルアミノ基、 〜 アルコキシフエ二ノレ
一 C! C アルキルアミノ基、 ジ (C1〜C12アルコキシフエ二ルー。丄〜じ アルキル) アミノ基、 Ci〜C12アルキルフエ二ルー Ci C アルキルアミノ基 、 ジ ( 〜じ ァルキルフェニルー^〜じ ァルキル) アミノ基、 1—ナフチ ルー ^〜〇12アルキルアミノ基、 2—ナフチルー Ci〜C12アルキルアミノ基カ S 挙げられる。 シリル基は、 置換基を有していてもよく、 通常、 非置換のシリル基並びにアル キル基、 了リール基、 ァリールアルキル基及び 1価の複素環基から選ばれる 1、 2又は 3個の置換基で置換されたシリル基 (以下、 「置換シリル基」 という。 ) である。 置換基は二次置換基を有していてもよい。 置換シリル基の炭素原子数は 、 二次置換基の炭素原子数を含めないで、 通常 1〜60、 好ましくは 3〜48、 より好ましくは 3〜40である。 置換シリル基としては、 例えば、 トリメチルシ リル基、 トリェチルシリル基、 トリプロビルシリル基、 トリーイソプロピルシリ ル基、 ジメチル一ィソプロビルシリル基、 ジェチル一^ f ソプロビルシリル基、 tーブチノレジメチルシリル基、 ペンチルジメチルシリル基、 へキシルジメチルシ リル基、 ヘプチルジメチルシリル基、 ォクチルジメチルシリル基、 2一ェチルへ キシルージメチルシリル基、 ノ二ルジメチルシリル基、 デシルジメチルシリル基 、 3, 7 -ジメチルォクチルージメチルシリル基、 ドデシルジメチルシリル基、 フエ二ルー C1〜C12アルキルシリル基、 Ci〜C12アルコキシフエ二ルー Ci〜 C12アルキルシリル基、 C! C アルキルフエ二ルー C1〜C12アルキルシリル 基、 1—ナフチル— C1〜C12アルキルシリル基、 ?—ナフチルーじ 〜じ ァル キルシリル基、 フェ二ルー C ,〜 C i 2アルキルジメチルシリル基、 トリフエニル シリル基、 トリ一 p—キシリルシリル基、 トリベンジルシリル基、 ジフエ-ルメ チノレシリノレ基、 t _プチルジフエニルシリル基、 ジメチノレフェニルシリル基が挙 げられる。 ァシル基は、 置換基を有していてもよく、 通常、 非置換のァシル基及びハロゲ ン原子等で置換されたァシル基である。 ァシル基の炭素原子数は、 通常 2〜20
、 好ましくは ·2〜1 8、 より好ましくは 2〜1 6である。 ァシル基としては、 例 えば、 ァセチル基、 プロピオニル基、 ブチリル基、 イソプチリル基、 ビバロイル 基、 ベンゾィル基、 トリフルォロアセチル基、 ペンタフルォロベンゾィル基が挙 げられる。 ァシルォキシ基は、 置換基を有していてもよく、 通常、 非置換のァシルォキシ 基及びハロゲン原子等で置換されたァシルォキシ基である。 ァシルォキシ基の炭 素原子数は、 通常 2〜 2 0、 好ましくは 2〜 1 8、 より好ましくは 2〜 1 6であ る。 ァシルォキシ基としては、 例えば、 ァセトキシ基、 プロピオ-ルォキシ基、 プチリルォキシ基、 ィソブチリルォキシ基、 ビバロイルォキシ基、 ベンゾィルォ キシ基、 トリフノレオロアセチルォキシ基、 ペンタフノレ才ロベンゾィルォキシ基が 挙げられる。 ィミン残基は、 式: H _ N = Cく及び式: _ N = C H—の少なくとも一方で表 される構造を有するィミン化合物から、 この構造中の水素原子 1個を除いた残基 を意味する。 このようなイミン化合物としては、 例えば、 アルジミン、 ケチミン 及びアルジミン中の窒素原子に結合した水素原子がアルキル基、 ァリール基、 ァ リールアルキル基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキ-ル基等で置換され た化合物が挙げられる。 ィミン残基の炭素原子数は、 通常 2〜 2 0、 好ましくは 2〜1 8、 より好ましくは 2〜1 6である。 ィミン残基としては、 例えば、 一般 式: — C RX = N— RY又は一般式:— N = C (RY ) 2 (式中、 Rxは水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルケニル基、 ァリー ルアルキニル基を表し、 RYは、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基 、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基を表す。 但し、 RYが 2個存在 する場合、 それらは同一であっても異なっていてもよく、 2個の RYは相互に結 合し一体となって 2価の基、 例えば、 エチレン基、 トリメチレン基、 テトラメチ レン基、 ペンタメチレン基、 へキサメチレン基等の炭素原子数 2〜1 8のアルキ レン基として環を形成してもよい。 ) で表される基が挙げられる。 ィミン残基の
アミド基は、 置換基を有していてもよく、 通常、 非置換のアミド基及びハロゲ ン原子等で置換されたアミド基である。 アミ ド基の炭素原子数は、 通常 2〜2 0 、 好ましくは 2〜1 8、 より好ましくは 2〜1 6である。 アミ ド基としては、 例 えば、 ホルムアミド基、 ァセトアミド基、 プロピオアミド基、 プチ口アミド基、 ベンズアミ ド基、 トリフルォロアセトアミド基、 ペンタフノレォロベンズアミド基 、 ジホルムアミド基、 ジァセトアミド基、 ジプロピオアミ ド基、 ジブチロアミ ド 基、 ジベンズアミ ド基、 ジトリフルォロアセトアミ ド基、 ジペンタフルォロベン ズアミド基が挙げられる。 酸イミド基は、 酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子 1個を除いて得 られる残基を意味する。 酸イミド基の炭素原子数は、 通常 4〜2 0、 好ましくは 4〜1 8、 より好ましくは 4〜1 6である。 酸イミド基としては、 例えば、 以下 に示す基等が挙げられる。
ァリーレン基は、 芳香族炭化水素から水素原子 2個を除いてなる原子団を意味 し、 独立したベンゼン環又は縮合環を持つものを含む。 前記ァリーレン基は、 炭 素原子数が通常 6〜6 0、 好ましくは 6〜4 8であり、 より好ましくは 6〜 3 0 であり、 更に好ましくは 6〜1 8である。 該炭素原子数は置換基の炭素原子数は 含まない。 ァリーレン基としては、 1 , 4 _フエ二レン基、 1, 3—フエ二レン 基、 1, 2—フヱニレン基等の非置換又は置換のフ: 二レン基; 1 , 4一ナフタ レンジィル基、 1 , 5一ナフタレンジィル基、 2 , 6一ナフタレンジィル基等の 非置換又は置換のナフタレンジィル基; 1, 4一アントラセンジィル基、 1 , 5 一アントラセンジィル基、 2, 6—アントラセンジィル基、 9 , 1 0—アントラ センジィル基等の非置換又は置換のアントラセンジィル基; 2 , 7—フエナント レンジィル基等の非置換又は置換のフエナントレンジィル基; 1, 7—ナフタセ ンジィル基、 2, 8—ナフタセンジィル基、 5, 1 2—ナフタセンジィル基等の 非置換又は置換のナフタセンジィル基; 2, 7—フルオレンジィル基、 3, 6— フルオレンジィル基等の非置換又は置換のフルオレンジィル基; 1, 6—ピレン
ジィル基、 1, 8—ピレンジィル基、 2, 7—ピレンジィル基、 4, 9ーピレン ジィル基等の非置換又は置換のピレンジィル基; 3 , 9—ペリレンジィル基、 3 , 1 0—ペリレンジィル基等の非置換又は置換のペリレンジィル基等が挙げられ 、 好ましくは、 非置換又は置換のフエ二レン基、 非置換又は置換のフルオレンジ ィル基である。
2価の複素環基は、 複素環式化合物 (特には、 芳香族複素環式化合物) から水 素原子 2個を除いた残りの原子団をいい、 非置換の 2価の複素環基及びアルキル 基等の置換基で置換された 2価の複素環基を意味する。 2価の複素環基の炭素原 子数は、 置換基の炭素原子数を含めないで通常 4〜6 0、 好ましくは 4〜3 0で あり、 より好ましくは 6〜1 2である。 前記 2価の複素環基の例としては、 2, 5—ピリジンジィル基、 2 , 6—ピリジンジィル基等の非置換又は置換のピリジ ンジィル基; 2, 5—チォフェンジィル基等の非置換又は置換のチォフェンジィ ル基; 2, 5—フランジィル基等の非置換又は置換のフランジィル基; 2 , 6 - キノリンジィル基等の非置換又は置換のキノリンジィル基; 1 , 4一イソキノリ ンジィル基、 1, 5 _イソキノリンジィル基等の非置換又は置換のイソキノリン ジィル基; 5 , 8—キノキサリンジィル基等の非置換又は置換のキノキサリンジ ィル基; 4, 7—ベンゾ [ 1, 2 , 5 ]チアジアゾールジィル基等の非置換又は置 換のべンゾ [ 1, 2, 5 ]チアジアゾールジィル基; 4, 7 _ベンゾチアゾールジ ィル基等の非置換又は置換のベンゾチアゾールジィル基; 2, 7—力ルバゾール ジィル基、 3, 6—力ルバゾールジィル基等の非置換又は置換のカルバゾールジ ィル基; 3 , 7 _フエノキサジンジィル基等の非置換又は置換のフエノキサジン ジィル基; 3 , 7—フエノチアジンジィル基等の非置換又は置換のフエノチアジ ンジィル基; 2, 7 -ジべンゾシロールジィル基等の非置換又は置換のジべンゾ シロールジィル基等が挙げられ、 好ましくは、 非置換又は置換のベンゾ [ 1 , 2 , 5 ]チアジアゾールジィル基、 非置換又は置換のフエノキサジンジィル基、 非 置換又は置換のフヱノチアジンジィル基である。 2価の複素環基としては、 2価 の芳香族複素環基が好ましい。
金属錯体構造を有する 2価の基とは、 有機配位子と中心金属とを有する金属錯 体の該有機配位子から水素原子を 2個除いてなる残りの原子団を意味する。 該有 機配位子の炭素原子数は、 通常 4〜 6 0である。 前記有機配位子としては、 8 - キノリノール及びその誘導体、 ベンゾキノリノール及びその誘導体、 2—フエ二 ルーピリジン及びその誘導体、 2—フエ二ルーベンゾチアゾール及びその誘導体 、 2—フエ二ルーベンゾキサゾール及ぴその誘導体、 ポルフィリン及びその誘導 体等が挙げられる。 前記金属錯体の中心金属としては、 例えば、 アルミニウム、 亜鉛、 ベリリウム 、 イリジウム、 白金、 金、 ユーロピウム、 テルビウムが挙げられる。 前記金属錯体としては、 低分子の蛍光発光材料、 燐光発光材料として公知の金 属錯体、 三重項発光錯体等が挙げられる。 <高分子化合物 >
一式 (1 ) で表される化合物の残基一
前記式 (1 ) で表される化合物の残基とは、 前記式 (1 ) で表される化合物に おける水素原子の一部又は全部 (通常、 1個又は 2個) を取り除いた残りの原子 団を意味する。 前記式 (1 ) で表される化合物の残基は、 (例えば、 2価の基と なって) 繰り返し単位として高分子化合物に含まれること、 (例えば、 1価の基 となって) 分子鎖末端に存在すること、 繰り返し単位に含まれて存在することが 好ましく、 繰り返し単位として高分子化合物に含まれることがより好ましい。 前記式 (1 ) 中、 A rで表される置換基を有していてもよいァリール基、 置換 基を有していてもよい 1価の複素環基が、 置換基を有する場合、 該置換基として は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 了リール基、 ァリールォキシ 基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァ ルケエル基、 ァリ一ルアルキニル基、 アルケニル基、 アルキ-ル基、 アミノ基、
置換アミノ基、 シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 1価の複 素環基、 複素環チォ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 カルボキシル基、 、 ニトロ基、 シァノ基等が挙げられる。 これらの置換基に含まれる水素原子の一 部又は全部は、 フッ素原子に置換されていてもよい。 前記式 (1) 中、 Arは、 好ましくは、 フエニル基、 CL C アルコキシフ ェニル基、 Ci〜C12アルキルフエニル基、 ビフエ二ル基、 。!〜じ アルコキシ ビフエ二ル基、 ^〜。 アルキルビフエ二ル基、 ピリジルフエニル基、 フエ二 ルピリジル基であり、 より好ましくは、 フエニル基、 C 〜C12アルキルビフエ ニル基 (例えば、 炭素原子数 1〜12のアルキル基で置換されたビフヱニル基) である。 これらの基は、 置換基を有していてもよい。 前記式 (1) で表される化合物の残基からなる繰り返し単位は、 電荷注入 '輸
(式中、 A rは前記と同じ意味を有する。 Ar ' は置換基を有していてもよいァ リーレン基、 又は置換基を有していてもよい 2価の複素環基を表す。 2個存在す る Ar ' は、 同一であっても異なっていてもよい。 )
で表される繰り返し単位であることが好ましく、 この式 (3) において、 Arが 置換基を有していてもよいフエニル基であり、 Ar, が置換基を有していてもよ い 1, 4一フエ二レン基である繰り返し単位であることがより好ましい。 前記式 (3) 中、 Ar, で表される置換基を有していてもよいァリーレン基、 置換基を有していてもよい 2価の複素環基が、 置換基を有する場合、 該置換基と
しては、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォ キシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 アジ一 ルァルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アルケニル基、 アルキ-ル基、 ァミノ 基、 置換アミノ基、 シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 1価 の複素環基、 複素環チォ基、 ィミン残基、 アミ ド基、 酸イミ ド基、 カルボキシル 基、 、 ニトロ基、 シァノ基等が挙げられる。 これらの置換基に含まれる水素原子 の一部又は全部は、 フッ素原子に置換されていてもよい。
A r ' は、 例えば、 フエ二レン基、 じ 〜じ アルコキシフエ-レン基、 Ct〜 C12ァノレキノレフェニレン基、 ビフエ二レン基、 C! C^アルコキシビフエ-レ ン基、 C1〜C12アルキルビフエ二レン基、 ピリジンジィル基、 C1〜C12アルコ キシピリジンジィル基、 じェ〜じ アルキルピリジンジィル基であり、 好ましく は、 1, 4—フエ二レン基、 1, 3—フエ二レン基、 1, 2—フエ二レン基、 1, 4 —ピリジンジィル基、 1, 3—ピリジンジィル基、 1 , 2—ピリジンジィル基、 1 , 4一ナフタレンジィル基、 2, 6—ナフタレンジィル基、 1, 4—アントラセン ジィル基、 1, 5一アントラセンジィル基、 2, 6一アントラセンジィル基、 9, 1 0—アントラセンジィル基であり、 より好ましくは、 1, 4一フエ二レン基、 1 , 3—フエ二レン基、 1, 2—フエ二レン基、 1, 4—ピリジンジィル基、 1, 3 一ピリジンジィル基、 1, 2—ピリジンジィル基、 1, 4一ナフタレンジィル基、 2, 6—ナフタレンジィル基であり、 更に好ましくは 1, 4—フエ-レン基、 1, 3—フエ-レン基、 1, 4—ナフタレンジィル基、 1, 4一ピリジンジィル基、 1 , 3—ピリジンジィル基、 1, 2—ピリジンジィル基であり、 特に好ましくは、 1 , 4一フエユレン基、 1, 4 _ピリジンジィル基である。 前記式 (3) で表される繰り返し単位としては、 下記式 (3) '、 (3) "で 表される繰り返し単位が挙げられる。
(式中、 Xは、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリー ル基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアル コキシ基、 ァリールァルケ-ル基、 ァリールアルキニル基、 アルケニル基、 アル キニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシ ルォキシ基、 1価の複素環基、 複素環チォ基、 ィミン残基、 アミ ド基、 酸イミ ド 基、 カルボキシル基、 ニトロ基、 又はシァノ基を表す。 Xで表される基に含まれ る水素原子の一部又は全部は、 フッ素原子で置換されていてもよい。 ) 前記式 (3 ) で表される繰り返し単位としては、 以下の式で表される繰り返し
Z098S0/600Zdf/X3d ^ZUl/6001 OAV
前記式 (1) で表される化合物の残基は、 高分子化合物中に、 一種のみ含まれ ていても、 二種以上含まれていてもよい。 一式 (2) で表される化合物の残基一
前記式 (2 ) で表される化合物の残基とは、 前記式 (2 ) で表される化合物に おける水素原子の一部又は全部 (通常、 1個又は 2個) を取り除いた残りの原子 団を意味する。 前記式 (2 ) で表される化合物の残基は、 (例えば、 2価の基と なって) 繰り返し単位として高分子化合物に含まれること、 (例えば、 1価の基 となって) 分子鎖末端に存在すること、 繰り返し単位に含まれて存在することが 好ましく、 繰り返し単位として高分子化合物に含まれること、 分子鎖末端に存在 することがより好ましい。 前記式 (2 ) 中、 Z Z 2、 Z 3、 Z 4、 Z 5、 Z 6、 Z 7、 Z 8、 Z 9及び Z 1 0の うちの 8個で表される一 C (R ' ) =において、 R ' は、 水素原子、 置換基を有 していてもよいアルキル基、 置換基を有していてもよいアルコキシ基、 置換基を 有していてもよいアルキルチオ基、 置換基を有していてもよいァリール基、 置換 基を有していてもよいァリールォキシ基、 置換基を有していてもよいァリールチ ォ基、 置換基を有していてもよいアルケニル基、 置換基を有していてもよいアル キニル基、 置換基を有していてもよいアミノ基、 置換基を有していてもよいシリ ル基、 ハロゲン原子、 置換基を有していてもよいァシル基、 置換基を有していて もよいァシルォキシ基、 置換基を有していてもよい 1価の複素環基、 置換基を有 していてもよい複素環チォ基、 ィミン残基、 置換基を有していてもよいアミド基 、 酸イミド基、 カルボキシル基、 ニトロ基、 又はシァノ基を表し、 好ましくは、 水素原子、 フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、 フッ素原子で置換さ れていてもよいアルコキシ基、 フッ素原子で置換されていてもよいァリール基、 フッ素原子で置換されていてもよいァリールォキシ基、 フッ素原子で置換されて いてもよいァリールアルキル基、 フッ素原子で置換されていてもよいァリールァ ルコキシ基、 フッ素原子で置換されていてもよいァリールァルケ-ル基、 フッ素 原子で置換されていてもよいァリールアルキニル基、 フッ素原子で置換されてい てもよぃァミノ基、 フッ素原子で置換されていてもよい置換アミノ基、 ハロゲン 原子、 フッ素原子で置換されていてもよいァシル基、 フッ素原子で置換されてい てもよいァシルォキシ基、 フッ素原子で置換されていてもよい 1価の複素環基、
カルボキシル基、 ニトロ基、 シァノ基であり、 さらに好ましくは、 水素原子、 フ ッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、 フッ素原子で置換されていてもよ いアルコキシ基、 フッ素原子で置換されていてもよいァリール基、 フッ素原子で 置換されていてもよいァリールォキシ基、 フッ素原子で置換されていてもよいァ リールアルキル基、 フッ素原子で置換されていてもよいァリールアルコキシ基、 ハロゲン原子、 フッ素原子で置換されていてもよい 1価の複素環基であり、 より 好ましくは、 水素原子、 フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、 フッ素 原子で置換されていてもよいァリール基、 フッ素原子で置換されていてもよいァ リールアルキル基、 ハロゲン原子、 フッ素原子で置換されていてもよい 1価の複 素環基であり、 特に好ましくは、 水素原子、 フッ素原子で置換されていてもよい アルキル基、 フッ素原子で置換されていてもよいァリール基であり、 とりわけ好 ましくは、 水素原子、 フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基である。 前記式 (2) 中、 Z1 Z2及ぴ Z3のうちの 1個で表される _N =の位置と、 Z Z 及ぴ Z8のうちの 1個で表される一 N =の位置とが、 対称であること が好ましい。 例えば、 Z1及び Z6がー N =で、 Z2、 Z3、 Z7及び Z8が — C (R, ) =であること、 Z2及び Z7が一 N =であり、 Z Z3、 Z6及び Z8 が _C (R, ) =であること、 Z3及ぴ Z8がー N =であり、 Z1 Z2、 Z6及ぴ Z7がー C (R, ) =であることが好ましく、 Z1及び Z6が一 N =であり、 Z2、 Z3、 Z7及ぴ Z8がー C (R, ) =であることがより好ましい。 前記式 (2) で表される化合物の残基からなる繰り返し単位は、 下記式 (4)
(式中、 Z'\ Z
2*及び Z
3*は、 1個が一 N =を表し、 2個が一 C (R") =を
表す。 Z
4*及び Z
5*は、 一 C (R,,) =を表す。 Z
6*、 Z
7*及ぴ Z
8*は、 1個が 一 N =を表し、 2個が一 C (R") =を表す。 Z
9*及ぴ Z
lfl*は、
一 C (R") =を表す。 R',は、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリー ル基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリー ルァルケ-ル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 ハロゲン原 子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 ニトロ基、 又はシァノ基を表すが、 Z 、 Z2*、 Zs Z4*及び Z5*に含まれる R''の 1個 は結合手を表し、 Z6*、 Z Z8*、 Z9*及び Z1Q*に含まれる R''の 1個は結 合手を表す。 R''で表される基に含まれる水素原子の一部又は全部は、 フッ素原 子で置換されていてもよい。 8個存在する— C (R") =は、 同一であっても異 なっていてもよい。 Z2*及び Z3*が— C (R") =である場合には Z2*及び Z3* に含まれる 2個の R''が互いに結合してベンゼン環を形成してもよく、 Z3*がー C (R") 二である場合には Z3*及ぴ Z4*に含まれる 2個の R"が互いに結合し てべンゼン環を形成してもよく、 Z4*及ぴ Z5*に含まれる 2個の R',が互いに結 合してベンゼン環を形成してもよいが、 Z2*及び Z3*、 Z3*及ぴ Z4*、 並びに Z 4 *及び Z 5 *の 2個以上の組み合わせが同時にはべンゼン環を形成しない。 Z 7 *及 び Z8*がー C (R") =である場合には Z7*及び Z8*に含まれる 2個の R''が互 いに結合してベンゼン環を形成してもよく、 Z8*がー C (R") =である場合に は Z8*及ぴ に含まれる 2個の R''が互いに結合してベンゼン環を形成しても よく、 Z9*及ぴ Z1 に含まれる 2個の R"が互いに結合してベンゼン環を形成 してもよいが、 Z7*及ぴ Zs*、 Z8*及ぴ Z9*、 並びに Z9*及ぴ Z1Q*の 2個以上 の組み合わせが同時にはベンゼン環を形成しない。 2個の R''が互いに結合して 形成するベンゼン環は、 置換基を有していてもよい。 )
(式中、 Z"* Z2**及び Z3**は、 1個が一 N =を表し、 2個が _C (R"') =を表す。 Z4**及び Z5**は、 一 C (R'") =を表す。 R'''は、 水素原子、 ァ ルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基 、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミ ノ基、 置換アミノ基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 1価の複素環 基、 カルボキシル基、 ニトロ基、 又はシァノ基を表すが、 Z1 * Z2** Z3** Z4**及ぴ Z5**に含まれる R" 'の 2個は結合手を表す。 Z6 Z Z Z9 及ぴ Z1Qは、 前記と同じ意味を有する。 R' R'''で表される基に含まれる水 素原子の一部又は全部は、 フッ素原子で置換されていてもよい。 4個存在する 一 C (R' ) =は、 同一であっても異なっていてもよい。 4個存在する
一 C (R'") =は、 同一であっても異なっていてもよい。 Z2**及び Z3**が — C (R'") =である場合には Z2**及び Z3**に含まれる 2個の R'"が互いに 結合してベンゼン環を形成してもよく、 Z3**がー C (R"') 二である場合には Z3**及ぴ に含まれる 2個の が互いに結合してベンゼン環を形成して もよく、 Z4**及び Z5**に含まれる 2個の R,',が互いに結合してベンゼン環を 形成してもよいが、 Z2**及ぴ Z3** Z3**及び Z4**、 並びに Z4**及び Z5**の 2個以上の組み合わせが同時にはベンゼン環を形成しない。 Z7及び Z8が 一 C (R' ) =である場合には Z7及び Z8に含まれる 2個の R' が互いに結合し てベンゼン環を形成してもよく、 Z8がー C (R' ) =である場合には Z8及び Z 9に含まれる 2個の R, が互いに結合してベンゼン環を形成してもよく、 Z9及ぴ Z1Qに含まれる 2個の R, が互いに結合してベンゼン環を形成してもよいが、 Z
7及び Z8、 Z8及び Z9、 並びに Z9及び Z1Gの 2個以上の組み合わせが同時には ベンゼン環を形成しない。 2個の R' が互いに結合して形成するベンゼン環は、 置換基を有していてもよく、 2個の R' ' 'が互いに結合して形成するベンゼン環 は、 置換基を有していてもよい。 )
で表される繰り返し単位であることが好ましく、 これらの式において、 結合手で はない R' '力 水素原子又はアルキル基である繰り返し単位であること、 結合手 ではない R'''が、 水素原子又はアルキル基である繰り返し単位であること、 結 合手ではない R''が、 水素原子又はアルキル基である繰り返し単位であり、 かつ 、 結合手ではない R'' '力 水素原子又はアルキル基である繰り返し単位である ことがより好ましい。 前記式 (4) 中、 Z"、 Z2 Z3*、 Z4*、 Z5 Z6*、 Z7*、 Zs Z9*及 び Z1()*のうちの 8個で表される一 C (R") =において、 1個は結合手を表す 力 残りの R"で表されるアルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォ キシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 ニトロ基、 又はシァノ基は、 前記と同じ意味を有し、 好ましくは、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァ リール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ハ ロゲン原子、 1価の複素環基であり、 より好ましくは、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基、 ハロゲン原子、 1価の複素環基であり、 更に 好ましくは、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基であり、 特に好ましくは、 水素 原子、 アルキル基である。 前記式 (4) において、 Z"、 Z2*及び Z3*のうちの 1個で表される一 N =の 位置と、 Z6*、 Z7*及ぴ Z8*のうちの 1個で表される一 N =の位置とが、 対称で あることが好ましい。 具体的には、 Z1*及び Z6*がー N =であり、 、 Z3*、 Z7*及び Z8*がー C (R") =であること、 Z2*及び Z7*がー N =であり、 Z1*
、 Z3 Z6*及び Z8*がー C (R") =であることく Z3*及び Z8*がー N =であ り、 Z"、 Z2*、 Z6*及び Z7*がー C (R") -であることが好ましく、 Z1*及 び Z6*が一 N =であり、 Z2*、 Z3*、 Z7*及ぴ Z8*が一 C (R") =であること がより好ましい。 前記式 (4) で表される繰り返し単位を有する高分子化合物において、 2本の 結合手は、 Z3*及び Z8*に含まれる R''を取り除いてなるものであることが好ま しい。 前記式 (4) で表される繰り返し単位としては、 以下の式で表される繰り返し
前記式 (5) 中、 Ζ *、 Ζ2* ΖΆ* Ζ4**及び Ζ5**のうちの 4個で表され る一 C (R''') =において、 2個は結合手を表すが、 残りの R'''で表されるァ ルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基
、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァルケ-ル基、 ァリールアルキニル基、 アミ ノ基、 置換アミノ基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 1価の複素環 基、 カルボキシル基、 ニトロ基、 又はシァノ基は、 前記と同じ意味を有し、 好ま しくは、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基 、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ハロゲン原子、 1価の複素環基 であり、 より好ましくは、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキ ル基、 ハロゲン原子、 1価の複素環基であり、 更に好ましくは、 水素原子、 アル キル基、 ァリール基であり、 特に好ましくは、 水素原子、 アルキル基である。 前記式 (5) において、 Z"*、 Z2**及ぴ Z3**の一 N =の位置と、 Z6、 Z7 及び Z8の一 N =の位置とが、 対称であることが好ましい。 具体的には、 Z1**及 ぴ Z6がー N =であり、 Z2**及ぴ Z3**がー C (R'") 、 Z7及び Z8が — C (R,) =であること、 Z2**及び Z7がー N =であり、 Z1**及び Z3**が — C (R'") 、 Z6及び Z8がー C (R'") =であること、 Z3**及び Z8が — N二であり、 Z1**及び Z2**がー C (R', , ) =、 Z6及ぴ Z7がー C (R'") =であることが好ましく、 及び Z6が一 N =であり、 及び が 一 C (R'") 、 Z7及び Z8がー C (R') =であることがより好ましい。 前記式 (5) で表される繰り返し単位を有する高分子化合物において、 2本の 結合手は、 Z2**及ぴ Z5**、 又は Z2**及ぴ Z4**に含まれる R'''を取り除いて なるものであることが好ましい。 前記式 (5) で表される繰り返し単位としては、 置換基を有していてもよい 2 , 2, 一ビビリジン一 5, 5, 一ジィル基からなる繰り返し単位、 以下の式で表 される繰り返し単位等が挙げられる。
前記式 (2) で表される化合物の残基が、 分子鎖末端に存在する場合には、 下
(式中、 z"、 z2 z3*、 z4*、 z5*、 z6、 z7、 z z9及ぴ ζ1ΰは、 前記 と同じ意味を有する。 R' 、 R''で表される基に含まれる水素原子の一部又は全 部は、 フッ素原子で置換されていてもよい。 4個存在する一 C (R' ) =は、 同 —であっても異なっていてもよい。 4個存在する一 C (R") 二は、 同一であつ ても異なっていてもよい。 Ζ2*及び Ζ3*が _C (R") =である場合には Ζ2*及 ぴ Ζ3*に含まれる 2個の R"が互いに結合してベンゼン環を形成してもよく、 Ζ 3*が一 C (R") =である場合には Ζ3*及ぴ Ζ4*に含まれる 2個の R''が互いに 結合してベンゼン環を形成してもよく、 Ζ4*及び Ζ5*に含まれる 2個の R"が互 いに結合してベンゼン環を形成してもよいが、 Ζ2*及ぴ Ζ3*、 Ζ3*及ぴ Ζ4*、 並 ぴに Ζ 4*及ぴ Ζ 5 *の 2個以上の組み合わせが同時にはべンゼン環を形成しない。 Ζ7及び Ζ8が一 C (R' ) =である場合には Ζ7及ぴ Ζ8に含まれる 2個の R' が 互いに結合してベンゼン環を形成してもよく、 Ζ8がー C (R' ) =である場合 には Ζ8及び Zgに含まれる 2個の R, が互いに結合してベンゼン環を形成しても よく、 Zg及び Z1()に含まれる 2個の R' が互いに結合してベンゼン環を形成し てもよいが、 Z7及び Z8、 Z8及び Z9、 並びに Z9及び Z1()の 2個以上の組み合 わせが同時にはベンゼン環を形成しない。 2個の R, が互いに結合して形成する
ベンゼン環は、 置換基を有していてもよく、 2個の R''が互いに結合して形成す るベンゼン環は、 置換基を有していてもよい。 )
で表される基として存在することが好ましい。 前記式 (6) において、 Z 、 Z2*及び Z3*の一 N =の位置と、 Z6、 Z7及ぴ Z8の一 N =の位置とが対称であることが好ましい。 具体的には、 Z1*及び Z6が 一 N =であり、 Z2*及び Z3*が一 C (R") =、 Z7及ぴ Z8が一 C (R, ) =で あること、 Z2*及び Z7が _N =であり、 Z1*及ぴ Z3*が _C (R") =、 Z6及 ぴ Z8がー C (R' ) =であること、 Z3*及び Z8がー N =であり、 Z1*及ぴ Z2* が一 C (R") =、 Z6及び Z7が一 C (R' ) =であることが好ましく、 Z1*及 び Z6が— N =であり、 Z2*及び Z3*がー C (R") 二、 Z7及び Z8が
— C (R, ) =であることがより好ましい。 前記式 (6) において、 1本の結合手は、 Z
3*に含まれる R"を取り除いてな るものであることが好ましい。 前記式 (6) で表される基が分子鎖末端に存在する場合、 高分子化合物の全分 子鎖末端のうち、 分子鎖末端に存在する前記式 (6) で表される基の割合 (個数 基準) は、 好ましくは 10〜 100 %であり、 より好ましくは 25〜 100 %で あり、 更に好ましくは 40〜 : 100'%である。 前記式 (6) で表される基としては、 置換基を有していてもよい 2, 2' —ビ ピリジン一 5—ィル基、 以下の式で表される基等が挙げられる。
. 前記式 (2) で表される化合物の残基は、 高分子化合物中に、 一種のみ含まれ ていても、 二種以上含まれていてもよい。 一式 (1) で表される化合物の残基と式 (2) で表される化合物の残基の割合 など一
本発明の高分子化合物は、 電荷注入 '輸送の観点から、 共役系高分子であるこ とが好ましい。 前記共役系高分子とは、 主鎖における全結合の 50〜100%、 特に は 70〜: 100%、 とりわけ 80〜100%が共役している高分子化合物を意味する。 本発明の高分子化合物は、 前記式 (1) で表される化合物の残基 (前記式 (3 ) で表される繰り返し単位を含む。 以下、 単に 「式 (1) で表される化合物の残 基」 と言う。 ) と、 前記式 (2) で表される化合物の残基 (前記式 (4) で表さ れる繰り返し単位、 前記式 (5) で表される繰り返し単位、 前記式 (6) で表さ れる基を含む。 ) との割合 (モル比) は、 通常、 1 : 0. 001〜1 : 5であり 、 好ましくは、 1 : 0. 005〜 1 : 3であり、 より好ましくは、 1 : 0. 01 〜1 : 1である。
本発明の高分子化合物は、 発光効率や素子の耐久性の観点から、 前記式 (3 ) で表される繰り返し単位と、
前記式 (4 ) で表される繰り返し単位及び前記式 (5 ) で表される繰り返し単 位からなる群から選ばれる少なくとも一種、 並びに Z又は、 前記式 (6 ) で表さ れる 、
とを有する高分子化合物であることが好ましい。 一その他の繰り返し単位一
本発明の高分子化合物は、 電荷輸送 ·注入及び輝度半減寿命の観点から、 更に 、 下記式 (A) で表される繰り返し単位、 下記式 (B ) で表される繰り返し単位 、 及ぴ下記式 (C ) で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも —種の繰り返し単位を有することが好ましい。
-Ar'― X1- (C)
(式中、 A r 3及び A r 7はそれぞれ独立に、 置換基を有していてもよいァリーレ ン基、 置換基を有していてもよい 2価の複素環基、 又は置換基を有していてもよ い金属錯体構造を有する 2価の基を表す。 A r 4、 A r 5及び A r 6はそれぞれ独 立に、 置換基を有していてもよいァリーレン基、 置換基を有していてもよい 2価 の複素環基、 又は置換基を有していてもよい 2個の芳香環が単結合で連結した 2 価の基を表す。 R1及び R2はそれぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール 基、 1価の複素環基又はァリールアルキル基を表す。
X1は一C R3 = C R4—又は一 C≡C—を表す。 R3及ぴ R4はそれぞれ独立に、
水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 又はシ ァノ基を表す。 aは 0又は 1である。 ) '式 (A) で表される繰り返し単位一
前記式 (A) において、 A r 3で表される基が置換基を有する場合、 該置換基 としては、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリー ルアルキル基、 ァリ一ルアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキ ニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 ニトロ基、 シァノ基等が挙げられ、 好ましく は、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 置換アミノ基 、 1価の複素獰基であり、 より好ましくは、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリー ル基である。 前記式 (A) 中、 A r 3で表される置換基を有していてもよいァリーレン基に おけるァリーレン基は、 芳香族炭化水素から水素原子 2個を除いてなる原子団を 意味し、 独立したベンゼン環又は縮合環を持つものを含む。 このァリーレン基の 炭素原子数は、 通常、 6〜 6 0であり、 好ましくは 6〜 3 0であり、 より好まし くは 6〜 1 8である。 前記式 (A) 中、 A r 3で表される置換基を有していても よいァリーレン基におけるァリーレン基としては、 1, 4一フエ二レン基、 1, 3 _フエ二レン基、 1 , 4一ナフタレンジィル基、 1', 5 _ナフタレンジィル基 、 2 , 6—ナフタレンジイ^/基、 9, 1 0一アントラセンジィル基、 2, 7—フ ェナントリ レン基、 5 , 1 2—ナフタセ-レン基、 2, 7 _フルオレンジィル基 、 3 , 6—フルオレンジィル基、 1, 6—ピレンジィル基、 1 , 8—ピレンジィ ル基、 3, 9一ペリ レンジィル基、 3 , 1 0—ペリレンジィル基、 2, 6—キノ リンジィル基、 1, 4一イソキノリンジィル基、 1, 5—イソキノリンジィル基 、 5 , 8—キノキサリンジィル基等が挙げられ、 好ましくは、 1, 4—フエユレ ン基、 1, 4一ナフタレンジィル基、 1, 5—ナフタレンジィル基、 2 , 6—ナ フタレンジィル基、 9 , 1 0—アントラセンジィル基、 2, 7—フルオレンジィ
ノレ基、 1, 6—ピレンジィル基、 3, 9一ペリレンジィル基、 3, 10—ペリレ ンジィル基、 2, 6—キノリンジィル基、 1 , 4一イソキノリンジィル基、 5, 8—キノキサリンジィル基であり、 より好ましくは、 1, 4一フエ二レン基、 1 , 4一ナフタレンジィル基、 1, 5—ナフタレンジィル基、 2, 6—ナフタレン ジィル基、 9, 10—アントラセンジィル基、 2, 7_フルオレンジィル基、 5 , 8—キノキサリンジィル基であり、 更に好ましくは、 1, 4一フエ-レン基、 2, 7—フルオレンジィル基である。 前記式 (A) 中、 Ar3で表される置換基を有していてもよい 2価の複素環基 における 2価の複素環基としては、 4, 7—べンゾ [1, 2, 5]チアジアゾール ジィル基、 3, 7—フエノキサジンジィル基、 3, 7—フエノチアジンジィル基 等が挙げられ、 好ましくは、 4, 7—べンゾ [1 , 2, 5]チアジアゾールジィル 基、 3, 7—フエノキサジンジィル基、 3, 7—フエノチアジンジィル基であり 、 4, 7—ベンゾ [1, 2, 5]チアジアゾールジィル基、 3, 7—フエノキサジ ンジィル基、 3, 7—フエノチアジンジィル基であり、 より好ましくは、 4, 7 一べンゾ [ 1 , 2, 5 ]チアジアゾールジィル基、 3, 7—フエノキサジンジィノレ 基、 3, 7—フエノチアジンジィル基である。 前記式 (A) 中、 A r 3で表される置換基を有していてもよい金属錯体構造を 有する 2価の基としては、 以下の式 M— 1〜M— 7で表される基が挙げられる。
M - 7 これらの中でも、 Ar3で表される基としては、 下記式 (D) 、 (E) 、 (F) 、 (G) 及び (H) の少なくとも一種であることが好ましい。
(式中、 R
1。は、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリール アルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキ シ基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 ニトロ基又はシァノ基である。 これら の基に含まれる水素原子の一部又は全部は、 フッ素原子で置換されていてもよい 。 f は 0〜4の整数を表す。 R
1 Qが複数存在する場合には、 それらは同一であつ ても異なっていてもよい。 )
(式中、 R 1 1及び R 1 2はそれぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基又は 1価の複素環基を表す。 )
(式中、 R
1 3及び R
1 4はそれぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基 、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基 、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 ハ ロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 二 トロ基又はシァノ基である。 これらの基に含まれる水素原子の一部又は全部は、 フッ素原子で置換されていてもよい。 )
(式中、 R
1 5は、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基又はァリ
ールアルキル基を表す。 )
(式中、 R1 6は、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基又はァリ ールアルキル基を表す。 ) 前記式 (D) 中、 R1 Qは、 好ましくは、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール 基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリール アルケニル基、 ァリールアルキニル基、 置換アミノ基、 ァシル基、 1価の複素環 基であり、 より好ましくは、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基、 置換アミノ基、 ァシル基、 1価の複素環基であり、 更に好ましくは、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 1価の複素環基であり、 特に好ましく は、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基である。 前記式 (D) 中、 f は、 好ましくは 0〜 2の整数である。 前記式 (E ) 中、 R"、 R 1 2は、 好ましくは、 アルキル基、 ァリール基、 の複素環基であり、 より好ましくは、 アルキル基、 ァリール基である。 前記式 (F ) 中、 R 1 3及ぴ R1 4は、 好ましくは、 水素原子、 アルキル基、 アル コキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアル コキシ基、 置換アミノ基、 ァシル基、 1価の複素環基であり、 より好ましくは、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 1価の 複素環基であり、 更に好ましくは、 水素原子、 アルキル基であり、 特に好ましく は、 水素原子である。
前記式 (G) 中、 R1 5は、 好ましくは、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素 環基であり、 より好ましくは、 アルキル基、 ァリール基であり、 更に好ましくは 、 ァリール基である。 前記式 (H) 中、 R1 6は、 好ましくは、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素 環基であり、 より好ましくは、 アルキル基、 ァリール基であり、 更に好ましくは 、 ァリール基である。 前記式 (A) で表される繰り返し単位としては、 置換基を有していてもよいフ ノレオレンジィル基、 置換基を有していてもよいフエ二レン基、 及びこれらの組み 合わせが好ましい。
'式 (B ) で表される繰り返し単位
前記式 (B ) において、 A r 4、 A r 5、 A r 6で表される基が置換基を有する 場合、 該置換基としては、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォ キシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 ニトロ基、 シァノ基が挙げら れ、 好ましくは、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 置換アミノ基、 ァシル基、 シァノ 基であり、 より好ましくは、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基である。 前記式 (B ) 中、 A r 4、 A r 5、 A r 6で表される置換基を有していてもよい 了リ一レン基におけるァリ一レン基は、 芳香族炭化水素から水素原子 2個を除い てなる原子団を意味し、 独立したベンゼン環又は縮合環を持つものを含む。 この ァリーレン基の炭素原子数は、 通常、 6〜6 0であり、 好ましくは 6〜 3 0であ り、 より好ましくは 6〜: 1 8である。
前記式 (B) 中、 Ar4、 Ar5、 A r 6で表される置換基を有していてもよい ァリーレン基におけるァリーレン基としては、 1, 3—フエ-レン基、 1, 4一 フエ二レン基、 1, 4一ナフタレンジィル基、 2, 6 _ナフタレンジィル基、 9 , 10—アントラセンジィル基、 2, 7 _フエナントレンジィル基、 5, 1 2- ナフタセンジィル基、 2, 7—フルオレンジィル基、 3, 8_ペリレンジィル基 等が挙げられる。 前記式 (B) 中、 Ar4、 Ar5、 A r 6で表される置換基を有していてもよい 2価の複素環基における 2価の複素環基は、 炭素原子数が、 通常、 4〜60であ り、 好ましくは 4〜 20であり、 より好ましくは 4〜 9である。 前記式 (B) 中 、 Ar4、 Ar5、 A r 6で表される置換基を有していてもよい 2価の複素環基に おける 2価の複素環基としては、 2, 5—チォフェンジィル基、 N—メチル _2 , 5—ピロールジィル基、 2, 5—フランジィル基、 4, 7—ベンゾ [ 1 , 2, 5]チアジアゾー^/ジィル基、 3, 7—フエノキサジンジィノレ基、 3, 6—力ノレ バゾールジィル基等が挙げられる。 前記式 (A) 中、 Ar4、 Ar5、 A r 6で表される置換基を有していてもよい 2個の芳香環が単結合で連結した 2価の基における 2個の芳香環が単結合で連結 した 2価の基としては、 以下の式 (3A— 1) 〜 (3 A— 4) で表される基が挙 げられる
(3A-1) (3A-2) (3A-3) C3A-4)
前記式 (B) 中、 A r 4及び A r 6はそれぞれ独立に、 好ましくは、 置換基を有 していてもよいァリーレン基であり、 より好ましくは、 置換基を有していてもよ
い 1, 3—フエ二レン基、 置換基を有していてもよい 1, 4_フエ二レン基、 置 換基を有していてもよい 1, 4 _ナフタレンジィル基、 置換基を有していてもよ い 2, 6—ナフタレンジィル基、 前記式 (3A—1) で表される基であり、 より 好ましくは、 置換基を有していてもよい 1, 4—フエ-レン基、 置換基を有して いてもよい 1, 4—ナフタレンジィル基であり、 特に好ましくは、 置換基を有し ていてもよい 1, 4—フエ二レン基である。 前記式 (B) 中、 Ar5は、 好ましくは、 置換基を有していてもよい 1, 3— フエ-レン基、 置換基を有していてもよい 1, 4_フエ二レン基、 置換基を有し ていてもよい 1, 4—ナフタレンジィル基、 置換基を有していてもよい 2, 7 - フルオレンジィル基、 置換基を有していてもよい 4, 7_べンゾ[1, 2, 5]チ アジアゾールジィル基、 置換基を有していてもよい 3, 7_フエノキサジンジィ ル基、 前記式 (3A—1) で表される基、 前記式 (3 A— 4) で表される基であ り、 好ましくは、 置換基を有していてもよい 1, 4—フエ二レン基、 置換基を有 していてもよい 1, 4—ナフタレンジィル基、 置換基を有していてもよい 2, 7 一フルオレンジィル基、 前記式 (3A—1) で表される基であり、 更に好ましく は置換基を有していてもよい 1, 4—フエ二レン基、 置換基を有していてもよい 前記式 (3A— 1) で表される基である。 前記式 (B) 中、 R1及び R2はそれぞれ独立に、 好ましくは、 アルキル基、 了 リール基、 1価の複素環基であり、 より好ましくは、 アルキル基、 ァリール基で あり、 更に好ましくは、 ァリール基である。 前記式 (B) で表される繰り返し単位としては、 以下の式 (3B—1) 〜 (3 B-4) で表される繰り返し単位が挙げられる。 式中、 Raは、 水素原子、 アル キル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキ-ル基、 ァミノ 基、 置換アミノ基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 1価の複素環基
、 カルボキシル基、 ニトロ基、 又はシァノ基を表す。 複数存在する Raは、 同一 であっても異なっていてもよレ、。
·式 (C) で表される繰り返し単位
前記式 (C ) 中、 A r 7で表される置換基を有していてもよいァリーレン基、 置換基を有していてもよい 2価の複素環基、 置換基を有していてもよい金属錯体
構造を有する 2価の基は、 前記 A r 3の項で説明し例示したものと同じである。 前記式 (C) 中、 R3、 R4は、 好ましくは、 水素原子、 アルキル基、 ァリール 基であり、 より好ましくは、 水素原子、 ァリール基である。 前記式 (C) で表される繰り返し単位としては、 以下の式 (4A—1) 〜 (4 A— 1 1) で表される繰り返し単位が挙げられる。
(4A-1) (4A-2) (4A-3) (4A-4)
(4A-9) (4A-10) ( -11) 本発明の高分子化合物が、 前記式 (A) で表される繰り返し単位、 前記式 (B ) で表される繰り返し単位、 及び前記式 (C) で表される繰り返し単位からなる 群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有する場合、 前記式 (1 ) で表 される化合物の残基と、 前記式 (A) で表される繰り返し単位、 前記式 (B ) で 表される繰り返し単位、 及び前記式 (C) で表される繰り返し単位からなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位との割合 (モル比) は、 通常、 1 : 0 . 01〜1 : 100であり、 好ましくは、 1 : 0. 05〜: 1 : 50であり、 より 好ましくは、 1 : 0. 1〜: 1 : 20である。 前記式 (A) で表される繰り返し単位、 前記式 (B) で表される繰り返し単位 、 前記式 (C) で表される繰り返し単位は、 各々、 高分子化合物中に、 一種のみ 含まれていても、 二種以上含まれていてもよい。 本発明の高分子化合物は、 ポリスチレン換算の数平均分子量が、 通常、 1 X 1 03〜1 X 107であり、 好ましくは 1 X 104〜5 X 106であり、 ポリスチレン 換算の重量平均分子量が、 通常、 1 X 104〜5 X 107であり、 好ましくは 5 X 104〜1 X 107である。 本発明の高分子化合物としては、 例えば、 以下の式で表される高分子化合物 1 〜 4が挙げられる。
•高分子化合物 1
n- gH-|3
(式中、 x、 y、 m、 nは、 高分子化合物 1中の各繰り返し単位の組成比 (モル %) を表し、 Xは 30≤x≤60を満たす正の数であり、 yは 20≤ y≤40を満たす正 の数であり、 mは 5≤m≤30を満たす正の数であり、 nは 3≤n≤20を満たす正 の数である。 但し、 x + y +m+n=100である。 高分子化合物 1のポリスチレ ン換算の重量平均分子量は 1 X104〜l X106である。 )
•高分子化合物 2
、 x 、 y 、 m 、 n 、 尚-分子化合物 2中の各繰り返し単位の組成比 ( モル0 /0) を表し、 x'は 30≤χ'≤60を満たす正の数であり、 y'は 20≤y'≤40を 満たす正の数であり、 m'は 5≤m' 30を満たす正の数であり、 n'は 3≤n'≤ 20を満たす正の数である。
但し、 X' +y' +m, +n, =100である。 高分子化合物 2のポリスチレン換算の 重量平均分子量は 1 X104〜l X106である。 )
•高分子化合物 3 ■
(式中、 x"、 y' m"、 n"は、 高分子化合物 3中の各繰り返し単位の組成 比 (モル0 /。) を表し、 X' 'は 30≤ χ ' '≤60を満たす正の数であり、 y "は 20≤ y ' '≤40を満たす正の数であり、 m''は 5≤m" を満たす正の数であり、 n" は 3≤ η,'≤20を満たす正の数である。 但し、 X ' ' + y ' ' +m,, + η', =100あ る。 高分子化合物 3のポリスチレン換算の重量平均分子量は 1 X104〜l X 106で ある。 )
•高分子化合物 4
(式中、 x"'、 y" m"'、 η'"は、 高分子化合物 4中の各繰り返し単位の 組成比 (モル0 /0) を表し、 X' ' 'は 30≤ χ' ' '≤60を満たす正の数であり、 y'', は 10≤ y ' ' ' を満たす正の数であり、 zは 5≤ z≤20を満たす正の数であり 、 m'',は 5≤m'',≤30を満たす正の数であり、 n' ' 'は 3≤ n, ',≤20を満たす正 の数である。 但し、 x'',+y''' + z+m,',+n'',=100である。 高分子化合 物 4のポリスチレン換算の重量平均分子量は 1 X104〜l X106である。 )
ぐ組成物 >
本発明の高分子化合物は、 発光材料、 正孔輸送材料、 及ぴ電子輸送材料からな る群から選ばれる少なくとも一種と併用して組成物とすることができる。 前記発光材料としては、 低分子蛍光発光材料、 燐光発光材料等が挙げられ、 そ の例としては、 ナフタレン誘導体、 アントラセン及びその誘導体、 ペリレン及び その誘導体、 ポリメチン系色素、 キサンテン系色素、 クマリン系色素、 シァニン 系色素等の色素類、 8—ヒドロキシキノリンを配位子として有する金属錯体、 8 ーヒ ドロキシキノリン誘導体を配位子として有する金属錯体、 その他の蛍光性金 属錯体、 芳香族ァミン、 テトラフ: ルシクロペンタジェン及びその誘導体、 テ トラフエ-ルブタジエン及ぴその誘導体、 スチルベン系、 含ケィ素芳香族系、 ォ キサゾール系、 フロキサン系、 チアゾール系、 テトラァリールメタン系、 チアジ ァゾール系、 ピラゾール系、 メタシクロフアン系、 アセチレン系等の低分子化合 物の蛍光性材料、 イリジウム錯体、 白金錯体等の金属錯体、 三重項発光錯体等が 挙げられる。 その他にも、 特開昭 57-51781号公報、 特開昭 59 - 194393号公報等に 記載されたものも挙げられる。 前記発光材料の割合は、 本発明の高分子化合物 1 0 0重量部に対して、 有機ェ レクトロルミネッセンス素子の色度の観点から、 好ましくは 1〜5 0重量部であ り、 より好ましくは 3〜4 0重量部であり、 更に好ましくは 3〜3 0重量部であ る。 前記正孔輸送材料としては、 ポリビュル力ルバゾール及びその誘導体、 ポリシ ラン及ぴその誘導体、 側鎖又は主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導 体、 ピラゾリン誘導体、 了リールァミン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二 ルジァミン誘導体、 ポリアユリン及ぴその誘導体、 ポリチオフヱン及ぴその誘導 体、 ポリピロール及びその誘導体、 ポリ (p—フエ-レンビニレン) 及ぴその誘 導体、 ポリ ( 2 , 5一チェ二レンビニレン) 及びその誘導体等が挙げられる。 そ
の他にも、 特開昭 63- 70257号公報、 同 63- 175860号公報、 特開平 2-135359号公報 、 同 2- 135361号公報、 同 2- 209988号公報、 同 3- 37992号公報、 同 3- 152184号公報 に記載されたものも挙げられる。 前記正孔輸送材料の割合は、 本発明の高分子化合物 1 0 0重量部に対して、 電 荷バランスの観点から、 好ましくは 3〜3 0重量部であり、 より好ましくは 3〜
2 0重量部であり、 更に好ましくは 3〜1 0重量部である。 前記電子輸送材料としては、 ォキサジァゾール誘導体、 アントラキノジメタン 及びその誘導体、 ベンゾキノン及ぴその誘導体、 ナフトキノン及びその誘導体、 アントラキノン及びその誘導体、 テトラシァノアンスラキノジメタン及びその誘 導体、 フルォレノン誘導体、 ジフエニルジシァノエチレン及びその誘導体、 ジフ エノキノン誘導体、 8—ヒドロキシキノリン及ぴその誘導体の金属錯体、 ポリキ ノリン及びその誘導体、 ポリキノキサリン及ぴその誘導体、 ポリフルオレン及び その誘導体等が挙げられる。 その他にも、 特開昭 63- 70257号公報、 同 63- 175860 号公報、 特開平 2- 135359号公報、 同 2- 135361号公報、 同 2- 209988号公報、 同 3-37 992号公報、 同 3-152184号公報に記載されたものも挙げられる。 前記電子輸送材料の割合は、 本発明の高分子化合物 1 0 0重量部に対して、 電 荷バランスの観点から、 好ましくは 5〜5 0重量部であり、 より好ましくは 5〜
3 0重量部であり、 更に好ましくは 5〜2 0重量部である。 本発明の組成物は、 発光効率及び素子耐久性の観点から、 前記式 (1 ) で表さ れる化合物、 前記式 (1 ) で表される化合物の残基を有する化合物、 前記式 (2 ) で表される化合物、 前記式 (2 ) で表される化合物の残基を有する化合物等を 含んでいてもよい。 本発明の組成物は、 有機溶媒を含むことにより、 溶液又は分散液 (以下、 単に
「溶液」 という。 ) とすることができる。 こうすることにより、 塗布法による成 膜を行うことができる。 この溶液は、 一般的に、 インク、 液状組成物等と呼ばれ る。 前記有機溶媒としては、 クロ口ホルム、 塩ィ匕メチレン、 1 , 2—ジクロ口エタ ン、 1 , 1, 2—トリクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 o—ジクロ口ベンゼン等 の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のエーテル系溶媒、 トルエン 、 キシレン、 トリメチルベンゼン、 メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 シク 口へキサン、 メチノレシク,口へキサン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタ ン、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、 ァセト ン、 メチルェチルケトン、 シクロへキサノン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢 酸ブチル、 メチルベンゾエート、 ェチノレセルソルブァセテート等のエステル系溶 媒、 エチレングリコール、 エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、 エチレング リコーノレモノェチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 ジメ ト キシエタン、 プロピレングリコーノレ、 ジェトキシメタン、 トリエチレングリコ一 ルモノェチルエーテル、 グリセリン、 1, 2—へキサンジオール等の多価ァノレコ ール及びその誘導体、 メタノ一ノレ、 エタノール、 プロパノ.ール、 イソプロパノー ル、 シク口へキサノール等のアルコール系溶媒、 ジメチルスルホキシド等のスル ホキシド系溶媒、 N—メチル—2—ピロリ ドン、 N, N—ジメチルホルムアミ ド 等のアミド系溶媒が挙げられる。 前記溶媒は、 一種単独で用いても二種以上を併 用してもよい。 前記溶媒のうち、 ベンゼン環を含む構造を有し、 かつ融点が 0 °C 以下、 沸点が 100°C以上である有機溶媒を含むことが、 粘度、 成膜性等の観点か ら好ましい。 本発明の組成物が前記有機溶媒を含む場合、 本発明の組成物から積層 ·成膜さ せるには、 本発明の組成物を塗布した後、 乾燥により有機溶媒を除去するだけで よく、 製造上非常に有利である。 乾燥の際には、 50〜150°C程度に加温した状態 で乾燥させてもよく、 10— 3 P a程度に減圧して乾燥させてもよい。
前記積層 '成膜には、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビア コート法、 グラビアコート法、 パーコート法、 ロールコート法、 ワイア一バーコ ート法、 ディップコート法、 スリッ トコート法、 キヤビラリ一コート法、 スプレ 一コート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジ エツトプリント法、 ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。 本発明の組成物が前記有機溶媒を含む場合、 前記溶液の好ましい粘度は印刷法 によって異なるが、 25°Cにおいて 0, 5〜500mPa · sの範囲が好ましく、 インクジェ ットプリント法等、 液状組成物が吐出装置を経由するものの場合には、 吐出時の 目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が 25°Cにおいて 0. 5〜20mPa · sの範 囲であることが好ましい。 く有機エレクトロルミネッセンス素子〉
本発明の有機エレク ト口ルミネッセンス素子は、 本発明の高分子化合物を用い てなるものであるが、 通常、 陽極と、 陰極と、 該陽極及び該陰極の間に本発明の 高分子化合物を用いてなる層とを有するものであり、 該高分子化合物を用いてな る層が発光層であるものが好ましい。 以下、 本発明の高分子化合物を用いてなる 層が発光層である場合を一例として説明する。 本発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子の構成としては、 以下の a ) 〜d ) の構造が挙げられる。
a ) 陽極/発光層/陰極
b ) 陽極/正孔輸送層 Z発光層 陰極
c ) 陽極/発光層ノ電子輸送層/陰極
d ) 陽極/正孔輸送層 Z発光層 電子輸送層 Z陰極
(ここで、 zは各層が隣接して積層されていることを示す。 以下、 同じである。
)
発光層とは、 発光する機能を有する層であり、 正孔輸送層とは、 正孔を輸送す る機能を有する層であり、 電子輸送層とは、 電子を輸送する機能を有する層であ る。 正孔輸送層と電子輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。 発光層に隣接した正 孔輸送層をインターレイヤー層と呼ぶ場合もある。 各層の積層 ·成膜は、 溶液から行うことができる。 溶液からの積層 ·成膜には 、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコ ート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイア一バーコート法、 ディップコー ト法、 スリットコート法、 キヤビラリ一コート法、 スプレーコート法、 スクリー ン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法、 ノ ズルコ一ト法等の塗布法を用いることができる。 発光層の膜厚は、 駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよレ、 力 通常、 1 n m〜l μ ηιであり、 好ましくは 2 n m〜500 n mであり、 更に好 ましくは 5 n m〜200 n mである。 本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子が正孔輸送層を有する場合、 使用 される正孔輸送材料は、 前記のとおりである。 正孔輸送層の成膜は、 如何なる方 法で行ってもよいが、 正孔輸送材料が低分子化合物である場合には、 高分子パイ ンダ一との混合溶液から成膜することが好ましい。 正孔輸送材料が高分子化合物 である場合には、 溶液から成膜することが好ましい。 溶液からの成膜には、 前記 塗布法として例示した方法を用いることができる。 混合する高分子パインダ一は、 電荷輸送を極度に阻害しないものであって、 可 視光に対する吸収が強くないものが好ましレ、。 高分子バインダーとしては、 ポリ カーボネート、 ポリアタリ レート、 ポリメチルアタリレート、 ポリメチルメタク リレート、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビュル、 ポリシロキサン等が挙げられる。
正孔輸送層の膜厚は、 駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すれば よいが、 少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、 あまり厚 いと素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って、 正孔輸送層の膜厚は、 通 常、 l n m〜l niであり、 好ましくは 2 n m〜500 n mであり、 更に好ましく は 5 11 111〜200 11 11でぁる。 本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子が電子輸送層を有する場合、 使用 される電子輸送材料は、 前記のとおりである。 電子輸送層の成膜は、 如何なる方 法で行ってもよいが、 電子輸送材料が低分子化合物である場合には、 粉末からの 真空蒸着法、 溶液又は溶融状態からの成膜による方法が好ましい。 電子輸送材料 が高分子化合物である場合には (、 溶液又は溶融状態からの成膜による方法が好ま しレ、。 溶液又は溶融状態からの成膜には、 高分子バインダーを併用してもよい。 溶液からの成膜には、 前記塗布法として例示した方法を用いることができる。 混合する高分子バインダーは、 電荷輸送を極度に阻害しないものであって、 可 視光に対する吸収が強くないものが好ましい。 高分子バインダーとしては、 ポリ (N—ビニルカルバゾール) 、 ポリアニリン及ぴその誘導体、 ポリチォフェン及 びその誘導体、 ポリ (p—フエ二レンビニレン) 及びその誘導体、 ポリ (2 , 5 一チェ-レンビニレン) 及びその誘導体、 ポリカーボネート、 ポリアクリレー卜 、 ポリメチルアタリレート、 ポリメチルメタタリレート、 ポリスチレン、 ポリ塩 化ビュル、 ポリシロキサン等が挙げられる。 電子輸送層の膜厚は、 駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すれば よいが、 少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、 あまり厚 いと素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って、 電子輸送層の膜厚は、 通 常、 1 η ηι〜1 μ πιであり、 好ましくは 2 n m〜500 n mであり、 更に好ましく は 5 11 111〜200 ] 111でぁる。
電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、 電極からの電荷注入効率を改善する 機能を有し、 素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、 特に電荷注入層 (正 孔注入層、 電子注入層) と呼ぶことがある。 更に、 電極との密着性向上や電極か らの電荷注入の改善のために、 電極に隣接して前記の電荷注入層又は絶縁層を設 けてもよく、 界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界 面に薄いバッファ一層を揷入してもよレ、。 積層する層の順番や数、 及ぴ各層の厚 さについては、 発光効率や素子寿命を勘案して適宜選択すればょレ、。 電荷注入層を設けた有機エレクト口ルミネッセンス素子としては、 以下の e ) 〜P ) の構造を有するものが挙げられる。
e ) 陽極 Z電荷注入層 Z発光層 Z陰極
f ) 陽極ノ発光層ノ電荷注入層/陰極
g ) 陽極 Z電荷注入層 Z発光層 Z電荷注入層 Z陰極
h ) 陽極/電荷注入層 Z正孔輸送層/発光層 Z陰極
i ) 陽極 Z正孔輸送層 Z発光層/電荷注入層/陰極
j ) 陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層 陰極
k ) 陽極 Z電荷注入層 Z発光層/電荷輸送層 陰極
1 ) 陽極/発光層/電子輸送層/電荷注入層 Z陰極
m) 陽極 Z電荷注入層 Z発光層/電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極
n ) 陽極 Z電荷注入層 Z正孔輸送層ノ発光層/電荷輸送層ノ陰極
o ) 陽極 Z正孔輸送層ノ発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
P ) 陽極 Z電荷注入層 Z正孔輸送層 Z発光層/電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極 電荷注入層としては、 導電性高分子を含む層、 陽極と正孔輸送層との間に設け られ、 陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポ テンシャルを有する材料を含む層、 陰極と電子輸送層との間に設けられ、 陰極材 料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料
を含む層等が挙げられる 前記電荷注入層が導電性高分子を含む層である場合、 該導電性高分子の電気伝 導度は、 10— 5 S m〜103 Sん mが好ましく、 発光画素間のリーク電流を小さくする ためには、 10— 5 S/cm〜102 S/cmがより好ましく、 10一5 Sん n!〜 101 Sん mが更に好まし レ、。 かかる範囲を満たすために、 導電性高分子に適量のイオンをドープしてもよ い。
ドープするイオンの種類は、 正孔注入層であればァニオン、 電子注入層であれ ばカチオンである。 ァニオンとしては、 ポリスチレンスルホン酸イオン、 アルキ ルベンゼンスルホン酸イオン、 樟脳スルホン酸イオン等が挙げられ、 カチオンと しては、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 テトラブチルァ ンモニゥムイオン等が挙げられる。 電荷注入層の膜厚は、 例えば、 l ^lOO n mであり、 2〜50 n mが好ましい。 電荷注入層に用いる材料としては、 電極や隣接する層の材料との関係で適宜選 択すればよく、 ポリアニリン及ぴその誘導体、 ポリチォフェン及びその誘導体、 ポリピロ一ル及ぴその誘導体、 ポリフエ二レンビニレン及ぴその誘導体、 ポリチ ェニレンビニレン及ぴその誘導体、 ポリキノリン及びその誘導体、 ポリキノキサ リン及ぴその誘導体、 芳香族ァミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性 高分子、 金属フタロシアニン (銅フタロシアニン等) 、 カーボン等が挙げられる
絶縁層は、 電荷注入を容易にする機能を有するものである。 この絶縁層の平均 厚さは、 通常、 0. l〜20 n mであり、 好ましくは 0. 5〜10 n m、 より好ましくは 1 〜 5 n mである。
絶縁層に用いる材料としては、 金属フッ化物、 金属酸化物、 有機絶縁材料等が 挙げられる。
絶縁層を設けた有機エレクト口ルミネッセンス素子としては、 以下の q )〜a b ) の構造を有するものが挙げられる。
q ) 陽極 Z絶縁層 Z発光層 Z陰極
r ) 陽極 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
s ) 陽極 Z絶縁層ノ発光層 Z絶縁層 陰極
t ) 陽極/絶縁層/正孔輸送層 z発光層/陰極
u ) 陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z絶縁層/陰極
v ) 陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/絶縁層 Z陰極
w) 陽極 Z絶縁層 Z発光層 Z電子輸送層/陰極
X ) 陽極 Z発光層/電子輸送層 Z絶縁層 Z陰極
y ) 陽極/絶縁層 Z発光層 Z電子輸送層/絶縁層/陰極
z ) 陽極 Z絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層 Z陰極
aa) 陽極 Z正孔輸送層 Z発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
ab) 陽極/絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層/電子輸送層 Z絶縁層/陰極 本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する基板は、 電極及び有機 物の層を形成する際に変化しないものであればよく、 例えば、 ガラス、 プラスチ ック、 高分子フィルム、 シリコン等の基板が挙げられる。 不透明な基板の場合に は、 該基板により近い電極と反対側の電極が透明又は半透明であることが好まし レ、。 本発明において、 通常は、 陽極及び陰極からなる電極の少なくとも一方が透明 又は半透明であり、 陽極側が透明又は半透明であることが好ましい。 陽極の材料としては、 導電性の金属酸化物膜、 半透明の金属薄膜等が用いられ 、 具体的には、 酸化インジウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 及びそれらの複合体であ るインジウム ·スズ ·才キサイド (IT0) 、 インジウム ·亜鉛 ·才キサイド等か
らなる導電性無機化合物を用いて作製された膜 (NESA等) や、 金、 白金、 銀、 銅 等が用いられる。 陽極として、 ポリア二リン及ぴその誘導体、 ポリチォフェン及 びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよレ、。 陽極上に、 電荷注入を容易 にするために、 フタロシアニン誘導体、 導電性高分子、 カーボン等からなる層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等からなる層を設けてもよい
陽極の作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーティ ング法、 メツキ法等が挙げられる。 陽極の膜厚は、 光の透過性と電気伝導度とを考慮して、 適宜選択することがで きるが、 通常、 lO n m lO i mであり、 好ましくは 20 η π!〜 1 μ mであり、 更に 好ましくは 50 η π!〜 500 n mである。 陰極の材料としては、 仕事関数の小さレ、材料が好ましく、 リチウム、 ナトリウ ム、 カリウム、 ノレビジゥム、 セシウム、 ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム 、 ストロンチウム、 バリウム、 アルミニウム、 スカンジウム、 バナジウム、 亜鉛 、 イットリウム、 インジウム、 セリウム、 サマリウム、 ユーロピウム、 テルビゥ ム、 イッテルビウム等の金属、 及ぴそれらのうち 2種以上の合金、 或いはそれら のうち 1種以上と、 金、 銀、 白金、 銅、 マンガン、 チタン、 コバルト、 ニッケル 、 タングステン、 錫のうち 1種以上との合金、 グラフアイト又はグラフアイト層 間化合物等が用いられる。 陰極の作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 金属薄膜を熱圧着 するラミネート法等が用いられる。 陰極の膜厚は、 電気伝導度や耐久性を考慮して、 適宜選択することができるが 、 通常、 10 11 111〜10 111でぁり、 好ましくは 20 n m〜 l i mであり、 更に好まし
くは 50 n n!〜 500 n mである。 陰極と発光層又は陰極と電子輸送層との間に、 導電性高分子からなる層、 ある いは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等からなる層を設けてもよく、 陰 極作製後、 該有機エレクトロルミネッセンス素子を保護する保護層を装着してい てもよい。 該有機エレクトロルミネッセンス素子を長期安定的に用いるためには 、 素子を外部から保護するために、 保護層及び/又は保護カバーを装着すること が好ましい。 保護層としては、 樹脂、 金属酸化物、 金属フッ化物、 金属ホウ化物等を用いる ことができる。 保護カバーとしては、 ガラス板、 表面に低透水率処理を施したプ ラスチック板等を用いることができ、 該保護力バーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で 素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。 スぺーサーを用いて 空間を維持すれば、 素子がキズつくのを防ぐことが容易である。'該空間に窒素や アルゴン等の不活性なガスを封入すれば、 陰極の酸化を防止することができ、 更 に酸化パリゥム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した 水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。 本発明の高分子化合物、 糸且成物、 有機エレクトロルミネッセンス素子は、' 曲面 状光源、 平面状光源等の面状光源 (例えば、 照明等) ;セグメント表示装置 (例 えば、 セグメントタイプの表示素子等) 、 ドットマトリックス表示装置 (例えば 、 ドットマトリックスのフラットディスプレイ等) 、 液晶表示装置 (例えば、 液 晶表示装置、 液晶ディスプレイのバックライト等) 等の表示装置等に有用である 。 本発明の高分子化合物は、 これらの作製に用いられる材料として好適である以 外にも、 レーザー用色素、 有機太陽電池用材料、 有機トランジスタ用の有機半導 体、 導電性薄膜、 有機半導体薄膜等の伝導性薄膜用材料、 蛍光を発する発光性薄 膜材料、 高分子電界効果トランジスタの材料等としても有用である。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて面状の発光を得るために は、 面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。 パターン状の発光を 得るためには、 前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設 置する方法、 陽極若しくは陰極のいずれか一方、 又は両方の電極をパターン状に 形成する方法がある。 これらのいずれかの方法でパターンを形成し、 いくつかの 電極を独立に OnZOFFできるように配置することにより、 数字や文字、 簡単 な記号等を表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。 更に、 ドットマ トリックス素子とするためには、 陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直 交するように配置すればよい。 複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り 分ける方法や、 カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、 部分カラー表示、 マルチカラー表示が可能となる。 ドットマトリ ックス素子は、 パッシブ駆動も可能であるし、 T FT等と組み合わせてアクティブ駆動してもよ い。 これらの表示素子は、 コンピュータ、 テレビ、 携帯端末、 携帯電話、 カーナ ビグーシヨン、 ビデオカメラのビューファインダ一等の表示装置として用いるこ とができる。 実施例
実施例を用いて、 本発明を具体的に説明する。 以下、 「F 8」 とは、 9,9-ジォ クチルフルオレンを意味し、 「F 8 B r 2」 とは、 2, 7 -ジプロモ- 9, 9-ジォクチ ルフルオレンを意味する。
(数平均分子量及び重量平均分子量)
実施例において、 ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、 ゲ ルパーミエーションクロマドグラフィー (GPC、 島津製作所製、 商品名: LC 一 Ι ΟΑνρ) により求めた。 測定する高分子化合物は、 約 0. 5重量%の濃度 になるようテトラヒドロフラン (以下、 「THF」 という。 ) に溶解させ、 GP Cに 30 i L注入した。 GPCの移動相には THFを用い、 0. 6mLZ分の流 速で流した。 カラムは、 TSKg e l Sup e r HM-H (東ソ一製) 2本と
TSKg e l Su p e rH2000 (東ソ一製) 1本を直列に繋げた。 検出器 には示差屈折率検出器 (島津製作所製、 商品名 : R I D— 1 OA) を用いた。
(NMR測定)
実施例において、 単量体の NMR測定は、 以下の条件で行った。
装置 : 核磁気共鳴装置、 IN0VA300 (商品名) 、
測定溶媒 : 重水素化クロ口ホルム
サンプル濃度 : 約 1重量%
測定温度 : 25°C
(高速液体ク口マトグラフィー)
実施例において、 単量体の高速液体クロマトグラフィー (以下、 「HPLC」 という。 ) は、 以下の条件で行った。
装置 : LC—20A (商品名) 、 島津製作所製
カラム : Kaseisorb LC 0DS-AM 4.6讓 I. D. X 100mm、 東京化成製 移動相 : 0. 1重量%酢酸含有水 0. 1重量%酢酸含有ァセトニト リル
検出器 : UV検出器、 検出波長 254 nm
(ガスクロマトグラフィー)
実施例において、 単量体のガスクロマトグラフィー (以下、 「GC」 という。 ) は、 以下の条件で行った。
装置 : Agilent Technology社 6890Nネットワーク GC
カラム: BPX5 0.25mml. D. X30m、 SGE Analytical Science製
移動相:ヘリウム
検出器:水素炎イオン化検出器 (F I D)
窒素雰囲気下、 1, 4—ジブロモベンゼン 27. 1 g (1 14. 97mmol) に 脱水ジェチルエーテル (217ml) を加えて調製した溶液を一 66 °Cまで冷却 した。 得られた懸濁液に 2. 77Mの n_ブチルリチウムのへキサン溶液 37. 2ml (n—ブチルリチウム純分: 103. 04ramol) を一 66 °C以下で 2時間 かけて滴下した後、 同じ温度で 1時間攪拌し、 リチウム試薬を調製した。
窒素雰囲気下、 塩ィ匕シァヌル 10. O g (54. 23mmol) に脱水ジェチルェ 一テル 68 m 1を加えて調製した懸濁液を一 50 °Cに冷却し、 前記リチウム試薬 を、 ー35°C以下で 45分かけてゆつくり加えた後に室温まで昇温し、 室温で反 応させた。 得られた生成物を濾過し、 減圧して乾燥させた。 得られた固体 16.
低分子化合物 A
窒素雰囲気下、 マグネシウム 1. 37 g (56. 4mmol) に脱水 THF 65m 1を加えた懸濁液に、 4—へキシルプロモベンゼン 14. 2 g (59. 2mmol) の脱水 THF l 5m 1溶液を少量ずつ加え、 加熱して、 還流下で攪拌した。 得ら れた反応液に、 放冷後、 マグネシウム 0. 39 g (16. 3mmol) を追加し、 再 び加熱して、 還流下で反応させ、 グリニャール試薬を調製した。
窒素雰囲気下、 前記針状結晶 12. 0 g (28. 2mmol) の脱水 THF 100 ml懸濁液に前記グリニャール試薬を加え、 加熱して、 還流下で攪拌した。 得ら れた反応液に、 放冷後、 希塩酸水溶液で洗浄し、 分液し、 水相をジェチルエーテ
ルで抽出した。 得られた有機相を合わせて、 水で洗浄後、 分液し、 有機相を無水 硫酸マグネシウムで乾燥させ、 濾過し、 濃縮した。 得られた白色固体をシリカゲ ルカラムで精製し、 更に再結晶することによって、 白色固体 (以下、 「低分子化 合物 A」 と言う。 ) 6. 5 gを得た。
— NMR (4 0 OMH z/CDC 13) :
δ 0. 9 0 ( t、 3 H) 、 1. 3 1〜: 1. 3 4 (m、 6 H) 、 1. 6 9 (m、 2 H) 、 2. 7 3 ( t、 2H) 、 7. 3 7 (d、 2H) 、 7. 6 9 (d、 4H) 、 8. 5 9〜8. 6 4 (m、 6 H)
LC/MS (APCI posi) : [M+H]+ 566
<合成例 2 > (低分子化合物 Bの合成)
窒素雰囲気下、 ビス (ピナコレート) ジボロン (CASナンパ一: 73183-34 - 3) 3 7. 0 g、 2, 5 _ジブロモピリジン 1 0 3. 5 g、 [1, 1, 一ビス (ジフ ェニルホスフイノ) フエ口セン]ジクロロパラジウム (CH2 C 12と錯体を形成 した化合物、 Aldrich製) 7. 1 4 g、 1 , 1, 一ビス (ジフエニルホスフイノ ) フエ口セン 4. 8 5 g、 水酸化ナトリウム 3 5. 0 g、 及び 1 , 4ージォキサ ン 5 6 8mLを、 1 0 0〜: 1 0 5°Cで、 9 5時間攪拌した。 得られた溶液を、 室 温まで冷却した後、 トルエン 4 6 OmLを加え、 室温で 2 0分間攪拌した。 得ら れた溶液を、 シリカゲルを敷き詰めた濾過器で濾過し、 濾液を濃縮乾固して固体 を得た。 次いで、 該固体をァセトニトリルで 2回再結晶し、 酢酸ェチルで 1回再 結晶し、 クロ口ホルムで 2回再結晶したところ、 固体を 2. 2 g得た。 次いで、 該固体にァセトニトリル (6 5 OmL) を加え、 還流が起こる温度で攪拌し、 そ のままの温度で濾過を行い、 得られた濾液を濃縮乾固した。 次いで、 得られた固 体をクロ口ホルムで再結晶することしたところ、 下記式:
で表される 5, 5 ' —ジブロモ— 2, 2, 一ビビリジノレ (以下、 「低分子化合物
B」 と言う。 ) を 1. 1 7 g得た (収率 3%、 HP LC面積百分率 99. 5%、 GC面積百分率 99. 2%) 。 — NMRにおいて不純物に由来するピークは 観測されなかった。
XH-NMR (299. 4 MH z、 CDC 13) : 7. 94 (d、 2H)、 8. 29 (d、 2H)、 8. 71 ( s , 2 H)
LC一 MS (AP P I一 MS (p o s i ) ) : 313 [M+H] + く合成例 3 > (低分子化合物 Cの合成)
300ml四つ口フラスコに、 1, 4-ジへキシル- 2, 5-ジブロモベンゼン 8.08g(20.0m mol)、 ビス (ピナコレート) ジボロン (CASナンパ一 : 73183- 34- 3) 12.19g(48. 0塵 ol)、 及び酢酸カリウム 11.78g(120.0腿 ol)を仕込み、 アルゴン置換を行った 。 脱水 1, 4-ジォキサン 100mlを仕込み、 アルゴンで脱気した。 そこに、 〔1, 1 , —ビス (ジフェニ^/ホスフイノ) フエ口セン〕 ジク口口パラジウム (II) ジク ロロメタン錯体 0.98g(1.2mmol)を仕込み、 更にアルゴンで脱気した。 6時間加 熱して還流したところ、 こげ茶色のスラリーとなった。 そこに、 トルエン及ぴィ オン交換水を加え、 分液し、 得られた有機層をイオン交換水で洗浄した。 得られ た有機層に、 無水硫酸ナトリウム、 活性炭を加え、 セライトをプレコートした漏 斗で濾過した。 濾液を濃縮したところ、 こげ茶色の結晶 11.94gを得た。 n—へキ サンで再結晶し、 メタノールで結晶を洗浄した。 得られた結晶を減圧して乾燥さ せたところ、 下記式:
で表される 4.23gの白色針状結晶 (以下、 「低分子化合物 C」 と言う。 ) を 42.4 %の収率で得た。
】H— NMR (299. 4MH z/CDC 1
3) :
δ 0. 95 (t、 6H) 、 1. 39〜: 1. 42 (b d、 36H) 、 1. 62 (m 、 4H) 、 2. 88 (t、 4H) 、 7. 59 (b d、 2 H)
LC/MS (ESI posi KC1添加) : [M+K]+ 573
<合成例 4> (低分子化合物 Dの合成)
窒素雰囲気下、 5—プロモー 2—ョードピリジン 47. 5 g、 及びテトラキス (トリフエニルホスフィン) パラジウム 5. 73 gに、 2—ピリジルジンタブ口 マイドの 0. 5Mの THF溶液 50 OmLを加え、 20〜 23 °Cで攪拌した。 そ こに、 水 23mLを加え 10分間攪拌した。 次いで、 セライト (商品名: C e 1 i t e 545、 A l d r i c h社製) 10 g及ぴ THF 25 OmLを加え、 15 分間攪拌した後、 濾過して得られた濾液を濃縮乾固した。 得られた粗生成物を T HF 60 Om 1に溶解し、 エチレンジァミン 12 g、 水 70 Om 1、 トルエン 1 200mlを加え、 攪拌した後、 静置、 分液した。 得られた水層をトルエン 20 Om lで抽出し、 得られた有機層を合一した後に、 そこに、 エチレンジァミン 8 g及び水 40 Om 1を加え、 洗浄し、 静置し、 分液した。 固体が析出したので、 ろ過により取り除き、 濾液を更に、 水 400m Iで 2回、 15重量%食塩水 10 0 m 1で 1回洗浄した。 得られた有機層を、 無水硫酸ナトリウム 50 gで乾燥さ せ、 濃縮することにより、 褐色油状物 21 gを得た。 得られた油状物を、 シリカ ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、 濃縮して乾燥させることにより黄 白色結晶 10. 8 gを得た。 得られた結晶をへキサン 22 gに加熱して溶解し、 冷却晶析、 減圧して乾燥させたところ、 下記式:
で表される 5—プロモー 2, 2'—ビビリジル (以下、 「低分子化合物 D」 と言う 。 .) を白色板状結晶として 8. 69 g得た (収率 22 %、 L C面積百分率 99.
9%) 。
'H-NMR (299. 4 MH z、 CDC ) : 7. 32(d d d、 1H)、 7 . 82 (t d、 1H)ヽ 7. 94(d d、 1H)、 8. 32 (d、 1H)、 8. 38 ( d、 1H)、 8. 67(d t、 1H)ヽ 8. 73 (d、 1 H)
<合成例 5> (発光材料 Aの合成)
WOO 2/066552に記載の合成方法に従って合成した。 即ち、 窒素雰囲 気下、 2_ブロモピリジンと、 1. 2当量の 3—ブロモフエ-ルホウ酸との鈴木 カップリング (触媒:テトラキス (トリフエニルホスフィン) パラジウム (0) 、 塩基: 2M炭酸ナトリゥム水溶液、 溶媒:エタノール、 トルエン) により、 下 記式:
で表される 2 - (3 '—ブロモフエニル) ピリジンを得た。
次に、 窒素雰囲気下、 トリブロモベンゼンと、 2. 2当量の 4一 t e r t—プ チルフエニルホウ酸との鈴木カップリング (触媒:テトラキス (トリフヱニルホ スフイン) パラジウム (0) 、 塩基: 2M炭酸ナトリウム水溶液、 溶媒:エタノ ール トルエン) により、 下記式:
窒素雰囲気下、 このブロモ化合物を無水 THFに溶解後、 一 78°Cに冷却し、 小過剰の t e r t一プチルリチウムを滴下した。 冷却下、 更に、 B (OC4H9)
3を滴下し、 室温で反応させた。 得られた反応液を 3 M塩酸水で後処理したとこ
で表されるホウ酸化合物を得た。
1. 2当量のこの前記ホウ酸ィヒ合物と、 2— (3,一プロモフエニル) ピリジ ンとの鈴木カツプリング (触媒:テトラキス (トリフエニルホスフィン) パラジ ゥム (0) 、 塩基: 2M炭酸ナトリウム水溶液、 溶媒:エタノール、 トルエン)
で表される配位子 (即ち、 配位子となる化合物) を得た。
アルゴン雰囲気下、 前記配位子、 4当量の I r C l3 ' 3H20、 2-E t OE t OH, 及びイオン交換水を仕込み、 還流させた。 析出した固体を吸引濾過した 。 得られた固体をエタノール、 イオン交換水で洗浄後、 乾燥させたところ、 下記 式:
で表される黄色粉体を得た。
アルゴン雰囲気下、 前記黄色粉体に 2当量の前記配位子を加え、 グリコール系
で表されるイリジウム錯体 (以下、 「発光材料 A」 と言う。 ) を得た。
1H— NMR (30 OMH z/CDC 13) :
δ 1. 37 (s 54H) 6. 90 (t 3H) 7. 35 (d 3H:) 、 7 . 48 (d 12H) , 7. 57 (d 6H) 7. 64 (d 12H) 7. 55 7. 70 (m 6 H) 7. 78 ( s 6 H) 8. 00 (d 3H) , 8. 05 ( s 3 H)
LC/MS (APCI posi) [M+H]+ 1677
<合成例 6> (低分子化合物 Eの合成)
.化合物£ー1の合成
3 Lの 4口フラスコを窒素置換し、 2, 7-ジブロモフルォレノン 165 gを入れ 2.4Lのジフヱニルエーテルに懸濁させた。 得られた懸濁液を 120°Cまで加熱 し、 2, 7-ジブロモフルォレノンを溶解させた後、 そこに、 水酸化カリゥム 1 55 gを加え、 160°Cまで昇温し、 2.5時間攪拌した。 室温まで放冷後、 へキサン 1.5L を加え、 ろ過した後、 へキサンで洗浄することにより粗生成物を得た。 3 Lの 4 口フラスコを窒素置換し、 得られた粗生成物を入れ、 1.5Lの脱水 DMFに溶解させ た。 得られた溶液を 90°Cに昇温後、 ヨウ化メチル 530 gを徐々に加えた。 その 後、 10時間反応させた。 得られた反応液を、 室温まで放冷後、 0°Cに冷却した 水 3 L中に滴下し、 3 Lのへキサンで 2回抽出した。 得られた抽出液を、 シリカ ゲルを敷いたグラスフィルターでろ過した後、 得られた有機層を濃縮した。 これ をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィーにより精製し、 下記式:
で表される化合物 E— 1を 1 33. 48 g得た。
ー NMR (30 OMH z/CDC 13)
δ 3. 68 (s, 3Η) 、 7. 1 5 (d, 2H) 、 7. 20 (d, 1H) 、 7 . 52 (d, 2H) 、 7. 65 (d, 1H) 、 8. 00 (b r s , 1 H) 13 C-NMR (30 OMH z/CDC 13)
δ 52. 6、 121. 8、 122. 2、 130. 1 31. 6、 1 32. 3 、 1 32. 4、 133. 2、 134. 7、 139. 4 40. 6、 167. 8 •化合物 E— 2の合成
(E-2)
2 Lの 3口丸底フラスコに、 1-プロモ- 4- n-へキシルベンゼン 75g及ぴ無水 TH F 847mlを仕込み、 一 78°Cに冷却した。 そこに、 ゆっくりと n-BuLi (1.6Mへキ サン溶液) を 198ml仕込み、 一 78°Cで 2時間攪拌して、 反応液を得た。 化合物 E— 1 49.53gを無水 THF 141mlに溶かした溶液を滴下ロートに仕込み、 反応液の温度 がー 70°C以下を超えないような滴下速度で滴下した。 滴下終了後、 2時間同温 で攪拌し、 ゆっくり室温まで昇温した。 その後、 そこに、 塩化アンモニゥム飽和 水溶液を 500ml加えて攪拌し、 分液ロートに移して水層を除去した。 得られた有 機層を水 500mlで 2回洗浄し、 得られた有機層に無水硫酸ナトリゥムを加えて乾燥 させた。 グラスフィルターにシリカゲルの層を 7cmの厚さで敷き、 THF溶液を通じ てろ過した後、 THF1Lで洗浄した。 得られた溶液を濃縮し乾燥させた。 へキサン 300ml パルプ洗浄し、 下記式:
•化合物 Eの合成
1 Lの 3口フラスコに化合物 E- 2 60.0g及びジクロロメタン 202mlを仕込み 、 氷浴を用いて 0°Cに冷却した。 三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体 234mlを 滴下ロートに仕込み、 そこに、 滴下した。 得られた反応溶液を 2時間 0°Cで攪拌 した後、 水 500mlと氷 500gを仕込んだビーカーに注加して反応を停止させた。 得 られた反応溶液を分液ロートへ移して分液し、 ジクロロメタン 200mlで抽出した
後、 有機層を合わせて水 500mlで 2回洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥させた 。 グラスフィルターにシリカゲルの層を 7 cmの厚さで敷き、 THF溶液を通じて硫 酸ナトリウムをろ過し、 濃縮した。 得られた油状物にトルエン 100mlを加え、 カロ 熱して還流させた。 次いで、 70°Cまで冷却した後、 イソプロピルアルコールを 70 0mlカ卩えて攪拌し、 室温まで放置したところ、 結晶が生じた。 この結晶をろ過し 、 乾燥させた後、 ナスフラスコに仕込み、 へキサン 800ml、 活性炭 50gを加えて加 熱し、 還流を 2時間行つて混合物を得た。 グラスフィルターにラジオライト (2cm ) を敷き、 その上にセライト (3cm) を敷き、 オーブンで 70°Cに加熱しておき、 これを用いて前記混合物を濾過した。 得られた溶液を半量濃縮し、 濃縮物を加熱 し還流させた後、 室温で 1時間攪拌した。 さらに氷浴を用いて冷やしながら 2時 たところ、 下記式:
】H_NMR (30 OMH z/CDC 13) :
δ 0. 87 (t, 6H) 、 1. 28〜: L. 37 (m, 12H) 、 1. 50~ 1.
62 (m, 4H) 、 2. 54 ( t, 4 H) 、 7 04 ( s, 8 H) 、 7. 45 ( d, 2H) 、 7. 49 ( s , 2H) 、 7. 55 (d, 2H)
13 C-NMR (30 OMH z/CDC 13) :
δ 14. 4、 22. 9、 29. 4、 31. 6、 32. 0、 35. 8 65. 4、 1 21. 8、 122. 1、 128. 1、 128. 7、 129. 7、 31. 1、
1 38. 3、 141. 9、 142. 1、 153. 7 く実施例 1 > (高分子化合物 Aの合成)
窒素雰囲気下、 低分子化合物 C 0. 9
2 0. 658 g (l. 20mmo l) 、 低分子化合物 A 0. 221 g ( 0. 4 Ommo 1 ) 、 低分子化合物 B 0. 126 g (0. 40 mm o 1 ) 、 酢酸パ ラジウム 0. 7mg、 トリス (2—メ トキシフエ二ル) ホスフィン 4. 2mg、 及びトルエン 3 Omlを混合し、 105 °Cに加熱した。 得られた溶液に、 20重 量0 /0水酸化テトラエチルァンモニゥム水溶液 6. 6mlを滴下し、 26時間還流 させた。 その後、 フエ-ルホウ酸 0. 24 gを加え、 更に 1 7時間還流させた。 次いで、 そこに、 ジェチルジチア力ルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、 80°C で 2時間撹拌した。 冷却後、 水 27 m 1で 2回、 3重量%酢酸水溶液 27 m 1で 2回、 水 27m lで 2回洗浄し、 得られた溶液をメタノール 3 10 m Lに滴下し 、 ろ取することにより沈殿物を得た。 この沈殿物をトルエン 63mLに溶解させ 、 アルミナカラム、 シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。 得られ たトルエン溶液をメタノール 31 Omlに滴下し、 撹拌した後、 得られた沈殿物 をろ取し、 乾燥させた。 この沈殿物 (以下、 「高分子化合物 A」 という) の収量 は、 0. 85 gであった。
高分子化合物 Aのポリスチレン換算の数平均分子量は 8. 9 X 104であり、 ポリスチレン換算の重量平均分子量は 2. 1 X 105であった。
高分子化合物 Aは、 仕込み原料から求めた理論値では、 下記式:
で表される繰り返し単位と、 下記式:
で表される繰り返し単位とを、 50 : 30 : 10 : 10のモル比で有するランダ ム共重合体である。
<実施例 2> (高分子化合物 Bの合成)
窒素雰囲気下、 低分子化合物 C 2. 1 18 g (4. 25mmo 1 ) 、 F 8B r 2 1. 865 g (3. 40 mm o 1 ) 、 低分子化合物 A 0. 469 g (0 . 85 mm o 1 ) 、 低分子化合物 D 0. 008 g (0. 03 mm o 1 ) 、 酢酸 ノヽ0ラジウム 1. 4mg、 トリス (2—メ トキシフエ-ノレ) ホスフィン 9. Omg 、 及ぴトルエン 43mlを混合し、 105°Cに加熱した。 得られた溶液に、 20 重量%水酸化テトラエチルアンモニゥム水溶液 14. 2mlを滴下し、 4時間還 流させた。 反応後、 フエ-ルホウ酸 0. 52 gをカロえ、 更に 16時間還流させた
。 次いで、 ジェチルジチアカルパミン酸ナトリゥム水溶液を加え、 8 0 °Cで 2時 間撹拌した。 冷却後、 水 5 7 m 1で 2回、 3重量%酢酸水溶液 5 7 m 1で 2回、 7 ' 5 7 m 1で 2回洗浄し、 得られた溶液をメタノール 6 6 3 m Lに滴下、 ろ取す ることで沈殿物を得た。 この沈殿物をトルェン 1 3 4 m Lに溶解させ、 アルミナ カラム、 シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。 得られたトルエン 溶液をメタノール 6 6 3 m 1に滴下し、 撹拌した後、 得られた沈殿物をろ取し、 乾燥させた。 この沈殿物 (以下、 「高分子化合物 B」 という) の収量は 1 . 9 7 gでめった。
高分子化合物 Bのポリスチレン換算の数平均分子量は 1 . 1 X 1 05であり、 ポリスチレン換算の重量平均分子量は 2 . 4 X 1 0 5であった。
高分子化合物 Bは、 仕込み原料から求めた理論値では、 下記式:
で表される繰り返し単位とを、 50 : 40 : 10のモル比で有し、 下記式:
で表される基を分子鎖末端に持つランダム共重合体である。
<合成例 7〉 (高分子化合物 Cの合成)
窒素雰囲気下、 2 7—ビス (1, 3, 2—ジォキサボロラン一 2 _ィル) 一 9 9—ジォクチルフルオレン 5 · 20 gゝ ビス (4—プロモフエニル) 一 (4 一 s—プチルフエニル) 一ァミン 4. 50 g、 酢酸パラジウム 2. 2mg、 トリ (2—メチルフエニル) ホスフィン 1 5. lmg、 トリオクチルメチルアンモ- ゥムクロライド 0. 91 g (商品名: A 1 i q u a t (登録商標) 336、 アル ドリツチ製) 、 及ぴトルエン 70mlを混合し、 105°Cに加熱した。 得られた 溶液に、 2M炭酸ナトリゥム水溶液 19m lを滴下し、 4時間還流させた。 その 後、 そこに、 フエニルホウ酸 1 2 lmgを加え、 更に 3時間還流させた。 次いで 、 ジェチルジチア力ルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、 80°Cで 4時間撹拌し た。 冷却後、 水 60 m 1で 3回、 3重量%酢酸水溶液 60 m 1で 3回、 水 60 m 1で 3回洗浄し、 アルミナカラム、 シリカゲルカラムを順番に通すことにより精
7
得られたトルェン溶液をメタノ ル 3 Lに滴下し、 3時間撹拌した後、 得られた
で表される繰り返し単位を 5 0 : 50 (仕込み量からの理論値 (モル比) ) で有 する高分子化合物 (交互共重合体) (以下、 「高分子化合物 C」 と言う。 ) の収 量は 5. 25 gであった。 高分子化合物 Cのポリスチレン換算の数平均分子量は 1. 2 X 105であり、 ポリスチレン換算の重量平均分子量は 2. 6 X 1 05であ つた。
<実施例 4> (高分子化合物 Eの合成)
窒素雰囲気下、 低分子化合物 C (1. 495 g、 3. Ommo 1 ) 、 低分子化 合物 E (1. 431 g、 2. 22 mm o 1 ) 、 低分子化合物 A ( 0. 331 g、 0. 60 mm o 1 ) 、 低分子化合物 B (0. 0566 g、 0. 1 8 mm o 1 ) 、 酢酸パラジウム 1. 0mg、 トリス (2—メ トキシフエニル) ホスフィン 6. 3 mg、 及ぴトルエン 33mlを混合し、 1' 05 °Cに加熱した。 得られた溶液に v 20重量0 /0水酸化テトラェチルアンモ -ゥム水溶液 10m lを滴下し、 1 9時間 還流させた。 その後、 フエ-ルホウ酸 0. 37 gを加え、 さらに 17時間還流さ せた。 次いで、 そこに、 ジェチルジチア力ルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、 80 °Cで 2時間撹拌した。 冷却後、 水 40 m 1で 2回、 3重量%酢酸水溶液 40 mlで 2回、 水 40mlで 2回洗浄し、 得られた溶液をメタノール 500 m Lに 滴下し、 ろ取することにより沈殿物を得た。 該沈殿物をトルエン 94 mLに溶解 させ、 アルミナカラム、 シリカゲル力ラムを通すことにより精製した。 得られた トルエン溶液をメタノール 600m lに滴下し、 撹拌した後、 得られた沈殿物を
ろ取し、 乾燥させた。 この沈殿物 (以下、 「高分子化合物 E」 という) の収量は 、 1. 53 gであった。
高分子化合物 Eのポリスチレン換算数平均分子量は 1. 3 X 1 05であり、 ポ リスチレン換算重量平均分子量は 3. 3 X 1 05であった。
高分子化合物 Eは、 仕込み原料から求めた理論値では、 下記式:
で される繰り返し単位と、 下記式:
で表される繰り返し単位と、 下記式
で表される繰り返し単位とを、 50 : 37 : 10 : 3のモル比で有するランダム 共重合体である。 ぐ実施例 5 > (高分子化合物 Fの合成)
窒素雰囲気下、 低分子化合物 C (1. 495 g、 3. Ommo 1) 、 低分子化 合物 E (1. 160 g、 1. 80 mm o 1 ) 、·低分子化合物 A ( 0. 331 g、 0. 60 mm o 1 ) 、 低分子化合物 B (0. 188 g、 0. 60 mm o 1 ) 、 酢 酸パラジウム 1. 0mg、 トリス (2—メ トキシフエニル) ホスフィン 6. 3m g、 及びトルエン 33m 1を混合し、 105°Cに加熱した。 得られた溶液に、 2 0重量%水酸化テトラエチルァンモニゥム水溶液 1 Om lを滴下し、 1 9時間還 流させた。 その後、 フエニルホウ酸 0. 37 gを加え、 さらに 17時間還流させ た。 次いで、 そこに、 ジェチルジチア力ルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、 8 0 °Cで 2時間撹拌した。 冷却後、 水 40 m 1で 2回、 3重量%酢酸水溶液 40m 1で 2回、 水 40 m 1で 2回洗浄し、 得られた溶液をメタノール 500 m Lに滴 下し、 ろ取することにより沈殿物を得た。 該沈殿物をトルエン 94 mLに溶解さ せ、 アルミナカラム、 シリカゲルカラムを通すことにより精製した。 得られたト ルェン溶液をメタノール 80 Omlに滴下し、 撹拌した後、 得られた沈殿物をろ 取し、 乾燥させた。 この沈殿物 (以下、 「高分子化合物 F」 という) の収量は、 1. 39 gであった。
高分子化合物 Fのポリスチレン換算数平均分子量は 1. 3 X 105であり、 ポ リスチレン換算重量平均分子量は 3. 8 X 105であった。
高分子化合物 Fは、 仕込み原料から求めた理論値では、 下記式:
で表される繰り返し単位と、 下記式:
で表される繰り返し単位とを、 50 : 30 : 10 : 10のモル比で有するランダ
ム共重合体である
<比較例 1 > (高分子化合物 Dの合成)
窒素雰囲気下、 低分子化合物 C 0. 987 g (2. 0mmo l) 、 F 8 B r 2 0. 878 g (1. 6 mm o 1 ) 、 低分子化合物 A 0. 221 g ( 0. 4 Ommo l) 、 酢酸パラジウム 0. 7mg、 トリス (2—メ トキシフエ二ル) ホ スフイン 4. 2mg、 及ぴトルエン 3 Om 1を混合し、 105°Cに加熱した。 得 られた溶液に、 20重量0 /0水酸化テトラェチルアンモユウム水溶液 6. 6 m 1を 滴下し、 23時間還流させた。 その後、 フエニルホウ酸 0. 24 gを加え、 更に 8時間還流させた。 次いで、 そこに、 ジェチルジチア力ルバミン酸ナトリウム水 溶液を加え、 80°Cで 2時間撹拌した。 冷却後、 水 27 m 1で 2回、 3重量%酢 酸水溶液 27 m 1で 2回、 水 27 m 1で 2回洗浄し、 得られた溶液をメタノール 310mLに滴下し、 ろ取することで沈殿物を得た。 該沈殿物をトルエン 63m Lに溶解させ、 アルミナカラム、 シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製 した。 得られたトルエン溶液をメタノール 310m lに滴下し、 撹拌した後、 得 られた沈殿物をろ取し乾燥させた。 この沈殿物 (以下、 「高分子化合物 D」 と言 う。 ) の収量は 1. l gであった。
高分子化合物 Dのポリスチレン換算の数平均分子量は 1. 2 X 105であり、 ポリスチレン換算の重量平均分子量は 3. 2 X 105であった。
高分子化合物 Dは、 仕込み原料から求めた理論値では、 下記式:
で表される繰り返し単位と、 下記式:
で表される繰り返し単位とを、 50 : 40 : 10のモル比で有するランダム共重 合体である。 <実施例 6〉
スパッタ法により 1 50111!1の厚みで1 TO膜をつけたガラス基板に、 ポリ ( 3, 4) エチレンジォキシチォフェン Zポリスチレンスルホン酸 (H. C. Starck社 製、 商品名 : B a y t r o n P) (以下、 「B a y t r o n P」 と言う。 ) の懸 濁液をのせ、 スピンコート法により約 65 nmの厚みとなるように成膜し、 ホッ トプレート上で 200°C、 10分間乾燥させた。 次に、 高分子化合物 Cをキシレ ン (関東化学社製、 電子工業用 (ELグレード) ) に 0. 5重量%の濃度で溶解さ せ、 得られたキシレン溶液を B a y t r o nPの膜の上にのせ、 スピンコート法 により成膜した後、 酸素濃度及び水分濃度が 10 p pm以下 (重量基準) の窒素 雰囲気下で、 180° (、 15分乾燥させた。 次に、 高分子化合物 A、 発光材料 A をキシレン (関東化学社製:電子工業用 (ELグレード) ) に 1. 5重量% (重量 比で高分子化合物 AZ発光材料 A= 70/30) の濃度で溶解させた。 得られた キシレン溶液を高分子化合物 Cの膜の上にのせ、 スピンコート法により約 90 n
mの厚みとなるように発光層 Aを成膜した。 そして、 酸素濃度及び水分濃度が 1 O p pm以下 (重量基準) の窒素雰囲気下で、 90°C、 10分乾燥させた。 1. 0 X 10— 4P a以下にまで減圧した後、 陰極として、 発光層 Aの膜の上にバリゥ ムを約 5 nm、 次いで、 ノ リウムの層の上にアルミニウムを約 100 nm蒸着し た。 蒸着後、 ガラス基板を用いて封止することにより、 有機エレク ト口ルミネッ センス素子を作製した。 素子構成は、 以下のとおりである。
I TO/B a y t r o n P (約 65 nm) Z高分子化合物 C (約 1◦ nm) Z 発光層 A (90 nm) /バリウム/アルミニウム
得られた有機エレクトロルミネッセンス素子に 4. 8Vの電圧を印加した際に 、 最大発光効率は 35. 0 c d/Aを示した。 く実施例 7 >
スパッタ法により 1 50 nmの厚みで I T O膜をつけたガラス基板に、 B a y t r o n Pの懸濁液をのせ、 スピンコート法により約 65 nmの厚みとなるよう に成膜し、 ホットプレート上で 200°C、 10分間乾燥させた。 次に、 高分子化 合物 Cをキシレン (関東化学社製:電子工業用 (ELグレード) ) に 0. 5重量% の濃度で溶 させ、 得られたキシレン溶液を B a y t r o n Pの膜の上にのせ、 スピンコート法により成膜した後、 酸素濃度及び水分濃度が 10 p p m以下 (重 量基準) の窒素雰囲気下で、 180°C、 15分乾燥させた。 次に、 高分子化合物 E、 発光材料 Aをキシレン (関東化学社製、 電子工業用 (ELグレード) ) に 1. 5重量% (重量比で高分子化合物 E/発光材料 A=70Z30) の濃度で溶解さ せた。 得られたキシレン溶液を高分子化合物 Cの膜の上にのせ、 スピンコート法 により約 90 nmの厚みとなるように発光層 Eを成膜した。 そして、 酸素濃度及 び水分濃度が 10 p p m以下 (重量基準) の窒素雰囲気下で、 90°C、 10分乾 燥させた。 1. 0 X 1 (T4P a以下にまで減圧した後、 陰極として、 発光層 Eの 膜の上にバリウムを約 5 nm、 次いで、 バリウムの層の上にアルミニウムを約 1 O O nm蒸着した。 蒸着後、 ガラス基板を用いて封止することにより、 有機エレ タ トロルミネッセンス素子を作製した。 素子構成は、 以下のとおりである。
I TO/B a y t r o nP (約 65 nm) /高分子化合物 C (約 1 Onm) / 発光層 E (9 O nm) /バリウム Zアルミニウム
得られた有機エレクトロルミネッセンス素子に 8. 4 Vの電圧を印加した際に 、 最大発光効率は 35. 2 c d/ Aを示した。
<実施例 8〉
スパッタ法により 150 nmの厚みで I T O膜をつけたガラス基板に、 B a y t r 0 n Pの懸濁液をのせ、 スピンコート法により約 65 nmの厚みとなるよう に成膜し、 ホットプレート上で 200°C、 10分間乾燥させた。 次に、 高分子化 合物 Cをキシレン (関東化学社製:電子工業用 (ELグレード) ) に 0. 5重量% の濃度で溶解させ、 得られたキシレン溶液を B a y t r o nPの膜の上にのせ、 スピンコート法により成膜した後、 酸素濃度及び水分濃度が 10 p p m以下 (重 量基準) の窒素雰囲気下で、 180°C、 15分乾燥させた。 次に、 高分子化合物 F、 発光材料 Aをキシレン (関東化学社製、 電子工業用 (ELグレード) ) に 1. 4重量% (重量比で高分子化合物 F/発光材料 A= 70/30) の濃度で溶解さ せた。 得られたキシレン溶液を高分子化合物 Cの膜の上にのせ、 スピンコート法 により約 9 O nmの厚みとなるように発光層 Fを成膜した。 そして、 酸素濃度及 び水分濃度が 10 p p m以下 (重量基準) の窒素雰囲気下で、 90°C、 10分乾' 燥させた。 1. 0 X 10— 4P a以下にまで減圧した後、 陰極として、 発光層 Fの 膜の上にバリウムを約 5 nm、 次いで、 バリウムの層の上にアルミニウムを約 1 0 O nm蒸着した。 蒸着後、 ガラス基板を用いて封止することにより、 有機エレ タトロルミネッセンス素子を作製した。 素子構成は、 以下のとおりである。
I TO/B a y t r o nP (約 65 nm) Z高分子化合物 C (約 1 Onm) Z 発光層 F (90 nm) /バリウム / /アルミニウム
得られた有機エレク ト口ルミネッセンス素子に 7. 8Vの電圧を印加した際に 、 最大発光効率は 32. 6 c d_ Aを示した。
<比較例 2〉
スパッタ法により 150 nmの厚みで I T O膜をつけたガラス基板に、 B a y t r o n Pの懸濁液をのせ、 スピンコート法により約 65 nmの厚みとなるよう に成膜し、 ホットプレート上で 200°C、 10分間乾燥させた。 次に、 高分子化 合物 Cをキシレン (関東化学社製:電子工業用 (ELグレード) ) に 0. 5重量% の濃度で溶解させ、 得られたキシレン溶液を B a y t r o n Pの膜の上にのせ、 スピンコート法により成膜した後、 酸素濃度及び水分濃度が 10 p p m以下 (重 量基準) の窒素雰囲気下で、 180°C、 15分乾燥させた。 次に、 高分子化合物 D、 発光材料 Aをキシレン (関東化学社製:電子工業用 (ELグレード) ;) に 1. 3重量% (重量比で高分子化合物 発光材料 A=70Z30) の濃度で溶解さ せた。 得られたキシレン溶液を高分子化合物 Cの膜の上にのせ、 スピンコート法 により約 90 nmの厚みとなるように発光層 Dを成膜した。 そして、 酸素濃度及 ぴ水分濃度が 10 p p. m以下 (重量基準) の窒素雰囲気下で、 90°C、 10分乾 燥させた。 1. 0 X 10— 4 P a以下にまで減圧した後、 陰極として、 発光層 Dの 膜の上にバリゥムを約 5 nm、 次いで、 バリゥムの層の上にアルミニウムを約 1 O O nm蒸着した。 蒸着後、 ガラス基板を用いて封止することにより、 有機エレ クトロルミネッセンス素子を作製した。 素子構成は、 以下のとおりである。
I T O/B a y t r o n P (約 65 n m) /高分子化合物 C (約 10 n m) / 発光層 D (90 nm) /バリウム/アルミニウム
得られた有機エレクトロルミネッセンス素子に 5. 2 Vの電圧を印加した際に 、 最大発光効率は 27. 1 c dZAを示した。 産業上の利用可能性
本発明の高分子化合物は、 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造に用いた ときに、 優れた素子特性 (特に、 最大発光効率) を示す有機エレク ト口ルミネッ センス素子を与えることができる。 更に、 本発明の高分子化合物は、 正孔輸送材 料、 電子輸送材料としても有用である。