WO2009104699A1 - エレクトレットおよび静電誘導型変換素子 - Google Patents

エレクトレットおよび静電誘導型変換素子 Download PDF

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WO2009104699A1
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fluorine
repeating unit
fluorinated
electret
group
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PCT/JP2009/052932
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Inventor
王明 柏木
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旭硝子株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G7/00—Capacitors in which the capacitance is varied by non-mechanical means; Processes of their manufacture
    • H01G7/02—Electrets, i.e. having a permanently-polarised dielectric
    • H01G7/021—Electrets, i.e. having a permanently-polarised dielectric having an organic dielectric
    • H01G7/023—Electrets, i.e. having a permanently-polarised dielectric having an organic dielectric of macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H02N1/00—Electrostatic generators or motors using a solid moving electrostatic charge carrier
    • H02N1/002—Electrostatic motors
    • H02N1/006—Electrostatic motors of the gap-closing type
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H02N1/00—Electrostatic generators or motors using a solid moving electrostatic charge carrier
    • H02N1/06—Influence generators
    • H02N1/08—Influence generators with conductive charge carrier, i.e. capacitor machines
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R19/00—Electrostatic transducers
    • H04R19/01—Electrostatic transducers characterised by the use of electrets
    • H04R19/016—Electrostatic transducers characterised by the use of electrets for microphones
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R31/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of transducers or diaphragms therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical

Definitions

  • the present invention relates to an electret and an electrostatic induction conversion element including the electret.
  • the conventional electret has a problem that the thermal stability of the injected charge is insufficient and the charge retention performance at high temperature is low. Such a problem causes deterioration of the characteristics of the electrostatic induction conversion element using the electret, and hence improvement is required.
  • This invention is made
  • the present invention provides an electret and an electrostatic induction conversion element having the following configuration.
  • One or more types of repeating units selected from the group consisting of repeating units represented by the following formula (a), repeating units represented by the following formula (b), and repeating units represented by the following formula (c)
  • An electret comprising a fluorine-containing polymer containing units and having a total amount of 80 mol% or more based on all repeating units and a glass transition temperature of 110 to 350 ° C.
  • One or more kinds of repeating units selected from the group consisting of the repeating unit represented by the following formula (a1), the repeating unit represented by the following formula (b), and the repeating unit represented by the following formula (c)
  • the electret characterized by including the fluoropolymer which contains a unit and the total amount is 80 mol% or more with respect to all the repeating units.
  • the electret characterized by containing the fluorine-containing polymer whose total amount of the repeating unit represented by these, and the repeating unit represented by said Formula (c) is 2 mol% or more with respect to all the repeating units.
  • the fluoropolymer is a copolymer comprising the repeating unit (a) and the repeating unit (b), and X 1 to X 4 in (a) are fluorine atoms,
  • Y 1 in (b) is a fluorine atom
  • Y 2 and Y 3 are trifluoromethyl groups.
  • X 11 and X 12 in (a1) are fluorine atoms, and both X 13 and X 14 are chlorine atoms, or X 11 , X 12 and X
  • X 11 is a fluorine atom
  • X 12 is a trifluoromethyl group
  • X 13 and X 14 are fluorine atoms
  • X 11 , X 12 and X 13 are fluorine atoms
  • X 14 is a trifluoromethyl group.
  • X 1 to X 4 are each independently a fluorine atom, a chlorine atom, a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkoxy group, one of a and b is 0 and the other is 1, and c is 0 to 3 of an integer, if X 1 and X 2 are present in plural, a plurality of X 1 and X 2 may be the same, respectively, may be different.
  • Y 1 to Y 3 are each independently a fluorine atom, a chlorine atom, a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkoxy group, and Y 2 and Y 3 are bonded to each other to form a fluorinated aliphatic ring. It may be. ]
  • Z 1 to Z 4 are each independently a fluorine atom, a chlorine atom, a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkoxy group.
  • X 11 to X 14 are each independently a fluorine atom, a chlorine atom, a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkoxy group, and at least one of X 11 to X 14 is a chlorine atom or a fluorinated alkyl group. or a fluorinated alkoxy group, d and e are the other is 1 one is 0, f is an integer of 0 to 3, when X 11 and X 12 are present in plural, the plurality of X 11 and X Each of 12 may be the same or different.
  • the “repeating unit” constituting the polymer may be abbreviated as “unit”.
  • the unit represented by the formula (a) is also referred to as “unit (a)”.
  • the monomer represented by formula (1) is also referred to as “monomer (1)”.
  • the electret of the present invention includes any one of the following fluoropolymers (I) to (III).
  • Fluoropolymer (I) including one or more repeating units selected from the group consisting of units (a), units (b) and units (c), the total amount of which is based on all repeating units A fluorine-containing polymer having a glass transition temperature of 110 to 350 ° C. of 80 mol% or more.
  • Fluoropolymer (III) containing unit (a2) and unit (b) and / or unit (c), the total amount of units (b) and (c) being 2 mol with respect to all repeating units % Fluorine-containing polymer. All of these fluoropolymers are amorphous perfluoropolymers and are soluble in aprotic fluorinated solvents. Here, “soluble” means that a solution having a concentration of 5% or more can be obtained under the condition of 25 ° C.
  • the unit (a) is represented by the general formula (a).
  • the fluorinated alkyl group in X 1 to X 4 is preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the fluorinated alkyl group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the fluorinated alkyl group may be one in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group are fluorinated (perfluoroalkyl group), or one in which some of the hydrogen atoms in the alkyl group are fluorinated.
  • a perfluoroalkyl group is preferred.
  • the fluorinated alkyl group is preferably a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group or a heptafluoropropyl group, and particularly preferably a trifluoromethyl group.
  • Examples of the fluorinated alkoxy group for X 1 to X 4 include those in which an oxygen atom (—O—) is bonded to the fluorinated alkyl group described above.
  • an oxygen atom —O—
  • a and b one is 0 and the other is 1.
  • c is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and most preferably 1.
  • c is 2 or 3
  • a plurality of X 1 and X 2 are present in the unit (a). In this case, the plurality of X 1 and X 2 may be the same or different.
  • the unit (a) preferably includes the unit (a1) represented by the formula (a1).
  • X 11 to X 14 are each independently a fluorine atom, chlorine atom, fluorinated alkyl group or fluorinated alkoxy group, and at least one of X 11 to X 14 is a chlorine atom, fluorinated An alkyl group or a fluorinated alkoxy group; Examples of the fluorinated alkyl group and the fluorinated alkoxy group for X 11 to X 14 include the same groups as those described above for the fluorinated alkyl group and the fluorinated alkoxy group for X 1 to X 4 .
  • one of d and e is 0 and the other is 1.
  • f is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and most preferably 1.
  • X 11 to X 14 are a chlorine atom, a fluorinated alkyl group, or a fluorinated alkoxy group
  • X 11 and X 12 are fluorine atoms
  • one or two of X 13 and X 14 are chlorine atoms or fluorinated alkyl groups
  • one of X 11 and X 12 or Two are a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkoxy group
  • X 13 and X 14 are preferably fluorine atoms.
  • the fluorinated alkyl group a trifluoromethyl group is particularly preferable.
  • the unit (a1) is a unit formed by cyclopolymerizing a fluorine-containing monomer having two polymerizable double bonds at the terminals, as shown in the following formula (1).
  • Specific examples of the monomer include the following compounds (1-1) to (1-6).
  • X 11 to X 14 and f are the same as defined above.
  • n is an integer of 1 to 3, and 1 is most preferable.
  • the unit (a1) the following units (a1-1) to (a1-5) are particularly preferable.
  • d and e are the same as described above.
  • the fluorinated copolymer (I) preferably also contains the unit (a2) represented by the formula (a2) as the unit (a).
  • the unit (a2) represented by the formula (a2) as the unit (a).
  • any 1 or more types in unit (a1), unit (b), and unit (c) are used together.
  • one of g and h is 0 and the other is 1.
  • i is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and most preferably 1. That is, the unit (a2) is preferably the following unit (a2-1) or (a2-2).
  • the fluoropolymer (I) may contain any one of the above units as the unit (a), or may contain two or more.
  • the unit (b) is represented by the general formula (b).
  • the fluorinated alkyl group and fluorinated alkoxy group in Y 1 to Y 3 are the same as those exemplified as the fluorinated alkyl group and fluorinated alkoxy group in X 1 to X 4 , respectively. Is mentioned.
  • the unit (b) one in which any one or two of Y 1 to Y 3 are fluorine atoms and the remaining two or one is a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkoxy group is preferable.
  • Y 1 is a fluorinated alkoxy group
  • Y 2 and Y 3 are both fluorine atoms
  • Y 1 is a fluorine atom
  • Y 2 and Y 3 are both fluorinated alkyl groups.
  • the fluorinated alkoxy group is particularly preferably a trifluoromethoxy group.
  • a trifluoromethyl group is particularly preferable. Specific examples thereof include the following units (b-1) to (b-2).
  • Y 2 and Y 3 may be bonded to each other to form a fluorine-containing aliphatic ring together with the carbon atom to which Y 2 and Y 3 are bonded.
  • the fluorine-containing aliphatic ring is preferably a 4- to 6-membered ring.
  • the fluorine-containing aliphatic ring is preferably a saturated aliphatic ring.
  • the fluorine-containing aliphatic ring may have an etheric oxygen atom (—O—) in the ring skeleton. In this case, the number of etheric oxygen atoms in the fluorine-containing aliphatic ring is preferably 1 or 2.
  • Specific examples of the unit (b) when Y 2 and Y 3 form a fluorine-containing aliphatic ring include the following units (b-3) to (b-4).
  • the unit (b) is, for example, perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole), perfluoro (1,3-dioxole), perfluoro (4-methoxy-1,3-dioxole) or the like. It is formed by polymerizing (1,3-dioxole) s.
  • the fluoropolymer (I) may contain any one of the above units as the unit (b), or may contain two or more.
  • the unit (c) is represented by the general formula (c).
  • Z 1 to Z 4 are each independently a fluorine atom, a chlorine atom, a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkoxy group.
  • Examples of the fluorinated alkyl group and fluorinated alkoxy group for Z 1 to Z 4 include the same groups as those described above for the fluorinated alkyl group and fluorinated alkoxy group for X 1 to X 4 .
  • As the unit (c) one in which any one or two of Z 1 to Z 4 are a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkoxyl group, and the remaining three or two are fluorine atoms is preferable.
  • any one of Z 1 to Z 4 is a fluorinated alkyl group and the remaining three are fluorine atoms.
  • a fluorinated alkyl group a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group or a heptafluoropropyl group is preferable, and a trifluoromethyl group is particularly preferable.
  • the unit (c) is, for example, perfluoro (2-methylene) such as perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) or perfluoro (2-methylene-4-propyl-1,3-dioxolane).
  • -1,3-dioxolane) s are polymerized.
  • the fluoropolymer (I) may contain any one of the above units as the unit (c), or may contain two or more.
  • the fluorinated copolymer (I) may contain other repeating units (hereinafter referred to as units (d)) other than the units (a) to (c) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the unit (d) is not particularly limited as long as it is based on a monomer copolymerizable with the monomer that derives the units (a) to (c).
  • Preferred examples of the monomer include fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and vinylidene fluoride.
  • the total amount of the units (a) to (c) is 80 mol% or more, and 90 mol% or more with respect to the total of all repeating units constituting the fluoropolymer. Preferably, 100 mol% is particularly preferable. When the amount is less than 80 mol%, the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained.
  • the repeating unit contained in the fluorinated copolymer (I) may be any one of units (a) to (c), or may be two or more, and a desired glass transition temperature. Further, it may be determined appropriately in consideration of film-forming properties, solubility in a solvent, and the like.
  • the fluorine-containing copolymer (I) is preferably a fluorine-containing polymer containing at least one repeating unit selected from the group consisting of the unit (a1), the unit (b) and the unit (c) (hereinafter referred to as “the fluorine-containing copolymer (I)”).
  • a fluorinated polymer (I-1)), a unit (a2), a unit (b) and / or a unit (c) hereeinafter referred to as a fluorinated polymer (I-2)
  • Etc. examples of combinations of units in the fluoropolymer (I-1) include, for example, International Publication No. 05/054336, International Publication No. 03/037838, International Publication No.
  • the glass transition temperature of the fluoropolymer (I) is 110 to 350 ° C, preferably 110 to 250 ° C, more preferably 120 to 200 ° C.
  • the glass transition temperature of the fluoropolymer (I) can be adjusted by adjusting the type and proportion of the repeating units constituting the fluoropolymer (I).
  • the glass transition temperature of the polymer can be improved, and in particular, the proportion of the unit (b) can be increased.
  • the most preferable for improving the glass transition temperature is the proportion of the units (a), (b) and (c) in the polymer.
  • the fluoropolymer (II) includes one or more repeating units selected from the group consisting of the unit (a1), the unit (b), and the unit (c), and the total amount thereof is all repeated.
  • the fluorine-containing polymer is 80 mol% or more based on the unit.
  • the fluoropolymer (II) has a glass transition temperature of 110 to 350 ° C. by containing 80 mol% or more of the units (a1), units (b) and (c) in total.
  • the units (a1), (b) and (c) contribute to the improvement of the glass transition temperature of the fluorine-containing copolymer.
  • the unit (a1), unit (b) and unit (c) in the fluoropolymer (II) are the units (a1), units (b) and units (c) mentioned in the fluoropolymer (I), respectively. The same can be mentioned.
  • the total amount of the unit (a1), the unit (b) and the unit (c) is 80 mol% or more based on the total of all repeating units constituting the fluoropolymer. 90 mol% or more is preferable, and 100 mol% is particularly preferable. When the amount is less than 80 mol%, the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained.
  • the repeating unit contained in the fluorinated copolymer (II) may be any one of units (a1), (b) and (c), or two or more. That is, the fluorinated copolymer (II) may be composed of any one of the units (a1), (b) and (c), and may be composed of 2 or 3 types of units. It may be a thing. In addition to these units, the above-described unit (d) may be included as long as the effects of the present invention are not impaired. As the fluorinated copolymer (II), a polymer containing at least the unit (a1) is preferable.
  • Examples of such a polymer include a polymer composed only of the unit (a1), a copolymer composed of the unit (a1), the unit (b) and / or the unit (c). Among these, a polymer composed only of the unit (a1) is preferable.
  • the fluoropolymer (III) contains the unit (a2) and the unit (b) and / or the unit (c), and the total amount of the units (b) and (c) is based on the total repeating units.
  • the fluorine-containing polymer is 2 mol% or more.
  • the fluoropolymer (III) contains the units (b) and (c) in a total amount of 2 mol% or more, so that the glass transition temperature becomes 110 to 350 ° C.
  • the unit (a2), unit (b), and unit (c) in the fluoropolymer (III) are the units (a2), units (b), and units (c) mentioned in the fluoropolymer (I), respectively. The same can be mentioned.
  • the fluoropolymer (III) contains the unit (a2) as an essential unit.
  • the proportion of the unit (a2) is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more with respect to the total of all repeating units constituting the fluoropolymer.
  • the proportion of the unit (a2) is 10 mol% or more, particularly 30 mol% or more, the characteristics as an electret and the solubility of the fluoropolymer in a solvent are improved.
  • the upper limit of the ratio of the unit (a2) may be appropriately determined in consideration of the ratio of the unit (b) and / or the unit (c).
  • the total amount of the unit (a2), the unit (b), and the unit (c) is 80 mol% or more, more preferably 90%, based on the total of all the repeating units constituting the fluoropolymer.
  • An amount of at least mol%, more preferably 100 mol% is preferred.
  • the fluoropolymer (III) contains one or both of the unit (b) and the unit (c) as an essential unit.
  • the total amount of the unit (b) and the unit (c) is 2 mol% or more with respect to the total of all repeating units constituting the fluoropolymer, and is 10 mol% or more. Is preferable, and 30 mol% or more is more preferable. When the total amount is less than 2 mol%, the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained. Further, the upper limit of the total amount is preferably 80 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, considering the balance with the unit (a2).
  • the unit (a2) contributes to a decrease in the glass transition temperature of the fluorinated copolymer (III).
  • the glass transition temperature is less than 110 ° C. Therefore, the smaller the proportion of the unit (a2), the higher the glass transition temperature.
  • the proportion of the unit (a2) is preferably 98 mol% or less, and more preferably 90 mol% or less.
  • the repeating unit contained in the fluoropolymer (III) may be any one of units (b) and (c), or two or more. That is, the fluoropolymer (III) may contain units (a2) and (b) as essential units, and contain units (a2) and (c) as essential units. Alternatively, all of units (a2), (b) and (c) may be included as essential units. In addition to these units, the above-described unit (d) may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the fluorinated polymer (III) is preferably a copolymer containing at least the unit (a2) and the unit (b). Examples of such a polymer include a polymer composed of units (a2) and (b), a copolymer composed of units (a2), units (b) and (c), and the like.
  • Each of the above-mentioned fluoropolymers (I) to (III) preferably has an acid group such as a carboxy group or a sulfonic acid group as a terminal group.
  • an acid group such as a carboxy group or a sulfonic acid group as a terminal group.
  • substrate improve.
  • the acid group a carboxy group is particularly preferable.
  • a fluorine-containing polymer having an acid group as a terminal group can be obtained by a conventionally known method. For example, the fluorine-containing polymer is treated at a high temperature in the presence of oxygen to oxidatively decompose the side chain and then treated with water. And a method of polymerizing in the presence of an initiator or a chain transfer agent having an acid group or its precursor group in the molecule.
  • a silane compound may be bonded to the acid group.
  • a silane compound can be bonded to an acid group by reacting, for example, a fluoropolymer having an acid group as a terminal group with a silane coupling agent as described below.
  • the fluoropolymers (I) to (III) are, for example, cyclopolymerization, homopolymerization, and homopolymerization of monomers derived from each unit by applying a conventionally known method disclosed in, for example, JP-A-4-189880. It can be produced by copolymerization or the like.
  • the molecular weights of the fluoropolymers (I) to (III) are preferably about 10,000 to 5,000,000, and from the viewpoint of film-forming properties during film formation and solubility in a solvent, More preferably, it is in the range.
  • the electret of the present invention contains any one of the above fluoropolymers (I) to (III) (hereinafter sometimes simply referred to as “fluorinated polymer”) dissolved in an aprotic fluorinated solvent. It can be produced by preparing a fluoropolymer composition, forming a coating film using the composition, and injecting a charge into the coating film.
  • the aprotic fluorine-containing solvent is not particularly limited as long as it dissolves the fluorine-containing polymer.
  • the aprotic fluorine-containing solvent include the following fluorine-containing compounds. Fluorine-containing aromatic compounds such as perfluorobenzene, pentafluorobenzene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene; perfluorotributylamine, perfluorotripropylamine, etc.
  • Perfluorotrialkylamine compounds perfluorocycloalkane compounds such as perfluorodecalin, perfluorocyclohexane, perfluoro (1,3,5-trimethylcyclohexane); perfluorocyclic ethers such as perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) Compound; low molecular weight perfluoropolyether; Perfluorohexane, perfluorooctane, perfluorodecane, perfluorododecane, perfluoro (2,7-dimethyloctane), perfluoro (1,2-dimethylhexane), perfluoro (1,3-dimethylhexane), etc.
  • Perfluoroalkane 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane, 1,3-dichloro-1,1,2,2, 3-pentafluoropropane, 1,1,1,3-tetrachloro-2,2,3,3-tetrafluoropropane, 1,1,3,4-tetrachloro-1,2,2,3,4 Chlorofluorocarbons such as 4-hexafluorobutane; 1,1,1,2,2,3,3,5,5,5-decafluoropentane, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6- Tridecafluorohexane, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-heptadecafluorooctane, 1,1,1, 2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-henicosafluorodecane, 1,1,1,2,
  • a fluorine-containing solvent such as hydrofluoroether (HFE) is suitable.
  • HFE hydrofluoroether
  • a fluorine-containing solvent is a general formula R 1 —O—R 2 (R 1 is a linear or branched polyfluoroalkyl group having 5 to 12 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom.
  • R 2 is a linear or branched alkyl group or polyfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms) (hereinafter sometimes referred to as a fluorine-containing solvent (2)). It is.
  • the polyfluoroalkyl group in R 1 is a group in which two or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, a perfluoroalkyl group in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and It includes a group in which two or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms and one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with halogen atoms other than fluorine atoms. As halogen atoms other than fluorine atoms, chlorine atoms are preferred.
  • the polyfluoroalkyl group is preferably a group in which 60% or more of hydrogen atoms in the corresponding alkyl group are substituted with fluorine atoms, and more preferably 80% or more. More preferred polyfluoroalkyl groups are perfluoroalkyl groups.
  • R 1 has an etheric oxygen atom, if the number of etheric oxygen atoms is too large, the solubility is inhibited. Therefore, the etheric oxygen atom in R 1 is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 preferable.
  • Number of carbon atoms of R 1 is good solubility If it is 5 or more fluorine-containing polymer, for industrially easily available carbon number of R 1 is 12 or less, the number of carbon atoms in R 1 is 5 to A range of 12 is selected.
  • the number of carbon atoms of R 1 is preferably 6 to 10, more preferably 6 to 7 and 9 to 10.
  • the solubility of the fluoropolymer is good.
  • a preferred example of R 2 is a methyl group or an ethyl group.
  • the fluorine content of the fluorine-containing solvent (2) is preferably 60 to 80% by mass because the solubility of the fluorine-containing polymer is excellent. The following can be illustrated as a preferable fluorine-containing solvent (2).
  • the silane coupling agent is not particularly limited and can be used over a wide range including conventionally known or well-known ones. Specifically, the following can be exemplified. Monoalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethylvinylmethoxysilane, and dimethylvinylethoxysilane.
  • an aromatic amine silane coupling agent which is a silane coupling agent having an aromatic amine structure
  • the aromatic amine silane coupling agent include compounds represented by the following formulas (s1) to (s3).
  • ArSiR 4 R 5 (OR 1 ) (s3) [Wherein R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, and Ar represents a p-, m- or o-aminophenyl group. ]
  • Specific examples of the compounds represented by the formulas (s1) to (s3) include the following. Aminophenyltrimethoxysilane, aminophenyltriethoxysilane, aminophenyltripropoxysilane, aminophenyltriisopropoxysilane, aminophenylmethyldimethoxysilane, aminophenylmethyldiethoxysilane, aminophenylmethyldipropoxysilane, aminophenylmethyldiiso Propoxysilane, aminophenylphenyldimethoxysilane, aminophenylphenyldiethoxysilane, aminophenylphenyldipropoxysilane, aminophenylphenyldiisopropoxysilane and the like.
  • the hydrogen atom of the amino group in these compounds may be substituted with an alkyl group or an aryl group.
  • alkyl group or an aryl group examples thereof include N, N-dimethylaminophenyltrialkoxysilane and N, N-dimethylaminophenylmethyldialkoxysilane.
  • an aromatic amine-based silane coupling agent described in US Pat. No. 3,481,815 can be used.
  • any one of the above silane coupling agents may be used alone, or two or more thereof may be combined. Moreover, it is also preferable to use the partial hydrolysis condensate of the said silane coupling agent. Furthermore, it is also preferable to use a co-hydrolyzed product of the silane coupling agent and a tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, or tetrapropoxysilane.
  • silane coupling agents having an amino group ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyl have been proposed to improve the adhesion of the fluoropolymer without impairing the transparency of the fluoropolymer.
  • alkoxysilanes having an amino group or an epoxy group are particularly effective.
  • alkoxysilanes having an amino group or aminophenyl group are particularly effective.
  • trialkoxysilanes having an amino group or an epoxy group are likely to increase in viscosity or gel with time compared to dialkoxysilanes having a similar group. Further, trialkoxysilanes are less soluble in aprotic fluorine-containing solvent solutions of fluoropolymers than dialkoxysilanes. Accordingly, when trialkoxysilanes are used, it is preferable to add a protic fluorine-containing solvent, particularly a fluorine-containing alcohol.
  • the solubility is not as small as that of trialkoxysilanes, but similarly the solubility can be increased by adding a protic fluorine-containing solvent, particularly a fluorine-containing alcohol.
  • a protic fluorine-containing solvent particularly a fluorine-containing alcohol.
  • the increase in viscosity over time of the composition is not as significant as that of trialkoxysilanes, so it is not always necessary to add a protic fluorine-containing solvent such as fluorine-containing alcohol, but added Is more preferable because it can reliably suppress an increase in viscosity.
  • a protic fluorine-containing solvent with a fluorine-containing polymer composition.
  • a protic fluorine-containing solvent is added to the fluorine-containing polymer composition, the solubility of the silane coupling agent in the fluorine-containing polymer composition can be increased as described above. Furthermore, it is possible to suppress the increase in viscosity and gelation that are thought to be due to the reaction between the silane coupling agents.
  • the protic fluorine-containing solvent include the following.
  • Trifluoroacetic acid perfluoropropanoic acid, perfluorobutanoic acid, perfluoropentanoic acid, perfluorohexanoic acid, perfluoroheptanoic acid, perfluorooctanoic acid, perfluorononanoic acid, perfluorodecanoic acid, 1,1,2, 2-tetrafluoropropanoic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentanoic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-dodecafluoro Fluorinated carboxylic acids such as heptanoic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-hexadecafluorononanoic acid, amides of these fluorinated carboxylic acids, trifluoromethanesulfone Acid, fluorine-containing sulfonic acid such as heptadecafluorooctane sulfonic acid. Any one
  • the concentration of the fluoropolymer in the fluoropolymer composition is usually from 0.1 to 30% by mass, preferably from 0.5 to 20% by mass.
  • the amount of the silane coupling agent is 0.01 to 50 parts by mass, preferably 0.1 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • the ratio of the protic fluorinated solvent to the total of the aprotic fluorinated solvent and the protic fluorinated solvent is 0.01 to 50% by mass.
  • the content is preferably 0.1 to 30% by mass.
  • Formation of a coating film using the above fluoropolymer composition can be carried out, for example, by coating the fluoropolymer composition on the substrate surface and drying it by baking or the like.
  • a coating method a conventionally known method can be used as a method for forming a film from a solution, and is not particularly limited. Specific examples of such a method include a roll coater method, a cast method, a dipping method, a spin coat method, a water cast method, a Langmuir-Blodget method, a die coat method, an ink jet method, and a spray coat method.
  • Printing techniques such as letterpress printing, gravure printing, lithographic printing, screen printing, and flexographic printing can also be used.
  • any material can be used as long as it can be connected to the ground when injecting electric charge into the coating film obtained by coating.
  • preferable materials include conductive metals such as gold, platinum, copper, aluminum, chromium, and nickel.
  • conductive metals such as gold, platinum, copper, aluminum, chromium, and nickel.
  • an insulating material such as an inorganic material such as glass, an organic polymer material such as polyethylene terephthalate, polyimide, polycarbonate, and acrylic resin, sputtering is performed on the surface thereof. It can be used as long as it is coated with a metal film by a method such as vapor deposition or wet coating.
  • a semiconductor material such as silicon is subjected to the same surface treatment, or the resistance value of the semiconductor material itself is low. Anything can be used.
  • the resistance value of the substrate material is preferably 0.1 ⁇ cm or less, and more preferably 0.01 ⁇ cm or less, in terms of volume resistivity.
  • the substrate may be a flat plate with a smooth surface, or may have irregularities formed thereon. Moreover, it may be patterned into various shapes. In particular, when the above-described insulating substrate is used, the unevenness or pattern may be formed on the insulating substrate itself, or the unevenness or pattern may be formed on the metal film coated on the surface.
  • a conventionally known method can be used as a method for forming irregularities or patterns on the substrate, and is not particularly limited. As a method for forming the unevenness or pattern, either a vacuum process or a wet process may be used.
  • Such a method include a vacuum process, a sputtering method through a mask, a vapor deposition method through a mask, and a wet process such as a roll coater method, a casting method, a dipping method, a spin coating method, a water casting method, a Langmuir Examples include a blow jet method, a die coating method, an ink jet method, and a spray coating method. Printing techniques such as letterpress printing, gravure printing, lithographic printing, screen printing, and flexographic printing can also be used. Further, as a method for forming fine irregularities or patterns, a nanoimprint method, a photolithography method, or the like can be used.
  • the shape and size of the coating film may be appropriately set according to the desired shape and size of the electret.
  • the electret is generally used as a film having a thickness of 1 to 200 ⁇ m. In particular, it is preferable to use it as a film having a thickness of 10 to 20 ⁇ m because it is advantageous in terms of electret characteristics and processing.
  • As a method for injecting charges into the coating film any method can be used as long as it is a method for charging an insulator.
  • the electret of the present invention preferably uses a corona discharge method or an electron beam collision method.
  • the temperature condition for injecting the charge is preferably higher than the glass transition temperature of the fluoropolymer from the viewpoint of the stability of the charge retained after the injection, and in particular, the glass transition temperature +10 to 20 ° C.
  • a high voltage as the applied voltage at the time of injecting the charge if it is not higher than the dielectric breakdown voltage of the fluoropolymer.
  • a high voltage of ⁇ 6 to ⁇ 30 kV can be applied, and a voltage application of ⁇ 8 to ⁇ 15 kV is particularly preferable.
  • the electret of the present invention is suitable as an electrostatic induction conversion element that converts electrical energy and kinetic energy.
  • Examples of the electrostatic induction conversion element include a vibration generator, an actuator, and a sensor.
  • the structures of these electrostatic induction conversion elements may be the same as those conventionally known except that the electret of the present invention is used as the electret.
  • the electret of the present invention has higher thermal stability of injected charges and is superior in charge retention performance at high temperatures as compared to conventional electrets. Therefore, the electrostatic induction conversion element using the electret has characteristics such that the performance is hardly deteriorated and the performance is less dependent on the environment.
  • Example 1 Production of electret A
  • BVE butenyl vinyl ether
  • PDD perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole)
  • the refractive index of this polymer a was measured using the Abbe refractometer. That is, the polymer a is composed of repeating units (a2-1) and (a2-2) and a repeating unit (b-2), and the ratio [(a2-1) + (a2-2)] / ( b-2) is a fluoropolymer having a structure of 48/52 (molar ratio).
  • the polymer a was heat treated in air at 330 ° C. for 5 hours and then immersed in water to obtain a polymer A.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Tg glass transition temperature
  • the formed film of the polymer A was prepared by a casting method, a result of measuring the IR spectrum of the shaped film, characteristic absorption of 1775 cm -1 and 1810 cm -1 derived from -COOH group were observed, heavy It was confirmed that the union A had an acid group.
  • the polymer A was dissolved in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) at a concentration of 0.5% by mass, and the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (30 ° C.) of the solution was measured with an Ubbelohde viscometer. It was 0.36 dl / g.
  • the polymer A was dissolved in perfluorotributylamine at a concentration of 11% by mass to obtain a polymer solution A.
  • the polymer solution A was coated on a 3 cm square, 350 ⁇ m thick copper substrate by spin coating, then baked at 200 ° C. and dried to form a coating film having a thickness of 15 ⁇ m (hereinafter referred to as coating film A). It was obtained.
  • the coating film A was electret A by injecting charges by corona discharge. Charge injection was performed by the following procedure using a corona charging apparatus whose schematic configuration is shown in FIG. 1 at 160 ° C. under the conditions of a charging voltage of ⁇ 8 kV and a charging time of 3 minutes.
  • a high voltage of ⁇ 8 kV is applied between the corona needle (14) and the copper substrate (10) by a DC high voltage power supply device (12) (HAR-20R5; manufactured by Matsusada Precision) using the copper substrate (10) as an electrode.
  • a DC high voltage power supply device (12) (HAR-20R5; manufactured by Matsusada Precision) using the copper substrate (10) as an electrode.
  • the negative ions discharged from the corona needle (14) are made uniform by the grid (16), and then dropped onto the coating film A (11) to inject charges.
  • a voltage of ⁇ 600 V is applied to the grid (16) from the grid power supply (18).
  • Example 2 Production of electret B
  • CF 2 CFCF 2 CF (CF 3 )
  • the Tg of the polymer B was 124 ° C.
  • the formed film of the polymer B was prepared by a casting method, a result of measuring the IR spectrum of the shaped film, characteristic absorption of 1775 cm -1 and 1810 cm -1 derived from -COOH group were observed, heavy It was confirmed that the combined B had an acid group.
  • the polymer B was dissolved in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) at a concentration of 0.5% by mass, and the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (30 ° C.) of the solution was measured with an Ubbelohde viscometer. It was 0.41 dl / g.
  • the polymer B was dissolved in perfluorotributylamine at a concentration of 16% by mass to obtain a polymer solution B.
  • the polymer solution B is coated on a 3 cm square, 350 ⁇ m thick copper substrate by spin coating, and then baked at 200 ° C. and dried to form a coating film having a thickness of 15 ⁇ m (hereinafter referred to as coating film B). It was obtained.
  • the electret B was made by injecting charges into the coating film B by the same procedure as in Example 1 except that the temperature at the time of charge injection was set to 136 ° C.
  • Example 3 Production of electret C
  • the refractive index of the polymer c was 1.40 when measured using an Abbe refractometer.
  • the polymer c was heat treated in air at 330 ° C.
  • the Tg of the polymer C was 157 ° C.
  • the polymer C was dissolved in hexafluorobenzene at a concentration of 8% by mass to obtain a polymer solution C.
  • the polymer solution C is coated on a 3 cm square and 350 ⁇ m thick copper substrate by a casting method, and then baked at 200 ° C. and dried to form a coating film having a thickness of 15 ⁇ m (hereinafter referred to as coating film C). .) Was obtained.
  • the electret C was obtained by injecting charges into the coating film C by the same procedure as in Example 1 except that the temperature at the time of charge injection was 170 ° C.
  • a perfluorotributylamine solution (concentration: 9% by mass) was coated on a 3 cm square, 350 ⁇ m thick copper substrate by spin coating, and then 200 By baking at a temperature of 0 ° C. and drying, a coating film having a film thickness of 15 ⁇ m (hereinafter referred to as coating film D) was obtained.
  • the electret D was formed by injecting charges into the coating film D by the same procedure as in Example 1 except that the temperature at the time of charge injection was 120 ° C. In addition, it was 108 degreeC when Tg was measured by DSC about the polymer D.
  • the polymer D is a fluorine-containing polymer having a structure composed only of the repeating units (a2-1) and (a2-2).
  • Example 4 Production of electret E
  • a polymer solution A was prepared in the same manner as in Example 1. To 77 g of the polymer solution A, 4.2 g of 2- (perfluorohexyl) ethanol and 14 g of perfluorotributylamine were added, and ⁇ -amino was further added.
  • a uniform polymer solution E was obtained by adding and mixing 0.3 g of propylmethyldiethoxysilane.
  • the polymer solution E was coated on a 3 cm square, 350 ⁇ m thick copper substrate by spin coating, and then baked at 200 ° C. and dried to form a coating film having a thickness of 15 ⁇ m (hereinafter referred to as coating film E). It was obtained.
  • Electric charges were injected into the coating film E by the same procedure as in Example 1 to obtain an electret E.
  • the electret E had a high surface potential both initially and after 400 hours, and had excellent charge retention performance equal to or higher than that of the electret A. Further, it was found that the discharge start temperature and the discharge peak temperature were equal to or higher than those of the electret A by the measurement of the Thermal Stimulated Discharge method described later.
  • Example 5 Production of electret F
  • perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) was polymerized to obtain a polymer f.
  • the refractive index of the polymer f was 1.330 as measured using an Abbe refractometer.
  • the polymer f has only a repeating unit (c), and in the unit (c), Z 1 and Z 2 are fluorine atoms, Z 3 is a trifluoromethyl group, and Z 4 is a fluorine atom. It is a fluorine-containing polymer.
  • the polymer f was heat treated at 330 ° C.
  • the Tg of the polymer F was 131 ° C.
  • the formed film of the polymer F, prepared by a casting method a result of measuring the IR spectrum of the shaped film, characteristic absorption of 1775 cm -1 and 1810 cm -1 derived from -COOH group were observed, heavy It was confirmed that the combined F had an acid group.
  • the polymer F was dissolved in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) at a concentration of 0.5% by mass, and the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (30 ° C.) of the solution was measured with an Ubbelohde viscometer. It was 0.54 dl / g.
  • the polymer F was dissolved in perfluorotributylamine at a concentration of 8% by mass to obtain a polymer solution F.
  • the polymer solution F is coated on a 3 cm square, 350 ⁇ m thick copper substrate by a casting method, and then baked at 200 ° C. and dried to form a coating film having a thickness of 15 ⁇ m (hereinafter referred to as coating film F). .) Was obtained.
  • the electret F was made by injecting charges into the coating film F by the same procedure as in Example 1 except that the temperature at the time of charge injection was 142 ° C.
  • V surface potential
  • a surface potential meter model 279; manufactured by Monroe Electronics
  • the surface potential of nine measurement points of each electret set in a grid pattern every 3 mm from the center of the membrane, see FIG. 2). It measured and calculated
  • the amount of electric charge to be measured was measured by an ammeter 22 (a microammeter (manufactured by Keithley, Model 6517A)) as a current value i flowing from the counter electrode 20 to determine a discharge start temperature and a discharge peak temperature.
  • the results are shown in Table 1.
  • the discharge peak temperature indicates the temperature at which the current value detected at the time of discharge is maximized
  • the discharge start temperature is the current value (at the start of discharge) obtained by the ammeter 22 using the following formula.
  • Current value at start of discharge ⁇ (current value at discharge peak temperature) ⁇ (current value before discharge) ⁇ ⁇ 0.1 + (current value before discharge)
  • the thermal stability test is a method called Thermal Stimulated Discharge method (hereinafter referred to as TSD method).
  • TSD method Thermal Stimulated Discharge method
  • the electret 21 and the counter electrode 20 form a capacitor. Therefore, when the electret 21 is heated, the charge trapped in the film becomes unstable, and when the charge near the surface disappears due to diffusion or the like, the charge stored in the counter electrode 20 also decreases. Therefore, the thermal stability of each electret A, B, C, D and F can be evaluated by measuring the magnitude of the current value flowing from the counter electrode 20.
  • each of the electrets A, B, C, and F had a higher discharge start temperature and a discharge peak temperature than the electret D, and the thermal stability of the injected charge was improved.
  • the electrets A, B, and F formed with the same spin coating method are compared with the electret D, the electrets A, B, and F are compared with the electret D at the initial stage and after 400 hours. It was confirmed that the potential was high and it had excellent charge retention performance.
  • the electret of the present invention has higher thermal stability of injected charges and is superior in charge retention performance at high temperatures compared to conventional electrets. For this reason, an electrostatic induction conversion element using the electret is useful because it is less likely to cause performance deterioration and has less environmental dependency of performance.

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Abstract

　電荷の熱安定性に優れたエレクトレットおよび該エレクトレットを備える静電誘導型変換素子の提供。 　繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）および繰り返し単位（ｃ）からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位を含み、それらの合計量が８０モル％以上であり、ガラス転移温度が１１０～３５０°Cである含フッ素重合体；繰り返し単位（ａ１）、繰り返し単位（ｂ）および繰り返し単位（ｃ）からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位を含み、それらの合計量が８０モル％以上である含フッ素重合体；繰り返し単位（ａ２）と、繰り返し単位（ｂ）および／または繰り返し単位（ｃ）とを含み、前記繰り返し単位（ｂ）および（ｃ）の合計量が２モル％以上である含フッ素重合体のいずれかを含有するエレクトレット。該エレクトレットを備える静電誘導型変換素子。 　［化１］

Description

エレクトレットおよび静電誘導型変換素子
　本発明は、エレクトレットおよび該エレクトレットを備える静電誘導型変換素子に関する。
　従来より、絶縁材料に電荷を注入したエレクトレットを使用した、発電装置、マイクロフォン等の静電誘導型変換素子が提案されている。
　従来、該エレクトレットの材料としては、主に、ポリテトラフルオロエチレン等の鎖状の含フッ素樹脂が使用されていた。また、最近、該エレクトレットの材料として、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体を用いることが提案されている（たとえば特許文献１）。
特開２００６－１８０４５０号公報
　しかし、従来のエレクトレットは、注入された電荷の熱安定性が不充分で、高温時の電荷保持性能が低いという問題がある。かかる問題は、当該エレクトレットを使用した静電誘導型変換素子の特性の劣化等の原因となるため、その改善が求められる。
　本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、電荷の熱安定性に優れたエレクトレットおよび該エレクトレットを備える静電誘導型変換素子の提供を課題とする。
　本発明は、以下の構成を有する、エレクトレットおよび静電誘導型変換素子を提供する。
　［１］下式（ａ）で表される繰り返し単位、下式（ｂ）で表される繰り返し単位および下式（ｃ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位を含み、それらの合計量が、全繰り返し単位に対して８０モル％以上であり、ガラス転移温度が１１０～３５０℃である含フッ素重合体を含有することを特徴とするエレクトレット。
　［２］下式（ａ１）で表される繰り返し単位、下式（ｂ）で表される繰り返し単位および下式（ｃ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位を含み、それらの合計量が、全繰り返し単位に対して８０モル％以上である含フッ素重合体を含有することを特徴とするエレクトレット。
　［３］下式（ａ２）で表される繰り返し単位と、下式（ｂ）で表される繰り返し単位および／または下式（ｃ）で表される繰り返し単位とを含み、前記式（ｂ）で表される繰り返し単位および前記式（ｃ）で表される繰り返し単位の合計量が、全繰り返し単位に対して２モル％以上である含フッ素重合体を含有することを特徴とするエレクトレット。
　［４］前記含フッ素重合体が、前記繰返し単位（ａ）と前記繰返し単位（ｂ）とからなる共重合体であり、前記（ａ）に置けるＸ１～Ｘ４がフッ素原子であり、前記（ｂ）におけるＹ１がフッ素原子であり、Ｙ２及びＹ３がトリフルオロメチル基である、上記［１］に記載のエレクトレット。
　［５］前記含フッ素重合体が、前記式（ａ１）で表される繰り返し単位のみを含む重合体である、上記［２］に記載のエレクトレット。
　［６］前記含フッ素重合体が、前記（ａ１）における、Ｘ１１及びＸ１２がフッ素原子であり、Ｘ１３及びＸ１４の両方が塩素原子であるか、または、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３がフッ素原子であり、Ｘ１４が塩素原子である、上記［５］に記載のエレクトレット。
　［７］前記含フッ素重合体が、前記（ａ１）における、Ｘ１１がフッ素原子であり、Ｘ１２がトリフルオロメチル基であり、Ｘ１３及びＸ１４がフッ素原子であるか、または、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３がフッ素原子であり、Ｘ１４がトリフルオロメチル基である、上記［５］に記載のエレクトレット。
　［８］前記含フッ素重合体が、前記式（ａ２）で表される繰り返し単位と、前記式（ｂ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体である、上記［３］に記載のエレクトレット。
　［９］コーティング膜である、上記［１］～［８］のいずれかに記載のエレクトレット。
　［１０］上記［１］～［９］のいずれかのエレクトレットを備える静電誘導型変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｘ１～Ｘ４はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基であり、ａおよびｂは一方が０で他方が１であり、ｃは０～３の整数であり、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＸ１およびＸ２はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、Ｙ１～Ｙ３はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基であり、Ｙ２およびＹ３は相互に結合して含フッ素脂肪族環を形成していてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中、Ｚ１～Ｚ４はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、Ｘ１１～Ｘ１４はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基であり、Ｘ１１～Ｘ１４のうちの少なくとも１つは塩素原子、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基であり、ｄおよびｅは一方が０で他方が１であり、ｆは０～３の整数であり、Ｘ１１およびＸ１２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＸ１１およびＸ１２はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式中、ｇおよびｈは一方が０で他方が１であり、ｉは０～３の整数である。］
　本発明によれば、電荷の熱安定性に優れたエレクトレットおよび該エレクトレットを備える静電誘導型変換素子を提供できる。
電荷の注入に用いたコロナ荷電装置の概略構成図である。 表面電位の測定点の設定位置を示す図である。 熱安定性試験で用いた装置の概略構成図である。
符号の説明
　１０…銅基板、１１…コーティング膜、１２…直流高圧電源装置、１４…コロナ針、１６…グリッド、１７…電流計、１８…グリッド用電源、１９…ホットプレート、２０…対向電極、２１…エレクトレット、２２…電流計。
　以下、本発明をより詳細に説明する。以下の明細書中においては、重合体を構成する「繰り返し単位」を「単位」と略記することがある。
　また、式（ａ）で表される単位を「単位（ａ）」とも記す。他の式で表される単位、化合物等についても同様に記し、たとえば式（１）で表される単量体を「単量体（１）」とも記す。
＜エレクトレット＞
　本発明のエレクトレットは、下記含フッ素重合体（Ｉ）～（ＩＩＩ）のうちのいずれかの含フッ素重合体を含む。
　含フッ素重合体（Ｉ）：単位（ａ）、単位（ｂ）および単位（ｃ）からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位を含み、それらの合計量が、全繰り返し単位に対して８０モル％以上であり、ガラス転移温度が１１０～３５０℃である含フッ素重合体。
　含フッ素重合体（ＩＩ）：単位（ａ１）、単位（ｂ）および単位（ｃ）からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位を含み、それらの合計量が、全繰り返し単位に対して８０モル％以上である含フッ素重合体。
　含フッ素重合体（ＩＩＩ）：単位（ａ２）と、単位（ｂ）および／または単位（ｃ）とを含み、単位（ｂ）および（ｃ）の合計量が、全繰り返し単位に対して２モル％以上である含フッ素重合体。
　これらの含フッ素重合体は、いずれも、非晶質のパーフルオロ重合体であり、非プロトン性含フッ素溶媒に可溶である。
　ここで、「可溶」とは、２５℃の条件下にて、濃度５％以上の溶液とすることができることを意味する。
［含フッ素重合体（Ｉ）］
　単位（ａ）は、前記一般式（ａ）で表される。
　式（ａ）中、Ｘ１～Ｘ４におけるフッ素化アルキル基としては、炭素数１～８のフッ素化アルキル基が好ましく、炭素数１～３のフッ素化アルキル基がより好ましい。
　該フッ素化アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　また、該フッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素化されたもの（パーフルオロアルキル基）であってもよく、アルキル基の水素原子の一部がフッ素化されたものであってもよいが、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　該フッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基またはヘプタフルオロプロピル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
　Ｘ１～Ｘ４におけるフッ素化アルコキシ基としては、上述したフッ素化アルキル基に酸素原子（－Ｏ－）が結合したものが挙げられる。
　ａおよびｂは、一方が０で他方が１である。
　ｃは０～３の整数であり、０または１が好ましく、１が最も好ましい。
　ｃが２または３の場合、単位（ａ）中には、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ複数存在する。
　この場合、複数のＸ１およびＸ２は、それぞれ同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
　本発明においては、単位（ａ）として、前記式（ａ１）で表される単位（ａ１）を含むことが好ましい。
　式（ａ１）中、Ｘ１１～Ｘ１４はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基であり、Ｘ１１～Ｘ１４のうちの少なくとも１つは塩素原子、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基である。
　Ｘ１１～Ｘ１４におけるフッ素化アルキル基、フッ素化アルコキシ基としては、それぞれ、前記Ｘ１～Ｘ４におけるフッ素化アルキル基、フッ素化アルコキシ基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　式（ａ１）中、ｄおよびｅは一方が０で他方が１である。
　ｆは０～３の整数であり、０または１が好ましく、１が最も好ましい。
　単位（ａ１）としては、Ｘ１１～Ｘ１４のうちのいずれか１つまたは２つが塩素原子、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基であるものが好ましい。
　なかでも、Ｘ１１およびＸ１２がフッ素原子であり、Ｘ１３およびＸ１４のいずれか１つまたは２つが塩素原子またはフッ素化アルキル基であるもの、またはＸ１１およびＸ１２のいずれか１つまたは２つがフッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基であり、Ｘ１３およびＸ１４がフッ素原子であるものが好ましい。該フッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
　単位（ａ１）は、下記式（１）に示すような、末端に２つの重合性二重結合を有する含フッ素単量体を環化重合することにより形成される単位であり、該含フッ素単量体として、具体的には、下記化合物（１－１）～（１－６）が挙げられる。
　式（１）中、Ｘ１１～Ｘ１４およびｆはそれぞれ前記と同じである。
　式（１－１）～（１－６）中、ｎは１～３の整数であり、１が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　単位（ａ１）としては、特に、下記単位（ａ１－１）～（ａ１－５）が好ましい。
　各式中、ｄおよびｅは前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　含フッ素共重合体（Ｉ）は、単位（ａ）として、前記式（ａ２）で表される単位（ａ２）を含むことも好ましい。ただし、本発明において、含フッ素重合体（Ｉ）が単位（ａ２）を含む場合は、単位（ａ１）、単位（ｂ）、単位（ｃ）のうちのいずれか１種以上が併用される。
　式（ａ２）中、ｇおよびｈは一方が０で他方が１である。
　ｉは０～３の整数であり、０または１が好ましく、１が最も好ましい。すなわち、単位（ａ２）としては、下記単位（ａ２－１）または（ａ２－２）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　含フッ素重合体（Ｉ）は、単位（ａ）として、上記のような単位のうちのいずれか１種を含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
　単位（ｂ）は、前記一般式（ｂ）で表される。
　式（ｂ）中、Ｙ１～Ｙ３におけるフッ素化アルキル基、フッ素化アルコキシ基としては、それぞれ、前記Ｘ１～Ｘ４におけるフッ素化アルキル基、フッ素化アルコキシ基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　単位（ｂ）としては、Ｙ１～Ｙ３のうちのいずれか１つまたは２つがフッ素原子であり、残りの２つまたは１つがフッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基であるものが好ましい。
　なかでも、Ｙ１がフッ素化アルコキシ基であり、Ｙ２およびＹ３がいずれもフッ素原子であるもの、または、Ｙ１がフッ素原子であり、Ｙ２およびＹ３がいずれもフッ素化アルキル基であるものが好ましい。該フッ素化アルコキシ基としてはトリフルオロメトキシ基が特に好ましい。該フッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基が特に好ましい。その具体例としては、たとえば下記単位（ｂ－１）～（ｂ－２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　単位（ｂ）においては、Ｙ２およびＹ３が相互に結合して、Ｙ２およびＹ３が結合した炭素原子とともに、含フッ素脂肪族環を形成していてもよい。
　該含フッ素脂肪族環としては、４～６員環が好ましい。
　該含フッ素脂肪族環は、飽和脂肪族環であることが好ましい。
　該含フッ素脂肪族環は、その環骨格中に、エーテル性酸素原子（－Ｏ－）を有していてもよい。この場合、含フッ素脂肪族環中のエーテル性酸素原子の数は、１または２が好ましい。
　Ｙ２およびＹ３が含フッ素脂肪族環を形成している場合の単位（ｂ）の具体例としては、たとえば下記単位（ｂ－３）～（ｂ－４）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　単位（ｂ）は、たとえばパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）、パーフルオロ（１，３－ジオキソール）、パーフルオロ（４－メトキシ－１，３－ジオキソール）等のパーフルオロ（１，３－ジオキソール）類を重合させることにより形成される。
　含フッ素重合体（Ｉ）は、単位（ｂ）として、上記のような単位のうちのいずれか１種を含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
　単位（ｃ）は、前記一般式（ｃ）で表される。
　式（ｃ）中、Ｚ１～Ｚ４はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基である。
　Ｚ１～Ｚ４におけるフッ素化アルキル基、フッ素化アルコキシ基としては、それぞれ、前記Ｘ１～Ｘ４におけるフッ素化アルキル基、フッ素化アルコキシ基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　単位（ｃ）としては、Ｚ１～Ｚ４のうちのいずれか１つまたは２つがフッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシル基であり、残りの３つまたは２つがフッ素原子であるものが好ましい。
　なかでも、下記単位（ｃ－１）のように、Ｚ１～Ｚ４のうちのいずれか１つがフッ素化アルキル基であり、残りの３つがフッ素原子であるものが好ましい。フッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基またはヘプタフルオロプロピル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　単位（ｃ）は、たとえばパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）、パーフルオロ（２－メチレン－４－プロピル－１，３－ジオキソラン）等のパーフルオロ（２－メチレン－１，３－ジオキソラン）類を重合させることにより形成される。
　含フッ素重合体（Ｉ）は、単位（ｃ）として、上記のような単位のうちのいずれか１種を含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
　含フッ素共重合体（Ｉ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、単位（ａ）～（ｃ）以外の他の繰り返し単位（以下、単位（ｄ）という。）を含んでいてもよい。
　単位（ｄ）としては、単位（ａ）～（ｃ）を誘導する単量体と共重合可能な単量体に基づくものであればよく、特に限定されない。該単量体として、好ましいものとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフルオロオレフィンが挙げられる。
　含フッ素重合体（Ｉ）は、単位（ａ）～（ｃ）の合計量が、当該含フッ素重合体を構成する全繰り返し単位の合計に対して８０モル％以上であり、９０モル％以上が好ましく、１００モル％が特に好ましい。該量が８０モル％未満であると、本発明の効果が充分に得られない。
　含フッ素共重合体（Ｉ）に含まれる繰り返し単位は、単位（ａ）～（ｃ）のうち、いずれか１種であってもよく、２種以上であってもよく、所望のガラス転移温度、造膜性、溶媒への溶解性等を考慮して適宜決定すればよい。
　含フッ素共重合体（Ｉ）として、好ましいものとしては、単位（ａ１）、単位（ｂ）および単位（ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む含フッ素重合体（以下、含フッ素重合体（Ｉ－１）という。）、単位（ａ２）と、単位（ｂ）および／または単位（ｃ）とを含む含フッ素重合体（以下、含フッ素重合体（Ｉ－２）という。）等が挙げられる。
　含フッ素重合体（Ｉ－１）における各単位の組み合わせとしては、たとえば国際公開第０５／０５４３３６号パンフレット、国際公開第０３／０３７８３８号パンフレット、国際公開第０１／９２１９４号パンフレット、特開２００３－４０９３８号公報、特開２００１－３０２７２５号公報、特開平４－３４６９５７号公報、特開平４－３４６９８９号公報、米国特許第５２６０４９２号明細書、米国特許第５３２６９１７号明細書、米国特許第５３５０８２１号明細書、特開昭４３－２９１５４号公報に記載のものが挙げられる。
　含フッ素重合体（Ｉ－１）としては、特に、後述する含フッ素重合体（ＩＩ）が好ましい。
　含フッ素重合体（Ｉ－２）における各単位の組み合わせとしては、たとえば特許第３０５３６５７号公報に記載のものが挙げられる。
　含フッ素重合体（Ｉ－２）としては、特に、後述する含フッ素重合体（ＩＩＩ）が好ましい。
　含フッ素重合体（Ｉ）のガラス転移温度は１１０～３５０℃であり、１１０～２５０℃が好ましく、１２０～２００℃がより好ましい。ガラス転移温度が上記範囲の下限値以上であると本発明の効果が向上し、上限値以下であると、重合体を製膜する際の造膜性、重合体の溶媒への溶解性が向上する。
　含フッ素重合体（Ｉ）のガラス転移温度は、当該含フッ素重合体（Ｉ）を構成する繰り返し単位の種類や割合を調節することにより調節できる。
　たとえば、重合体中の前記単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の割合を増やすことによって、重合体のガラス転移温度を向上させることができ、中でも単位（ｂ）の割合を増やすことが、ガラス転移温度を向上させる上で最も好ましい。
［含フッ素重合体（ＩＩ）］
　含フッ素重合体（ＩＩ）は、前記単位（ａ１）、前記単位（ｂ）および前記単位（ｃ）からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位を含み、それらの合計量が、全繰り返し単位に対して８０モル％以上である含フッ素重合体である。含フッ素重合体（ＩＩ）は、単位（ａ１）、単位（ｂ）および（ｃ）を合計で８０モル％以上含むことにより、ガラス転移温度が１１０～３５０℃となる。
　ここで、前記単位（ａ１）、（ｂ）および（ｃ）は、含フッ素共重合体のガラス転移温度の向上に寄与している。
　含フッ素重合体（ＩＩ）における単位（ａ１）、単位（ｂ）および単位（ｃ）はそれぞれ前記含フッ素重合体（Ｉ）で挙げた単位（ａ１）、単位（ｂ）および単位（ｃ）と同じものが挙げられる。
　含フッ素重合体（ＩＩ）は、単位（ａ１）、単位（ｂ）および単位（ｃ）の合計量が、当該含フッ素重合体を構成する全繰り返し単位の合計に対して８０モル％以上であり、９０モル％以上が好ましく、１００モル％が特に好ましい。該量が８０モル％未満であると、本発明の効果が充分に得られない。
　含フッ素共重合体（ＩＩ）に含まれる繰り返し単位は、単位（ａ１）、（ｂ）および（ｃ）のうち、いずれか１種であってもよく、２種以上であってもよい。すなわち、含フッ素共重合体（ＩＩ）は、単位（ａ１）、（ｂ）および（ｃ）のいずれかの１種から構成されるものであってもよく、２または３種の単位から構成されるものであってもよい。また、これらの単位以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した単位（ｄ）を含んでいてもよい。
　含フッ素共重合体（ＩＩ）としては、少なくとも単位（ａ１）を含む重合体が好ましい。かかる重合体としては、単位（ａ１）のみから構成される重合体、単位（ａ１）と単位（ｂ）および／または単位（ｃ）とから構成される共重合体等が挙げられる。これらの中でも、単位（ａ１）のみから構成される重合体が好ましい。
［含フッ素重合体（ＩＩＩ）］
　含フッ素重合体（ＩＩＩ）は、前記単位（ａ２）と、前記単位（ｂ）および／または単位（ｃ）とを含み、単位（ｂ）および（ｃ）の合計量が、全繰り返し単位に対して２モル％以上である含フッ素重合体である。含フッ素重合体（ＩＩＩ）は、単位（ｂ）および（ｃ）を合計で２モル％以上含むことにより、ガラス転移温度が１１０～３５０℃となる。
　含フッ素重合体（ＩＩＩ）における単位（ａ２）、単位（ｂ）、単位（ｃ）はそれぞれ前記含フッ素重合体（Ｉ）で挙げた単位（ａ２）、単位（ｂ）、単位（ｃ）と同じものが挙げられる。
　含フッ素重合体（ＩＩＩ）は、単位（ａ２）を必須の単位として含む。
　含フッ素重合体（ＩＩＩ）中、単位（ａ２）の割合は、当該含フッ素重合体を構成する全繰り返し単位の合計に対して１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。単位（ａ２）の割合が１０モル％以上、特に３０モル％以上であると、エレクトレットとしての特性、及び含フッ素重合体の溶媒への溶解性が向上する。
　また、単位（ａ２）の割合の上限は、単位（ｂ）および／または単位（ｃ）の割合を考慮して適宜決定すればよい。好ましくは、単位（ａ２）と、単位（ｂ）と、単位（ｃ）との合計量が、当該含フッ素重合体を構成する全繰り返し単位の合計に対して８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらには１００モル％となる量が好ましい。
　また、含フッ素重合体（ＩＩＩ）は、単位（ｂ）および単位（ｃ）の一方または両方を必須の単位として含む。
　含フッ素重合体（ＩＩＩ）中、単位（ｂ）および単位（ｃ）の合計量は、当該含フッ素重合体を構成する全繰り返し単位の合計に対して２モル％以上であり、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。該合計量が２モル％未満であると、本発明の効果が充分に得られない。また、該合計量の上限としては、単位（ａ２）とのバランスを考慮すると、８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
　前記単位（ａ２）は、含フッ素共重合体（ＩＩＩ）のガラス転移温度の低下に寄与しており、たとえば単位（ａ２）の単独重合体の場合、そのガラス転移温度は１１０℃未満となる。そのため、該単位（ａ２）の割合が少ないほど、ガラス転移温度が高くなる。含フッ素共重合体（ＩＩＩ）のガラス転移温度を１１０℃以上とするためには、単位（ａ２）の割合は、９８モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下がより好ましい。
　含フッ素重合体（ＩＩＩ）に含まれる繰り返し単位は、単位（ｂ）および（ｃ）のうち、いずれか１種であってもよく、２種以上であってもよい。すなわち、含フッ素重合体（ＩＩＩ）は、単位（ａ２）および（ｂ）を必須の単位として含むものであってもよく、単位（ａ２）および（ｃ）を必須の単位として含むものであってもよく、単位（ａ２）、（ｂ）および（ｃ）の全てを必須の単位として含むものであってもよい。また、これらの単位以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した単位（ｄ）を含んでいてもよい。
　含フッ素重合体（ＩＩＩ）としては、少なくとも、単位（ａ２）と単位（ｂ）とを含む共重合体であることが好ましい。かかる重合体としては、単位（ａ２）および（ｂ）から構成される重合体、単位（ａ２）、単位（ｂ）および（ｃ）から構成される共重合体等が挙げられる。
　上述した含フッ素重合体（Ｉ）～（ＩＩＩ）は、それぞれ、末端基として、カルボキシ基、スルホン酸基等の酸基を有することが好ましい。これにより、エレクトレットとしての特性、及び基板への密着性が向上する。酸基としては特にカルボキシ基が好ましい。
　末端基として酸基を有する含フッ素重合体は、従来公知の方法により得ることができ、たとえば、含フッ素重合体を酸素存在下で高温処理してその側鎖を酸化分解させ次いでこれを水処理することによりカルボキシ基を形成させる方法、分子内に酸基またはその前駆体基を有する開始剤または連鎖移動剤等の存在下で重合を行う方法等が挙げられる。
　また、含フッ素重合体（Ｉ）～（ＩＩＩ）が末端基としてカルボキシ基等の酸基を含む場合、該酸基にはシラン化合物が結合していてもよい。
　シラン化合物は、たとえば末端基として酸基を有する含フッ素重合体と、後述するようなシランカップリング剤とを反応させることにより酸基に結合させることができる。
　含フッ素重合体（Ｉ）～（ＩＩＩ）は、例えば特開平４－１８９８８０号公報等に開示された従来公知の方法を適用して各単位を誘導する単量体の環化重合、単独重合、共重合等を行うことにより製造できる。
　含フッ素重合体（Ｉ）～（ＩＩＩ）の分子量は１万～５００万程度であることが好ましく、製膜する際の造膜性、溶媒への溶解性の観点から、２万～１００万の範囲にあることがより好ましい。
　本発明のエレクトレットは、上記含フッ素重合体（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれか（以下、単に「含フッ素重合体」ということがある。）を、非プロトン性含フッ素溶媒に溶解して含フッ素重合体組成物を調製し、これを用いてコーティング膜を製膜し、該コーティング膜に電荷を注入することにより製造できる。
　非プロトン性含フッ素溶媒としては、前記含フッ素重合体を溶解するものであればよく、特に限定されない。
　非プロトン性含フッ素溶媒として、好ましいものとしては、以下の含フッ素化合物を例示できる。
　パーフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の含フッ素芳香族化合物；パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のパーフルオロトリアルキルアミン化合物；パーフルオロデカリン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ（１，３，５－トリメチルシクロヘキサン）等のパーフルオロシクロアルカン化合物；パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）等のパーフルオロ環状エーテル化合物；低分子量パーフルオロポリエーテル；
　パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロ（２，７－ジメチルオクタン）、パーフルオロ（１，２－ジメチルヘキサン）、パーフルオロ（１，３－ジメチルヘキサン）等のパーフルオロアルカン；
　１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン、１，１，１－トリクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３－テトラクロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパン、１，１，３，４－テトラクロロ－１，２，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタン等のクロロフルオロカーボン；
　１，１，１，２，２，３，３，５，５，５－デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－ヘプタデカフルオロオクタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０－ヘニコサフルオロデカン、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－ヘプタデカフルオロデカン、１，１，１，２，３，４，５，５，５－ノナフルオロ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン、１，１，１，２，２，３，５，５，５－ノナフルオロ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン等のヒドロフルオロカーボン；
　３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン等のヒドロクロロフルオロカーボン。
　これらの含フッ素化合物はいずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、上記以外にも広範な非プロトン性含フッ素溶媒を使用できる。
　例えば、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等の含フッ素溶媒が好適である。このような含フッ素溶媒は、一般式Ｒ１－Ｏ－Ｒ２（Ｒ１はエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数５～１２の直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１～５の直鎖状または分岐状のアルキル基またはポリフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素溶媒（以下、含フッ素溶媒（２）ということがある。）である。
　Ｒ１におけるポリフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基であり、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基、およびアルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換されかつアルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子以外のハロゲン原子に置換された基を含むものである。フッ素原子以外のハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。
　ポリフルオロアルキル基としては、対応するアルキル基の水素原子の数にして６０％以上がフッ素原子に置換された基が好ましく、より好ましくは８０％以上である。さらに好ましいポリフルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基である。
　Ｒ１がエーテル性酸素原子を有する場合、エーテル性酸素原子の数が多すぎると溶解性を阻害するため、Ｒ１中のエーテル性酸素原子は１～３個が好ましく、１～２個がより好ましい。
　Ｒ１の炭素原子数が５以上であると含フッ素重合体の溶解性が良好で、Ｒ１の炭素数が１２以下であると工業的に入手しやすいため、Ｒ１の炭素数は５～１２の範囲から選定される。Ｒ１の炭素原子数は、６～１０が好ましく、６～７および９～１０がより好ましい。
　Ｒ２の炭素原子数が５以下であると含フッ素重合体の溶解性が良好である。Ｒ２の好ましい例はメチル基またはエチル基である。
　含フッ素溶媒（２）の分子量は、大きすぎると含フッ素重合体組成物の粘度を上昇させるだけでなく、含フッ素重合体の溶解性も低下するため、１０００以下が好ましい。
　また、含フッ素重合体の溶解性に優れることから、含フッ素溶媒（２）のフッ素含有量は６０～８０質量％が好ましい。
　好ましい含フッ素溶媒（２）として、下記のものが例示できる。
　Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）６ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）７ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）１０ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）６ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＨ２ＣＨ３　。
　これらの含フッ素溶媒では、特に（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３が好適である。
　上記含フッ素重合体組成物には、シランカップリング剤を配合してもよい。これにより、当該含フッ素重合体組成物を用いて形成されるコーティング膜の基板との密着性が向上する。
　シランカップリング剤としては、特に限定されず、従来より公知または周知のものを含めて広範囲にわたって利用できる。具体的には、以下のものが例示できる。
　トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類。
　γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類。
　γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのトリまたはテトラアルコキシシラン類。
　また、好ましいシランカップリング剤として、芳香族アミン構造を有するシランカップリング剤である芳香族アミン系シランカップリング剤が挙げられる。
　芳香族アミン系シランカップリング剤としては、下式（ｓ１）～（ｓ３）で表される化合物が挙げられる。
　　ＡｒＳｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）　…（ｓ１）
　　ＡｒＳｉＲ４（ＯＲ１）（ＯＲ２）　…（ｓ２）
　　ＡｒＳｉＲ４Ｒ５（ＯＲ１）　…（ｓ３）
［式中Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０のアルキル基またはアリール基を表し、Ａｒはｐ－、ｍ－またはｏ－アミノフェニル基を表す。］
　式（ｓ１）～（ｓ３）で表される化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
　アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリプロポキシシラン、アミノフェニルトリイソプロポキシシラン、アミノフェニルメチルジメトキシシラン、アミノフェニルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルメチルジプロポキシシラン、アミノフェニルメチルジイソプロポキシシラン、アミノフェニルフェニルジメトキシシラン、アミノフェニルフェニルジエトキシシラン、アミノフェニルフェニルジプロポキシシラン、アミノフェニルフェニルジイソプロポキシシランなど。
　これらの化合物におけるアミノ基の水素原子はアルキル基やアリール基で置換されていてもよい。たとえばＮ，Ｎ－ジメチルアミノフェニルトリアルコキシシランやＮ，Ｎ－ジメチルアミノフェニルメチルジアルコキシシランなどが挙げられる。この他にも、たとえば米国特許第３，４８１，８１５号明細書に記載されている芳香族アミン系シランカップリング剤などを使用できる。
　上記シランカップリング剤は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を組合せてもよい。
　また、上記シランカップリング剤の部分加水縮合物を使用することも好ましい。
　さらに、上記シランカップリング剤とテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランとの共部分加水縮合物を使用することも好ましい。このうちで、含フッ素重合体の透明性を損なうことなく、含フッ素重合体の接着性を向上させるものとして、アミノ基を有するシランカップリング剤（γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、アミノフェニルメチルジメトキシシラン、アミノフェニルメチルジエトキシシランなど）、またはエポキシ基を有するシランカップリング剤（γ－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランなど）が特に好適なものとして例示される。
　含フッ素重合体として、予め主鎖末端または側鎖にカルボキシ基の導入された含フッ素重合体を用いる場合は、特にアミノ基またはエポキシ基を有するアルコキシシラン類が有効である。
　含フッ素重合体として、予め主鎖末端または側鎖にエステル基の導入された含フッ素重合体を用いる場合は、特にアミノ基またはアミノフェニル基を有するアルコキシシラン類が有効である。
　上述した非プロトン性含フッ素溶媒中においては、アミノ基またはエポキシ基を有するトリアルコキシシラン類は、同様の基を有するジアルコキシシラン類に比べて、経時的な粘度上昇やゲル化が生じやすい。また、トリアルコキシシラン類は、ジアルコキシシラン類よりも、含フッ素重合体の非プロトン性含フッ素溶媒溶液への溶解性も小さい。したがって、トリアルコキシシラン類を用いる場合には、プロトン性含フッ素溶媒、特には含フッ素アルコールの添加が好ましい。
　ジアルコキシシラン類の場合は、トリアルコキシシラン類ほど溶解性は小さくないが、同様にプロトン性含フッ素溶媒、特には含フッ素アルコールの添加により溶解性を高められる。ジアルコキシシラン類の場合には、組成物の経時的な粘度上昇はトリアルコキシシラン類ほど顕著ではないため、含フッ素アルコールなどのプロトン性含フッ素溶媒を必ずしも添加しなくてもよいが、添加したほうが確実に粘度上昇を抑制できるため好ましい。
　含フッ素重合体組成物には、プロトン性含フッ素溶媒を配合してもよい。含フッ素重合体組成物にプロトン性含フッ素溶媒を配合すると、上述のように、シランカップリング剤の含フッ素重合体組成物への溶解性を増すことができる。さらに、シランカップリング剤間の反応によると思われる粘度の上昇やゲル化を抑制できる。
　該プロトン性含フッ素溶媒としては以下のものが例示される。
　トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、２－（パーフルオロブチル）エタノール、２－（パーフルオロヘキシル）エタノール、２－（パーフルオロオクチル）エタノール、２－（パーフルオロデシル）エタノール、２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）エタノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロ－１－ヘプタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ヘキサデカフルオロ－１－ノナノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブタノール等の含フッ素アルコール。
　トリフルオロ酢酸、パーフルオロプロパン酸、パーフルオロブタン酸、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸、１，１，２，２－テトラフルオロプロパン酸、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－ドデカフルオロヘプタン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ヘキサデカフルオロノナン酸などの含フッ素カルボン酸、これら含フッ素カルボン酸のアミド、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸などの含フッ素スルホン酸など。
　これらのプロトン性含フッ素溶媒はいずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を組合せてもよい。
　含フッ素重合体組成物中の含フッ素重合体濃度は、通常０．１～３０質量％、好ましくは０．５～２０質量％である。
　シランカップリング剤の配合量は、含フッ素重合体１００質量部当たり０．０１～５０質量部、好ましくは０．１～３０質量部である。
　非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒とを併用する場合、非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒との合計に対するプロトン性含フッ素溶媒の割合は、０．０１～５０質量％が好ましく、０．１～３０質量％がより好ましい。
　上記含フッ素重合体組成物を用いたコーティング膜の製膜は、例えば、該含フッ素重合体組成物を基板表面にコーティングし、ベーク等により乾燥させることにより実施できる。
　コーティング方法としては、溶液から膜を形成させる方法として従来公知の方法が利用でき、特に限定されない。かかる方法の具体例としては、ロールコーター法、キャスト法、ディッピング法、スピンコート法、水上キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、ダイコート法、インクジェット法、スプレーコート法等が挙げられる。また、凸版印刷法、グラビア印刷法、平板印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法などの印刷技術も用いることができる。
　上記コーティング用含フッ素重合体組成物をコーティングする基板としては、コーティングして得られたコーティング膜に電荷を注入する際にアースに接続できるような基板であれば、材質を選ばずに用いることができる。好ましい材質としては、例えば、金、白金、銅、アルミニウム、クロム、ニッケル等の導電性の金属が挙げられる。また、材質が導電性の金属以外のもの、たとえば、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、アクリル樹脂等の有機高分子材料等の絶縁性の材料であっても、その表面にスパッタリング、蒸着、ウエットコーティング等の方法で金属膜をコーティングしたものであれば用いることができる
　またシリコン等の半導体材料も同様の表面処理を行ったものであるか、または半導体材料そのものの抵抗値が低いものであれば用いることができる。基板材料の抵抗値としては体積固有抵抗値で０．１Ωｃｍ以下であることが好ましく、特に０．０１Ωｃｍ以下であることがより好ましい。
　当該基板は表面が平滑な平板でもよく、凹凸を形成したものでもよい。また、様々な形状にパターニングされていても良い。特に上記絶縁性基板を用いる場合に、絶縁性基板そのものに凹凸またはパターンを形成しても良いし、表面にコーティングされた金属膜に凹凸又はパターンを形成しても良い。当該基板に凹凸またはパターンを形成する方法として従来公知の方法が利用でき、特に限定されない。凹凸またはパターンを形成する方法としては、真空プロセス、湿式プロセスのどちらを用いても良い。かかる方法の具体例としては、真空プロセスとして、マスクを介したスパッタリング法、マスクを介した蒸着法、湿式プロセスとして、ロールコーター法、キャスト法、ディッピング法、スピンコート法、水上キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、ダイコート法、インクジェット法、スプレーコート法等が挙げられる。また、凸版印刷法、グラビア印刷法、平板印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法などの印刷技術も用いることができる。また微細な凹凸またはパターンを形成する方法としてナノインプリント法、フォトリソグラフィ法なども用いることができる。
　コーティング膜の形状、大きさは、所望のエレクトレットの形状、大きさに応じて適宜設定すればよい。エレクトレットは、一般的に、厚さ１～２００μｍの膜として用いられる。特に厚さ１０～２０μｍの膜として用いることが、エレクトレットしての特性、及び加工する上で有利であることから好ましい。
　コーティング膜へ電荷を注入する方法としては、一般的に絶縁体を帯電させる方法であれば手段を選ばずに用いることができる。例えば、G.M.Sessler, Electrets Third Edition,pp20,Chapter2.2“Charging and　Polarizing Methods”(Laplacian Press, 1998)に記載のコロナ放電法、電子ビーム衝突法、イオンビーム衝突法、放射線照射法、光照射法、接触帯電法、液体接触帯電法などが適用可能である。特に本発明のエレクトレットではコロナ放電法または電子ビーム衝突法を用いることが好ましい。
　また、電荷を注入する際の温度条件としては、含フッ素重合体のガラス転移温度以上で行うことが、注入後に保持される電荷の安定性の面から好ましく、特にガラス転移温度＋１０～２０℃程度の温度条件で行うことが好ましい。さらに、電荷を注入する際の印加電圧としては、含フッ素重合体の絶縁破壊電圧以下であれば、高圧を印加することが好ましい。本発明における含フッ素重合体では、±６～±３０ｋＶの高電圧が適用可能であり、特に±８～±１５ｋＶの電圧印加が好ましい。含フッ素重合体では、正電荷より負電荷をより安定に保持可能であることから、－８～－１５ｋＶの電圧印加をすることがさらに好ましい。
　本発明のエレクトレットは、電気エネルギと運動エネルギとを変換する静電誘導型変換素子として好適である。
　静電誘導型変換素子としては、振動型発電機、アクチュエータ、センサ等が挙げられる。これらの静電誘導型変換素子の構造は、エレクトレットとして本発明のエレクトレットが用いられる以外は従来公知のものと同様であってよい。
　本発明のエレクトレットは、従来のエレクトレットに比べて、注入された電荷の熱安定性が高く、高温時の電荷保持性能に優れている。そのため、該エレクトレットを使用した静電誘導型変換素子は、性能の劣化が生じにくい、性能の環境依存性が小さい、等の特徴がある。
　以下に、上記実施形態の具体例を実施例として説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１：エレクトレットＡの製造］
　特許第３０５３６５７号公報の実施例２に記載の手順に従って、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）（以下、ＢＶＥと称する）と、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）（以下、ＰＤＤと称する）とを重合させて重合体ａを得た。
　該重合体ａの赤外吸収吸収（ＩＲ）スペクトルを測定し、１９３０ｃｍ－１の吸収の吸光度から、当該重合体ａ中に含まれるＰＤＤに基づく繰り返し単位（ＰＤＤ含量）を求めたところ、５２モル％であった。また、該重合体ａの屈折率を、アッベ屈折計を用いて測定したところ１．３１７であった。
　すなわち、重合体ａは、繰返し単位（ａ２－１）及び（ａ２－２）と、繰返し単位（ｂ－２）とからなり、その比［（ａ２－１）＋（ａ２－２）］／（ｂ－２）＝４８／５２（モル比）である構造を有する含フッ素重合体である。
　該重合体ａを、空気中３３０℃で５時間熱処理後、水中に浸漬することにより重合体Ａを得た。
　該重合体Ａについて示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行ったところ、該重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は１４９℃であった。
　また、該重合体Ａの成形フィルムを、キャスト法により作製し、該成形フィルムのＩＲスペクトルを測定した結果、－ＣＯＯＨ基に由来する１７７５ｃｍ－１および１８１０ｃｍ－１の特性吸収が認められ、該重合体Ａが酸基を有することが確認できた。
　また、該重合体Ａをパーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）に０．５質量％の濃度で溶解させ、該溶液の固有粘度［η］（３０℃）を、ウベローデ型粘度計により測定したところ、０．３６ｄｌ／ｇであった。
　次に、パーフルオロトリブチルアミンに前記重合体Ａを１１質量％の濃度で溶解させ、重合体溶液Ａを得た。
　該重合体溶液Ａを、３ｃｍ角、厚さ３５０μｍの銅基板上に、スピンコート法によりコーティングした後、２００℃でベークして乾燥させることにより、膜厚１５μｍのコーティング膜（以下、コーティング膜Ａという。）を得た。
　このコーティング膜Ａに、コロナ放電にて電荷を注入することによりエレクトレットＡとした。電荷の注入は、図１に概略構成図を示すコロナ荷電装置を用い、１６０℃にて、荷電電圧－８ｋＶ、荷電時間３分の条件で、以下の手順により行った。すなわち、銅基板（１０）を電極として、直流高圧電源装置（１２）（ＨＡＲ－２０Ｒ５；松定プレシジョン製）により、コロナ針（１４）と銅基板（１０）との間に－８ｋＶの高電圧をかけることにより、銅基板（１０）上に形成されたコーティング膜Ａ（１１）に電荷を注入した。
　このコロナ荷電装置においては、コロナ針（１４）から放電した負イオンはグリッド（１６）で均一化された後、コーティング膜Ａ（１１）上に降り注ぎ、電荷が注入される。なお、グリッド（１６）には、グリッド用電源（１８）から－６００Ｖの電圧が印加されている。
［実施例２：エレクトレットＢの製造］
　国際公開第０１／９２１９４号パンフレットの実施例１に記載の手順に従って、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２を重合させて重合体ｂを得た。該重合体ｂの屈折率を、アッベ屈折計を用いて測定したところ１．３２７であった。重合体ｂは、繰返し単位（ａ１）のみからなり、単位（ａ１）において、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３がフッ素原子であり、Ｘ１４がトリフルオロメチル基であり、ｆ＝１である構造を有する含フッ素重合体である。
　該重合体ｂを、空気中３３０℃で５時間熱処理後、水中に浸漬することにより重合体Ｂを得た。
　該重合体ＢについてＤＳＣを行ったところ、該重合体ＢのＴｇは１２４℃であった。また、該重合体Ｂの成形フィルムを、キャスト法により作製し、該成形フィルムのＩＲスペクトルを測定した結果、－ＣＯＯＨ基に由来する１７７５ｃｍ－１および１８１０ｃｍ－１の特性吸収が認められ、該重合体Ｂが酸基を有することが確認できた。
　また、該重合体Ｂをパーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）に０．５質量％の濃度で溶解させ、該溶液の固有粘度［η］（３０℃）を、ウベローデ型粘度計により測定したところ、０．４１ｄｌ／ｇであった。
　次に、パーフルオロトリブチルアミンに前記重合体Ｂを１６質量％の濃度で溶解させ、重合体溶液Ｂを得た。
　該重合体溶液Ｂを、３ｃｍ角、厚さ３５０μｍの銅基板上に、スピンコート法によりコーティングした後、２００℃でベークして乾燥させることにより、膜厚１５μｍのコーティング膜（以下、コーティング膜Ｂという。）を得た。
　該コーティング膜Ｂに、電荷注入の際の温度を１３６℃にしたこと以外は、実施例１と同じ手順により電荷を注入してエレクトレットＢとした。
［実施例３：エレクトレットＣの製造］
　米国特許第５３２６９１７号明細書の実施例５，１５に記載の手順に従って、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の重合体を塩素ガスにより塩素化して重合体ｃを得た。
　該重合体ｃの屈折率を、アッベ屈折計を用いて測定したところ１．４０であった。該重合体ｃは、繰返し単位（ａ１）のみからなり、単位（ａ１）において、Ｘ１１及びＸ１２がフッ素原子であり、Ｘ１３及びＸ１４が塩素原子であり、ｆ＝１である構造を有する含フッ素重合体である。
　該重合体ｃを、空気中３３０℃で５時間熱処理することにより重合体Ｃを得た。該重合体ＣについてＤＳＣを行ったところ、該重合体ＣのＴｇは１５７℃であった。
　次に、ヘキサフルオロベンゼンに前記重合体Ｃを８質量％の濃度で溶解させ、重合体溶液Ｃを得た。
　該重合体溶液Ｃを、３ｃｍ角、厚さ３５０μｍの銅基板上に、キャスト法によりコーティングした後、２００℃でベークして乾燥させることにより、膜厚１５μｍのコーティング膜（以下、コーティング膜Ｃという。）を得た。
　該コーティング膜Ｃに、電荷注入の際の温度を１７０℃にしたこと以外は、実施例１と同じ手順により電荷を注入してエレクトレットＣとした。
［比較例１：エレクトレットＤの製造］
　ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの仕込量を１５０ｍｇとした以外は、特開平４－１８９８８０の実施例中の合成例２～４に従い、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２を重合させて重合体Ｄを得た。ここで、重合体Ｄのパーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）溶液の固有粘度［η］（３０℃）を、ウベローデ型粘度計により測定したところ、０．２４ｄｌ／ｇであった。得られた重合体Ｄに熱処理、水中浸漬処理を行ったもののパーフルオロトリブチルアミン溶液（濃度９質量％）を、３ｃｍ角、厚さ３５０μｍの銅基板上に、スピンコート法によりコーティングした後、２００℃でベークして乾燥させることにより、膜厚１５μｍのコーティング膜（以下、コーティング膜Ｄという。）を得た。
　該コーティング膜Ｄに、電荷注入の際の温度を１２０℃にしたこと以外は、実施例１と同じ手順により電荷を注入してエレクトレットＤとした。
　なお、重合体ＤについてＤＳＣによりＴｇを測定したところ、１０８℃であった。なお、重合体Ｄは、（ａ２－１）及び（ａ２－２）の繰返し単位のみからなる構造を有する含フッ素重合体である。
［実施例４：エレクトレットＥの製造］
　実施例１と同様にして重合体溶液Ａを調製し、該重合体溶液Ａの７７ｇに、２－（パーフルオロヘキシル）エタノールの４．２ｇおよびパーフルオロトリブチルアミンの１４ｇを加え、さらにγ－アミノプロピルメチルジエトキシシランの０．３ｇを加えて混合し、均一な重合体溶液Ｅを得た。
　該重合体溶液Ｅを、３ｃｍ角、厚さ３５０μｍの銅基板上に、スピンコート法によりコーティングした後、２００℃でベークして乾燥させることにより、膜厚１５μｍのコーティング膜（以下、コーティング膜Ｅという。）を得た。
　該コーティング膜Ｅに、実施例１と同じ手順により電荷を注入してエレクトレットＥとした。該エレクトレットＥは初期、４００時間後ともに表面電位が高く、エレクトレットＡと同等以上の優れた電荷保持性能を有していた。また後述するＴｈｅｒｍａｌ　Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ法の測定により、放電開始温度および放電ピーク温度に関しても、エレクトレットＡと同等以上であることがわかった。
［実施例５：エレクトレットＦの製造］
　特公昭４３－２９１５４明細書の実施例２に記載の手順に従って、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を重合させて重合体ｆを得た。該重合体ｆの屈折率を、アッベ屈折計を用いて測定したところ１．３３０であった。重合体ｆは繰返し単位（ｃ）のみからなり、単位（ｃ）において、Ｚ１及びＺ２がフッ素原子であり、Ｚ３がトリフルオロメチル基であり、Ｚ４がフッ素原子である構造を有する含フッ素重合体である。
　該重合体ｆを、空気中３３０℃で５時間熱処理後、水中に浸漬することにより重合体Ｆを得た。
　該重合体ＦについてＤＳＣを行ったところ、該重合体ＦのＴｇは１３１℃であった。また、該重合体Ｆの成形フィルムを、キャスト法により作製し、該成形フィルムのＩＲスペクトルを測定した結果、－ＣＯＯＨ基に由来する１７７５ｃｍ－１および１８１０ｃｍ－１の特性吸収が認められ、該重合体Ｆが酸基を有することが確認できた。
　また、該重合体Ｆをパーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）に０．５質量％の濃度で溶解させ、該溶液の固有粘度［η］（３０℃）を、ウベローデ型粘度計により測定したところ、０．５４ｄｌ／ｇであった。
　次に、パーフルオロトリブチルアミンに前記重合体Ｆを８質量％の濃度で溶解させ、重合体溶液Ｆを得た。
　該重合体溶液Ｆを、３ｃｍ角、厚さ３５０μｍの銅基板上に、キャスト法によりコーティングした後、２００℃でベークして乾燥させることにより、膜厚１５μｍのコーティング膜（以下、コーティング膜Ｆという。）を得た。
　該コーティング膜Ｆに、電荷注入の際の温度を１４２℃にしたこと以外は、実施例１と同じ手順により電荷を注入してエレクトレットＦとした。
［試験例１：荷電試験］
　上記で得たエレクトレットＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＦについて、以下の手順により荷電試験を行った。
　荷電電圧－８ｋＶ、荷電時間３分の条件でのコロナ荷電により電荷を注入した直後のエレクトレットＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＦを、それぞれ、常温（２５℃）に戻してその表面電位（初期表面電位）を測定した。また、各エレクトレットを、２０℃，６０％ＲＨの条件で４００時間保管した後、常温に戻してその表面電位（４００時間後表面電位）を測定した。
　表面電位（Ｖ）は、表面電位計（ｍｏｄｅｌ２７９；モンローエレクトロニクス製）を用い、各エレクトレットの９点の測定点（膜の中心から３ｍｍ毎に格子状に設定。図２参照。）の表面電位を測定し、それらの平均値として求めた。その結果を表１に示す。
［試験例２：熱安定性試験］
　上記エレクトレットＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＦについて、図３に概略構成図を示す装置を用い、以下の手順により熱安定性試験を行った。
　まず、図３に示すように、銅基板１０上のエレクトレット２１（エレクトレットＡ，Ｂ，Ｃ、ＤまたはＦ）に対向して対向電極２０を配置した。
　次に、図３の破線で示される部分の温度を、ヒーターで加熱することにより一定の速さ（１℃／分）で昇温し、各エレクトレットＡ、Ｂ、Ｃ、ＤまたはＦから放出される電荷量を、対向電極２０から流れる電流値ｉとして電流計２２（微小電流計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ製、Ｍｏｄｅｌ６５１７Ａ））により測定し、放電開始温度および放電ピーク温度を求めた。その結果を表１に示す。
　ここで、放電ピーク温度とは、放電の際に検出される電流値が最大になる温度を示し、放電開始温度とは、電流計２２にて、以下の式で求められる電流値（放電開始時電流値）が検出された時点の温度を示す。
　放電開始時電流値＝｛（放電ピーク温度における電流値）－（放電前の電流値）｝×０．１＋（放電前の電流値）
　上記熱安定性試験は、Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ法（以下、ＴＳＤ法と称する。）と呼ばれる方法である。この方法では、エレクトレット２１と対向電極２０とでキャパシタが形成されたことになる。そのため、エレクトレット２１を加熱したときに、膜中にトラップされた電荷が不安定となり、拡散などにより表面付近の電荷が消滅すると、対向電極２０に蓄えられた電荷も減少する。従って、対向電極２０から流れる電流値の大きさを測定することにより、各エレクトレットＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＦの熱安定性を評価できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表１に示す通り、エレクトレットＡ、Ｂ、Ｃ及びＦは、それぞれ、エレクトレットＤに比べて放電開始温度および放電ピーク温度が高く、注入された電荷の熱安定性が向上していた。
　また、表面電位について、同じスピンコート法で膜を形成したエレクトレットＡ、Ｂ及びＦとエレクトレットＤとを比較すると、エレクトレットＡ、Ｂ及びＦは、エレクトレットＤに比べて、初期、４００時間後ともに表面電位が高く、優れた電荷保持性能を有していることが確認できた。
　本発明のエレクトレットは、従来のエレクトレットに比べて、注入された電荷の熱安定性が高く、高温時の電荷保持性能に優れている。そのため、該エレクトレットを使用した静電誘導型変換素子は、性能の劣化が生じにくい、性能の環境依存性が小さいので有用である。
　なお、２００８年２月２２日に出願された日本特許出願２００８－０４１３７９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　下式（ａ）で表される繰り返し単位、下式（ｂ）で表される繰り返し単位および下式（ｃ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位を含み、それらの合計量が、全繰り返し単位に対して８０モル％以上であり、ガラス転移温度が１１０～３５０℃である含フッ素重合体を含有することを特徴とするエレクトレット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｘ１～Ｘ４はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基であり、ａおよびｂは一方が０で他方が１であり、ａ＋ｂ＝１であり、ｃは０～３の整数であり、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＸ１およびＸ２はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｙ１～Ｙ３はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基であり、Ｙ２およびＹ３は相互に結合して含フッ素脂肪族環を形成していてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｚ１～Ｚ４はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基である。］
  2. 　下式（ａ１）で表される繰り返し単位、下式（ｂ）で表される繰り返し単位および下式（ｃ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位を含み、それらの合計量が、全繰り返し単位に対して８０モル％以上である含フッ素重合体を含有することを特徴とするエレクトレット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｘ１１～Ｘ１４はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基であり、Ｘ１１～Ｘ１４のうちの少なくとも１つは塩素原子、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基であり、ｄおよびｅは一方が０で他方が１であり、ｆは０～３の整数であり、Ｘ１１およびＸ１２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＸ１１およびＸ１２はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ｙ１～Ｙ３はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基であり、Ｙ２およびＹ３は相互に結合して含フッ素脂肪族環を形成していてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、Ｚ１～Ｚ４はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基である。］
  3. 　下式（ａ２）で表される繰り返し単位と、下式（ｂ）で表される繰り返し単位および／または下式（ｃ）で表される繰り返し単位とを含み、前記式（ｂ）で表される繰り返し単位および前記式（ｃ）で表される繰り返し単位の合計量が、全繰り返し単位に対して２モル％以上である含フッ素重合体を含有することを特徴とするエレクトレット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式中、ｇおよびｈは一方が０で他方が１であり、ｉは０～３の整数である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式中、Ｙ１～Ｙ３はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基であり、Ｙ２およびＹ３は相互に結合して含フッ素脂肪族環を形成していてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式中、Ｚ１～Ｚ４はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基である。］
  4. 　前記含フッ素重合体が、前記繰返し単位（ａ）と前記繰返し単位（ｂ）とからなる共重合体であり、前記（ａ）に置けるＸ１～Ｘ４がフッ素原子であり、前記（ｂ）におけるＹ１がフッ素原子であり、Ｙ２及びＹ３がトリフルオロメチル基である請求項１に記載のエレクトレット。
  5. 　前記含フッ素重合体が、前記式（ａ１）で表される繰り返し単位のみを含む重合体である請求項２に記載のエレクトレット。
  6. 　前記含フッ素重合体が、前記（ａ１）における、Ｘ１１及びＸ１２がフッ素原子であり、Ｘ１３及びＸ１４の両方が塩素原子であるか、または、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３がフッ素原子であり、Ｘ１４が塩素原子である請求項５に記載のエレクトレット。
  7. 前記含フッ素重合体が、前記（ａ１）における、Ｘ１１がフッ素原子であり、Ｘ１２がトリフルオロメチル基であり、Ｘ１３及びＸ１４がフッ素原子であるか、または、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３がフッ素原子であり、Ｘ１４がトリフルオロメチル基である、請求項５に記載のエレクトレット。
  8. 　前記含フッ素重合体が、前記式（ａ２）で表される繰り返し単位と、前記式（ｂ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体である請求項３に記載のエレクトレット。
  9. 　コーティング膜である請求項１～７のいずれか一項に記載のエレクトレット。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のエレクトレットを備える静電誘導型変換素子。
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