WO2009093364A1 - 熱硬化型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

熱硬化型エポキシ樹脂組成物 Download PDF

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WO2009093364A1
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aluminum
aluminum chelate
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Kazunobu Kamiya
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Sony Chemical and Information Device Corp
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting epoxy resin composition containing an aluminum chelate curing agent and a glycidyl ether type epoxy resin.
  • thermosetting epoxy resin composition in which a silane coupling agent having a polymerizable group such as a vinyl group and a trialkoxy group and an epoxy resin are blended with the aluminum chelate-based latent curing agent is a one-component type. In spite of this, it is said that it has excellent storage stability and has the property of being rapidly cured at low temperature by cationic polymerization (the same patent document).
  • thermosetting epoxy resin composition containing an aluminum chelate-based latent curing agent, a silane coupling agent, and an epoxy resin disclosed in Patent Document 1
  • a polymerization (curing) reaction is started by heating
  • the silanolate anion generated from the silane coupling agent was added to the ⁇ -position carbon of the epoxy group of the epoxy resin to cause a polymerization termination reaction.
  • the aluminum chelate-based latent curing agent disclosed in Patent Document 1 it is difficult to polymerize a glycidyl ether-based epoxy resin that is likely to cause a ⁇ -carbon addition reaction without causing a polymerization termination reaction.
  • an alicyclic epoxy compound was inevitably used, although the production cost was high but the addition reaction to the ⁇ -position carbon due to the silanolate anion was difficult to occur.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional technology, and without using an alicyclic epoxy compound, a low temperature rapid curing of a glycidyl ether epoxy resin with an aluminum chelate latent curing agent. Is to be able to do it.
  • the present inventors use a highly sterically hindered silanol compound having a specific chemical structure that has not been conventionally used as a silane coupling agent in combination with an aluminum chelate latent curing agent, the specific silanol compound is unexpectedly formed.
  • the polymerization termination reaction can be suppressed and the formation of a cation catalyst can be promoted, so that the above-mentioned object can be achieved, and the present invention has been completed.
  • thermosetting epoxy resin composition containing an aluminum chelate-based latent curing agent, a silanol compound of the formula (A), and a glycidyl ether type epoxy resin.
  • n 2 or 3
  • Ar is an aryl group which may be substituted.
  • thermosetting epoxy resin composition of the present invention containing a glycidyl ether type epoxy resin, which has been considered not to be sufficiently polymerized with an aluminum chelate-based latent curing agent, has a high steric hindrance in addition to the aluminum chelate-based latent curing agent. It contains silanol compounds with special characteristics. For this reason, the polymerization termination reaction can be suppressed and the formation of a cation catalyst can be promoted. Accordingly, the thermosetting epoxy resin composition of the present invention can be rapidly cured at low temperature with an aluminum chelate-based latent curing agent, even though it contains a glycidyl ether type epoxy resin.
  • FIG. 1 is a DSC measurement diagram of thermosetting epoxy resin compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 1 is a DSC measurement diagram of thermosetting epoxy resin compositions of Example 1 and Examples 3 to 6.
  • FIG. It is a DSC measurement figure of the thermosetting type epoxy resin composition of Example 1 and Example 7.
  • 1 is a DSC measurement diagram of thermosetting epoxy resin compositions of Example 1 and Examples 8 to 10.
  • FIG. It is a DSC measurement figure of the thermosetting type epoxy resin composition of Example 1 and Example 11.
  • thermosetting epoxy resin composition of the present invention contains an aluminum chelate-based latent curing agent, a silanol compound, and a glycidyl ether type epoxy resin.
  • this silanol compound is an arylsilaneol having a chemical structure of the following formula (A).
  • m is 2 or 3, provided that the sum of m and n is 4. Therefore, the silanol compound of the formula (A) becomes a mono or diol form.
  • “Ar” is an aryl group which may be substituted, and examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, an azulenyl group, a fluorenyl group, a thienyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, and a pyridyl group. Etc. Of these, a phenyl group is preferable from the viewpoint of availability and cost.
  • the m Ars may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of availability.
  • aryl groups may have 1 to 3 substituents such as halogen such as chloro and bromo; trifluoromethyl; nitro; sulfo; alkoxycarbonyl such as carboxyl, methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl; formyl and the like Electron-withdrawing groups, alkyl such as methyl, ethyl and propyl; alkoxy such as methoxy and ethoxy; hydroxy; amino; monoalkylamino such as monomethylamino; and electron-donating groups such as dialkylamino such as dimethylamino.
  • substituents such as halogen such as chloro and bromo; trifluoromethyl; nitro; sulfo; alkoxycarbonyl such as carboxyl, methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl; formyl and the like
  • Electron-withdrawing groups alkyl such as methyl, ethyl and propyl; alkoxy such as meth
  • the acidity of the hydroxyl group of silanol can be increased by using an electron withdrawing group as a substituent, and conversely, the acidity can be lowered by using an electron donating group, so that the curing activity can be controlled.
  • the substituents may be different for each of the m Ars, but the substituents are preferably the same for the m Ars from the viewpoint of availability. Further, only some Ar may have a substituent, and other Ar may not have a substituent.
  • triphenylsilanol or diphenylsilanol is preferable. Particularly preferred is triphenylsilanol.
  • thermosetting epoxy resin composition of the present invention regarding the content of the silanol compound of the formula (A), the content of the silanol compound relative to the sum of the silanol compound and the glycidyl ether type epoxy resin is insufficiently cured. If the amount is too large, the resin properties (flexibility, etc.) deteriorate, so the content is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
  • the glycidyl ether type epoxy resin constituting the thermosetting epoxy resin composition of the present invention is used as a film forming component.
  • a glycidyl ether type epoxy resin may be liquid or solid, and preferably has an epoxy equivalent of usually about 100 to 4000 and having two or more epoxy groups in the molecule.
  • bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, ester type epoxy resin and the like can be mentioned.
  • bisphenol A type epoxy resins can be preferably used from the viewpoint of resin characteristics.
  • These epoxy resins also include monomers and oligomers.
  • thermosetting epoxy resin composition of the present invention an alicyclic epoxy compound or the like can be used as a resin component in addition to a glycidyl ether type epoxy resin. Further, an oxetane compound can be used in combination in order to sharpen the exothermic peak.
  • Preferred oxetane compounds include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl ⁇ benzene, 4,4′-bis [(3-ethyl- 3-Oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, 1,4-benzenedicarboxylic acid bis [(3-ethyl-3-oxetanyl)] methyl ester, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- ( 2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 3-ethyl-3- ⁇ [3- (triethoxysilyl) propoxy] methyl ⁇ oxetane, oxetanylsilsesquioxane, Phenol
  • Examples of the aluminum chelate-based latent curing agent constituting the thermosetting epoxy resin composition of the present invention include those in which the aluminum chelate-based curing agent is made latent by various known methods, for example, a microencapsulation method. Can do.
  • Examples of preferable aluminum chelate-based latent curing agents include those in which an aluminum chelating agent is held in a porous resin obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional isocyanate compound. More specifically, the aluminum chelating agent is not a microcapsule having a simple structure in which the periphery of the core of the aluminum chelate curing agent is covered with a porous resin shell, but in a large number of fine pores existing in the porous resin matrix. Can be mentioned.
  • the aluminum chelate-based latent curing agent will be described.
  • the aluminum chelate-based latent curing agent is produced using an interfacial polymerization method, its shape is spherical, and its particle size is preferably 0.5 to 100 ⁇ m from the viewpoint of curability and dispersibility.
  • the pore size is preferably 5 to 150 nm from the viewpoint of curability and latency.
  • the aluminum chelate-based latent curing agent has a tendency to decrease if the degree of crosslinking of the porous resin to be used is too small, and if too large, the thermal responsiveness tends to decrease. It is preferable to use a porous resin whose degree of crosslinking is adjusted. Here, the degree of crosslinking of the porous resin can be measured by a micro compression test.
  • the aluminum chelate-based latent curing agent substantially does not contain an organic solvent used during the interfacial polymerization, specifically, 1 ppm or less.
  • the content of the porous resin and the aluminum chelating agent in the aluminum chelate-based latent curing agent is such that if the aluminum chelating agent content is too small, the thermal responsiveness is lowered, and if it is too much, the latency is lowered.
  • the aluminum chelating agent is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conductive resin.
  • examples of the aluminum chelating agent include a complex compound in which three ⁇ -ketoenolate anions represented by the formula (1) are coordinated to aluminum.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group or an alkoxyl group.
  • the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
  • the alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, and an oleyloxy group.
  • the aluminum chelating agent represented by the formula (1) include aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum monoacetylacetonate Examples thereof include bisoleyl acetoacetate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, and alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate.
  • the polyfunctional isocyanate compound is preferably a compound having two or more isocyanate groups, preferably three isocyanate groups in one molecule.
  • a TMP adduct of formula (2) obtained by reacting 3 mol of a diisocyanate compound with 1 mol of trimethylolpropane, and a formula (3) obtained by self-condensing 3 mol of a diisocyanate compound.
  • An isocyanurate of formula (4) and a biuret of formula (4) obtained by condensing the remaining 1 mol of diisocyanate with diisocyanate urea obtained from 2 mol of 3 mol of diisocyanate compound.
  • the substituent R is a portion excluding the isocyanate group of the diisocyanate compound.
  • diisocyanate compounds include toluene 2,4-diisocyanate, toluene 2,6-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hexahydro-m-xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene diphenyl-4. , 4'-diisocyanate and the like.
  • porous resin obtained by interfacial polymerization of such a polyfunctional isocyanate compound part of the isocyanate group undergoes hydrolysis during the interfacial polymerization to become an amino group, and the amino group reacts with the isocyanate group. It is a porous polyurea that forms a urea bond to polymerize.
  • An aluminum chelate-based latent curing agent comprising such a porous resin and an aluminum chelating agent retained in the pores is retained for a clear reason when heated for curing, although the reason is unknown.
  • the aluminum chelating agent can come into contact with the silanol compound of formula (A) and the thermosetting resin coexisting with the latent curing agent, and the curing reaction can proceed.
  • a radical polymerizable monomer such as divinylbenzene and a radical polymerization initiator may be allowed to coexist to improve the mechanical properties of the microcapsule wall.
  • the thermal response speed at the time of hardening of an epoxy resin can be increased.
  • the aluminum chelating agent is also present on the surface, but it is inactivated by water present in the system during the interfacial polymerization, and the aluminum chelating agent is Only what is retained inside the porous resin retains activity, and it is considered that the resulting curing agent has acquired the potential.
  • the aluminum chelate-based latent curing agent is prepared by dissolving an aluminum chelating agent and a polyfunctional isocyanate compound in a volatile organic solvent, putting the obtained solution into an aqueous phase containing a dispersant, and heating and stirring the interface. It can manufacture by the manufacturing method characterized by making it superpose
  • an aluminum chelating agent and a polyfunctional isocyanate compound are dissolved in a volatile organic solvent to prepare a solution that becomes an oil phase in interfacial polymerization.
  • the reason for using the volatile organic solvent is as follows. That is, when a high-boiling solvent having a boiling point exceeding 300 ° C. as used in a normal interfacial polymerization method is used, the organic solvent does not volatilize during the interfacial polymerization, so the contact probability with isocyanate-water does not increase. This is because the degree of progress of interfacial polymerization between them becomes insufficient.
  • thermosetting resin composition a volatile thing is used as an organic solvent used when preparing an oil phase.
  • Such a volatile organic solvent is a good solvent of an aluminum chelating agent and a polyfunctional isocyanate compound (the solubility of each is preferably at least 0.1 g / ml (organic solvent)), and is substantially free from water.
  • the solubility of each is preferably at least 0.1 g / ml (organic solvent)
  • those having a water solubility of 0.5 g / ml (organic solvent) or less and a boiling point of 100 ° C. or less under atmospheric pressure are preferable.
  • Specific examples of such volatile organic solvents include alcohols, acetate esters, ketones and the like. Among these, ethyl acetate is preferable in terms of high polarity, low boiling point, and poor water solubility.
  • the use amount of the volatile organic solvent is preferably from 100 to 100% because the latent amount is lowered when the amount is too small and the thermal response is lowered when the amount is too large with respect to 100 parts by mass of the total amount of the aluminum chelating agent and the polyfunctional isocyanate compound. 500 parts by mass.
  • the viscosity of the oil phase solution can be lowered by using a relatively large amount of the volatile organic solvent within the range of the volatile organic solvent used.
  • the oil phase droplets in the reaction system can be made finer and more uniform, and the resulting latent hardener particle size can be controlled to submicron to several microns.
  • the particle size distribution can be monodispersed.
  • the viscosity of the solution to be the oil phase is preferably set to 1 to 2.5 mPa ⁇ s.
  • the hydroxyl group of PVA reacts with the polyfunctional isocyanate compound, so that by-products adhere around the latent curing agent particles as foreign substances. Or the particle shape itself may be deformed. In order to prevent this phenomenon, the reactivity between the polyfunctional isocyanate compound and water is promoted, or the reactivity between the polyfunctional isocyanate compound and PVA is suppressed.
  • the blending amount of the aluminum chelating agent is preferably 1 ⁇ 2 or less, more preferably 3 or less by weight of the polyfunctional isocyanate compound.
  • the blending amount of the aluminum chelating agent is preferably at least equal to the weight of the polyfunctional isocyanate compound, more preferably 1.0 to 2.0 times.
  • concentration in the oil phase droplet surface falls.
  • the polyfunctional isocyanate compound has a higher reaction rate (interfacial polymerization) with the amine formed by hydrolysis than the hydroxyl group, the reaction probability between the polyfunctional isocyanate compound and PVA can be lowered.
  • the aluminum chelating agent and the polyfunctional isocyanate compound When the aluminum chelating agent and the polyfunctional isocyanate compound are dissolved in the volatile organic solvent, they may be mixed and stirred at room temperature under atmospheric pressure, but may be heated as necessary.
  • an oil phase solution in which an aluminum chelating agent and a polyfunctional isocyanate compound are dissolved in a volatile organic solvent is put into an aqueous phase containing a dispersant, and subjected to interfacial polymerization by heating and stirring.
  • a dispersing agent what is used in normal interfacial polymerization methods, such as polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, gelatin, can be used.
  • the amount of the dispersant used is usually 0.1 to 10.0% by mass of the aqueous phase.
  • the blending amount of the oil phase solution with respect to the aqueous phase is preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous phase because polydispersion occurs when the amount of the oil phase solution is too small, and aggregation occurs due to refinement when the amount is too large. .
  • stirring conditions are preferably set so that the size of the oil phase is preferably 0.5 to 100 ⁇ m.
  • the temperature is 30 to 80 ° C. under atmospheric pressure.
  • the conditions of stirring with heating for 2 to 12 hours can be given.
  • the polymer fine particles are filtered off and air-dried to obtain an aluminum chelate-based latent curing agent that can be used in the present invention.
  • the curing characteristics of the aluminum chelate-based latent curing agent can be controlled by changing the type and usage of the polyfunctional isocyanate compound, the type and usage of the aluminum chelating agent, and the interfacial polymerization conditions. For example, if the polymerization temperature is lowered, the curing temperature can be lowered, and conversely, if the polymerization temperature is raised, the curing temperature can be raised.
  • the content of the aluminum chelate-based latent curing agent in the thermosetting epoxy resin composition of the present invention is too small, it will not be cured sufficiently, and if it is too large, the resin properties of the cured product of the composition (for example, flexibility) 1) to 70 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the glycidyl ether type epoxy resin composition.
  • curing agent is aluminum to the porous resin obtained by carrying out the interfacial polymerization of the polyfunctional isocyanate compound at the same time as the porous resin obtained by carrying out the radical polymerization of divinylbenzene at the same time.
  • a silanol compound of the formula (A) may be impregnated in order to improve low-temperature rapid curing properties.
  • an aluminum chelate-based latent curing agent composed of an aluminum chelate-based curing agent held in such a porous resin is dispersed in an organic solvent (for example, ethanol), and a formula ( A) Silanol compound (for example, triphenylsilanol) and, if necessary, an aluminum chelate-based curing agent (for example, isopropanol solution of monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate)) are charged at a temperature of about room temperature to about 50 ° C. And a method in which stirring is continued for several hours to overnight.
  • an organic solvent for example, ethanol
  • thermosetting epoxy resin composition of the present invention further contains a silane coupling agent, a filler such as silica or mica, a pigment, an antistatic agent, etc., if necessary, separately from the silanol compound of the formula (A). be able to.
  • the silane coupling agent is a cationic polymerization of a thermosetting resin (for example, a thermosetting epoxy resin) in cooperation with an aluminum chelating agent.
  • a thermosetting resin for example, a thermosetting epoxy resin
  • an aluminum chelating agent Has the function of starting. Therefore, the effect of accelerating the curing of the epoxy resin can be obtained by using a small amount of such a silane coupling agent.
  • silane coupling agent one having 1 to 3 lower alkoxy groups in the molecule, a group having reactivity with the functional group of the thermosetting resin in the molecule, such as a vinyl group, It may have a styryl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, and the like.
  • a coupling agent having an amino group or a mercapto group should be used when the latent curing agent of the present invention is a cationic curing agent, so that the amino group or mercapto group does not substantially trap the generated cationic species. Can do.
  • silane coupling agents include vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -styryltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - Acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) ) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropy
  • the amount is 1 to 300 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the chelate-based latent curing agent.
  • thermosetting epoxy resin composition of the present invention an aluminum chelate-based latent curing agent, a silanol compound of formula (A) and a glycidyl ether type epoxy resin, and, if necessary, an additive are uniformly mixed and stirred according to a conventional method.
  • an aluminum chelate latent curing agent impregnated with a silanol compound of formula (A) is used without mixing the aluminum chelate latent curing agent and the silanol compound of formula (A) separately. May be.
  • Examples of the impregnation method include a method in which an aluminum chelate-based latent curing agent is dispersed and mixed in an alcohol (ethanol, propanol, etc.) solution of silanol of the formula (A) for about several hours. After mixing, it may be pulled up from the liquid and dried.
  • an alcohol ethanol, propanol, etc.
  • thermosetting epoxy resin composition of the present invention uses an aluminum chelate-based latent curing agent as a curing agent.
  • an aluminum chelate-based latent curing agent as a curing agent.
  • the curable epoxy resin composition can be cationically polymerized by low temperature rapid curing.
  • Reference Example 1 (Production of aluminum chelate-based latent curing agent) 800 parts by weight of distilled water, 0.05 part by weight of a surfactant (Newlex RT, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), and 4 parts by weight of polyvinyl alcohol (PVA-205, Kuraray Co., Ltd.) as a dispersant. The mixture was placed in a 3 liter interfacial polymerization vessel equipped with a thermometer and mixed uniformly.
  • a surfactant Newlex RT, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • PVA-205 polyvinyl alcohol
  • the polymerization reaction solution was allowed to cool to room temperature, and the interfacially polymerized particles were separated by filtration and naturally dried to obtain 100 parts by mass of a spherical aluminum chelate-based latent curing agent having a particle size of about 2 ⁇ m.
  • Reference Example 2 (Production of aluminum chelate-based latent curing agent) 800 parts by weight of distilled water, 0.05 part by weight of a surfactant (Newlex RT, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), and 4 parts by weight of polyvinyl alcohol (PVA-205, Kuraray Co., Ltd.) as a dispersant. The mixture was placed in a 3 liter interfacial polymerization vessel equipped with a thermometer and mixed uniformly.
  • a surfactant Newlex RT, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • PVA-205 polyvinyl alcohol
  • the polymerization reaction solution was allowed to cool to room temperature, and the interfacially polymerized particles were separated by filtration and air dried to obtain 20 parts by mass of a spherical aluminum chelate-based latent curing agent having a particle size of about 2 ⁇ m.
  • Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3 10 parts by mass of the aluminum chelate-based latent curing agent of Reference Example 1, 10 parts by mass of the silanol compound of Table 1, and 90 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (EP828, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) are uniformly mixed. Thus, a thermosetting epoxy resin composition was prepared. Of the silanol compounds, triphenylsilanol was used which was dissolved by heating in bisphenol A type epoxy resin at 80 ° C. for 2 hours.
  • thermosetting epoxy resin composition was subjected to thermal analysis using a differential thermal analyzer (DSC) (DSC6200, Seiko Instruments Inc.).
  • DSC differential thermal analyzer
  • Table 1 the exothermic start temperature
  • the exothermic peak temperature means the temperature at which curing is most active
  • the exothermic end temperature is the curing It means end temperature
  • peak area means calorific value
  • thermosetting epoxy resins of Examples 1 and 2 using a bulky silanol compound compared with Comparative Examples 1 and 2 using an alkoxyphenylsilane, It can be seen that the exothermic peak temperature is shifted to the low temperature side and exhibits low temperature rapid curability.
  • thermosetting epoxy resin composition was prepared by uniformly mixing. Of the silanol compounds, triphenylsilanol was used which was dissolved by heating in bisphenol A type epoxy resin at 80 ° C. for 2 hours.
  • thermosetting epoxy resin composition was subjected to thermal analysis using a differential thermal analyzer (DSC) (DSC6200, Seiko Instruments Inc.).
  • DSC differential thermal analyzer
  • thermosetting epoxy resin composition when the content of triphenylsilanol is in the range of at least 5 to 30% by mass with respect to the total of triphenylsilanol and bisphenol A type epoxy resin, a thermosetting epoxy resin composition is preferable. It can be seen that the low temperature rapid curability was exhibited.
  • Example 7 10 parts by mass of the aluminum chelate-based latent curing agent obtained in Reference Example 1 was added to 40 parts by mass of a 24% isopropanol solution of aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) (Aluminum Chelate D, Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.).
  • An aluminum chelate-based latent curing agent impregnated with triphenylsilanol was added to a mixed solution of 20 parts by mass of triphenylsilanol and 40 parts by mass of ethanol, continuously stirred at 40 ° C., filtered and dried. Obtained.
  • thermosetting epoxy resin composition was subjected to thermal analysis using a differential thermal analyzer (DSC) (DSC6200, Seiko Instruments Inc.).
  • DSC differential thermal analyzer
  • Example 7 using the aluminum chelate latent curing agent impregnated with triphenylsilanol, compared to Example 1 using the aluminum chelate latent curing agent not impregnated with triphenylsilanol, Further, it can be seen that the low temperature rapid curability is improved.
  • thermosetting epoxy resin composition was prepared by uniformly mixing [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether (OXT-221, Toa Gosei Co., Ltd.). Of the silanol compounds, triphenylsilanol was used which was dissolved by heating in bisphenol A type epoxy resin at 80 ° C. for 2 hours.
  • thermosetting epoxy resin composition was subjected to thermal analysis using a differential thermal analyzer (DSC) (DSC6200, Seiko Instruments Inc.).
  • DSC differential thermal analyzer
  • Example 11 Heat is obtained by uniformly mixing 10 parts by mass of the aluminum chelate-based latent curing agent of Reference Example 2, 10 parts by mass of triphenylsilanol, and 90 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (EP828, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
  • a curable epoxy resin composition was prepared.
  • silanol compounds triphenylsilanol was used which was dissolved by heating in bisphenol A type epoxy resin at 80 ° C. for 2 hours.
  • thermosetting epoxy resin composition was subjected to thermal analysis using a differential thermal analyzer (DSC) (DSC6200, Seiko Instruments Inc.).
  • DSC differential thermal analyzer
  • the aluminum chelate latent curing agent of the present invention contains an inexpensive and general-purpose glycidyl ether type epoxy resin as an epoxy resin, it is cured at a low temperature in a short time with an aluminum chelate latent curing agent. Therefore, it is useful as a curing agent for an adhesive that can be connected at a low temperature for a short time.

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Abstract

脂環式エポキシ化合物を使用せずに、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤で低温速硬化させることのできるグリシジルエーテル系エポキシ樹脂は、アルミニウムキレート系硬化剤と、式（Ａ）のシラノール化合物と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを含有する。 　　　　(Ａｒ)mＳｉ(ＯＨ)n　　　　　　　（Ａ） 式中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。Ａｒは、置換されてもよいフェニルなどのアリール基である。式（Ａ）のシラノール化合物としては、トリフェニルシラノール、ジフェニルシラノールなどが挙げられる。

Description

熱硬化型エポキシ樹脂組成物
　本発明は、アルミニウムキレート系硬化剤と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。
　従来、エポキシ樹脂に対する低温速硬化活性を示す硬化剤として、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤を保持したマイクロカプセル化アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が提案されている（特許文献１）。また、このアルミニウムキレート系潜在性硬化剤に、ビニル基等の重合性基とトリアルコキシ基とを有するシランカップリング剤とエポキシ樹脂とを配合した熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、一剤型であるにも関わらず、保存安定性に優れており、カチオン重合で低温速硬化するという特性を有するとされている（同特許文献）。
特開２００６－７００５１号公報
　しかしながら、特許文献１に開示されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤とシランカップリング剤とエポキシ樹脂とを配合した熱硬化型エポキシ樹脂組成物の場合、加熱により重合（硬化）反応を開始させると、シランカップリング剤から生じたシラノレートアニオンがエポキシ樹脂のエポキシ基のβ位炭素に付加して重合停止反応が生じるという問題があった。このため、特許文献１に開示されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤では、β炭素付加反応が生じやすいグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を重合停止反応を生じさせることなく重合させることが困難であり、そのため、製造コストが高いがシラノレートアニオンによるβ位炭素へ付加反応が生じにくい脂環式エポキシ化合物を使用せざるを得ないという問題があった。
　本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、脂環式エポキシ化合物を使用せずに、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤でグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を低温速硬化できるようにすることである。
　本発明者は、従来においてシランカップリング剤として使用されていない、特定の化学構造を有する高立体障害性のシラノール化合物をアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と併用すると、特定のシラノール化合物が予想外にも重合停止反応を抑制し、カチオン触媒形成を促進し、そのため上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、式（Ａ）のシラノール化合物と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　式中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。Ａｒは、置換されてもよいアリール基である。
　アルミニウムキレート系潜在性硬化剤では十分に重合できないとされていたグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含有する本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤に加えて、高立体障害性の特性のシラノール化合物を含有している。このため、重合停止反応を抑制できると共に、カチオン触媒形成を促進することができる。従って、本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物においては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含有しているにも関わらず、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤で低温速硬化が可能となる。
実施例１～２及び比較例１～３の熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。 実施例１及び実施例３～６の熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。 実施例１及び実施例７の熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。 実施例１及び実施例８～１０の熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。 実施例１及び実施例１１の熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。
　本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、シラノール化合物と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを含有する。このシラノール化合物は、トリアルコキシ基を有している従来のシランカップリング剤とは異なり、以下の式（Ａ）の化学構造を有する、アリールシランオールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　式中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。従って、式（Ａ）のシラノール化合物は、モノまたはジオール体となる。“Ａｒ”は、置換されてもよいアリール基であるが、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、フロオレニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基等を挙げることができる。中でも、入手容易性、入手コストの観点からフェニル基が好ましい。ｍ個のＡｒは、いずれも同一でもよく異なっていてもよいが、入手容易性の点から同一であることが好ましい。
　これらのアリール基は、１～３個の置換基を有することができ、例えば、クロロ、ブロモ等のハロゲン；トリフルオロメチル；ニトロ；スルホ；カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル；ホルミル等の電子吸引基、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ；ヒドロキシ；アミノ；モノメチルアミノ等のモノアルキルアミノ；ジメチルアミノ等のジアルキルアミノ等の電子供与基などが挙げられる。なお、置換基として電子吸引基を使用することによりシラノールの水酸基の酸度を上げることができ、逆に、電子供与基を使用することにより酸度を下げることができるので、硬化活性のコントロールが可能となる。ここで、ｍ個のＡｒ毎に、置換基が異なっていてもよいが、ｍ個のＡｒについて入手容易性の点から置換基は同一であることが好ましい。また、一部のＡｒだけに置換基があり、他のＡｒに置換基が無くてもよい。
　式（Ａ）のシラノール化合物の中でも、好ましいものとして、トリフェニルシラノール又はジフェニルシラノールが挙げられる。特に好ましいものは、トリフェニルシラノールである。
　本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物において、式（Ａ）のシラノール化合物の含有量に関し、シラノール化合物とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂との合計に対する当該シラノール化合物の含有割合は、少なすぎると硬化不足となり、多すぎると樹脂特性（可撓性等）が低下するので、好ましくは５～３０質量％、より好ましくは５～２０質量％である。
　本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を構成するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、成膜成分として使用されているものである。このようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００～４０００程度であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、樹脂特性の点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を好ましく使用できる。また、これらのエポキシ樹脂にはモノマーやオリゴマーも含まれる。
　本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、樹脂成分として、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の他に、脂環型エポキシ化合物等を併用することもできる。また、発熱ピークをシャープにするために、オキセタン化合物を併用することもできる。好ましいオキセタン化合物としては、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛[（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ]メチル｝ベンゼン、４，４´－ビス[（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル、１，４－ベンゼンジカルボン酸　ビス[（３－エチル－３－オキセタニル）]メチルエステル、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ[１－エチル（３－オキセタニル）]メチルエーテル、３－エチル－３－｛[３－（トリエトキシシリル）プロポキシ]メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等を挙げることができる。オキセタン化合物を使用する場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは１０～１００質量部、より好ましくは２０～７０質量部である。
　本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を構成するアルミニウムキレート系潜在性硬化剤としては、種々の公知の手法、例えばマイクロカプセル化法にて、アルミニウムキレート系硬化剤を潜在化したものを挙げることができる。好ましいアルミニウムキレート系潜在性硬化剤としては、アルミニウムキレート剤を多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持させたものを挙げることができる。より具体的には、アルミニウムキレート系硬化剤のコアの周囲を多孔性樹脂のシェルで被覆した単純な構造のマイクロカプセルではなく、多孔性樹脂マトリックス中に存在する微細な多数の孔にアルミニウムキレート剤が保持された構造のものを挙げることができる。以下、このアルミニウムキレート系潜在性硬化剤について説明する。
　アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、界面重合法を利用して製造されるため、その形状は球状であり、その粒子径は硬化性及び分散性の点から、好ましくは０．５～１００μｍであり、また、孔の大きさは硬化性及び潜在性の点から、好ましくは５～１５０ｎｍである。
　また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、使用する多孔性樹脂の架橋度が小さすぎるとその潜在性が低下し、大きすぎるとその熱応答性が低下する傾向があるので、使用目的に応じて、架橋度が調整された多孔性樹脂を使用することが好ましい。ここで、多孔性樹脂の架橋度は、微少圧縮試験により計測することができる。
　アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、その界面重合時に使用する有機溶剤を実質的に含有していないこと、具体的には、１ｐｐｍ以下であることが、硬化安定性の点で好ましい。
　また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤における多孔性樹脂とアルミニウムキレート剤との含有量は、アルミニウムキレート剤含有量が少なすぎると熱応答性が低下し、多すぎると潜在性が低下するので、多孔性樹脂１００質量部に対しアルミニウムキレート剤を、好ましくは１０～２００質量部、より好ましくは１０～１５０質量部である。
　アルミニウムキレート系潜在性硬化剤において、アルミニウムキレート剤としては、式（１）に表される、３つのβ－ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立的にアルキル基又はアルコキシル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基等が挙げられる。
　式（１）で表されるアルミニウムキレート剤の具体例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスオレイルアセトアセテート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
　多官能イソシアネート化合物は、好ましくは一分子中に２個以上のイソシアネート基、好ましくは３個のイソシアネート基を有する化合物である。このような３官能イソシアネート化合物の更に好ましい例としては、トリメチロールプロパン１モルにジイソシアネート化合物３モルを反応させた式（２）のＴＭＰアダクト体、ジイソシアネート化合物３モルを自己縮合させた式（３）のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物３モルのうちの２モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの１モルのジイソシアネートが縮合した式（４）のビュウレット体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　上記（２）～（４）において、置換基Ｒは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた部分である。このようなジイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン２，４－ジイソシアネート、トルエン２，６－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ－ｍ－キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニル－４，４'－ジイソシアネート等が挙げられる。
　このような多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られる多孔性樹脂は、界面重合の間にイソシアネート基の一部が加水分解を受けてアミノ基となり、そのアミノ基とイソシアネート基とが反応して尿素結合を生成してポリマー化するものであり、多孔性ポリウレアである。このような多孔性樹脂とその孔に保持されたアルミニウムキレート剤とからなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、硬化のために加熱されると、明確な理由は不明であるが、保持されているアルミニウムキレート剤が、潜在性硬化剤と併存している式（Ａ）のシラノール化合物や熱硬化型樹脂と接触できるようになり、硬化反応を進行させることができる。
　なお、多官能イソシアネート化合物を界面重合させる際に、ジビニルベンゼン等のラジカル重合性モノマーとラジカル重合開始剤とを共存させて共重合させ、マイクロカプセル壁の機械的性質を改善してもよい。これにより、エポキシ樹脂の硬化時の熱応答速度を増大させることができる。
　なお、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の構造上、その表面にもアルミニウムキレート剤が存在することになると思われるが、界面重合の際に系内に存在する水により不活性化し、アルミニウムキレート剤は多孔性樹脂の内部で保持されたものだけが活性を保持していることになり、結果的に得られる硬化剤は潜在性を獲得できたものと考えられる。
　アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させ、得られた溶液を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合させることを特徴とする製造方法により製造することができる。
　この製造方法においては、まず、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させ、界面重合における油相となる溶液を調製する。ここで、揮発性有機溶剤を使用する理由は以下の通りである。即ち、通常の界面重合法で使用するような沸点が３００℃を超える高沸点溶剤を用いた場合、界面重合の間に有機溶剤が揮発しないために、イソシアネート－水との接触確率が増大せず、それらの間での界面重合の進行度合いが不十分となるからである。そのため、界面重合させても良好な保形性の重合物が得られ難く、また、得られた場合でも重合物に高沸点溶剤が取り込まれたままとなり、熱硬化型樹脂組成物に配合した場合に、高沸点溶剤が熱硬化型樹脂組成物の硬化物の物性に悪影響を与えるからである。このため、この製造方法においては、油相を調製する際に使用する有機溶剤として、揮発性のものを使用する。
　このような揮発性有機溶剤としては、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物との良溶媒（それぞれの溶解度が好ましくは０．１ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以上）であって、水に対しては実質的に溶解せず（水の溶解度が０．５ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以下）、大気圧下での沸点が１００℃以下のものが好ましい。このような揮発性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、酢酸エステル類、ケトン類等が挙げられる。中でも、高極性、低沸点、貧水溶性の点で酢酸エチルが好ましい。
　揮発性有機溶剤の使用量は、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物の合計量１００質量部に対し、少なすぎると潜在性が低下し、多すぎると熱応答性が低下するので、好ましくは１００～５００質量部である。
　なお、揮発性有機溶剤の使用量範囲内において、揮発性有機溶剤の使用量を比較的多く使用すること等により、油相となる溶液の粘度を下げることができるが、粘度を下げると撹拌効率が向上するため、反応系における油相滴をより微細化かつ均一化することが可能になり、結果的に得られる潜在性硬化剤粒子径をサブミクロン～数ミクロン程度の大きさに制御しつつ、粒度分布を単分散とすることが可能となる。油相となる溶液の粘度は１～２．５ｍＰａ・ｓに設定することが好ましい。
　また、多官能イソシアネート化合物を乳化分散する際にＰＶＡを用いた場合、ＰＶＡの水酸基と多官能イソシアネート化合物が反応してしまうため、副生成物が異物として潜在性硬化剤粒子の周囲を付着してしまったり、および粒子形状そのものが異形化してしまったりする。この現象を防ぐためには、多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進すること、あるいは多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制することが挙げられる。
　多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進するためには、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で好ましくは１／２以下、より好ましくは１／３以下とする。これにより、多官能イソシアネート化合物と水とが接触する確率が高くなり、ＰＶＡが油相滴表面に接触する前に多官能イソシアネート化合物と水とが反応し易くなる。
　また、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制するためには、油相中のアルミニウムキレート剤の配合量を増大させることが挙げられる。具体的には、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で好ましくは等倍以上、より好ましくは１．０～２．０倍とする。これにより、油相滴表面におけるイソシアネート濃度が低下する。さらに多官能イソシアネート化合物は水酸基よりも加水分解により形成されるアミンとの反応（界面重合）速度が大きいため、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応確率を低下させることができる。
　アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させる際には、大気圧下、室温で混合撹拌するだけでもよいが、必要に応じ、加熱してもよい。
　次に、この製造方法においては、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物が揮発性有機溶剤に溶解した油相溶液を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合させる。ここで、分散剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン等の通常の界面重合法において使用されるものを使用することができる。分散剤の使用量は、通常、水相の０．１～１０．０質量％である。
　油相溶液の水相に対する配合量は、油相溶液が少なすぎると多分散化し、多すぎると微細化により凝集が生ずるので、水相１００質量部に対し、好ましくは５～５０質量部である。
　界面重合における乳化条件としては、油相の大きさが好ましくは０．５～１００μｍとなるような撹拌条件（撹拌装置ホモジナイザー；撹拌速度８０００ｒｐｍ以上）で、通常、大気圧下、温度３０～８０℃、撹拌時間２～１２時間、加熱撹拌する条件を挙げることができる。
　界面重合終了後に、重合体微粒子を濾別し、自然乾燥することにより本発明で使用できるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得ることができる。ここで、多官能イソシアネート化合物の種類や使用量、アルミニウムキレート剤の種類や使用量、界面重合条件を変化させることにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化特性をコントロールすることができる。例えば、重合温度を低くすると硬化温度を低下させることができ、反対に、重合温度を高くすると硬化温度を上昇させることができる。
　本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物におけるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の含有量は、少なすぎると十分に硬化せず、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、可撓性）が低下するので、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂組成物１００質量部に対し１～７０質量部、好ましくは１～５０質量部である。
　なお、アルミニウムキレート系硬化剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に、又は多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時にジビニルベンゼンをラジカル重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤を保持してなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤である場合、低温速硬化性の向上のために、式（Ａ）のシラノール化合物を含浸させてもよい。含浸の方法としては、そのような多孔性樹脂に保持されたアルミニウムキレート系硬化剤からなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を、有機溶媒（例えば、エタノール）中に分散させ、その分散液に式（Ａ）のシラノール化合物（例えば、トリフェニルシラノール）及び必要に応じてアルミニウムキレート系硬化剤（例えば、モノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）のイソプロパノール溶液）を投入し、室温～５０℃程度の温度で数時間～一晩撹拌を続ける方法を挙げることができる。
　本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、更に必要に応じて式（Ａ）のシラノール化合物とは別に、シランカップリング剤、シリカ、マイカなどの充填剤、顔料、帯電防止剤などを含有させることができる。
　シランカップリング剤は、特開２００２－２１２５３７号公報の段落０００７～００１０に記載されているように、アルミニウムキレート剤と共働して熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性エポキシ樹脂）のカチオン重合を開始させる機能を有する。従って、このような、シランカップリング剤を少量併用することにより、エポキシ樹脂の硬化を促進するという効果が得られる。このようなシランカップリング剤としては、分子中に１～３の低級アルコキシ基を有するものであり、分子中に熱硬化性樹脂の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよい。なお、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、本発明の潜在性硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。
　このようなシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－スチリルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　シランカップリング剤を少量併用する場合、その含有量は、少なすぎると添加効果が望めず、多すぎるとシランカップリング剤から発生するシラノレートアニオンによる重合停止反応の影響が生じてくるので、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤１００質量部に対し１～３００質量部、好ましくは１～１００質量部である。
　本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤、式（Ａ）のシラノール化合物及びグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、更に必要に応じて添加剤を常法に従って均一に混合撹拌することにより製造することができる。また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤と式（Ａ）のシラノール化合物とを別々に混合せずに、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤に式（Ａ）のシラノール化合物を含浸させておいたものを使用してもよい。含浸の方法としては、式（Ａ）のシラノールのアルコール（エタノール、プロパノール等）溶液に、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤を数時間程度分散混合する方法が挙げられる。混合後は、液中から引き上げ乾燥すればよい。
　このようにして得られた本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、硬化剤としてアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用しているので、一剤型であるにも関わらず、保存安定性に優れている。また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤で十分に硬化させることができなかったグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を含有しているにも関わらず、高立体障害性の特定のシラノールを含有しているので、熱硬化型エポキシ樹脂組成物を低温速硬化でカチオン重合させることができる。
　以下、本発明を具体的に説明する。
　　参考例１（アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造）
　蒸留水８００質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ－Ｔ、日本油脂（株））０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、（株）クラレ）４質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合した。この混合液に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））１００質量部と、メチレンジフェニル－４，４´－ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ－１０９、三井武田ケミカル（株））７０質量部と、ジビニルベンゼン（メルク（株））３０質量部と、ラジカル重合開始剤（パーロイルＬ、日本油脂（株））０．３０質量部とを、酢酸エチル１００質量部に溶解した油相溶液を投入し、ホモジナイザー（１００００ｒｐｍ／５分）で乳化混合後、８０℃で６時間界面重合させた。
　反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、界面重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより粒径２μｍ程度の球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を１００質量部得た。
　　参考例２（アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造）
　蒸留水８００質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ－Ｔ、日本油脂（株））０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、（株）クラレ）４質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合した。この混合液に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））１１質量部と、メチレンジフェニル－４，４´－ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ－１０９、三井武田ケミカル（株））１１質量部とを、酢酸エチル３０質量部に溶解した油相溶液を投入し、ホモジナイザー（１１０００ｒｐｍ／１０分）で乳化混合後、６０℃で一晩界面重合させた。
　反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、界面重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより粒径２μｍ程度の球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を２０質量部得た。
　　実施例１～２、比較例１～３
　参考例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤１０質量部、表１のシラノール化合物１０質量部、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、ジャパンエポキシレジン（株））９０質量部を、均一に混合することにより熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、シラノール化合物のうち、トリフェニルシラノールは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中に８０℃で２時間加熱溶解したものを使用した。
　得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル（株））を用いて熱分析した。得られた結果を表１及び図１に示す。ここで、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化特性に関し、発熱開始温度は硬化開始温度を意味しており、発熱ピーク温度は最も硬化が活性となる温度を意味しており、発熱終了温度は硬化終了温度を意味しており、そしてピーク面積は発熱量を意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１から解るように、従来用いられているようなシランカップリング剤を使用した比較例３の場合には、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が重合していないことがわかる。
　また、表１及び図１から、嵩高いシラノール化合物を使用した実施例１及び２の熱硬化型エポキシ樹脂の場合、アルコシキルフェニルシランを使用した比較例１及び２に比べ、発熱開始温度と発熱ピーク温度とが低温側にシフトしており、低温速硬化性を示すことがわかる。
　　実施例３～６
　参考例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤１０質量部と、表２の配分でトリフェニルシラノールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、ジャパンエポキシレジン（株））とを合わせて１００質量部（表２の配分）とを均一に混合することにより熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、シラノール化合物のうち、トリフェニルシラノールは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中に８０℃で２時間加熱溶解したものを使用した。
　得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル（株））を用いて熱分析した。得られた結果を表２及び図２に示す。比較のために、実施例１の結果も併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２及び図２から、トリフェニルシラノールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と合計に対し、当該トリフェニルシラノールの含有量が少なくとも５～３０質量％の範囲であれば、熱硬化性エポキシ樹脂組成物が好ましい低温速硬化性を示したことがわかる。
　　実施例７
　参考例１で得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤１０質量部を、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））４０質量部とトリフェニルシラノール２０質量部とエタノール４０質量部との混合液に投入し、４０℃で一晩撹拌を続け、濾過回収して乾燥し、トリフェニルシラノールが含浸したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得た。
　得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤１０質量部、トリフェニルシラノール化合物１０質量部、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、ジャパンエポキシレジン（株））９０質量部を、均一に混合することにより熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、シラノール化合物のうち、トリフェニルシラノールは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中に８０℃で２時間加熱溶解したものを使用した。
　得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル（株））を用いて熱分析した。得られた結果を表３及び図３に示す。比較のために、実施例１の結果も併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表３から、トリフェニルシラノールが含浸したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用した実施例７の場合、トリフェニルシラノールを含浸させていないアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用した実施例１に比べ、更に低温速硬化性が改善されていることがわかる。
　　実施例８～１０
　参考例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤１０質量部と、トリフェニルシラノール１０質量部と、表４の配合量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、ジャパンエポキシレジン（株））とオキセタン化合物（ジ[１－エチル（３－オキセタニル）]メチルエーテル（ＯＸＴ－２２１、東亜合成（株）））とを均一に混合することにより熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、シラノール化合物のうち、トリフェニルシラノールは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中に８０℃で２時間加熱溶解したものを使用した。
　得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル（株））を用いて熱分析した。得られた結果を表４及び図４に示す。比較のために、実施例１の結果も併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表４及び図４から、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂にオキセタン化合物を併用すると、発熱開始温度と発熱ピーク温度を、併用前に比べ、低温側にシフトさせることができ、更に、発熱ピークがシャープになることがわかる。
　　実施例１１
　参考例２のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤１０質量部と、トリフェニルシラノール１０質量部及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、ジャパンエポキシレジン（株））９０質量部とを均一に混合することにより熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、シラノール化合物のうち、トリフェニルシラノールは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中に８０℃で２時間加熱溶解したものを使用した。
　得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル（株））を用いて熱分析した。得られた結果を表５及び図５に示す。比較のために、実施例１の結果も併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表５から、多官能イソシアネート化合物の界面重合の際にジビニルベンゼンを共存させた場合（実施例１）、共存させない場合（実施例１１）に比べて、発熱ピーク温度を低温側にシフトさせることができ、低温速硬化性の向上が可能であることが解る。
　本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂として安価で汎用のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含有しているにも関わらず、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤で低温で短時間で硬化する。従って、低温短時間接続が可能な接着剤の硬化剤として有用である。

Claims (9)

  1. 　アルミニウムキレート系硬化剤と、式（Ａ）のシラノール化合物と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。Ａｒは、置換されてもよいアリール基である。）
  2. 　Ａｒが、フェニルである請求項１記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
  3. 　シラノール化合物が、トリフェニルシラノール又はジフェニルシラノールである請求項１又は２記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
  4. 　シラノール化合物とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂との合計に対する当該シラノール化合物の含有割合が５～３０質量％である請求項１～３のいずれかに記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
  5. 　グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１～４のいずれかに記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
  6. 　更に、オキセタン化合物を含有する請求項１～５のいずれかに記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
  7. 　アルミニウムキレート系硬化剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤を保持してなるアルミニウム潜在性硬化剤である請求項１～６のいずれかに記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
  8. 　アルミニウムキレート系硬化剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時にジビニルベンゼンをラジカル重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤を保持してなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤である請求項１～６のいずれかに記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
  9. 　該アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、式（Ａ）のシラノール化合物を含浸している請求項７又は８記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
     
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