WO2008047896A1 - Transistor à effet de champ - Google Patents

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WO2008047896A1
WO2008047896A1 PCT/JP2007/070416 JP2007070416W WO2008047896A1 WO 2008047896 A1 WO2008047896 A1 WO 2008047896A1 JP 2007070416 W JP2007070416 W JP 2007070416W WO 2008047896 A1 WO2008047896 A1 WO 2008047896A1
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effect transistor
field effect
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semiconductor
compound
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PCT/JP2007/070416
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Kazuo Takimiya
Hideaki Ebata
Hirokazu Kuwabara
Masaaki Ikeda
Tatsuto Yui
Original Assignee
Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Hiroshima University
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Definitions

  • the present invention relates to a field effect transistor. More specifically, the present invention relates to a field effect transistor using a specific organic bicyclic compound as a semiconductor material and a method for producing the same.
  • a field effect transistor generally has a structure in which a semiconductor material on a substrate is provided with a source electrode, a drain electrode, and a gate electrode or the like via these electrodes and an insulator layer.
  • a semiconductor material on a substrate is provided with a source electrode, a drain electrode, and a gate electrode or the like via these electrodes and an insulator layer.
  • inorganic semiconductor materials centering on silicon are used for field-effect transistors, and thin-film transistors formed on substrates such as glass using amorphous silicon are used for displays and the like.
  • it is necessary to process the field effect transistor at a high temperature or in a vacuum, which requires a large capital investment and requires a lot of energy to manufacture, so that the cost is very high. It becomes.
  • since these are exposed to high temperatures during the production of field effect transistors it is not possible to use substrates with insufficient heat resistance, such as films and plastics, and their application range is limited.
  • Patent Document 1 discloses that a pentacene thin film and a transistor are formed by dispersing pentacene in an organic solvent and then applying the dispersion to a silicon substrate heated to 100 ° C.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing an organic transistor using a porphyrin-based compound and the above-described coating method.
  • Patent Document 3 describes benzothieno [3, 2-b] [l] benzoselenophene (in the following formula (1), X 1 and X 2 are selenium atoms, and R 1 and R 2 are hydrogen atoms. Compound) and benzothieno [3, 2-b] [l] benzothiophene (in the following formula (1), X 1 and X 2 are sulfur atoms, and R 1 and R 2 are hydrogen atoms) ) Field effect transistors using aryl derivatives are disclosed.
  • Non-Patent Document 1 discloses an organic field effect transistor in which a specific substituent is introduced and a pentacene derivative or the like soluble in an organic solvent is used.
  • Non-Patent Document 2 includes benzothieno [3, 2-13] [1] benzoselenophene (in the following formula (1), X 1 and X 2 are selenium atoms, and R 1 and R 2 are hydrogen atoms. Field effect transistors using aryl derivatives of the compounds represented) are disclosed.
  • Non-Patent Documents 3 and 4 include benzothieno [3, 2 -b] [1] benzothiophene (in the following formula (1), X 1 and X 2 are sulfur atoms, and R 1 and R 2 are hydrogen atoms. And a method for synthesizing alkyl derivatives of the above-mentioned compounds!
  • Patent Document 1 JP-A-2005-281180
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-322895
  • Patent Document 3 International Publication Pamphlet of WO2006 / 077888
  • Non-Patent Document 1 J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 4986 -4987
  • Non-Patent Document 2 J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3044—3050
  • Non-Patent Document 3 Liquid Crystals (2003), 30 (5), 603—610
  • Non-Patent Document 4 Collect. Czech. Chem. Commun, 67 (5), 645-664, 2002 Disclosure of the Invention
  • the present invention provides a field effect transistor having excellent stability using an organic semiconductor material, which is dissolved in an organic solvent, has practical printability, and has excellent semiconductor characteristics such as carrier mobility. With the goal.
  • the present inventors have found that when a compound having a specific structure is used as a semiconductor material, the compound is soluble in an organic solvent and has printing characteristics.
  • the inventors have found that a field-effect transistor that can be prepared by a coating method or the like and that exhibits excellent carrier mobility can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides:
  • a field-effect transistor comprising a compound represented by the following formula (1) as a semiconductor material.
  • X 1 and X 2 each independently represent a sulfur atom, a selenium atom or a tellurium atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent an unsubstituted or halogeno-substituted C1-C36 aliphatic hydrocarbon group.
  • [2] The field effect transistor according to [1], wherein X 1 and X 2 in formula (1) are each independently a sulfur atom or a selenium atom.
  • R 1 and R 2 are each independently an unsubstituted or halogeno-substituted C2-C24 aliphatic hydrocarbon group [1] to [3]! The field effect transistor described.
  • R 1 and R 2 are each independently an unsubstituted or halogeno-substituted C4-C 20 aliphatic hydrocarbon group. The field effect transistor described.
  • a layer containing a compound represented by the formula (1) is provided on an insulator layer provided on the gate electrode, and the source electrode is further in contact with the upper portion of the layer.
  • An ink for producing a semiconductor device comprising a compound of the formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represents an unsubstituted or halogeno C1-C36 aliphatic hydrocarbon group.
  • R 3 and R 4 each independently represent an unsubstituted or halogeno C1-C34 aliphatic hydrocarbon group, and X 1 and X 2 each independently represent a sulfur atom, a selenium atom, or tellurium. Represents an atom.
  • the present invention is an organic field effect transistor using a specific organic compound as a semiconductor material, and the compounds represented by the above formulas (1) to (3) are used as the organic compound.
  • the compounds represented by the above formulas (1) to (3) will be described.
  • X 1 and X 2 each independently represent a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom. Preferred are a sulfur atom and a selenium atom, and more preferred is a sulfur atom.
  • R 1 and R 2 each independently represents an unsubstituted or halogeno-substituted C1 C36 aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include saturated or unsaturated linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon groups.
  • a linear or branched aliphatic hydrocarbon group is preferable, and a linear aliphatic hydrocarbon group is more preferable.
  • the carbon number is usually CI—C36, preferably C2—C24, more preferably C4—C20.
  • straight or branched chain saturated aliphatic hydrocarbon groups are methyl, ethyl, propinole, iso propinole, n butinole, iso butinore, t-butinole, n pentinore, iso pentinole, t pentinore, sec pentinore, n Xinole, iso hexinole, n heptinole, s ec heptinole, n octinore, n noninole, sec noninole, n deployore, nunasinole, n dodennore, n tritesinole, n tetrathesinore, n pentathesinore, n n octadecyl, n nonadecyl, n-eicosyl, docosinole, n pentacosyl, n octacosinole,
  • Examples of straight or branched chain unsaturated aliphatic hydrocarbon groups include bur, arryl, eicosagenil, 11, 14 eicosagenil, geranyl (trans 3, 7 dimethinole 2, 6 —octagen 1—yl), and farnesyl (trans , Trans 1, 3, 11, 11 Trimethyl —2, 6, 10 Dodecatrien—1—yl), 4 Pentul, 1—Probule, 1—Hexininore, 1—Occhininore, 1—Assinore, 1—Undecininore, 1— Dodecininore, 1-tetradecynyl, 1-hexadecynyl, 1-nonadecynyl and the like.
  • straight-chain, branched-chain and cyclic aliphatic hydrocarbon groups preferred are straight-chain or branched-chain groups, and more preferred are straight-chain groups.
  • the saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group includes alkyl representing a saturated one, alkenyl containing a carbon-carbon double bond, and alkynyl containing a carbon-carbon triple bond.
  • Aliphatic hydrocarbon residues include all combinations thereof, that is, cases where a carbon-carbon double bond and a carbon-carbon triple bond are simultaneously contained in a part of the aliphatic hydrocarbon group. More preferred is alkyl or alkynyl, and even more preferred is alkyl.
  • the unsaturated carbon-carbon bond is More preferred is a position where R 1 or R 2 is conjugated with the substituted benzene ring, that is, one carbon atom of an unsaturated carbon-carbon bond is directly connected to the benzene ring.
  • alkynyl is preferred over alkenyl, as above!
  • the halogeno-substituted aliphatic hydrocarbon group means a group in which any position of the above aliphatic hydrocarbon group is substituted with any number and any kind of halogen atom.
  • Preferred examples of the hydrogen atom and the rogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine, more preferably fluorine, chlorine and bromine, and still more preferably fluorine and bromine.
  • the unsubstituted or halogeno-substituted aliphatic hydrocarbon group represented by R 3 and R 4 represents R 1 and R in the compound represented by the above formula (1) or formula (2)
  • R 2 the carbon atom bonded to the benzene ring and the carbon atom bonded to the carbon atom form a carbon-carbon triple bond.
  • specific examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R 3 and R 4 include the same groups as long as they are C1-C34 among the groups listed as R 1 and R 2 above.
  • the same group can be exemplified as long as it is composed of C1 C34.
  • the compound represented by the above formula (1) can be synthesized by a known method described in Non-Patent Document 2, for example. Further, for example, it can also be obtained according to the method described in Patent Document 3, that is, using a halide of a compound of the following formula (4), for example, an iodide, as a raw material, an acetylene derivative is allowed to act on this to carry out a coupling reaction As a result, the compound of the above formula (3) is obtained.
  • the obtained compound of the formula (3) is reduced (carried with hydrogen) by a conventional method, whereby R 1 or R 2 in the above formula (1) is an unsaturated aliphatic hydrocarbon group (alkenyl) or saturated A compound which is an aliphatic hydrocarbon group (alkyl) is obtained. If X 1 and X 2 in the compound represented by the above formula (3) are selenium atoms, the compound of the above formula (2) is obtained similarly.
  • the coupling reaction between the following formula (4) and the acetylene derivative showing the coupling reaction between the acetylene derivative proceeds in the same manner.
  • the following formula (3) instead of a carbon-carbon triple bond, an alkenino derivative is obtained in which this moiety is a carbon-carbon double bond.
  • This alkenyl compound is also included in the compound of the above formula (1).
  • Conditions for the reduction reaction of the compound of the following formula (3) for example, species of reaction reagent used for the reduction reaction If the class and amount, reaction solvent, and combinations thereof are appropriately selected, the reduction reaction can be stopped in a state where it has progressed to the carbon-carbon double bond, or can be advanced to a saturated aliphatic hydrocarbon. That is also possible.
  • Table 1 below shows specific examples of the compounds represented by the above formulas (1) to (3).
  • a field effect transistor (hereinafter sometimes abbreviated as FET) of the present invention has two electrodes in contact with a semiconductor, that is, a source electrode and a drain electrode. It is controlled by the voltage applied to another electrode called the gate electrode.
  • FET field effect transistor
  • a structure in which a gate electrode is insulated by an insulating film is often used for a field effect transistor.
  • MOS structures Metal-Insulator-Semiconductor
  • Others have a structure in which the gate electrode is formed via a Schottky barrier (MES structure), but in the case of FET using organic semiconductor materials, the MIS structure is often used.
  • MES structure Schottky barrier
  • FIG. 1 shows some embodiments of the field effect transistor of the present invention.
  • 1 represents a source electrode
  • 2 represents a semiconductor layer
  • 3 represents a drain electrode
  • 4 represents an insulator layer
  • 5 represents a gate electrode
  • 6 represents a substrate.
  • the arrangement of each layer and electrode can be appropriately selected depending on the use of the element.
  • a to D are called lateral FETs because current flows in parallel to the substrate.
  • A is called the bottom contact structure and B is called the top contact structure.
  • C is a structure often used in the production of organic single crystal FETs.
  • a source and drain electrodes and an insulator layer are provided on a semiconductor layer, and a gate electrode is formed thereon.
  • D is a structure called a top & bottom contact type transistor.
  • E is a schematic diagram of a FET with a vertical structure, that is, an electrostatic induction transistor (SIT).
  • SIT electrostatic induction transistor
  • a large amount of carriers can move at a time because the current flow spreads in a plane.
  • the source and drain electrodes are arranged vertically, the distance between the electrodes can be reduced, and the response is fast. Therefore, it can be preferably applied to applications such as passing a large current or performing high-speed switching.
  • E in FIG. 1 does not describe the substrate, in the usual case, the substrate is provided outside the source and drain electrodes represented by 1 and 3 in FIG. 1E.
  • the substrate 6 needs to be able to hold each layer formed thereon without peeling off.
  • insulating materials such as resin plates and films, paper, glass, quartz, and ceramics, materials in which an insulating layer is formed on a conductive substrate such as metal and alloy by coating, materials made of various combinations such as resin and inorganic materials, etc.
  • resin films that can be used include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulphone, polyamide, polyimide, polycarbonate, cellulose triacetate, and polyether imide. If resin film or paper is used, it is possible to give the semiconductor element flexibility, which is flexible, lightweight, and practical.
  • the thickness of the substrate is usually 1 ⁇ m to 10 mm, preferably 5 ⁇ m to 5 mm.
  • the source electrode 1, the drain electrode 3, and the gate electrode 5 are made of a conductive material.
  • Conductive polymer compounds such as polyacetylene, polyparaphenylene vinylene, and polydiacetylene; semiconductors such as silicon, germanium, and gallium arsenide; carbon materials such as carbon black, fullerene, carbon nanotube, and graphite.
  • the conductive high molecular compound or the semiconductor may be doped.
  • the dopant include acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and sulfonic acid, Lewis acids such as PF, AsF and FeCl,
  • a halogen atom such as silicon or a metal atom such as lithium, sodium or potassium is used.
  • a conductive composite material in which carbon black, metal particles such as gold, platinum, silver, copper, or the like are dispersed in the above material may be used.
  • the force wiring to which the wiring is connected to each electrode 1, 3, and 5 is also made of the same material as the electrode.
  • the insulating layer 4 is made of an insulating material.
  • an insulating material for example, polyparaxylylene, polyacrylate, polymethylmethacrylate, polystyrene, polybutylphenol, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyester, polybutyl alcohol, polyvinyl acetate, polyurethane, polysulfone, epoxy resin, phenol resin
  • polymers such as silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide and tantalum oxide; ferroelectric oxides such as SrTiO and BaTiO; silicon nitride and aluminum nitride
  • Nitride such as sulfur; sulfides; dielectrics such as fluorides, or polymers in which particles of these dielectrics are dispersed can be used.
  • the thickness of the insulator layer 4 varies depending on the material, but is usually 0.1 nm to 100 m, preferably 0.5 nm to 50 ⁇ m, more preferably 5 nm to 10 m.
  • the material of the semiconductor layer 2 compounds represented by the above formulas (1) to (3) are used.
  • an alkyl derivative is preferable to the alkenyl derivative and alkynyl derivative in the above formula (1).
  • the semiconductor layer 2 As a material for the semiconductor layer 2, several kinds of compounds represented by the above formulas (1) to (3) may be mixed and used, but the compounds represented by the formulas (1) to (3) may be used in a total amount of 50. It is necessary to contain at least 80% by weight, preferably at least 80% by weight, more preferably at least 95% by weight. Field effect tiger Other organic semiconductor materials and various additives may be mixed as necessary to improve the characteristics of the transistors and to add other characteristics.
  • the semiconductor layer 2 may be composed of a plurality of layers.
  • the thickness of the semiconductor layer 2 is preferably as thin as possible without losing necessary functions. In lateral field effect transistors such as those shown in A, B, and D, if the film thickness exceeds a predetermined value, the characteristics of the semiconductor element do not depend on the film thickness, but the leakage current increases as the film thickness increases. In many cases, the film thickness is preferably within an appropriate range.
  • the thickness of the semiconductor layer is usually from 0.1 nm to! O ⁇ um, preferably from 0.51 111 to 5 m, more preferably from 1 nm to 3 ⁇ m in order to show the functions required by the semiconductor.
  • other layers can be provided between the above-described layers or on the outer surface of the semiconductor element as necessary.
  • a protective layer is formed directly on the semiconductor layer or via another layer, the influence of outside air such as humidity can be reduced, and the ON / OFF ratio of the device can be increased.
  • the material of the protective layer is not particularly limited.
  • films made of various resins such as acrylic resins such as epoxy resin and polymethyl methacrylate, polyurethane, polyimide, polybutyl alcohol, fluorine resin, and polyolefin, silicon oxide, and aluminum oxide
  • a film made of a dielectric such as inorganic oxide film or nitride film such as silicon nitride is preferably used, and in particular, a resin (polymer) having a low oxygen or moisture permeability and a low water absorption rate is preferable.
  • protective materials developed for OLED displays can also be used.
  • the film thickness of the protective layer can be any film thickness depending on the purpose, but is usually from lOOnm to 1 mm.
  • the film quality of the film formed thereon can be improved.
  • the characteristics of organic semiconductor materials can vary greatly depending on the state of the film, such as molecular orientation.
  • the surface treatment of the substrate or the like controls the molecular orientation at the interface between the substrate and the semiconductor layer to be formed thereafter, and reduces the trap sites on the substrate and insulator layer. Therefore, it is considered that characteristics such as carrier mobility are improved. It is.
  • the trap site refers to a functional group such as a hydroxyl group present in an untreated substrate.
  • a functional group such as a hydroxyl group present in an untreated substrate.
  • electrons are attracted to the functional group, and as a result, carrier mobility is lowered. . Therefore, reducing trap sites is often effective for improving characteristics such as carrier mobility.
  • substrate treatment include hydrophobization treatment with hexamethyldisilazane, cyclohexene, octadecyltrichlorosilane, acid treatment with hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, etc., sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide.
  • a method of providing each layer for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a coating method, a printing method, a sol-gel method, or the like can be appropriately employed.
  • a coating method or a printing method using, for example, ink jet printing.
  • This manufacturing method can be similarly applied to the field effect transistors of the other embodiments described above.
  • the field effect transistor of the present invention is produced by providing various layers and electrodes necessary on the substrate 6 (see FIG. 2 (1)).
  • the substrate those described above can be used. It is also possible to perform the above-described surface treatment on this substrate.
  • the thickness of the substrate 6 is preferably thin as long as necessary functions are not hindered. Different forces depending on the material Usually l ⁇ m ⁇ ; 10mm, preferably 5m-5mm. If necessary, the substrate may have an electrode function.
  • a gate electrode 5 is formed on the substrate 6 (see FIG. 2 (2)). Described above as electrode material Used. Various methods can be used as the method for forming the electrode film. For example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a coating method, a thermal transfer method, a printing method, a sol-gel method, and the like are employed. It is preferable to perform patterning as needed so as to obtain a desired shape during or after film formation. As a patterning method, various methods can be used. For example, a photolithography method combining photoresist patterning and etching. It is also possible to perform patterning using methods such as inkjet printing, screen printing, offset printing, letterpress printing, soft lithography such as micro contact printing, and combinations of these methods. is there. The thickness of the gate electrode 5 varies depending on the material. Usually 0.1 nm to 10 nm, preferably 0.1 m.
  • the thickness is 5 nm to 5 ⁇ m, more preferably 1 nm to 3 ⁇ m. Further, when the gate electrode serves as the substrate, it may be larger than the above film thickness.
  • An insulating layer 4 is formed on the gate electrode 5 (see FIG. 2 (3)).
  • the insulator material those described above are used.
  • Various methods can be used to form the insulator layer 4. For example, spin coating, spray coating, dip coating, casting, bar coating, blade coating, etc., screen printing, offset printing
  • Printing methods such as inkjet, vacuum deposition, molecular beam epitaxy, ion cluster beam method, ion plating method, sputtering method, atmospheric pressure plasma method, CV
  • Examples include dry process methods such as the D method.
  • a sol-gel method such as a method of forming an oxide film on a metal such as alumite on aluminum is employed.
  • the insulator layer can be subjected to a predetermined surface treatment.
  • the surface treatment method the same surface treatment as that of the substrate can be used.
  • the thickness of the insulator layer 4 is preferably as thin as possible without impairing its function. Usually 0 ⁇ lnm ⁇ ;! OO ⁇ m, preferably 0 ⁇ 51 111 ⁇ 50 ⁇ 111, more preferably 5 nm ⁇ ; 10 m.
  • the source electrode 1 and drain electrode 3 are formed according to the method for forming the gate electrode 5. (See Fig. 2 (4)).
  • an organic material containing a compound represented by the above formulas (1) to (3) or a mixture of several kinds of the compounds in a total amount of 50% by weight or more is used.
  • Various methods can be used for forming the semiconductor layer. Formation methods in vacuum processes such as sputtering, CVD, molecular beam epitaxy, and vacuum deposition, and coating methods such as dip coating, die coater, roll coater, bar coater, and spin coating In general, it is broadly divided into solution forming methods such as inkjet method, screen printing method, offset printing method, and microphone contact printing method.
  • a method for forming the semiconductor layer will be described in detail.
  • the organic material is heated in a crucible metal boat under vacuum, and the evaporated organic material is attached (deposited) to the substrate (exposed portions of the insulator layer, the source electrode and the drain electrode) (vacuum deposition method).
  • the degree of vacuum is usually 1.0 X 10— or less, preferably 1.0 X 10 — 4 Pa or less.
  • the substrate temperature during vapor deposition is usually 0 to 200 ° C, preferably 10 to 150 ° C.
  • the deposition rate is usually from 0.001 nm / sec to 10 nm / sec, preferably from 0.0 lnm / sec to lnm / sec.
  • the thickness of the organic semiconductor layer formed from the organic material is usually 0.1 nm to 10 m, preferably 0.5 nm to 5 ⁇ m, more preferably lnm to 3 m.
  • a sputtering method instead of heating and evaporating the organic material for forming the organic semiconductor layer and attaching it to the substrate, a sputtering method in which accelerated ions such as argon collide with the material target to knock out material atoms and attach them to the substrate. You can use it.
  • the semiconductor material in the present invention can be dissolved in an organic solvent, and practical semiconductor characteristics can be obtained by this solution process.
  • the manufacturing method by coating is Since there is no need to create a vacuum or high temperature environment, it is advantageous because a large-area field-effect transistor can be realized at low cost, which is preferable among various methods for manufacturing semiconductor layers.
  • an ink for preparing a semiconductor device is prepared by dissolving the compounds of formulas (1) to (3) in a solvent.
  • the solvent at this time is not particularly limited as long as the compound dissolves and a film can be formed on the substrate.
  • an organic solvent is preferred.
  • halogeno hydrocarbon solvents such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol; otata nofolopentanol, Fluorinated alcohol solvents such as pentafluoropropanol; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl benzoate, and jetyl carbonate; aromatics such as toluene, xylene, benzene, black benzene, and dichlorobenzene Hydrocarbon solvents; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; tetrahydrofuran , Diiso E one ether-based
  • the concentration of the total amount of the compounds of the above formulas (1) to (3) or a mixture thereof in the ink varies depending on the type of solvent and the thickness of the semiconductor layer to be produced, but is about 0.001% force, about 50%. Degree, preferably about 0.01% to 20%.
  • Additives and other semiconductor materials can be mixed for the purpose of improving the film formability of the semiconductor layer and doping described later.
  • a material such as a semiconductor material is dissolved in the above solvent, and if necessary, a heat dissolution treatment is performed. Further, the obtained solution is filtered using a filter to remove solids such as impurities, thereby obtaining an ink for manufacturing a semiconductor device.
  • the film-forming property of the semiconductor layer is improved, which is preferable for producing the semiconductor layer.
  • the semiconductor device manufacturing ink prepared as described above is applied to the substrate (exposed portions of the insulator layer, the source electrode, and the drain electrode).
  • Coating methods include casting, spin coating, dip coating, blade coating, wire bar coating, spray coating, and other printing methods, inkjet printing, screen printing, offset printing, letterpress printing, gravure printing, and other printing methods.
  • a soft lithography technique such as the microcontact printing method, or a combination of these techniques can be employed.
  • the Langmuir project method in which the monolayer film of the semiconductor layer produced by dropping the above ink on the water surface is transferred to the substrate and laminated, the material in the liquid crystal melt state is used on two substrates It is also possible to adopt a method of inserting between the substrates by capillary action or introducing between the substrates.
  • the film thickness of the organic semiconductor layer produced by this method is preferably thinner as long as the function is not impaired. There is a concern that the leakage current increases as the film thickness increases.
  • the thickness of the organic semiconductor layer is usually 0.1 nm to! O ⁇ m, preferably 0.5 nm to 5 ⁇ m, more preferably 1 nm to 3 ⁇ m.
  • the characteristics of the semiconductor layer thus fabricated can be further improved by post-processing. For example, it is considered that heat treatment reduces strain in the film generated during film formation, reduces pinholes, etc., and controls the IJ ′ orientation in the film.
  • the semiconductor characteristics can be improved and stabilized.
  • This heat treatment is effective for improving the characteristics when the field effect transistor of the present invention is produced.
  • This heat treatment is performed by heating the substrate after forming the semiconductor layer.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited, but is usually from room temperature to about 150 ° C, preferably from 40 ° C to 120 ° C, more preferably from 45 ° C to 100 ° C.
  • the time at this time is usually about 1 minute to 24 hours, preferably about 2 minutes to 3 hours.
  • the atmosphere at that time may be air, but may be an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the semiconductor layer may be formed at any stage as long as the semiconductor layer is formed! For example, in the case of a top-contact transistor, the electrode may be formed after forming the electrode in addition to the semiconductor layer. You may carry out before formation of.
  • oxidation or reduction can be performed by treating with an oxidizing or reducing gas such as oxygen or hydrogen or an oxidizing or reducing liquid. It is also possible to induce changes in characteristics due to reduction. This is used, for example, for the purpose of increasing or decreasing the carrier density in the film.
  • the compound of the above formula (1) used for the field effect transistor of the present invention has different melting points depending on the length of the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 and R 2. It has two thermal phase transition points. About melting
  • the upper limit of the heat treatment temperature is not higher than the melting start temperature of the compound, and the lower limit is usually room temperature or higher, preferably 45 ° C. or higher, more preferably 80 ° C or higher, particularly preferably 100 ° C or higher. Since the upper limit of the heat treatment temperature is not constant depending on the compound of the above formula (1) used for the transistor, it is difficult to say generally, but it is roughly as described above.
  • the temperature range of the heat treatment is the range of the two phase transition points, that is, the phase transition point on the low temperature side and above. It is good to carry out in the temperature range below the high temperature side phase transition point. Since this temperature range is not constant depending on the compound of the above formula (1) used for the transistor, it is difficult to make a general statement, but the approximate range is usually 80 ° C or higher and 150 ° C or lower, preferably 80 ° C. C to 130 ° C, more preferably 100 ° C to 130 ° C.
  • the temperature at which the heat treatment is performed is more important than the stage at which the heat treatment is performed. As described above, when heat-treated at an appropriate temperature, the semiconductor characteristics tend to be better than when heat-treated at an inappropriate temperature, and the charge mobility may be improved by several to 10 times or more. is there.
  • a semiconductor layer characteristic can be changed by adding a trace amount of an element, atomic group, molecule, or polymer to the semiconductor layer.
  • an element, atomic group, molecule, or polymer for example, oxygen and hydrogen, hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfonic acid and other acids, PF, AsF, FeCl and other Lewis acids,
  • halogen atoms such as silicon and metal atoms such as sodium and potassium can be performed. This is because these gases are brought into contact with the semiconductor layer, immersed in a solution, This can be achieved by an aerochemical doping process. These dopings may be added during the synthesis of the semiconductor material, even after the semiconductor layer is not formed, or added to the ink in the process of manufacturing the semiconductor layer using the ink for manufacturing the semiconductor device. It can be added in the process step of forming the precursor thin film disclosed in Reference 2.
  • a material used for doping is added to the material that forms the semiconductor layer during vapor deposition, and co-evaporation is performed, or the semiconductor layer is mixed with the surrounding atmosphere when the semiconductor layer is formed (in the environment where the doping material exists) It is also possible to perform doping by accelerating ions in a vacuum and colliding with the film.
  • These doping effects include changes in electrical conductivity due to increase or decrease in carrier density, changes in carrier polarity (p-type and n-type), changes in Fermi level, and the like. Such doping is often used particularly in semiconductor devices using inorganic materials such as silicon.
  • Forming the protective layer 7 on the semiconductor layer has the advantage that the influence of outside air can be minimized and the electrical characteristics of the organic field effect transistor can be stabilized (see Fig. 2 (6)).
  • the above-mentioned materials are used as the protective layer material.
  • the protective layer 7 may have any thickness depending on the purpose, but is usually 100 nm to lmm.
  • the protective layer is made of a resin
  • a method of applying a resin-containing solution and drying it to form a resin film, or using a resin monomer examples of the method include polymerization after coating or vapor deposition.
  • Cross-linking treatment may be performed after film formation.
  • the protective layer is made of an inorganic substance, for example, a formation method in a vacuum process such as a sputtering method or a vapor deposition method, or a formation method in a solution process such as a sol-gel method can be used.
  • a protective layer can be provided between the layers in addition to the semiconductor layer as necessary. These layers may help stabilize the electrical properties of the organic field effect transistor.
  • an organic material is used as a semiconductor material. Manufacturing is possible. Therefore, flexible materials such as plastic plates and plastic films that could not be used under conditions exposed to high temperatures can be used as the substrate. As a result, it is possible to manufacture a light, flexible, and hard-to-break device, which can be used as a switching device for an active matrix of a display.
  • the display include a liquid crystal display, a polymer-dispersed liquid crystal display, an electrophoretic display, an EL display, an electochromic display, and a particle rotating display.
  • the field effect transistor of the present invention can be manufactured by a solution process such as coating, it can be used for a large area display compared to materials that could not be manufactured without using a vacuum process such as conventional vapor deposition. It is also suitable for manufacturing, and a field effect transistor can be obtained at a very low cost compared to conventional ones.
  • the field effect transistor of the present invention can also be used as a digital element or an analog element such as a memory circuit element, a signal driver circuit element, or a signal processing circuit element. Furthermore, by combining these, it is possible to produce IC cards and IC tags. Furthermore, since the field effect transistor of the present invention can change its characteristics by an external stimulus such as a chemical substance, it can be used as an FET sensor.
  • the operational characteristics of the field effect transistor include carrier mobility of the semiconductor layer, conductivity, capacitance of the insulating layer, device configuration (distance and width between source and drain electrodes, film thickness of the insulating layer, etc.). It depends on. Of the semiconductor materials used for the field effect transistor, the higher the carrier mobility, the more preferable as the material for the semiconductor layer.
  • the compounds of the above formulas (1) to (3), particularly the compound of the above formula (1) have applicability to a large area with good film formability when used as a semiconductor layer material. The compound can be produced at a low cost.
  • pentacene derivatives and the like are represented by the above formulas (1) to (3) of the present invention, force S, which is an unstable and difficult to handle compound, such as being decomposed by moisture contained in the atmosphere.
  • force S which is an unstable and difficult to handle compound, such as being decomposed by moisture contained in the atmosphere.
  • the various compounds obtained in the synthesis examples are 1 H-NMR, 13 C-NMR (N MR is a nuclear magnetic resonance spectrum), MS (mass spectrometry spectrum), mp (melting point), and elemental content as necessary.
  • the structural formula was determined by making various measurements of the analysis. The measuring instruments are as follows:
  • the target compound represented by the above formula (7) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1-dodecyne was used in place of 1-octyne in Synthesis Example 1 (yield: 966 m). g, yield 85%).
  • This compound is the compound of Compound No. 91 in Table 1 above.
  • the obtained ink was applied to an n-doped silicon wafer (surface resistance 0.
  • a semiconductor thin film (layer) was formed by spin coating (4000 rpm, 25 seconds), and this thin film was heat-treated at 80 ° C. for 30 minutes under argon.
  • the field effect transistor of the present invention was obtained by vapor deposition to a thickness of 40 nm.
  • the thermal oxide film in the n-doped silicon wafer with the thermal oxide film has the function of the insulating layer (4), and the n-doped silicon wafer has the substrate (6) and the gate layer (5). )! /, (See Figure 3).
  • the obtained field effect transistor was placed in a professional bar, and the semiconductor characteristics were measured in the air using a semiconductor parameter analyzer. For semiconductor characteristics, the gate voltage was scanned from 10 V to 100 V in 20 V steps, the drain voltage was scanned from 10 V to 100 V, and the drain current and drain voltage were measured. As a result, current saturation was observed, and from the obtained voltage-current curve, the device showed a p-type semiconductor and the carrier mobility was 0.66 cm 2 / Vs. The on / off ratio was lxlO 7 and the threshold was 1 47V. [0076] Example 2
  • Example 1 the organic field-effect transistor of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the compound No. 16 was changed to the compound No. 20 obtained in Synthesis Example 4 above. did. Similarly, by measuring the semiconductor characteristics, the device showed a p-type semiconductor, the carrier mobility was 0.61 cm 2 / Vs, the on / off ratio was lxlO 7 , and the threshold was 25 V.
  • An organic field effect transistor of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound No. 16 in Example 1 was changed to Compound No. 88 obtained in Synthesis Example 1 above.
  • this device showed a p-type semiconductor, the carrier mobility of that is 4x10- 5 cm 2 / Vs, the on / off ratio was LxlO 2, the threshold was 35V.
  • An organic field effect transistor of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound No. 16 in Example 1 was changed to Compound No. 51 obtained in Synthesis Example 6 above. Similarly, by measuring the semiconductor characteristics, the device showed a p-type semiconductor, the carrier mobility was 0.012 cm 2 / Vs, the on / off ratio was lxlO 4 , and the threshold was ⁇ 30 V.
  • the obtained ink was applied to an n-doped silicon wafer (surface resistance 0.
  • the substrate in a vacuum evaporation apparatus was evacuated to a vacuum degree in the apparatus is under 1. 0 X 10- 3 Pa or less, by a resistance heating deposition method, gold electrodes (source and drain electrodes)
  • the film was deposited to a thickness of 40 nm, and then heat-treated at 80 ° C. for 30 minutes under nitrogen to obtain the field effect transistor of the present invention.
  • the obtained field effect transistor was placed in a professional bar, and the semiconductor characteristics were measured in the air using a semiconductor parameter analyzer. For semiconductor characteristics, the gate voltage was scanned from 10 V force to 1 OOV in 20 V steps, the drain voltage was scanned from 1 OV to 1 OOV, and the drain current and drain voltage were measured.
  • the device showed a p-type semiconductor and the carrier mobility was 0.9 cm 2 / Vs.
  • the on / off ratio was lxlO 7 and the threshold was 1 47V.
  • Example 5 the organic field effect transistor of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound of Compound No. 16 was changed to the compound of Compound No. 20 obtained in Synthesis Example 4 above. did. Similarly, by measuring the semiconductor characteristics, the device showed a p-type semiconductor, the carrier mobility was 1.2 cm 2 / Vs, the on / off ratio was lxlO 7 , and the threshold was 25V.
  • a resist material was applied onto a wafer (surface resistance: 0 ⁇ 02 ⁇ 'cm or less), exposed to patterning, and chromium was deposited to 1 nm and gold was further deposited to 40 nm.
  • the resist was peeled off to form a source electrode (1) and a drain electrode (3) (a comb-shaped electrode having a channel length of 25 mm x channel width of 2 mm x 20).
  • the thermal oxide film in the n-doped silicon wafer with the thermal oxide film has the function of the insulating layer (4), and the n-doped silicon wafer has the substrate (6) and the gate layer (5 )! /, (See Figure 1A).
  • the obtained field effect transistor was installed in a professional bar, and the semiconductor characteristics were measured in the air using a semiconductor parameter analyzer.
  • the semiconductor characteristics are the gate voltage
  • the 10 V force was scanned from 100 V in 20 V steps, the drain voltage was scanned from 10 V to 100 V, and the drain current and drain voltage were measured.
  • current saturation was observed, and from the obtained voltage-current curve, the device showed a p-type semiconductor and the carrier mobility was 0.59 cm 2 / Vs.
  • the on / off ratio was lxlO 7 and the threshold was 52V.
  • N-doped silicon wafer with 300nm SiO thermal oxide film by model name Apollo II (Apollo II is a printer system manufactured by Spectra Co., Ltd.) having a piezo head using the obtained ink.
  • the coating pattern was sung on the substrate (surface resistance 0 ⁇ 02 ⁇ 'cm or less) using an ink jet recording method to form a semiconductor thin film (layer), and this thin film was heat-treated at 80 ° C for 5 minutes in the atmosphere. .
  • the substrate in a vacuum evaporation apparatus was evacuated to a vacuum degree in the apparatus is under 1. 0 X 10- 3 Pa or less, by a resistance heating deposition method, gold electrodes (source and drain electrodes)
  • the top contact field effect transistor of the present invention was obtained by vapor deposition to a thickness of 40 nm.
  • the thermal oxide film in the n-doped silicon wafer with the thermal oxide film has the function of the insulating layer (4), and the n-doped silicon wafer is the substrate (6) and the gate layer (5 )! /, (See Figure 1-B).
  • the obtained field effect transistor was installed in a professional bar, and the semiconductor characteristics were measured in the air using a semiconductor parameter analyzer.
  • the gate voltage was scanned from 10 V to 100 V in 20 V steps
  • the drain voltage was scanned from 10 V to 100 V
  • the drain current and drain voltage were measured.
  • current saturation was observed, and from the obtained voltage-current curve, the device showed a p-type semiconductor and the carrier mobility was 0.086 cm 2 / Vs.
  • the on / off ratio was lxlO 4 and the threshold was 50V.
  • the model name Apollo II (Apollo II is a spec Using a Tora printer system), coating patterns were formed on the mold electrodes using the inkjet recording method in the same manner as in Example 7 to form a semiconductor thin film (layer). A partial heat treatment was performed to obtain a bottom contact field effect transistor of the present invention.
  • the thermal oxide film in the n-doped silicon wafer with the thermal oxide film has the function of the insulating layer (4), and the n-doped silicon wafer has the functions of the substrate (6) and the gate layer (5). (See Figure 1-A).
  • the obtained field effect transistor was installed in a professional bar, and the semiconductor characteristics were measured in the air using a semiconductor parameter analyzer.
  • the gate voltage was scanned from 10 V to 100 V in 20 V steps
  • the drain voltage was scanned from 10 V to 100 V
  • the drain current and drain voltage were measured.
  • current saturation was observed, and from the obtained voltage-current curve, the device showed a p-type semiconductor and the carrier mobility was 0.085 cm 2 / Vs.
  • the on / off ratio was lxlO 6 and the threshold was 56V.
  • the obtained ink was applied to an n-doped silicon wafer with 300 nm SiO thermal oxide film (surface resistance 0.
  • a semiconductor thin film (layer) was formed by spin coating (2000 rpm, 20 seconds), and this thin film was heat-treated at 80 ° C for 10 minutes in the atmosphere.
  • the substrate in a vacuum evaporation apparatus was evacuated to a vacuum degree in the apparatus is under 1. 0 X 10- 3 Pa or less, by a resistance heating deposition method, gold electrodes (source and drain electrodes)
  • the top contact field effect transistor of the present invention was obtained by vapor deposition to a thickness of 40 nm.
  • the thermal oxide film in the n-doped silicon wafer with the thermal oxide film has the function of the insulating layer (4), and the n-doped silicon wafer is the substrate (6) and the gate layer (5 )! /, (See Figure 1-B).
  • the obtained field effect transistor was installed in a professional bar, and the semiconductor characteristics were measured in the air using a semiconductor parameter analyzer.
  • the gate voltage was scanned from 10 V to 100 V in 20 V steps
  • the drain voltage was scanned from 10 V to 100 V
  • the drain current and drain voltage were measured.
  • current saturation is observed.
  • the device From the obtained voltage-current curve, the device showed a p-type semiconductor and the carrier mobility was 2.5 cm ′ / Vs.
  • the on / off ratio was lxlO 8 and the threshold was 158V.
  • the obtained ink was applied to an n-doped silicon wafer with 300 nm SiO thermal oxide film (surface resistance 0.
  • a semiconductor thin film (layer) was formed using a spin coating method (2000 rpm, 20 seconds), and this thin film was heat-treated at 80 ° C for 10 minutes in the atmosphere.
  • the substrate in a vacuum evaporation apparatus was evacuated to a vacuum degree in the apparatus is under 1. 0 X 10- 3 Pa or less, by a resistance heating deposition method, gold electrodes (source and drain electrodes)
  • the top contact field effect transistor of the present invention was obtained by vapor deposition to a thickness of 40 nm.
  • the thermal oxide film in the n-doped silicon wafer with the thermal oxide film has the function of the insulating layer (4), and the n-doped silicon wafer is the substrate (6) and the gate layer (5 )! /, (See Figure 1-B).
  • the obtained field effect transistor was installed in a professional bar, and the semiconductor characteristics were measured in the air using a semiconductor parameter analyzer.
  • the gate voltage was scanned from 10 V to 100 V in 20 V steps
  • the drain voltage was scanned from 10 V to 100 V
  • the drain current and drain voltage were measured.
  • current saturation was observed, and from the obtained voltage-current curve, the device showed a p-type semiconductor and the carrier mobility was 4.5 cm 2 / Vs.
  • the on / off ratio was lxlO 8 and the threshold was 164V.
  • the solubility of the test compound in toluene was measured.
  • the solubility was determined by adding a small amount of the test compound to toluene at room temperature, stirring, and visually observing whether or not the compound was dissolved. When the test compound did not dissolve and remained, the mass of the test compound added until immediately before was totaled, and the solubility in toluene was calculated as mass%. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 uses the compound 16 of Example 15 disclosed in Patent Document 3, and the same test method as above, The solubility in toluene was calculated.
  • the structural formula of the compound used in Comparative Example 1 is shown in the following formula (101).
  • the compounds of 16 and 20 Compared with the aryl derivative used in Comparative Example 1, the compounds of 16 and 20 have a large solubility in toluene of at least 50 times and 20 times or more, and printing properties are sufficiently imparted. Gagawa power.
  • solubility of the test compound in black mouth form was measured.
  • the solubility was determined by visually adding the test compound at room temperature to the black mouth form, stirring the solution and visually observing it. When the test compound did not dissolve and remained, the mass of the test compound added until immediately before was totaled, and the solubility in black mouth form was calculated as mass%. The results are shown in Table 3.
  • the compounds of the present invention exhibit sufficient solubility in black mouth form and are sufficiently imparted with printing properties!
  • the field effect transistor of the present invention operates stably in the air and has high semiconductor characteristics. It was confirmed that it can be easily and inexpensively produced by a coating method without using a vacuum vapor deposition method that requires special equipment.
  • the heat treatment performed in the process for manufacturing the transistor of the present invention is performed after the semiconductor film is formed and the electrode is further formed by vapor deposition. It was found that it is more preferable from the viewpoint of mobility.
  • the compound used for the semiconductor layer is decomposed by moisture in the atmosphere, and there is a problem in stability in the atmosphere.
  • the transistor of the present invention produced in each example showed a value equivalent to the initial value even when the semiconductor characteristics were measured again after 10 days, and was found to have sufficient stability in the atmosphere. Therefore, the field effect transistor of the present invention is extremely useful.
  • an ink for producing a semiconductor device of the present invention containing 1. Owt% of the compound was prepared. It was. About 10 microliters of the obtained ink was added to an n-doped system with a 200 nm SiO thermal oxide film.
  • the n-doped silicon wafer after the formation of the semiconductor thin film and after the gold electrode deposition was subjected to different thermal treatments, and then the electric field effect of the present invention.
  • the charge mobility of each transistor was measured. Since the semiconductor thin film included in the transistor of the present invention is sufficiently stable even in the air, the n-doped silicon wafer is allowed to stand on the hot plate for 10 minutes in the air during heat treatment. went.
  • the results are shown in Table 4 below.
  • the melting point of Compound No. 16 used in this test is 129-131 ° C, and the thermal phase transition points are 109 ° C and 128 ° C when measured at elevated temperature, and 127 ° C when measured at lowered temperature. Two measurements were made at C and 99 ° C, respectively.
  • the heat treatment was performed at the following five temperatures.
  • the field effect transistors of Reference Examples 1 and 2 were obtained in the same manner as in Examples 16 and 14 except that the heat treatment temperature was 130 ° C.
  • the measurement results of the charge mobility of the transistor are shown in Table 4 below.
  • Example 22 without any heat treatment is 0.08 to 0.17 cm 2 / Vs, whereas it is not less than 80 ° C or 100 ° C.
  • the charge mobilities of Examples 17 to 21 were 0.09 to 0.24 cm 2 / Vs, and a tendency for the charge mobilities to be improved by heat treatment was observed.
  • heat treatment at 120 ° C in any of the processes of Examples 12 to 16 shows a charge mobility of 0.5 to 1.8, which is as high as 8 cm 2 / Vs, at an appropriate temperature. It became clear that heat treatment was more preferred.
  • the two endothermic points at 109 ° C and 128 ° C when the temperature is raised are 127 kinds and 99 ° C when the temperature is lowered. Exothermic points were observed, and these hot spots remained unchanged even when the same sample was repeatedly measured. This result indicates that the compound has two phase transition temperatures.
  • the low-temperature phase transition is a transition from a solid to a liquid crystal state
  • the high-temperature side is a transition from a liquid crystal state to a molten or molten state. Seem.
  • Thermal treatment of the material at 120 ° C can cause molecular alignment changes.
  • the insoluble solid was separated by filtration to obtain a filtrate.
  • the solubility of the compound represented by the above formula (101) in this filtrate was 0.02% by mass.
  • a comparative field effect transistor was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained filtrate was used as an ink for producing a semiconductor device. As in the case of Example 1, measurement of semiconductor characteristics was attempted in order to confirm the force that was not visually observed as the resulting transistor formed a semiconductor layer. However, when the obtained transistor was used, current did not flow, and the power as a semiconductor was not shown.
  • the compound of the above formula (101) has an extremely low solubility in an organic solvent, so that it is very difficult to produce a transistor by coating.
  • the compound of the above formula (1) used for the transistor of the present invention is extremely suitable for use as a semiconductor material for a coating type field effect transistor having sufficiently high solubility in an organic solvent. And! /
  • a compound having a specific structure and high solubility in an organic solvent can be produced by a method such as coating or printing by using a compound as a semiconductor material.
  • a field effect transistor exhibiting rear mobility is obtained.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a structural example of a field effect transistor of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of a process for producing an embodiment of the field effect transistor of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view of the field effect transistor of the present invention obtained in Example 1.

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Description

明 細 書
電界効果トランジスタ
技術分野
[0001] 本発明は、電界効果トランジスタに関する。更に詳しくは、本発明は特定の有機複 素環化合物を半導体材料として用いる電界効果トランジスタ及びその製造方法に関 する。
背景技術
[0002] 電界効果トランジスタは、一般に、基板上の半導体材料にソース電極、ドレイン電極 、及びこれらの電極と絶縁体層を介してゲート電極等を設けた構造を有しており、論 理回路素子として集積回路に使用されるほか、スイッチング素子などにも幅広く用い られている。現在、電界効果トランジスタには、シリコンを中心とする無機系の半導体 材料が使われており、特にアモルファスシリコンを用いて、ガラスなどの基板上に作成 された薄膜トランジスタがディスプレイ等に利用されている。このような無機の半導体 材料を用いた場合、電界効果トランジスタの製造時に高温や真空で処理する必要が あり、高額な設備投資や、製造に多くのエネルギーを要するため、コストが非常に高 いものとなる。又、これらにおいては電界効果トランジスタの製造時に高温に曝される ために基板にはフィルムやプラスチックのような耐熱性が十分でない基板を利用する 事が出来ず、その応用範囲が制限されている。
[0003] これに対して、電界効果トランジスタの製造時に高温での処理を必要としない有機 の半導体材料を用いた電界効果トランジスタの研究、開発が行われている。有機材 料を用いることにより、低温プロセスでの製造が可能になり、用い得る基板材料の範 囲が拡大される。その結果、従来以上にフレキシブルであり、且つ軽量で、壊れにく い電界効果トランジスタの作成が実現可能となってきた。またさらに電界効果トランジ スタの作成工程において、有機の半導体材料を含有する溶液を塗布したり、インクジ エツトなどによる印刷等の手法を採用する事により、大面積の電界効果トランジスタを 低コストで製造できる可能性もある。
しかしながら、従来、有機の半導体材料として用いられた化合物は、その多くが有 機溶媒に不溶、または極めて難溶性であり、上記の塗布やインクジェット印刷などの 安価な手法を用いることができず、比較的コストの高い真空蒸着などの手法で半導 体の基板上に薄膜を形成せざるを得ず、実用的に印刷に適する材料 (化合物）は殆 ど無かった。また有機溶媒に溶解する材料であっても、その半導体特性は実用的な ものではなぐ例えばキャリア移動度の低い材料しか無いのが現状であった。しかし 塗布や印刷などによる半導体の作成を可能とするための半導体材料の開発は重要 であり、いくつかの検討がなされている。
特許文献 1には、ペンタセンを有機溶媒に分散後、 100°Cに加熱したシリコン基板 に該分散液を塗布することによりペンタセンの薄膜及びトランジスタが形成されること が開示されている。
特許文献 2には、ポルフィリン系の化合物を用い、上記の塗布の手法による有機トラ ンジスタの作成法が開示されている。
特許文献 3にはべンゾチエノ [3, 2— b] [l]ベンゾセレノフェン（下記式（1)におい て、 X1及び X2がセレン原子であり、 R1及び R2が水素原子で表される化合物）及びべ ンゾチエノ [3, 2— b] [l]ベンゾチォフェン（下記式（1)において、 X1及び X2が硫黄 原子であり、 R1及び R2が水素原子で表される化合物）のァリール誘導体を用いた電 界効果トランジスタが開示されてレ、る。
非特許文献 1には、特定の置換基を導入し、有機溶媒に可溶なペンタセン誘導体 などを用いた有機電界効果トランジスタが開示されてレ、る。
非特許文献 2には、ベンゾチエノ [3, 2—13] [1]べンゾセレノフェン（下記式（1)に おいて、 X1及び X2がセレン原子であり、 R1及び R2が水素原子で表される化合物）の ァリール誘導体を用いた電界効果トランジスタが開示されている。
非特許文献 3及び 4にはべンゾチエノ [3, 2 -b] [1]ベンゾチォフェン（下記式（1) において、 X1及び X2が硫黄原子であり、 R1及び R2が水素原子で表される化合物）の アルキル誘導体の合成法が開示されて!/、る。
しかし、該アルキル誘導体を電界効果トランジスタに用いた例は知られて!/、なレ、。 特許文献 1 :特開 2005— 281180号公報
特許文献 2：特開 2005— 322895号公報 特許文献 3 : WO2006/077888号国際公開パンフレット
非特許文献 1 :J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 4986 -4987
非特許文献 2 :J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3044— 3050
非特許文献 3 : Liquid Crystals (2003) , 30 (5) , 603— 610
非特許文献 4 : Collect. Czech. Chem. Commun, 67 (5) , 645- 664, 2002 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は有機溶媒に溶解し実用的な印刷適性をもち、さらに優れたキャリア移動 度などの半導体特性を有する、有機半導体材料を用いた安定性に優れた電界効果 トランジスタを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、半導体材料として特定の 構造を有する化合物を用いた場合に、この化合物が有機溶媒に可溶で印刷特性を 有することにより、塗布法などによる作成が可能で、かつ優れたキャリア移動度を示 す電界効果トランジスタが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[0007] 即ち、本発明は、
[1] .半導体材料として下記式（1)で表される化合物を含有することを特徴とする電 界効果トランジスタ。
[0008] [化 1]
Figure imgf000005_0001
(式（1)中、 X1及び X2はそれぞれ独立に硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を 表す。 R1及び R2はそれぞれ独立に無置換またはハロゲノ置換 C1— C36脂肪族炭 化水素基を表す。 ) [2] .式（1)における X1及び X2がそれぞれ独立に硫黄原子またはセレン原子である [ 1]に記載の電界効果トランジスタ。
[3] ·式（1)における X1及び X2がいずれも硫黄原子である [1]に記載の電界効果トラ
[4] .式（1)における R1及び R2がそれぞれ独立に無置換またはハロゲノ置換 C2— C 24脂肪族炭化水素基である [1]乃至 [3]の!/、ずれか一項に記載の電界効果トランジ スタ。
[5] .式（1)における R1及び R2がそれぞれ独立に無置換またはハロゲノ置換 C4— C 20脂肪族炭化水素基である [1]乃至 [3]の!/、ずれか一項に記載の電界効果トランジ スタ。
[6] .式（1)における R1及び R2がそれぞれ独立に無置換の脂肪族炭化水素基であ る [1]乃至 [3]の!/、ずれか一項に記載の電界効果トランジスタ。
[7] .式（1)における R1及び R2がそれぞれ独立に飽和の脂肪族炭化水素基である [ 6]に記載の電界効果トランジスタ。
[8] .式（1)における R1及び R2がそれぞれ独立に直鎖の脂肪族炭化水素基である [ 7]に記載の電界効果トランジスタ。
[9] .ゲート電極上に設けられた絶縁体層上に、式（1)で表される化合物を含む層が 設けられていることを特徴とし、さらに該層の上部に接するようにソース電極及びドレ イン電極がそれぞれ設けられて!/、るトップコンタクト型構造を有する、 [1]〜 [8]のい ずれか 1項に記載の電界効果トランジスタ。
[10] .絶縁体層と、それにより隔離されたゲート電極及びその絶縁体層に接するよう に設けられたソース電極とドレイン電極を有するボトムコンタクト型構造の電極上に、 式（1)で表される化合物を含む層が設けられて!/、ることを特徴とする、 [1]〜 [8]のい ずれか 1項に記載の電界効果トランジスタ。
[11] .式（1)で表される化合物を含む層力 インクジェット記録方法にて設けられるこ とを特徴とする、 [9]又は [10]に記載の電界効果トランジスタ。
[12] .式（1)の化合物を含有することを特徴とする半導体デバイス作製用インク。
[13] . [12]に記載の半導体デバイス作製用インクを基板上に塗布し、乾燥させるこ とにより半導体層を形成することを特徴とする電界効果トランジスタの製造方法。
[14] .塗布が、インクジェット記録方法を用いて行われることを特徴とする [13]に記 載の電界効果トランジスタの製造方法。
[15] .大気中にて半導体層を形成することを特徴とする [13]または [14]に記載の 電界効果トランジスタの製造方法。
[16] .半導体層を形成後に熱処理を行うことを特徴とする [13]乃至 [15]の!/ヽずれ か一項に記載の電界効果トランジスタの製造方法。
[17] .熱処理温度が 40— 120°Cであることを特徴とする [16]に記載の電界効果トラ ンジスタの製造方法。
[18] .下記式（2)で表される化合物。
[0010] [化 2]
Figure imgf000007_0001
[0011] (式（1)中、 R1及び R2はそれぞれ独立に無置換またはハロゲノ C1— C36脂肪族炭 化水素基を表す。 )
[19] .下記式（3)で表される化合物。
[0012] [化 3]
Figure imgf000007_0002
(式（3)中、 R3及び R4はそれぞれ独立に無置換またはハロゲノ C1— C34脂肪族炭 化水素基を表し、 X1及び X2はそれぞれ独立に硫黄原子、セレン原子またはテルル 原子を表す。 )
発明の効果
[0014] 上記式（1)〜（3)で表される特定の構造を有する化合物を半導体材料として用いる ことにより有機溶媒への溶解性が高ぐ印刷適性を有することにより、塗布や印刷など の方法により作成が可能で、優れたキャリア移動度を示し、かつ安定性に優れた電 界効果トランジスタが得られることを見出し、優れた電界効果トランジスタを提供する 事が出来た。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明を詳細に説明する。
本発明は特定の有機化合物を半導体材料として用いた有機系の電界効果トランジ スタであり、該有機化合物として前記式（1)〜（3)で表される化合物を使用する。以 下に上記式（1)〜（3)で示される化合物につ!/、て説明する。
[0016] 上記式（1)または式（3)中、 X1及び X2はそれぞれ独立に硫黄原子、セレン原子、 テルル原子を表す。好ましくは硫黄原子、セレン原子でありさらに好ましくは硫黄原 子である。
上記式（1)または式（2)中、 R1及び R2はそれぞれ独立に無置換またはハロゲノ置 換 C1 C36脂肪族炭化水素基を表す。
脂肪族炭化水素基としては飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖又は環状の脂肪族炭 化水素基が挙げられる。好ましくは直鎖、分岐鎖の脂肪族炭化水素基であり、さらに 好ましくは直鎖の脂肪族炭化水素基である。
炭素数は通常 CI— C36であり、好ましくは C2— C24、さらに好ましくは C4— C20 である。
直鎖または分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素基の例としてはメチル、ェチル、プロピ ノレ、 iso プロピノレ、 n ブチノレ、 iso ブチノレ、 tーブチノレ、 n ペンチノレ、 iso ペン チノレ、 t ペンチノレ、 sec ペンチノレ、 n へキシノレ、 iso へキシノレ、 n へプチノレ、 s ec ヘプチノレ、 n ォクチノレ、 n ノニノレ、 sec ノニノレ、 n デンノレ、 n ゥンアシノレ 、 n ドデンノレ、 n トリテシノレ、 n テトラテシノレ、 n ペンタテシノレ、 n へキサデン ノレ、 n へプタデシル、 n ォクタデシル、 n ノナデシル、 n—エイコシル、ドコシノレ、 n ペンタコシル、 n ォクタコシノレ、 n トリコンチル、 5—（n ペンチノレ）デシル、へ ネィコシル、トリコシル、テトラコシル、へキサコシル、ヘプタコシル、ノナコシル、 n ト リアコンチル、スクァリル、ドトリアコンチル、へキサトリアコンチル等が挙げられる。 又、環状の飽和脂肪族炭化水素基の例としては、シクロへキシル、シクロペンチル 、ァダマンチル、ノルボルニル等が挙げられる。
直鎖または分岐鎖の不飽和脂肪族炭化水素基の例としてはビュル、ァリル、エイコ サジェニル、 11 , 14 エイコサジェニル、ゲラニル（トランス 3, 7 ジメチノレー 2, 6 —ォクタジェン 1—ィル）、フアルネシル（トランス， トランス一 3, 7, 11 トリメチル —2, 6, 10 ドデカトリェン— 1—ィル）、 4 ペンテュル、 1—プロビュル、 1—へキ シニノレ、 1—ォクチニノレ、 1—ァシニノレ、 1—ゥンデシニノレ、 1—ドテシニノレ、 1—テトラ デシニル、 1一へキサデシニル、 1ーノナデシニル等が挙げられる。
直鎖、分岐鎖及び環状の脂肪族炭化水素基のうち、好ましいものは直鎖または分 岐鎖のものであり、さらに好ましいものは直鎖のものである。
飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基とは、飽和のものを表すアルキル、炭素 炭素二重結合を含むアルケニル及び炭素 炭素三重結合を含むアルキニルが含ま れる。脂肪族炭化水素残基としては、これらが組み合わされたもの、すなわち脂肪族 炭化水素基中の一部に炭素 炭素二重結合、炭素 炭素三重結合を同時に含む 場合なども全て含まれる。より好ましくはアルキルまたはアルキニルであり、さらに好ま しくはアルキルである。
上記式（1)または式（2)で表される R1または R2で表される脂肪族炭化水素残基が 不飽和脂肪族炭化水素基である場合、その不飽和の炭素 炭素結合は、 R1または R2が置換したベンゼン環と共役する位置、すなわち不飽和の炭素 炭素結合の一 方の炭素原子が該ベンゼン環に直結しているものがさらに好ましい。この場合も上記 と同様にアルケニルよりはアルキニルの方がより好まし!/、。
ハロゲノ置換脂肪族炭化水素基とは、上記の脂肪族炭化水素基の任意の位置が、 任意の数かつ任意の種類のハロゲン原子で置換されているものを意味する。
ノ、ロゲン原子の種類としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく挙げられ、より好 ましくはフッ素、塩素、臭素、さらに好ましくはフッ素及び臭素が挙げられる。 ハロゲノ置換脂肪族炭化水素基の具体例としては、クロロメチル、プロモメチル、トリ フノレオロメチノレ、ペンタフノレォロェチノレ、 n ぺノレフノレオ口プロピノレ、 n ぺノレフノレオ ロブチノレ、 n ぺノレフノレォロペンチノレ、 n ぺノレフノレォロォクチノレ、 n ぺノレフノレォロ デシル、 n— (ドデカフルォロ）ー6 ョードへキシル、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロ プロピル、 2, 2, 3, 3 テトラフルォロピロピルなどが挙げられる。
[0017] 上記式 (3)中、 R3及び R4で表される無置換またはハロゲノ置換脂肪族炭化水素基 は、上記式（1)または式（2)で表される化合物における R1及び R2において、ベンゼ ン環に結合する炭素原子、及び、該炭素原子に結合する炭素原子とが炭素 炭素 三重結合を形成したものである。従って、 R3及び R4で表される脂肪族炭化水素基の 具体例は、上記 R1及び R2として挙げた基のうち、 C1— C34のものであれば、同一の 基が挙げられる。
また好ましい基としても C1 C34で構成されるものであれば同一の基をあげること ができる。
[0018] 上記式（1)で表される化合物は、例えば非特許文献 2に記載の公知の方法により 合成すること力できる。また例えば、特許文献 3に記載の方法に準じて得ることもでき すなわち下記式 (4)の化合物のハロゲン化物、例えばヨウ素化物などを原料として 、これにアセチレン誘導体を作用させ、カップリング反応を行うことにより、上記式（3) の化合物を得る。
さらに得られた式（3)の化合物を定法により還元（水素付カロ）することにより、上記式 (1)において、 R1または R2が、不飽和の脂肪族炭化水素基（ァルケニル)または飽和 の脂肪族炭化水素基 (アルキル)である化合物が得られる。上記式 (3)で表される化 合物中の X1及び X2がセレン原子であれば、同様に上記式（2)の化合物が得られる。 下記式（3)は、下記式 (4)とアセチレン誘導体とのカップリング反応を示した力 ェ チレン誘導体とのカップリング反応も同様に進行し、この場合には下記式（3)におけ る炭素 炭素三重結合の代わりに、この部分が炭素 炭素二重結合であるアルケニ ノレ誘導体が得られる。このアルケニル化合物も、上記式（1)の化合物に含まれる。 下記式（3)の化合物の還元反応の条件、例えば還元反応に用いる反応試薬の種 類及び量、及び反応溶媒、及びこれらの組合せを適宜選択すれば、還元反応を炭 素 炭素二重結合まで進行させた状態で止めることも、また飽和の脂肪族炭化水素 となるまで進 fiさせることも可倉である。
[0019] [化 4]
Figure imgf000011_0001
[0020] (上記式 (4)の化合物中、 X1及び X2は、上記式（1)におけるのと同じ意味を表す。） [0021] 上記式（1)〜式 (3)で表される化合物の精製方法は、特に限定されず、再結晶、力 ラムグロマトグラフィー、及び真空昇華精製等の公知の方法が採用できる。また必要 に応じてこれらの方法を組合わせて用いてもよ!/、。
[0022] 下記表 1に上記式（1)〜（3)で表される化合物の具体例を示す。
[0023] [表 1]
表 1
化合物 No. X1 X2 R1 R2
1 S s CH3 CH3
2 S s C2H5 C2H5
3 s s n-C3H7 n-C3H7
4 s s iso-C3H7 iso-C3H7
5 s s n-C4H9 n- C棚
6 s s iso-C4H9 iso- C欄
7 s s t-C4H9 †-C4H9
8 s s n-C5Hl 1 n- C5H11
9 s s iso-C5Hll 1S0-C5H11
10 s s t-C5Hll t-C5Hll
11 s s sec- C5H11 sec-C5Hll
12 s s n-C6H13 n-C6H13
13 s s iso-C6H13 iso-C6H13
14 s s n-C7H15 n-C7H15
15 s s sec-C7H15 sec-C7H15
16 s s n-C8H17 n-C8H17
17 s s n-C9H19 n-C9H19
18 s s n- C画 1 n-C10H21
19 s s n-CHH23 n-CHH23
20 s s n-C12H25 n- C12H25
21 s s n-C13H27 n-C13H27
22 s s n-C14H29 n-C14H29
23 s s n-C15H31 n-C15H31
24 s s n-C16H33 n-C16H33
25 s s n-C17H35 n-C17H35
26 s s n-C18H37 n-C18H37
27 s s n-C19H39 n-C19H39
28 s s n-C 0H 1 n- C20H41
[z [ oo] l 0L0/L00Zd /lDd V V 968ム讀00 OAV 表 1 (続き）
化合物 No. X1 X2 R1 R2
29 S S n-C21H43 n-C21H43
30 s S n-C22H45 n-C22H4B
31 s S n-C23H47 n-C23H47
32 s S n-C24H49 n-C24H49
33 s s n-C25H51 n-C25H51
34 s s n-C30H61 n-C30H61
35 s s n-C35H71 n-C35H71
36 s s n-C36H73 n-C36H73
37 s s C5H9 (C5H1 D C5H9 (C5H11) 2
38 s s n-C9H19
39 s s n-C6H13 sec-C9H19
40 s s n-C8H17 n-C10H21
41 s s n-C8H17 n-C12H25
42 Se Se sec-C5Hl l sec-C5Hl l
43 Se Se n-C6H13 n-C6H13
44 Se Se i so-C6H13 iso-C6H13
45 Se Se n-C7H15 n-C7H15
46 Se Se sec-C7H15 sec- C7H15
47 Se Se n-C8H17 n-C8H17
48 Se Se n- C9H19 n - C9H19
49 Se Se n~C10H21 n - C10H21
50 Se Se n-CHH23 I1-C11H23
51 Se Se n-C1 H25 n-C12H25
52 Se Se n-C13H27 n-C13H27
53 Se Se I1-C14H29 n-C14H29
54 Se Se n-C16H33 n- C16H33
55 Se Se n-C18H37 n-C18H37
56 Se Se n C9H19 sec-C9H19 [0025] [表 3]
表 1 (続き）
化合物 No. X1 X2 R1 R2
57 Se Se n-C8H17 n-C12H25
58 Se Se n-C4H9 n-C12H25
59 Te Te n-C8H17 n-C8H17
60 Te Te n-C9H19 n-C9H19
61 Te Te n-C10H21 n-C10H21
62 Te Te n-CHH23 n-CHH23
63 Te Te n-C12H25 n-C12H25
64 S Se n-C8H17 n-C8H17
65 S Se n-C9H19 n-C9H19
66 s Te n- C10H21 n-C10H21
67 Se Te n-CHH23 n-CHH23
68 S Se n- C12H25 n-C12H25
69 S S n-C8H16Cl n-C8H16Cl
70 s S n-C8H16Br n-C8H16Br
71 s S CH2C1 CH2C1
72 s S CH2Br 隱 r
73 s S CF3 CF3
74 s s C2F5 C2F5
75 s s C3F7 C3F7
76 s s C4F9 C4F9
77 s s C5F11 C5F11
78 s s C8F17 C8F17
79 s s C10F21 C10F21
80 s s C6F12I C6F12I
81 s s -CH2C2F5 -CH2C2F5
82 s s -CH2CF2CHF2 -CH2CF2CHF2
83 s s -CH=CH2 -CH=CH2
84 s s -CH2CH=CH2 -CR2CH=CH2 [0026] [表 4]
Figure imgf000017_0001
[0027] 本発明の電界効果トランジスタ（Field effect transistor、以下 FETと略すること がある）は、半導体に接して 2つの電極、すなわちソース電極及びドレイン電極があり 、その電極間に流れる電流を、ゲート電極と呼ばれるもう一つの電極に印加する電圧 で制御するものである。
[0028] 一般に、電界効果トランジスタはゲート電極が絶縁膜で絶縁されている構造 (Meta l— Insulator—Semiconductor ; MIS構造）がよく用いられる。絶縁膜に金属酸化 膜を用いるものは MOS構造と呼ばれる。他には、ショットキー障壁を介してゲート電 極が形成されている構造 (MES構造）のものもあるが、有機半導体材料を用いた FE Tの場合、 MIS構造がよく用いられる。
[0029] 以下、図を用いて本発明の電界効果トランジスタについてより詳細に説明するが、 本発明はこれらの構造には限られない。
図 1に、本発明の電界効果トランジスタのいくつかの態様例を示す。各例において 、 1がソース電極、 2が半導体層、 3がドレイン電極、 4が絶縁体層、 5がゲート電極、 6 が基板をそれぞれ表す。尚、各層や電極の配置は、素子の用途により適宜選択でき る。 A〜Dは基板と並行方向に電流が流れるので、横型 FETと呼ばれる。 Aはボトム コンタクト構造、 Bはトップコンタクト構造と呼ばれる。また、 Cは有機単結晶の FET作 成によく用いられる構造で、半導体層上にソース及びドレイン電極、絶縁体層を設け 、さらにその上にゲート電極を形成している。 Dはトップ &ボトムコンタクト型トランジス タと呼ばれる構造である。 Eは縦型の構造をもつ FET、すなわち静電誘導トランジス タ（SIT)の模式図である。この SIT構造によれば、電流の流れが平面状に広がるの で一度に大量のキャリアが移動できる。またソース電極とドレイン電極が縦に配されて いるので電極間距離を小さくできるため応答が高速である。従って、大電流を流す、 あるいは高速のスイッチングを行うなどの用途に好ましく適用できる。なお図 1中の E には、基板を記載していないが、通常の場合、図 1E中の 1および 3で表されるソース 及びドレイン電極の外側には基板が設けられる。
[0030] 各態様例における各構成要素にっき説明する。
基板 6は、その上に形成される各層が剥離することなく保持できることが必要である 。例えば樹脂板やフィルム、紙、ガラス、石英、セラミックなどの絶縁性材料、金属や 合金などの導電性基板上にコーティング等により絶縁層を形成した物、樹脂と無機 材料など各種組合せからなる材料等が使用しうる。使用しうる樹脂フィルムの例として は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホ ン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルィ ミドなどが挙げられる。樹脂フィルムや紙を用いると、半導体素子に可撓性を持たせ ること力 Sでき、フレキシブルで、軽量となり、実用性が向上する。基板の厚さとしては、 通常 1 μ m〜； 10mmであり、好ましく（ュ 5 μ m〜5mmでめる。
[0031] ソース電極 1、ドレイン電極 3、ゲート電極 5には導電性を有する材料が用いられる。
例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバ ルト、銅、鉄、鉛、錫、チタン、インジウム、パラジウム、モリブデン、マグネシウム、カル シゥム、ノ リウム、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属及びそれらを含む合金； InO
2
、 ZnO 、 SnO 、 ITO等の導電性酸化物；ポリア二リン、ポリピロール、ポリチォフェン
2 2
、ポリアセチレン、ポリパラフエ二レンビニレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子化 合物；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；カーボンブラック、フラーレン 、カーボンナノチューブ、グラフアイト等の炭素材料等が使用できる。また、導電性高 分子化合物や半導体にはドーピングが行われていても良い。その際のドーパントとし ては、例えば、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、 PF 、 AsF、 FeCl等のルイス酸、ョ
5 5 3
ゥ素等のハロゲン原子、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属原子等が用いられる。 また、上記材料にカーボンブラックや金、白金、銀、銅などの金属粒子などを分散し た導電性の複合材料も用いられる。
各電極 1、 3、 5には配線が連結される力 配線も電極とほぼ同様の材料により作製 される。
[0032] 絶縁体層 4としては絶縁性を有する材料が用いられる。例えば、ポリパラキシリレン 、ポリアタリレート、ポリメチルメタタリレート、ポリスチレン、ポリビュルフエノール、ポリア ミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビュルアルコール、ポリ酢酸ビニ ル、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシ樹脂、フエノール樹脂等のポリマー及びこれ らを組み合わせた共重合体；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タン タル等の酸化物； SrTiO、 BaTiO等の強誘電性酸化物；窒化珪素、窒化アルミユウ
3 3
ム等の窒化物;硫化物；フッ化物などの誘電体、あるいは、これら誘電体の粒子を分 散させたポリマー等が使用しうる。絶縁体層 4の膜厚は、材料によって異なるが、通常 0. lnm〜； 100 m、好ましくは 0. 5nm~50 μ m より好ましくは 5nm〜； 10 mであ
[0033] 半導体層 2の材料としては、前記式（1)〜（3)で表される化合物が用いられる。半 導体の材料としては、上記式（1)で言えば、そのアルケニル誘導体及びアルキニル 誘導体よりもアルキル誘導体が好ましレ、。
半導体層 2の材料としては上記式（1)〜（3)で表される化合物の数種類を混合して 用いても良いが、式（1)〜（3)で表される化合物を総量で 50重量％以上、好ましくは 80重量％以上、更に好ましくは 95重量％以上含むことが必要である。電界効果トラ ンジスタの特性を改善したり他の特性を付与するために、必要に応じて他の有機半 導体材料や各種添加剤が混合されてレ、ても良レ、。また半導体層 2は複数の層から成 つても良い。
半導体層 2の膜厚は、必要な機能を失わない範囲で、薄いほど好ましい。 A、 B及 び Dに示すような横型の電界効果トランジスタにおいては、所定以上の膜厚があれば 半導体素子の特性は膜厚に依存しない一方、膜厚が厚くなると漏れ電流が増加して くることが多いため膜厚が適当な範囲にあることが好ましい。半導体が必要な機能を 示すために半導体層の膜厚は、通常、 0. lnm〜； !O ^u m、好ましくは 0. 51 111〜5 m、より好 しく（ま lnm〜3 μ mでめる。
[0034] 本発明の電界効果トランジスタには上記した各層の間や、半導体素子の外面に必 要に応じて他の層を設けることができる。例えば、半導体層上に直接または他の層を 介して、保護層を形成すると、湿度などの外気の影響を小さくすることができ、また、 デバイスの ON/OFF比を上げることが出来るなど、電気的特性を安定化できる利 点もある。
保護層の材料としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタ タリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビュルアルコール、フッ素樹 脂、ポリオレフイン等の各種樹脂からなる膜や、酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪 素等、無機酸化膜や窒化膜等の誘電体からなる膜が好ましく用いられ、特に、酸素 や水分の透過率や吸水率の小さな樹脂（ポリマー）が好ましい。近年、有機 ELデイス プレイ用に開発されている保護材料も使用が可能である。保護層の膜厚は、その目 的に応じて任意の膜厚を採用できるが、通常 lOOnm〜； 1mmである。
[0035] また半導体層が積層される基板または絶縁体層上などに予め表面処理を行うこと により、デバイスの特性を向上させることが可能である。例えば基板表面の親水性/ 疎水性の度合いを調整することにより、その上に成膜される膜の膜質を改良しうる。 特に、有機半導体材料は分子の配向など膜の状態によって特性が大きく変わること がある。そのため、基板などへの表面処理によって、基板などとその後に成膜される 半導体層との界面部分の分子配向が制御されること、また基板や絶縁体層上のトラ ップ部位が低減されることにより、キャリア移動度等の特性が改良されるものと考えら れる。トラップ部位とは、未処理の基板に存在する例えば水酸基のような官能基をさ し、このような官能基が存在すると、電子が該官能基に引き寄せられ、この結果として キャリア移動度が低下する。従って、トラップ部位を低減することもキャリア移動度等 の特性改良には有効な場合が多い。このような基板処理としては、例えば、へキサメ チルジシラザン、シクロへキセン、ォクタデシルトリクロロシラン等による疎水化処理、 塩酸や硫酸、酢酸等による酸処理、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ ゥム、アンモニア等によるアルカリ処理、オゾン処理、フッ素化処理、酸素やアルゴン 等のプラズマ処理、ラングミュア.ブロジェット膜の形成処理、その他の絶縁体や半導 体の薄膜の形成処理、機械的処理、コロナ放電などの電気的処理、又繊維等を利 用したラビング処理等が挙げられる。
[0036] これらの態様において各層を設ける方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタ法 、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等が適宜採用できる。コストや手間の問題を考慮する と、塗布法や、例えばインクジェット印刷などを用いる印刷法を使用するのが好ましい
〇
[0037] 次に、本発明の電界効果トランジスタの製造方法について、図 1の態様例 Aに示す ボトムコンタクト型電界効果トランジスタ（FET)を例として、図 2に基づき以下に説明 する。
この製造方法は前記した他の態様の電界効果トランジスタ等にも同様に適用しうる ものである。
[0038] (基板及び基板処理）
本発明の電界効果トランジスタは、基板 6上に必要な各種の層や電極を設けること で作製される（図 2 (1)参照）。基板としては上記で説明したものが使用できる。この基 板上に前述の表面処理などを行う事も可能である。基板 6の厚みは、必要な機能を 妨げない範囲で薄い方が好ましい。材料によっても異なる力 通常 l ^ m〜； 10mmで あり、好ましくは 5 m〜 5mmである。又、必要により、基板に電極の機能を持たせる ようにしてもよい。
[0039] (ゲート電極の形成）
基板 6上にゲート電極 5を形成する（図 2 (2)参照）。電極材料としては上記で説明 したものが用いられる。電極膜を成膜する方法としては、各種の方法を用いることが 出来、例えば真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が 採用される。成膜時又は成膜後、所望の形状になるよう必要に応じてパターユングを 行うのが好ましい。パターユングの方法としても各種の方法を用いうる力 例えばフォ トレジストのパターユングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィ一法等が挙げ られる。又、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷 法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィ一の手法、及びこれら手 法を複数組み合わせた手法を利用し、パターユングすることも可能である。ゲート電 極 5の膜厚は、材料によっても異なる力 通常 0. lnm〜； lO ^ mであり、好ましくは 0.
5nm〜5 μ mであり、より好ましくは lnm〜3 μ mである。又、ゲート電極と基板を兼 ねる場合は上記の膜厚より大きくてもよい。
[0040] (絶縁体層の形成）
ゲート電極 5上に絶縁体層 4を形成する（図 2 (3)参照）。絶縁体材料としては上記 で説明したもの等が用られる。絶縁体層 4を形成するにあたっては各種の方法を用 いうる。例えばスピンコーティング、スプレイコーティング、ディップコーティング、キヤ スト、バーコート、ブレードコーティングなどの塗布法、スクリーン印刷、オフセット印刷
、インクジェット等の印刷法、真空蒸着法、分子線ェピタキシャル成長法、イオンクラ スタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、 CV
D法などのドライプロセス法が挙げられる。その他、ゾルゲル法ゃアルミニウム上のァ ルマイトのように金属上に酸化物膜を形成する方法等が採用される。
尚、絶縁体層と半導体層が接する部分においては、両層の界面で半導体を構成す る分子、例えば上記式（1)〜（3)で表される化合物の分子を良好に配向させるため に、絶縁体層に所定の表面処理を行うこともできる。表面処理の手法は、基板の表面 処理と同様のものを用いうる。絶縁体層 4の膜厚は、その機能を損なわない範囲で薄 い方が好ましい。通常 0· lnm〜； !OO ^ mであり、好ましくは 0· 51 111〜50 ^ 111であり 、より好ましくは 5nm〜； 10 mである。
[0041] (ソース電極及びドレイン電極の形成）
ソース電極 1及びドレイン電極 3の形成方法等はゲート電極 5の場合に準じて形成 することが出来る（図 2 (4)参照）。
[0042] (半導体層の形成）
半導体材料としては上記で説明したように、前記式（1)〜（3)で表される化合物、ま たは数種の該化合物の混合物を総量で 50重量％以上含む有機材料が使用される。 半導体層を成膜するにあたっては、各種の方法を用いることが出来る。スパッタリング 法、 CVD法、分子線ェピタキシャル成長法、真空蒸着法等の真空プロセスでの形成 方法と、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコ一ター法、スピ ンコート法等の塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、マイク 口コンタクト印刷法などの溶液プロセスでの形成方法に大別される。以下、半導体層 の形成方法について詳細に説明する。
[0043] まず、有機材料を真空プロセスによって成膜し有機半導体層を得る方法について 説明する。
前記有機材料をルツボゃ金属のボート中で真空下、加熱し、蒸発した有機材料を 基板 (絶縁体層、ソース電極及びドレイン電極の露出部）に付着 (蒸着）させる方法（ 真空蒸着法）が好ましく採用される。この際、真空度は、通常 1. 0 X 10— 以下、好 ましくは 1. 0 X 10_4Pa以下である。また、蒸着時の基板温度によって有機半導体層 (膜）、ひいては電界効果トランジスタの特性が変化するので、注意深く基板温度を選 択するのが好ましい。蒸着時の基板温度は通常、 0〜200°C、好ましくは 10〜150°C である。また、蒸着速度は、通常 0. OOlnm/秒〜 10nm/秒であり、好ましくは 0. 0 lnm/秒〜 lnm/秒である。有機材料から形成される有機半導体層の膜厚は、通 常 0. lnm〜； 10 m、奸ましくは 0. 5nm~5 μ m より好ましくは lnm〜3 mでめる
〇
尚、有機半導体層形成のための有機材料を加熱、蒸発させ基板に付着させる方法 に代えて、加速したアルゴン等のイオンを材料ターゲットに衝突させて材料原子を叩 きだし基板に付着させるスパッタリング法を用いてもょレ、。
[0044] 次に、有機半導体材料を溶液プロセスによって成膜し有機半導体層を得る方法に ついて説明する。本発明における半導体材料は、有機溶媒に溶解しやすぐこの溶 液プロセスにより実用的な半導体特性が得られる。塗布による製造方法は製造時の 環境を真空や高温状態にする必要が無い為、大面積の電界効果トランジスタを低コ ストで実現できるため有利であり、各種の半導体層を作製する方法の中でも好ましい
〇
まず式（1)〜（3)の化合物を溶媒に溶解することで半導体デバイス作製用のインク を調製する。この時の溶媒としては化合物が溶解し、基板上に成膜することが出来れ ば特に限定されるものではない。溶媒としては有機溶媒が好ましぐ具体的にはクロ 口ホルム、塩化メチレン、ジクロロェタンなどのハロゲノ炭化水素系溶媒;メタノール、 エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；オタタフ ノレォロペンタノール、ペンタフルォロプロパノールなどのフッ化アルコール系溶媒；酢 酸ェチル、酢酸ブチル、安息香酸ェチル、炭酸ジェチルなどのエステル系溶媒；トル ェン、キシレン、ベンゼン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素 系溶媒；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シク 口へキサノンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メ チルピロリドンなどのアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、ジイソブチルエーテルなどのェ 一テル系溶媒などを用いることが出来る。これらは単独でも、混合して使用することも 出来る。
インク中における上記式（1)〜（3)の化合物またはこれらの混合物の総量の濃度は 、溶媒の種類や、作製する半導体層の膜厚によって異なるが、 0. 001 %力、ら 50%程 度、好ましくは 0. 01 %から 20%程度が挙げられる。
半導体層の成膜性の向上や、後述のドーピングなどの為に添加剤や他の半導体 材料を混合することも可能である。
インクを使用する際には半導体材料などの材料を上記の溶媒に溶解させ、必要で あれば加熱溶解処理を行う。さらに得られた溶液をフィルターを用いてろ過し、不純 物などの固形分を除去することにより、半導体デバイス作製用のインクが得られる。こ のようなインクを用いると、半導体層の成膜性の向上が見られ、半導体層を作製する 上で好ましい。
なお、本発明のインクを用いることにより、インクジェット記録方法を用いた半導体の パターンユング及び回路の作成も可能となる。 [0046] 上記のようにして調製した半導体デバイス作製用のインクを、基板 (絶縁体層、ソー ス電極及びドレイン電極の露出部）に塗布する。塗布の方法としては、キャスティング 、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーテ イング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印 刷、オフセット印刷、凸版印刷、グラビア印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンテ イング法等のソフトリソグラフィ一の手法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせ た方法を採用しうる。更に、塗布方法に類似した方法として水面上に上記のインクを 滴下することにより作製した半導体層の単分子膜を基板に移し積層するラングミュア プロジェクト法、液晶ゃ融液状態の材料を 2枚の基板で挟んだり毛管現象で基板間 に導入する方法等も採用出来る。この方法により作製される有機半導体層の膜厚は 、機能を損なわない範囲で、薄い方が好ましい。膜厚が大きくなると漏れ電流が大き くなる懸念がある。有機半導体層の膜厚は、通常 0. lnm〜； !O ^ m、好ましくは 0. 5 nm〜5 μ m、より好ましくは lnm〜3 μ mでめる。
[0047] このように作製された半導体層（図 2 (5)参照）は、後処理によりさらに特性を改良す ることが可能である。例えば、熱処理により、成膜時に生じた膜中の歪みが緩和され ること、ピンホール等が低減されること、膜中の配歹 IJ '配向が制御できると考えられて いること等の理由により、半導体特性の向上や安定化を図ることができる。本発明の 電界効果トランジスタの作成時にはこの熱処理を行うことが特性の向上の為には効 果的である。本熱処理は半導体層を形成した後に基板を加熱することによって行う。 熱処理の温度は特に制限は無いが通常、室温から 150°C程度で、好ましくは 40°C から 120°C、さらに好ましくは 45°Cから 100°Cである。この時の時間については特に 制限は無いが通常 1分から 24時間、好ましくは 2分から 3時間程度である。その時の 雰囲気は大気中でも良いが、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下でも良い。 熱処理は半導体層が形成されて!/、ればどの段階で行ってもよぐ例えばトップコン タクト型のトランジスタの場合には、半導体層に加えて電極を形成した後に熱処理を 行っても、電極の形成前に行ってもよい。
またその他の半導体層の後処理方法として、酸素や水素等の酸化性あるいは還元 性の気体や、酸化性あるいは還元性の液体などと処理することにより、酸化あるいは 還元による特性変化を誘起することもできる。これは例えば膜中のキャリア密度の増 加あるいは減少の目的で利用するものである。
[0048] 本発明の電界効果トランジスタに使用する、上記式（1)の化合物は、 R1及び R2で 表される脂肪族炭化水素基の長さにより、それぞれ異なる融点を有し、さらに場合に より 2つの熱相転移点を有する。融点については、柳本製作所製、ホットプレート型 融点測定器等を用い、通常の方法で目視により測定すればよい。また、熱相転移点 については、セイコーインスツルメンッ製、 DSC6200等の機器により、示差熱分析 を fiうことにより測定すること力 Sできる。
熱相転移点を有しない上記式（1)の化合物については、熱処理温度の上限は該 化合物の融解開始温度以下であり、下限は通常室温以上、好ましくは 45°C以上、さ らに好ましくは 80°C以上、特に好ましくは 100°C以上である。熱処理温度の上限は、 トランジスタに用いる上記式（1)の化合物により一定ではないため、一概にいうことは 困難であるが、おおよそ上記の通りである。
上記式（1)の化合物が 2つの熱相転移点（熱相転移温度）を有する場合には、熱 処理の温度範囲は該 2つの相転移点の範囲、すなわち低温側の相転移点以上かつ 高温側の相転移点以下の温度範囲で行うのがよい。この温度範囲もトランジスタに用 いる上記式（1)の化合物により一定ではないため、一概にいうことは困難であるが、 おおよその範囲としては通常 80°C以上 150°C以下、好ましくは 80°C以上 130°C以 下、より好ましくは 100°C以上 130°C以下がよい。
熱処理についてはどの段階で行うかということよりも、熱処理を行う温度の方がより 重要である。上記したように、適切な温度で熱処理した場合には、適切でない温度で 同様に熱処理した場合よりも半導体特性が優れる傾向があり、電荷移動度が数倍か ら 10倍以上も向上する場合がある。
[0049] また、ドーピングと呼ばれる手法において、微量の元素、原子団、分子、高分子を 半導体層に加えることにより、半導体層特性を変化させることができる。例えば、酸素 及び水素など、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、 PF 、 AsF 、 FeCl等のルイス酸、ョ
5 5 3
ゥ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等をドーピングすることが出 来る。これは、半導体層に対して、これらのガスを接触させたり、溶液に浸したり、電 気化学的なドーピング処理をすることにより達成できる。これらのドーピングは半導体 層の作製後でなくても、半導体材料の合成時に添加したり、半導体デバイス作製用 のインクを用いて半導体層を作製するプロセスでは、そのインクに添加したり、さらに 例えば特許文献 2に開示された前駆体薄膜を形成する工程段階などで添加すること 力 Sできる。また蒸着時に半導体層を形成する材料に、ドーピングに用いる材料を添加 して共蒸着したり、半導体層を作製する時の周囲の雰囲気に混合したり（ドーピング 材料を存在させた環境下で半導体層を作製する）、さらにはイオンを真空中で加速し て膜に衝突させてドーピングすることも可能である。
[0050] これらのドーピングの効果は、キャリア密度の増加あるいは減少による電気伝導度 の変化、キャリアの極性の変化（p型、 n型）、フェルミ準位の変化等が挙げられる。こ の様なドーピングは、特にシリコンなどの無機系の材料を用いた半導体素子では良く 利用されているものである。
[0051] (保護層）
半導体層上に保護層 7を形成すると、外気の影響を最小限にでき、又、有機電界 効果トランジスタの電気的特性を安定化できるという利点がある（図 2 (6)参照）。保護 層材料としては前記のものが使用される。
保護層 7の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を採用できるが、通常 100nm〜 lmmであな。
保護層を成膜するにあたっては各種の方法を採用しうるが、保護層が樹脂からなる 場合は、例えば、樹脂を含有する溶液を塗布後、乾燥させて樹脂膜とする方法、樹 脂モノマーを塗布あるいは蒸着したのち重合する方法などが挙げられる。成膜後に 架橋処理を行ってもよい。保護層が無機物からなる場合は、例えば、スパッタリング 法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法や、ゾルゲル法等の溶液プロセスでの形 成方法も用いることができる。
本発明の電界効果トランジスタにおいては半導体層上の他、各層の間にも必要に 応じて保護層を設けることが出来る。それらの層は有機電界効果トランジスタの電気 的特性の安定化に役立つ場合がある。
[0052] 本発明は、有機材料を半導体材料として用いているため比較的低温プロセスでの 製造が可能である。従って、高温にさらされる条件下では使用できなかったプラスチ ック板、プラスチックフィルム等フレキシブルな材質も基板として用いることができる。 その結果、軽量で柔軟性に優れた壊れにくい素子の製造が可能になり、ディスプレイ のアクティブマトリクスのスイッチング素子等として利用することができる。ディスプレイ としては、例えば液晶ディスプレイ、高分子分散型液晶ディスプレイ、電気泳動型デ イスプレイ、 ELディスプレイ、エレクト口クロミック型ディスプレイ、粒子回転型ディスプ レイ等が挙げられる。さらに本発明の電界効果トランジスタは塗布などの溶液プロセ スでの製造が可能であることから、これまでの蒸着等の真空プロセスを用いなければ 製造できなかった材料に比べても、大面積ディスプレイの製造にも適しており、従来 のものと比較して非常に低コストで電界効果トランジスタを得ることが出来る。
[0053] 本発明の電界効果トランジスタは、メモリー回路素子、信号ドライバー回路素子、信 号処理回路素子などのデジタル素子やアナログ素子としても利用できる。さらにこれ らを組み合わせることにより ICカードや ICタグの作製が可能となる。更に、本発明の 電界効果トランジスタは化学物質等の外部刺激によりその特性に変化を起こすことが できるので、 FETセンサーとしての利用も可能である。
[0054] 電界効果トランジスタの動作特性は、半導体層のキャリア移動度、電導度、絶縁層 の静電容量、素子の構成 (ソース ·ドレイン電極間距離及び幅、絶縁層の膜厚等）な どにより決まる。電界効果トランジスタに用いる半導体材料のうち、半導体層の材料と しては、キャリア移動度の高いものほど好ましい。上記式（1)〜（3)の化合物、特に上 記式（1)の化合物は半導体層材料として用いた場合に成膜性が良ぐ大面積への適 用性がある。また該化合物は低コストで製造できる。さらにペンタセン誘導体などは、 大気中においては大気に含まれる水分などにより分解を生じるなど、不安定で取扱 が難しい化合物である力 S、本発明の上記式（1)〜（3)で表される化合物を半導体層 の材料として用いた場合には、半導体層の作製後においても安定性が高く寿命が長 いという利点がある。
実施例
[0055] 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限 定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、また％は質量 %をそれぞれ表す。
合成例にて得られた各種の化合物は、必要に応じて1 H— NMR、 13C -NMR (N MRは核磁気共鳴スペクトル）、 MS (質量分析スペクトル）、 mp (融点）、及び元素分 析の各種の測定を行うことによりその構造式を決定した。測定機器は以下の通りであ
NMR ： JEOL Lambda 400 spectrometer
MS ： Shimadzu QP— 5050A
元素分析： Parkin Elmer2400 CHN型元素分析計
[0056] 合成例 1
2, 7— Di ( 1— octynyl) [ 1 ] benzothieno ΐά , 2— b」 [l]benzotniopheneの合成
[0057] [化 5]
Figure imgf000029_0001
[0058] 窒素雰囲気下、 2, 7—ジョードベンゾチエノベンゾチォフェン（1. Og, 2. Ommol) を無水ジイソプロピルアミン（15ml)と無水ベンゼン（15ml)に溶解後、脱気を 30分 行った。 10mol% PdCl (PPh ) (140mg)、 20mol% Cul (76mg)、 1— octyn
2 3 2
e (0. 81ml, 5. 5mmol)を加え 8時間室温で攪拌した。攪拌終了後、水（30ml)を 加え、クロ口ホルム（30ml X 3)で抽出した。抽出液を水（100ml X 3)で洗浄後、無 水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、カラムクロマトグラフィー（シ リカゲル、塩化メチレン：へキサン = 1 : 3、 Rf = 0. 6)により精製し、へキサンから再結 晶することで上記式（5)で表される目的化合物の無色板状晶を得た (収量 710mg、 収率 77%)。本化合物は上記表 1における化合物 No. 88の化合物である。
1H-NMR (400MHz, CDC1 )： δ 7. 94 (s, 2H)、 7. 76 (d, J = 8. 2Hz, 2H)、 7. 47 (d, J = 8. 2Hz, 2H)、 2. 45 (t, J = 7. 1 , 4H)、 1. 60- 1. 67 (m, 4H)、 1. 44— 1. 52 (m, 4H)、 1. 32— 1. 37 (m, 8H)、 0. 92 (t, J = 6. 8 Hz, 6H)
C— NMR (400MHz, CDC1 )：
3
142. 1、 134. 0、 131. 9, 128. 4、 126. 9、 121. 1、 120. 9、 91. 5、 80. 4、 31 . 4、 28. 7、 22. 6、 19. 5、 14. 1
MS (70ev, DI) m/z = 456 (M+)
mp 119- 121°C
Anal. Calcd for C H S : C, 78. 90 ; H, 7. 06
30 32 2
Found : C, 79. 03 ; H, 6. 92
[0059] 合成例 2
2, 7― Dioctyl [ 1 ] benzothieno [3 , 2— b] [l]benzothiopheneの合成
[0060] [化 6]
Figure imgf000030_0001
合成例 1で得られた上記式（5)の化合物（300mg, 0. 66mmol)、 Pd/C (70mg) を無水トルエン（10mUに加え、ァスピレーターによる減圧一水素パージを数回繰り 返した後、 8時間攪拌した。反応終了後溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリ 力ゲル、へキサン、 Rf = 0. 6)により精製し（収量 286mg、収率 94%)、へキサンから 再結晶することで、上記式 (6)で表される目的化合物の無色粉末固体を得た (収量 2 50mg、収率 82%)。本化合物は上記表 1における化合物 No. 16の化合物である。 1H-NMR (400MHz, CDC1 )：
3
δ 7. 75 (d, J = 8. 2Hz, 2H)、 7. 68 (d, J= l . 5Hz, 2H)、 7. 26 (dd, J = 8. 2, 1 . 5Hz, 2H)、 2. 74 (t, J = 7. 7, 4H)、 1. 69 (q, 4H)、 1. 27— 1. 34 (m, 20H)、 0.88 (t, J = 6.7Hz, 6H)
13C— NMR(400MHz, CDC1 )：
3
142.4、 140.0、 132.5、 131. 1、 125.8、 123.3、 121.0、 36.1、 31.9、 31 .7、 29.5、 29.33、 29.27、 22.68、 14.1
MS(70ev, DI) m/z = 464(M+)
mp 112-113°C
Anal. Calcd for C H S :C, 77.53 ;H, 8.67
30 40 2
Found :C, 77.39;H, 8.67
[0062] 合成例 3
2, 7— Di ( 1— dodecynyl) [ 1 ] benzothieno [3 , 2— b] [l]benzothiopheneの合 成
[0063] [化 7]
Figure imgf000031_0001
合成例 1において、 1— octyneの代わりに 1— dodecyneを用 V、る以外は合成例 1 と同様の処理を行うことにより、上記式（7)で表される目的化合物を得た（収量 966m g、収率 85%)。本化合物は上記表 1における化合物 No.91の化合物である。
1H-NMR(400MHz, CDC1 )：
3
δ 7.93 (dd, J=l.4, 0.52, 2H)、 7.74 (dd, J = 0.52, 8.3Hz, 2H)、 7.45( d, J=l.4, 8.3Hz, 2H)、 2.44 (t, J = 7.1, 4H)、 1.59— 1.67 (m, 4H)、 δ 1 .43-1.51 (m, 4H)、 1.28— 1.32 (m, 24H)、 0.88 (t, J = 6.8Hz, 6H) 13C— NMR(400MHz, CDC1 )：
3
142.2、 134.0、 132.0、 128.4、 126.9、 121.2、 121.0、 91.6、 80.4、 31 29.61、 29.56、 29.3、 29.2、 29.0、 28.8、 22.7、 19.5、 14.
MS(70ev, DI) m/z = 568(M+)
mp 96-97°C
Anal. Calcd for C H S :C, 80.22 ;H, 8.50
38 48 2
Found :C, 80.12;H, 8.34
[0065] 合成例 4
2, 7― Didodecyl [ 1 ] benzothieno [3 , 2 b] [l]benzothiopheieの合成
[0066] [化 8]
Figure imgf000032_0001
[0067] 上記の合成例 2において、上記式（5)の化合物の代わりに上記式（7)の化合物を 用いる以外は同様の操作を行うことにより、上記式（8)で表される目的化合物を得た (収量 375mg、収率 88%)。本化合物は上記表 1における化合物 No.20の化合物 である。
1H-NMR(400MHz, CDC1 )：
3
δ 7.77(d, J = 8.3Hz, 2H)、 7.70 (d, J=l.2, 2H)、 7.27 (dd, J=l.2, 8.3 Hz, 2H)、 2.75 (t, J = 7.8, 4H)、 1.65— 1.72 (m, 4H)、 1.25— 1.34 (m, 3 6H)、 0.87(t, J = 6.8Hz, 6H)
13C— NMR(400MHz, CDC1 )：
3
142.4、 140.0、 132.5、 131. 1、 125.8、 123.3、 121.0、 36.1、 31.9、 31 .7、 29.65、 29.63、 29.58、 29.51、 29.35、 29.29、 22.7、 14.1
MS(70ev, DI) m/z = 576(M+)
mp 114-115°C
Anal. Calcd for C H S :C, 79.10;H, 9.78
Found :C, 79.19;H, 9.85 [0068] 合成例 5
2, 7— DH 1— dodecynyl) [ 1 ] benzoselenopheno [2 , 3— b]benzoselenophen eの合成
[0069] [化 9]
Figure imgf000033_0001
[0070] 合成例 1において、 2, 7—ジョードベンゾチエノベンゾチォフェン（1. Og, 2. Omm ol)の代わりに 2, 7—ジブロモベンゾセレノベンゾセレノフェン（296mg, 0. 5mmol) を、また無水ベンゼンの代わりに無水トルエンを使用して還流下に反応を行う以外は 同様の操作を行うことにより、上記式（9)で表される目的化合物を得た（収量 187mg 、収率 56%)。本化合物は上記表 1における化合物 No. 97の化合物である。
1H-NMR (400MHz, CDC1 )：
3
δ 7. 97 (s, 2H)、 7. 68 (d, J = 8. 0Hz, 2H)、 7. 45 (d, J = 8. 0Hz, 2H)、 2. 44 (t, J = 6. 8Hz, 4H)、 1. 60 - 1. 67 (m, 4H)、 1. 42— 1. 50 (m, 24H)、 1. 20 - 1. 39 (m, 24H)、 0. 87 (t, J = 6. 4Hz, 6H)
MS (EI) m/z = 664 (M+)
mp 73— 74。C
[0071] 合成例 6
2, 7― didodecyl— [ 1 ] benzoselenopheno [2, 3— b]benzoselenopheneの合 成
[0072] [化 10]
Figure imgf000033_0002
[0073] 上記の合成例 2において、上記式（5)の化合物の代わりに上記式（9)の化合物を 用いる以外は同様の操作を行うことにより、上記式（10)で表される目的化合物を得 た（収量 229mg、収率 82%)。本化合物は上記表 1における化合物 No. 51の化合 物である。
1H-NMR (400MHz, CDC1 )：
3
δ 7. 75 (s, 2H)、 7. 68 (d, J = 8. 0Hz, 2H)、 7. 25 (d, J = 8. 0Hz, 2H)、 2. 72 (t, J = 7. 6Hz, 4H)、 1. 60- 1. 70 (m, 4H)、 1. 18— 1. 33 (m, 36H)、 0. 88 ( t, J = 6. 8Hz, 6H)
MS (EI) m/z = 672 (M+)
mp 110- 111°C
[0074] 実施例 1
上記の合成例 2で得た化合物 No. 16の化合物を 0. 4%の濃度になるようにクロ口 ホルムに溶解させ、半導体デバイス作製用インクを調製した。
得られたインクを 200nmの SiO熱酸化膜付き nドープシリコンウェハー（面抵抗 0.
2
02 Ω 'cm以下）上に塗布し、スピンコート法（4000rpm、 25秒）を用いて半導体薄膜 (層）を形成し、さらにこの薄膜をアルゴン下 80°Cで 30分熱処理を行った。
次いでこの基板を真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が 1. 0 X 10— 3Pa以 下になるまで排気し、抵抗加熱蒸着法によって、金の電極（ソース及びドレイン電極） を 40nmの厚さに蒸着し本発明の電界効果トランジスタを得た。本実施例における電 界効果トランジスタにおいては、熱酸化膜付き nドープシリコンウェハーにおける熱酸 化膜が絶縁層（4)の機能を有し、 nドープシリコンウェハーが基板（6)及びゲート層（ 5)の機能を有して!/、る（図 3を参照）。
[0075] 得られた電界効果トランジスタをプロ一バー内に設置し、半導体パラメーターアナラ ィザーを用いて半導体特性を大気下におレ、て測定した。半導体特性はゲート電圧を 10 V力 100Vまで 20Vステップで走査し、又ドレイン電圧を 10Vから 100Vま で走査し、ドレイン電流 ドレイン電圧を測定した。その結果、電流飽和が観測され、 得られた電圧電流曲線より、本素子は p型半導体を示し、キャリア移動度は 0. 66cm 2/Vsであった。オン/オフ比は lxlO7であり、閾値は一 47Vであった。 [0076] 実施例 2
実施例 1において、化合物 No. 16の化合物を、上記の合成例 4で得た化合物 No . 20の化合物に変更した以外は実施例 1と同様にして、本発明の有機電界効果トラ ンジスタを作製した。同様に半導体特性を測定することにより、本素子は p型半導体 を示し、そのキャリア移動度は 0. 61cm2/Vs、オン/オフ比は lxlO7であり、閾値は 25Vであった。
[0077] 実施例 3
実施例 1において、化合物 No. 16の化合物を、上記の合成例 1で得た化合物 No . 88に変更した以外は実施例 1と同様にして、本発明の有機電界効果トランジスタを 作製した。同様に半導体特性を測定することにより、本素子は p型半導体を示し、そ のキャリア移動度は 4x10— 5cm2/Vs、オン/オフ比は lxlO2であり、閾値は 35V であった。
[0078] 実施例 4
実施例 1において、化合物 No. 16の化合物を、上記の合成例 6で得た化合物 No . 51に変更した以外は実施例 1と同様にして、本発明の有機電界効果トランジスタを 作製した。同様に半導体特性を測定することにより、本素子は p型半導体を示し、そ のキャリア移動度は 0. 012cm2/Vs、オン/オフ比は lxlO4であり、閾値は— 30V であった。
[0079] 実施例 5
上記の合成例 2で得た化合物 No. 16の化合物を 0. 4%の濃度になるようにクロ口 ホルムに溶解させ、半導体デバイス作製用インクを調製した。
得られたインクを 200nmの SiO熱酸化膜付き nドープシリコンウェハー（面抵抗 0.
2
02 Ω ' cm以下）上に塗布し、スピンコート法（4000rpm、 25秒）を用いて半導体薄膜
(層）を形成した。
次いでこの基板を真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が 1. 0 X 10— 3Pa以 下になるまで排気し、抵抗加熱蒸着法によって、金の電極（ソース及びドレイン電極） を 40nmの厚さに蒸着し、その後窒素下 80°Cで 30分熱処理を行い、本発明の電界 効果トランジスタを得た。 [0080] 得られた電界効果トランジスタをプロ一バー内に設置し、半導体パラメーターアナラ ィザーを用いて半導体特性を大気下におレ、て測定した。半導体特性はゲート電圧を 10 V力 1 OOVまで 20Vステップで走査し、又ドレイン電圧を 1 OVから 1 OOVま で走査し、ドレイン電流 ドレイン電圧を測定した。その結果、電流飽和が観測され、 得られた電圧電流曲線より、本素子は p型半導体を示し、キャリア移動度は 0. 9cm2 /Vsであった。オン/オフ比は lxlO7であり、閾値は一 47Vであった。
[0081] 実施例 6
実施例 5において、化合物 No. 16の化合物を、上記の合成例 4で得た化合物 No . 20の化合物に変更した以外は実施例 1と同様にして、本発明の有機電界効果トラ ンジスタを作製した。同様に半導体特性を測定することにより、本素子は p型半導体 を示し、そのキャリア移動度は 1 · 2cm2/Vs、オン/オフ比は lxlO7であり、閾値は 25Vであった。
[0082] 実施例 7
へキサメチルジシラザン処理をした 300nmの SiO熱酸化膜付き nドープシリコンゥ
2
ェハー（面抵抗 0· 02 Ω ' cm以下）上にレジスト材料を塗布、露光パターユングし、こ こにクロムを lnm、さらに金を 40nm蒸着した。次いでレジストを剥離して、ソース電極 (1)及びドレイン電極 (3)を开$成させた（チャネル長 25〃 m Xチャネル幅 2mm X 20 個であるくし型電極)。
上記の合成例 2で得た化合物 No. 16の化合物を 1 %の濃度になるようにトルエン に溶解させ、半導体デバイス作製用インクを調製した。
上記のくし型電極をこの半導体デバイス作成用インクに浸し、そのまま 5mm/Sec のスピードで引き上げディップコーティングすることで、半導体層膜を形成し、さらにこ の薄膜を大気下 80°Cで 5分熱処理を行い本発明のボトムコンタクト型電界効果トラン ジスタを得た。本実施例における電界効果トランジスタにおいては、熱酸化膜付き nド ープシリコンウェハーにおける熱酸化膜が絶縁層（4)の機能を有し、 nドープシリコン ウェハーが基板（6)及びゲート層（5)の機能を有して!/、る（図 1 Aを参照）。
得られた電界効果トランジスタをプロ一バー内に設置し、半導体パラメーターアナラ ィザーを用いて半導体特性を大気下におレ、て測定した。半導体特性はゲート電圧を 10 V力 100Vまで 20Vステップで走査し、又ドレイン電圧を 10Vから 100Vま で走査し、ドレイン電流 ドレイン電圧を測定した。その結果、電流飽和が観測され、 得られた電圧電流曲線より、本素子は p型半導体を示し、キャリア移動度は 0. 59cm 2/Vsであった。オン/オフ比は lxlO7であり、閾値は 52Vであった。
[0083] 実施例 8
上記の合成例 2で得た化合物 No. 16の化合物を 1 %の濃度になるようにトルエン に溶解させ、半導体デバイス作製用インクを調製した。
得られたインクを用いてピエゾ式ヘッドを有する、機種名アポロ II (アポロ IIはスぺク トラ社製プリンターシステム）により 300nmの SiO熱酸化膜付き nドープシリコンゥェ
2
ハー（面抵抗 0· 02 Ω 'cm以下）上にインクジェット記録方法を用いて塗布パターン ユングし、半導体薄膜 (層）を形成し、さらにこの薄膜を大気下 80°Cで 5分熱処理を 行った。
次いでこの基板を真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が 1. 0 X 10— 3Pa以 下になるまで排気し、抵抗加熱蒸着法によって、金の電極（ソース及びドレイン電極） を 40nmの厚さに蒸着し本発明のトップコンタクト型電界効果トランジスタを得た。本 実施例における電界効果トランジスタにおいては、熱酸化膜付き nドープシリコンゥェ ハーにおける熱酸化膜が絶縁層（4)の機能を有し、 nドープシリコンウェハーが基板（ 6)及びゲート層（5)の機能を有して!/、る（図 1—Bを参照）。
得られた電界効果トランジスタをプロ一バー内に設置し、半導体パラメーターアナラ ィザーを用いて半導体特性を大気下におレ、て測定した。半導体特性はゲート電圧を 10 V力 100Vまで 20Vステップで走査し、又ドレイン電圧を 10Vから 100Vま で走査し、ドレイン電流 ドレイン電圧を測定した。その結果、電流飽和が観測され、 得られた電圧電流曲線より、本素子は p型半導体を示し、キャリア移動度は 0. 086c m2/Vsであった。オン/オフ比は lxlO4であり、閾値は 50Vであった。
[0084] 実施例 9
上記の合成例 2で得た化合物 No. 16の化合物を 1 %の濃度になるようにトルエン に溶解させ、半導体デバイス作製用インクを調製した。
得られたインクを用いてピエゾ式ヘッドを有する、機種名アポロ II (アポロ IIはスぺク トラ社製プリンターシステム）により、実施例 7と同じくし型電極上にインクジェット記録 方法を用いて塗布パターンユングし、半導体薄膜 (層）を形成し、さらにこの薄膜を大 気下 80°Cで 5分熱処理を行い、本発明のボトムコンタクト型電界効果トランジスタを得 た。本実施例における電界効果トランジスタにおいては、熱酸化膜付き nドープシリコ ンウェハーにおける熱酸化膜が絶縁層（4)の機能を有し、 nドープシリコンウェハーが 基板（6)及びゲート層（5)の機能を有して!/、る（図 1— Aを参照）。
得られた電界効果トランジスタをプロ一バー内に設置し、半導体パラメーターアナラ ィザーを用いて半導体特性を大気下におレ、て測定した。半導体特性はゲート電圧を 10 V力 100Vまで 20Vステップで走査し、又ドレイン電圧を 10Vから 100Vま で走査し、ドレイン電流 ドレイン電圧を測定した。その結果、電流飽和が観測され、 得られた電圧電流曲線より、本素子は p型半導体を示し、キャリア移動度は 0. 085c m2/Vsであった。オン/オフ比は lxlO6であり、閾値は 56Vであった。
実施例 10
上記の合成例 2で得た化合物 No. 16の化合物を 1 %の濃度になるようにテトラヒド 口フランに溶解させ、半導体デバイス作製用インクを調製した。
得られたインクを 300nmの SiO熱酸化膜付き nドープシリコンウェハー（面抵抗 0.
2
02 Ω 'cm以下）上に塗布し、スピンコート法（2000rpm、 20秒）を用いて半導体薄膜 (層）を形成し、さらにこの薄膜を大気下 80°Cで 10分熱処理を行った。
次いでこの基板を真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が 1. 0 X 10— 3Pa以 下になるまで排気し、抵抗加熱蒸着法によって、金の電極（ソース及びドレイン電極） を 40nmの厚さに蒸着し本発明のトップコンタクト型電界効果トランジスタを得た。本 実施例における電界効果トランジスタにおいては、熱酸化膜付き nドープシリコンゥェ ハーにおける熱酸化膜が絶縁層（4)の機能を有し、 nドープシリコンウェハーが基板（ 6)及びゲート層（5)の機能を有して!/、る（図 1—Bを参照）。
得られた電界効果トランジスタをプロ一バー内に設置し、半導体パラメーターアナラ ィザーを用いて半導体特性を大気下におレ、て測定した。半導体特性はゲート電圧を 10 V力 100Vまで 20Vステップで走査し、又ドレイン電圧を 10Vから 100Vま で走査し、ドレイン電流 ドレイン電圧を測定した。その結果、電流飽和が観測され、 得られた電圧電流曲線より、本素子は p型半導体を示し、キャリア移動度は 2. 5cm' /Vsであった。オン/オフ比は lxlO8であり、閾値は一 58Vであった。
[0086] 実施例 11
上記の合成例 2で得た化合物 No. 16の化合物を 0. 5%の濃度になるようにシクロ ペンタノンに加熱溶解させ、半導体デバイス作製用インクを調製した。
得られたインクを 300nmの SiO熱酸化膜付き nドープシリコンウェハー（面抵抗 0.
2
02 Ω ' cm以下）上に塗布し、スピンコート法（2000rpm、 20秒）を用いて半導体薄膜 (層）を形成し、さらにこの薄膜を大気下 80°Cで 10分熱処理を行った。
次いでこの基板を真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が 1. 0 X 10— 3Pa以 下になるまで排気し、抵抗加熱蒸着法によって、金の電極（ソース及びドレイン電極） を 40nmの厚さに蒸着し本発明のトップコンタクト型電界効果トランジスタを得た。本 実施例における電界効果トランジスタにおいては、熱酸化膜付き nドープシリコンゥェ ハーにおける熱酸化膜が絶縁層（4)の機能を有し、 nドープシリコンウェハーが基板（ 6)及びゲート層（5)の機能を有して!/、る（図 1—Bを参照）。
得られた電界効果トランジスタをプロ一バー内に設置し、半導体パラメーターアナラ ィザーを用いて半導体特性を大気下におレ、て測定した。半導体特性はゲート電圧を 10 V力 100Vまで 20Vステップで走査し、又ドレイン電圧を 10Vから 100Vま で走査し、ドレイン電流 ドレイン電圧を測定した。その結果、電流飽和が観測され、 得られた電圧電流曲線より、本素子は p型半導体を示し、キャリア移動度は 4. 5cm2 /Vsであった。オン/オフ比は lxlO8であり、閾値は一 64Vであった。
[0087] 溶解性試験 1
塗布型の半導体を作製する上で重要な特性の一つである溶媒溶解性を確認する ため、トルエンに対する試験化合物の溶解度を測定した。溶解度は、室温下、トルェ ン中に試験化合物を少量ずつ加えて攪拌し、 目視にて溶解したか否力、を判定した。 試験化合物が溶解せず、残存した際に、その直前までに加えた試験化合物の質量 を合計し、トルエンへの溶解度を質量％として算出した。結果を表 2に示す。
表 2中の「化合物 No.」は、上記の表 1と同じ意味を表す。また比較例 1は、特許文 献 3中に開示された実施例 15の化合物 16を使用し、上記と同様の試験方法により、 トルエンへの溶解度を算出した。比較例 1に用レ、た化合物の構造式を下記式（101) に示す。
[0088] [化 11]
Figure imgf000040_0001
[0089] [表 5] 溶解性試験結果
Figure imgf000040_0002
[0090] 表 2の結果より明らかなように、実施例 1、 7〜； 11及び実施例 2で用いた化合物 No.
16及び 20の化合物は、比較例 1で用いたァリール誘導体と比較して、トルエンに対 する溶解度が少なくとも 50倍及び 20倍以上と大きな値を示し、印刷特性が十分に付 与されていることがわ力、る。
[0091] 溶解性試験 2
さらに溶剤溶解性を確認するため、クロ口ホルムに対する試験化合物の溶解度を測 定した。溶解度は、室温下、クロ口ホルム中に試験化合物を少量ずつ加えて攪拌し、 目視にて溶解したか否かを判定した。試験化合物が溶解せず、残存した際に、その 直前までに加えた試験化合物の質量を合計し、クロ口ホルムへの溶解度を質量％と して算出した。結果を表 3に示す。
表 3中の「化合物 No.」は、上記の表 1と同じ意味を表す。
[表 6] 表 3 溶解性試験結果
Figure imgf000041_0001
[0092] 表 3の結果より明らかなように、実施例 1、 7〜； 11及び実施例 2で用いた化合物 No.
16及び 20の化合物を含め、本発明の化合物はクロ口ホルムに対しても十分な溶解 性を示し、印刷特性が十分に付与されて!/、ること力 Sわ力、る。
[0093] 各実施例に記載した半導体特性、及び表 2並びに表 3の溶解性試験の結果より、 本発明の電界効果トランジスタは大気中で安定に動作し、半導体特性も高ぐまた半 導体層を作製する際には特別な設備などを必要とする真空蒸着法を用いることなぐ 塗布法などにより簡便かつ安価に作製できることが確認された。
また実施例 1と 5、および実施例 2と 6との比較により、本発明のトランジスタの作製 過程において行われる熱処理は、半導体膜を作製し、さらに電極を蒸着により形成し た後に行う方がキャリア移動度の面からはより好ましいことが判明した。
さらにペンタセン誘導体などを用いる従来の有機電界効果トランジスタにおいては 、半導体層に用いる化合物が大気中の湿気などにより分解することが知られており、 大気中での安定性に問題があった。し力も各実施例にて作製した本発明のトランジ スタは、 10日後に半導体特性を再測定した場合においても、最初と同等の値を示し 、大気中でも十分な安定性を有することが判明した。従って、本発明の電界効果トラ ンジスタは極めて有用なものである。
[0094] 実施例 12〜22
(半導体層の熱処理効果試験）
上記合成例 2で得た表 1における化合物 No. 16をクロ口ホルムに溶解させることに より、該化合物を 1. Owt%含有する本発明の半導体デバイス作成用インクを調製し た。得られたインク約 10マイクロリットルを、 200nmの SiO熱酸化膜付き n—ドープシ
2
ジコンウエノヽー（面抵抗 0. 02 Ω -cm以下）に滴下後、 3000〜4500rpmにて 20〜3 0秒のスピンコートを行い、上記の実施例 1と同様に、半導体薄膜を形成した。
熱処理条件の違レ、がトランジスタ性能に与える効果を観測するため、半導体薄膜 形成後及び金の電極蒸着後の該 n—ドープシリコンウェハーにそれぞれ異なる熱処 理を施した後、本発明の電界効果トランジスタの電荷移動度をそれぞれ測定した。な お、本発明のトランジスタに含まれる半導体薄膜は、大気下でも十分に安定であるた め、熱処理は大気下にて、該 n—ドープシリコンウェハーをホットプレート上に 10分間 静置することで行った。結果を下記表 4に示す。なお、本試験に使用した化合物 No . 16の融点は 129— 131°Cであり、熱相転移点は、昇温時の測定では 109°Cと 128 °Cに、降温時の測定では 127°Cと 99°Cにそれぞれ 2つ測定された。
上記の熱相転移点の測定値を参照して、熱処理は以下の 5つの温度で行うこととし た。
1)熱処理を行わない。
2)熱相転移点の下限以下である 80°Cとする。
3)熱相転移点の下限にほぼ相当する 100°Cとする。
4)熱相転移点の範囲内である 120°Cとする。
5)融解開始温度以上である 130°Cとする。
[0095] 参考例 1及び 2
熱処理温度を 130°Cとする以外は実施例 16及び 14と同様にして、参考例 1及び 2 の電界効果トランジスタを得た。該トランジスタの電荷移動度の測定結果を下記表 4 に示す。
[0096] [表 7] 表 4
Figure imgf000043_0001
表 4から明らかなように、熱処理を全く行わない実施例 22の電荷移動度は 0. 08〜 0. 17cm2/Vsであるのに対して、 80°C又は 100°C以下で熱処理を施した、実施例 17〜21の電荷移動度は 0. 09—0. 24cm2/Vsであり、熱処理を行う方が電荷移 動度が向上する傾向が観察された。さらに、いずれかの過程で 120°Cの熱処理を施 した実施例 12〜； 16の電荷移動度は 0. 5〜； 1. 8cm2/Vsもの非常に高い値を示し、 適切な温度での熱処理がより好ましいことが明白となった。
一方、 100°C以下の熱処理を施した実施例 17〜22の電荷移動度は、 120°Cで熱 処理を施した実施例 12〜 16と比較して低!/、値を示した。
更に、 130°Cの熱処理を施した参考例;!〜 2は電界効果トランジスタ特性を示さな かった。
上記の半導体層の熱処理効果試験に用いた化合物の示差熱分析 (DSC)では、 昇温時に 109°Cと 128°Cの 2つの吸熱点力 降温時に 127°Cと 99°Cの 2種類の発熱 点が観測され、これらの熱点は、同一の試料を繰り返し測定しても変化が無かった。 この結果は、該化合物が 2つの相転移温度を有していることを示し、低温側の相転移 は固体から液晶状態への転移、高温側は液晶状態から溶融または融解状態への転 移と思われる。該材料を 120°Cで熱処理することにより、分子の配列変化が起こりえ る液晶状態に変化し、電荷移動に適した分子配列を採ったため電荷移動度が向上 したと考えられる。一方、融解開始温度以上である 130°Cの熱処理を施した参考例 1 及び 2では、該化合物の融解に伴い薄膜が基板上から流れ落ちてしまうことが目視 力、らも観察され、トランジスタ特性を示さな力、つたと考えられる。
これらの結果からも、熱処理温度を適切に選択することが望ましいといえる。
[0098] 比較例 2
比較例 2として、上記式（101)で示される化合物の半導体特性試験を行った。 上記式（101)で示される化合物のトルエンに対する溶解度は上記の通り 0 · 01質 量％以下であり、この溶液を使用しても塗膜が形成されず印刷特性がないため、塗 布型電界効果トランジスタの半導体材料としては使用できな力、つた。このため、トルェ ンよりは溶解性が高く該化合物の溶解度が 0. 02質量％であるクロ口ホルムを有機溶 媒として用い、以下のように半導体の作製を試みた。
上記式（101)で示される化合物のクロ口ホルム懸濁液を調製後、不溶固体を濾別 し濾液を得た。この濾液中の上記式（101)で示される化合物の溶解度は 0. 02質量 %であった。
得られた濾液を半導体デバイス作成用インクとして使用する以外は、実施例 1と同 様の操作により、比較用の電界効果トランジスタを得た。得られたトランジスタは、半 導体層を形成しているように目視では観察されな力、つた力 確認のため実施例 1と同 様に半導体特性の測定を試みた。しかしながら、得られたトランジスタを用いた場合、 電流が流れず、半導体としての性質を示さな力、つた。
[0099] 上記比較例 2から明らかなように、上記式（101)の化合物は有機溶媒に対する溶 解性が低すぎるため、塗布によりトランジスタを作製することが極めて困難である。こ れに対して、本願発明のトランジスタに使用する上記式（1)の化合物は有機溶媒へ の溶解性が充分に高ぐ塗布型の電界効果トランジスタの半導体材料として使用する 上で極めて好適であると!/、える。
産業上の利用可能性
[0100] 本発明によれば、特定の構造を有し有機溶媒への溶解度が高!/、化合物を半導体 材料として用いることにより、塗布や印刷などの方法により作成が可能で、優れたキヤ リア移動度を示す電界効果トランジスタが得られる。
図面の簡単な説明
[0101] [図 1]本発明の電界効果トランジスタの構造態様例を示す概略図である。
[図 2]本発明の電界効果トランジスタの一態様例を製造する為の工程の概略図である
[図 3]実施例 1で得られた本発明の電界効果トランジスタの概略図である。
符号の説明
[0102] 図 1〜図 3において同じ名称には同じ番号を付すものとする。
1 ソース電極
2 半導体層
3 ドレイン電極
4 絶縁体層
5 ゲート電極
6 基板
7 保護層

Claims

(式（1)中、 x1及び x2はそれぞれ独立に硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を 表す。 R1及び R2はそれぞれ独立に無置換またはハロゲノ置換 C1— C36脂肪族炭 化水素基を表す。 )
[2] 式（1)における X1及び X2がそれぞれ独立に硫黄原子またはセレン原子である請求 項 1に記載の電界効果トランジスタ。
[3] 式（1)における X1及び X2がいずれも硫黄原子である請求項 1に記載の電界効果ト
[4] 式（1)における R1及び R2がそれぞれ独立に無置換またはハロゲノ置換 C2— C24 脂肪族炭化水素基である請求項 1乃至 3のいずれか一項に記載の電界効果トランジ スタ。
[5] 式（1)における R1及び R2がそれぞれ独立に無置換またはハロゲノ置換 C4— C20 脂肪族炭化水素基である請求項 1乃至 3のいずれか一項に記載の電界効果トランジ スタ。
[6] 式（1)における R1及び R2がそれぞれ独立に無置換の脂肪族炭化水素基である請 求項 1乃至 3のいずれか一項に記載の電界効果トランジスタ。
[7] 式（1)における R1及び R2がそれぞれ独立に飽和の脂肪族炭化水素基である請求 項 6に記載の電界効果トランジスタ。
[8] 式（1)における R1及び R2がそれぞれ独立に直鎖の脂肪族炭化水素基である請求 項 7に記載の電界効果トランジスタ。 ゲート電極上に設けられた絶縁体層上に、式（1)で表される化合物を含む層が設 けられていることを特徴とし、さらに該層の上部に接するようにソース電極及びドレイ ン電極がそれぞれ設けられているトップコンタクト型構造を有する、請求項 1〜8のい ずれか 1項に記載の電界効果トランジスタ。
絶縁体層と、それにより隔離されたゲート電極及びその絶縁体層に接するように設 けられたソース電極とドレイン電極を有するボトムコンタクト型構造の電極上に、式（1 )で表される化合物を含む層が設けられていることを特徴とする、請求項 1〜8のいず れか 1項に記載の電界効果トランジスタ。
式（1)で表される化合物を含む層力、インクジェット記録方法にて設けられることを 特徴とする、請求項 9又は 10に記載の電界効果トランジスタ。
式（1)の化合物を含有することを特徴とする半導体デバイス作製用インク。
請求項 12に記載の半導体デバイス作製用インクを基板上に塗布し、乾燥させるこ とにより半導体層を形成することを特徴とする電界効果トランジスタの製造方法。 塗布力、インクジェット記録方法を用いて行われることを特徴とする請求項 13に記 載の電界効果トランジスタの製造方法。
大気中にて半導体層を形成することを特徴とする請求項 13または 14に記載の電 界効果トランジスタの製造方法。
半導体層を形成後に熱処理を行うことを特徴とする請求項 13乃至 15のいずれか 一項に記載の電界効果トランジスタの製造方法。
熱処理温度が 40— 120°Cであることを特徴とする請求項 16に記載の電界効果トラ ンジスタの製造方法。
下記式（2)で表される化合物。
[化 2]
Figure imgf000047_0001
(式（1)中、 R1及び R2はそれぞれ独立に無置換またはハロゲノ CI— C36脂肪族炭 化水素基を表す。 )
下記式（3)で表される化合物。
[化 3]
Figure imgf000048_0001
(式（3)中、 R3及び R4はそれぞれ独立に無置換またはハロゲノ C1— C34脂肪族炭 化水素基を表し、 X1及び X2はそれぞれ独立に硫黄原子、セレン原子またはテルル 原子を表す。 )
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