WO2008041426A1 - Polyamideimide resin, adhesive agent, material for flexible substrate, flexible laminate, and flexible print wiring board - Google Patents

Polyamideimide resin, adhesive agent, material for flexible substrate, flexible laminate, and flexible print wiring board Download PDF

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resin
adhesive layer
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Masaki Takeuchi
Katsuyuki Masuda
Kenichi Tomioka
Takako Ejiri
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Hitachi Chemical Company, Ltd.
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Definitions

  • Polyamideimide resin adhesive, flexible substrate material, flexible laminate and flexible printed wiring board
  • the present invention relates to a polyamideimide resin, an adhesive, a flexible substrate material, a flexible laminate, and a flexible printed wiring board.
  • a flexible printed wiring board is a flexible wiring board in which a conductor circuit is formed on the surface of a polymer insulating film, and has recently been widely used as a means for achieving downsizing and high density of electronic devices. .
  • the demand for flexible printed wiring boards with double-sided metal foil is growing significantly.
  • an aromatic polyimide film is generally used as a polymer insulating film.
  • a flexible printed wiring board with double-sided metal foil using this is manufactured by a method in which polyimide films with metal foil with metal foil laminated on one side are bonded together with an adhesive mainly composed of epoxy resin or acrylic resin. It had been. For this reason, the printed wiring board's heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, electrical properties, and adhesion properties are dominated by the adhesive used! /, And the excellent properties of polyimide are sufficient! / I could't blur! /
  • thermoplastic polyimide film is used as an adhesive, and the polyimide film with metal foil is heat-sealed through the thermoplastic polyimide film (for example, Patent Documents 1 and 2). reference).
  • a method of directly forming a metal layer by sputtering on both surfaces of a polyimide film is also known (see, for example, Patent Document 3).
  • thermoplastic polyimide As an adhesive, does not always have sufficient heat resistance of thermoplastic polyimide, and thus has insufficient resistance to thermal history.
  • manufacturing equipment becomes complicated due to a high molding temperature for heat fusion.
  • a special apparatus for performing sputtering is required, and a plating process and a heating and heating process may be required, resulting in a problem that the manufacturing process becomes complicated.
  • thermosetting adhesive that is cured by a combination of a heat-resistant resin such as a polyamide-imide resin and a thermosetting resin has been studied (for example, And Patent Documents 4 and 5).
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 03-104185
  • Patent Document 2 JP 2004 230670 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3447070
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 11 217503
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-179237
  • the conventional polyamideimide resin adhesive has a problem that the adhesive strength with the polyimide is greatly reduced when moisture is absorbed.
  • the present invention is intended to suppress the decrease in adhesive strength with polyimide when moisture is absorbed while maintaining excellent heat resistance in an adhesive using a polyamide-imide resin.
  • the polyamideimide resin according to the present invention is obtained by a method including a step of reacting diimide dicarboxylic acid and aromatic diisocyanate, and diimide dicarboxylic acid is
  • the compound represented by the following general formula (1) contains 40 mol% or more and the compound represented by the following general formula (2) contains 20 mol% or more.
  • n 1 represents an integer from !! to 100
  • R 1 and R 2 each independently represent a divalent organic group
  • R 4 each independently Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and a plurality of R 3 and R 4 in the same molecule may be the same or different
  • n 2 is from! Indicates an integer.
  • the adhesive strength with the polyimide is sufficiently reduced when moisture is absorbed while maintaining excellent heat resistance. Can be suppressed.
  • the polyamide-imide resin according to the present invention preferably has at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an amino group, an acid anhydride group and a mercapto group at the terminal. Thereby, it becomes possible to further improve the heat resistance of the adhesive.
  • a polyamide-imide resin-based adhesive in which a decrease in adhesive strength with polyimide when moisture is absorbed is suppressed while maintaining excellent heat resistance.
  • thermoplastic polyimide as an adhesive or the case of forming a metal foil directly on a polyimide film by sputtering, it is possible to perform a process such as adhesion with simple equipment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of an adhesive sheet.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of a cover lay.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an embodiment of a flexible laminate.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an embodiment of a flexible laminate.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an embodiment of a flexible printed wiring board.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing an embodiment of a flexible printed wiring board.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing one embodiment of a flexible printed wiring board.
  • the polyamide-imide resin according to the present embodiment generates a polyamide-imide resin by reacting diimide dicarboxylic acid with an aromatic diisocyanate by reacting diamine with trimellitic anhydride, and reacting diimide dicarboxylic acid with aromatic diisocyanate. Obtained by a method including the steps of: A polymerization reaction between diimide dicarboxylic acid and aromatic diisocyanate produces a polyamideimide resin which is a polymer having an amide group and an imide group in the main chain.
  • the polyamideimide resin according to the present embodiment is not limited to the one obtained by the above method unless it deviates from the gist of the present invention.
  • the polyamideimide resin according to the present invention may be obtained by an acid chloride method in which trimellitic anhydride is reacted with diamine.
  • the diamine used for producing the diimide dicarboxylic acid includes at least a polyoxypropylene diamine represented by the following general formula (10) and a siloxandamamine represented by the following general formula (20).
  • diimide dicarboxylic acid represented by the above formula (1) or (2) is produced.
  • a diamine mixture containing 5 to 100 mol% of the polyoxyproplendiamine and siloxane diamine is reacted with trimellitic anhydride. More preferably, a diamine mixture containing 40 mol% or more of polyoxypropylenediamine and 20 mol% or more of siloxane diamine is reacted with trimellitic anhydride.
  • trimellitic anhydride a diamine mixture containing 40 mol% or more of polyoxypropylenediamine and 20 mol% or more of siloxane diamine is reacted with trimellitic anhydride.
  • a mixture of diimide dicarboxylic acids containing 40 mol% or more of the compound represented by the formula (1) and 20 mol% or more of the compound represented by the formula (2) can be obtained.
  • an adhesive having a particularly excellent balance of adhesive strength, moisture resistance, and heat resistance can be obtained. If the ratio of polyoxypropylene diamine is less than 40 mol%, the adhesion and moisture resistance tend to be lowered
  • diimide dicarboxylic acid instead of using the diamine mixture as described above, polyoxypropylenediamine and siloxane diamine were separately reacted with trimellitic anhydride to produce diimide dicarboxylic acid. Mix each diimide dicarboxylic acid in a certain ratio and react with aromatic diisocyanate.
  • polyoxypropylene diamines examples include Jeffamine D-230 (Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd., Amine equivalent: 115, trade name), Jeffamine D-400 (Mitsui Chemical Fine Co., Ltd.) Product name, Amine equivalent: 200), Dipharmin D-2000 (Mitsui Chemical Fine Co., Ltd., product name, Amine equivalent: 1000) and Jeffamine D-4000 (Mitsui Chemical Fine Co., Ltd., trade name) , Amine equivalent: 2000) is commercially available. Of these, it is preferable to use Jeffamine D2000 with a large amine equivalent! /.
  • the amine equivalent of polyoxyproplendiamine is preferably 500-1500 g / eq. These are used alone or in combination of two or more.
  • R 1 and R 2 are each independently a divalent organic group.
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom), or a substituent (preferably Is preferably a naphthalene group which may have an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom.
  • R 3 and R 4 are preferably a phenyl group which may have a substituent (preferably an alkyl group having 3 to 3 carbon atoms or a halogen atom), or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Siloxane diamine is, for example, an amino-modified silicone oil X-22-161AS.
  • an alicyclic diamine and / or an aromatic diamine can be used in combination with the above diamine.
  • alicyclic diamines include 2, 2 bis [4- (4 aminocyclohexyl cyclohexyl) cyclohexyl] propane, bis [4 (3-aminocyclohexyl) cyclohexyl] sulfone, bis [ 4 4 Aminocyclohexyl) cyclohexene] sulfone, 2, 2 bis [4 4 Aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] xafluoropropane, bis [4 mono (4 aminocyclohexyloxy) cycloto Xyl] methane, 4, 4 'bis (4 aminocyclohexyloxy) dicyclohexyl, bis [4 4 aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] ether, bis [4 mono (4 monoaminocyclohexyl
  • aromatic diamines include p-, m- or o phenylenediamine, 2,4-diaminotonolene, 2,5 diaminotonolene, 2,4 diaminoxylene, diaminodiurene, 1 , 5 Diaminonaphthalene, 2,6 Diaminonaphthalene, Benzidine, 4,4'-Diaminoterphenyl, 4,4'-Diaminoquaterphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylmethane, 1, 2 Bis (anilino) ethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, diaminodiphenyl sulfone, 2,2-bis (paminophenol) propane, 2,2-bis (paminophenylene) hexafluoropropane, 2,6 diaminonaphthalene, 3,3 dimethylbenzidine, 3,3 'dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether,
  • the diimide dicarboxylic acid mixture to be reacted with the aromatic diisocyanate contains 40 to 80 mol% of the diimide dicarboxylic acid of the formula (1) and 20 to 60 mol% of the diimide dicarboxylic acid of the formula (2).
  • a polyamidoimide resin containing polyoxypropylene chains and polysiloxane chains is produced.
  • the aromatic diisocyanate to be reacted with diimide dicarboxylic acid is a diisocyanate having an isocyanate group bonded to an aromatic ring, and is obtained, for example, by reaction of an aromatic diamine with phosgene.
  • Specific examples of the aromatic diisocyanate include tolylene diisocyanate ether diisocyanate and phenylene 1,3-diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization reaction between diimide dicarboxylic acid and aromatic diisocyanate is usually performed by N-methylol-2-pyrrolidone (NMP), N, N dimethylformamide (DMF), N, N dimethylacetamide (DMAC), dimethyl sulfoxide. It is carried out in a solvent selected from (DMSO), dimethyl sulfate, sulfolane, ⁇ -butyrolatatone, cresonole, phenol, halogenated phenol, cyclohexane and dioxane.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C.
  • the polyamideimide resin is formed in a solution state. Use the solution without isolating the polyamideimide resin from the solution to prepare the adhesive varnish as it is. Can do.
  • the polyimide resin produced by the polymerization reaction of diimide dicarboxylic acid and aromatic diisocyanate preferably introduces a reactive functional group that reacts with the epoxy resin at the terminal.
  • the reactive functional group is preferably selected from the group consisting of a carboxyl group, an amino group, an acid anhydride group and a mercapto group.
  • the amino group may be introduced as imidazole. Among these, a carboxyl group and an amino group are preferable, and a carboxyl group is most preferable! /.
  • the reactive functional group is introduced, for example, by a method in which a compound having one or more reactive functional groups is reacted with a terminal functional group (typically an isocyanate group) of a polyamideimide resin.
  • a terminal functional group typically an isocyanate group
  • the polyamideimide resin comprises phthalic acid, trimellitic acid, maleic acid, biphthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, amaminonaphthalene acid, aminoaminobenzoic acid, diaminonaphthalene, diaminobenzoic acid, phenyldiamin and derivatives thereof.
  • a reactive functional group is introduced into the terminal by reaction with a compound selected from the group.
  • the carboxylic acid equivalent of the polyamideimide resin is preferably ⁇ 3,000 to 15000 g / eq., More preferably ⁇ 5,000 to 1000 Og / eq. .
  • the carboxylic acid equivalent exceeds 15000 g / eq., The effect of improving the heat resistance by terminal modification tends to be small, and when it is less than 53000 g / eq., Unreacted residues tend to be generated in the system.
  • the amine equivalent of the polyamideimide resin is preferably ⁇ 3,000 to 15000 g / eq., More preferably ⁇ 5000 to 10000 g / eq.
  • the adhesive according to the present embodiment contains the polyamideimide resin as described above and an epoxy resin.
  • the adhesive according to the present embodiment is particularly suitably used as an adhesive for polyimide for bonding an adherend such as a polyimide film made of polyimide to other members.
  • the epoxy resin a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups is preferable.
  • a polyhydric phenol such as bisphenol A, a nopolac-type phenol resin, an ortho-cresol nopolac-type phenol resin or a polyhydric alcohol such as 1,4 butanediol is reacted with epichlorohydrin.
  • N-glycidyl derivative of a compound having polyglycidyl ester, amine, amide or heterocyclic nitrogen base obtained by reacting polyglycidyl ether, polyphthalic acid such as phthalic acid and hexahydrophthalic acid with epichlorohydrin
  • alicyclic epoxy resins such as dicyclopentagen type epoxy resins are particularly preferable.
  • Epoxy resin can be used alone or in combination.
  • the content of the epoxy resin is usually in the range of 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamideimide resin.
  • the adhesive according to the present embodiment may further contain an epoxy resin curing agent and / or a curing accelerator.
  • the curing agent and curing accelerator are not particularly limited as long as they react with the epoxy resin and / or accelerate the curing.
  • amines, imidazoles, polyfunctional phenols and acid anhydrides can be used.
  • Examples of amines that can be used include dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, and guanylurea.
  • polyfunctional phenols for example, hydroquinone, resorcinol, bisphenol A and their halogen compounds, as well as nopolac-type phenol resins and resole-type phenol resins which are condensates with formaldehyde can be used.
  • acid anhydrides for example, phthalic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and methyl hymic acid can be used.
  • imidazoles such as alkyl group-substituted imidazole and benzimidazole can be used.
  • An adhesive containing a polyamide-imide resin, an epoxy resin, and any other component is an adhesive dissolved or dispersed in a solvent when applied to an adherend such as a polyimide film or other support. It is preferably used in a varnish state. Solvents used in the varnish include, for example, N-methyl 2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAC), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethyl sulfate, sulfolane , ⁇ -butyral rataton, cresol, phenol, halogenated phenol, hexane and dioxane. Preferably used for the synthesis of polyamide-imide resin The added solvent is used as a solvent for the adhesive varnish.
  • NMP N-methyl 2-pyrrolidone
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • DMAC N-dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl s
  • the normal adhesive force at the interface between the polyimide film and the adhesive layer is 1. OkN / m or more.
  • the adhesive strength is maintained at a value of 90% or more before the test, and the solder heat resistance measured by the float method in a solder bath at 288 ° C. is 30 seconds or more.
  • the above adhesive strength and solder heat resistance are obtained by applying an adhesive or adhesive varnish with a thickness of 10 m on a polyimide film, bonding another polyimide film with an adhesive in between, and heating in that state. It is measured using a test piece obtained by curing.
  • the above adhesive force is an average load when the polyimide film adhesive layer interface is peeled off under the conditions of a peeling angle of 90 degrees and a peeling speed of 50 mm / min.
  • Adhesive strength after the PCT test is measured using a test piece that is allowed to stand for 3 hours in an atmosphere of 121 ° C, 2 atm and RH100%. According to the adhesive according to the present embodiment, the adhesive strength after the PCT test measured under these conditions does not decrease more than 10% from the adhesive strength before the PCT test, that is, in a normal state.
  • a flexible substrate material, a flexible laminate, or a flexible printed wiring board including an adhesive layer made of the adhesive is configured.
  • Examples of the flexible substrate material include an adhesive sheet shown in FIG. 1 and a coverlay shown in FIG.
  • the adhesive sheet la in FIG. 1 includes an adhesive layer 10 formed from the adhesive according to the present embodiment.
  • the coverlay lb in FIG. 2 includes a polyimide film 21 and an adhesive layer 10 provided on the polyimide film 21 and formed from the adhesive according to the present embodiment.
  • the adhesive forming the adhesive layer 10 is usually formed into a film by substantially removing the solvent.
  • the thickness of the polyimide film 21 is about! ⁇ 100 m.
  • the thickness of the adhesive layer 10 is usually about 0.5 to 50 111.
  • a commercially available polyimide film 21 can be used.
  • Examples of commercially available polyimide films include Upilex (trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd.), Kapton (trade name, manufactured by Toray 'Dupont Co., Ltd.), and Abical (trade name, Kaneiki Co., Ltd.). Is mentioned.
  • the flexible laminate 2a shown in FIG. 3 is densely packed on the resin film 20 and one surface of the resin film 20. Interposed between the two resin films 5 with metal foil and the two resin films 5 with metal foil disposed opposite to each other with the resin film 20 facing inward. And an adhesive layer 10 for bonding them together.
  • the flexible laminate 2b shown in FIG. 4 includes a resin film 20 and a resin film 5 with a metal foil having a metal foil 30 provided in close contact with one surface of the resin film 20, and the resin film 5 with the metal foil. And a resin film 22 disposed opposite to each other on the resin film 20 side, and an adhesive layer 10 interposed between the resin film 5 with metal foil and the resin film 22 to bond them together.
  • the metal foil 30 a foil of copper, aluminum, iron, gold, silver, nickel, palladium, chromium, molybdenum, or an alloy thereof is preferably used. Among these, copper foil is preferable.
  • the surface of the metal foil 30 is mechanically or chemically treated by chemical roughening, corona discharge, sanding, plating, aluminum alcoholate, aluminum chelate, silane coupling agent, etc. Being! /, Even! /
  • the flexible laminate is obtained, for example, by a method in which a resin film with a metal foil is bonded to another resin film with a metal foil or a resin film via an adhesive layer.
  • the bonding method include hot pressing and thermal lamination. In any case, it is essential to heat in the range of 80 to 300 ° C, preferably 120 ° C to 200 ° C. If it is less than 80 ° C, it is difficult to bond with sufficient adhesive strength, and if it exceeds 300 ° C, it may be accompanied by thermal decomposition of the polyamideimide resin in the adhesive layer.
  • the part to be shelled is preheated to 80 ° C to 300 ° C, and the part to be heated and bonded and the part to be bonded are 80 ° C to By keeping the temperature at 300 ° C, it is possible to perform the bonding effectively. Moreover, it is preferable to pressurize with heating. In the case of hot pressing, it is desirable to pressurize at IMPa or more, preferably 2 MPa or more and 5 MPa or less, and in the case of thermal lamination, 10 kN / m or more, preferably 50 kN / m or more and 200 kN / m or less.
  • FIG. 5 is cross-sectional views showing one embodiment of a flexible printed wiring board.
  • the flexible printed wiring board 3a shown in FIG. 5 is formed on both surfaces of an insulating layer composed of two resin films 20 arranged opposite to each other and an adhesive layer 10 interposed therebetween.
  • a metal foil 31 forming a wiring pattern (conductive pattern).
  • the metal foil 31 is formed, for example, by removing a part of the metal foil 30 included in the flexible laminate 2a and patterning it.
  • the metal foil 30 is patterned by a method such as photolithography.
  • the flexible printed wiring board can be obtained by removing the metal foil 30 from the flexible laminated board 2a and directly drawing a conductive material on the exposed resin film 20 to form a conductive pattern.
  • the flexible printed wiring board 3b shown in FIG. 6 has two resin films arranged to face each other.
  • the flexible printed wiring board 3b is obtained by, for example, a method of forming a wiring pattern of the flexible printed wiring board 3a and bonding the resin film 22 on each metal foil 31.
  • the flexible printed wiring board 3c shown in FIG. 7 is composed of two resin films arranged to face each other.
  • the adhesive layer 10 in the insulating layer bonds the two resin films 20 together.
  • the adhesive layer 10 in the cover lay lb bonds the polyimide film 21 and the resin film 20 or the metal foil 31 forming the wiring pattern.
  • the flexible printed wiring board 3c is obtained, for example, by using the cover lay lb of FIG. 2 instead of the resin film 20 in the production of the flexible printed wiring board.
  • the adhesive layer 10 constituting the flexible laminate and the flexible printed wiring board are both formed from the adhesive according to the above-described embodiment, and the polyamide-imide resin contained in the adhesive layer 10 is used. At least a part of the resin is crosslinked by reaction with an epoxy resin. As the resin films 20 and 22, a polyimide film is usually used.
  • Example 1
  • Polyamideimide resin was synthesized using the following diamine.
  • Wandamine HM (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.): (4,4'-diamino) dicyclohexylmethane
  • TMA trimellitic anhydride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Phenylylenediamine was added in an amount of 0.1 lg (0.9 mmol) to an unmodified polyamideimide resin solution obtained in the same manner as in Synthesis Example 8 and reacted under the same conditions as in Synthesis Example 13 to have an amino group at the terminal.
  • a solution of polyamideimide resin 15 was obtained.
  • the amine equivalent of the polyamideimide resin 15 was measured in the same manner as in Synthesis Example 13.
  • Polyamideimide resin having a phenolic hydroxyl group at the terminal by adding 0.8 g of p-aminophenol to a solution of unmodified polyamideimide resin obtained in the same manner as in Synthesis Example 8 and reacting under the same conditions as in Synthesis Example 13. 16 Solution was obtained.
  • the hydroxyl group equivalent (g / eq.) Of polyamideimide resin 16 was measured by the acetyl chloride-potassium hydroxide method.
  • Polyimide film (Kapton (tradename), a thickness of 2 5 m, Toray. Dupont Ltd.), was coated with an adhesive varnish in a thickness of 10 m using Abu Riketa.
  • An adhesive layer was formed by drying at 150 ° C. using an oven to obtain a polyimide film with an adhesive.
  • Adhere another Kapton similar to the above on the adhesive layer side, and heat-press with a hot press under conditions of 200 ° C, 4 MPa, 1 hour, and two polyimide films (kapton) through the adhesive layer To obtain a flexible substrate material bonded.
  • a resin film with copper foil in which a copper foil is provided on one side of a polyimide film (MCF-50001 (trade name), polyimide film thickness 25 m, copper foil thickness 18 mm, Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used, and an adhesive varnish was applied to the polyimide film side to a thickness of 10 ⁇ .
  • MCF-50001 trade name
  • polyimide film thickness 25 m copper foil thickness 18 mm
  • Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd. Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • a 1 cm wide test piece was cut out from the flexible substrate material. One surface of this test piece was fixed, and the polyimide film-adhesive layer interface was peeled off at a peel angle of 90 degrees and a peel speed of 50 mm / min, and the average load at that time was determined as the adhesive force.
  • the adhesive strength of the flexible substrate material after the normal state and the accelerated moisture absorption test (PCT test) was evaluated. The PCT test was performed by leaving the test piece for 3 hours in an atmosphere of 121 ° C, 2 atm and RH 100%.
  • a 4 cm square test piece was cut out from the flexible substrate material produced using MCF-5001. After drying this at 130 ° C for 1 hour, the solder heat resistance was measured by a one-piece method using a 288 ° C soldering iron.
  • polyamidoimide resin 14 having a polyoxypropylene diamine ratio of 40 mol% or more and a siloxane diamine ratio of 20 mol% or more was used.
  • the normal adhesive strength was clearly improved as compared with the case of polyamideimide resin 57, and no decrease in the adhesive strength was observed even after moisture absorption by the PCT test.
  • polyamideimide resin 7 having a siloxane diamine ratio of less than 20 mol% the adhesive strength after moisture absorption was maintained at a good level! /, But the solder heat resistance was inferior! /.

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Description

明 細 書
ポリアミドイミド樹脂、接着剤、フレキシブル基板材料、フレキシブル積層 板及びフレキシブル印刷配線板
技術分野
[0001] 本発明は、ポリアミドイミド樹脂、接着剤、フレキシブル基板材料、フレキシブル積層 板及びフレキシブル印刷配線板に関する。
背景技術
[0002] フレキシブル印刷配線板は高分子絶縁フィルムの表面に導体回路を形成した可撓 性のある配線板であって、近年電子機器の小型化、高密度を達成する手段として多 用されている。なかでも、両面金属箔付フレキシブル印刷配線板の需要が大幅に伸 びている。
[0003] 高分子絶縁フィルムとしては、一般に芳香族ポリイミドフィルムが用いられている。こ れを用いた両面金属箔付フレキシブル印刷配線板は、片面に金属箔が積層された 金属箔付きポリイミドフィルム同士を、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等を主成分とする 接着剤により接着する方法により製造されていた。そのため、印刷配線板の耐熱性、 耐薬品性、難燃性、電気特性及び密着性といった特性は、使用する接着剤に支配さ れてしま!/、、ポリイミドの優れた諸特性を充分に!/、かすことが出来な!/、ものであった。
[0004] 一方、熱可塑ポリイミドフィルムを接着剤として用い、金属箔付きポリイミドフィルム同 士を熱可塑性ポリイミドフィルムを介して熱融着する方法が提案されてレ、る（例えば、 特許文献 1、 2参照）。また、ポリイミドフィルムの両面に蒸着ゃスパッタにより直接金 属層を形成する方法も知られてレ、る (例えば、特許文献 3参照）。
[0005] しかし、熱可塑ポリイミドを接着剤として用いたフレキシブル印刷配線板は、熱可塑 ポリイミドの耐熱性が必ずしも十分でな!/、ために、熱履歴に対する耐性が十分でなか つた。また、熱融着のための成型温度が高いために、製造設備が複雑化するという 問題もあった。スパッタ法による製造方法の場合、スパッタを行うための特殊な装置 が必要であると共に、めっき工程や加温加熱処理を必要とする場合があって、製造 工程が複雑化するという問題があった。 [0006] そこで、ポリアミドイミド樹脂のような耐熱性樹脂と熱硬化性樹脂とを組合わせて、こ れらの反応により硬化するポリアミドイミド樹脂系の熱硬化性接着剤が検討されてい る（例えば、特許文献 4、 5参照）。
特許文献 1：特許平 03— 104185号公報
特許文献 2：特開 2004 230670号公報
特許文献 3：特許第 3447070号公報
特許文献 4：特許平 11 217503号公報
特許文献 5：特開 2004— 179237号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] しかしながら、従来のポリアミドイミド樹脂系接着剤は、吸湿したときのポリイミドとの 接着力の低下が大きレ、とレ、う問題を有してレ、た。
[0008] そこで、本発明は、ポリアミドイミド樹脂を用いた接着剤にお!/、て、優れた耐熱性を 維持しつつ、吸湿したときのポリイミドとの接着力の低下の抑制を図ることを目的とす 課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは鋭意検討を行った結果、ポリアミドイミド樹脂として特定の構造を有す るものを用い、これをエポキシ樹脂と組合わせることにより、吸湿時の接着力低下が 抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0010] すなわち、本発明に係るポリアミドイミド樹脂は、ジイミドジカルボン酸と芳香族ジィ ソシァネートとを反応させるステップを含む方法により得られ、ジイミドジカルボン酸が
、下記一般式（1)で表される化合物を 40モル％以上、及び下記一般式（2)で表され る化合物を 20モル％以上含むものである。
[0011] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0012] 式（1)中、 n1は;!〜 100の整数を示し、式（2)中、 R1及び R2はそれぞれ独立に 2価 の有機基を示し、 及び R4はそれぞれ独立に炭素数 1〜20のアルキル基又は炭素 数 6〜； 18のァリール基を示し、同一分子中の複数の R3及び R4は同一でも異なってい てもよく、 n2は;!〜 50の整数を示す。
[0013] 上記本発明に係るポリアミドイミド樹脂は、エポキシ樹脂と組合わせて接着剤として 用いられたときに、優れた耐熱性を維持しつつ、吸湿したときのポリイミドとの接着力 の低下を十分に抑制することができる。
[0014] 本発明に係るポリアミドイミド樹脂は、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基及びメ ルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の官能基を末端に有することが好ま しい。これにより、接着剤の耐熱性を更に向上させることが可能になる。
発明の効果
[0015] 本発明によれば、優れた耐熱性を維持しつつ、吸湿したときのポリイミドとの接着力 の低下が抑制されたポリアミドイミド樹脂系の接着剤が提供される。また、熱可塑性ポ リイミドを接着剤として用いる場合や、スパッタによってポリイミドフィルム上に金属箔を 直接形成させる場合と比較して、接着等のプロセスを簡易な設備で行うことが可能で ある。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]接着シートの一実施形態を示す断面図である。
[図 2]カバーレイの一実施形態を示す断面図である。
[図 3]フレキシブル積層板の一実施形態を示す断面図である。
[図 4]フレキシブル積層板の一実施形態を示す断面図である。 [図 5]フレキシブル印刷配線板の一実施形態を示す断面図である。
[図 6]フレキシブル印刷配線板の一実施形態を示す断面図である。
[図 7]フレキシブル印刷配線板の一実施形態を示す断面図である。
符号の説明
[0017] la' - '接着シート、 lb- - -カノく一レイ、 2a, 2b · · ·フレキシフ、、ノレ積層板、 3a, 3b, 3c - - - フレキシブル印刷配線板、 5· · ·金属箔付き樹脂フィルム、 10· · ·接着剤層、 20· · ·樹脂 フイノレム、 21…ポリイミドフイノレム、 22…樹月旨フイノレム、 30…金属箱、 31…酉己泉パタ ーンを形成している金属箔。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下 の実施形態に限定されるものではない。
[0019] 本実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、ジァミンと無水トリメリト酸との反応によりジ イミドジカルボン酸を生成させるステップと、ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシァ ネートとを反応させてポリアミドイミド樹脂を生成させるステップとを含む方法により得 られる。ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシァネートとの重合反応により、主鎖中に アミド基とイミド基を有する重合体であるポリアミドイミド樹脂が生成する。なお、本実 施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、上記方法により好適に得ることができる力 本発 明の趣旨を逸脱しない限り、上記方法により得られたものに限られるものではない。 例えば、本発明に係るポリアミドイミド樹脂は、無水トリメリト酸をジァミンと反応させる 酸クロライド法によって得られたものであってもよい。
[0020] ジイミドジカルボン酸を生成させるために用いられるジァミンは、下記一般式（10) で表されるポリオキシプロピレンジァミン、及び下記一般式（20)で表されるシロキサ ンジァミンを少なくとも含む。これにより、上記式（1)又は（2)でそれぞれ表されるジィ ミドジカルボン酸が生成する。
[0021] [化 2]
Figure imgf000007_0001
[0022] 好ましくは、上記ポリオキシプロプレンジァミン及びシロキサンジァミンを、それぞれ 5〜100モル％含むジァミン混合物を無水トリメリト酸と反応させる。より好ましくは、 4 0モル％以上のポリオキシプロプレンジァミンと、 20モル％以上のシロキサンジァミン とを含むジァミン混合物を無水トリメリト酸と反応させる。これにより、式（1)で表される 化合物を 40モル％以上、及び式（2)で表される化合物を 20モル％以上含むジイミド ジカルボン酸の混合物を得ることができる。これにより、接着力、耐湿性、及び耐熱性 のバランスが特に優れた接着性が得られる。ポリオキシプロピレンジァミンの比率が 4 0モル％未満であると接着性及び耐湿性が低下し易くなる傾向にある。シロキサンジ ァミンの比率が 20モル％未満であるときも接着性及び耐熱性が低下し易くなる傾向 にめ ·ο。
[0023] なお、上記のようにジァミン混合物を用いるのに代えて、ポリオキシプロプレンジアミ ンとシロキサンジァミンを、それぞれ別途無水トリメリト酸と反応させてジイミドジカルボ ン酸を生成させ、得られたそれぞれのジイミドジカルボン酸を所定の比率で混合して 芳香族ジイソシァネートと反応させてもょレ、。
[0024] ポリオキシプロピレンジァミンとしては、例えば、ジェファーミン D— 230 (三井化学フ ァイン株式会社株式会社、ァミン当量： 115、商品名）、ジェファーミン D— 400 (三井 化学ファイン (株)製、商品名、ァミン当量： 200)、ジヱファーミン D - 2000 (三井化 学ファイン (株)製、商品名、ァミン当量： 1000)及びジェファーミン D— 4000 (三井 化学ファイン (株)製、商品名、ァミン当量： 2000)が市販されている。これらのうち、 大きなァミン当量を有するジェファーミン D2000を用いることが好まし!/、。ポリオキシ プロプレンジァミンのアミン当量は好ましくは 500〜1500g/eq.である。これらは単 独で、又は 2種以上を組み合わせて用いられる。
[0025] 式（20)のシロキサンジァミンにおいて、 R1及び R2はそれぞれ独立に 2価の有機基 であり、 R3及び R4はそれぞれ独立に炭素数 1〜20のアルキル基又は炭素数 6〜 18 のァリール基である。 R1及び R2は、炭素数 1〜6のアルキレン基、置換基（好ましくは 炭素数 1〜3のアルキル基若しくはハロゲン原子）を有していてもよいフエ二レン基、 又は置換基 (好ましくは炭素数 1〜3のアルキル基若しくはハロゲン原子）を有してい てもよいナフタレン基であることが好ましい。 R3及び R4は、置換基 (好ましくは炭素数 ；!〜 3のアルキル基若しくはハロゲン原子）を有していてもよいフエニル基、又は炭素 数 1〜3のアルキル基であることが好ましい。
[0026] シロキサンジァミンは、例えば、ァミノ変性シリコーンオイルである X— 22— 161AS
(ァミン当量 450 X— 22— 161A (ァミン当量 840 X— 22 皿 B (ァミン当量 1 500) (以上、信越化学工業社製）、 BY16— 853 (ァミン当量 650 BY— 16— 853 B (ァミン当量 2200) (以上、東レダウコーユングシリコーン社製）、 X— 22— 9409 ァ ミン当量 680)、及び X— 22— 1660B (ァミン当量 2260、以上、信越化学工業社製） が市販品として入手可能である。これらは単独で、又は 2種以上を組み合わせて用い られる。
[0027] また、必要に応じて脂環式ジァミン及び/又は芳香族ジァミンを上記ジァミンと併 用することもできる。脂環式ジァミンとしては、例えば、 2, 2 ビス [4— (4 アミノシク 口へキシルォキシ）シクロへキシル]プロパン、ビス [4一（3—アミノシクロへキシルォキ シ）シクロへキシル]スルホン、ビス [4 4 アミノシクロへキシルォキシ）シクロへキ シ ]スルホン、 2, 2 ビス [4 4 アミノシクロへキシルォキシ）シクロへキシル]へ キサフルォロプロパン、ビス [4一（4 アミノシクロへキシルォキシ）シクロへキシル]メ タン、 4, 4' ビス（4 アミノシクロへキシルォキシ）ジシクロへキシル、ビス [4 4 アミノシクロへキシルォキシ）シクロへキシル]エーテル、ビス [4一（4一アミノシクロへ キシルォキシ）シクロへキシル]ケトン、 1 , 3—ビス（4 アミノシクロへキシルォキシ） ベンゼン、 1 , 4 ビス（4 アミノシクロへキシルォキシ）ベンゼン、 2, 2， 一ジメチルビ シクロへキシル 4, 4'ージァミン、 2, 2' ビス（トリフルォロメチル）ジシクロへキシル -4, 4'ージァミン、 2, 6, 2' , 6 '—テトラメチルジシクロへキシルー 4, 4'ージァミン 、 5, 5' ジメチルー 2, 2'ースルフォニルージシクロへキシルー 4, 4'ージァミン、 3 , 3'—ジヒドロキシジシクロへキシルー 4, 4'ージァミン、 （4, 4'ージァミノ）ジシクロへ キシノレエーテノレ、 （4, 4 'ージァミノ）ジシクロへキシノレスノレホン、 （4, 4 'ージアミノシク 口へキシル）ケトン、 （3, 3 '—ジァミノ）ベンゾフエノン、 （4, 4 'ージァミノ）ジシクロへキ シノレメタン、 （4, 4 'ージァミノ）ジシクロへキシノレエーテノレ、 （3, 3 '—ジァミノ）ジシクロ へキシルエーテル、 （4, 4 'ージァミノ）ジシクロへキシノレメタン、 （3, 3 '—ジァミノ）ジ シクロへキシルエーテル及び 2, 2 ビス（4 アミノシクロへキシル）プロパンが挙げら れる。これらを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。
[0028] これらの中でも、 2, 2 ビス [4一（4 アミノシクロへキシルォキシ）シクロへキシル] プロパン、ビス [4一（3—アミノシクロへキシルォキシ）シクロへキシル]スルホン、ビス [ 4一（4 アミノシクロへキシルォキシ）シクロへキシル]スルホン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノシクロへキシルォキシ）シクロへキシル]へキサフルォロプロパン、ビス [4一（4 アミノシクロへキシルォキシ）シクロへキシル]メタン、 4, 4 ' ビス（4 アミノシクロ へキシノレ才キシ）ジシクロへキシノレ、ビス [4一（4 アミノシクロへキシノレ才キシ）シクロ へキシル]エーテル及びビス [4一（4 アミノシクロへキシルォキシ）シクロへキシル] ケトンからなる群より選ばれる少なくとも 1種の脂環式ジァミン力 S、特に好ましい。
[0029] 芳香族ジァミンの具体例としては、 p—、 m—若しくは o フエ二レンジァミン、 2, 4 ージアミノトノレェン、 2, 5 ジアミノトノレェン、 2, 4 ジアミノキシレン、ジアミノジユレ ン、 1 , 5 ジァミノナフタレン、 2, 6 ジァミノナフタレン、ベンジジン、 4, 4 'ージアミ ノターフェニル、 4, 4 'ージァミノクォーターフエニル、 4, 4 'ージアミノジフエニルメタ ン、 1 , 2 ビス（ァニリノ）ェタン、 4, 4 '—ジアミノジフエニルエーテル、ジアミノジフエ ニルスルホン、 2, 2—ビス（p ァミノフエ二ノレ）プロパン、 2, 2—ビス（p ァミノフエ二 ノレ）へキサフルォロプロパン、 2, 6 ジァミノナフタレン、 3, 3 ジメチルベンジジン、 3, 3 ' ジメチルー 4, 4 'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3 ' ジメチルー 4, 4 ' ジアミノジフエニルメタン、ジァミノトルエン、ジァミノべンゾトリフルオライド、 1 , 4 ビス (p アミノフエノキシ）ベンゼン、 4, 4 '—ビス（p アミノフエノキシ）ビフエニル、 2, 2， —ビス [4— (p アミノフエノキシ）フエニル]プロパン、ジァミノアントラキノン、 4, 4， 一 ビス（3—ァミノフエノキシフエニル）ジフエニルスルホン、 1 , 3—ビス（ァニリノ）へキサ フルォロプロパン、 1 , 4—ビス（ァニリノ）ォクタフルォロブタン、 1 , 5—ビス（ァニリノ） デカフルォロペンタン、 1 , 7 ビス（ァニリノ）デカフルォロブタン、 2, 2 ビス [4— (p —アミノフエノキシ）フエ二ノレ]へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス [4— (3 アミノフ エノキシ）フエ二ノレ]へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス [4一（2 アミノフエノキシ）フ ェニノレ]へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス [4— (4ーァミノフエノキシ） 3, 5 ジメ チルフエ二ノレ]へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス [4一（4ーァミノフエノキシ） 3, 5 ジトリフルォロメチルフエ二ノレ]へキサフルォロプロパン、 p ビス（4 アミノー 2— トリフルォロメチルフエノキシ）ベンゼン、 4, 4' ビス（4 アミノー 2 トリフルォロメチ ノレフエノキシ）ビフエニル、 4, 4'—ビス（4—ァミノ一 3—トリフルォロメチルフエノキシ） ビフエニル、 4, 4'—ビス（4 ァミノ一 2 トリフルォロメチルフエノキシ）ジフエニルス ノレホン、 4, 4'—ビス（3—アミノー 5—トリフルォロメチルフエノキシ）ジフエニルスルホ ン及び 2, 2 ビス [4— (4 アミノー 3 トリフルォロメチルフエノキシ）フエ二ノレ]へキ サフルォロプロパンが挙げられる。
[0030] 芳香族ジイソシァネートと反応させるジイミドジカルボン酸混合物は、式（1)のジイミ ドジカルボン酸を 40〜80モル％、式（2)のジイミドジカルボン酸を 20〜60モル％含 む。これによりポリオキシプロプレン鎖及びポリシロキサン鎖を含むポリアミドイミド樹 脂が生成する。
[0031] ジイミドジカルボン酸と反応させる芳香族ジイソシァネートは、芳香環に結合したィ ソシァネート基を有するジイソシァネートであり、例えば、芳香族ジァミンとホスゲンと の反応によって得られる。芳香族ジイソシァネートの具体例としては、トリレンジイソシ フエニルエーテルジイソシァネート及びフエ二レン 1 , 3—ジイソシァネートが挙げら れる。これらは単独で又は 2種以上を組合わせて用いられる。
[0032] ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシァネートとの重合反応は、通常、 N メチノレ — 2—ピロリドン（NMP)、 N, N ジメチルホルムアミド（DMF)、 N, N ジメチルァ セトアミド（DMAC)、ジメチルスルホキサイド（DMSO)、硫酸ジメチル、スルホラン、 γ—ブチロラタトン、クレゾ ノレ、フエノーノレ、ハロゲン化フエノーノレ、シクロへキサン 及びジォキサンから選ばれる溶媒中で行われる。反応温度は、 0〜200°Cが好まし い。反応後、ポリアミドイミド樹脂は溶液の状態で生成する。ポリアミドイミド樹脂を溶 液から単離することなぐ溶液をそのまま接着剤のワニスを調製するために用いること ができる。
[0033] ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシァネートとの重合反応により生成したポリアミ ドイミド樹脂は、更なる耐熱性向上等の観点から、好ましくは、エポキシ樹脂と反応す る反応性官能基を末端に導入するステップに供される。反応性官能基は、カルボキ シル基、アミノ基、酸無水物基及びメルカプト基からなる群より選ばれることが好まし い。アミノ基はイミダゾールとして導入されていてもよい。これらの中でも、カルボキシ ル基及びアミノ基が好ましく、カルボキシル基が最も好まし!/、。
[0034] 反応性官能基は、例えば、反応性官能基を 1又は 2以上有する化合物を、ポリアミ ドイミド樹脂の末端官能基（典型的にはイソシァネート基）と反応させる方法により導 入される。好ましくは、ポリアミドイミド樹脂は、フタル酸、トリメリト酸、マレイン酸、ビフ タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ァミノナフタレン酸、ァミノ安息香酸、ジァミノナフタ レン、ジァミノ安息香酸、フエ二ルジァミン及びこれらの誘導体からなる群から選ばれ る化合物との反応により反応性官能基が末端に導入される。
[0035] ポリアミドイミド樹脂にカルボキシル基が導入される場合、ポリアミドイミド樹脂のカル ボン酸当量は好まし <は 3000〜； 15000g/eq.であり、より好まし <は 5000〜； 1000 Og/eq.である。カルボン酸当量が 15000g/eq.を超えると末端修飾による耐熱 性向上の効果が小さくなる傾向にあり、 53000g/eq.よりも小さいと系中に未反応 残留物が生じ易くなる傾向にある。
[0036] ポリアミドイミド樹脂にァミノ基が導入される場合、ポリアミドイミド樹脂のァミン当量は 好まし <は 3000〜； 15000g/eq.であり、より好まし <は 5000〜； 10000g/eq.であ る。ァミン当量が 15000g/eq.を超えると末端修飾による耐熱性向上の効果が小さ くなる傾向にあり、 3000g/eq.よりも小さいと系中に未反応残留物が生じ易くなる傾 向にある。
[0037] 本実施形態に係る接着剤は、以上説明したようなポリアミドイミド樹脂と、エポキシ樹 脂とを含有する。本実施形態に係る接着剤は、ポリイミドから構成されるポリイミドフィ ルム等の被着体を他の部材と接着するためのポリイミド用接着剤として特に好適に用 いられる。
[0038] エポキシ樹脂としては、 2個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が好 ましい。多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフエノール A、ノポラック型フエ ノール樹脂、オルトクレゾールノポラック型フエノール樹脂等の多価フエノール又は 1 , 4 ブタンジオール等の多価アルコールとェピクロルヒドリンを反応させて得られる ポリグリシジルエーテル、フタル酸及びへキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とェピクロ ルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、ァミン、アミド又は複素環式 窒素塩基を有する化合物の N グリシジル誘導体、及び脂環式エポキシ樹脂が挙げ られる。これらの中でも、ジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹 脂が特に好ましい。エポキシ樹脂は 1種類又は 2種類以上組合わせて用いられる。
[0039] エポキシ樹脂の含有量は、通常、ポリアミドイミド樹脂 100質量部に対して、 10〜5 0質量部の範囲である。
[0040] 本実施形態に係る接着剤は、エポキシ樹脂の硬化剤及び/又は硬化促進剤を更 に含んでいてもよい。硬化剤及び硬化促進剤としては、エポキシ樹脂と反応するもの 及び/又は硬化を促進させるものであれば制限なぐ例えば、アミン類、イミダゾール 類、多官能フエノール類及び酸無水物類が使用できる。
[0041] アミン類としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフエニルメタン、又はグァニ ル尿素が使用できる。多官能フエノール類としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノ ール、ビスフエノール A及びこれらのハロゲン化合物、さらにはホルムアルデヒドとの 縮合物であるノポラック型フエノール樹脂、レゾール型フエノール樹脂が使用できる。 酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水 物、及びメチルハイミック酸が使用できる。また、硬化促進剤としては、アルキル基置 換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が使用できる。
[0042] ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂及び任意のその他の成分を含む接着剤は、ポリ イミドフィルム等の被着体又はその他支持体等に塗布する際に、溶剤中に溶解又は 分散させた接着剤ワニスの状態で好適に用いられる。ワニスに用いる溶剤は、例えば 、 N メチル 2—ピロリドン（NMP)、 N, N ジメチルホルムアミド（DMF)、 N, N —ジメチルァセトアミド（DMAC)、ジメチルスルホキサイド（DMSO)、硫酸ジメチル、 スルホラン、 γ—ブチ口ラタトン、クレゾ一ル、フエノール、ハロゲン化フエノーノレ、シク 口へキサン及びジォキサンから選ばれる。好ましくは、ポリアミドイミド樹脂の合成に用 いられた溶媒が接着剤ワニスの溶剤として用いられる。
[0043] ポリイミドフィルム上に本実施形態に係る接着剤からなる接着剤層を形成させたとき 、ポリイミドフィルム及び接着剤層の界面の常態での接着力は 1. OkN/m以上であ り、該接着力力 ¾時間の PCT試験後に試験前の 90%以上の値を維持し、且つ、 288 °Cのはんだ槽でフロート法により測定されるはんだ耐熱性が 30秒以上である。これに より、ポリイミド用接着剤として用いられたときの接続信頼性を高めることができる。
[0044] 上記接着力及びはんだ耐熱性は、ポリイミドフィルム上に接着剤又は接着剤ワニス を厚さ 10 mで塗布し、これに別のポリイミドフィルムを接着剤を挟んで貼りあわせ、 その状態で加熱硬化して得た試験片を用いて測定される。上記接着力は、剥離角 9 0度、剥離速度 50mm/分の条件でポリイミドフィルム 接着剤層界面を剥離したと きの平均荷重である。 PCT試験後の接着力は、 121°C、 2気圧、 RH100%の雰囲 気下に 3時間静置された試験片を用いて測定される。本実施形態に係る接着剤によ れば、この条件で測定される PCT試験後の接着力が、 PCT試験前、すなわち常態 における接着力から 10%以上低下しない。
[0045] 本実施形態に係る接着剤を用いて、当該接着剤からなる接着剤層を備えるフレキ シブル基板材料、フレキシブル積層体又はフレキシブル印刷配線板が構成される。
[0046] フレキシブル基板材料としては、例えば、図 1に示される接着シート及び図 2に示さ れるカバーレイが挙げられる。図 1の接着シート laは、本実施形態に係る接着剤から 形成された接着剤層 10を備える。図 2のカバーレイ lbは、ポリイミドフィルム 21と、ポ リイミドフィルム 21上に設けられ、本実施形態に係る接着剤から形成された接着剤層 10とを備える。これら接着剤層 10を形成している接着剤は、通常、溶剤が実質的に 除去されてフィルム化されている。ポリイミドフィルム 21の厚さは、；!〜 100 m程度で ある。接着剤層 10の厚さは、通常 0. 5〜50 111程度である。
[0047] ポリイミドフィルム 21は市販のものを用いることができる。市販のポリイミドフィルムと しては、例えば、ユーピレックス（宇部興産 (株)製、商品名）、カプトン (東レ 'デュポン (株)製、商品名）、及びアビカル（(株)カネ力、商品名）が挙げられる。
[0048] 図 3及び 4は、フレキシブル積層板の一実施形態を示す断面図である。図 3に示す フレキシブル積層板 2aは、樹脂フィルム 20及び該樹脂フィルム 20の一方面上に密 着して設けられた金属箔 30を有し樹脂フィルム 20を内側に向けて対向配置された 2 枚の金属箔付き樹脂フィルム 5と、該 2枚の金属箔付き樹脂フィルム 5の間に介在し てこれらを接着している接着剤層 10とを備える。図 4に示すフレキシブル積層板 2bは 、樹脂フィルム 20及び該樹脂フィルム 20の一方面上に密着して設けられた金属箔 3 0を有する金属箔付き樹脂フィルム 5と、該金属箔付き樹脂フィルム 5と樹脂フィルム 2 0側で対向配置された樹脂フィルム 22と、金属箔付き樹脂フィルム 5及び樹脂フィル ム 22の間に介在してこれらを接着している接着剤層 10とを備える。
[0049] 金属箔 30としては、銅、アルミ、鉄、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロム、モリブデ ン又はこれらの合金の箔が好適に用いられる。この中でも銅箔が好ましい。樹脂フィ ルム 20との接着力を高めるために、化学的粗化、コロナ放電、サンディング、めっき、 アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等によって金属 箔 30の表面が機械的又は化学的な処理されて!/、てもよ!/、。
[0050] フレキシブル積層板は、例えば、金属箔付き樹脂フィルムを、他の金属箔付き樹脂 フィルム又は樹脂フィルムに接着剤層を介して貼り合わせる方法により得られる。貼り 合わせ方法としては、熱プレス及び熱ラミネートが挙げられる。いずれの場合も 80〜 300°Cの範囲で加温することが必須であり、 120°C〜200°Cが好ましい。 80°C未満 では十分な接着力を持って貼り合わせることが困難であり、 300°Cを超えると、接着 剤層中のポリアミドイミド樹脂の熱分解を伴うことがある。
[0051] 熱ラミネ—トの場合、貝占り合せを行う部位が事前に 80°C〜300°Cに加温され、さら に加熱圧着口—ル及び貼り合せを行う部位を 80°C〜300°Cに保温することによって 、効果的に貼り合せを行うことができる。また、加温と共に加圧することが好ましい。熱 プレスの場合 0. IMPa以上、好ましくは 2MPa以上 5MPa以下、熱ラミネートの場合 は 10kN/m以上、好ましくは 50kN/m以上 200kN/m以下で加圧することが望 ましい。
[0052] 図 5、 6及び 7は、フレキシブル印刷配線板の一実施形態を示す断面図である。図 5 に示されるフレキシブル印刷配線板 3aは、対向配置された 2枚の樹脂フィルム 20とこ れらの間に介在する接着剤層 10とから構成される絶縁層と、該絶縁層の両面に形成 され、配線パターン (導電パターン)を形成している金属箔 31とを備える。 [0053] 金属箔 31は、例えば、フレキシブル積層板 2aが有する金属箔 30の一部を除去し て、これをパターン化することにより、形成される。金属箔 30のパターン化は、フォトリ ソグラフィーなどの方法により行われる。あるいは、フレキシブル積層板 2aから金属箔 30を除去し、露出した樹脂フィルム 20上に導電体材料を直接描画することにより導 電パターンを形成させて、フレキシブル印刷配線板を得ることもできる。
[0054] 図 6に示されるフレキシブル印刷配線板 3bは、対向配置された 2枚の樹脂フィルム
20とこれらの間に介在する接着剤層 10から構成される絶縁層と、該絶縁層の両面に 形成され、配線パターン (導電パターン)を形成している金属箔 31と、それぞれの金 属箔 31上に積層された樹脂フィルム 22とを備える。フレキシブル印刷配線板 3bは、 例えば、フレキシブル印刷配線板 3aの配線パターンを形成して!/、るそれぞれの金属 箔 31上に樹脂フィルム 22を貼り合せる方法により得られる。
[0055] 図 7に示されるフレキシブル印刷配線板 3cは、対向配置された 2枚の樹脂フィルム
20とこれらの間に介在する接着剤層 10とから構成される絶縁層と、該絶縁層の両面 に形成され、配線パターン (導電パターン)を形成している金属箔 31と、ポリイミドフィ ルム 21及びポリイミドフィルム 21上に設けられた接着剤層 10を有しポリイミドフィルム 21が金属箔 31側に位置する向きでそれぞれの金属箔 31上に積層された力バーレ ィ lbとを備える。絶縁層中の接着剤層 10は 2枚の樹脂フィルム 20同士を接着してい る。カバーレイ lb中の接着剤層 10はポリイミドフィルム 21と樹脂フィルム 20又は配線 ノ ターンを形成している金属箔 31とを接着している。フレキシブル印刷配線板 3cは 、例えば、フレキシブル印刷配線板の製造における樹脂フィルム 20に代えて図 2の カバーレイ lbを用いて得られる。
[0056] 上記フレキシブル積層板及びフレキシブル印刷配線板を構成する接着剤層 10は 、いずれも、上述の実施形態に係る接着剤から形成されており、該接着剤層 10に含 まれるポリアミドイミド樹脂の少なくとも一部はエポキシ樹脂との反応によって架橋され ている。樹脂フィルム 20及び 22としては、通常、ポリイミドフィルムが用いられる。 実施例 1
[0057] 以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実 施例に制限するものではな!/、。 [0058] 1.ポリアミドイミド樹脂の合成
以下のジァミンを用いてポリアミドイミド樹脂を合成した。
「ジェファーミン D— 2000」（三井化学ファイン (株)製、商品名）：ポリオキシプロピレ
「X— 22— 161A」（信越化学工業 (株)製、商品名）：シリコーンジァミン (式（20)にお V、て、 R1及び R2がエチレン基（—（CH ) ―)、 R3及び R4力 Sメチル基（— CH )、 n2が
2 2 3 約 20であるジァミン）
「ワンダミン HM (WHM)」（新日本理化 (株)製、商品名）：（4, 4'ージァミノ)ジシクロ へキシルメタン
「BAPP」（和歌山精化 (株)製、商品名）： 2, 2'—ビス [4— (p—アミノフエノキシ)フエ ニルコプロパン
[0059] (合成例 1)
熱電対、攪拌機及び窒素吹込口を取り付けた 500mlセパラブルフラスコに、 250m 1/分の窒素を流しな力 、ジェファーミン D— 2000を 51. 43g (25. 7mmol、 50モ ノレ0 /0 )、 X— 22— 161Aを 32. 0g (20. Ommol、 35モノレ0 /0 )、 WHMを 1. 80g (8. 6 mmol、 15モノレ0 /0 )、トリメリト酸無水物（以下「TMA」という）を 23. 05g (120. Omm ol)及び N—メチル— 2—ピロリドン（以下「NMP」という）を 128g投入し、攪拌して原 料を NMPに溶解させ、反応液を調製した。
[0060] 反応液にトルエン 50gを加え、 150°C以上の温度で 6時間の脱水還流によるイミド 環閉環反応によってジイミドジカルボン酸を生成させ、その後トルエンを留去した。冷 却後、 4, 4'ージフエニルメタンジイソシァネート（以下「MDI」という）を 17· 16g (68 . 3mmol)加え、 150°Cで 2時間の加熱によりアミド化反応を進行させて、ポリアミドィ ミド樹脂 1の溶液を得た。
[0061] (合成例 2)
ジァミンとして、ジェファーミン D— 2000を 57. 20g (28. 6mmol、 50モノレ0 /0 )、 X — 22— 161Aを 22. 88g (14. 3mmol、 25モノレ0 /0 )及び BAPPを 5. 88g (14. 3m mol、 25モル0 /0 )用いたことの他は合成例 1と同様にして、ポリアミドイミド樹脂 2の溶 液を得た。 [0062] (合成例 3)
ジァミンとして、ジェファーミン D— 2000を 51.40g(25. 7mmol、 45モノレ0 /0)、 X — 22—皿 Aを 41. 12g(25. 7mmol、 45モノレ0 /0)、及び WHMを 1. 20g(5. 71m mol、 10モル0 /0)用いたことの他は合成例 1と同様にして、ポリアミドイミド樹脂 3の溶 液を得た。
[0063] (合成例 4)
ジァミンとして、ジェファーミン D— 2000を 68.4g(34. 2mmol、 60モノレ0 /0)、及び X— 22— 161Aを 36.48g(22. 8mmol、 40モノレ0 /0)用いたことの他は合成 ί列 1と同 様にして、ポリアミドイミド樹脂 4の溶液を得た。
[0064] (合成例 5)
ジァミンとして、 D— 2000を 39. 9g(20. Ommol、 35モノレ0 /0)、 X— 22— 161Aを 3 6.48g(22. 8mmol、 40モノレ0 /0)及び BAPPを 5. 88g(14. 3mmol、 25モノレ0 /0)用 いたことの他は合成例 1と同様にして、ポリアミドイミド樹脂 5の溶液を得た。
[0065] (合成例 6)
ジァミンとして、 X— 22— 161Aを 22. 88g(14. 3mmol、 25モノレ0 /0)、 BAPPを 9. 44g(22. 9mmol、 40モノレ0 /0)及び WHMを 4. 20g(20. Ommol、 35モノレ0 /0)用!/、 たことの他は合成例 1と同様にして、ポリアミドイミド樹脂 6の溶液を得た。
[0066] (合成例 7)
ジァミンとして、ジェファーミン D— 2000を 68.0g(34. Ommol、 60モノレ0 /0)、 X— 22— 161Aを 13. 60g(8. 5mmol、 15モノレ0 /0)、及び BAPPを 5. 85g(14. 17mm ol、 25モル％)用いたことの他は合成例 1と同様にして、ポリアミドイミド樹脂 7の溶液 を得た。
[0067] (合成例 8)
熱電対、攪拌機及び窒素吹込口を取り付けた 500mlセパラブルフラスコに、 250m 1/分の查素を流しな力ら、ジェファーミン D— 2000を 40.0g(20. 011111101、45モノレ %)、 X— 22—皿 Aを 32. 0g(20. Ommol、 45モノレ0 /0)、 WHMを 0. 935g(4.44 mmol、 10モノレ％)、丁^[八を17. 9g(93. 2mmol)及び NMPを 110g投入し、攪拌 して原料を NMPに溶解させて、反応液を調製した。 [0068] 反応液にトルエン lOOgを加え、 150°C以上の温度で 6時間の脱水還流によるイミド 環閉環反応によってジイミドジカルボン酸を生成させ、その後トルエンを留去した。冷 去後、 MDIを 17. 16g (21. 4mmol)カロ免、 150で 2日寺間のカロ熱によりアミドィ匕反応を 進行させて、未変性のポリアミドイミド樹脂を生成させた。
[0069] 続いて、反応液に TMAを 5. 0g (26. Ommol)加え、 80°Cに加熱しながら 1時間攪 拌して末端のイソシァネート基に TMAを反応させて、末端にカルボキシル基を有す るポリアミドイミド樹脂 8の溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂 8のカルボン酸当量を、水 酸化カリウム滴定法により測定した。
[0070] なお、合成例 3で得たポリアミドイミド樹脂 3のカルボン酸当量を測定したところ、 14 0000であった。
[0071] (合成例 9)
合成例 8と同様にして得た未変性のポリアミドイミド樹脂を 2· 4g (12. 5mmol)の T MAと反応させて、末端にカルボキシル基を有するポリアミドイミド樹脂 9の溶液を得 た。ポリアミドイミド樹脂 9のカルボン酸当量を合成例 8と同様にして測定した。
[0072] (合成例 10)
合成例 8と同様にして得た未変性のポリアミドイミド樹脂を 1. 6g (8. 3mmol)の TM Aと反応させて、末端にカルボキシル基を有するポリアミドイミド樹脂 10の溶液を得た 。ポリアミドイミド樹脂 10のカルボン酸当量を合成例 8と同様にして測定した。
[0073] (合成例 11)
合成例 8と同様にして得た未変性のポリアミドイミド樹脂を 0. 16g (0. 83mmol)の TMAと反応させて、末端にカルボキシル基を有するポリアミドイミド樹脂 11の溶液を 得た。ポリアミドイミド樹脂 11のカルボン酸当量を合成例 8と同様にして測定した。
[0074] (合成例 12)
合成例 8と同様にして得た未変性のポリアミドイミド樹脂を 0. lg (0. 52mmol)の T MAと反応させて、末端にカルボキシル基を有するポリアミドイミド樹脂 12の溶液を得 た。ポリアミドイミド樹脂 12のカルボン酸当量を合成例 8と同様にして測定した。
[0075] (合成例 13)
合成例 8と同様にして得た未変性のポリアミドイミド樹脂の溶液にフエ二レンジァミン を 4. 0g (37. Ommol)加え、 80°Cに加熱しながら 1時間攪拌して末端のイソシァネ ート基にフエ二レンジアミンを反応させて、末端にアミノ基を有するポリアミドイミド樹脂 13の溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂 13のァミン当量を、塩酸滴定法により測定した
〇
[0076] (合成例 14)
合成例 8と同様にして得た未変性のポリアミドイミド樹脂の溶液にフエ二レンジァミン を 0. 8g (7. 4mmol)加え、合成例 13と同様の条件で反応させて末端にアミノ基を有 するポリアミドイミド樹脂 14の溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂 14のァミン当量を、合 成例 13と同様にして測定した。
[0077] (合成例 15)
合成例 8と同様にして得た未変性のポリアミドイミド樹脂の溶液にフエ二レンジァミン を 0. lg (0. 9mmol)加え、合成例 13と同様の条件で反応させて末端にアミノ基を有 するポリアミドイミド樹脂 15の溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂 15のァミン当量を、合 成例 13と同様にして測定した。
[0078] (合成例 16)
合成例 8と同様にして得た未変性のポリアミドイミド樹脂の溶液に p—ァミノフエノー ノレを 0. 8g加え、合成例 13と同様の条件で反応させて末端にフエノール性水酸基を 有するポリアミドイミド樹脂 16の溶液を得た。ポリアミドイミド樹脂 16の水酸基当量 (g /eq. )を、塩化ァセチルー水酸化カリウム法により測定した。
[0079] 2.接着剤ワニスの調製
上記で得たそれぞれのポリアミドイミド樹脂の溶液 200gに、脂環式エポキシ樹脂（ HP7200L、大日本インキ化学工業 (株)製） 25g及び触媒（2E4MZ、四国化成ェ 業 (株)製） 0. 025gを加えた後、 NMPを加えて固形分比を 35質量％に調整し、接 着剤ワニスを得た。
[0080] 3.フレキシブル基板材料の作製
ポリイミドフィルム（カプトン（商品名）、厚さ2 5 m、東レ.デュポン (株)製）に、アブ リケータを用いて接着剤ワニスを 10 mの厚さに塗布した。オーブンを用いた 150°C での乾燥により接着剤層を形成させて、接着剤付きポリイミドフィルムを得た。これの 接着剤層側に上記と同様の別のカプトンを貼り合わせ、熱プレスによって 200°C、 4 MPa、 1時間の条件で熱圧着して、 2枚のポリイミドフィルム（カプトン）が接着剤層を 介して接着されたフレキシブル基板材料を得た。
[0081] また、上記カブトンに代えて、ポリイミドフィルムの片面に銅箔が設けられた銅箔付き 樹脂フィルム（MCF— 50001 (商品名）、ポリイミドフィルム厚 25 m、銅箔厚 18〃 m 、 日立化成工業 (株)製）を用い、これのポリイミドフィルム側に接着剤ワニスを 10 πι の厚さに塗布した。これ以外は上記と同様にして、 2枚の銅箔付ポリイミドフィルム（Μ CF- 5000I)が接着剤層を介して接着されたフレキシブル基板材料を得た。
[0082] 3.評価
(接着力）
フレキシブル基板材料から、 1cm幅の試験片を切り出した。この試験片の片面を固 定して、剥離角 90度、剥離速度 50mm/分の条件でポリイミドフィルム—接着剤層 界面を剥離し、そのときの平均荷重を接着力として求めた。常態及び吸湿加速試験（ PCT試験）後のフレキシブル基板材料について接着力を評価した。 PCT試験は、試 験片を 121°C、 2気圧、 RH100%の雰囲気下に試験片を 3時間静置して行った。
[0083] (はんだ耐熱性）
MCF— 50001を用いて作製した上記フレキシブル基板材料から、 4cm角の試験 片を切り出した。これを 130°Cで 1時間乾燥させた後、 288°Cのはんだ漕を用いてフ 口一ト法にてはんだ耐熱性を測定した。
[0084] (結果）
結果を表 1、 2にまとめて示す。表中、ポリアミドイミド樹脂合成の原料として用いた ジァミンの組成（モル％)を併せて示した。当該組成がジイミドジカルボン酸の組成に 対応する。
[0085] [表 1]
Figure imgf000021_0001
[0086] 表 1に示されるように、ポリオキシプロピレンジァミンの比率が 40モル％以上であり、 且つ、シロキサンジァミンの比率が 20モル％以上であるポリアミドイミド樹脂 1 4を用 いた場合、ポリアミドイミド樹脂 5 7の場合と比較して常態の接着力が明らかに向上 し、 PCT試験による吸湿後も接着力の低下は認められなかった。シロキサンジァミン の比率が 20モル％未満であるポリアミドイミド樹脂 7の場合、吸湿後の接着力は良好 なレベルを維持して!/、たものの、はんだ耐熱性が劣って!/、た。
[0087] [表 2]
Figure imgf000021_0002
[0088] 表 2に示されるように、ポリアミドイミド樹脂の末端にカルボキシル基、アミノ基又はフ ェノール性水酸基を導入した場合も、良好な接着力及び耐熱性が維持された。特に 、カノレボキノレ基当量力 3000〜； 15000g/eq.の範囲内にあるポリアミドイミド樹月旨 9 〜； 11や、ァミン当量カ 3000〜； 15000g/eq.の範囲内に るポリアミドイミド樹月旨 14 の場合、良好な接着力を維持しつつ、はんだ耐熱性の著しい向上が認められた。

Claims

請求の範囲 [1] ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシァネートとを反応させるステップを含む方法に より得られるポリアミドイミド樹脂であって、 前記ジイミドジカルボン酸が、 下記一般式（1)で表される化合物を 40モル％以上、及び 下記一般式 (2)で表される化合物を 20モル％以上含む、ポリアミドイミド樹脂。 [化 1]
[式（1)中、 n1は 1〜； 100の整数を示し、式（2)中、 R1及び R2はそれぞれ独立に 2価 の有機基を示し、 R3及び R4はそれぞれ独立に炭素数 1〜20のアルキル基又は炭素 数 6〜； 18のァリール基を示し、同一分子中の複数の R3及び R4は同一でも異なってい てもよく、 n2は;!〜 50の整数を示す。 ]
[2] カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少 なくとも 1種の官能基を末端に有する、請求項 1記載のポリアミドイミド樹脂。
[3] 3000~15000g/eq.のカルボン酸当量を有する、請求項 2記載のポリアミドイミド 樹脂。
[4] 3000~15000g/eq.のァミン当量を有する、請求項 2記載のポリアミドイミド樹脂
〇
[5] 請求項 1〜4のいずれか一項に記載のポリアミドイミド樹脂と、
エポキシ樹脂と、を含有する接着剤。
[6] ポリイミドフィルム上に当該接着剤からなる接着剤層を形成させたときに、
前記ポリイミドフィルム及び前記接着剤層の界面の接着力が 1. OkN/m以上であ り、該接着力が 3時間の PCT試験後に試験前の 90%以上の値を維持し、且つ、
288°Cのはんだ槽でフ口一ト法により測定されるはんだ耐熱性が 30秒以上である、 請求項 5記載の接着剤。
[7] ポリイミド用接着剤である、請求項 5又は 6記載の接着剤。
[8] 請求項 5〜7のいずれか一項に記載の接着剤から形成されている接着剤層を備え るフレキシブル基板材料。
[9] ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルム上に設けられた金属箔と、該ポリイミドフィ ルムと他のポリイミドフィルム又は金属箔とを接着する接着剤層と、を備え、
前記接着剤層が請求項 5〜7のいずれか一項に記載の接着剤から形成されている
、フレキシブル積層板。
[10] ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルム上に設けられ配線パターンを形成している 金属箔と、該ポリイミドフィルムと他のポリイミドフィルム又は金属箔とを接着する接着 剤層と、を備え、
前記接着剤層が請求項 5〜7のいずれか一項に記載の接着剤から形成されている 、フレキシブル印刷配線板。
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EP20070792714 EP2070961A4 (en) 2006-10-04 2007-08-20 POLYAMIDEIMIDE RESIN, ADHESIVE AGENT, FLEXIBLE SUBSTRATE MATERIAL, FLEXIBLE LAMINATE, AND FLEXIBLE CONNECTION TABLE FOR PRINTER
CN2007800372002A CN101522744B (zh) 2006-10-04 2007-08-20 聚酰胺酰亚胺树脂、粘接剂、挠性基板材料、挠性层叠板及挠性印刷电路板
KR1020097006792A KR101441990B1 (ko) 2006-10-04 2007-08-20 폴리아미드이미드 수지, 접착제, 플렉시블 기판 재료, 플렉시블 적층판 및 플렉시블 인쇄배선판
JP2008537432A JP5287247B2 (ja) 2006-10-04 2007-08-20 ポリアミドイミド樹脂、接着剤、フレキシブル基板材料、フレキシブル積層板及びフレキシブル印刷配線板

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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008143253A1 (ja) * 2007-05-21 2008-11-27 Hitachi Chemical Company, Ltd. 接着剤組成物及びこれを用いた接着フィルム
JP2010083958A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Hitachi Chem Co Ltd 多層フレキシブル基板用接着剤及びこれを用いた多層フレキシブル基板材料、積層板並びに印刷配線板
WO2010106359A2 (en) 2009-03-16 2010-09-23 Sun Chemical B.V. Liquid coverlays for flexible printed circuit boards
WO2011040399A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 日立化成工業株式会社 樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、接着フィルム及び金属箔張り積層板
WO2011051412A1 (en) 2009-10-29 2011-05-05 Sun Chemical B.V. Polyamideimide adhesives for printed circuit boards
JP2014088522A (ja) * 2012-10-31 2014-05-15 Asahi Kasei E-Materials Corp 樹脂組成物、積層体及び配線板
JP2015196776A (ja) * 2014-04-01 2015-11-09 エア・ウォーター株式会社 ポリアミドイミド樹脂および当該ポリアミドイミド樹脂の製造方法
WO2016121392A1 (ja) * 2015-01-30 2016-08-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 両面金属張積層板及びその製造方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103748672A (zh) * 2011-05-27 2014-04-23 日立化成株式会社 基板及其制造方法、散热基板、以及散热组件
CN102427676B (zh) * 2011-11-18 2013-08-14 景旺电子（深圳）有限公司 一种散热型刚挠结合板及其制作方法
KR101706402B1 (ko) * 2012-04-03 2017-02-14 삼성에스디아이 주식회사 수용성 바인더 조성물, 및 이를 이용한 이차전지용 전극
CN102909934B (zh) * 2012-11-06 2016-02-17 江苏科技大学 一种柔性无胶双面覆铜箔的制备方法
CN104349575B (zh) * 2013-07-31 2017-12-26 鹏鼎控股(深圳)股份有限公司 柔性电路板及其制作方法
KR101598667B1 (ko) 2013-09-30 2016-02-29 주식회사 엘지화학 유리-폴리머 복합 기재 및 그 제조방법
JP6568715B2 (ja) * 2014-07-04 2019-08-28 太陽インキ製造株式会社 感光性熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板
JP5934419B1 (ja) * 2015-08-12 2016-06-15 エア・ウォーター株式会社 ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性樹脂組成物、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物およびポリアミドイミド樹脂の製造方法
KR102136542B1 (ko) * 2015-09-04 2020-07-22 타츠타 전선 주식회사 프린트 배선판의 제조 방법 및 상기 방법에 사용되는 프린트 배선판 보호 필름 및 시트형 적층체
CN107266684B (zh) * 2016-04-07 2020-06-19 比亚迪股份有限公司 一种聚酰胺酰亚胺树脂和树脂胶粘剂及其用途
CN106113803A (zh) * 2016-06-16 2016-11-16 常州市超顺电子技术有限公司 一种铝基覆铜板及其用途和制备方法
WO2018022680A1 (en) 2016-07-28 2018-02-01 3M Innovative Properties Company Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same
EP3491042B1 (en) 2016-07-28 2020-06-24 3M Innovative Properties Company Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same
US10927218B2 (en) 2017-09-08 2021-02-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Poly(amide-imide) copolymer, composition for preparing poly(amide-imide) copolymer, article including poly(amide-imide) copolymer, and display device including the article
JP6769425B2 (ja) * 2017-11-21 2020-10-14 三菱マテリアル株式会社 絶縁皮膜形成用樹脂、ワニス、電着液、絶縁導体の製造方法
CN109722212B (zh) * 2018-12-21 2021-12-28 福建省海钛智能科技有限公司 一种酰亚胺环氧有机硅胶及其制备方法
CN110258118B (zh) * 2019-07-12 2021-07-13 开封大学 水溶性耐温型碳纤维上胶剂及其制备方法
CN112094411B (zh) * 2020-09-22 2022-11-08 江苏慧智新材料科技有限公司 一种透明性聚酰胺酰亚胺树脂及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03104185A (ja) 1989-09-19 1991-05-01 Nippon Steel Chem Co Ltd 両面導体ポリイミド積層体の製造方法
JPH10246958A (ja) * 1997-03-04 1998-09-14 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物
JPH11106664A (ja) * 1997-10-02 1999-04-20 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂ペースト、膜形成法、電子部品及び半導体装置
JPH11217503A (ja) 1997-11-28 1999-08-10 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性樹脂組成物及びそれを用いた接着フィルム
JP3447070B2 (ja) 1992-09-17 2003-09-16 三井化学株式会社 フレキシブル回路基板用材料
JP2004091734A (ja) * 2002-09-03 2004-03-25 Gun Ei Chem Ind Co Ltd ポリアミドイミド樹脂、これを含有する樹脂組成物、電子部品用被覆材料及び電子部品用接着剤
JP2004179237A (ja) 2002-11-25 2004-06-24 Hitachi Chem Co Ltd フレキシブルプリント回路基板
JP2004230670A (ja) 2003-01-29 2004-08-19 Ube Ind Ltd 熱融着性を有するポリイミドフィルム、それを用いた積層板およびそれらの製造法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5212279A (en) 1990-10-22 1993-05-18 Hitachi Chemical Co., Ltd. Hot-melt adhesive and its use in polyimide film and printed circuit board
JP4305689B2 (ja) 1999-02-19 2009-07-29 日立化成工業株式会社 ポリアミドイミドの製造方法、それにより得られたポリアミドイミド及びそれを含むワニス
KR20020003818A (ko) * 2000-07-03 2002-01-15 카나가와 치히로 가요성 인쇄 배선용 기판
US7320830B2 (en) * 2001-09-05 2008-01-22 Hitachi Chemical Co., Ltd. Flame-retardant heat-resistant resin composition and adhesive film comprising the same
JP2003327906A (ja) * 2002-05-16 2003-11-19 Gunze Ltd 撥水性ポリアミドイミド系塗料
US7648770B2 (en) * 2003-05-21 2010-01-19 Hitachi Chemical Company, Ltd. Primer, conductor foil with resin, laminated sheet and method of manufacturing laminated sheet
TWI262041B (en) * 2003-11-14 2006-09-11 Hitachi Chemical Co Ltd Formation method of metal layer on resin layer, printed wiring board, and production method thereof
JP2006086217A (ja) * 2004-09-14 2006-03-30 Hitachi Chem Co Ltd フレキシブル回路基板

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03104185A (ja) 1989-09-19 1991-05-01 Nippon Steel Chem Co Ltd 両面導体ポリイミド積層体の製造方法
JP3447070B2 (ja) 1992-09-17 2003-09-16 三井化学株式会社 フレキシブル回路基板用材料
JPH10246958A (ja) * 1997-03-04 1998-09-14 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物
JPH11106664A (ja) * 1997-10-02 1999-04-20 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂ペースト、膜形成法、電子部品及び半導体装置
JPH11217503A (ja) 1997-11-28 1999-08-10 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性樹脂組成物及びそれを用いた接着フィルム
JP2004091734A (ja) * 2002-09-03 2004-03-25 Gun Ei Chem Ind Co Ltd ポリアミドイミド樹脂、これを含有する樹脂組成物、電子部品用被覆材料及び電子部品用接着剤
JP2004179237A (ja) 2002-11-25 2004-06-24 Hitachi Chem Co Ltd フレキシブルプリント回路基板
JP2004230670A (ja) 2003-01-29 2004-08-19 Ube Ind Ltd 熱融着性を有するポリイミドフィルム、それを用いた積層板およびそれらの製造法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2070961A4

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8697244B2 (en) 2007-05-21 2014-04-15 Hitachi Chemical Company, Ltd. Adhesive composition and adhesive film using the same
WO2008143253A1 (ja) * 2007-05-21 2008-11-27 Hitachi Chemical Company, Ltd. 接着剤組成物及びこれを用いた接着フィルム
JP2010083958A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Hitachi Chem Co Ltd 多層フレキシブル基板用接着剤及びこれを用いた多層フレキシブル基板材料、積層板並びに印刷配線板
WO2010106359A2 (en) 2009-03-16 2010-09-23 Sun Chemical B.V. Liquid coverlays for flexible printed circuit boards
WO2011040399A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 日立化成工業株式会社 樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、接着フィルム及び金属箔張り積層板
CN102574985A (zh) * 2009-09-30 2012-07-11 日立化成工业株式会社 树脂组合物和使用该组合物的预浸料、带有树脂的金属箔、粘接膜以及覆金属箔叠层板
JP2015071761A (ja) * 2009-09-30 2015-04-16 日立化成株式会社 樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、接着フィルム及び金属箔張り積層板
JP5741440B2 (ja) * 2009-09-30 2015-07-01 日立化成株式会社 樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、接着フィルム及び金属箔張り積層板
US9132611B2 (en) 2009-09-30 2015-09-15 Hitachi Chemical Co., Ltd. Resin composition, prepreg using same, metal foil with resin, adhesive film, and metal-clad laminate
WO2011051412A1 (en) 2009-10-29 2011-05-05 Sun Chemical B.V. Polyamideimide adhesives for printed circuit boards
JP2014088522A (ja) * 2012-10-31 2014-05-15 Asahi Kasei E-Materials Corp 樹脂組成物、積層体及び配線板
JP2015196776A (ja) * 2014-04-01 2015-11-09 エア・ウォーター株式会社 ポリアミドイミド樹脂および当該ポリアミドイミド樹脂の製造方法
WO2016121392A1 (ja) * 2015-01-30 2016-08-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 両面金属張積層板及びその製造方法

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