JP2014088522A - 樹脂組成物、積層体及び配線板 - Google Patents
樹脂組成物、積層体及び配線板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014088522A JP2014088522A JP2012240279A JP2012240279A JP2014088522A JP 2014088522 A JP2014088522 A JP 2014088522A JP 2012240279 A JP2012240279 A JP 2012240279A JP 2012240279 A JP2012240279 A JP 2012240279A JP 2014088522 A JP2014088522 A JP 2014088522A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- mass
- resin composition
- polyimide
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
【解決手段】樹脂組成物は、(a)フェノール性水酸基並びに下記一般式(1)及び(2)で表される構造を含有する樹脂と、(b)熱架橋剤と、を含む。
【化1】
(前記一般式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素数1〜炭素数5のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示す。mは2以上の整数であり、mの繰り返し単位ごとにR1、R2は互いに異なってもよい。)
【化2】
(前記一般式(2)中、Q1は、炭素数1〜炭素数18のアルキレン基を示し、nは2以上の整数であり、nの繰り返し単位ごとにQ1は互いに異なってもよい。)
【選択図】なし
Description
本実施の形態に係る樹脂組成物においては、後述のプレス時回路間埋め込み性が良好なので、樹脂中のフェノール性水酸基と架橋剤中の反応性官能基との反応性が適度に低い低温領域でのプレス温度条件設定(例えば100℃、1分間)が可能であり、溶媒を除去して樹脂層を積層する際の樹脂と熱架橋剤との架橋反応を抑制できるため、溶媒乾燥、プレス前後における樹脂組成物のアルカリ溶解性の低下を防ぐことができる。また、上記一般式(1)で表わされるポリシロキサン骨格を多く導入すると疎水性が上がるが、上記一般式(2)のポリアルキレン骨格をバランスよく併用しているため、アルカリ加工性に優れる。
低温条件下では、樹脂中のフェノール性水酸基と架橋剤中の反応性官能基との反応性が適度に低くなるので、樹脂組成物の溶液から一般的な乾燥条件(例えば、常圧下95℃、30分間)、一般的なプレス温度条件(例えば、100℃、1分間)において、溶媒を除去して樹脂層を積層する際の樹脂と熱架橋剤との架橋反応を抑制できる。これにより、プレス時に樹脂組成物の流動性が損なわれることがない。また、上記一般式(1)で表わされるポリシロキサン骨格を多く導入しても極端に溶融粘度を下げることはできないが、上記一般式(2)のポリアルキレン骨格をバランスよく併用しているため、プレス時の回路間埋め込み性に優れた樹脂層が得られる。
上記一般式(1)のポリシロキサン骨格を導入することにより、ガス透過性が向上し、熱硬化後の樹脂層中の残存溶媒量を低減できるので、熱硬化後の樹脂層を加熱した場合(例えば半田加工)においても、残存溶媒の揮発に基づく樹脂層の膨れなどを低減でき、高い耐熱性が得られる。
熱硬化後のパターニングプロセス時のアルカリによって、露出した樹脂層が溶解又は膨潤してしまうと、樹脂層の絶縁信頼性が悪化する。本実施の形態によれば、樹脂層の熱硬化条件(例えば、180℃、1時間)においては、樹脂のフェノール性水酸基と熱架橋剤の反応性官能基とが反応して架橋結合が形成されるとともに酸性官能基を封止することができるため、熱硬化後の樹脂層は、高いアルカリ耐性を有する。また、上記一般式(2)で表わされるポリアルキレン骨格を多く導入すると親水性が上がるが、上記一般式(1)の疎水性の高いポリシロキサン骨格をバランスよく併用しているため、優れた樹脂層の絶縁信頼性を確保することができる。
樹脂層及び金属箔からなる積層体(樹脂付金属箔)を複数回折り曲げたときに、樹脂層にクラックが入って下地の金属箔が露出してしまうと、フレキシブル配線板に使用することができない。耐折性を得るためには、硬化処理後にも樹脂層が柔軟性を有することが必要となる。本実施の形態に係る樹脂組成物においては、柔軟セグメント(1)及び(2)を組み合わせて用いることで、低弾性化し、引っ張り試験における破断伸度を向上することができるので、耐折性を確保することができる。
まず、本実施の形態に係る樹脂組成物の各構成要素について説明する。
(a)樹脂としては、フェノール性水酸基及び上記一般式(1)、(2)で表される構造、すなわち柔軟セグメント(1)、(2)を含有するものであれば、特に制限されない。(a)樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、変性ポリウレタン、ポリアミド、フェノール樹脂、レゾール樹脂、及び、ノボラック樹脂が挙げられる。これらの中でも、柔軟性、耐折性などの観点で、(a−1)ポリイミド、(a−2)変性ポリウレタン、(a−3)ポリアミドなどが好ましく、耐熱性、難燃性などの観点で(a−1)ポリイミドがより好ましい。
フェノール性水酸基及び柔軟セグメント(1)、(2)を含むポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成される。
水酸基及び上記一般式(1)、(2)の柔軟セグメント(1)、(2)を含む変性ポリウレタンとしては、ウレタン結合に、ウレア結合を介してジアミン骨格を導入するウレア変性ポリウレタンが挙げられるが、イミド結合、アミド結合、アミドイミド結合などを介して変性されたポリウレタンであっても構わない。
フェノール性水酸基と柔軟セグメント(1)、(2)を含むポリアミドは、ジカルボン酸とジアミンの反応により合成することができる。
熱架橋剤としては、樹脂中のフェノール性水酸基と反応する架橋性官能基を有するものであれば特に制限はない。架橋性官能基を有する化合物としては、例えば、(b−1)オキサゾリン化合物、(b−2)エポキシ化合物、メチロール化合物、イソシアネート化合物、ベンゾオキサジン化合物、酸無水物化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、及び、カルボジイミド化合物が挙げられるが、入手性、反応性、保存安定性などの観点で、(b−1)オキサゾリン化合物、(b−2)エポキシ化合物が好ましい。
オキサゾリン化合物とは、分子内に少なくとも1個のオキサゾリン基を有する化合物である。オキサゾリン化合物としては、ポリイミドの水酸基を封止し、更にポリイミドとの間に架橋を形成する観点から、分子内に2個以上のオキサゾリン基を有するものが好ましい。
エポキシ化合物としては、分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を用いることが好ましい。2官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラックなどのノボラック型エポキシ樹脂、変性ノボラック型エポキシ樹脂、及び、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの2官能エポキシ化合物の中でも、耐熱性、耐溶剤性、メッキ液耐性に優れる観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、変性ノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
本実施の形態に係る樹脂組成物においては、難燃性を向上する観点から、難燃剤を含有させて用いることもできる。難燃剤の種類としては、特に制限はないが、含ハロゲン化合物、含リン化合物及び無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
本実施の形態に係る樹脂組成物においては、樹脂組成物の酸化を防ぐ観点から、酸化防止剤を含有させて用いることもできる。酸化防止剤としては、例えば、ビス[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)](商品名:イルガノックス245(IRGANOX245)、BASF社製)を用いることができる。
本実施の形態に係る樹脂組成物は、樹脂付金属箔に好適に用いることができる。本実施の形態に係る樹脂付金属箔とは、金属箔と、この金属箔上に設けられ上記樹脂組成物を含んでなる樹脂層と、を備える。この樹脂付金属箔においては、厚さが5μmから50μmの範囲内であることが好ましい。
本実施の形態に係る樹脂付金属箔は、両面又は片面フレキシブルプリント配線板に好適に用いることができる。両面の回路形成が完了したコア基板の両側に上記樹脂付金属箔を積層して、多層フレキシブル配線基板を製造する場合、その形成方法としては、本実施の形態に係る樹脂組成物を用いた樹脂層上のカバーフィルムを剥離して、両面フレキシブル基板の両面の導電層と接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネートなどを行う方法などが挙げられる。この中で、樹脂層との接着性や、コア基板の両面フレキシブル基板の形成されている貫通孔や銅配線回路への樹脂埋め込み性の観点から、熱真空プレス、熱真空ラミネートが好ましい。更に、ロール・ツー・ロールによる生産性の観点から、熱真空ラミネートが特に好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて、下記の条件により測定した。溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を用い、測定前に24.8mmol/Lの臭化リチウム一水和物(和光純薬工業社製、純度99.5%)及び63.2mmol/Lのリン酸(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン(東ソー社製)を用いて作成した。
カラム:Shodex KD−806M(昭和電工社製)
流速:1.0mL/分
カラム温度:40℃
ポンプ:PU−2080Plus(JASCO社製)
検出器:RI−2031Plus(RI:示差屈折計、JASCO社製)
UV―2075Plus(UV−VIS:紫外可視吸光計、JASCO社製)
真空吸着及び加熱できる塗工台(マツキ科学社製)上に厚み12μmの電解銅箔(F1−WS/古河サーキットフォイル社製)の粗面側を敷き、真空吸着により電解銅箔を貼り付けた後、ギャップが125μmのアプリケーター(マツキ科学社製)を用いて、電解銅箔粗面上に樹脂組成物溶液を塗布した。その後、乾燥器(ESPEC社製、SPHH−10l)95℃で30分加熱して、脱溶媒を行い、樹脂層厚みが30±5μmの樹脂付銅箔を得た。
100mm×100mmのサイズの両面フレキシブル基板(エスパネックスM、新日鉄化学社製、絶縁層の厚さ25μm、導電層:銅箔F2−WS(12μm))の一方の導電層の全面を、あらかじめ、ラインアンドスペースが50μm/50μmでパターニングされた基板に上記樹脂付銅箔の樹脂層を真空プレス機(北川精機社製)にて、100〜120℃の温度条件で、1.0MPaで1分間加圧して積層した。こうして得られた積層体を光学顕微鏡(ECLIPS LV100 ニコン社製)、透過光、10倍の条件で観察し、回路間に気泡(埋め込み不良)がないかを確認した。100℃の温度条件にて気泡が確認されなかった場合を◎、110℃の温度条件にて気泡が確認されなかった場合を○、120℃の温度条件で気泡が確認されなかった場合を△、120℃の温度条件では完全に樹脂を埋め込めず、気泡が発生した場合を×とした。
3%塩酸水溶液で酸洗浄した両面フレキシブル基板(エスパネックスM、新日鉄化学社製、絶縁層の厚さ25μm、導電層:銅箔F2−WS(12μm))の一方の導電層上に上記樹脂付銅箔の樹脂層を真空プレス機(北川精機社製)にて、120℃、1.0MPaで1分間加圧して積層した。次に、こうして得られた積層体の導電層上にドライフィルムレジスト(サンフォートAQ2578 旭化成イーマテリアルズ社製)をラミネートし、200μmφの円孔パターンを形成した後、塩化第二鉄エッチング液で円孔形成部の導電層をエッチング除去した。
絶縁信頼性評価は、以下のように実施した。樹脂組成物溶液をPETフィルムに塗布し、乾燥器(ESPEC社製、SPHH−10l)にて大気中90℃で30分間溶媒乾燥を行って、乾燥後の樹脂厚みが25μmの樹脂付PETを得た。これを銅厚12μm、ラインアンドスペースが20μm/20μmのくし型基板上に、真空プレス機(北川精機社製)にて、140℃、1.0MPaで1分間加圧した後にPETフィルムを剥離し、乾燥器(ESPEC社製、SPHH−10l)にて、180℃で1時間キュアして、積層体を得た。こうして得られた積層体にマイグレーションテスタのケーブルを半田付けし、下記条件にて絶縁信頼性試験を行った。
絶縁劣化評価システム:SIR−12(楠本化成社製)
HASTチャンバー:EHS−211M(エスペック社製)
温度:110℃
湿度:85%
印加電圧:2V
印加時間:504時間
上記樹脂付銅箔を乾燥器(ESPEC社製、SPHH−10l)にて、80℃で2時間脱湿乾燥した。次に、予め3%塩酸水溶液で酸洗浄した電解銅箔F2−WS(9μm)の光沢面上に、真空プレス機(北川精機社製)にて樹脂付銅箔の樹脂組成物層を100℃、1.0MPaの条件で1分間加圧して積層した後、上記乾燥器を用いて180℃で、1時間キュアした。
得られた樹脂付銅箔を乾燥器(ESPEC社製、SPHH−10l)にて、180℃で1時間キュアした後、1.5cm×5cmに切断した。この試料を樹脂組成物側の面を外側にして長辺方向を二分するように折り曲げ、750gの分銅を載せて10秒間保持した後、平らに戻した状態で750gの分銅を載せ10秒保持した。このサイクルを1回とし、試験後の折り曲げ部の外観を100倍の光学顕微鏡で観察し、樹脂組成物にクラックが入って下地の銅が露出するまで上記の折り曲げ作業を繰り返し、耐折回数を調べた。1回目で下地の銅が露出して耐折回数が0回の場合を×とし、耐折回数1回の場合を△とし、耐折回数2回〜4回の場合を○とし、5回折り曲げても下地の銅が露出しなかったものを◎とした。
シアノ基を有するホスファゼン化合物Aは、特開2002−114981号公報の合成例17記載の方法で合成した。
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。乾燥窒素雰囲気下、オイルバス60℃で、γ―ブチロラクトン(GBL)147.1g、トルエン45.0g、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(6FAP)10.62g、ポリアルキルエーテルジアミン(分子量430、商品名:D400、BASF社製)19.18g、シリコーンジアミン(分子量860、商品名:KF−8010、信越化学社製)18.40gを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)31.02gを少しずつ添加した後に、180℃まで昇温し、2時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、3時間かけてトルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドAワニスを得た。重量平均分子量は2.2万であった。原料仕込み比からポリマー中の上記一般式(1)及び(2)で示す柔軟セグメント(1)及び(2)の構造、繰り返し単位数、含有質量%及びフェノール性水酸基のミリモル量を算出した結果を表1に示す。
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。乾燥窒素雰囲気下、オイルバス60℃で、GBL176.1g、トルエン45.0g、6FAP 12.82g、D400 25.80gを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、ODPA 18.92g、両末端酸二無水物変性シリコーン(分子量956、商品名:X−22−2290AS、信越化学工業社製)37.28gを少しずつ添加した後に、180℃まで昇温し、2時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、3時間かけてトルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドBワニスを得た。重量平均分子量は2.3万であった。原料仕込み比から、合成例1と同様にポリマー中の柔軟セグメント(1)、(2)の構造、繰り返し単位数、含有質量%及びフェノール性水酸基のミリモル量を算出した結果を表1に示す。
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。乾燥窒素雰囲気下、オイルバス60℃で、GBL176.1g、トルエン45.0g、6FAP 21.98g、KF−8010 30.10gを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、ODPA 15.51g、ビスフェノールAのプロピレンオキシド10モル付加体の両末端酸二無水物(分子量1150、商品名:CRD−101、東邦化学社製)57.50gを少しずつ添加した後に、180℃まで昇温し、2時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、3時間かけてトルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドCワニスを得た。重量平均分子量は2.7万であった。原料仕込み比から、合成例1と同様にポリマー中の柔軟セグメント(1)、(2)の構造、繰り返し単位数、含有質量%及びフェノール性水酸基のミリモル量を算出した結果を表1に示す。
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。乾燥窒素雰囲気下、オイルバス60℃で、GBL171.0g、トルエン45.0g、6FAP 17.58g、ポリアルキルエーテルジアミン(分子量1000、商品名:ジェファーミン(XTJ−542)、ハンツマン社製)22.00g、KF−8010 21.50gを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、ODPA 31.02gを少しずつ添加した後に、180℃まで昇温し、2時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、3時間かけてトルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドDワニスを得た。重量平均分子量は2.5万であった。原料仕込み比から、合成例1と同様にポリマー中の柔軟セグメント(1)、(2)の構造、繰り返し単位数、含有質量%及びフェノール性水酸基のミリモル量を算出した結果を表1に示す。
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。乾燥窒素雰囲気下、オイルバス60℃で、GBL137.2g、トルエン45.0g、6FAP 20.03g、D400 11.83g、KF−8010 11.01gを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、ODPA 31.02gを少しずつ添加した後に、180℃まで昇温し、2時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、3時間かけてトルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドEワニスを得た。重量平均分子量は2.1万であった。原料仕込み比から、合成例1と同様にポリマー中の柔軟セグメント(1)、(2)の構造、繰り返し単位数、含有質量%及びフェノール性水酸基のミリモル量を算出した結果を表1に示す。
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。乾燥窒素雰囲気下、オイルバス60℃で、GBL309.0g、トルエン45.0g、6FAP 9.52g、XTJ−542 69.00gを入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、ODPA 3.72g、X−22−2290AS 84.13gを少しずつ添加した後に、180℃まで昇温し、2時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、3時間かけてトルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドFワニスを得た。重量平均分子量は2.4万であった。原料仕込み比から、合成例1と同様にポリマー中の柔軟セグメント(1)、(2)の構造、繰り返し単位数、含有質量%及びフェノール性水酸基のミリモル量を算出した結果を表1に示す。
窒素導入管、温度計を備えた三口セパラブルフラスコを準備し、乾燥窒素雰囲気下、オイルバス90℃で、GBL100.0g、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加体のジオール(分子量580、商品名:アデカポリオール(BPX−33)、旭電化社製)を入れ、均一になるまで攪拌した。さらに、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI) 24.77gを添加し溶解させた後、90℃で2時間撹拌した。この溶液にKF−8010 17.20gを添加して90℃で2時間反応させた後、40℃まで冷却し、さらにこの溶液に6FAP 10.99g、GBL 52.2gを40℃で10時間撹拌した。次に生成物を5μmのフィルターで加圧ろ過することでポリウレタンAワニスを得た。重量平均分子量は3.0万であった。原料仕込み比から、合成例1と同様にポリマー中の柔軟セグメント(1)、(2)の構造、繰り返し単位数、含有質量%及びフェノール性水酸基のミリモル量を算出した結果を表1に示す。
窒素導入管、温度計を備えた三口セパラブルフラスコを準備し、乾燥窒素雰囲気下、N−メチル−2−ピロリドン115.81g、3,5−ジアミノフェノール6.21g、XTJ−542 23.00g、KF−8010 23.22gを入れ、均一になるまで撹拌した。さらに0〜5℃の氷浴中で、テレフタル酸ジクロリド19.69gをN−メチル−2−ピロリドン19.69gに溶かした溶液を30分かけてゆっくりと滴下し、室温で3時間反応させた。この溶液にベンゾイルクロリド 0.84gをゆっくりと滴下した後、3時間撹拌した。反応終了後、この溶液を1000gの蒸留水中に加え、沈殿物をろ別し、減圧乾燥してポリアミドA粉体を得た。重量平均分子量は2.9万であった。原料仕込み比から、合成例1と同様にポリマー中の柔軟セグメント(1)、(2)の構造、繰り返し単位数、含有質量%及びフェノール性水酸基のミリモル量を算出した結果を表1に示す。
ポリイミドAワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が45質量%になるようにGBLで希釈し、ポリイミドAの固形分が53.6質量%、オキサゾリン基を2つ含有する化合物として1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン(以下、PBO)が4.4質量%、難燃剤として複合水酸化マグネシウムMGZ−5R(堺化学工業社製)が40.0質量%、酸化防止剤としてイルガノックス245(BASF社製)(以下、IRG245)が2.0質量%になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が〇、アルカリ加工性が〇、HAST耐性が◎、半田耐熱性が◎、耐折性が○であった。評価結果を表2に示す。
ポリイミドAワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が45質量%になるようにGBLで希釈し、ポリイミドAの固形分が55.8質量%、オキサゾリン基を2つ含有する化合物としてPBOが2.2質量%、難燃剤として複合水酸化マグネシウムMGZ−5Rが40.0質量%、酸化防止剤としてIRG245が2.0質量%になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が〇、アルカリ加工性が○、HAST耐性が○、半田耐熱性が○、耐折性が○であった。評価結果を表2に示す。
ポリイミドAワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が45質量%になるようにGBLで希釈し、ポリイミドAの固形分が50.0質量%、オキサゾリン基を2つ含有する化合物としてPBOが8・0質量%、難燃剤として複合水酸化マグネシウムMGZ−5Rが40.0質量%、酸化防止剤としてIRG245が2.0質量%になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が〇、アルカリ加工性が○、HAST耐性が○、半田耐熱性が○、耐折性が○であった。評価結果を表2に示す。
ポリイミドBワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が45質量%になるようにGBLで希釈し、ポリイミドBの固形分が53.6質量%、オキサゾリン基を2つ含有する化合物としてPBOが4.4質量%、難燃剤として複合水酸化マグネシウムMGZ−5Rが40.0質量%、酸化防止剤としてIRG245が2.0質量%になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が〇、アルカリ加工性が◎、HAST耐性が◎、半田耐熱性が◎、耐折性が○であった。評価結果を表2に示す。
ポリイミドCワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が45質量%になるようにGBLで希釈し、ポリイミドCの固形分が52.4質量%、オキサゾリン基を2つ含有する化合物としてPBOが5.6質量%、難燃剤として複合水酸化マグネシウムMGZ−5Rが40.0質量%、酸化防止剤としてIRG245が2.0質量%になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が〇、アルカリ加工性が◎、HAST耐性が◎、半田耐熱性が◎、耐折性が○であった。評価結果を表2に示す。
ポリイミドDワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が45質量%になるようにGBLで希釈し、ポリイミドDの固形分が52.0質量%、オキサゾリン基を2つ含有する化合物としてPBOが6.0質量%、難燃剤として複合水酸化マグネシウムMGZ−5Rが40.0質量%、酸化防止剤としてIRG245が2.0質量%になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が〇、アルカリ加工性が◎、HAST耐性が○、半田耐熱性が◎、耐折性が◎であった。評価結果を表2に示す。
ポリイミドDワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が45質量%になるようにGBLで希釈し、ポリイミドDの固形分が48.3質量%、ビスフェノールA型のエポキシ基を2つ含有するエポキシ化合物CとしてDIC社製EPICRON(登録商標)840(以下840)を9.7質量%、難燃剤として複合水酸化マグネシウムMGZ−5Rが40.0質量%、酸化防止剤としてIRG245が2.0質量%になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が〇、アルカリ加工性が◎、HAST耐性が○、半田耐熱性が◎、耐折性が○であった。評価結果を表2に示す。
ポリイミドEワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が45質量%になるようにGBLで希釈し、ポリイミドEの固形分が49.8質量%、オキサゾリン基を2つ含有する化合物としてPBOが8.2質量%、難燃剤として複合水酸化マグネシウムMGZ−5Rが40.0質量%、酸化防止剤としてIRG245が2.0質量%になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が△、アルカリ加工性が◎、HAST耐性が◎、半田耐熱性が◎、耐折性が△であった。評価結果を表2に示す。
ポリイミドEワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が45質量%になるようにGBLで希釈し、ポリイミドEの固形分が58.4質量%、オキサゾリン基を2つ含有する化合物としてPBOが9.6質量%、難燃剤としてシアノ基を有するホスファゼン化合物Aが30.0質量%に、酸化防止剤としてIRG245が2.0質量%になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が〇、アルカリ加工性が◎、HAST耐性が△、半田耐熱性が◎、耐折性が○であった。評価結果を表2に示す。
ポリイミドFワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が45質量%になるようにGBLで希釈し、ポリイミドFの固形分が56.0質量%、オキサゾリン基を2つ含有する化合物としてPBOが2.0質量%、難燃剤として複合水酸化マグネシウムMGZ−5Rが40.0質量%、酸化防止剤としてIRG245が2.0質量%になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が〇、アルカリ加工性が△、HAST耐性が△、半田耐熱性が○、耐折性が◎であった。評価結果を表2に示す。
ポリウレタンAワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が45質量%になるようにGBLで希釈し、ポリウレタンAの固形分が53.6質量%、オキサゾリン基を2つ含有する化合物としてPBOが4.4質量%、難燃剤として複合水酸化マグネシウムMGZ−5Rが40.0質量%、酸化防止剤としてIRG245が2.0質量%になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が〇、アルカリ加工性が〇、HAST耐性が○、半田耐熱性が○、耐折性が○であった。評価結果を表2に示す。
ポリアミドAの粉体を53.9質量%、オキサゾリン基を2つ含有する化合物としてPBOが4.1質量%、難燃剤として複合水酸化マグネシウムMGZ−5Rが40.0質量%、酸化防止剤としてIRG245が2.0質量%で樹脂組成物の固形分が45質量%になるようにGBLで希釈し、調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が〇、アルカリ加工性が〇、HAST耐性が○、半田耐熱性が○、耐折性が○であった。評価結果を表2に示す。
短鎖シロキサン(上記一般式(1)の構造でm=1)と上記一般式(2)のポリアルキレンオキシド骨格を含有するポリイミドを合成した。
上記一般式(2)で示す柔軟セグメント(2)を含まないポリイミドを合成した。
フェノール性水酸基を含有しないポリイミドを合成した。
ポリイミドGワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が45質量%になるようにGBLで希釈し、ポリイミドGの固形分が54.0質量%、オキサゾリン基を2つ含有する化合物としてPBOが4.0質量%、難燃剤としてMGZ−5Rが40.0質量%、酸化防止剤としてIRG245が2.0質量%になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が×、アルカリ加工性が○、HAST耐性が△、半田耐熱性が◎、耐折性が×であった。評価結果を表3に示す。
ポリイミドGワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が45質量%になるようにGBLで希釈し、ポリイミドGの固形分が63.3質量%、オキサゾリン基を2つ含有する化合物としてPBOが4.7質量%、難燃剤としてホスファゼン化合物Aが30.0質量%、酸化防止剤としてIRG245が2.0質量%になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が△、アルカリ加工性が○、HAST耐性が×、半田耐熱性が◎、耐折性が△であった。評価結果を表3に示す。
ポリイミドHワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が45質量%になるようにGBLで希釈し、ポリイミドHの固形分が50.8質量%、オキサゾリン基を2つ含有する化合物としてPBOが7.2質量%、難燃剤としてMGZ−5Rが40.0質量%、酸化防止剤としてIRG245が2.0質量%になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が×、アルカリ加工性が×、HAST耐性が◎、半田耐熱性が◎、耐折性が○であった。評価結果を表3に示す。
ポリイミドHワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が45質量%になるようにGBLで希釈し、ポリイミドHの固形分が46.7質量%、ビスフェノールA型のエポキシ基を2つ含有するエポキシ化合物として840を11.3質量%、難燃剤としてMGZ−5Rが40.0質量%、酸化防止剤としてIRG245が2.0質量%になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が×、アルカリ加工性が×、HAST耐性が◎、半田耐熱性が◎、耐折性が△であった。評価結果を表3に示す。
ポリイミドIワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が45質量%になるようにGBLで希釈し、ポリイミドIの固形分が53.0質量%、オキサゾリン基を2つ含有する化合物としてPBOが5.0質量%、難燃剤としてMGZ−5Rが40.0質量%、酸化防止剤としてIRG245が2.0質量%になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が○、アルカリ加工性が×、HAST耐性が×、半田耐熱性が×、耐折性が○であった。評価結果を表3に示す。
ポリイミドAワニスをそのまま用いて、樹脂組成物の固形分が45質量%になるようにGBLで希釈し、ポリイミドAの固形分が58.0質量%、難燃剤としてMGZ−5Rが40.0質量%、酸化防止剤としてIRG245が2.0質量%になるよう調合した樹脂組成物の溶液を用いて樹脂付銅箔を作製し、その評価を行った。評価結果は、低温プレス性が○、アルカリ加工性が○、HAST耐性が×、半田耐熱性が△、耐折性が◎であった。評価結果を表3に示す。
表2から分かるように、上記一般式(1)、(2)の両方の骨格を有するポリイミドに関しては、低温プレス性、アルカリ加工性、HAST耐性、半田耐熱性及び耐折性がいずれも良好である(実施例1から10参照)。また、上記一般式(1)、(2)の両方の骨格を有するポリウレタン、ポリアミドに関しても良好な結果が得られることから(実施例11、12参照)、樹脂の種類に制限されずに効果を奏することが分かる。これに対して、表3から分かるように、上記一般式(1)を満たさない短鎖のシロキサンを樹脂骨格に導入した場合は、柔軟性を十分に付与することができないため、低温プレス性、HAST耐性及び耐折性に劣る(比較例1、2)。また、上記一般式(2)の構造を導入しない場合は、上記一般式(1)の構造を十分に導入しても低温プレス性に劣り、また上記一般式(1)の構造は疎水性が高いためアルカリ加工性に劣る(比較例3,4)。
Claims (6)
- 前記樹脂がポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- 前記一般式(1)及び(2)で表される構造が、それぞれ前記樹脂の全質量中5〜45質量%の範囲内であり、それらの合計は35〜75質量%の範囲内であることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の樹脂組成物。
- 金属箔と、前記金属箔の表面上に設けられ、請求項1から請求項3のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂層と、を具備することを特徴とする積層体。
- 前記金属箔の厚さが5〜50μmの範囲内であることを特徴とする請求項4記載の積層体。
- 少なくとも一方の表面に回路を有するコア基板と、前記コア基板の前記回路を有する表面上に設けられた樹脂層と、前記樹脂層の表面上に設けられた金属箔と、を具備し、
前記樹脂層が、(a)フェノール性水酸基並びに下記一般式(1)及び(2)で表される構造を含有する樹脂と、(b)熱架橋剤と、を含む樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする配線板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012240279A JP6016581B2 (ja) | 2012-10-31 | 2012-10-31 | 樹脂組成物、積層体及び配線板 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012240279A JP6016581B2 (ja) | 2012-10-31 | 2012-10-31 | 樹脂組成物、積層体及び配線板 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014088522A true JP2014088522A (ja) | 2014-05-15 |
JP6016581B2 JP6016581B2 (ja) | 2016-10-26 |
Family
ID=50790685
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012240279A Expired - Fee Related JP6016581B2 (ja) | 2012-10-31 | 2012-10-31 | 樹脂組成物、積層体及び配線板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6016581B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016222797A (ja) * | 2015-05-29 | 2016-12-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂組成物 |
US10640614B2 (en) | 2016-07-28 | 2020-05-05 | 3M Innovative Properties Company | Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same |
JP2020123448A (ja) * | 2019-01-29 | 2020-08-13 | 三菱ケミカル株式会社 | 絶縁被覆材用樹脂組成物及び絶縁被覆材 |
US10865330B2 (en) | 2016-07-28 | 2020-12-15 | 3M Innovative Properties Company | Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004182939A (ja) * | 2002-12-05 | 2004-07-02 | Nippon Polyester Co Ltd | ポリエステル/ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法 |
JP2007277518A (ja) * | 2005-12-15 | 2007-10-25 | Dainippon Ink & Chem Inc | 熱硬化性樹脂組成物 |
WO2008041426A1 (en) * | 2006-10-04 | 2008-04-10 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Polyamideimide resin, adhesive agent, material for flexible substrate, flexible laminate, and flexible print wiring board |
JP2008216984A (ja) * | 2007-02-09 | 2008-09-18 | Sony Chemical & Information Device Corp | 感光性ポリイミド樹脂組成物 |
JP2008260907A (ja) * | 2007-03-19 | 2008-10-30 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置、及び、半導体装置の製造方法 |
JP2010256881A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-11-11 | Toray Ind Inc | 感光性樹脂組成物 |
JP2011017898A (ja) * | 2009-07-09 | 2011-01-27 | Toray Ind Inc | 感光性カバーレイ |
JP2012169346A (ja) * | 2011-02-10 | 2012-09-06 | Asahi Kasei E-Materials Corp | フレキシブル配線板の製造方法及びフレキシブル配線板 |
-
2012
- 2012-10-31 JP JP2012240279A patent/JP6016581B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004182939A (ja) * | 2002-12-05 | 2004-07-02 | Nippon Polyester Co Ltd | ポリエステル/ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法 |
JP2007277518A (ja) * | 2005-12-15 | 2007-10-25 | Dainippon Ink & Chem Inc | 熱硬化性樹脂組成物 |
WO2008041426A1 (en) * | 2006-10-04 | 2008-04-10 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Polyamideimide resin, adhesive agent, material for flexible substrate, flexible laminate, and flexible print wiring board |
JP2008216984A (ja) * | 2007-02-09 | 2008-09-18 | Sony Chemical & Information Device Corp | 感光性ポリイミド樹脂組成物 |
JP2008260907A (ja) * | 2007-03-19 | 2008-10-30 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置、及び、半導体装置の製造方法 |
JP2010256881A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-11-11 | Toray Ind Inc | 感光性樹脂組成物 |
JP2011017898A (ja) * | 2009-07-09 | 2011-01-27 | Toray Ind Inc | 感光性カバーレイ |
JP2012169346A (ja) * | 2011-02-10 | 2012-09-06 | Asahi Kasei E-Materials Corp | フレキシブル配線板の製造方法及びフレキシブル配線板 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016222797A (ja) * | 2015-05-29 | 2016-12-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂組成物 |
US10640614B2 (en) | 2016-07-28 | 2020-05-05 | 3M Innovative Properties Company | Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same |
US10865330B2 (en) | 2016-07-28 | 2020-12-15 | 3M Innovative Properties Company | Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same |
JP2020123448A (ja) * | 2019-01-29 | 2020-08-13 | 三菱ケミカル株式会社 | 絶縁被覆材用樹脂組成物及び絶縁被覆材 |
JP7247604B2 (ja) | 2019-01-29 | 2023-03-29 | 三菱ケミカル株式会社 | 絶縁被覆材用樹脂組成物及び絶縁被覆材 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6016581B2 (ja) | 2016-10-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6309119B2 (ja) | 多層フレキシブル配線板 | |
CN106010421B (zh) | 胶粘剂组合物、膜状胶粘材料、胶粘层、胶粘片、覆铜层叠板、布线板和印刷电路板 | |
TWI498380B (zh) | A resin composition, a cured product, a resin film, and a wiring board | |
WO2010143667A1 (ja) | 樹脂組成物、硬化物及びそれを用いた回路基板 | |
US6911265B2 (en) | Laminate | |
JP5497524B2 (ja) | フレキシブル配線板の製造方法 | |
JP6016581B2 (ja) | 樹脂組成物、積層体及び配線板 | |
JP6061470B2 (ja) | フレキシブル配線板 | |
JP2008255249A (ja) | 新規な熱硬化性樹脂組成物、それを用いたフレキシブルプリント配線板 | |
JP6325791B2 (ja) | 樹脂組成物、積層体、プリント配線板、及びその製造方法 | |
JP6161293B2 (ja) | フレキシブル配線板の製造方法 | |
JP7283441B2 (ja) | 組成物、反応物、接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法 | |
JP6257435B2 (ja) | 積層体、多層プリント配線板の製造方法及び多層プリント配線板 | |
JP2012169346A (ja) | フレキシブル配線板の製造方法及びフレキシブル配線板 | |
KR20170038740A (ko) | 수지 조성물, 접착제, 필름형 접착 기재, 접착 시트, 다층 배선판, 수지 부착 동박, 동장 적층판, 프린트 배선판 | |
JP6057513B2 (ja) | 多層フレキシブル配線板 | |
JP6076454B2 (ja) | 多層フレキシブル配線板の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150721 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20160413 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160516 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160517 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160607 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160804 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160830 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160927 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6016581 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |