WO2008018584A1 - Separator for energy device and energy device having the same - Google Patents

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WO2008018584A1
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nonwoven fabric
separator
energy device
melt blown
energy
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PCT/JP2007/065714
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Yasuhiro Sudou
Masataka Iwata
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a separator for an energy device comprising a nonwoven fabric laminate obtained by a melt blow method, and an energy device including the same.
  • An energy device such as a battery or an electric double layer capacitor has a basic cell including an electrode pair composed of a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the electrode pair, and an electrolytic solution impregnating the separator.
  • the separator included in the energy device is required to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, and to hold the electrolyte solution and allow the electric reaction to proceed smoothly.
  • the separator is required to be thin in order to realize a smaller and higher capacity energy device.
  • a microporous film or non-woven fabric is used!
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-65449
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 61-281454
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 05-174806
  • the inventors of the present invention have obtained a device with a very high voltage holding good ratio when melt blown nonwoven fabrics made of the same thermoplastic resin fibers are laminated and a laminate having a smooth surface is used as an energy device separator. I found out that
  • the first of the present invention relates to the following separator for an energy device.
  • An energy device separator comprising a nonwoven fabric laminate in which two or more layers of melt blown nonwoven fabrics made of the same thermoplastic resin fibers are laminated, and the average fiber diameter of each of the laminated melt blown nonwoven fabrics is 0
  • a separator for an energy device wherein the separator is 5 to 3 111, the basis weight of the nonwoven fabric laminate is 50 g / m 2 or less, and the surface centerline maximum roughness (Rt value) is 35 ⁇ m or less.
  • the second aspect of the present invention relates to the following method for producing a separator for an energy device.
  • a third aspect of the present invention relates to the following energy device.
  • the separator for energy devices comprising the melt blown nonwoven fabric laminate of the present invention has excellent surface smoothness with small pore diameter, uniform fiber density and thickness, small pore diameter unevenness, and internal short circuit. hard.
  • the pressing force is adjusted appropriately because they are overlapped and pressed against each other. It is possible to adjust the thickness and porosity of the separator obtained by doing this. If the thickness is reduced, the device can be downsized and the capacity of the device can be increased. In addition, by adjusting the porosity, the liquid retention of the separator electrolyte can be controlled. Furthermore, the separator which has a desired property is obtained by selecting the material of a nonwoven fabric suitably. If these separators are used, an energy device with low self-discharge and high voltage holding ratio can be obtained.
  • the fibers constituting the melt blown nonwoven fabric according to the present invention are made of various known thermoplastic resins.
  • Thermoplastic resins include olefin polymers, polyesters (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamides (Nylon 6, nylon 66, polymetaxylene adipamide, etc.), polychlorinated bur, polyimide, ethylene 'butyl acetate copolymer, polyacrylonitrile, polycarbonate, polystyrene, ionomer, and mixtures thereof .
  • thermoplastic resin constituting the fibers of the melt-blown nonwoven fabric may contain, as necessary, commonly used additives as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Additives include antioxidants, weathering stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, lubricants, nucleating agents, pigments, dyes, natural oils, synthetic oils, waxes, and other heavy additives. Examples include coalescence.
  • the molecular weight (melt viscosity) of the thermoplastic resin is not particularly limited as long as it can be melt-spun.
  • the separator is preferably hydrophobic. Therefore, the fibers constituting the melt blown nonwoven fabric are also preferably composed of a highly hydrophobic resin, for example, an olefin polymer and polystyrene. Furthermore, in order to improve the chemical resistance and water resistance of the separator, it is preferable that the fibers constituting the melt blown nonwoven fabric be composed of an olefin polymer.
  • Olefin polymers are ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methinole.
  • Polymers mainly composed of ⁇ -olefin such as homopolymers or copolymers of ⁇ -olefin, such as 1-pentene and 1-otaten.
  • Examples of ethylene polymers include high-pressure low-density polyethylene, linear low-density polyethylene (V, so-called "LLDPE"), ethylene homopolymers such as high-density polyethylene; or ethylene and 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples thereof include a polymer mainly composed of ethylene such as an ethylene / 1-octene random copolymer.
  • Propylene polymers include propylene homopolymer (R, so-called “polypropylene”); propylene. Ethylene random copolymer, propylene. Ethylene. 1-butene random copolymer (so-called "random polypropylene”), propylene. Examples thereof include a polymer mainly composed of propylene such as a block copolymer and a propylene • 1-butene random copolymer.
  • olefin-based polymers include 1-butene homopolymers, 1-butene'ethylene copolymers, 1-butene-based polymers such as 1-butene'propylene copolymers; 4-methyl-1 such as poly-4-methyl-1 pentene 1 Examples thereof include pentene polymers (detailed below).
  • a propylene polymer having a melting point of 140 ° C. or higher or a 4-methyl-1-pentene polymer having a melting point of 210 ° C. or higher is preferable because it has excellent heat resistance.
  • 4-methyl-1 pentene polymer is preferable because of excellent heat resistance and chemical resistance.
  • the melt viscosity (melt flow rate) of the olefin-based polymer is not particularly limited as long as it can be melt-spun into a melt-blown nonwoven fabric, but the melt-blown nonwoven fabric is manufactured, and the resulting nonwoven fabric laminate is used as an energy device separator. Can be selected as appropriate in consideration of the workability and mechanical strength of the steel. For example, in the case of propylene-based polymers, it is usually preferred that the melt flow rate measured at a temperature of 230 ° C and a load of 16 kg is 10 to 2000 g / 10 min.
  • the melt flow rate measured at a temperature of 260 ° C. and a load of 5 kg is usually 100 to 10 lOOOg / 10 min, preferably 150 to 500 g / 10 minutes is preferable to force S.
  • the fibers that make up the meltblown nonwoven fabric are particularly useful for improving the heat resistance of the separator.
  • a 4-methyl-1 pentene-based polymer is preferable.
  • the 4-methyl-1 pentene polymer has a large side chain bonded to the main chain, which restricts molecular motion and exhibits high heat resistance (melting point: 210-280 ° C).
  • the 4-methyl-1 pentene polymer constituting the fibers of the melt blown nonwoven fabric may be a homopolymer of 4-methyl-1 pentene.
  • 4-Methyl-1 pentene and 4-methyl-1 pentene as a main component and carbon It may be a copolymer with ⁇ -olefins of 2-20.
  • ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dedecene, 1-tetradecene and the like.
  • the ⁇ -olefins to be copolymerized may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of ⁇ -olefin unit as a copolymer component is preferably 20% by weight or less. More preferably, it is 10% by weight or less. If the ⁇ -olefin unit content exceeds 20% by weight, heat resistance may be inferior.
  • the melting point is 210 to 280 ° C, preferably S, more preferably 230 to 250 ° C; and Vicat softening point ( ASTM1525) is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, and even more preferably 170 ° C. or higher.
  • the melting point or Vicat softening point of the 4-methyl 1-pentene polymer is within such a range, it is possible to impart high heat resistance to the separator.
  • the melting point and Vicat softening point of the 4-methyl-1 pentene polymer are appropriately adjusted depending on the type and amount of the monomer copolymerized with 4-methyl-1 pentene.
  • the 4-methyl-1 pentene polymer can be produced using various known methods, for example, a stereospecific catalyst.
  • the average fiber diameter of the melt blown nonwoven fabric according to the present invention is 0.5 to 3111, preferably 1 to 3 m. If the average fiber diameter of the nonwoven fabric is too large, the pore diameter of the nonwoven fabric will be too large and may cause an internal short circuit (short circuit) when applied to a separator, which is not preferable as an energy device separator. On the other hand, if the average fiber diameter is too small, the mechanical strength of the resulting separator may be inferior.
  • the average fiber diameter of the melt blown nonwoven fabric according to the present invention was determined by measuring the diameters of 100 fibers arbitrarily selected from a photograph of the surface of the nonwoven fabric magnified 2000 times with an electron microscope.
  • basis weight of the melt-blown nonwoven fabric according to the present invention although the basis weight of the nonwoven fabric laminate obtained is not particularly limited as long as it does not exceed 50 g / m 2, typically, 4 ⁇ 30g / m 2, preferably 4 to 1 5g / m (Yes.
  • the melt blown nonwoven fabric according to the present invention is obtained by a known melt blow method.
  • a thermoplastic resin as a raw material is melted and discharged from a spinning nozzle, and at a high temperature and pressure. By being exposed to gas, it can be produced by collecting and depositing the fine fiberized and fiberized thermoplastic resin in a collector such as a perforated belt or a perforated drum.
  • Each manufacturing condition is not particularly limited as long as it is appropriately selected depending on the required thickness and fiber diameter of the melt blown nonwoven fabric.
  • the speed of high-temperature and high-pressure gas is 4 to 30 Nm 3 / min / min. If the distance is m, the distance from the discharge nozzle of the spinning nozzle to the collecting surface (porous belt) should be 3 to 55 cm. The mesh width of the porous belt should be 5 to 30 mesh.
  • the separator for an energy device of the present invention is a nonwoven fabric laminate in which two or more layers of the melt blown nonwoven fabric composed of the same thermoplastic resin fibers are laminated, and the basis weight is 5 Og / m 2 or less, preferably 8 to 25 g. / m 2 , more preferably 10 to 20 g / m 2 , and the surface center line roughness (Rt value) is 35 m or less, preferably 30 m or less, more preferably 10 to 20 m.
  • the number of melt-blown nonwoven fabric laminates can be selected in various ways depending on the application.
  • a separator for an energy device having a uniform thickness, a small average pore size, a small variation in pore size, and a high voltage holding good product rate can be obtained.
  • a separator made of a single layer of melt blown non-woven fabric having the same basis weight as a non-woven laminate made of two or more layers of melt blown non-woven fabric has a low voltage holding good product rate.
  • nonwoven fabric laminates with surface centerline roughness (Rt value) exceeding 35 m may cause defects and short circuit.
  • the voltage holding ratio may be lowered.
  • the porosity decreases as the basis weight increases, and if the porosity is too low, the amount of electrolyte that can be retained decreases. Is 50 m or less, preferably 40 m or less, and more preferably in the range of 10 to 33 111.
  • Increasing the voltage holding good product rate of an energy single device such as an electric double layer capacitor using an energy device separator is realized by laminating two or more non-woven fabrics into a laminate. It is considered that the voltage holding good product rate is excellent by laminating as follows.
  • a melt blown nonwoven fabric is produced by melt spinning a thermoplastic resin and depositing the fibers on a belt or drum at a high speed. It does not accumulate in one. For this reason, a difference occurs in the amount of accumulated fibers, and a portion having few fibers, that is, a large hole (defect) is generated. Defects disappear to some extent if the basis weight of the melt blown nonwoven fabric is increased, but the nonwoven fabric itself becomes thicker.
  • the melt blown nonwoven fabric of two or more layers contained in the nonwoven fabric laminate of the present invention is different even if the average fiber diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric is the same as long as it is in the range of 0.5 to 3 m. It may be.
  • the separator for an energy device of the present invention preferably has a porosity of 30 to 70%. If the porosity is increased, a separator having a high liquid retentivity can be obtained. The porosity is also related to lowering the resistance of the separator (securing output). The porosity required for the separator to ensure the required output varies from device to device. For example, it is preferable that the porosity of the separator of the electric double layer capacitor is set higher than the porosity of the separator of the lithium ion battery.
  • the porosity of the separator of the electric double layer capacitor is usually 50 to 70%, and the porosity of the separator of the lithium ion battery is usually 40 to 60%.
  • the porosity can be adjusted by temperature, pressure, or the like when the nonwoven fabrics are stacked and pressed. For example, increasing the temperature and pressing force can lower the porosity, and decreasing the temperature and pressing force can increase the porosity.
  • the separator for an energy device of the present invention has an average surface roughness (Ra value) usually in the range of! Since the separator for energy devices of the present invention has a uniform nonwoven fabric thickness and a smooth surface, when sandwiched between the positive electrode material and the negative electrode material, there is little extra space and the bulk is not bulky.
  • Ra value average surface roughness
  • the separator for an energy device of the present invention is formed by pressing two or more of the above melt blown nonwoven fabrics having an average fiber diameter of 0.5 to 3 m made of the same thermoplastic resin fiber, and having a basis weight of 50 g / m. 2 or less and the surface centerline maximum roughness (Rt value) is 35 ⁇ m or less It is manufactured by setting it as the nonwoven fabric laminated body of this.
  • Lamination of the melt blown nonwoven fabric can be carried out, for example, by the following two methods, but is not limited to this method.
  • Each of the two or more meltblown nonwoven fabrics is once wound around a winding roll, or directly piled up without being rolled up;
  • the lamination of two or more meltblown nonwoven fabrics is preferably performed while applying heat or pressure capable of melting at least a part of the fibers constituting the meltblown nonwoven fabric.
  • melt blown nonwoven fabric After producing one melt blown nonwoven fabric, the melt blown nonwoven fabric is temporarily wound around a take-up roll, or the melt blown nonwoven fabric is used as a competitor or the like without being wound.
  • the fiber obtained by the melt blowing method is sprayed on the melt blown nonwoven fabric placed on the carrier, and the melt blown nonwoven fabric is laminated by heat and pressure. The heat of the sprayed fibers themselves can also be used for lamination.
  • the pressing means is not particularly limited, and any pressing means that can apply pressure in the thickness direction of the nonwoven fabric laminate can be used.
  • roll molding in which two or more layers of melt blown nonwoven fabric deposited in a sheet form are pressed with a force roll, such as a press molding method or roll molding in which the sheet is pressed with a roll, is preferable.
  • an elastic body such as rubber, a metal, a resin, or a combination thereof
  • the force that at least one of the rolls is an elastic body S is preferred.
  • the roll is made of an elastic material, it is easy to obtain a fine and uniform hole diameter.
  • the elastic roll preferably has an elastic modulus in the range of 20 to 300 kgm 2 .
  • the material of the roll used in roll forming is only a rigid body such as metal (for example, steel), only the portion with a high basis weight is pressed, so there is a possibility that the hole diameter is large and the distribution of the hole diameter is wide. .
  • the conditions (temperature, pressure, etc.) when pressing to laminate the meltblown nonwoven fabric can be selected as appropriate. If the temperature or pressure is too high, the fibers tend to become excessively fused together and become clogged. If it becomes clogged, the resulting nonwoven fabric laminate will be When applied to a single-device separator, the electrical resistance may increase or the amount of electrolyte retained may decrease, which may reduce the electrical capacity. On the other hand, if the temperature and pressure are too low, the resulting nonwoven fabric laminate may not have a uniform thickness. As described above, since the porosity of the nonwoven fabric laminate is also adjusted according to the pressing conditions, the pressing conditions are set according to the desired characteristics (such as resistivity and liquid retention) of the separator for energy devices.
  • the pressing temperature is preferably in the vicinity of the melting point of the fibers constituting the meltblown nonwoven fabric and lower than the melting point.
  • the surface temperature of the roll is preferably 50 to 180 ° C, more preferably 70 to 160 ° C. That's fine.
  • a nonwoven fabric laminate of three or more layers can be produced in the same manner. That is, all the meltblown nonwoven fabrics to be laminated may be laminated and laminated at the same time; two or more layers may be laminated in advance, and a meltblown nonwoven fabric may be further laminated thereon.
  • the energy device of the present invention includes the aforementioned separator for an energy device of the present invention.
  • Examples of the energy device include various known devices such as a primary battery, a secondary battery, a fuel cell, a capacitor, and an electric double layer capacitor.
  • the energy device of the present invention usually includes a positive electrode material, a negative electrode material, and the separator for an energy device of the present invention sandwiched between both electrode materials. They are preferably wound and filled into a container for an energy device. The container is filled with electrolyte and sealed.
  • the energy device of the present invention is preferable because it is composed of a nonwoven fabric laminate formed by laminating two or more layers of a methanol blown nonwoven fabric, and is excellent in electrical characteristics such as voltage holding properties and can be reduced in size!
  • the electrolyte of the energy device of the present invention can be made non-aqueous.
  • the non-aqueous electrolyte include a solution mainly composed of propylene carbonate, ⁇ -butyllatatone, acetonitrile, dimethylformamide, and a sulfolane derivative.
  • energy devices with non-aqueous electrolyte include lithium ion batteries and electric double layer capacitors.
  • the thickness after 10 seconds under the initial load of 0.7 kPa was measured at five different locations of the sample and expressed as the average value.
  • W is the weight per unit area (g / m 2 )
  • T is the thickness (m) of the nonwoven fabric (separator)
  • d is the density (g / g) of the resin constituting the nonwoven fabric (separator). cm 3 ).
  • the height of the area (MD direction 90 111, CD direction 120 m) measured with a general-purpose non-contact 3D surface roughness meter (Wyko NT2000, manufactured by Veeco) was measured. All measured Ra value was obtained by calculating the arithmetic average of the values.
  • the obtained nonwoven fabric or nonwoven fabric laminate was immersed in Fluorinert (a fluorine-based inert liquid manufactured by 3M).
  • Fluorinert a fluorine-based inert liquid manufactured by 3M.
  • Capillary 'Flow' porometer made by Porous materials, Inc
  • the obtained non-woven fabric or non-woven fabric laminate was soaked in a 40 mass% potassium hydroxide aqueous solution for 1 minute. Thereafter, the non-woven fabric or the non-woven fabric laminate was placed on paper, and a plate (30 mm X 50 mm) was further placed thereon, and a 5 kg load was applied for 1 minute. Thereafter, the impedance (1 kHz) was measured from above and below the thickness of the thin nonwoven fabric or nonwoven fabric laminate using an LCR meter. “ ⁇ ” indicates that the membrane resistance is low and there is no problem as an energy device, “ ⁇ ” indicates that the membrane resistance is moderate but there is no problem as an energy device, and “X” indicates that the membrane resistance is high and there is no problem as an energy device. did.
  • An electric double layer capacitor was produced using the obtained nonwoven fabric laminate.
  • the number of samples was 10.
  • the amount of self-discharge of each manufactured electric double layer capacitor was measured.
  • the amount of self-discharge is 3. Charge to 75V; leave it in a constant temperature room at 25 ° C for 25 days; measure the voltage after 25 days; and the difference from the initial voltage (3.75V) ( The amount of voltage drop was determined.
  • the ratio of non-defective products was determined with the voltage drop of 20 mV or less as non-defective product and the voltage drop exceeding 20 mV as defective.
  • an electric double layer capacitor was produced as follows using the separator for an energy device comprising the obtained nonwoven fabric laminate.
  • a slurry in which PTFE (polytetrafluoroethylene), activated carbon and carbon black were kneaded on one side of 20 mm thick aluminum etching foil (2 sheets) was applied using a roll coater and dried. . Thereafter, roll pressing was performed to obtain a carbon electrode foil.
  • a laminated body was obtained by sandwiching the separator for energy device obtained between both electrodes.
  • a laminate composed of a positive electrode, a separator, and a negative electrode was wound and stored in a case made of aluminum as a wound product having a width of 30 mm. This was allowed to cool to room temperature, and a positive electrode lead and a negative electrode lead were welded to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal attached to the case. Further, the case was sealed leaving the electrolyte injection port. The electrolytic solution was injected through the electrolytic solution injection port. The electrolyte was a solution in which 1.5 mol / l of tetraethylammonium tetrafunoleoloborate as an electrolyte was dissolved in propylene carbonate. The whole case was maintained at 150 ° C for 3 hours to remove moisture and dry. In this manner, an electric double layer capacitor including an energy device separator was obtained.
  • the rated voltage of the obtained electric double layer capacitor was 2.8V and the electric capacity was 10F.
  • the obtained electric double layer capacitor had a good voltage holding ratio of 100%.
  • melt blown nonwoven fabric was produced using the same 4-methyl-1-pentene copolymer as in Example 1, a melt blown nonwoven fabric was produced. As shown in Table 1, the basis weight of the melt blown nonwoven fabric was adjusted to 5.4-10. Og / m 2, and the average fiber diameter of the melt blown nonwoven fabric was adjusted to 1 ⁇ 0 to 2.0 m.
  • Example 1 Furthermore, using the same apparatus as in Example 1, the pressing force is adjusted, and two melt blown The separator for an energy device was obtained by overlapping the woven fabric. Table 1 shows the evaluation results of the obtained separator for energy devices.
  • a melt blown nonwoven fabric was prepared using a propylene homopolymer (melt flow rate 20 g / 10 min, melting point 160 ° C.) in place of the 4-methyl-1 pentene copolymer. Table 1 shows the evaluation results of the resulting meltblown nonwoven fabric.
  • a melt blown nonwoven fabric was produced using the same 4-methyl-1-pentene copolymer as in Example 1.
  • the obtained meltblown nonwoven fabric was not laminated, and was pressed at a linear pressure of 10 kg / cm using a calender roll device as in Example 1.
  • an electric double layer capacitor was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Raw material PMP PMP PMP PP PP PMP PMP PMP PMP PP Number of layers 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 Non-woven fabric (single layer) basis weight (g / m 2 ) 6.4 6.1 5.4 6.0 6.0 10.0 13.4 12.9 12.5 11.2 20.0 Non-woven fabric laminate basis weight (g / m 2 ) 12.8 12.1 10.8 12.0 12.0 20.0
  • Thickness standard deviation 1 1. 1-1 1 1 1.9-1-Average fiber diameter (um) 1.2 1.2 1.0 1.5 1.5 2.0 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 Porosity (“1 ⁇ 2) 49 48 48 60 48 48 48 46 44 46 48
  • the nonwoven fabric laminate in which two or more layers of melt-blown nonwoven fabrics are laminated has a thickness force S, and the pore size is uniform and smaller in average pore diameter than the thickness of one-layer melt-blown nonwoven fabric. It can be seen that there are few. Also. Electric double layer capacitors using separators for energy devices with two or more layers of melt blown non-woven fabrics are better than the electric double layer capacitors using one layer of melt blown non-woven fabrics obtained in each comparative example. It can be seen that the rate is high.
  • the separator for an energy device of the present invention can be used with a force S to be used as a separator for an energy device such as a primary battery, a secondary battery, a fuel cell, a capacitor, and an electric double layer capacitor.

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Description

明 細 書
エネノレギーデバイス用セパレータ、およびそれを含むエネノレギーデバイス 技術分野
[0001] 本発明は、メルトブロー法により得られた不織布積層体からなるエネルギーデバイ ス用セパレータ、およびそれを含むエネルギーデバイスに関する。
背景技術
[0002] 電池や電気二重層コンデンサなどのエネルギーデバイスは、正極および負極から なる電極対、電極対に挟まれたセパレータ、ならびにセパレータを含浸する電解液を 含む基本セルを有する。エネルギーデバイスに含まれるセパレータは、正極および 負極の短絡を防止するとともに、電解液を保持して電気反応を円滑に進行させること が求められる。さらにセパレータには、エネルギーデバイスの小型化および高容量化 を実現するために、薄膜化が求められている。そして、セパレータとして、通常、微多 孔フィルムあるレ、は不織布が使用されて!/、る。
[0003] 不織布からなるセパレータの電解液の保液性を向上させる手段として、 1)不織布 の繊維を親水性樹脂とする方法、 2)不織布を構成する繊維を、異型断面で且つ多 孔性の繊維とする方法、などが提案されている（例えば、特許文献 1を参照）。しかし ながら、繊維を親水性処理すると、電解液への耐性に劣り短寿命となる虞れがあり、 さらに非水系の電解液である場合には保液性を逆に低下させる場合がある。
[0004] また、不織布を用いたセパレータの電解液の保液性を向上させる他の手段として、 性質の異なる 2種以上の不織布を積層させてセパレータとすることが提案されている 。例えば、 1)単繊維直径の小さいメルトブロー不織布と、単繊維直径が 5 m以上の 繊維からなる布帛状物不織布との積層体をセパレータとする方法 (例えば、特許文 献 2を参照）、 2)メルトブロー不織布と、水流絡合処理を施された不織布との積層体 をセパレータとする方法 (例えば、特許文献 3を参照）が提案されている。
しかしながら、いずれの不織布積層体を用いても、未だ十分な電圧保持率を有する エネルギーデバイスは得られてレ、なレ、。
特許文献 1：特開昭 60— 65449号公報 特許文献 2：特開昭 61— 281454号公報
特許文献 3：特開平 05— 174806号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明者は、同一の熱可塑性樹脂の繊維からなるメルトブロー不織布同士を積層 させ、表面を平滑にした積層体をエネルギーデバイスのセパレータに用いると電圧保 持良品率が極めて高いデバイスが得られることを見出した。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明の第 1は、以下に示すエネルギーデバイス用セパレータに関する。
[1]同一の熱可塑性樹脂の繊維からなるメルトブロー不織布を、 2層以上積層した 不織布積層体からなるエネルギーデバイス用セパレータであって、前記積層されたメ ルトブロー不織布それぞれの繊維の平均繊維径が 0. 5〜3 111であり、かつ前記不 織布積層体の目付量が 50g/m2以下であり、表面中心線最大粗さ (Rt値）が 35 μ m以下である、エネルギーデバイス用セパレータ。
[2]前記積層されるメルトブロー不織布それぞれの目付量が 30g/m2以下である、 [1]に記載のエネルギーデバイス用セパレータ。
[3]前記不織布積層体の空隙率が 30〜70%である、 [1]または [2]に記載のエネ ルギーデバイス用セパレータ。
[4]前記不織布積層体が押圧してなる [1]から [3]のいずれかに記載のエネルギ 一デバイス用セパレータ。
[5]メルトブロー不織布を構成する繊維がォレフィン系重合体からなる、 [1]から [4 ]の!/、ずれかに記載のエネルギーデバイス用セパレータ。
[6]前記ォレフィン系重合体が、 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体である、 [5]に 記載のエネルギーデバイス用セパレータ。
[0007] 本発明の第 2は、以下に示すエネルギーデバイス用セパレータの製造方法に関す
[7]同一の熱可塑性樹脂の繊維からなる平均繊維径が 0. 5〜3 ,1 mであるメルトブ ロー不織布を 2枚以上重ね合わせて押圧し、 目付量が 50g/m2以下であり、表面中 心線最大粗さ（Rt値）が 35 11 m以下の不織布積層体とすることを特徴とするエネルギ 一デバイス用セパレータの製造方法。
[0008] 本発明の第 3は、以下に示すエネルギーデバイスに関する。
[8] [1]から [5]のいずれかに記載のエネルギーデバイス用セパレータを含むエネ ルギーデバイス。
[9]エネルギーデバイス力 非水系電解液を含む、 [8]に記載のエネルギーデバイ ス。
[10] [8]に記載のエネルギーデバイス力 電気二重層コンデンサであるエネルギ 一デバイス。
[11] [8]に記載のエネルギーデバイス力 電池であるエネルギーデバイス。
発明の効果
[0009] 本発明のメルトブロー不織布積層体からなるエネルギーデバイス用セパレータは、 孔径が小さぐ且つ、繊維の密度や厚さが均一であり、孔径ムラも少なぐ表面平滑 性に優れ、内部短絡が生じ難い。
本発明のエネルギーデバイス用セパレータの製造方法は、同一の熱可塑性樹脂の 繊維からなる 2枚以上の不織布を積層する際に、重ね合わせて互!/、を押圧するので 、その押圧力を適宜調整することにより得られるセパレータの厚さと空隙率を調整す ること力 Sできると!/、う特徴を有して!/、る。厚さを低減すればデバイスの小型化ゃデバイ スの大容量化を実現することができる。また、空隙率を調整することにより、セパレー タの電解液の保液性を制御することもできる。さらに、不織布の材質を適宜選択する ことによって、所望の性質を有するセパレータが得られる。これらのセパレータを用い れば、自己放電が少なく電圧保持率が高いエネルギーデバイスが得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 1.メルトブロー不織布について
可塑性樹脂]
本発明にかかわるメルトブロー不織布を構成する繊維は、種々公知の熱可塑性樹 脂からなる。熱可塑性樹脂としては、ォレフィン系重合体、ポリエステル (ポリエチレン テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリアミド (ナイロン 6、ナイロン 66、ポリメタキシレンアジパミドなど）、ポリ塩化ビュル、ポリ イミド、エチレン '酢酸ビュル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリス チレン、およびアイオノマー、ならびにこれらの混合物などを例示できる。
[0011] メルトブロー不織布の繊維を構成する熱可塑性樹脂は、本発明の目的を損なわな い範囲で、通常用いられる添加剤を必要に応じて含有してもよい。添加剤としては、 酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、滑剤、核剤、 顔料、染料、天然油、合成油、ワックス等の添加剤、および他の重合体などが例示で きる。
[0012] 熱可塑性樹脂の分子量 (溶融粘度）は、溶融紡糸しうる限り特に限定されない。
[0013] 本発明のエネルギーデバイス用セパレータを、非水系電解液を含むエネルギーデ バイスに用いる場合には、セパレータが疎水性であることが好ましい。よって、メルトブ ロー不織布を構成する繊維も、疎水性の高い樹脂、例えば、ォレフィン系重合体、ポ リスチレンから構成されることが好ましい。さらに、セパレータの耐薬品性や耐水性を 高めるため、メルトブロー不織布を構成する繊維はォレフイン系重合体で構成される ことが好ましい。
[0014] ォレフィン系重合体は、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 4—メチノレ
1 ペンテンおよび 1—オタテンなどの、 α—ォレフインの単独重合体もしくは共重 合体等の α—ォレフインを主体とする重合体などである。
[0015] エチレン系重合体としては、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ V、わゆる「LLDPE」 )、高密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体；或いはェチレ ンと炭素数 3〜20の α—ォレフインとのランダム共重合体、エチレン 'プロピレンラン ダム共重合体、エチレン · 1ーブテンランダム共重合体、エチレン.4ーメチルー 1ーぺ ンテンランダム共重合体、エチレン · 1一へキセンランダム共重合体、エチレン · 1ーォ クテンランダム共重合体などのエチレンを主体とする重合体が例示できる。
[0016] プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体（レ、わゆる「ポリプロピレン」 )； プロピレン.エチレンランダム共重合体、プロピレン.エチレン. 1ーブテンランダム共 重合体（いわゆる「ランダムポリプロピレン」）、プロピレンブロック共重合体、プロピレン • 1ーブテンランダム共重合体などのプロピレンを主体とする重合体が例示できる。 [0017] さらにォレフィン系重合体としては、 1ーブテン単独重合体、 1ーブテン'エチレン共 重合体、 1ーブテン'プロピレン共重合体等の 1ーブテン系重合体；ポリ 4ーメチルー 1 ペンテンなどの 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体（以下に詳述）等が例示できる。 これらのォレフィン系重合体のなかでも、融点が 140°C以上のプロピレン系重合体 或いは融点が 210°C以上の 4 メチル—1—ペンテン系重合体力 得られるメルトブ ロー不織布の耐熱性が優れるので好ましレ、。特に耐熱性及び耐薬品性が優れること から、 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体が好ましい。
[0018] ォレフィン系重合体の溶融粘度（メルトフローレート）は、溶融紡糸してメルトブロー 不織布としうる限り特に限定はされないが、メルトブロー不織布の製造、得られる不織 布積層体のエネルギーデバイス用セパレータへの加工性や機械的強度などを勘案 して適宜選択できる。例えば、プロピレン系重合体の場合には、通常、温度 230°C、 2. 16kg荷重で測定されるメルトフローレートが 10〜2000g/10分であることが好ま しぐ 15〜； lOOOg/10分であることがより好ましい。また、 4 メチル 1—ペンテン 系重合体の場合には、通常、温度 260°C、 5kg荷重で測定されるメルトフローレート 、 100〜； lOOOg/10分であることが好ましぐ 150〜500g/10分であること力 Sより 好ましい。
[0019] [4ーメチルー 1 ペンテン系重合体]
メルトブロー不織布を構成する繊維は、セパレータの耐熱性を特に高める場合には
、ォレフイン系重合体のなかでも 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体で構成されること が好ましい。 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体は、主鎖に大きな側鎖が結合してい るので分子運動が制限され、高耐熱性を示す（融点 210〜280°C)。
[0020] メルトブロー不織布の繊維を構成する 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体は、 4ーメ チルー 1 ペンテンの単独重合体であってもよぐ 4ーメチルー 1 ペンテンを主成分 とする 4ーメチルー 1 ペンテンと炭素数 2〜20の α—ォレフインとの共重合体であ つてもよい。炭素数 2〜20の α ォレフィンの例には、エチレン、プロピレン、 1—ブ テン、 1一へキセン、 1—オタテン、 1ーデセン、 1ードデセン、 1ーテトラデセンなどが 含まれる。共重合させる α ォレフィンは 1種でも 2種以上の組み合わせとして用い てもよい。 [0021] メルトブロー不織布の繊維を構成する 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体力 共重 合体である場合には、共重合成分である α—ォレフインユニットの含有量が 20重量 %以下であることが好ましぐ 10重量％以下であることがより好ましい。 α—ォレフィ ンユニットの含有量が 20重量％を超える場合には、耐熱性が劣る虞がある。
[0022] 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体の中でも、耐熱性の面から、融点が 210〜280 °Cであること力 S好ましく、 230〜250°Cであることがより好ましく；またビカット軟化点 (A STM1525)が 140°C以上であることが好ましぐ 160°C以上であることがより好ましく 、 170°C以上であることがさらに好ましい。 4 メチル 1—ペンテン系重合体の融点 またはビカット軟化点がこのような範囲にあると、セパレータに高い耐熱性を付与する こと力 Sできる。 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体の融点ゃビカット軟化点は、 4ーメ チルー 1 ペンテンと共重合させるモノマーの種類や量によって適宜調整される。
4ーメチルー 1 ペンテン系重合体は、公知の種々の方法、例えば立体特異性触 媒を使用して製造されうる。
[0023] [メルトブロー不織布]
本発明に係るメルトブロー不織布の平均繊維径は、 0. 5〜3 111、好ましくは 1〜3 mである。不織布の平均繊維径が大きすぎると不織布の孔径が大きくなりすぎて、 セパレータに適用した場合に内部短絡 (ショート）することがあり、エネルギーデバイス 用セパレータとして好ましくない。一方、平均繊維径が小さすぎると、得られるセパレ ータとしての機械強度が劣る虞がある。
本発明に係るメルトブロー不織布の平均繊維径は、電子顕微鏡で 2000倍に拡大 した不織布の表面の写真から、任意に選択される 100本の繊維の直径を測定し、そ の平均値とした。
[0024] 本発明に係るメルトブロー不織布の目付量は、得られる不織布積層体の目付量が 50g/m2を超えない限り特に限定されないが、通常、 4〜30g/m2、好ましくは 4〜1 5g/ m (、ある。
[0025] [メルトブロー不織布の製造方法]
本発明に係るメルトブロー不織布は、公知のメルトブロー法によって得られる。例え ば、原料となる熱可塑性樹脂を溶融し、紡糸ノズルから吐出するとともに、高温高圧 ガスにさらされることにより、細繊維化され、繊維化された熱可塑性樹脂を多孔ベルト または多孔ドラムなどのコレクターに捕集して、堆積することによって製造し得る。
[0026] 各製造条件は、必要とするメルトブロー不織布の厚さや繊維径などによって適宜選 択すればよく特に限定されないが、例えば、高温高圧ガスの速度（吐出風量）は 4〜 30Nm3/分/ mとすればよぐ紡糸ノズルの吐出ロカ、ら捕集面（多孔ベルト）までの 距離は 3〜55cmとすればよぐ多孔ベルトのメッシュ幅は 5〜30メッシュにすればよ い。
[0027] 2.エネノレギーデバイス用セパレータ
本発明のエネルギーデバイス用セパレータは、同一の熱可塑性樹脂の繊維からな る 2層以上の前記メルトブロー不織布を積層した不織布積層体からなり、 目付量が 5 Og/m2以下、好ましくは 8〜25g/m2、更に好ましくは 10〜20g/m2で、表面中心 線粗さ（Rt値）が 35 m以下、好ましくは 30 m以下であり、更に好ましくは 10〜20 mの範囲にある。不織布積層体のメルトブロー不織布の積層数は用途に応じて種 々選択することができる力 通常は 2〜4層である。 2層以上であれば、厚さが均一で 平均孔径が小さぐ孔径ムラが少なぐ且つ電圧保持良品率が高いエネルギーデバ イス用セパレータが得られる。 2層以上のメルトブロー不織布からなる不織布積層体と 同じ目付量の 1層のメルトブロー不織布からなるセパレータは、電圧保持良品率が低 い。また、表面中心線粗さ（Rt値）が 35 mを超える不織布積層体は、欠陥部が生じ 短絡する虞がある。
[0028] 不織布積層体の目付量が低すぎると電圧保持率が低くなる虞がある。一方、不織 布積層体の厚さを一定とした場合に、 目付量が高いほど空隙率は下がり、空隙率が 低すぎると電解液を保持できる量が少なくなるので、不織布積層体の厚さは 50 m 以下で、好ましくは 40 m以下、更に好ましくは 10〜33 111の範囲である。
[0029] エネルギーデバイス用セパレータを用いた電気二重層コンデンサなどのエネルギ 一デバイスの電圧保持良品率を高めるには、 2枚以上の不織布を積層して積層体と することにより実現される。積層することにより電圧保持良品率が優れることは、以下 のように考えられる。前述の通りメルトブロー不織布は、熱可塑性樹脂を溶融紡糸し て、高速でベルトまたはドラム上に繊維を堆積して製造される力 繊維が完全には均 一に堆積しない。そのため、繊維の堆積量に差異が生じ、繊維の少ない箇所、即ち 大きな孔 (欠陥部）を生じる。欠陥部はメルトブロー不織布の目付量を大きくすればあ る程度なくなるが不織布そのものが厚くなる。
[0030] 一方、複数層のメルトブロー不織布を積層させると、各層の不織布の厚薄ムラが互 いに相殺されて均一化されると考えられる。その結果、一枚のメルトブロー不織布で は達成されなかった欠陥部のない均一な不織布積層体が実現される。
[0031] 本発明の不織布積層体に含まれる 2層以上のメルトブロー不織布は、不織布を構 成する繊維の平均繊維径が、 0. 5〜3 mの範囲にある限り互いに同一であっても 異なっていてもよい。
[0032] 本発明のエネルギーデバイス用セパレータは、空隙率が 30〜70%であることが好 ましい。空隙率を高めれば、電解液の保液性の高いセパレータが得られる。また空隙 率は、セパレータの低抵抗化（出力の確保）にも関係する。必要な出力を確保するた めにセパレータに求められる空隙率は、デバイスによって相違する。例えば、電気二 重層コンデンサのセパレータの空隙率は、リチウムイオン電池のセパレータの空隙率 よりも高く設定されること力好ましレ、。電気二重層コンデンサのセパレータの空隙率は 通常 50〜70%であり、リチウムイオン電池のセパレータの空隙率は通常 40〜60% である。
[0033] 空隙率は、不織布積層体を作製するときに、不織布を重ねあわせて押圧するときの 温度や圧力等によって調整することができる。例えば、温度や押圧力を高めれば空 隙率を下がることができ、温度や押圧力を下げれば空隙率を上げることができる。
[0034] 本発明のエネルギーデバイス用セパレータは、平均表面粗さ（Ra値）が、通常;!〜 2 の範囲にある。本発明のエネルギーデバイス用セパレータは、不織布積層体の 厚みが均一で表面が平滑であるので、正極材と負極材との間に挟んだときに、余計 な空間が少なく嵩張ることがない。
[0035] 3.エネルギーデバイス用セパレータの製造方法
本発明のエネルギーデバイス用セパレータは、同一の熱可塑性樹脂の繊維からな る平均繊維径が 0. 5〜3 mである前記メルトブロー不織布を 2枚以上重ね合わせ て押圧し、 目付量が 50g/m2以下及び表面中心線最大粗さ（Rt値）が 35 μ m以下 の不織布積層体とすることにより製造される。
[0036] メルトブロー不織布の積層は、例えば、以下の二通りの方法をとり得るがこの方法に 限定されない。
1) 2枚以上のメルトブロー不織布のそれぞれを、一旦、巻回ロールに巻き取るか、 または巻き取らずにそのまま重ねあわせ；重ねあわせたメルトブロー不織布を、上下 力も押圧して積層させる。 2枚以上のメルトブロー不織布の積層は、メルトブロー不織 布を構成する繊維の少なくとも一部を溶融することが可能な熱や圧力を加えながら行 うのが好ましい。
[0037] 2) 1枚のメルトブロー不織布を製造した後、そのメルトブロー不織布を一旦、巻き取 りロールに巻き取る力、、または巻き取らずにそのままの状態で、当該メルトブロー不織 布をコンペャなどの搬送体上にのせ；っレ、で、搬送体上にのせられたメルトブロー不 織布上に、メルトブロー法により得られた繊維を吹き付けて、熱及び圧力でメルトブロ ー不織布を積層させる。積層には、吹き付けられた繊維自身の熱も利用することがで きる。
[0038] 押圧する手段は特に限定されるものではなぐ不織布積層体の厚さ方向に圧力を 加えることのできる押圧成形手段のいずれをも用いることができる。例えば、シート状 に堆積した 2層以上のメルトブロー不織布を、プレス成形する方法やロールにより押 圧するロール成形等が挙げられる力 ロールで押圧するロール成形が好ましい。
[0039] ロール成形で用いられるロールの材質として、ゴム等の弾性体、金属、樹脂、あるい はその組合せなど、種々のものが選択されうるが、ロールの少なくとも一方を弾性体と すること力 S好ましい。ロールの材質が弾性体であると、微細かつ均一な孔径が得られ やすい。弾性体ロールは、弾性率が 20〜300kgん m2の範囲であることが好ましい。 一方、ロール成形で用いられるロールの材質を金属（例えばスチール）などの剛体の みとすると、 目付量の高い部位のみが押圧されるため、孔径は大きくかつ孔径の分 布が広くなる虞がある。
[0040] メルトブロー不織布を積層するために押圧する時の条件（温度や圧力など）は、適 宜選択されうる。温度や圧力が高すぎると、繊維が互いに過度に融着して目が詰まつ た状態になりやすい。 目が詰まった状態になると、得られた不織布積層体をエネルギ 一デバイス用セパレータに適用した場合に、電気抵抗が上がったり、電解液の保持 量が下がったりするので電気容量が低くなる虞がある。一方、温度および圧力が低す ぎると、得られる不織布積層体が均一な厚さにならない虞がある。また前述の通り、押 圧の条件によって不織布積層体の空隙率も調整されるので、所望のエネルギーデバ イス用セパレータの特性 (抵抗率や保液性など）に応じて、押圧条件を設定する。
[0041] 押圧するときの温度は、メルトブロー不織布を構成する繊維の融点付近であって、 融点よりも低い温度とすることが好ましい。例えば、メルトブロー不織布の繊維を 4ーメ チルー 1 ペンテン系重合体等とする場合には、ロールの表面温度は、好ましくは 5 0〜； 180°C、更に好ましくは 70〜160°Cに設定すればよい。
[0042] 3層以上の不織布積層体も、同様にして製造されうる。つまり、積層する全てのメル トブロー不織布を重ね合わせて同時に積層してもよく；予め 2層以上の層を積層して から、その上にさらにメルトブロー不織布を積層してもよい。
[0043] 4.エネルギーデバイスについて
本発明のエネルギーデバイスは、前述の本発明のエネルギーデバイス用セパレー タを含む。エネルギーデバイスの例には、一次電池、二次電池、燃料電池、コンデン サ、電気二重層コンデンサなど、種々公知のものが含まれる。
[0044] 本発明のエネルギーデバイスは通常、正極材、負極材、および両極材の間に挟ま れた前記の本発明のエネルギーデバイス用セパレータを含む。それらは捲回されて エネルギーデバイス用の容器に充填されていることが好ましい。また容器には電解液 が注入されており、封がされている。本発明のエネルギーデバイスは、 2層以上のメ ノレトブロー不織布を積層してなる不織布積層体からなるので、電圧保持性などの電 気特性に優れ、かつ小型化が可能なので好まし!/、。
[0045] 特に、エネルギーデバイス用セパレータがォレフイン系重合体からなる場合には、 本発明のエネルギーデバイスの電解液を非水系とすることができる。非水系電解液 の例には、プロピレンカーボネート、 γ ブチルラタトン、ァセトニトリノレ、ジメチルホル ムアミドおよびスルホラン誘導体を主成分とする溶液が含まれる。電解液が非水系の エネルギーデバイスとしては、リチウムイオン電池や電気二重層コンデンサなどが例 示される。 実施例
[0046] 実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。
[0047] 得られた不織布または不織布積層体の評価は以下のようにして行った。それらの結 果を表 1に示す。
[目付量]
JIS L1096の 6. 4規定の方法に準じて行なった。試料から 20cm X 20cmの試験 片 3枚を採取して質量を測り、その平均値を lm2当たりの質量 (g/m2)で表した。
[0048] [厚さ]
JIS L1096の 6. 5規定の方法により、試料の異なる 5ケ所について、初荷重 0. 7k Pa下、 10秒後の厚さを測定し、その平均値で表した。
[厚さの標準偏差値]
不織布（不織布積層体又はメルトブロー不織布（単層） )の厚さの標準偏差値を以 下のようにして求めた。 MD、 CD方向 60cmを 25mm間隔で厚さを測定し、得られた 厚さ (n=299)から標準偏差値 σを求めた。
[0049] 國
Figure imgf000012_0001
XI, Χ2, ..., Χη ：個々の厚さの値、 η :厚さの測定数
[0050] [空隙率]
次の式によって得られる値を空隙率とした。
空隙率 (Ρ) = U -W (Τ X d) } X 100
ここで、 Wは目付量（g/m2)を、 Tは不織布（セパレータ）の厚さ m)を、 dは不織 布（セパレータ）を構成する樹脂（例えば、繊維）の密度（g/cm3)を意味する。
[0051] [平均表面粗さ (Ra値) ]
汎用型の非接触式 3次元表面粗さ計 (Wyko NT2000、 Veeco社製）で測定され たエリア（MD方向 90 111、 CD方向 120 m)の高さを測定した。測定されたすベて の値の算術平均を求めて Ra値とした。
[0052] [表面中心線粗さ (Rt値) ]
汎用型非接触式 3次元表面粗さ計 (Wyko NT2000、 Veeco社製）で測定された エリア（MD方向 90 H m、 CD方向 120 μ m)のうちの最小値と最大値の差を算出して
Rt値とした。
[0053] [最大孔径および平均孔径]
得られた不織布または不織布積層体をフロリナート（3M社製フッ素系不活性液体） に浸漬した。 Porous materials, Inc社製のキヤピラリー 'フロー'ポロメーター（Capillary
Flow Porometer)「モデル： CFP_1200AE」を用いて、得られたサンプルの最大孔径ぉ よび平均孔径を測定した。
[0054] [膜抵抗]
得られた不織布または不織布積層体を、 40質量％の水酸化カリウム水溶液に 1分 間つけた。この後、不織布または不織布積層体を紙の上に載置して、さらにその上か ら板（30mm X 50mm)をのせ、 5kgの荷重を 1分間力、けた。この後、薄くなつた不織 布または不織布積層体の厚さの上下方向から、 LCRメータを用いてインピーダンス（ 1kHz)を測定した。膜抵抗が低くエネルギーデバイスとして問題ないものを「〇」、膜 抵抗が中程度であるがエネルギーデバイスとして問題がないものを「△」、膜抵抗が 高くエネルギーデバイスとして問題あるものを「 X」とした。
[0055] [電圧保持良品率]
得られた不織布積層体を用いて電気二重層コンデンサを作製した。サンプル数は 10とした。作製された電気二重層コンデンサそれぞれの自己放電量を測定した。 自 己放電量の測定は、 3. 75Vまで充電し； 25°Cの恒温室中で 25日間放置し； 25日後 の電圧を測定し；最初の電圧（3. 75V)の値との差 (電圧低下量)を求めた。
電圧低下量が 20mV以下のものを良品、 20mVを越えたものを不良として、良品の 割合を求めた。
[0056] [実施例 1]
4ーメチルー 1 ペンテン共重合体（PMP ;商品名： TPX DX820、三井化学（株） 製、融点； 240°C、 260°C ' 5kg荷重におけるメルトフローレート 180g/10分、ビカツ ト軟化点 178°C (ASTM D1525) )を、メルトブロー法により樹脂温度 350°Cで溶融 紡糸し、ウェブフォーマーにて捕集してメルトブロー不織布を得た。得られたメルトブ ロー不織布は、平均繊維径 1 · 2 ^ 111, 目付量 6. 4g/m2であった。
[0057] 前記メルトブロー不織布を 2枚用意し、それらを重ねて 160°Cに設定したカレンダー ロール（ゴムロールとスチールロール）装置で線圧 10kg/cmで押圧した。得られた 不織布積層体の目付量は 12· 8g/m2、厚さ 30 111、空隙率 49%であった。また Ra 値は 1. 5〃111、1¾値は16〃111でぁった。サンプルの膜抵抗は良好であった。
[0058] 次いで、得られた不織布積層体からなるエネルギーデバイス用セパレータを用いて 電気二重層コンデンサを以下のようにして作製した。厚さ 20〃 mのアルミニウムエツ チング箔（2枚）の片面に、 PTFE (ポリテトラフルォロエチレン）、活性炭およびカーボ ンブラックが混練されたスラリーを、ロールコータを用いて塗布して乾燥した。その後 、ロールプレスして炭素電極箔とした。これを正極および負極として、両電極の間に 得られたエネルギーデバイス用セパレータを挟んで積層体とした。
[0059] 正極、セパレータおよび負極からなる積層体を巻回し、幅 30mmの巻回状物として 、アルミニウム製のケースに収納した。これを室温まで放冷し、ケースに取り付けられ た正極端子および負極端子に正極リードおよび負極リードを溶接した。さらに電解液 注液口を残してケースを封口した。電解液注液口を通して電解液を注液した。電解 液は、プロピレンカーボネートに電解質である 1 · 5mol/lのテトラェチルアンモニゥ ムテトラフノレオロボレートを溶解させた溶液とした。このケースごと 150°Cまで加温した 状態で 3時間維持して、水分を除去して乾燥させた。このようにして、エネルギーデバ イス用セパレータを含む電気二重層コンデンサを得た。
得られた電気二重層コンデンサの定格電圧は 2. 8V,電気容量は 10Fであった。 得られた電気二重層コンデンサの電圧保持良品率は 100%であった。
[0060] [実施例 2〜4および実施例 6]
実施例 1と同様の 4—メチル— 1—ペンテン共重合体を用いて、メルトブロー不織布 を作製した。表 1に示されるように、メルトブロー不織布の目付量を 5. 4-10. Og/m 2に調整し、メルトブロー不織布の平均繊維径を 1 · 0〜2. 0 mに調整した。
さらに、実施例 1と同様の装置をもちいて、押圧力を調整して、 2枚のメルトブロー不 織布を重ね合わせてエネルギーデバイス用セパレータを得た。得られたエネルギー デバイス用セパレータの評価結果を表 1に示す。
[0061] [実施例 5]
4ーメチルー 1 ペンテン共重合体に代えて、プロピレン単独重合体（メルトフロー レート 20g/10分、融点 160°C)を用いて、メルトブロー不織布を作製した。得られた メルトブロー不織布の評価結果を表 1に示す。
[0062] [比較例;!〜 5]
実施例 1と同様の 4—メチル— 1—ペンテン共重合体を用いて、メルトブロー不織布 を作製した。得られたメルトブロー不織布を積層せずに実施例 1と同様にカレンダー ロール装置を用い、線圧 10kg/cmで押圧した。次いで実施例 1と同様にして電気 二重層コンデンサを作製し評価した。評価結果を表 1に示す。
[0063] [表 1]
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 原料 PMP PMP PMP PMP PP P P PMP PMP PMP PMP P P 積層数 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 不繊布 (単層）の目付量 (g/m2) 6.4 6.1 5.4 6.0 6.0 10.0 13.4 12.9 12.5 11.2 20.0 不織布積層体の目付量 (g/m2) 12.8 12.1 10.8 12.0 12.0 20.0
不織布 (単層）の厚さ（jum) 31 29 27 25 46 不織布積層体の厚さ（ m) 30 28 25 36 25 46
厚さの標準偏差 一 1. 1 ― 一 一 一 1.9 ― 一 一 ― 平均繊維径（； um) 1.2 1.2 1.0 1.5 1.5 2.0 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 空隙率（"½) 49 48 48 60 48 48 48 46 44 46 48
Ra(〃 m) 1.5 1.5 ― 1.6 1.3 ― 1.3 1.6 1.7 ― 一
Rt( i m) 16 19 17 30 19 19 21 24 27 40 22 最大孔径（i m) ― 1.3 一 ― 一 ― 1.6 ― 一 一 一 平均孔径（Wm) 一 1.1 一 ― ― ― 1.4 一 一 ― ― 膜抵抗 〇 〇 〇 厶 〇 厶 0 ― o Δ 電圧保持良品率 (％) 100 100 100 100 100 100 80 80 80 <80 80
[0064] 表 1に示されたように、 2層以上のメルトブロー不織布を重ね合わせた不織布積層 体は厚さ力 S、 1層のメルトブロー不織布の厚さよりも均一で、平均孔径が小さぐ孔径 ムラが少ないことがわかる。また。 2層以上のメルトブロー不織布を重ね合わせたエネ ルギーデバイス用セパレータを用いた電気二重層コンデンサは、各比較例で得られ たメルトブロー不織布 1層を用いた電気二重層コンデンサと比較して、電圧保持良品 率が高いことがわかる。
産業上の利用可能性
[0065] 本発明のエネルギーデバイス用セパレータは、一次電池、二次電池、燃料電池、コ ンデンサ、電気二重層コンデンサなどのエネルギーデバイスのセパレータとして用い ること力 Sでさる。
[0066] 本出願 (ま、 2006年 8月 10曰出願の出願番号 JP2006— 218738 ίこ基づく優先権 を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書 に援用される。

Claims

請求の範囲
[I] 同一の熱可塑性樹脂の繊維からなるメルトブロー不織布を、 2層以上積層した不織 布積層体からなるエネルギーデバイス用セパレータであって、
前記積層されたメルトブロー不織布それぞれの繊維の平均繊維径が 0. 5〜3 m であり、かつ
前記不織布積層体の目付量が 50g/m2以下であり、表面中心線最大粗さ (Rt値） 力 ¾5 m以下である、エネルギーデバイス用セパレータ。
[2] 前記積層されるメルトブロー不織布それぞれの目付量が 30g/m2以下である、請 求項 1に記載のエネルギーデバイス用セパレータ。
[3] 前記不織布積層体の空隙率が 30〜70%である、請求項 1に記載のエネルギーデ バイス用セパレータ。
[4] 前記不織布積層体が押圧してなる請求項 1に記載のエネルギーデバイス用セパレ ータ。
[5] メルトブロー不織布を構成する繊維がォレフィン系重合体からなる、請求項 1に記 載のエネルギーデバイス用セパレータ。
[6] 前記ォレフィン系重合体が、 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体である、請求項 5に 記載のエネルギーデバイス用セパレータ。
[7] 同一の熱可塑性樹脂の繊維からなる平均繊維径が 0. 5〜3 111であるメルトブロー 不織布を 2枚以上重ね合わせて押圧し、 目付量が 50g/m2以下及び表面中心線最 大粗さ（Rt値）が 35 a m以下の不織布積層体とすることを特徴とするエネルギーデバ イス用セパレータの製造方法。
[8] 請求項 1に記載のエネルギーデバイス用セパレータを含むエネルギーデバイス。
[9] エネルギーデバイス力 S、非水系電解液を含む、請求項 8に記載のエネルギーデバ イス。
[10] 請求項 8に記載のエネルギーデバイス力、電気二重層コンデンサであるエネルギー デバイス。
[I I] 請求項 8に記載のエネルギーデバイス力、電池であるエネルギーデバイス。
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