WO2008018541A1

WO2008018541A1 - Composition d'émulsion de type huile dans eau

Info

Publication number: WO2008018541A1
Application number: PCT/JP2007/065604
Authority: WO
Inventors: Yukiko Sato; Tomoko Ikeda; Nobuyuki Yoshino
Original assignee: Shiseido Company Ltd.
Priority date: 2006-08-09
Filing date: 2007-08-09
Publication date: 2008-02-14
Also published as: TW200815043A; JP2009234917A

Description

明細書

水中油型乳化組成物

関連出願

[0001] 本出願は、 2006年 8月 9日付け出願の日本国特許出願 2006— 216637号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。

技術分野

[0002] 本発明は水中油型乳化組成物に関する。さらに詳しくは、弹カ感と滑らかな使用感触を有し、かつ安定性に優れる水中油型乳化組成物に関する。

背景技術

[0003] 従来、メーキャップ化粧料に代表される粉体を含有する化粧料として、水中油型乳化組成物は、みずみずしくさっぱりした使用感を有することから、乳化型ファンデーシヨン等に好適に適用されている。また粉体として、粉体表面を疎水化処理して得た疎水化処理粉体を用いることで、耐水性、化粧もちの向上を図った水中油型乳化組成物の開発も行われている。

[0004] しかし一般に粉体を配合した系では増粘し難い傾向がみられ、また使用感触が悪い（滑らかさがない、等）、化粧もちが悪い、安定性が悪い（=分散性が十分でなく粉体が凝集沈降して色しまが出る、等）といった問題がある。

[0005] そこで増粘性をもたせるために、粉体を含有する水中油型乳化組成物に増粘剤を配合することが考えられる。従来、化粧料に配合される増粘剤としてカゼイン等の天然高分子、アクリル酸ポリマー、カルボキシビュルポリマー等の合成高分子、モンモリロナイト等の粘土鉱物等が用いられていた。しかしこれら従来の増粘剤は高分子特有のぬめり感を生じたり、粘土鉱物を配合した場合には温度変化により離液が起こりやすく不安定である等の問題がある。

[0006] このような従来の増粘剤の問題点を解消する新たな増粘剤として、ぬめり感ゃベたつき感等のない使用性を有する会合性増粘剤 (会合性ポリウレタン等）が提案されている（例えば、特許文献;!〜 2参照）。しかしながらこれら会合性増粘剤は、粉末成分と共存すると、増粘効果を十分に発揮することが難しぐまた使用感触も悪くなり（滑らかさがない、等）、安定性が悪い（色しまが出る、等）の不具合が生じる。特許文献 1 :特開 2000— 63235号公報

特許文献 2：特開 2000— 239120号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は上記従来の問題点を解消し、粉末成分を含有する水中油型乳化組成物において、会合性増粘剤のもつ増粘効果を十分に発揮することができ、使用性、安定性に優れる水中油型乳化組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、水中油型乳化組成物において、外相（水相）に会合性増粘剤と増粘多糖類を配合し、内相（油相）に粉末成分と分散剤を配合することで、会合性増粘剤のもつ増粘効果を十分に発揮することができ、使用性（弾力感と滑らかな使用感触）、基剤の安定性に優れる水中油型乳化組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0009] すなわち本発明は、（a)下記式 (I)で表される疎水変性ポリエーテルウレタンと、 (b) 疎水性粉末と、（c)ポリグリセリン変性シリコーン、アクリルシリコーン、ポリオキシアルキレン変性シリコーンの中から選ばれる 1種または 2種以上と、（d)増粘多糖類を含有する水中油型乳化組成物を提供する。

( 1 )

[0011] 〔式 (I)中、 Rは m価の炭化水素基を示し; Rは 2価の炭化水素基を示し; Rはウレタ

1 2 3 ン結合を有して!/、てもよ!/、 (h+ 1)価の炭化水素基を示し； Rは 2価の炭化水素基を

4

示し; Rは直鎖、分岐鎖または 2級の 1価の炭化水素基を示し; mは 2以上の数であり

5

;hは 1以上の数であり； k、 nはそれぞれ独立に 0〜1000の数である。〕

[0012] また本発明は、（d)成分がサクシノグリカンおよび/またはキサンタンガムである、上記水中油型乳化組成物を提供する。

[0013] また本発明は、上記式 (I)で表される疎水変性ポリエーテルウレタン力 S、R — [ (O— R ) OH] で表される 1種または 2種以上のポリエーテルポリオールと、 R—（NC

2 k m 3

〇）で表される 1種または 2種以上のポリイソシァネートと、 HO- (R一〇）一 Rで h+ l 4 n 5 表される 1種または 2種以上のポリエーテルモノアルコールとの反応物である、上記水中油型乳化組成物を提供する。

[0014] また本発明は、上記式 (I)中、 R 、 Rおよび Rは、それぞれ独立に炭素原子数 2〜

1 2 4

4のアルキレン基、またはフエニルエチレン基を示し； Rはウレタン結合を有していて

3

もよい炭素原子数 1〜； 10のアルキレン基を示し； Rは炭素原子数 8〜36のアルキル

5

基を示し； mは 2であり； hは 1であり； k、 nはそれぞれ独立に 0〜1000の数である、上記水中油型乳化組成物を提供する。

[0015] また本発明は、（c)成分のポリグリセリン変性シリコーンが下記式 (Π)で示される両末端シリコーン化ポリダリセリンである、上記水中油型乳化組成物を提供する。

[0017] 〔式 (Π)中、 Rは炭素原子数 1〜； 12の直鎖または分岐鎖のアルキル基、若しくはフエ

6

二ル基を示し； Rは炭素原子数 2〜 11のアルキレン基を示し； pは 10〜 120の数であり； qは;!〜 11の数である。〕

[0018] また本発明は、（c)成分のアクリルシリコーンが下記式 (III)で示されるコポリマーである、上記水中油型乳化組成物を提供する。

( H I ) 〔式 (III)中、 Rは炭素原子数 8以上 20未満のアルキル基を示し； a, b, cはそれぞれ

8

各モノマーの平均重合モル数を示す正の数であり、 rは 5〜100の整数である。〕また本発明は、（c)成分のポリオキシアルキレン変性シリコーンが下記式 (IV)、 (V) 、（VI)のいずれかで示されるコポリマーである、上記水中油型乳化組成物を提供す

[0021] R, 9 Rg R₉ Rg

I

R SiO SiO- 一 SiO -Si— R_Q ( I V )

I

R, R₉ (CH₂)_xO(C_yH_2yO)_zR₁₀ I

R₉

[0022]

R₉ R,

R₉

R₁₀(OC_yH_2y)_zO(CH₂)_x. SiO -SiO- -Si-(CH₂)_xO(C_yH_2yO)_zR₁₀

I (CH₂)_xO(C_yH2_yO)_zRi o

R₉ ^R9 ( V )

[0024] 〔式 (IV)〜（VI)中、 Rはメチル基またはフエ二ル基を示し； R は水素原子または炭

9 10

素原子数;!〜 12のアルキル基を示し； Xは 1〜 5の整数であり； yは 2〜3の整数であり ; z、 s、 tは、平均数でポリオキシアルキレン変性シリコーンが分子中にポリオキシアルキレン基を 5〜40質量⁰ /₀含有し、かつ該 z変 1·生シリコーンの分子量が 2000以上となるような数値を表す。〕

[0025] また本発明は、（a)成分を 0. ；!〜 10質邐 (b)成分を 0. ；!〜 50質量％含有する、上記水中油型乳化組成物を提供する。

発明の効果

[0026] 本発明の水中油型乳化組成物は、弹カ感があり滑らかな使用感触を有し、かつ基剤の安定性に優れる（色しまが出な!/、、等）とレ、う効果を奏する。

図面の簡単な説明 [0027] [図 1]本発明に用いられる疎水変性ポリエーテルウレタン (会合性増粘剤）の説明図である。

[図 2]実施例 1での実験方法を示す説明図である。

[図 3]実施例 1での実験結果を示すグラフであり、同図中（A)は本発明に用いる疎水変性ポリエーテルウレタン (会合性増粘剤）を用いた場合の試験結果を示すグラフであり、 (B)は寒天を用いた場合の試験結果を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態

[0028] 以下、本発明につ!/、て詳述する。

本発明に用いられる（a)成分は下記式 (I)で表される疎水変性ポリエーテルウレタンである。該コポリマーは会合性増粘剤である。会合性増粘剤は、親水基部を骨格とし、末端に疎水性部分をもつコポリマーであり、水溶性媒体中でコポリマーの疎水性部分同士が会合し増粘作用を示すものをいう。このような会合性増粘剤は、図 1に示すように水溶性媒体中でコポリマーの疎水性部分同士が会合し、親水部がループ状状をなし、増粘作用を示す。

( 1 )

、ノ n

h

[0030] 上記式 (I)中、 R 、 Rおよび Rは、それぞれ独立に炭化水素基を示す。好ましくは

1 2 4

炭素原子数 2〜4のアルキレン基またはフエニルエチレン基である。

Rはウレタン結合を有していてもよい炭化水素基を示し、ここで炭化水素基として

3

は炭素原子数;!〜 10のアルキレン基が好まし!/、。

Rは直鎖、分岐鎖または 2級の炭化水素基を示す。好ましくは炭素原子数 8〜36

5

のアルキル基である。

mは 2以上の数である。

hは 1以上の数である。

k、 nはそれぞれ独立に 0〜1000の数である。

[0031] 上記式 (I)で表される疎水変性ポリエーテルウレタンは、例えば、 R - [ (O-R )

1 2 k

-OH] (ここで、 R 、 R 、 k、 mは上記で定義したとおり）で表される 1種または 2種以 m 1 2

上のポリエーテルポリオールと、 R (NCO) (ここで、 R 、 hは上記で定義したとおり）で表される 1種または 2種以上のポリイソシァネートと、 HO— (R -O) -R (こ

4 n 5 こで、 R 、 R 、 nは上記で定義したとおり）で表される 1種または 2種以上のポリエーテ

4 5

ルモノアルコールとを反応させることにより得る方法が好適例として挙げられる。

[0032] この場合、式（I)中の R 〜Rは、用いる R [ (〇一 R ) — OH] 、 R— (NCO)

1 5 1 2 k m 3 h+ 1

、 HO- (R -O) -Rにより決定される。上記 3者の仕込み比は、特に限定されるも

4 n 5

のでないが、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルモノアルコール由来の水酸基と、ポリイソシァネート由来のイソシァネート基の比力 NCO/OH = 0. 8 :；!〜 1. 4 : 1であるのが好ましい。

[0033] 上記式 R [ (〇一 R ) -OH] で表されるポリエーテルポリオール化合物は、 m

1 2 k m

価のポリオールにエチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド、ェピクロルヒドリン等のアルキレンォキシド、スチレンォキシド等を付加重合することによりでき

[0034] ここでポリオールとしては、 2〜8価のものが好ましぐ例えばエチレングリコール、プロピレングリコーノレ、ブチレングリコーノレ、へキサメチレングリコーノレ、ネオペンチノレグリコール等の 2価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、 1 , 2, 3—ブタントリオ一ノレ、 1 , 2, 3—ペンタトリ才ーノレ、 2—メチノレー 1 , 2, 3—プロノントリ才ーノレ、 2—メチノレー 2, 3, 4 フ"タン卜リ才ーノレ、 2 ュチノレー 1 , 2, 3 フ"タン卜リ才ーノレ、 2, 3, 4 ペンタントリオール、 2, 3, 4 へキサントリオール、 4 プロピル 3, 4, 5 ヘプタントリオール、 2, 4 ジメチルー 2, 3, 4 ペンタントリオール、ペンタメチルダリセリン、ペンタグリセリン、 1 , 2, 4—フ、、タントリ才ーノレ、 1 , 2, 4—ペンタントリ才ーノレ、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン等の 3価アルコール；ペンタエリスリトール、 1 , 2, 3, 4 ペンタンテ卜ローノレ、 2, 3, 4, 5 へキサンテ卜ローノレ、 1 , 2, 4, 5 ペンタンテトロール、 1 , 3, 4, 5—へキサンテトロール等の 4価のアルコーノレ；アドニット、ァラビット、キシリット等の 5価アルコーノレ；ジペンタエリスリトーノレ、ソルビット、マンニット、イジット等の 6価アルコール；ショ糖等の 8価アルコール等が挙げられる。

[0035] また、付加させるアルキレンォキシド、スチレンォキシド等により、 Rが決定されるが

2

、特に入手が容易であり、優れた効果を発揮させるためには、炭素原子数 2〜4のァルキレンォキシドあるいはスチレンォキシドが好まし!/、。 [0036] 付加させるアルキレンォキシド、スチレンォキシド等は単独重合、 2種類以上のランダム重合ある!/、はブロック重合であってよ!/、。付加の方法は通常の方法であってよ!/、。また、重合度 kは、 0〜； 1000であり、好ましくは；!〜 500、さらに好ましくは 10〜200 である。また、 Rに占めるエチレン基の割合は、好ましくは全 Rの 50〜； 100質量％で

2 2

ある。

[0037] また、 R—[ (〇一R ) -OH] の分子量は 500〜： L0万のものが好ましく、 1000〜

1 2 k m

5万のものが特に好ましい。

[0038] 上記式 R—（NCO) で表されるポリイソシァネートは、分子中に 2個以上のイソシ

3 h+ 1

ァネート基を有するものであれば特に限定されない。例えば、脂肪族ジイソシァネート、芳香族ジイソシァネート、脂環族ジイソシァネート、ビフエエルジイソシァネート、フェニルメタンのジ一、トリ一、テトライソシァネート等が挙げられる。

[0039] 脂肪族ジイソシァネートとしては、例えば、メチレンジイソシァネート、ジメチレンジィレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ジプロピルエーテルジイソシァネート、 2, 2—ジメチルペンタンジイソシァネート、 3—メトキシへキサンジイソシァネート、オタタメチレンジイソシァネート、 2, 2, 4—トリメチルペンタンジイソシァネート、イソシァネート、 1 , 4ーブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシァネート、チォァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート等が挙げられる。

[0040] 芳香族ジイソシァネートとしては、例えば、メタフエ二レンジイソシァネート、ノラフエ二レンジイソシァネート、 2, 4—トリレンジイソシァネート、 2, 6—トリレンジイソシァネート.ジメチノレベンゼンジイソシァネート、ェチノレベンゼンジイソシァネート、イソプロピ

[0041] 脂環族ジイソシァネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシァネート、イソホロ [0042] ビフエニルジイソシァネートとしては、例えば、ビフエニルジイソシァネート、 3, 3' ジメチルビフエニルジイソシァネート、 3, 3'—ジメトキシビフエニルジイソシァネート等が挙げられる。

[0043] フエニルメタンのジイソシァネートとしては、例えば、ジフエニルメタン一 4, 4'ージィソシァネート、 2, 2，ージメチルジフエニルメタン 4, 4'ージイソシァネート、ジフエ二ノレジメチルメタン一 4, 4'—ジイソシァネート、 2, 5, 2' , 5' テトラメチルジフエニルメタン 4, 4'ージイソシァネート、シクロへキシルビス（4 イソシオントフェニノレ）メタン、 3, 3'ージメトキシジフエニルメタン 4, 4'ージイソシァネート、 4, 4'ージメトキシジフエニルメタン一 3, 3，ージイソシァネート、 4, 4'ージエトキシジフエニルメタンー3 , 3'—ジイソシァネート、 2, 2' ジメチルー 5, 5'—ジメトキシジフエニルメタン 4, 4'ージイソシァネート、 3, 3'ージクロロジフエニルジメチルメタン 4, 4'ージイソシァネート、ベンゾフエノン 3, 3'ージイソシァネート等が挙げられる。

[0044] フエニルメタンのトリイソシァネートとしては、例えば、 1 メチルベンゼン 2, 4, 6 —トリイソシァネート、 1 , 3, 5 トリメチルベンゼン一 2, 4, 6 トリイソシァネート、 1 , 3, 7 ナフタレントリイソシァネート、ビフエ二ルー 2, 4, 4' トリイソシァネート、ジフェニルメタン 2, 4, 4 ' —トリイソシァネート、 3 メチルジフエニルメタン 4, 6, 4， —トリイソシァネート、トリフエニルメタン一 4, 4，， 4，，一トリイソシァネート、 1 , 6, 11 - ゥンデカントリイソシァネート、 1 , 8—ジイソシァネートー4 イソシァネートメチルオタタン、 1 , 3, 6—へキサメチレントリイソシァネート、ビシクロヘプタントリイソシァネート、トリス（イソシァネートフエニル）チォホスフェート等が挙げられる。

[0045] また、これらのポリイソシァネート化合物のダイマー、トリマー（イソシァヌレート結合）で用いられてもよぐまた、ァミンと反応させてビウレットとして用いてもよい。

[0046] さらに、これらのポリイソシァネート化合物と、ポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシァネートも用いることができる。ポリオールとしては、 2〜8価のものが好ましぐ前述のポリオールが好ましい。なお、 R— (NCO) として 3価以上のポ

3 h+ 1

リイソシァネートを用いる場合は、このウレタン結合を有するポリイソシァネートが好ましい。

[0047] 上記式 HO—(R—0) —Rで表されるポリエーテルモノアルコールは、直鎖および分岐鎖または 2級の 1価アルコールのポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、直鎖および分岐鎖または 2級の 1価アルコールにエチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド、ェピクロルヒドリン等のアルキレンォキシド、スチレンォキシド等を付加重合することにより得ることができる。

[0048] ここでいう直鎖アルコールとは、下記式 (VII)で表される。

R -OH (VII)

11

[0049] また、ここでいう分岐鎖アルコールとは、下記式 (VIII)で表される。 R₁₂—— CH― R₁₄― OH ( V I I I )

^13

[0050] また、 2級アルコールとは、下記式（IX)で表される。 R₁₅—— CH— OH ( I X )

[0051] したがって、 Rは、上記式 (VII)〜（IX)において水酸基を除いた基である。上記式（

5

VII)〜（IX)において R 、R 、R 、R および R は炭化水素基または炭化水素基

11 12 13 15 16

の水素の一部若しくは全部がフッ素置換された基であり、炭化水素基としては例えば、ァノレキノレ基、アルケニル基、ァノレキノレアリーノレ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。

[0052] アルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシヤリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチノレ、へキシル、ヘプチル、ォクチノレ、 2—ェチルへキシル、ノニノレ、デシノレ、ゥンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、ノルミチル、ステアリル、イソステァリノレ、ィコシル、ドコシノレ、テトラコシル、トリアコンチル、 2—オタチルドデシル、 2— ドデシルへキサデシル、 2—テトラデシルォクタデシル、モノメチル分岐イソステアリル等が挙げられる。

[0053] アルケニル基としては、例えば、ビュル、ァリル、プロぺニル、イソプロぺニル、ブテニノレ、ペンテニノレ、イソペンテニノレ、へキセニノレ、ヘプテニノレ、ォクテニノレ、ノネニノレ、デセニル、ゥンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ォレイル等が挙げられる。 [0054] アルキルァリール基としては、フエ二ノレ、トルィル、キシリル、タメ二ノレ、メシチル、ベンジル、フエネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチノレ、ェチルフエニル、プロピノレフェニノレ、ブチノレフエニノレ、ペンチノレフエニノレ、へキシノレフエニノレ、へプチノレフエニル、ォクチルフエニル、ノユルフェニル、 α—ナフチル、 /3—ナフチル基等が挙げられる。

[0055] シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロへキシル、メチルシクロへプチノレ、シクロペンテニノレ、シクロへキセニノレ、シクロへプテニノレ、メチノレシクロペンテュル、メチルシクロへキセニル、メチルシクロヘプテュル基等が挙げられる。

[0056] 上記式 (VIII)において、 R は炭化水素基、または炭化水素基の水素の一部若しく

14

は全部がフッ素置換された基であり、炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、ァノレケニレン基、アルキルァリーレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケ二レン基等である。

[0057] また、 Rは、炭化水素基または炭化水素基の水素の一部若しくは全部がフッ素置

5

換された基であり、そのうちアルキル基であることが好ましぐさらにその合計の炭素原子数が 8〜36が好ましぐ 12〜24が特に好ましい。

[0058] また、付加させるアルキレンォキシド、スチレンォキシド等は、単独重合、 2種以上のランダム重合あるいはブロック重合であってよ!/、。付加の方法は通常の方法であってよい。重合度 ηは 0〜； 1000であり、好ましくは；!〜 200、さらに好ましくは 10〜200カ良い。また、 Rに占めるエチレン基の割合力好ましくは、好ましくは全 Rの 50〜； 10

4 4

0重量％、さらに好ましくは、 65〜； 100重量％であると、本発明の目的に良好な会合性増粘剤が得られる。

[0059] 上記式 (I)で表されるコポリマーを製造する方法としては、通常のポリエーテルとイソシァネートとの反応と同様にして、例えば、 80〜90°Cで 1〜3時間加熱し、反応せしめて得ること力 Sでさる。

[0060] また、 R — [ (〇一 R ) -OH] で表されるポリエーテルポリオール（A)と、 R—（N

1 2 k m 3

CO) で表されるポリイソシァネート（B)と、 H〇一（R—〇） -Rで表されるポリエ h+ l 4 n 5

一テルモノアルコール (C)とを反応させる場合には、式 (I)の構造のコポリマー以外のものも副生することがある。例えば、ジイソシァネートを用いた場合、主生成物としては式（1)で表されるじー8—八ー8—じ型のコポリマーが生成するカその他、 C— B —C型、 C— B—(A— B) —A— B— C型等のコポリマーが副生することがある。この場合、特に式 (I)型のコポリマーを分離することなぐ式 (I)型のコポリマーを含む混合物の状態で本発明に使用すること力できる。

[0061] 本発明では（a)成分として、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば「アデ力ノール GT— 700」（旭電化工業 (株)製）等が挙げられる。

[0062] (a)成分の配合量は、本発明組成物中、 0. ；!〜 10質量％が好ましぐより好ましくは 0. ；!〜 5質量％であり、特に好ましくは 0. 5〜5質量％である。 0. 1質量％未満では（a)成分添加効果が認められず、一方、 10質量％超では、粘度が高くなりすぎ組成物製造の作用効率が低下したり、使用性の点でベたつきを生じることがあるので好ましくない。

[0063] (b)成分としての疎水性粉末は、粉末自体が疎水性のもののみならず、親水性粉末等であっても粉末表面を疎水化処理した疎水化処理粉末も含む。

[0064] 疎水性の粉末としては、具体的には、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリェチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四フッ化工チレン粉末、セルロース粉末などの有機粉末や、トリメチルシルセスキォキサン粉末などのシリコーン粉末等が例示される。

[0065] 疎水化処理粉末の粉末成分としては、例えばタルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、パーミキユライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸バリウム、ケィ酸力ルシゥム、ケィ酸マグネシウム、ケィ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシゥム、シリカ、ゼォライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコゥ）、リン酸力ルシゥム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹼（ミリスチン酸亜鉛、ノルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど）、窒化ホウ素等の無機粉末；二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料;酸化鉄 (ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料； 7一酸化鉄等の無機褐色系顔料;黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料;黒酸化鉄、カーボンブラック、低次二酸化チタン等の無機黒色系顔料；マンゴバイオレット、バルトバイオレット等の無機紫色系顔料；酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料;群青、紺青等の無機青色系顔料；二酸化チタンコーテッドマイ力、二酸化チタンコーテッドォキシ塩化ビスマス、二酸化チタンコーテッドタルク、着色二酸化チタンコーテッドマイ力、ォキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等のパール顔料；アルミニウムパウダー、カッパ一パウダー等の金属粉末顔料等が挙げられる。本発明ではこれら粉末成分を疎水化処理したものが用いられ

[0066] 疎水化処理方法としては、撥水性を付与できる方法であれば!/、かなるものでもよぐその方法は問わないが、例えば気相法、液相法、オートクレーブ法、メカノケミカル法等、通常の表面処理方法を用いることができる。

[0067] 例えば疎水化処理剤を原料粉末に添加して処理を行う場合、適当な溶媒 (ジクロルメタン、クロ口ホルム、へキサン、エタノール、キシレン、揮発性シリコーン等）に希釈して添加してもよく、あるいは直接添加してもよい。粉末と処理剤の混合攪拌には、ボーノレミノレ、ホジャーサイトボーノレミノレ、振動ボーノレミノレ、アトライター、ポットミノレ、ロッドミル、ノンミノレ、ホモミキサー、ホモディスパー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等も使用すること力できる。この他にも、粉末表面の活性を利用し、気相反応により 1 oo°c以下の低温で環状オルガノシロキサンを粉末表面上で重合させる方法（特公平 1 54380号）や、前記方法の後に表面のシリコーンポリマーの Si— H部分にグリセ口ールモノアリルエーテル等のペンダント基を付加させる方法（特公平 1 54381号 )等あ用いることカでさる。

[0068] 疎水化処理剤としては、特に限定されるものではないが、脂肪酸デキストリン処理粉末、トリメチルシロキシ珪酸処理粉末、フッ素変性トリメチルシロキシ珪酸処理粉末、メチルフエ二ルシロキシ珪酸処理粉末、フッ素変性メチルフエニルシロキシ珪酸処理粉末、ジメチノレポリシロキサン、ジフエニノレポリシロキサン、メチノレフエニノレポリシ口キサン等の低粘度〜高粘度油状ポリシロキサン処理粉末、ガム状ポリシロキサン処理粉末、メチルハイドロジエンポリシロキサン処理粉末、フッ素変性メチルハイドロジェンポリシロキサン処理粉末、メチルトリクロルシラン、メチルトリアルコキシシラン、へキサ等の有機シリル化合物あるレ、はそれらのフッ素置換体による処理粉末、プロピ

、キシルトリアルコキシシラン、長鎖アルキルトリクロルシラン、長鎖アルキルトリエトキシシラン等の有機変性シランあるいはそれらのフッ素置換体による処理粉末、ァミノ変性ポリシロキサン処理粉末、フッ素変性ポリシロキサン処理粉末、フッ化アルキルリン酸処理粉末等が挙げられる。

[0069] 疎水性粉末は撥水性が強ぐ実際に乳化物に適用した場合も、水や汗に強ぐ化粧くずれが最も起きにくいため効果の持続性に優れる。また乳化粒子が緻密で長期安定性も最も優れている。

[0070] これら疎水性粉末は 1種を用いてもよぐあるいは 2種以上を用いてもよい。また、一般の化粧品に適用できる疎水性粉末であればよぐ上記 R Rs I I例 6 示の成分に限定されるものではない。

[0071] (b)成分の配合量は、本発明油中水型乳化組成物中、好ましく R Rsは I—— 0. ；!〜 50質量％であり、より好ましくは 5〜25質量％である。配合量が少なすぎる場合は R隠蔽性 (カバ一力）が低下し、メーキャップ化粧料としては不適であり、一方、配合量が多すぎると

、粉っぽさが著しぐまた安定性も悪くなりがちである。

[0072] (c)成分はポリグリセリン変性シリコーン、アクリルシリコーン、ポリオキシアルキレン変性シリコーンの中から選ばれる 1種または 2種以上の分散剤である。

[0073] 〔ポリグリセリン変性シリコーン〕

ポリグリセリン変性シリコーンとしては下記式 (Π)で示される両末端シリコーン化ポリグリセリンが好ましく用いられる。

[0074]

6 Re

R₆— Si- -OSi- -R₇〇- CH₂CHCH₂0-|— R₇

R_P R₆ OH

」 p 」

[0075] 式 (Π)中、 Rは炭素原子数 1〜； 12の直鎖または分岐鎖のアルキル基、若しくはフェ二ル基を示し、 Rは炭素原子数 2〜； 11のアルキレン基を示し、 pは 10〜； 120の数であり、 qは;!〜 11の数である。

[0076] 上記式 (Π)で示すコポリマーの製造は、例えば、ポリグリセリンジァリルエーテルと片末端水素化ジメチルポリシロキサンの混合液中に塩化白金酸イソプロピルアルコーノレ溶液を加え、これを加熱'反応させ、ここに塩酸水溶液を添加し、過熱加水分解した後、重曹水を加えて中和した後、精製し、エバポレーシヨンして得ることができる。ただしこの製造方法に限定されるものでな!/、。

[0077] 〔アクリルシリコーン〕

ーンとしては下記式 (III)で示されるコポリマーが好ましく用いられる。

[0079] 式（III)中、 Rは炭素原子数 8以上 20未満のアルキル基を示し、 a, b, cはそれぞれ

8

各モノマーの平均重合モル数を示す正の数であり、 rは 5〜100の整数である。式 (III) において、各モノマーの結合順序は特に制限されず、ブロック状でもランダム状のいずれでもよい。

本発明に使用されるアクリルシリコーンの GPCによるポリスチレン換算の平均分子量 (ま特に限定されなレヽ力好まし < (ま 5, 000—500, 000、特に 30, 000—300, 0 00の範囲に有ることが好ましい。また、本発明に使用されるアクリルシリコーンは式 (Π I)に示される構成モノマーを主構成モノマーとするが、任意で他のアクリルモノマーを含有させることあでさる。

Rとしては、炭素原子数が 18であるイソステアリル基、あるいは炭素原子数が 8である 2—ェチルへキシル基が好ましぐイソステアリル基が特に好ましい [0080] 〔ホリオキシアルキレン変性シリコーン〕

ポリオキシアルキレン変性シリコーンとしては、下記式（IV)、（V)、（VI)のいずれ力で示されるコポリマーが好ましく用いられる。

[0082]

R₉ R,

R₉

R₁₀(OC_yH_2y)_zO(CH₂)_x- -SiO- -SiO- -Si-(CH₂)_xO(C_yH_2yO)_zR₁₀

I (CH2)xO(CyH₂yO)_zR-| o

R₉ ^R9 ( V )

[0084] 上記式 (IV)〜 (VI)中、各置換基は以下の意味を示す。

Rはメチル基またはフエ二ル基を示す。

9

R は水素原子または炭素原子数 1〜 12のアルキル基を示す。

10

Xは;!〜 5の整数である。

yは 2〜3の整数である。

z、 s、 tは、平均数でポリオキシアルキレン変性シリコーンが分子中にポリオキシアルキレン基を 5〜40質量％ (=アルキレンォキシド変性率）含有し、かつ該ポリオキシァルキレン変性シリコーンの分子量が 2000以上となるような数値を表す。

[0085] (c)成分の配合量は、（b)成分を内相（油相）に分散性よく配合し得るに足る量であれば特に限定されるものでないが、通常、組成物全量に対し 0. ；!〜 10質量％が好ましぐより好ましくは 0. ；!〜 5質量％である。配合量が多すぎると乳化安定性が悪くなるおそれがある。

[0086] (d)成分の増粘多糖類として、本発明ではサクシノグリカンおよび/またはキサンタンガムが好ましく用いられる。

サクシノグリカンは、微生物に由来する多糖類の一種であり、より具体的にはガラクトースおよびグルコースから誘導される糖単位に加え、コハク酸、ピルビン酸、酢酸、またはこれらの酸の塩から誘導される単位を含むことがある。サクシノグリカンは、ガラクトース：グルコースが 1： 7の割合であり、通常ピルビン酸単位を含む。

[0087] より具体的にはサクシノグリカンは、下記式 (X)で表される水溶性高分子と考えられている。サクシノグリカンの平均分子量は特に制限されないが、例えば平均分子量約 600万のものが挙げられる。

(χ) η

[0089] 〔式 (X)中、 Gはグルコース単位を、 Galはガラクトース単位を表す。また括弧内の表示は糖単位同士の結合様式を表す。〕

[0090] このサクシノグリカンの供給源となる微生物としては、例えばシユードモナス属、リゾビゥム属、アルカリゲネス属またはァグロバタテリゥム属に属する細菌を挙げることができる。これらの細菌の中でも、ァグロバタテリゥム属に属する細菌であるァグロバクテリウム.ッメファシエンス I— 736 (Agrobacterium tumefaciens 1-736)〔ブタペスト条約に従い 1988年 3月 1日に微生物培養締約国収集機関（CNCM)に寄託され、 1— 73 6の番号で公に入手し得る。〕が特にサクシノグリカンの供給源として好ましい。

[0091] サクシノグリカンは、これらの微生物を培地中で培養することによって製造すること力 Sできる。より具体的には、グルコース、蔗糖、デンプンの加水分解物等の炭素源;力ゼイン、カゼィネート、野菜粉末、酵母エキス、コーンスティープリカ一（CSL)等の有機窒素源;金属の硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の無機塩類や随意微量元素等を含む培地で上記の微生物を培養することによって製造することができる。ただしこれら例示に限定されるものでない。

[0092] なお、乳化組成物中にサクシノグリカンをそのまま配合し得ることはもちろんのこと、必要に応じて酸分解、アルカリ分解、酵素分解、超音波処理等の分解処理物も同様に配合することができる。

[0093] (d)成分の配合量は、（a)成分を外相（水相）に分散性よく安定に配合し得るに足る量であれば特に限定されるものでないが、通常、組成物全量に対し 0. 0；!〜 5質量％が好ましぐより好ましくは 0. 01〜；!質量％である。配合量が多すぎるとべたつきがひどくなる、べたべた糸をひくようになるおそれがある。

[0094] このように (c)成分、（d)成分を配合することにより、内相（油相）に (b)成分を、外相

(水相）に（a)成分を、それぞれ分散性よく安定に配合することができる。

本発明は、上記（a)〜（d)成分を組み合わせ配合することにより、弾力感があり滑ら力、な使用感触を有し、かつ安定性に優れる（=色しまがみられない）水中油型乳化組成物が得られる。

[0095] なお内相（油相）に配合される油分としては、特に限定されるものでなぐ油脂、ロウ類、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン等を用いることができる力 S、これら例示に限定されるものでない。

[0096] 油脂としては、アポガド油、ツバキ油、月見草油、タートル油、マカデミアナッツ油、トゥモロコシ油、ミンク油、ォリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザン力油、ヒマシ油、アマ二油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カャ油、コメヌ力油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等の液体油脂；カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等の固体油脂などが例示される。

[0097] ロウ類としては、ミツロウ、カンデリラロゥ、綿ロウ、カルナゥバロウ、べィベリーロウ、ィボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸へキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、 POEラノリンアルコールエーテル、 POEラノリンアルコールアセテート、 POEコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、 POE水素添加ラノリンアルコールエーテルなどが例示される。 [0098] 炭化水素油としては、流動パラフィン、ォゾケライト、スクワレン、プリスタン、ノラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の油分が例示される

〇

[0099] 高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、ノルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン

(ベへニン）酸、ォレイン酸、 12—ヒドロキシステアリン酸、ゥンデシレン酸、トーノレ酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（EPA)、ドコサへキサェン酸 (DHA)などが例示される。

[0100] 高級アルコールとしては、ラウリノレアノレコーノレ、セチルアルコール、ステアリルアルコ一ノレ、ベへニノレアノレコーノレ、ミリスチノレアノレコーノレ、才レイノレアノレコーノレ、セトステアリノレアルコール等の直鎖アルコール；モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコ一ノレ）、 2—デシノレテトラデシノーノレ、ラノリンァノレコーノレ、コレステロ一ノレ、フィトステロール、へキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オタチルドデカノール等の分枝鎖アルコールなどが例示される。

[0101] 合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オタチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸へキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ォレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸へキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、 12—ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジー2—ェチルへキシル酸ェチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸 N— アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジー 2—へプチルゥンデカン酸グリセリン、トリー 2—ェチルへキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ一 2—ェチルへキシル酸ペンタンエリスリトール、トリー 2—ェチルへキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチローノレプロノン、セチノレ 2—ェチノレへキサノエート、 2—ェチノレへキシノレノノレミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ一 2—へプチルゥンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ォレイン酸オイル、ァセトグリセライド、パルミチン酸 2—へプチルゥンデシル、アジピン酸ジイソブチル、 N—ラウロイルー L—グルタミン酸ー2— クチルドデシルエステル、アジピン酸ジー 2—へプチルゥンデシル、ェチルラウレート、セバチン酸ジー2—ェチルへキシル、ミリスチン酸 2—へキシルデシル、パルミチン酸 2—へキシルデシル、アジピン酸 2—へキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸 2—ェチルへキシル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸ァミル、タエン酸トリエチル、クロタミトン（C H NO)などが例示される。

13 17

[0102] シリコーンとしては、ジメチノレポリシロキサン、メチノレフエニノレポリシロキサン、メチノレハイドロジエンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン；デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロへキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポリシ口キサン等の環状ポリシロキサン； 3次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴムなどが例示される。

[0103] 本発明の組成物には、その効果を損なわない範囲において、通常化粧料に用いられる各種の成分、例えば保湿剤、紫外線吸収剤、 pH調整剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、薬剤、植物抽出液、香料、色素等を配合できる。

[0104] 保湿剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、アミノ酸、核酸、コラーゲン、エラスチン等のタンパク質、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸等のムコ多糖類等が挙げられる。

[0105] 紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸ォクチル、サリチル酸フエニル、サリチル酸ホモメチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、パラメトキシケィ皮酸イソプロピル、パラメトキシケィ皮酸ォクチル、パラメトキシケィ皮酸 2—ェチルへキシル、ジパラメトキシケィ皮酸モノー 2 ェチルへキサン酸グリセリル、〔4 ビス（トリメチルシロキシ)メチルシリル一 3—メチルブチル〕一3, 4, 5, —トリメトキシケィ皮酸エステル等のケィ皮酸系紫外線吸収剤、ゥロカニン酸、ゥロカニン酸ェチル、 2—フエ二ルー 5 メチルベンゾキサゾーノレ、 2— (2 'ーヒドロキシ 5 ' メチルフエ二ノレ）ベンゾトリァゾール、 4— tert ブチルー 4 'ーメトキシベンゾィルメタン、ビス（レソルシニノレ）トリァジン等が挙げられる。

[0106] pH調整剤としては、乳酸、クェン酸、クェン酸ナトリウム、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、 dl—リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニゥム等が挙げられる。 [0107] 酸化防止剤としては、ァスコルビン酸、 α—トコフエロール、ジブチルヒドロキシトルェン、ブチルヒドロキシァ二ソール等が挙げられる。

[0108] 防腐剤、抗菌剤としては、ノラオキシ安息香酸エステル、フエノキシエタノール、ォクトキシグリセリン、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾ一ノレ、へキサクロ口フェン、塩化ベンザノレコニゥム、塩化クロノレへキシジン、トリクロロカノレバニリド、感光素等が挙げられる。

[0109] 本発明の水中油型乳化組成物は、外皮に適用される化粧料、医薬品、および医薬部外品に広く適用することが可能である。また、製品形態も任意であり、乳化ファンデーシヨンや日焼け止めェマルジヨン等の乳液状製品、スキンクリーム等のクリーム状の製品などが例示される。

[0110] 本発明の水中油型乳化組成物は、油相、水相をあらかじめ調製し、このように調製した水相に油相を徐添しながら、混合 ·撹拌等により乳化する等、常法により得ることができる力 S、これら例示の製法に限定されるものでない。

実施例

[0111] 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する力本発明はこれによつてなんら限定されるものではなレ、。配合量は特記しなレ、限りすベて質量％である。まず、本発明に用いた評価方法について説明する。

[0112] [塗布時の使用性評価]

女性パネル (40名）に各実施例、比較例の各試料 (組成物）を使用してもらい、塗布時の使用性評価（弾力感および滑らかさ）について、下記の評価基準に基づいて評価した。

(評価）

◎:被験者の 80%以上力 S、塗布時に弹カ感があり、かつ滑らかな使用感触であると回答

〇：被験者の 50%以上 80%未満が、塗布時に弹カ感があり、かつ滑らかな使用感触であると回答

△:被験者の 30%以上 50%未満力塗布時に弹カ感があり、かつ滑らかな使用感触であると回答 X：被験者の 30%未満力 S、塗布時に弹カ感があり、かつ滑らかな使用感触であると回答

[0113] [安定性評価]

実施例、比較例の各試料 (組成物）について、円筒型の 50mlスクリュー管容器に試料を半量充填し、ローリングテスター（濁川理化工業 (株)社製）により室温にて試料を 45rpmで 4時間回転運動させた。その後、試料の色しまの状態について目視で観察し、下記の評価基準に基づいて評価した。

(評価）

〇：試料 (組成物）には色しまが見られな力た

△：試料 (組成物）には色しまがあまり見られな力た

X：試料 (組成物）には色しまが見られた

[0114] なお本実施例において、以下に示す成分は下記化合物を用いた。

両末端シリコーンポリグリセリル (* D〔(c)成分〕：上記式 (Π)に示す化合物 (ただし式中、 R =C H、 R =C H、 p = 60、 q = 3)を用いた。

6 4 9 7 3 6

アクリルシリコーン (* ²)〔（c)成分〕：上記式 (III)に示す化合物（ただし式中、 R =ィ

8 ソステアリル基、分子量 12, 000)を用いた。

[0115] POE変性メチルポリシロキサン ⁽*³⁾〔（c)成分〕：上記式 (IV)に示す化合物（ただし式中、 R =CH、R =^1、 = 3、 = 2、£0変性率20質量％、分子量6, 000)を

9 3 10

用いた。

EO— POブロック共重合体 (*⁴)： EO/PO = 200モル /40モルのものを用いた。

[0116] 疎水変性ポリエーテルウレタン ⁽*⁵⁾〔（a)成分〕：上記式 (I)に示すコポリマー（ただし式中、 R、 R、 Rはそれぞれエチレン基、 R =へキサメチレン基、 R = 2—ドデシ

1 2 4 3 5

ノレド、デシノレ基、 h= l、 m = 2、 k= 120、 n = 20)を用レヽた。

[0117] (実施例 1)

イオン交換水中に、 1 , 3—ブチレングリコールを 10質量％、疎水変性ポリエーテルウレタン ⁽*⁵⁾を 1質量％添加し (全量 100質量％となるように調整）、試験液 1を調製した。

[0118] 一方、比較のために、比較のために、イオン交換水中に、 1 , 3—ブチレングリコールを 10質量％、寒天を 1質量％添加し (全量 100質量％となるように調整）、試験液 2 (対照試験液)を調製した。

[0119] これら試験液 1、 2を、容器中に入れ、図 2に示すように、レオメーター（(株）レオテツク製； FUDOHレオメーター NRM— 3002D)により、 20mm径の針を 2cm揷入させ、その後 10秒間停止し、基剤が復元してくる様子を時間と応力でグラフ化した。

[0120] その結果、試験液 1では図 3 (A)に示す結果が得られ、試験液 2では図 3 (B)に示す結果が得られた。この結果から明らかなように、本発明に用いる疎水変性ポリエーテルウレタンは形状記憶性を有し、応力に対し経時での形状回復効果が確認された。これに対し、寒天では、応力に対し経時での形状崩壊がみられ、形状回復ができなかった。

[0121] すなわち本発明に用いる ω成分の機能を十分に発揮できれば、メーキャップ化粧料等の皮膚外用剤に配合した場合、長期間にわたり、弾力感を有する使用感触を得ること力 Sでさる。

[0122] (実施例 2)

下記表 1に示す処方で、水中油型乳化組成物を下記製法により製造した。 (製法）

(1)〜（； 12)を混合し、ビーズミルで分解破砕した（油相）。一方、（13)〜（20)を混合溶解した（水相）。この水相に油相を徐添しながら、ホモミキサーで乳化した。

得られた組成物 (試料）について、上記試験方法により、使用性および安定性を評価した。結果を表 1に示す。

[0123] [表 1]

試料 1 試料 2 試料 4 試料 5 試料 6 油相成分

(1 )疎水化処理二酸化チタン [(b)成分] 12 12 12 12 12 12

(2)疎水化処理酸化鉄赤 [(b)成分] 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4

(3)疎水化処理酸化鉄黄 [(b)成分] 2 2 2 2 2 2

(4)疎水化処理酸化鉄黒 [(b)成分] 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

(5)両末端シリコーンポリグリセリル

4 ― ― ― 4 4

[(c)成分]

(6)アクリルシリコーン (*²)[(c)成分] 一 4 一一一一

( 7) P0E変性メチルポリシロキサン ⁽ *³⁾

1 1 1 ― 1 1

[(c)成分]

(8)イソステアリン酸ソルビタン一一一 4 一一

(9)デカメチルシクロペンタシロキサン 20 20 20 20 20 20

(10)オクタン酸セチル 2 2 2 2 2 2

(1 1 )メチルフヱ二ルポリシロキサン 2 2 2 2 2 2

(12)パラメトキシ桂皮酸ォクチル一一一一 2 一水相成分

(13)1,3—ブチレングリコール 8 8 8 8 8 8

(14)E0-P0ブロック共重合体 ⁽*⁴⁾ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

( 15)疎水変性ポリエ一テルウレタン ⁽*⁵⁾

1 1 1 1 1 1

[(a)成分]

(16)サクシノグリカン [(d)成分] 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 一

(17)イオン交換水残余残余残余残余残余残余

(18)グリセリン 2 2 2 2 2 2

(19)フ; Lノキシエタノール 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

(20)メチルパラベン 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 使用性 (弾力感 +滑らか） ◎ O O 厶 ◎ 厶安定性 (色しま） O O 厶 X 〇 X 表 1に示す結果から明らかなように、（&)〜（(1)成分を含有する試料1〜3ぉょび5では、弹カ感があり滑らかな使用感触を有し、かつ安定性に優れる組成物が得られた。他方、本発明の (c)成分を配合しない系や、（d)成分を配合しない系では、本発明効果を得ることができなかった (試料 4、 6)。 [0125] (実施例 3)

下記表 2に示す処方で、水中油型乳化組成物を下記製法により製造した。

(製法）

(1)〜½)を混合し、ビーズミルで分解破砕した（油相）。一方、（7)〜（； 18)を混合溶解した（水相）。この水相に油相を徐添しながら、ホモミキサーで乳化した。

得られた組成物 (試料）について、上記試験方法により、使用性および安定性を評価した。結果を表 2に示す。

[0126] [表 2] 試料。試料 9 油相成分

(1 )両末端シリコーンポリグリセリル (*¹)[(c)成分] 4 一一

(2)アクリルシリコーン ⁽*²⁾[(c)成分] 一 4 一

(3)P0E変性メチルポリシロキサン ⁽*³⁾[(c)成分] 1 1 4

(4)デカメチルシクロペンタシロキサン 20 20 20

(5)オクタン酸セチル 2 2 2

(6)メチルフエ二ルポリシロキサン 2 2 2 水相成分

(7)1 ,3—ブチレングリコール 8 8 8

(8)E0-P0ブロック共重合体 ⁽*⁴⁾ 1.5 1.5 1.5

(9)疎水変性ポリエ一テルウレタン ⁽*⁵⁾[(a)成分] 1 1 1

(10)サクシノグリカン [(d)成分] 0.15 0.15 0.15

(1 1 )イオン交換水残余残余残余

(12)グリセリン 2 2 2

(13)フヱノキシエタノ一ル 0.5 0.5 0.5

(14)メチルパラベン 0.15 0.15 0.15

(15)二酸化チタン 12 12 12

(16)酸化鉄赤 0.4 0.4 0.4

(17)酸化鉄黄 2 2 2

(18)酸化鉄黒 0.2 0.2 0.2 使用性 (弾力感 +滑らか） X X X 安定性 (色しま） X X X 表 2に示す結果から明らかなように、疎水化されていない粉末成分を配合した場合、本発明効果を得ることができなかった (試料 7〜9)。

以下に、さらに本発明の処方例を示す。

^[0128] (実施例 4 ：サンカット水中油型乳液）

(配合成分）（質量。/。) 油相成分

(1) 疎水化処理二酸化チタン 7. 5

(2) アクリルシリコーン（*²⁾ 1.

(3) POE変性メチルボリシロキサン（*³) 1

(4) デカメチルシクロペンタシロキサン 1 0

(5) ノラメトキシ桂皮酸ォクチル 5 水相成分

(6) P E G— 6 0水添ヒマシ油 2

(7) ダイナマイトグリセリン 6

(8) サクシノグリカン 0. 3

(9) 力/レポキシメチノレセゾレロース 0. 3

(1 0) ェタノール 5

( 1 1 ) 疎水変性ポリエーテルウレタン（*⁵⁾ 1

(1 2) イオン交換水残余

[0129] (製法）

(1)〜（5)を混合し、ビーズミルで分解破砕した（油相）。一方、（6)〜（； 12)を混合溶解した（水相）。この水相に油相を徐添しながら、ホモミキサーで乳化した。

^[0130] (実施例 5 ：水中油型乳液）

(配合成分）（質量。/。）油相成分

(1) 疎水化処理微粒子二酸化チタン 5

(2) 疎水化処理酸化亜鉛 5

(3) ァクリノレシリコーン（*²⁾ 2

(4) POE変性メチルポリシロキサン（*³) 1

(5) デカメチ /レシクロペンタシロキサン 10

(6) ノラメトキシ桂皮酸ォクチル 5 水相成分

(7) P E G— 60水添ヒマシ油 2

(8) ダイナマイトグリセリン 6

(9) キサンタンガム 0. 3

(10) カルボキシメチルセルロース 0. 3

(1 1 ) ェタノ一ノレ 5

(1 2) 疎水変性ポリェ一テルウレタン（*⁵〕 0. 5

(1 3) イオン交換水残余

[0131] (製法)

(1)〜½)を混合し、ビーズミルで分解破砕した（油相）。一方、（7)〜（； 13)を混合溶解した（水相）。この水相に油相を徐添しながら、ホモミキサーで乳化した。

^[0132] (実施例 6 ：紫外線防御美白美容液）

(配合成分）（質量％) 油相成分

(1) 疎水化処理微粒子二酸化チタン 5

(2) ァクリノレシリコーン（*²⁾ 1

(3) ィソステアリン酸 1

(4) デカメチルシクロペンタシロキサン 10

(5) パラメトキシ桂皮酸オタチル 5 水相成分

(6) PEG— 60水添ヒマシ油 2

(7) ダイナマイトグリセリン 6

(8) サクシノグリカン 0. 3

(9) カルボキシメチノレセゾレロース 0. 3

(10) ェタノール 6

(1 1) クェン酸適量

(1 2) クェン酸ナトリウム適量

(1 3) ァスコルビン酸グリコシド 2

(14) 苛性力リ適量

(1 5) 疎水変性ポリェ一テルウレタン（*⁵) 0. 5

(1 6) イオン交換水残余

[0133] (製法)

(1)〜（5)を混合し、ビーズミルで分解破砕した（油相）。一方、（6)〜（； 16)を混合溶解した（水相）。この水相に油相を徐添しながら、ホモミキサーで乳化した。

Claims

請求の範囲

[1] (a)下記式 (I)で表される疎水変性ポリエーテルウレタンと、（b)疎水性粉末と、 (c) ポリグリセリン変性シリコーン、アクリルシリコーン、ポリオキシアルキレン変性シリコーンの中から選ばれる 1種または 2種以上と、（d)増粘多糖類を含有する水中油型乳化組成物。

-0— Rつ OCONH—— R₃- -NHCOO- R₄— 0-) ~ R_c (り

ノ II

〔式 (I)中、 Rは m価の炭化水素基を示し; Rは 2価の炭化水素基を示し; Rはウレタ

4

5

[2] (d)成分がサクシノグリカンおよび/またはキサンタンガムである、請求項 1記載の水中油型乳化組成物。

[3] 上記式 (I)で表される疎水変性ポリエーテルウレタン力 S、R - [ (O-R ) OH]

1 2 k m で表される 1種または 2種以上のポリエーテルポリオールと、 R - (NCO) で表さ

3 h+ 1 れる 1種または 2種以上のポリイソシァネートと、 HO- (R -0) -Rで表される 1種

4 n 5

または 2種以上のポリエーテルモノアルコールとの反応物である、請求項 1または 2記載の水中油型乳化組成物。

[4] 上記式 (I)中、 R、 Rおよび Rは、それぞれ独立に炭素原子数 2〜4のアルキレン

1 2 4

基、またはフエニルエチレン基を示し; Rはウレタン結合を有していてもよい炭素原子

3

数 1〜 10のアルキレン基を示し； Rは炭素原子数 8〜36のアルキル基を示し； mは 2

5

であり； hは 1であり； k、 nはそれぞれ独立に 0〜； 1000の数である、請求項;!〜 3のいずれか 1項に記載の水中油型乳化組成物。

[5] (c)成分のポリグリセリン変性シリコーンが下記式 (II)で示される両末端シリコーン化ポリグリセリンである、請求項 1〜4のいずれ力、 1項に記載の水中油型乳化組成物。

〔式 (Π)中、 Rは炭素原子数 1〜； 12の直鎖または分岐鎖のアルキル基、若しくはフェ

6

[6] (c)成分のアクリルシリコーンが下記式 (III)で示されるコポリマーである、請求項 1 〜4のいずれか 1項に記載の水中油型乳化組成物。

〔式 (III)中、 Rは炭素原子数 8以上 20未満のアルキル基を示し； a, b, cはそれぞれ

8

各モノマーの平均重合モル数を示す正の数であり、 rは 5〜100の整数である。〕

[7] (c)成分のポリオキシアルキレン変性シリコーンが下記式 (IV)、（V)、（VI)のいずれかで示されるコポリマーである、請求項;!〜 4のいずれか 1項に記載の水中油型乳化組成物。

R₉ Rg

R₁₀(OC_yH_2y)_zO(CH₂)_x - -SiO- -SiO- -Si-(CH₂)_xO(C_yH_2yO)_zR₁₀

I (CH2)_xO(C_yH2yO)_zR-| o

R₉ ^R9 ( V )

〔式 (IV)〜 (VI)中、 Rはメチル基またはフエ二ル基を示し； R は水素原子または炭

9 10

素原子数;!〜 12のアルキル基を示し； Xは 1〜 5の整数であり； yは 2〜3の整数であり ; z、 s、 tは、平均数でポリオキシアルキレン変性シリコーンが分子中にポリオキシアルキレン基を 5〜40質量％含有し、かつ該ポリオキシアルキレン変性シリコーンの分子量が 2000以上となるような数値を表す。〕

[8] (a)成分を 0. ；!〜 10質量％、（b)成分を 0. ；!〜 50質量％含有する、請求項;!〜 7 のいずれか 1項に記載の水中油型乳化組成物。