WO2008018414A1 - Process for production of oxymethylene copolymers - Google Patents

Process for production of oxymethylene copolymers Download PDF

Info

Publication number
WO2008018414A1
WO2008018414A1 PCT/JP2007/065379 JP2007065379W WO2008018414A1 WO 2008018414 A1 WO2008018414 A1 WO 2008018414A1 JP 2007065379 W JP2007065379 W JP 2007065379W WO 2008018414 A1 WO2008018414 A1 WO 2008018414A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
polymerization
oxymethylene copolymer
intermittently
supplied
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/065379
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Akira Okamura
Satoshi Nagai
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority to KR1020097001908A priority Critical patent/KR101337768B1/ko
Priority to EP07792049A priority patent/EP2050774B1/en
Priority to CN2007800288604A priority patent/CN101501091B/zh
Priority to JP2008528815A priority patent/JP5251509B2/ja
Publication of WO2008018414A1 publication Critical patent/WO2008018414A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/10—Polymerisation of cyclic oligomers of formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C08G2/22—Copolymerisation of aldehydes or ketones with epoxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an oxymethylene copolymer, and more particularly to a method for continuously producing an oxymethylene copolymer.
  • the oxymethylene copolymer is excellent in mechanical and thermal performance, and is used as a typical engineering plastic in a wide range of fields such as machinery, electrical / electronics, and automobiles. In recent years, with the expansion of the range of use, the required performance for plastics has become more sophisticated, while the demand for lower costs has become stronger.
  • the oxymethylene copolymer is a resin having high crystallinity, and rapid formation of spherulites is confirmed during the process of supercooling and solidifying from a molten state. It is known that this spherulite size affects not only mechanical properties but also various product properties such as gas permeability.
  • Known methods for controlling the size of spherulites include a method of finely dispersing an inorganic compound such as talc boron nitride and a method of adding a specific organic compound.
  • talc needs to be added in a large amount in order to obtain a sufficient effect. Therefore, when the affinity with the oxymethylene copolymer is poor, a problem arises when the toughness decreases due to talc existing outside the spherulites.
  • boron nitride is very expensive, it is against the demand for cost reduction.
  • the effect of the addition is not sufficient, or the addition causes the oxymethylene copolymer to be colored or the thermal stability to deteriorate. I'm reminded.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 55-19942
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 7-5694
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 2928823
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an oxymethylene copolymer capable of controlling the crystallization rate and spherulite size, having practical toughness and good productivity. .
  • the present invention provides a cation of trioxane (component A) and cyclic ether and / or cyclic formal (component B) having at least one carbon-carbon bond in the ring structure.
  • the supply amount of the C component at the supply time t is 0.4 to 5 Ommol per 1 mol of the A component.
  • the total supply amount of the C component to the A component is from 0.004 to 0.5 mmol per l mol of the A component.
  • FIG. 1 A diagram relating to a method for calculating a 1/2 crystallization time, showing the relationship between the light attenuation and the crystallization time.
  • trioxane component A
  • a cyclic ether having at least one carbon-carbon bond in the ring structure and / or a cyclic formal
  • component B component B
  • a bulk polymerization method for obtaining the oxymethylene copolymer it is preferable to apply a bulk polymerization method substantially using no solvent.
  • This bulk polymerization is a polymerization method using a monomer in a molten state. As the polymerization proceeds, the polymer crystallizes in the monomer mixture, and eventually the whole system is agglomerated and powdered to form a solid state. The following polymer is obtained.
  • the polymerization is more preferably performed in a nitrogen atmosphere, which is preferably performed in the absence of oxygen.
  • Cationic polymerization catalysts used in the present invention include boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentachloride, phosphorus pentafluoride, arsenic pentafluoride, antimony pentafluoride, and coordination thereof. Examples thereof include compounds, heteropolyacids, isopolyacids, perfluoroalkylsulfonic acids or derivatives thereof. Two or more of these catalysts can be used in combination. [0016] Among the above cationic polymerization catalysts, a compound containing boron trifluoride, or boron trifluoride hydrate and a coordination complex compound are particularly suitable. Boron trifluoride jetyl etherate and boron trifluoride dibutyl etherate, which are coordination complexes with ethers, are particularly preferred.
  • the addition amount of the cationic polymerization catalyst when using a compound containing boron trifluoride, the A component is a raw material monomer, in boron trifluoride terms, 3.0X10- 6 ⁇ 2.0X10- 4 Weight % force S preferably to, and more preferably in the 8.0X10- 6 ⁇ 8.0X10- 5 wt%.
  • the cationic polymerization catalyst is preferably diluted with an organic solvent that does not adversely affect the polymerization reaction in order to uniformly disperse it in the polymerization reaction system.
  • organic solvent include ethers such as ethylene glyconoresin methinore etherenole, diethylene glyconoresin mino enotenole, n-butinole ether; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; n-hexane, cyclohexane, etc. Aliphatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as methylene dichloride and ethylene dichloride; and the like.
  • the component A is used as a raw material monomer.
  • the B component is used as a comonomer.
  • Specific examples of the comonomer include 1,3 dioxolane, 2 ethyl-1,3 dioxolan, 2 propyl 1,3 dioxolane, 2 butyl-1,3 dioxolane, 2,2 dimethyl 1,3 dioxolane, and 2 phenol.
  • 1,3-dioxolane is particularly preferred.
  • the amount of the comonomer added is such that it is 0.5-40. Omol% with respect to the component A during polymerization ⁇ preferably, 1 ⁇ 1 -20. Omol%. More preferred. When the comonomer addition amount is 40. Omol% or less, a decrease in polymerization yield can be prevented. When the content is 0.5% 1% or more, the thermal stability can be prevented from being lowered.
  • a glycidyl compound and / or alcohol (C component) is added to a polymerization raw material or a polymerization reaction system containing at least one of component A and component B at least by the initial stage of polymerization. Supply intermittently under the following conditions.
  • an oxymethylene copolymer having a branched or network structure is generated inhomogeneously by intermittently supplying a predetermined amount of C component to a polymerization raw material or polymerization reaction system under a predetermined condition and performing a polymerization reaction. Can be made.
  • the melt index can be prevented from becoming extremely small, and an oxymethylene copolymer material having toughness with no practical problem can be obtained.
  • the crystallization speed and spherulite size can be controlled by adjusting the supply conditions of the C component.
  • the dispersion state or dispersion amount of the branched or network structure in the oxymethylene copolymer can be controlled to a desired state.
  • intermittently supply means that in the polymerization raw material or the polymerization reaction system, the C component is present so that a portion in which a large amount of C component is present and a portion in which little or no C component is present coexist.
  • the amount is controlled and supplied, for example, a mode in which the C component is supplied after a certain time, or a case where a larger amount of the C component is supplied after a certain time while supplying a small amount of the C component.
  • a mode in which the supply amount of the C component is increased or decreased to draw a sine curve, for example.
  • the supply time t when the supply amount of the C component is increased or decreased refers to the time from when the supply rate exceeds 0.2 mmol per 1 mol of trioxane until it again returns to 0.2 mmol per 1 mol of trioxane.
  • the “polymerization reaction system” means a known polymerization capable of performing polymerization such as cationic polymerization. Refers to the device.
  • Supply of the C component is preferably at the latest stage of the polymerization, that is, immediately after the polymerization of the A component and the B component! /. More preferably, the deviation is performed before feeding to the polymerization reaction system. Also preferred is an embodiment in which the C component is supplied to a state in which the A component and the B component are mixed.
  • Any force of component A, component B and component C, or a mixture of two or more of these components may contain a cationic polymerization catalyst, and if necessary, a chain transfer agent or other additives described later. It is preferable to contain an additive. Further, a chain transfer agent may be mixed up to the initial stage of polymerization at the latest.
  • the ratio (t / T) between the supply time t of the C component supplied intermittently and the supply time T of the A component supplied to the polymerization reaction system is from 1/600 to 1/6 And preferably 1/300 to 1/10. If the ratio is less than 1/600, the effect of increasing the crystallization rate is small or not recognized. If it exceeds 1/6, the result is the same as the case of continuous addition.
  • the supply amount of the C component at the supply time t is 0.4 to 50 mmol, preferably 0.6 to 5 mmol per 1 mol of the A component.
  • the supply amount is less than 0.4 mmol, the effect of increasing the crystallization rate is small or not recognized. Even if it exceeds 50 mmol, the effect will not increase anymore and it is not realistic!
  • the total supply amount of C component to trioxane is preferably in the range of 0.000004-0.5 mmol per mol of trioxane, more preferably in the range of 0.002-0. Good. A decrease in the polymerization rate can be avoided by setting the range to 0. 0004—0.5 mmol.
  • the C component is supplied in a predetermined amount within a predetermined supply time, and at least one of the A component, the B component, the catalyst, and the chain transfer agent. Any method can be used as long as it can be intermittently fed to a polymerization raw material or polymerization reaction system which is a continuous fluid.
  • C component is intermittently supplied into a continuous fluid consisting of A component, then combined with continuous fluid of B component and chain transfer agent, and finally the catalyst Supplying means, supplying C component intermittently into continuous fluid consisting of B component, then combining with continuous fluid of A component and chain transfer agent, and finally supplying catalyst, from A component and B component
  • the C component is intermittently supplied to the continuous fluid, and then combined with the continuous fluid of the chain transfer agent, and finally the catalyst is supplied.
  • the C is supplied to the continuous fluid consisting of the A component, the B component and the chain transfer agent.
  • the component is intermittently supplied, and finally the catalyst is supplied.
  • the C component is intermittently supplied to the continuous fluid consisting of the chain transfer agent, and then combined with the continuous fluids of the A and B components, and finally the catalyst.
  • the force including means for supplying the power is not limited to this. Further, the C component may be divided and supplied in two or more as long as a predetermined amount can be supplied within a predetermined supply time.
  • the glycidyl compound as component C is not particularly limited as long as it is an epoxy / glycidyl compound! /, But a polyfunctional glycidyl compound is preferred.
  • the monofunctional alkyl glycidyl formal includes methyldaricidyl formalinole, ethinoreglycidinorenolemenore, propinoreglycidinorenoremanole and butinoreglycidyl formal.
  • Polyfunctional glycidyl compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4 butanediol diglycidyl ether, hexamethylene glycol diglycidyl ether, rezoncinol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl Diglycidyl ethers such as ethers, hydroquinone diglycidyl ethers, polyethylene glycolo-residicino dietheryl etherate, polypropylene glycolo-resin glycidino vinyl ether, polybutylene glycol diglycidyl ether; glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane tri Triglycidyl ethers such as glycidyl ether; tetraglycidyl ethers such as pentaerythritol tetraglycidyl ether; There are compounds with such cyclic formal
  • examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane; , Toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; methylene dichloride, ethylene dichloride Halogenated hydrocarbons such as ride; and the like.
  • the amount of chlorine remaining in the glycidyl compound is not particularly specified! /, But is as low as possible!
  • the alcohol is preferably a polyhydric alcohol.
  • Triols such as glycerin, trimethylolprone, recbitan monoesterol, diglycerin monoesterol; tetraols such as pentaerythritol, diglycerin, sorbitan; pentaols such as fructose and glucose; hexaol such as sorbitol ; Of these, glycerin, pentaerythritol and diglycerin are preferred. These can be used alone or in solution. As a solvent in the case of using it in the state of a solution, the thing similar to the solvent which can be used for glycidyl compound is mentioned.
  • chain transfer agents include carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, esters, amides, imides, phenols, and acetal compounds. Particularly, phenol, 2,6 dimethylphenol, methylal, and polyoxymethylene dimethoxide are preferable. Used for. Of these, methylal is most preferable and can be used alone or in the form of a solution. The amount of addition is preferably in the range of less than 2,000 Oppm of methylal with respect to the trioxane raw material monomer.
  • a solvent in the case of using it in the state of a solution the solvent similar to the solvent which can be used for a glycidyl compound is mentioned as a solvent in the case of using it in the state of a solution.
  • a deactivation treatment for eliminating the activity of the cationic polymerization catalyst.
  • a catalyst deactivator such as a trivalent organophosphorus compound, an amine compound, or an alkali metal alkali earth metal hydroxide can be used.
  • the amine compound primary, secondary and tertiary aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, hindered amines, and other known catalyst deactivators can be used.
  • the catalyst deactivator include ethylamine, jetylamine, triethylamine, mono-n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylinamine, aniline, diphenylamine, pyridine, piperidine, morpholine, and the like. It is done. Among these, triphenylphosphine, which is preferred to trivalent organophosphorus compounds and tertiary amines, is the most preferred. Is also suitable.
  • the addition amount is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to deactivate the cationic polymerization catalyst, the molar ratio cationic polymerization catalyst, in the range of 1. 0 X 10- 1 ⁇ 1. 0 X 10 Usually used.
  • the solvent to be used is not particularly limited, but water, alcohols, acetone, methyl ethyl ketone, etc.
  • Various aliphatic and aromatic organic solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, benzene, tolylene, xylene, methylene dichloride and ethylene dichloride can be used.
  • the oxymethylene copolymer may be subjected to washing, separation and recovery of unreacted monomers, drying, and the like, if necessary.
  • an oxymethylene copolymer having high yield and excellent thermal stability can be obtained, and therefore this step can be omitted.
  • the force in which the oxymethylene copolymer having a branched or network structure is formed non-uniformly through the polymerization step of intermittently supplying the C component is finally obtained.
  • the ability to uniformly disperse the copolymer is preferable.
  • an oxymethylene copolymer obtained in a few hours using a blender such as a Nauta mixer in batch or an oxymethylene copolymer that has undergone a polymerization process is accepted, and A method of blending continuously while discharging to the next step; a method of homogenizing by pellet blending.
  • the oxymethylene copolymer subjected to uniform blending is subjected to a stabilization treatment.
  • the stabilization treatment include a method of removing the unstable portion by heating and melting the oxymethylene copolymer obtained above.
  • one or more of hindered phenol compounds, nitrogen-containing compounds, alkali or alkaline earth metal hydroxides, inorganic salts, carboxylates, etc. may be added.
  • thermoplastic resins for example, coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, mold release agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, surfactants, or It is possible to add one or more organic polymer materials, inorganic or organic fibrous, powdery, or plate-like fillers.
  • coloring agents such as dyes and pigments
  • lubricants for example, lubricants, mold release agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, surfactants, or It is possible to add one or more organic polymer materials, inorganic or organic fibrous, powdery, or plate-like fillers.
  • Continuous reactor An apparatus that performs polymerization, has an inner cross section in which two circles partially overlap, the inner diameter of the inner surface is 20cm, L / D (L is the effective length of the reactor, D means the major axis of the inner section) is 7.2.
  • L is the effective length of the reactor, D means the major axis of the inner section
  • a pair of shafts are provided in a long case with a jacket around it, and each shaft is fitted with a large number of pseudo triangle plates that mesh with each other. The inner surface of the case and the surface of the counterpart pseudo triangle plate at the tip of the pseudo triangle plate Can be cleaned.
  • Stopper mixer It has an inner cross section in which two circles partially overlap, the inner section has a major axis of 12 cm, and L / D is 7.2.
  • a pair of shafts are provided in a long case with a jacket around it, and each shaft has a structure in which many screw-like blades are fitted. In particular, it has a structure that is mixed with an oxymethylene copolymer.
  • Ml value 100 parts by mass of oxymethylene copolymer, triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: Irganox, manufactured by Ciba Gaigi Co., Ltd.) 245) 0.3 parts by weight, 0.1 part by weight of melamine, 0.05 part by weight of magnesium hydroxide, added and mixed, then melted and kneaded in a lab plast mill at 220 ° C under a nitrogen stream for 20 minutes. After the chemical treatment, the measurement was performed according to ASTM-D1238 (190 ° C, 2.16 kg under load). The lower the Ml value, the higher the degree of polymerization of the oxymethylene copolymer.
  • the 1/2 crystallization time means that the crystallization is 1/2 completed from the start of isothermal crystallization. It means time to do.
  • DLI in Fig. 1 is the depolarization light intensity (Depolarization Light Intensity).
  • Measurement of average spherulite size The same operation as in “Measurement of 1/2 crystallization time” was carried out to produce a film with a thickness of about 20,1 m, and the same conditions as the measurement of 1/2 crystallization time. The finale crystallized in 1 was observed with a polarizing microscope, the spherulite size (diameter) was measured, and the average spherulite size was determined.
  • Tensile elongation at break The tensile elongation at break (between the marked lines) of the oxymethylene copolymer was measured at a tensile test speed of 50 mm / min according to the method of the ASTM D638 standard.
  • an oxymethylene copolymer was produced by using the above-mentioned two continuous reactors and a stopper mixer connected in series in this order from the raw material supply side.
  • C component is intermittently mixed in the mixed flow of Okg / hr trioxane (A component) and 3.8 kg / hr 1,3-dioxolane (B component) under the conditions shown in Table 1 and Table 2 below. to supply further benzene solution of methylal (25 mass 0/0), a cationic polymerization catalyst as trifluoride coercive ⁇ containing oxygenate chill etherate benzene solution (preparation concentration. 0 3 mol / kg) a, C The components were sequentially supplied to the mixed flow supplied intermittently, and immediately introduced into the first continuous reactor for continuous polymerization (bulk polymerization).
  • the supply of the C component in Example 4 is such that the minimum supply rate of the C component is 0 ⁇ 045 mmol per liter of trioxane, and the maximum supply rate is 2.2 mm ol per 1 mol of trioxane. Conducted in a manner.
  • the C component was supplied in the same manner as in Example 4 except that the minimum supply rate of the C component was changed to 0.3 mmol per 1 mol of trioxane.
  • the supply time t of the C component in these cases refers to the time from the point when the supply amount (supply rate) increases from the minimum supply rate to the point when it returns to the minimum supply rate again.
  • the jacket temperature (polymerization temperature) of the first continuous reactor was set to 85 ° C, and the jacket temperatures of the second continuous reactor and the terminator mixer were set to 60 ° C and 40 ° C, respectively. . Also stop 2 times the amount of catalyst used, triphenylphosphine is continuously fed in benzene solution (preparation concentration: 0 ⁇ 6 mol / kg) from the inlet of the agent mixer to stop the polymerization, pulverize and oxymethylene A copolymer was obtained. The polymerization yields of the obtained oxymethylene copolymers were all 98% or more.
  • glycol bis 3- (3-tert-butyl 4-hydroxy-5-methylphenol) propionate manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name: Irganox 245)
  • 0.3 parts by mass, 0.1 part by mass of melamine, 0.05 part by mass of magnesium hydroxide were added and premixed using a Henschel mixer.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7
  • BDGE 1,4 butanediol diglycidyl ether
  • PEGDGE polyethylene glycol diglycidyl ether
  • PETGE pentaerythritol tetraglycidyl ether
  • PE pentaerythritol.
  • Mol TO means “per mole of trioxan”.
  • the method for producing an oxymethylene copolymer according to the present invention is capable of controlling the crystallization rate and the spherulite size, has an effective toughness, and is effective for producing an oxymethylene copolymer with good productivity. It is.
  • the oxymethylene copolymer obtained by the production method can be used in a wide range of fields such as machinery, electrical / electronics, and automobiles.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

明 細 書
ォキシメチレン共重合体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明はォキシメチレン共重合体の製造方法に関し、詳しくは、ォキシメチレン共 重合体を連続的に製造する方法に関する。
背景技術
[0002] ォキシメチレン共重合体は、機械的及び熱的性能に優れており、代表的なェンジ ニアリングプラスチックとして、機械関連、電気'電子関連、 自動車関連などの広範囲 な分野で利用されている。近年、利用範囲の拡大に伴って、プラスチックに対する要 求性能も高度化する一方、低コスト化の要求も強くなつている。
[0003] ォキシメチレン共重合体は結晶性の高い樹脂であり、溶融状態から過冷却、固化 する過程にぉレ、て球晶の速やかな生成が確認される。この球晶サイズが機械物性の みならず、ガス透過性などさまざまな製品物性に影響を与えることが知られている。
[0004] 例えば、結晶化の過程において、ォキシメチレン共重合体からなる材料の内部及 び表面には、応力力 Sかかったり極微視的な亀裂が発生したりして、製品とした場合の 機械的物性に影響がでると考えられている。一般的に、球晶が大きぐ且つその大き さにバラツキがある状態で外力が加えられた場合には、応力の集中が生じて剛性、 靭性、耐衝撃性とレ、つた物性が低下したり、測定値にバラツキが生じたりすると考えら れる。
[0005] 球晶の大きさを制御する方法として、タルクゃ窒化ホウ素のような無機化合物を微 細に分散せしめる方法や、特定の有機化合物を添加する方法が知られている。 無機化合物を分散せしめる方法の場合、タルクは十分な効果を得るために多く添 加する必要がある。そのため、ォキシメチレン共重合体との親和性が乏しい場合には 球晶外に存在するタルクが原因で靭性が低下するといつた問題が生じる。また、窒化 ホウ素は非常に高額なため、低コスト化の要求に反してしまう。
有機化合物を添加する方法の場合は、その添加効果が十分でなかったり、添加に よりォキシメチレン共重合体が着色したり、熱安定性が悪化したりするという影響が懸 念される。
[0006] 球晶サイズを制御する他の方法として、分岐又は網状構造を有するォキシメチレン 共重合体を添加する方法が知られている（特許文献;!〜 3)。これらの方法では、まず 、多官能的に反応する化合物としてコモノマーもしくはターモノマーを用い、これから 分岐又は網状構造を有するォキシメチレン共重合体を製造する。そして、押出工程、 もしくはコンパウンド工程にて、上記共重合体を線状ォキシメチレン共重合体に添加 する。
[0007] しかし、分岐又は網状構造を有するォキシメチレン共重合体を製造する工程では、 重合速度が小さくなること、メルトインデックスが非常に小さい為に重合工程において 所要動力が大きく変動することといった問題があり、押出工程では、所要動力や樹脂 温度の制御のために生産性が著しく低下したりするなどの問題があって、生産性の 面で必ずしも満足の!/、く効果が得られな!/、。
[0008] また、上述の分岐又は網目構造を有するォキシメチレン共重合体を単独で使用す る場合には、造核作用の効果を高めるため、 1)前述のように非常に小さいメルトイン デッタスとなること、 2)高い分岐又は網目密度を形成させるために靭性の低下が認め られること力 S問題として挙げられる。
[0009] 特許文献 1 :特公昭 55— 19942号公報
特許文献 2：特公平 7— 5694号公報
特許文献 3：特許第 2928823号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、結晶化速度および球晶サイズを制御することが可能で、実用的な靭性 を有し、生産性の良好なォキシメチレン共重合体の製造方法を提供することを目的と する。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記本発明に想到し た。すなわち、本発明は、トリオキサン (A成分）と、少なくとも 1つの炭素炭素結合を 環構造内に有する環状エーテル及び/又は環状ホルマール (B成分）とをカチオン 重合触媒を用い、重合反応系にて連続的に重合する工程を含み、遅くとも前記重合 の初期段階までに、前記 A成分および前記 B成分の少なくともいずれかを含む重合 原料または前記重合反応系に、グリシジル化合物及び/又はアルコール (C成分）を 、下記（1)、 （2)及び (3)の条件にて間欠的に供給するォキシメチレン共重合体の製 造方法である。
(1)間欠的に供給される前記 C成分の供給時間 tと、前記重合反応系に供給される 前記 A成分の供給時間 Tとの比（t/T)が 1/600〜1/6である。
(2)前記供給時間 tにおける前記 C成分の供給量が前記 A成分 lmol当たり 0. 4〜5 Ommolである。
(3)前記 C成分の前記 A成分に対する全供給量が前記 A成分 lmol当たり 0. 0004 〜0· 5mmolである。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]1/2結晶化時間の算出方法に関する図で、減光度と結晶化時間との関係を示 す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明のォキシメチレン共重合体の製造方法には、トリオキサン (A成分）と、少なく とも 1つの炭素炭素結合を環構造内に有する環状エーテル及び/又は環状ホルマ ール (B成分）とをカチオン重合触媒を用い、重合反応系にて連続的に重合するェ 程 (重合工程)が含まれる。
[0014] ォキシメチレン共重合体を得るための重合方法としては、実質上溶媒を用いない塊 状重合法を適用することが好ましい。この塊状重合とは、溶融状態にあるモノマーを 用いた重合方法であり、重合の進行に伴い、モノマー混合液中に重合物が晶析し、 やがて系全体が塊状化及び粉状化して固体状のポリマーが得られる。当該重合は、 酸素の非存在下で行うことが好ましぐ窒素雰囲気下にて行うことがより好ましい。
[0015] 本発明で用いられるカチオン重合触媒としては、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四 塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン及びこれら の配位化合物、ヘテロポリ酸、イソポリ酸、パーフルォロアルキルスルホン酸またはそ の誘導体などが挙げられる。これらの触媒は、 2種以上を併用することもできる。 [0016] 上記カチオン重合触媒の中でも、特に、三フッ化ホウ素を含む化合物、または三フ ッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適である。エーテル類との配位錯体で ある三フッ化ホウ素ジェチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートが特 に好ましい。
[0017] カチオン重合触媒の添加量は、三フッ化ホウ素を含む化合物を用いる場合、原料 モノマーである A成分に対して、三フッ化ホウ素換算で、 3.0X10— 6〜2.0X10— 4質 量％とすること力 S好ましく、 8.0X10— 6〜8.0X10— 5質量％とすることがより好ましい。
[0018] カチオン重合触媒は、重合反応系に均一に分散させるために重合反応に悪影響 の無い有機溶媒で希釈して使用することが好ましい。この有機溶媒としては、ェチレ ングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、 n ブチノレ エーテルなどのエーテル類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素； n へキサ ン、シクロへキサンなどの脂肪族炭化水素;メチレンジクロライド、エチレンジクロライド などのハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。
[0019] 本発明においては、 A成分は原料モノマーとして使用される。また、 B成分はコモノ マーとして使用される。
[0020] コモノマーの具体例としては、 1, 3 ジォキソラン、 2 ェチルー 1, 3 ジォキソラ ン、 2 プロピル 1, 3 ジォキソラン、 2 ブチルー 1, 3 ジォキソラン、 2, 2 ジ メチル 1, 3 ジォキソラン、 2 フエ二ノレ一 2 メチノレ一 1, 3 ジォキソラン、 4 メ チノレー 1, 3—ジォキソラン、 2, 4—ジメチルー 1, 3—ジォキソラン、 2—ェチルー 4 メチルー 1, 3—ジォキソラン、 4, 4 ジメチルー 1, 3—ジォキソラン、 4, 5—ジメチル -1, 3 ジォキソラン、 2, 2, 4 トリメチノレー 1, 3 ジォキソラン、 4ーヒドロキシメチ ノレ 1, 3—ジォキソラン、 4ーブチルォキシメチルー 1, 3—ジォキソラン、 4ーフエノ キシメチルー 1, 3—ジォキソラン、 4 クロルメチルー 1, 3—ジォキソラン、 1, 3—ジ ォキカビシクロ [3, 4, 0]ノナン、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキ シド、ェピクロルヒドリン、スチレンォキシド、ォキシタン、 3, 3—ビス（クロロメチル）ォ キセタン、テトラヒドロフラン、及び 1, 3—ジォキセパンなどのォキセパン類、 1, 3, 6 トリオキソカンなどのォキソカン類、更にはォキセタン類が挙げられる。これらの中 でも 1, 3—ジォキソランが特に好ましい。 [0021] コモノマーの添加量は、重合時に A成分に対して 0. 5-40. Omol%となるようにす ること力《好ましく、 1 · 1 -20. Omol%となるようにすることがより好ましい。コモノマー の添加量が 40. Omol%以下であると、重合収率の低下を防ぐことができる。 0. 5mo 1%以上であると、熱安定性が低下の防ぐことができる。
[0022] 重合工程においては、遅くとも重合の初期段階までに、 A成分および B成分の少な くともいずれかを含む重合原料または重合反応系に、グリシジル化合物及び/又は アルコール (C成分)を、所定の条件にて間欠的に供給する。
[0023] C成分を、連続して重合原料や重合反応系に添加した場合は、ォキシメチレン共重 合体のおよそ全体が分岐又は網状構造を有することになり、メルトインデックスが極め て小さく（高粘性と）なる。そのため、メルトインデックスを調整するための連鎖移動剤 が多量に必要となるば力、りでなぐ衝撃に対して弱い（脆い）、靭性に乏しい材料にな
[0024] 一方で、所定量の C成分を所定の条件で間欠的に重合原料または重合反応系に 供給し重合反応を行うことで、分岐又は網状構造を有するォキシメチレン共重合体を 不均一に生成させることができる。この結果、メルトインデックスが極めて小さくなるこ とを防ぎ、実用的に問題のない靭性を有するォキシメチレン共重合体材料とすること ができる。また、 C成分の供給条件を調整することで、結晶化速度および球晶サイズ を制御することが可能となる。この結果、ォキシメチレン共重合体中の分岐又は網状 構造の分散状態や分散量を所望の状態に制御することができる。
[0025] ここで、「間欠的に供給する」とは、重合原料または重合反応系において、 C成分が 多く存在する部分と、ほとんど存在しないか全く存在しない部分とが共存するように C 成分の量を制御して、供給を行うことをいい、例えば、一定の時間をおいて C成分を 供給する態様や、 C成分を少量供給しながら、一定の時間をおいて C成分をより多く 供給するといつた態様や、例えば正弦カーブを描くように C成分の供給量を増減させ る態様が挙げられる。尚、 C成分の供給量を増減させる場合の供給時間 tは、供給速 度がトリオキサン lmolあたり 0. 2mmolを超えた時から、再びトリオキサン lmolあたり 0 . 2mmolに戻るまでの時間をいう。
また、「重合反応系」とは、カチオン重合などの重合を行うことが可能な公知の重合 装置をいう。
[0026] C成分の供給は、遅くとも重合の初期段階、すなわち、 A成分と B成分とが重合して 間もな!/、段階までに行うことが好ましぐ A成分および B成分のレ、ずれかを重合反応 系に供給する前に行うことがより好ましい。また、 A成分および B成分が混合した状態 へ、 C成分の供給を行う態様も好ましい。
[0027] A成分、 B成分、および C成分のいずれ力、、またはこれら 2以上の混合物には、カチ オン重合触媒を含有させておき、必要に応じて、後述する連鎖移動剤やその他の添 加剤を含有させることが好ましい。また、遅くとも重合の初期段階まで連鎖移動剤を 混合してもよい。
[0028] C成分を間欠的に添加する際には、下記（1)、（2)および（3)の条件を満足するよう にする。
[0029] (1)間欠的に供給される C成分の供給時間 tと、重合反応系に供給される A成分の 供給時間 Tとの比（t/T)を 1/600〜； 1/6とし、好ましくは、 1/300〜； 1/10とする 。当該比が 1/600未満であると、結晶化速度を増大させる効果が小さいか、もしくは 認められない。 1/6を超えると、連続で添加する場合と同様の結果になってしまう。
[0030] (2)供給時間 tにおける C成分の供給量は A成分 lmol当たり 0. 4〜50mmolとし、 好ましくは、 0. 6〜5mmolとする。供給量が 0. 4mmol未満であると、結晶化速度を 増大させる効果が小さいか、もしくは認められない。 50mmolを超えてもそれ以上効 果が高まることがなく現実的でな!/、。
[0031] (3)トリオキサンに対する C成分の全供給量は、トリオキサン lmolあたり 0· 0004- 0. 5mmolの範囲とすることが好ましぐ 0. 002-0. 5の範囲とすることがより好まし い。 0. 0004—0. 5mmolの範囲とすることで重合速度の低下を回避することができ
[0032] 上記のような条件で C成分を間欠的に供給する手段としては、 C成分を所定の供給 時間内に所定量、 A成分、 B成分、触媒、連鎖移動剤のうち少なくともいずれかを含 み連続流体である重合原料または重合反応系に間欠的にフィードすることができれ ば、いかなる方法もこれに含まれる。例えば、 A成分からなる連続流体中に C成分を 間欠的に供給し、その後、 B成分、連鎖移動剤の連続流体とあわせ、最後に触媒を 供給する手段や、 B成分からなる連続流体中に C成分を間欠的に供給し、その後、 A 成分、連鎖移動剤の連続流体とあわせ、最後に触媒を供給する手段、 A成分と B成 分からなる連続流体中に C成分を間欠的に供給し、その後、連鎖移動剤の連続流体 とあわせ、最後に触媒を供給する手段、 A成分と B成分と連鎖移動剤からなる連続流 体中に C成分を間欠的に供給し、最後に触媒を供給する手段、連鎖移動剤からなる 連続流体中に C成分を間欠的に供給し、その後、 A成分、 B成分の連続流体とあわせ 、最後に触媒を供給する手段などが挙げられる力 これに限定されるものではない。 更に、 C成分は所定の供給時間内に所定量を供給することができれば、 2つ以上に 分割して供給されてもよい。
[0033] C成分であるグリシジル化合物としては、エポキシ/グリシジル系化合物であれば 特に限定されな!/、が、多官能グリシジル化合物が好ましレ、。
例えば、単官能基のアルキルグリシジルホルマールとして、メチルダリシジルホルマ 一ノレ、ェチノレグリシジノレホノレマーノレ、プロピノレグリシジノレホノレマーノレ及びブチノレグリ シジルホルマールが挙げられる。
多官能グリシジル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロ ピレングリコールジグリシジルエーテル、 1 , 4 ブタンジオールジグリシジルエーテル 、へキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾンシノールジグリシジルエーテ ノレ、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ポリエ チレングリコーノレジグリシジノレエーテノレ、ポリプロピレングリコーノレジグリシジノレエーテ ル、ポリブチレンダリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル；グリセリ ントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリグリシ ジルエーテル；ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のテトラグリシジルェ 一テル；あるいは上記例のグリシジルエーテル基の代わりにメリリデングリセリルエー テル基の如き環状ホルマール基を有する化合物；等が挙げられる。上記の中で、 1 , 4 ブタンジオールジグリシジルエーテルを好適に用いることができる。
[0034] これらは単独あるレ、は溶液の状態で使用することができ、溶液の状態で使用する場 合の溶媒としては、へキサン、ヘプタン、シクロへキサンなどの脂肪族炭化水素；ベン ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロ ライドなどのハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。なお、グリシジル化合物中に残 留する塩素量は特に規定はな!/、が、できるだけ低!/、ものが好まし!/、。
[0035] 一方、アルコールとしては、多価アルコールが好ましい。グリセリン、トリメチロールプ ロノ ン、ソノレビタンモノエステノレ、ジグリセリンモノエステノレ等のトリオ一ノレ；ペンタエリ スリトール、ジグリセリン、ソルビタン等のテトラオール；フルクトース、グルコース等の ペンタオール；ソルビトール等のへキサオール；が挙げられる。その中でもグリセリン、 ペンタエリスリトール及びジグリセリンが好ましい。これらは単独あるいは溶液の状態 で使用すること力できる。溶液の状態で使用する場合の溶媒としては、グリシジル化 合物に使用できる溶媒と同様のものが挙げられる。
[0036] 重合の初期段階までに、ォキシメチレン共重合体の重合度調節のために連鎖移動 剤を添加することが好まし!/ヽ。
連鎖移動剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フエ ノール類、ァセタール化合物などが挙げられ、特にフエノール、 2, 6 ジメチルフエノ ール、メチラール、ポリオキシメチレンジメトキシドは好適に用いられる。その中でも最 も好ましいのはメチラールであり、これを単独あるいは溶液の形で使用することができ る。その添加量としては、原料モノマーのトリオキサンに対して、メチラールとして 2,00 Oppm未満の範囲とすることが好ましレ、。溶液の状態で使用する場合の溶媒としては 、溶液の状態で使用する場合の溶媒としては、グリシジル化合物に使用できる溶媒と 同様のものが挙げられる。
[0037] 重合工程の後は、カチオン重合触媒の活性を無くすための失活処理を施すことが 好ましい。失活処理には、三価の有機リン化合物、ァミン化合物、アルカリ金属ゃァ ルカリ土類金属の水酸化物などの触媒失活剤が使用できる。ァミン化合物としては、 一級、二級、三級の脂肪族ァミンや芳香族ァミン、ヘテロ環ァミン、ヒンダードアミン類 、その他公知の触媒失活剤が使用できる。
[0038] 触媒失活剤のより具体的なものとしては、ェチルァミン、ジェチルァミン、トリェチル ァミン、モノー n ブチルァミン、ジ n ブチルァミン、トリー n ブチノレアミン、ァニリ ン、ジフエニルァミン、ピリジン、ピぺリジン、モルホリンなどが挙げられる。これらの中 では、三価の有機リン化合物および三級ァミンが好ましぐトリフエニルホスフィンが最 も好適である。添加量としては、カチオン重合触媒を失活させるのに十分な量であれ ば特に制限はないが、カチオン重合触媒に対するモル比として、 1. 0 X 10―1〜 1. 0 X 10の範囲で通常使用される。
[0039] これらの触媒失活剤を溶液、懸濁液の状態で使用する場合、使用される溶剤は特 に限定されるものではないが、水、アルコール類の他、アセトン、メチルェチルケトン、 へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、ベンゼン、トノレェン、キシレン、メチレンジクロラ イド、エチレンジクロライド等の各種の脂肪族及び芳香族の有機溶媒が使用可能で ある。
[0040] 重合工程を経た後、または失活処理後のォキシメチレン共重合体は、必要に応じ て、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を行ってもよい。
なお、本発明では、高収率で熱安定性に優れるォキシメチレン共重合体が得られ るため、この工程を省略することもできる。
[0041] 本発明では、 C成分を間欠的に供給する重合工程を経ることで、分岐又は網状構 造となっているォキシメチレン共重合体が不均一に生成している力 最終的には、当 該共重合体が均一に分散されてレ、ること力 S好ましレ、。
均一に分散させるための方法としては、ナウターミキサーなどのプレンダーを用いて 数時間内に得られたォキシメチレン共重合体をバッチで、または、重合工程を経たォ キシメチレン共重合体を受け入れ、且つ、次の工程へ排出しながら連続的に均一ブ レンドする方法;ペレットブレンドにより均一化する方法；が挙げられる。
[0042] 均一ブレンドを行なったォキシメチレン共重合体には安定化処理を施すことが好ま しい。安定化処理としては、上記で得られたォキシメチレン共重合体を加熱溶融して 、不安定部分を除去する方法が挙げられる。このとき、ヒンダードフエノール系化合物 、窒素含有化合物、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン 酸塩などの何れ力、 1種又は 2種以上を添加してもよい。さらに必要に応じて、熱可塑 性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば、染料、顔料などの着色剤、滑剤、離型剤 、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、 無機又は有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤などを 1種又は 2種以上添加するこ と力 Sできる。 [0043] 以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの でない。なお、実施例、比較例中の用語および測定方法の内容は下記の通りである
〇
[0044] 連続反応機：重合を行う装置であり、二つの円が一部重なった内断面を有し、内断 面の長径が 20cm、 L/D (Lは反応機の有効長であり、 Dは内断面の長径を意味す る）が 7. 2となっている。また、周囲にジャケットを有する長いケース内に 1対のシャフ トを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う擬三角形板が多数はめ込まれ、擬 三角形板の先端でケース内面および相手の擬三角形板の表面をクリーニングできる 構造となっている。
[0045] 停止剤混合機：二つの円が一部重なった内断面を有し、内断面の長径が 12cm、 L /Dが 7· 2となっている。また、周囲にジャケットを有する長いケース内に 1対のシャ フトを備え、それぞれのシャフトにはスクリュー様の羽根が多数はめ込まれた構造を 有し、供給口部分より停止剤溶液を注入し、連続的にォキシメチレン共重合体と混合 せしめる構造となっている。
[0046] Ml値 (溶融指数）：ォキシメチレン共重合体 100質量部に、トリエチレングリコール ビス〔3—（3— t ブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート〕 ( チバガイギ一社製、商品名ィルガノックス 245) 0. 3質量部、メラミン 0. 1質量部、水 酸化マグネシウム 0. 05質量部を添加、混合した後、ラボプラストミルにおいて 220°C 、窒素気流下で 20分間溶融混鍊させて安定化処理した後、 ASTM-D1238 (190 °C、 2. 16kg加重下）に従って測定した。 Ml値が低いほど、ォキシメチレン共重合体 の重合度が高いことを示す。
[0047] 1/2結晶化時間の測定：90°Cで 3時間以上乾燥したォキシメチレン共重合体のぺ レット約 10mgを 2枚のカバーガラスに挟み、 200°Cに加熱したホットプレート上で溶 融、加圧して約 100 m厚みのフィルムとした。このフィルムを用い、コタキ製作所製 のポリマー結晶化速度測定装置 (MK— 701型）で 1/2結晶化時間を測定した。フ イルムをエアーバス中で再溶融させる条件は 200°C, 3分間とし、等温結晶化を行う オイルバス温度は 148°Cとした。
1/2結晶化時間とは、図 1に示すように、等温結晶化開始から結晶化が 1/2終了 するまでの時間を意味する。
図 1中の DLIとは、減光度（Depolarization Light Intensity)であり、 1∞は結 晶化終了時の減光度、 I は 1/2結晶化時の減光度、 Iは結晶化スタート時の減光
1/2 0
度である。 t は 1/2結晶化時間である。
1/2
[0048] 平均球晶サイズの測定：「1/2結晶化時間の測定」と同様の操作を行い、約 20 ,1 m厚みのフィルムを作製し、 1/2結晶化時間の測定と同条件で結晶化させたフィノレ ムについて、偏光顕微鏡による観察を行い、球晶サイズ (直径）を測定し、平均球晶 サイズを求めた。
[0049] 引張破断伸び: ASTM D638規格の方法に従い、引張試験速度 50mm/分で、 ォキシメチレン共重合体の引張破断伸び (標線間）を測定した。
[0050] (実施例;!〜 7、比較例;!〜 5)
連続反応装置として、前述の連続反応機 2台および停止剤混合機を、原料が供給 される側からこの順に直列に接続したものを使用し、ォキシメチレン共重合体を製造 した。
[0051] 90. Okg/hrのトリオキサン (A成分）および 3· 8kg/hrの 1 , 3—ジォキソラン（B 成分）の混合流に、下記表 1および表 2に記載した条件で C成分を間欠的に供給し、 さらに、メチラールのベンゼン溶液（25質量0 /0)、カチオン重合触媒として三フッ化ホ ゥ素ジェチルエーテラートのベンゼン溶液 (調製濃度：0. 3モル/ kg)を、 C成分を 間欠的に供給した混合流に順次供給し、直ちに 1台目の連続反応機内に導き、連続 的に重合 (塊状重合)を行った。
[0052] なお、実施例 4における C成分の供給は、 C成分の最小供給速度がトリオキサン lm olあたり 0· 045mmolとなるようし、最大供給速度がトリオキサン lmolあたり 2· 2mm olとなるよう様な態様で行った。比較例 4については、 C成分の最小供給速度がトリオ キサン lmolあたり 0. 3mmolとなるように変更した以外は、実施例 4と同様にして、 C 成分を供給した。これらの場合の C成分の供給時間 tは、最小供給速度から供給量（ 供給速度）が大きくなる時点から再び最小供給速度に戻る時点までの時間をいう。
[0053] 1台目の連続反応機のジャケット温度（重合温度）は 85°C、 2台目の連続反応機お よび停止剤混合機のジャケット温度は各々 60°Cおよび 40°Cに設定した。また、停止 剤混合機の入口より、使用した触媒量の 2倍モルのトリフエニルホスフィンをベンゼン 溶液 (調製濃度： 0· 6モル/ kg)で連続的に供給して重合を停止し、粉砕してォキシ メチレン共重合体を収得した。得られたォキシメチレン共重合体の重合収率はいず れも 98%以上であった。
o
[0054] 得られたォキシメチレン共重合体 100質量部に、グリコール ビス 3—（3— tーブ チルー 4ーヒドロキシー 5—メチルフエ二ノレ）プロピオネート（チバスぺシャリティケミカ ル社製、商品名；ィルガノックス 245) 0. 3質量部、メラミン 0. 1質量部、水酸化マグ ネシゥム 0. 05質量部を添加しヘンシェルミキサーを用いて予備混合を行った。
[0055] その後、ベント付二軸押出機に供給し、 21. 3kPaの減圧下、 200°Cで溶融混練し ペレット化した。得られたペレットを用いて、上記引張破断伸びの測定を行った。結果 を下記表 1および表 2に示す。
[0056] [表 1]
Figure imgf000013_0001
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7
C成分 BDGE BDGE BDGE BDGE PEGDGE PETGE PE
G成分 S度
3 3 3 3 3 3 3 i.mol/kg)
t/T 1/120 1/30 1/120 1/120 1/120 1/120 1 /120 tにおける C成分供給量
2.2 2.2 3.3 2.2 2.2 2.2 2.2 (mmol/mol-TOX)
C成分全供給量
0.018 0.073 0.028 0.063 0.018 0.018 0.018
(mmol/mol-TOX)
触媒量
4.0 x 10— 5 4.0 x 10—5 4.0 X 10"5 4.0 x 10— 5 4.0 X 10"5 4.0 X 10— 5 4.0 X 10— 5
(mol/mol-TOX)
メチラール
800 800 800 800 800 800 800
(ppm)
重合収率 99.6 99.3 99.5 99.6 99.6 99.6 99.6
(%)
7.6 7.2 7.5 7.7 7.6 7.6 7.8
1/2結晶化時間
13 12 12 13 13 12 16
(秒）
平均球晶サイズ 18 9 14 15 16 14 19
( // m)
引張破断点伸度 75 74 75 73 75 75 74
(%) [0057] [表 2] 表 2 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 TO (
c成分 - BDGE BDGE BDGE BDGE c成分溏度 - 3 3 3 0.5
(mol/kg) t/T - 1 1/3.6 1/120 1/30 tにおける C成分供給量 - 2.2 2.2 2.2 0.2
(mmol/mol-TOX)
C成分全供給量 - 2.2 0.61 0.32 0.007
(mmol/mol-TOX)
触媒量
4.0X 10— 5 4.0X 10—5 4.0X10—5 4.0X 10一5 4.0 X 10— 5
(mol/mol-TOX)
メチラ一ル
800 2100 1000 800 800 重合収率
99.6 98.0 98.6 98.7 99.2
(%)
7.9 7.6 7.7 7.5 7.8
1/2結晶化時間
37 11 11 12 30 (秒）
平均球晶サイズ
150 8 8 16 100
(Aim)
引張破断点伸度
75 25 30 40 70
(%)
[0058] 上記表中の BDGEは 1, 4 ブタンジオールジグリシジルエーテル、 PEGDGEは ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、 PETGEはペンタエリスリトールテトラ グリシジルエーテル、 PEはペンタエリスリトールを意味する。 「mol TO」は「トリオキ サン 1モル当たり」を意味する。
[0059] 表 1, 2より、実施例;!〜 7では、結晶化速度を大きくし、球晶サイズを小さく制御する ことが可能で、実用的な靭性を有するォキシメチレン共重合体を製造できることが確 認できた。 産業上の利用可能性
本発明のォキシメチレン共重合体の製造方法は、結晶化速度および球晶サイズを 制御することが可能で、実用的な靭性を有し、生産性の良好なォキシメチレン共重合 体を製造するのに有効である。そして、当該製造方法により得られるォキシメチレン 共重合体は、機械関連、電気 ·電子関連、自動車関連などの広範囲な分野で利用 すること力 Sでさる。

Claims

請求の範囲 [1] トリオキサン (A成分）と、少なくとも 1つの炭素炭素結合を環構造内に有する環状ェ 一テル及び/又は環状ホルマール (B成分）とをカチオン重合触媒を用い、重合反 応系にて連続的に重合する工程を含み、 遅くとも前記重合の初期段階までに、前記 A成分および前記 B成分の少なくともい ずれかを含む重合原料または前記重合反応系に、グリシジル化合物及び/又はァ ルコール (C成分）を、下記（1)、 （2)および（3)の条件にて間欠的に供給するォキシ メチレン共重合体の製造方法。
(1)間欠的に供給される前記 C成分の供給時間 tと、前記重合反応系に供給される 前記 A成分の供給時間 Tとの比（t/T)が 1/600〜； 1/6
(2)前記供給時間 tにおける前記 C成分の供給量が前記 A成分 lmol当たり 0. 4〜5 Ommol
(3)前記 C成分の前記 A成分に対する全供給量が前記 A成分 lmol当たり 0. 0004 〜0. 5mmol
[2] 前記 C成分が、 1 , 4 ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー ルジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびペン タエリスリトールの少なくともいずれかである請求項 1に記載のォキシメチレン共重合 体の製造方法。
[3] さらに、連鎖移動剤を前記反応原料および前記 C成分のいずれか、またはこれらの 混合物に供給する請求項 1に記載のォキシメチレン共重合体の製造方法。
PCT/JP2007/065379 2006-08-08 2007-08-06 Process for production of oxymethylene copolymers WO2008018414A1 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020097001908A KR101337768B1 (ko) 2006-08-08 2007-08-06 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법
EP07792049A EP2050774B1 (en) 2006-08-08 2007-08-06 Process for production of oxymethylene copolymers
CN2007800288604A CN101501091B (zh) 2006-08-08 2007-08-06 甲醛共聚物的制备方法
JP2008528815A JP5251509B2 (ja) 2006-08-08 2007-08-06 オキシメチレン共重合体の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-215815 2006-08-08
JP2006215815 2006-08-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008018414A1 true WO2008018414A1 (en) 2008-02-14

Family

ID=39032944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/065379 WO2008018414A1 (en) 2006-08-08 2007-08-06 Process for production of oxymethylene copolymers

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2050774B1 (ja)
JP (1) JP5251509B2 (ja)
KR (1) KR101337768B1 (ja)
CN (1) CN101501091B (ja)
WO (1) WO2008018414A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010059357A (ja) * 2008-09-05 2010-03-18 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリアセタール共重合体の連続的製造方法
JP2010180312A (ja) * 2009-02-04 2010-08-19 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリアセタール樹脂組成物
JP2010265369A (ja) * 2009-05-13 2010-11-25 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリアセタール樹脂組成物
JP2015025073A (ja) * 2013-07-26 2015-02-05 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアセタール共重合体の製造方法
WO2023026907A1 (ja) * 2021-08-24 2023-03-02 三菱瓦斯化学株式会社 オキシメチレン共重合体の製造方法および成形品の製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008018966A1 (de) 2008-04-16 2009-10-22 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren und dafür geeignete Vorrichtung
EP2546272A1 (en) 2011-07-15 2013-01-16 Ticona GmbH Process for producing oxymethylene polymers
CN102604017B (zh) * 2012-02-28 2013-12-04 中国科学院化学研究所 一种可交联聚甲醛共聚物的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5519942B1 (ja) 1971-01-15 1980-05-29
JPH075694B2 (ja) 1988-12-19 1995-01-25 旭化成工業株式会社 ポリアセタール共重合体の製法
JP2928823B2 (ja) 1990-03-14 1999-08-03 旭化成工業株式会社 ポリオキシメチレン組成物
JP2001240639A (ja) * 2000-03-01 2001-09-04 Polyplastics Co 変性ポリアセタール樹脂とその製造方法
JP2003342442A (ja) * 2002-05-30 2003-12-03 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3771008B2 (ja) * 1997-07-16 2006-04-26 ポリプラスチックス株式会社 分岐又は架橋ポリアセタール樹脂の製造方法
JP2004359757A (ja) 2003-06-03 2004-12-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアセタール共重合体
JP2005232404A (ja) 2004-02-23 2005-09-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアセタール樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5519942B1 (ja) 1971-01-15 1980-05-29
JPH075694B2 (ja) 1988-12-19 1995-01-25 旭化成工業株式会社 ポリアセタール共重合体の製法
JP2928823B2 (ja) 1990-03-14 1999-08-03 旭化成工業株式会社 ポリオキシメチレン組成物
JP2001240639A (ja) * 2000-03-01 2001-09-04 Polyplastics Co 変性ポリアセタール樹脂とその製造方法
JP2003342442A (ja) * 2002-05-30 2003-12-03 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2050774A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010059357A (ja) * 2008-09-05 2010-03-18 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリアセタール共重合体の連続的製造方法
JP2010180312A (ja) * 2009-02-04 2010-08-19 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリアセタール樹脂組成物
JP2010265369A (ja) * 2009-05-13 2010-11-25 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリアセタール樹脂組成物
JP2015025073A (ja) * 2013-07-26 2015-02-05 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアセタール共重合体の製造方法
WO2023026907A1 (ja) * 2021-08-24 2023-03-02 三菱瓦斯化学株式会社 オキシメチレン共重合体の製造方法および成形品の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101501091A (zh) 2009-08-05
EP2050774B1 (en) 2012-04-11
JPWO2008018414A1 (ja) 2009-12-24
JP5251509B2 (ja) 2013-07-31
KR20090050049A (ko) 2009-05-19
CN101501091B (zh) 2011-09-07
KR101337768B1 (ko) 2013-12-06
EP2050774A4 (en) 2010-10-13
EP2050774A1 (en) 2009-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008018414A1 (en) Process for production of oxymethylene copolymers
EP0412783B1 (en) Polyoxymethylene multi-copolymer and its resin composition
KR100522485B1 (ko) 분지된또는가교-결합된폴리아세탈수지의제조방법
JP2011137087A (ja) ポリアセタール共重合体の製造方法
EP1876193B1 (en) Process for producing polyoxymethylene copolymer
JP5403209B2 (ja) ポリアセタール共重合体の連続的製造方法
JP5445019B2 (ja) ポリアセタール共重合体
JP5403234B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP3998806B2 (ja) ポリアセタール樹脂の製造方法
JP4169868B2 (ja) ポリオキシメチレン共重合体及びその製造方法
JP5316388B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP5403257B2 (ja) ポリアセタール共重合体
JP4605322B2 (ja) オキシメチレン共重合体の製造方法
JP2004352913A (ja) ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法
JP2011116906A (ja) ポリアセタール共重合体
CN111344322B (zh) 氧亚甲基共聚物的制造方法
JP2005225973A (ja) ポリオキシメチレン共重合体の製造方法
EP3460002B1 (en) Method for producing polyacetal resin composition
JP2008266372A (ja) オキシメチレン共重合体の製造方法
EP1158010A1 (en) Process for producing oxymethylene copolymer
JP2004359757A (ja) ポリアセタール共重合体
JP2010180312A (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP5066832B2 (ja) 高靭性ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
JP2001294637A (ja) ポリアセタール共重合体からなる成形品
JP2005232394A (ja) ポリオキシメチレン共重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780028860.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07792049

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020097001908

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007792049

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008528815

Country of ref document: JP