JPWO2008018414A1 - オキシメチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

トリオキサン（Ａ成分）と、少なくとも１つの炭素炭素結合を環構造内に有する環状エーテル及び／又は環状ホルマール（Ｂ成分）とをカチオン重合触媒を用い、重合反応系にて連続的に重合する工程を含み、遅くとも前記重合の初期段階までに、前記Ａ成分および前記Ｂ成分の少なくともいずれかを含む重合原料または前記重合反応系に、グリシジル化合物及び／又はアルコール（Ｃ成分）を、下記（１）、（２）および（３）の条件にて間欠的に供給するオキシメチレン共重合体の製造方法である。（１）間欠的に供給される前記Ｃ成分の供給時間ｔと、前記重合反応系に供給される前記Ａ成分の供給時間Ｔとの比（ｔ／Ｔ）が１／６００〜１／６、（２）前記供給時間ｔにおける前記C成分の供給量が前記Ａ成分１ｍｏｌ当たり０．４〜５０ｍｍｏｌ、（３）前記Ｃ成分の前記Ａ成分に対する全供給量が前記Ａ成分１ｍｏｌ当たり０．０００４〜０．５ｍｍｏｌである。

Description

本発明はオキシメチレン共重合体の製造方法に関し、詳しくは、オキシメチレン共重合体を連続的に製造する方法に関する。

オキシメチレン共重合体は、機械的及び熱的性能に優れており、代表的なエンジニアリングプラスチックとして、機械関連、電気・電子関連、自動車関連などの広範囲な分野で利用されている。近年、利用範囲の拡大に伴って、プラスチックに対する要求性能も高度化する一方、低コスト化の要求も強くなっている。

オキシメチレン共重合体は結晶性の高い樹脂であり、溶融状態から過冷却、固化する過程において球晶の速やかな生成が確認される。この球晶サイズが機械物性のみならず、ガス透過性などさまざまな製品物性に影響を与えることが知られている。

例えば、結晶化の過程において、オキシメチレン共重合体からなる材料の内部及び表面には、応力がかかったり極微視的な亀裂が発生したりして、製品とした場合の機械的物性に影響がでると考えられている。一般的に、球晶が大きく、且つその大きさにバラツキがある状態で外力が加えられた場合には、応力の集中が生じて剛性、靭性、耐衝撃性といった物性が低下したり、測定値にバラツキが生じたりすると考えられる。

球晶の大きさを制御する方法として、タルクや窒化ホウ素のような無機化合物を微細に分散せしめる方法や、特定の有機化合物を添加する方法が知られている。
無機化合物を分散せしめる方法の場合、タルクは十分な効果を得るために多く添加する必要がある。そのため、オキシメチレン共重合体との親和性が乏しい場合には球晶外に存在するタルクが原因で靭性が低下するといった問題が生じる。また、窒化ホウ素は非常に高額なため、低コスト化の要求に反してしまう。
有機化合物を添加する方法の場合は、その添加効果が十分でなかったり、添加によりオキシメチレン共重合体が着色したり、熱安定性が悪化したりするという影響が懸念される。

球晶サイズを制御する他の方法として、分岐又は網状構造を有するオキシメチレン共重合体を添加する方法が知られている（特許文献１〜３）。これらの方法では、まず、多官能的に反応する化合物としてコモノマーもしくはターモノマーを用い、これから分岐又は網状構造を有するオキシメチレン共重合体を製造する。そして、押出工程、もしくはコンパウンド工程にて、上記共重合体を線状オキシメチレン共重合体に添加する。

しかし、分岐又は網状構造を有するオキシメチレン共重合体を製造する工程では、重合速度が小さくなること、メルトインデックスが非常に小さい為に重合工程において所要動力が大きく変動することといった問題があり、押出工程では、所要動力や樹脂温度の制御のために生産性が著しく低下したりするなどの問題があって、生産性の面で必ずしも満足のいく効果が得られない。

また、上述の分岐又は網目構造を有するオキシメチレン共重合体を単独で使用する場合には、造核作用の効果を高めるため、１）前述のように非常に小さいメルトインデックスとなること、２）高い分岐又は網目密度を形成させるために靭性の低下が認められることが問題として挙げられる。

特公昭５５−１９９４２号公報 特公平７−５６９４号公報 特許第２９２８８２３号公報

本発明は、結晶化速度および球晶サイズを制御することが可能で、実用的な靭性を有し、生産性の良好なオキシメチレン共重合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記本発明に想到した。すなわち、本発明は、トリオキサン（Ａ成分）と、少なくとも１つの炭素炭素結合を環構造内に有する環状エーテル及び／又は環状ホルマール（Ｂ成分）とをカチオン重合触媒を用い、重合反応系にて連続的に重合する工程を含み、遅くとも前記重合の初期段階までに、前記Ａ成分および前記Ｂ成分の少なくともいずれかを含む重合原料または前記重合反応系に、グリシジル化合物及び／又はアルコール（Ｃ成分）を、下記（１）、（２）及び（３）の条件にて間欠的に供給するオキシメチレン共重合体の製造方法である。
（１）間欠的に供給される前記Ｃ成分の供給時間ｔと、前記重合反応系に供給される前記Ａ成分の供給時間Ｔとの比（ｔ／Ｔ）が１／６００〜１／６である。
（２）前記供給時間ｔにおける前記Ｃ成分の供給量が前記Ａ成分１ｍｏｌ当たり０．４〜５０ｍｍｏｌである。
（３）前記Ｃ成分の前記Ａ成分に対する全供給量が前記Ａ成分１ｍｏｌ当たり０．０００４〜０．５ｍｍｏｌである。

１／２結晶化時間の算出方法に関する図で、減光度と結晶化時間との関係を示す図である。

本発明のオキシメチレン共重合体の製造方法には、トリオキサン（Ａ成分）と、少なくとも１つの炭素炭素結合を環構造内に有する環状エーテル及び／又は環状ホルマール（Ｂ成分）とをカチオン重合触媒を用い、重合反応系にて連続的に重合する工程（重合工程）が含まれる。

オキシメチレン共重合体を得るための重合方法としては、実質上溶媒を用いない塊状重合法を適用することが好ましい。この塊状重合とは、溶融状態にあるモノマーを用いた重合方法であり、重合の進行に伴い、モノマー混合液中に重合物が晶析し、やがて系全体が塊状化及び粉状化して固体状のポリマーが得られる。当該重合は、酸素の非存在下で行うことが好ましく、窒素雰囲気下にて行うことがより好ましい。

本発明で用いられるカチオン重合触媒としては、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン及びこれらの配位化合物、ヘテロポリ酸、イソポリ酸、パーフルオロアルキルスルホン酸またはその誘導体などが挙げられる。これらの触媒は、２種以上を併用することもできる。

上記カチオン重合触媒の中でも、特に、三フッ化ホウ素を含む化合物、または三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適である。エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートが特に好ましい。

カチオン重合触媒の添加量は、三フッ化ホウ素を含む化合物を用いる場合、原料モノマーであるＡ成分に対して、三フッ化ホウ素換算で、３．０×１０^-6〜２．０×１０^-4質量％とすることが好ましく、８．０×１０^-6〜８．０×１０^-5質量％とすることがより好ましい。

カチオン重合触媒は、重合反応系に均一に分散させるために重合反応に悪影響の無い有機溶媒で希釈して使用することが好ましい。この有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ｎ−ブチルエーテルなどのエーテル類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライドなどのハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。

本発明においては、Ａ成分は原料モノマーとして使用される。また、Ｂ成分はコモノマーとして使用される。

コモノマーの具体例としては、１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−プロピル−１，３−ジオキソラン、２−ブチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−フェニル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，２，４−トリメチル−１，３−ジオキソラン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−ブチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−クロルメチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキカビシクロ［３，４，０］ノナン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキシタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、及び１，３−ジオキセパンなどのオキセパン類、１，３，６−トリオキソカンなどのオキソカン類、更にはオキセタン類が挙げられる。これらの中でも１，３−ジオキソランが特に好ましい。

コモノマーの添加量は、重合時にＡ成分に対して０．５〜４０．０ｍｏｌ％となるようにすることが好ましく、１．１〜２０．０ｍｏｌ％となるようにすることがより好ましい。コモノマーの添加量が４０．０ｍｏｌ％以下であると、重合収率の低下を防ぐことができる。０．５ｍｏｌ％以上であると、熱安定性が低下の防ぐことができる。

重合工程においては、遅くとも重合の初期段階までに、Ａ成分およびＢ成分の少なくともいずれかを含む重合原料または重合反応系に、グリシジル化合物及び／又はアルコール（Ｃ成分）を、所定の条件にて間欠的に供給する。

Ｃ成分を、連続して重合原料や重合反応系に添加した場合は、オキシメチレン共重合体のおよそ全体が分岐又は網状構造を有することになり、メルトインデックスが極めて小さく（高粘性と）なる。そのため、メルトインデックスを調整するための連鎖移動剤が多量に必要となるばかりでなく、衝撃に対して弱い（脆い）、靭性に乏しい材料になる。

一方で、所定量のＣ成分を所定の条件で間欠的に重合原料または重合反応系に供給し重合反応を行うことで、分岐又は網状構造を有するオキシメチレン共重合体を不均一に生成させることができる。この結果、メルトインデックスが極めて小さくなることを防ぎ、実用的に問題のない靭性を有するオキシメチレン共重合体材料とすることができる。また、Ｃ成分の供給条件を調整することで、結晶化速度および球晶サイズを制御することが可能となる。この結果、オキシメチレン共重合体中の分岐又は網状構造の分散状態や分散量を所望の状態に制御することができる。

ここで、「間欠的に供給する」とは、重合原料または重合反応系において、Ｃ成分が多く存在する部分と、ほとんど存在しないか全く存在しない部分とが共存するようにＣ成分の量を制御して、供給を行うことをいい、例えば、一定の時間をおいてＣ成分を供給する態様や、Ｃ成分を少量供給しながら、一定の時間をおいてＣ成分をより多く供給するといった態様や、例えば正弦カーブを描くようにＣ成分の供給量を増減させる態様が挙げられる。尚、Ｃ成分の供給量を増減させる場合の供給時間ｔは、供給速度がトリオキサン１molあたり０．２mmolを超えた時から、再びトリオキサン１molあたり０．２mmolに戻るまでの時間をいう。
また、「重合反応系」とは、カチオン重合などの重合を行うことが可能な公知の重合装置をいう。

Ｃ成分の供給は、遅くとも重合の初期段階、すなわち、Ａ成分とＢ成分とが重合して間もない段階までに行うことが好ましく、Ａ成分およびＢ成分のいずれかを重合反応系に供給する前に行うことがより好ましい。また、Ａ成分およびＢ成分が混合した状態へ、Ｃ成分の供給を行う態様も好ましい。

Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分のいずれか、またはこれら２以上の混合物には、カチオン重合触媒を含有させておき、必要に応じて、後述する連鎖移動剤やその他の添加剤を含有させることが好ましい。また、遅くとも重合の初期段階まで連鎖移動剤を混合してもよい。

Ｃ成分を間欠的に添加する際には、下記（１）、（２）および（３）の条件を満足するようにする。

（１）間欠的に供給されるＣ成分の供給時間ｔと、重合反応系に供給されるＡ成分の供給時間Ｔとの比（ｔ／Ｔ）を１／６００〜１／６とし、好ましくは、１／３００〜１／１０とする。当該比が１／６００未満であると、結晶化速度を増大させる効果が小さいか、もしくは認められない。１／６を超えると、連続で添加する場合と同様の結果になってしまう。

（２）供給時間ｔにおけるC成分の供給量はＡ成分１ｍｏｌ当たり０．４〜５０ｍｍｏｌとし、好ましくは、０．６〜５ｍｍｏｌとする。供給量が０．４ｍｍｏｌ未満であると、結晶化速度を増大させる効果が小さいか、もしくは認められない。５０ｍｍｏｌを超えてもそれ以上効果が高まることがなく現実的でない。

（３）トリオキサンに対するＣ成分の全供給量は、トリオキサン１ｍｏｌあたり０．０００４〜０．５ｍｍｏｌの範囲とすることが好ましく、０．００２〜０．５の範囲とすることがより好ましい。０．０００４〜０．５ｍｍｏｌの範囲とすることで重合速度の低下を回避することができる。

上記のような条件でＣ成分を間欠的に供給する手段としては、C成分を所定の供給時間内に所定量、A成分、B成分、触媒、連鎖移動剤のうち少なくともいずれかを含み連続流体である重合原料または重合反応系に間欠的にフィードすることができれば、いかなる方法もこれに含まれる。例えば、A成分からなる連続流体中にC成分を間欠的に供給し、その後、B成分、連鎖移動剤の連続流体とあわせ、最後に触媒を供給する手段や、B成分からなる連続流体中にC成分を間欠的に供給し、その後、A成分、連鎖移動剤の連続流体とあわせ、最後に触媒を供給する手段、A成分とB成分からなる連続流体中にC成分を間欠的に供給し、その後、連鎖移動剤の連続流体とあわせ、最後に触媒を供給する手段、A成分とB成分と連鎖移動剤からなる連続流体中にC成分を間欠的に供給し、最後に触媒を供給する手段、連鎖移動剤からなる連続流体中にC成分を間欠的に供給し、その後、A成分、B成分の連続流体とあわせ、最後に触媒を供給する手段などが挙げられるが、これに限定されるものではない。更に、C成分は所定の供給時間内に所定量を供給することができれば、２つ以上に分割して供給されてもよい。

Ｃ成分であるグリシジル化合物としては、エポキシ／グリシジル系化合物であれば特に限定されないが、多官能グリシジル化合物が好ましい。
例えば、単官能基のアルキルグリシジルホルマールとして、メチルグリシジルホルマール、エチルグリシジルホルマール、プロピルグリシジルホルマール及びブチルグリシジルホルマールが挙げられる。
多官能グリシジル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾンシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル；グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリグリシジルエーテル；ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のテトラグリシジルエーテル；あるいは上記例のグリシジルエーテル基の代わりにメリリデングリセリルエーテル基の如き環状ホルマール基を有する化合物；等が挙げられる。上記の中で、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを好適に用いることができる。

これらは単独あるいは溶液の状態で使用することができ、溶液の状態で使用する場合の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライドなどのハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。なお、グリシジル化合物中に残留する塩素量は特に規定はないが、できるだけ低いものが好ましい。

一方、アルコールとしては、多価アルコールが好ましい。グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビタンモノエステル、ジグリセリンモノエステル等のトリオール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタン等のテトラオール；フルクトース、グルコース等のペンタオール；ソルビトール等のヘキサオール；が挙げられる。その中でもグリセリン、ペンタエリスリトール及びジグリセリンが好ましい。これらは単独あるいは溶液の状態で使用することができる。溶液の状態で使用する場合の溶媒としては、グリシジル化合物に使用できる溶媒と同様のものが挙げられる。

重合の初期段階までに、オキシメチレン共重合体の重合度調節のために連鎖移動剤を添加することが好ましい。
連鎖移動剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノ−ル類、アセタール化合物などが挙げられ、特にフェノール、２，６−ジメチルフェノール、メチラール、ポリオキシメチレンジメトキシドは好適に用いられる。その中でも最も好ましいのはメチラールであり、これを単独あるいは溶液の形で使用することができる。その添加量としては、原料モノマーのトリオキサンに対して、メチラールとして２,０００ppm未満の範囲とすることが好ましい。溶液の状態で使用する場合の溶媒としては、溶液の状態で使用する場合の溶媒としては、グリシジル化合物に使用できる溶媒と同様のものが挙げられる。

重合工程の後は、カチオン重合触媒の活性を無くすための失活処理を施すことが好ましい。失活処理には、三価の有機リン化合物、アミン化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などの触媒失活剤が使用できる。アミン化合物としては、一級、二級、三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、ヘテロ環アミン、ヒンダードアミン類、その他公知の触媒失活剤が使用できる。

触媒失活剤のより具体的なものとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリンなどが挙げられる。これらの中では、三価の有機リン化合物および三級アミンが好ましく、トリフェニルホスフィンが最も好適である。添加量としては、カチオン重合触媒を失活させるのに十分な量であれば特に制限はないが、カチオン重合触媒に対するモル比として、１．０×１０^-1〜１．０×１０の範囲で通常使用される。

これらの触媒失活剤を溶液、懸濁液の状態で使用する場合、使用される溶剤は特に限定されるものではないが、水、アルコール類の他、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の各種の脂肪族及び芳香族の有機溶媒が使用可能である。

重合工程を経た後、または失活処理後のオキシメチレン共重合体は、必要に応じて、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を行ってもよい。
なお、本発明では、高収率で熱安定性に優れるオキシメチレン共重合体が得られるため、この工程を省略することもできる。

本発明では、Ｃ成分を間欠的に供給する重合工程を経ることで、分岐又は網状構造となっているオキシメチレン共重合体が不均一に生成しているが、最終的には、当該共重合体が均一に分散されていることが好ましい。
均一に分散させるための方法としては、ナウターミキサーなどのブレンダーを用いて数時間内に得られたオキシメチレン共重合体をバッチで、または、重合工程を経たオキシメチレン共重合体を受け入れ、且つ、次の工程へ排出しながら連続的に均一ブレンドする方法；ペレットブレンドにより均一化する方法；が挙げられる。

均一ブレンドを行なったオキシメチレン共重合体には安定化処理を施すことが好ましい。安定化処理としては、上記で得られたオキシメチレン共重合体を加熱溶融して、不安定部分を除去する方法が挙げられる。このとき、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩などの何れか１種又は２種以上を添加してもよい。さらに必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば、染料、顔料などの着色剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機又は有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤などを１種又は２種以上添加することができる。

以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでない。なお、実施例、比較例中の用語および測定方法の内容は下記の通りである。

連続反応機：重合を行う装置であり、二つの円が一部重なった内断面を有し、内断面の長径が２０ｃｍ、Ｌ／Ｄ（Ｌは反応機の有効長であり、Ｄは内断面の長径を意味する）が７．２となっている。また、周囲にジャケットを有する長いケース内に１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う擬三角形板が多数はめ込まれ、擬三角形板の先端でケース内面および相手の擬三角形板の表面をクリーニングできる構造となっている。

停止剤混合機：二つの円が一部重なった内断面を有し、内断面の長径が１２ｃｍ、Ｌ／Ｄが７．２となっている。また、周囲にジャケットを有する長いケース内に１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトにはスクリュー様の羽根が多数はめ込まれた構造を有し、供給口部分より停止剤溶液を注入し、連続的にオキシメチレン共重合体と混合せしめる構造となっている。

ＭＩ値（溶融指数）：オキシメチレン共重合体１００質量部に、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社製、商品名イルガノックス２４５）０．３質量部、メラミン０．１質量部、水酸化マグネシウム０．０５質量部を添加、混合した後、ラボプラストミルにおいて２２０℃、窒素気流下で２０分間溶融混錬させて安定化処理した後、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ加重下）に従って測定した。ＭＩ値が低いほど、オキシメチレン共重合体の重合度が高いことを示す。

１／２結晶化時間の測定：９０℃で３時間以上乾燥したオキシメチレン共重合体のペレット約１０ｍｇを２枚のカバーガラスに挟み、２００℃に加熱したホットプレート上で溶融、加圧して約１００μｍ厚みのフィルムとした。このフィルムを用い、コタキ製作所製のポリマー結晶化速度測定装置（ＭＫ−７０１型）で１／２結晶化時間を測定した。フィルムをエアーバス中で再溶融させる条件は２００℃，３分間とし、等温結晶化を行うオイルバス温度は１４８℃とした。
１／２結晶化時間とは、図１に示すように、等温結晶化開始から結晶化が１／２終了するまでの時間を意味する。
図１中のＤＬＩとは、減光度（Ｄｅｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｌｉｇｈｔ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）であり、Ｉ∞は結晶化終了時の減光度、Ｉ_1/2は１／２結晶化時の減光度、Ｉ₀は結晶化スタート時の減光度である。ｔ_1/2は１／２結晶化時間である。

平均球晶サイズの測定：「１／２結晶化時間の測定」と同様の操作を行い、約２０μｍ厚みのフィルムを作製し、１／２結晶化時間の測定と同条件で結晶化させたフィルムについて、偏光顕微鏡による観察を行い、球晶サイズ（直径）を測定し、平均球晶サイズを求めた。

引張破断伸び：ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格の方法に従い、引張試験速度５０ｍｍ／分で、オキシメチレン共重合体の引張破断伸び（標線間）を測定した。

（実施例１〜７、比較例１〜５）
連続反応装置として、前述の連続反応機２台および停止剤混合機を、原料が供給される側からこの順に直列に接続したものを使用し、オキシメチレン共重合体を製造した。

９０．０ｋｇ／ｈｒのトリオキサン（Ａ成分）および３．８ｋｇ／ｈｒの１，３−ジオキソラン（Ｂ成分）の混合流に、下記表１および表２に記載した条件でＣ成分を間欠的に供給し、さらに、メチラールのベンゼン溶液（２５質量％）、カチオン重合触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートのベンゼン溶液（調製濃度：０．３モル／ｋｇ）を、Ｃ成分を間欠的に供給した混合流に順次供給し、直ちに１台目の連続反応機内に導き、連続的に重合（塊状重合）を行った。

なお、実施例４におけるＣ成分の供給は、Ｃ成分の最小供給速度がトリオキサン１ｍｏｌあたり０．０４５ｍｍｏｌとなるようし、最大供給速度がトリオキサン１ｍｏｌあたり２．２ｍｍｏｌとなるよう様な態様で行った。比較例４については、Ｃ成分の最小供給速度がトリオキサン１ｍｏｌあたり０．３ｍｍｏｌとなるように変更した以外は、実施例４と同様にして、Ｃ成分を供給した。これらの場合のＣ成分の供給時間ｔは、最小供給速度から供給量（供給速度）が大きくなる時点から再び最小供給速度に戻る時点までの時間をいう。

１台目の連続反応機のジャケット温度（重合温度）は８５℃、２台目の連続反応機および停止剤混合機のジャケット温度は各々６０℃および４０℃に設定した。また、停止剤混合機の入口より、使用した触媒量の２倍モルのトリフェニルホスフィンをベンゼン溶液（調製濃度：０．６モル／ｋｇ）で連続的に供給して重合を停止し、粉砕してオキシメチレン共重合体を収得した。得られたオキシメチレン共重合体の重合収率はいずれも９８％以上であった。

得られたオキシメチレン共重合体１００質量部に、グリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート（チバスペシャリティケミカル社製、商品名；イルガノックス２４５）０．３質量部、メラミン０．１質量部、水酸化マグネシウム０．０５質量部を添加しヘンシェルミキサーを用いて予備混合を行った。

その後、ベント付二軸押出機に供給し、２１．３ｋＰａの減圧下、２００℃で溶融混練しペレット化した。得られたペレットを用いて、上記引張破断伸びの測定を行った。結果を下記表１および表２に示す。

上記表中のＢＤＧＥは１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ＰＥＧＤＧＥはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ＰＥＴＧＥはペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ＰＥはペンタエリスリトールを意味する。「ｍｏｌ−ＴＯ」は「トリオキサン１モル当たり」を意味する。

表１，２より、実施例１〜７では、結晶化速度を大きくし、球晶サイズを小さく制御することが可能で、実用的な靭性を有するオキシメチレン共重合体を製造できることが確認できた。

本発明のオキシメチレン共重合体の製造方法は、結晶化速度および球晶サイズを制御することが可能で、実用的な靭性を有し、生産性の良好なオキシメチレン共重合体を製造するのに有効である。そして、当該製造方法により得られるオキシメチレン共重合体は、機械関連、電気・電子関連、自動車関連などの広範囲な分野で利用することができる。

Claims (3)

1. トリオキサン（Ａ成分）と、少なくとも１つの炭素炭素結合を環構造内に有する環状エーテル及び／又は環状ホルマール（Ｂ成分）とをカチオン重合触媒を用い、重合反応系にて連続的に重合する工程を含み、
   遅くとも前記重合の初期段階までに、前記Ａ成分および前記Ｂ成分の少なくともいずれかを含む重合原料または前記重合反応系に、グリシジル化合物及び／又はアルコール（Ｃ成分）を、下記（１）、（２）および（３）の条件にて間欠的に供給するオキシメチレン共重合体の製造方法。
   （１）間欠的に供給される前記Ｃ成分の供給時間ｔと、前記重合反応系に供給される前記Ａ成分の供給時間Ｔとの比（ｔ／Ｔ）が１／６００〜１／６
   （２）前記供給時間ｔにおける前記C成分の供給量が前記Ａ成分１ｍｏｌ当たり０．４〜５０ｍｍｏｌ
   （３）前記Ｃ成分の前記Ａ成分に対する全供給量が前記Ａ成分１ｍｏｌ当たり０．０００４〜０．５ｍｍｏｌ
2. 前記Ｃ成分が、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびペンタエリスリトールの少なくともいずれかである請求項１に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
3. さらに、連鎖移動剤を前記反応原料および前記Ｃ成分のいずれか、またはこれらの混合物に供給する請求項１に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。

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