KR20090050049A

KR20090050049A - 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090050049A
Application number: KR1020097001908A
Authority: KR
Inventors: 아키라 오카무라; 사토시 나가이
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2006-08-08
Filing date: 2007-08-06
Publication date: 2009-05-19
Also published as: EP2050774A1; EP2050774B1; WO2008018414A1; KR101337768B1; EP2050774A4; CN101501091B; JP5251509B2; JPWO2008018414A1; CN101501091A

Abstract

트리옥산 (A 성분)과 적어도 하나의 탄소 탄소 결합을 고리 구조 내에 가지는 환상 에테르 및/또는 환상 포르말 (B 성분)을 양이온 중합 촉매 (cationic polymerization catalyst)를 이용하여, 중합 반응계에서 연속적으로 중합하는 공정을 포함하고, 늦어도 상기 중합의 초기 단계까지 상기 A 성분 및 상기 B 성분 중 적어도 하나를 포함하는 중합 원료 또는 상기 중합 반응계에 글리시딜 화합물 및/또는 알코올 (C 성분)을 하기 (1), (2) 및 (3)의 조건으로 간헐적으로 공급하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법이다. (1) 간헐적으로 공급되는 상기 C 성분의 공급 시간 t와 상기 중합 반응계에 공급되는 상기 A 성분의 공급 시간 T의 비 (t/T)가 1/600 ~ 1/6, (2) 상기 공급 시간 t에서의 상기 C 성분의 공급량이 상기 A 성분 1mol당 0.4 ~ 50mmol, (3) 상기 C 성분의 상기 A 성분에 대한 전체 공급량이 상기 A 성분 1mol당 0.0004 ~ 0.5mmol이다.

Description

옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF OXYMETHYLENE COPOLYMERS}

본 발명은 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 옥시메틸렌 공중합체를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

옥시메틸렌 공중합체는 기계적 및 열적 성능이 뛰어나 대표적인 엔지니어링 플라스틱으로서, 기계 관련, 전기·전자 관련, 자동차 관련 등의 광범위한 분야에서 이용되고 있다. 근래, 이용 범위의 확대에 따라 플라스틱에 대한 요구 성능도 고도화하는 한편, 저비용화의 요구도 강해지고 있다.

옥시메틸렌 공중합체는 결정성이 높은 수지이며, 용융 상태로부터 과냉각, 고화하는 과정에 있어서 구정 (球晶)의 신속한 생성이 확인된다. 이 구정 크기가 기계 물성 뿐만 아니라, 가스 투과성 등 다양한 제품 물성에 영향을 주는 것이 알려져 있다.

예를 들면, 결정화의 과정에 있어서 옥시메틸렌 공중합체로 이루어진 재료의 내부 및 표면에는 응력이 걸리거나 극미시적인 균열이 발생하거나 하여, 제품으로 했을 경우의 기계적 물성에 영향이 생긴다고 생각되고 있다. 일반적으로 구정이 크고, 또한 그 크기에 불균일이 있는 상태로 외력이 가해졌을 경우에는 응력의 집중이 생겨 강성, 인성, 내충격성과 같은 물성이 저하하거나, 측정값에 불균형이 생기거나 한다고 생각된다.

구정의 크기를 제어하는 방법으로서 탈크나 질화붕소와 같은 무기 화합물을 미세하게 분산시키는 방법이나, 특정한 유기 화합물을 첨가하는 방법이 알려져 있다.

무기 화합물을 분산시키는 방법의 경우, 탈크는 충분한 효과를 얻기 위해서 많이 첨가할 필요가 있다. 그 때문에, 옥시메틸렌 공중합체와의 친화성이 부족한 경우에는 구정 밖에 존재하는 탈크가 원인으로 인성이 저하한다는 문제가 생긴다. 또, 질화붕소는 매우 고액이므로 저비용화의 요구에 반해 버린다.

유기 화합물을 첨가하는 방법의 경우는 그 첨가 효과가 충분하지 않거나, 첨가에 의해 옥시메틸렌 공중합체가 착색하거나, 열안정성이 악화되거나 한다는 영향이 염려된다.

구정 크기를 제어하는 다른 방법으로서, 분기 또는 그물 모양 구조를 가지는 옥시메틸렌 공중합체를 첨가하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1~3). 이들 방법에서는 우선, 다관능적으로 반응하는 화합물로서 코모노머 혹은 터모노머를 이용해, 이것으로부터 분기 또는 그물 모양 구조를 가지는 옥시메틸렌 공중합체를 제조한다. 그리고, 압출 공정 혹은 콤파운드 공정으로 상기 공중합체를 선상 옥시메틸렌 공중합체에 첨가한다.

그러나, 분기 또는 그물 모양 구조를 가지는 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 공정에서는 중합 속도가 작아지는 것, 용융 지수 (melt index)가 매우 작기 때문에 중합 공정에 있어서 소요 동력이 크게 변동한다는 문제가 있고, 압출 공정에서는 소요 동력이나 수지 온도의 제어를 위해서 생산성이 현저하게 저하하거나 하는 등의 문제가 있어 생산성의 면에서 반드시 만족스러운 효과가 얻어지지 않는다.

또, 상술한 분기 또는 그물코 구조를 가지는 옥시메틸렌 공중합체를 단독으로 사용하는 경우에는 조핵 (造核) 작용의 효과를 높이기 위해, 1) 전술한 바와 같이 매우 작은 용융 지수가 되는 것, 2) 높은 분기 또는 그물코 밀도를 형성시키기 때문에, 인성의 저하가 확인되는 것을 문제로서 들 수 있다.

특허 문헌 1: 일본 특공 소55-19942호 공보

특허 문헌 2: 일본 특공 평7-5694호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 제2928823호 공보

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 결정화 속도 및 구정 크기를 제어하는 것이 가능하고, 실용적인 인성을 가지며, 생산성이 양호한 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 열심히 검토한 결과, 하기 본 발명에 상도했다. 즉, 본 발명은 트리옥산 (A 성분)과 적어도 1개의 탄소-탄소 결합을 고리 구조 내에 가지는 환상 에테르 및/또는 환상 포르말 (B 성분)를 양이온 중합 촉매 (cationic polymerization catalyst)를 이용해 중합 반응계에서 연속적으로 중합하는 공정을 포함하고, 늦어도 상기 중합의 초기 단계까지 상기 A 성분 및 상기 B 성분 중 적어도 하나를 포함하는 중합 원료 또는 상기 중합 반응계에 글리시딜 화합물 및/또는 알코올(C 성분)을 하기 (1), (2) 및 (3)의 조건으로 간헐적으로 공급하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법이다.

(1) 간헐적으로 공급되는 상기 C 성분의 공급 시간 t와, 상기 중합 반응계에 공급되는 상기 A 성분의 공급 시간 T의 비 (t/T)가 1/600 ~ 1/6이다.

(2) 상기 공급 시간 t에서의 상기 C 성분의 공급량이 상기 A 성분 1mol당 0.4~50mmol이다.

(3) 상기 C 성분의 상기 A 성분에 대한 전체 공급량이 상기 A 성분 1mol당 0.0004~0.5mmol이다.

발명을 실시하기 위한 바람직한 형태

본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에는 트리옥산 (A 성분)과 적어도 1개의 탄소-탄소 결합을 고리 구조 내에 가지는 환상 에테르 및/또는 환상 포르말 (B 성분)을 양이온 중합 촉매를 이용해 중합 반응계에서 연속적으로 중합하는 공정 (중합 공정)이 포함된다.

옥시메틸렌 공중합체를 얻기 위한 중합 방법으로는 실질상 용매를 이용하지 않는 괴상 중합법 (bulk polymerization)을 적용하는 것이 바람직하다. 이 괴상 중합이란, 용융 상태에 있는 모노머를 이용한 중합 방법으로, 중합의 진행에 따라 모노머 혼합액 중에 중합물이 정석해 곧 계 전체가 괴상화 및 분상화하여 고체상의 폴리머가 얻어진다. 상기 중합은 산소의 비존재하에서 실시하는 것이 바람직하고, 질소 분위기 하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 양이온 중합 촉매로는 3불화붕소, 4염화주석, 4염화티탄, 5염화인, 5불화인, 5불화비소, 5불화안티몬 및 이들의 배위 화합물, 헤테로폴리산, 이소폴리산, 퍼플루오로알킬 술폰산 또는 그 유도체 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 양이온 중합 촉매 중에서도, 특히 3불화붕소를 포함하는 화합물, 또는 3불화붕소 수화물 및 배위 착체 화합물이 매우 적합하다. 에테르류와의 배위 착체인 3불화붕소 디에틸에테레이트, 3불화붕소 디부틸에테레이트가 특히 바람직하다.

양이온 중합 촉매의 첨가량은 3불화붕소를 포함하는 화합물을 이용하는 경우, 원료 모노머인 A 성분에 대해서, 3불화붕소 환산으로 3.0×10^-6~ 2.0×10^-4중량%로 하는 것이 바람직하고, 8.0×10^-6~ 8.0×10^-5중량%로 하는 것이 보다 바람직하다.

양이온 중합 촉매는 중합 반응계에 균일하게 분산시키기 위해서 중합 반응에 악영향이 없는 유기 용매로 희석해 사용하는 것이 바람직하다. 이 유기 용매로는 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, n-부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 메틸렌디클로라이드, 에틸렌디클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소; 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, A 성분은 원료 모노머로서 사용된다. 또, B 성분은 코모노머로서 사용된다.

코모노머의 구체예로는 1,3-디옥소란, 2-에틸-1,3-디옥소란, 2-프로필-1,3-디옥소란, 2-부틸-1,3-디옥소란, 2,2-디메틸-1,3-디옥소란, 2-페닐-2-메틸-1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 2,4-디메틸-1,3-디옥소란, 2-에틸-4-메틸-1,3-디옥소란, 4,4-디메틸-1,3-디옥소란, 4,5-디메틸-1,3-디옥소란, 2,2,4-트리메틸-1,3-디옥소란, 4-히드록시메틸-1,3-디옥소란, 4-부틸옥시메틸-1,3-디옥소란, 4-페녹시메틸-1,3-디옥소란, 4-클로로메틸-1,3-디옥소란, 1,3-디옥소카비시클로[3,4,0]노난, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 에피클로르히드린, 스티렌옥시드, 옥시탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 테트라히드로푸란 및 1,3-디옥세판 등의 옥세판류, 1,3,6-트리옥소칸 등의 옥소칸류, 나아가서는 옥세탄류를 들 수 있다. 이들 중에서도 1,3-디옥소란이 특히 바람직하다.

코모노머의 첨가량은 중합시에 A 성분에 대해서 0.5~40.0mo1%가 되도록 하는 것이 바람직하고, 1.1~20.0mo1%가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 코모노머의 첨가량이 40.0mo1% 이하이면, 중합 수율의 저하를 막을 수 있다. 0.5mo1% 이상이면, 열안정성의 저하를 막을 수 있다.

중합 공정에 있어서는, 늦어도 중합의 초기 단계까지 A 성분 및 B 성분 중 적어도 하나를 포함하는 중합 원료 또는 중합 반응계에 글리시딜 화합물 및/또는 알코올(C 성분)을 소정의 조건에서 간헐적으로 공급한다.

C 성분을 연속하여 중합 원료나 중합 반응계에 첨가했을 경우에는 옥시메틸렌 공중합체의 대략 전체가 분기 또는 그물 모양 구조를 가지게 되어, 용융 지수가 매우 작아진다 (고점성이 됨). 그 때문에, 용융 지수를 조정하기 위한 연쇄 이동제가 다량으로 필요해질 뿐만 아니라, 충격에 대해서 약한(무른), 인성이 부족한 재료가 된다.

한편으로 소정량의 C 성분을 소정의 조건에서 간헐적으로 중합 원료 또는 중합 반응계에 공급해 중합 반응을 실시함으로써, 분기 또는 그물 모양 구조를 가지는 옥시메틸렌 공중합체를 불균일하게 생성시킬 수 있다. 그 결과, 용융 지수가 매우 작아지는 것을 막아 실용적으로 문제가 없는 인성을 가지는 옥시메틸렌 공중합체 재료로 할 수 있다. 또, C 성분의 공급 조건을 조정함으로써, 결정화 속도 및 구정 크기를 제어하는 것이 가능해진다. 그 결과, 옥시메틸렌 공중합체 중의 분기 또는 그물 모양 구조의 분산 상태나 분산량을 원하는 상태로 제어할 수 있다.

여기서, 「간헐적으로 공급한다」란 중합 원료 또는 중합 반응계에 있어서 C 성분이 많이 존재하는 부분과, 거의 존재하지 않던가 전혀 존재하지 않는 부분이 공존하도록 C 성분의 양을 제어하여 공급을 실시하는 것을 말하며, 예를 들면 일정한 시간에 있어서 C 성분을 공급하는 태양이나, C 성분을 소량 공급하면서 일정한 시간에 있어서 C 성분을 보다 많이 공급하는 것과 같은 태양이나, 예를 들면 정현 커브를 그리도록 C 성분의 공급량을 증감시키는 태양을 들 수 있다. 또한, C 성분의 공급량을 증감시키는 경우의 공급 시간 t는 공급 속도가 트리옥산 1mol당 0.2mmol를 넘었을 때부터 다시 트리옥산 1mol당 0.2mmol로 돌아올 때까지의 시간을 말한다.

또, 「중합 반응계」란 양이온 중합 등의 중합을 실시하는 것이 가능한 공지의 중합 장치를 말한다.

C 성분의 공급은 늦어도 중합의 초기 단계, 즉 A 성분과 B 성분이 중합하고 얼마되지 않은 단계까지 실시하는 것이 바람직하고, A 성분 및 B 성분 중 어느 하나를 중합 반응계에 공급하기 전에 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또, A 성분 및 B 성분을 혼합한 상태에 C 성분의 공급을 실시하는 태양도 바람직하다.

A 성분, B 성분 및 C 성분 중 어느 하나, 또는 이들 2 이상의 혼합물에는 양이온 중합 촉매를 함유시켜 두고, 필요에 따라서 후술하는 연쇄 이동제나 그 밖의 첨가제를 함유시키는 것이 바람직하다. 또, 늦어도 중합의 초기 단계까지 연쇄 이동제를 혼합해도 된다.

C 성분을 간헐적으로 첨가할 때에는 하기 (1), (2) 및 (3)의 조건을 만족하도록 한다.

(1) 간헐적으로 공급되는 C 성분의 공급 시간 t와, 중합 반응계에 공급되는 A 성분의 공급 시간 T의 비 (t/T)를 1/600 ~ 1/6으로 하고, 바람직하게는 1/300 ~ 1/10으로 한다. 상기 비가 1/600 미만이면 결정화 속도를 증대시키는 효과가 작던가, 혹은 확인되지 않는다. 1/6을 넘으면 연속으로 첨가하는 경우와 같은 결과가 되어 버린다.

(2) 공급 시간 t에서의 C 성분의 공급량은 A 성분 1mol당 0.4 ~ 50mmol로 하고, 바람직하게는 0.6 ~ 5mmol로 한다. 공급량이 0.4mmol 미만이면 결정화 속도를 증대시키는 효과가 작던가, 혹은 확인되지 않는다. 50mmol를 넘어도 그 이상 효과가 높아지는 일이 없어 현실적이지 않다.

(3) 트리옥산에 대한 C 성분의 전체 공급량은 트리옥산 1mol당 0.0004 ~ 0.5mmol의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.002 ~ 0.5mmol의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 0.0004 ~ 0.5mmol의 범위로 함으로써 중합 속도의 저하를 회피할 수 있다.

상기와 같은 조건으로 C 성분을 간헐적으로 공급하는 수단으로는 C 성분을 소정의 공급 시간 내에 소정량, A 성분, B 성분, 촉매, 연쇄 이동제 중 적어도 하나를 포함하고 연속 유체인 중합 원료 또는 중합 반응계에 간헐적으로 피드할 수 있다면, 어떠한 방법도 이것에 포함된다. 예를 들면, A 성분으로 이루어진 연속 유체 중에 C 성분을 간헐적으로 공급하고, 그 후 B 성분, 연쇄 이동제의 연속 유체와 합쳐서 마지막에 촉매를 공급하는 수단이나, B 성분으로 이루어진 연속 유체 중에 C 성분을 간헐적으로 공급하고, 그 후 A 성분, 연쇄 이동제의 연속 유체와 합쳐서 마지막에 촉매를 공급하는 수단, A 성분과 B 성분으로 이루어진 연속 유체 중에 C 성분을 간헐적으로 공급하고, 그 후 연쇄 이동제의 연속 유체와 합쳐서 마지막에 촉매를 공급하는 수단, A 성분과 B 성분과 연쇄 이동제로 이루어진 연속 유체 중에 C 성분을 간헐적으로 공급하고, 마지막에 촉매를 공급하는 수단, 연쇄 이동제로 이루어진 연속 유체 중에 C 성분을 간헐적으로 공급하고, 그 후 A 성분, B 성분의 연속 유체와 합쳐서 마지막에 촉매를 공급하는 수단 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, C 성분은 소정의 공급 시간 내에 소정량을 공급할 수 있다면, 2 이상으로 분할해 공급되어도 된다.

C 성분인 글리시딜 화합물로는 에폭시/글리시딜계 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 다관능 글리시딜 화합물이 바람직하다.

예를 들면, 단관능기의 알킬글리시딜포르말로서 메틸글리시딜포르말, 에틸글리시딜포르말, 프로필글리시딜포르말 및 부틸글리시딜포르말을 들 수 있다.

다관능 글리시딜 화합물로는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 헥사메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 비스페놀A디글리시딜에테르, 히드로퀴논디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리부틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 디글리시딜에테르; 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 트리글리시딜에테르; 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르 등의 테트라글리시딜에테르; 혹은 상기 예의 글리시딜에테르기 대신에 메틸리덴글리세릴에테르기와 같은 환상 포르말기를 가지는 화합물;등을 들 수 있다. 상기 중에서, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르를 매우 적합하게 이용할 수 있다.

이것들은 단독 혹은 용액 상태로 사용할 수 있고, 용액 상태로 사용하는 경우의 용매로는 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 메틸렌디클로라이드, 에틸렌디클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소; 등을 들 수 있다. 또한, 글리시딜 화합물 중에 잔류하는 염소량은 특별히 규정은 없지만, 가능한 한 낮은 것이 바람직하다.

한편, 알코올로는 다가 알코올이 바람직하다. 글리세린, 트리메틸올프로판, 소르비탄모노에스테르, 디글리세린모노에스테르 등의 트리올; 펜타에리트리톨, 디글리세린, 소르비탄 등의 테트라올; 프룩토오스, 글루코오스 등의 펜타올; 소르비톨 등의 헥사올;을 들 수 있다. 그 중에서도 글리세린, 펜타에리트리톨 및 디글리세린이 바람직하다. 이것들은 단독 혹은 용액 상태로 사용할 수 있다. 용액 상태로 사용하는 경우의 용매로는 글리시딜 화합물에 사용할 수 있는 용매와 같은 것을 들 수 있다.

중합의 초기 단계까지, 옥시메틸렌 공중합체의 중합도 조절을 위해서 연쇄 이동제를 첨가하는 것이 바람직하다.

연쇄 이동제로는 카르복시산, 카르복시산 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드, 페놀류, 아세탈 화합물 등을 들 수 있고, 특히 페놀, 2,6-디메틸페놀, 메틸알, 폴리옥시메틸렌디메톡시드는 매우 적합하게 이용된다. 그 중에서도 가장 바람직한 것은 메틸알이며, 이것을 단독 혹은 용액의 형태로 사용할 수 있다. 그 첨가량으로는 원료 모노머인 트리옥산에 대해서 메틸알으로서 2,000ppm 미만의 범위로 하는 것이 바람직하다. 용액 상태로 사용하는 경우의 용매로는 글리시딜 화합물에 사용할 수 있는 용매와 같은 것을 들 수 있다.

중합 공정의 후에는 양이온 중합 촉매의 활성을 없애기 위한 실활 (失活) 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 실활 처리에는 3가의 유기 인 화합물, 아민 화합물, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 수산화물 등의 촉매 실활제를 사용할 수 있다. 아민 화합물로는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민이나 방향족 아민, 헤테로고리 아민, 힌더드 아민류, 그 외 공지의 촉매 실활제를 사용할 수 있다.

촉매 실활제의 보다 구체적인 것으로는 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노-n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 아닐린, 디페닐아민, 피리딘, 피페리딘, 모르폴린 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 3가의 유기 인 화합물 및 3급 아민이 바람직하고, 트리페닐포스핀이 가장 적합하다. 첨가량으로는 양이온 중합 촉매를 실활시키는데 충분한 양이면 특별히 제한은 없지만, 양이온 중합 촉매에 대한 몰비로서 1.0×10^-1~1.0×10의 범위에서 통상 사용된다.

이들 촉매 실활제를 용액, 현탁액 상태로 사용하는 경우, 사용되는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물, 알코올류 외, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌디클로라이드, 에틸렌디클로라이드 등의 각종 지방족 및 방향족 유기용매가 사용 가능하다.

중합 공정을 거친 후, 또는 실활 처리 후의 옥시메틸렌 공중합체는 필요에 따라 세정, 미반응 모노머의 분리 회수, 건조 등을 실시해도 된다.

또한, 본 발명에서는 고수율로 열안정성이 뛰어난 옥시메틸렌 공중합체를 얻을 수 있기 때문에, 이 공정을 생략할 수도 있다.

본 발명에서는 C 성분을 간헐적으로 공급하는 중합 공정을 거침으로써, 분기 또는 그물 모양 구조로 되어 있는 옥시메틸렌 공중합체가 불균일하게 생성되고 있지만, 최종적으로는 상기 공중합체가 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.

균일하게 분산시키기 위한 방법으로는 나우타 믹서 등의 블렌더를 이용해 수시간 내에 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 배치로 또는 중합 공정을 거친 옥시메틸렌 공중합체를 받아 들이고, 또한 다음 공정으로 배출하면서 연속적으로 균일 블렌드하는 방법; 펠렛 블렌드에 의해 균일화하는 방법;을 들 수 있다.

균일 블렌드를 행한 옥시메틸렌 공중합체에는 안정화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 안정화 처리로는 상기에서 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 가열 용융하여 불안정 부분을 제거하는 방법을 들 수 있다. 이때, 힌더드 페놀계 화합물, 질소 함유 화합물, 알칼리 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 무기염, 카르복시산염 등의 어느 1종 또는 2종 이상을 첨가해도 된다. 아울러 필요에 따라서, 열가소성 수지에 대한 일반적인 첨가제, 예를 들면, 염료, 안료 등의 착색제, 활제, 이형제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 계면활성제 혹은 유기 고분자 재료, 무기 또는 유기의 섬유상, 분체상, 판상의 충전제 등을 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.

도 1은 1/2 결정화 시간의 산출 방법에 관한 도면으로, 감광도와 결정화 시간의 관계를 나타내는 도면이다.

이하에 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 용어 및 측정 방법의 내용은 아래와 같다.

연속 반응기: 중합을 실시하는 장치이며, 2개의 원이 일부 겹쳐진 내단면을 갖고, 내단면의 긴 지름이 20㎝, L/D (L는 반응기의 유효 길이이고, D는 내단면의 긴 지름을 의미함)가 7.2로 되어 있다. 또, 주위에 쟈켓을 가지는 긴 케이스 내에 1쌍의 샤프트를 구비하고, 각각의 샤프트에는 서로 맞물리는 의삼각형 (擬三角刑, pseudotriangle)판이 다수 함입되고, 의삼각형판의 선단으로 케이스 내면 및 상대의 의삼각형판의 표면을 클리닝할 수 있는 구조로 되어 있다.

정지제 혼합기: 2개의 원이 일부 겹친 내단면을 갖고, 내단면의 긴 지름이 12㎝, L/D가 7.2로 되어 있다. 또, 주위에 쟈켓을 가지는 긴 케이스 내에 1쌍의 샤프트를 구비하고, 각각의 샤프트에는 스크류 모양의 날개가 다수 함입된 구조를 갖고, 공급구 부분으로부터 정지제 용액을 주입하여 연속적으로 옥시메틸렌 공중합체와 혼합하게 하는 구조로 되어 있다.

MI값 (용융 지수): 옥시메틸렌 공중합체 100중량부에 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (치바가이기사제, 상품명 이르가녹스 245) 0.3중량부, 멜라민 0.1중량부, 수산화마그네슘 0.05중량부를 첨가, 혼합한 후, 라보플라스트밀에서 220℃, 질소 기류하에서 20분간 용융 혼련시켜 안정화 처리한 후, ASTM-D1238 (190℃, 2.16㎏ 가중하)에 따라서 측정했다. MI값이 낮을수록 옥시메틸렌 공중합체의 중합도가 높은 것을 나타낸다.

1/2 결정화 시간의 측정: 90℃에서 3시간 이상 건조한 옥시메틸렌 공중합체의 펠릿 약 10㎎을 2매의 커버 유리에 끼우고, 200℃로 가열한 핫플레이트 위에서 용융, 가압하여 약 100㎛ 두께의 필름으로 했다. 이 필름을 이용해 코타키 제작소제의 폴리머 결정화 속도 측정 장치 (MK-701형)로 1/2 결정화 시간을 측정했다. 필름을 에어 배쓰 (air bath) 중에서 재용융시키는 조건은 200℃, 3분간으로 하고, 등온 결정화를 실시하는 오일 배쓰 (oil bath) 온도는 148℃로 했다.

1/2 결정화 시간이란 도 1에 나타내는 바와 같이, 등온 결정화 개시부터 결정화가 1/2 종료할 때까지의 시간을 의미한다.

도 1 중의 DLI란 감광도 (Depolarization Light Intensity)이며, I∞는 결정화 종료시의 감광도, I_1/2는 1/2 결정화시의 감광도, I₀는 결정화 스타트시의 감광도이다. t_1/2는 1/2 결정화 시간이다.

평균 구정 크기의 측정: 「1/2 결정화 시간의 측정」과 같은 조작을 실시해 약 20㎛ 두께의 필름을 제작하고, 1/2 결정화 시간의 측정과 같은 조건으로 결정화시킨 필름에 대해서, 편광 현미경에 의한 관찰을 실시해 구정 크기 (직경)를 측정해 평균 구정 크기를 구했다.

인장 파단 신장: ASTM D638 규격의 방법에 따라, 인장 시험 속도 50㎜/분으로, 옥시메틸렌 공중합체의 인장 파단 신장 (표선간)를 측정했다.

(실시예 1~7, 비교예 1~5)

연속 반응 장치로서 전술한 연속 반응기 2대 및 정지제 혼합기를 원료가 공급되는 측으로부터 이 순서로 직렬로 접속한 것을 사용해 옥시메틸렌 공중합체를 제조했다.

90.0㎏/hr의 트리옥산 (A 성분) 및 3.8㎏/hr의 1,3-디옥소란 (B 성분)의 혼합류에 하기 표 1 및 표 2에 기재한 조건으로 C 성분을 간헐적으로 공급하고, 아울러 메틸알의 벤젠 용액 (25중량%), 양이온 중합 촉매로서 3불화붕소디에틸에테레이트의 벤젠 용액 (조제 농도: 0.3몰/㎏)을, C 성분을 간헐적으로 공급한 혼합류에 순차 공급하고, 즉시 첫번째의 연속 반응기 내에 도입해 연속적으로 중합 (괴상 중합)을 실시했다.

또한, 실시예 4에서의 C 성분의 공급은 C 성분의 최소 공급 속도가 트리옥산 1mol당 0.045mmol이 되도록 하고, 최대 공급 속도가 트리옥산 1mol당 2.2㎜o1이 되도록 한 태양으로 실시했다. 비교예 4에 대해서는 C 성분의 최소 공급 속도가 트리옥산 1mol당 0.3mmol이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 C 성분을 공급했다. 이들 경우의 C 성분의 공급 시간 t는 최소 공급 속도로부터 공급량 (공급 속도)이 커지는 시점으로부터 다시 최소 공급 속도로 돌아오는 시점까지의 시간을 말한다.

첫번째의 연속 반응기의 쟈켓 온도 (중합 온도)는 85℃, 두번째의 연속 반응기 및 정지제 혼합기의 쟈켓 온도는 각각 60℃ 및 40℃로 설정했다. 또, 정지제 혼합기의 입구로부터 사용한 촉매량의 2배몰의 트리페닐포스핀을 벤젠 용액 (조제 농 도: 0.6몰/㎏)으로 연속적으로 공급하여 중합을 정지하고, 분쇄하여 옥시메틸렌 공중합체를 수득했다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체의 중합 수율은 모두 98% 이상이었다.

얻어진 옥시메틸렌 공중합체 100중량부에 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 (치바스페셜리티 케미칼사제, 상품명; 이르가녹스245) 0.3중량부, 멜라민 0.1중량부, 수산화마그네슘 0.05중량부를 첨가하고 헨셀 믹서를 이용해 예비 혼합을 실시했다.

그 후, 벤트 부착 2축 압출기에 공급하고 21.3kPa의 감압하, 200℃에서 용융 혼련하여 펠릿화했다. 얻어진 펠릿을 이용하여, 상기 인장 파단 신장의 측정을 실시했다. 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

상기 표 중의 BDGE는 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, PEGDGE는 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, PETGE는 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, PE는 펜타에 리트리톨을 의미한다. 「mol-TO」는 「트리옥산 1몰당」을 의미한다.

표 1, 2로부터, 실시예 1~7에서는 결정화 속도를 크게 하여 구정 크기를 작게 제어하는 것이 가능하고, 실용적인 인성을 가지는 옥시메틸렌 공중합체를 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은 결정화 속도 및 구정 크기를 제어하는 것이 가능하고, 실용적인 인성을 가지며, 생산성이 양호한 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는데 유효하다. 그리고, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체는 기계 관련, 전기·전자 관련, 자동차 관련 등의 광범위한 분야에서 이용할 수 있다.

Claims

트리옥산 (A 성분)과 적어도 하나의 탄소 탄소 결합을 고리 구조 내에 가지는 환상 에테르 및/또는 환상 포르말 (B 성분)을 양이온 중합 촉매 (cationic polymerization catalyst)를 이용하여, 중합 반응계에서 연속적으로 중합하는 공정을 포함하고,

늦어도 상기 중합의 초기 단계까지 상기 A 성분 및 상기 B 성분 중 적어도 하나를 포함하는 중합 원료 또는 상기 중합 반응계에 글리시딜 화합물 및/또는 알코올 (C 성분)을 하기 (1), (2) 및 (3)의 조건으로 간헐적으로 공급하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법:

(1) 간헐적으로 공급되는 상기 C 성분의 공급 시간 t와 상기 중합 반응계에 공급되는 상기 A 성분의 공급 시간 T의 비 (t/T)가 1/600 ~ 1/6

(2) 상기 공급 시간 t에서의 상기 C 성분의 공급량이 상기 A 성분 1mol당 0.4 ~ 50mmol

(3) 상기 C 성분의 상기 A 성분에 대한 전체 공급량이 상기 A 성분 1mol당 0.0004 ~ 0.5mmol.
청구항 1에 있어서,

상기 C 성분이 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르 및 펜타에리트리톨 중 적어도 하나인 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,

연쇄 이동제를 상기 반응 원료 및 상기 C 성분 중 적어도 하나, 또는 이들의 혼합물에 추가로 공급하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.