WO2008018314A1

WO2008018314A1 - Procédé de production d'un matériau de type oxyde superconducteur

Info

Publication number: WO2008018314A1
Application number: PCT/JP2007/064922
Authority: WO
Inventors: Mitugu Sohma; Tetsuo Tsuchiya; Toshiya Kumagai; Kenichi Tsukada; Kunihiko Koyanagi; Takashi Ebisawa; Hidehiko Ohtu
Original assignee: Japan Steel Works Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Japan Steel Works Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2006-08-10
Filing date: 2007-07-31
Publication date: 2008-02-14
Anticipated expiration: 2009-02-10
Also published as: US20090156411A1; CN101356119B; CN101356119A; DE112007000115T5; JP2008037726A; US9096440B2; DE112007000115B4; JP4729766B2

Description

明細書

超電導酸化物材料の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、電力輸送、電力機器、情報機器分野で用いる超電導物質の製造方法、より詳しくは超電導物質をコーティングした超電導材料膜（限流器、マイクロ波フィノレタ、テープ材料、線材）の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 従来、超電導物質を構成する金属元素を含む有機化合物溶液を基板に塗って乾燥 (1)後、有機成分の分解工程 (2) (仮焼成）、超電導物質の形成工程 (3) (本焼成）は全て熱エネルギーにより行われてレ、た（特許文献 1参照）。

[0003] また、金属酸化物 (超電導を示さない）を作製するにあたり、金属有機酸塩ないし有機金属化合物 M R (ただし M=Si、 Ge、 Sn、 Pbの 4b族元素、 Cr、 Mo、 Wの 6a族元素、 m n

Mn、 Tc、 Reの 7a族元素： R = CH 、 C H 、 C H 、 C Hなどのアルキル基、あるいは C

3 2 5 3 7 4 9

H COO—、 C H COO—、 C H COO—、 C H COO—などのカルボキシル基、あるいは

3 2 5 3 7 4 9

COのカルボニル基： m、 nは整数）を可溶性溶媒に溶かし、あるいは液体のものはそのまま、当該溶液を基板上に分散塗布した後、酸素雰囲気下でエキシマレーザを照射することを特徴とする、エキシマレーザによる金属酸化物および金属酸化物薄膜の製造方法は知られて!/、る（特許文献 2)。

[0004] さらに、従来塗布熱分解法として知られているような高温下で熱処理することなぐ基板上に金属酸化物 (超電導を示さな!/、）を製造する方法であり、金属有機化合物 (金属有機酸塩、金属ァセチルァセトナト、炭素数 6以上の有機基を有する金属アルコキシド）を溶媒に溶解させて溶液状とし、これを基板に塗布した後に、乾燥させ、波長 4 00匪以下のレーザ光を照射することにより基板上に金属酸化物を形成することを特徴とする金属酸化物の製造方法が知られている（特許文献 3)。ここでは、金属有機化合物を溶媒に溶解させて溶液状とし、これを基板に塗布した後に、乾燥させ、波長 400nm以下のレーザ光、例えば、 ArF、 KrF、 XeCl、 XeF、 F力、ら選ばれるエキシマレ一ザを用いて照射することにより基板上に金属酸化物を形成することを特徴とする金属酸化物の製造方法が記載され、波長 400nm以下のレーザ光の照射を、複数段階で行い、最初の段階の照射は金属有機化合物を完全に分解させるに至らな!/、程度の弱!/、照射で行レ、、次に酸化物にまで変化させることができる強!/、照射を行うことも記載されている。また、金属有機化合物が異なる金属からなる 2種以上の化合物であり、得られる金属酸化物が異なる金属からなる複合金属酸化物であって、金属有機酸塩の金属が、鉄、インジウム、錫、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、鉛から成る群力、ら選ば'れるあのでることあ失口られている。

[0005] またさらに、 La、 Mnおよび Ca、 Srもしくは Baの各酸化物の原料成分を含む前駆体塗布液を被塗布物の表面に塗布して成膜した後、被塗布物表面に形成された薄膜を結晶化させて、糸且成式（La M ) MnO (M : Ca、 Sr、 Ba、 0·09≤χ≤0·50)で表され

1 3— δ

るぺロブスカイト型構造を有する複合酸化物膜 (超電導を示さなレ、)を形成する複合酸化物膜の製造方法において、前記前駆体塗布液を被塗布物の表面に塗布して成膜した後、被酸化物表面に形成された薄膜に対し波長が 360nm以下である光を照射して薄膜を結晶化させることを特徴とする複合酸化物膜の製造方法が知られている（特許文献 4参照）。ここでは、被塗布物の表面に形成された薄膜に対して光を照射する光源として、 ArFエキシマレーザ、 KrFエキシマレーザ、 XeClエキシマレーザ、 Xe Fエキシマレーザ、 YAGレーザの 3倍波光または YAGレーザの 4倍波光を用い、被塗布物の表面に塗布される前駆体塗布液を、 Laのアル力ノールアミン配位化合物と、 M nのカルボン酸塩と、 Mの金属またはアルコキシドとを、炭素数が 1〜4である一級アルコール中で混合させ反応させて調製することが記載されている。

[0006] 本発明者は、従来の超電導性材料の製造方法においては、金属有機化合物の熱分解および超電導物質の熱処理形成を行う場合、多くの時間を要し、配向性の制御が困難であり、しかも、実用支持体との反応が起こるため均一性が低下する事実に直面し、これを打開すベぐ金属有機化合物の熱分解および超電導物質の熱処理形成を行うに際して、効率よぐ性能が高い超電導性材料の製造方法を見出し、既に特許出願している（特許文献 5参照）。すなわち、酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を支持体上に塗布し、乾燥させる工程 (1)と金属の有機化合物中の有機成分を熱分解させる仮焼成工程 (2)の間に、レーザ光を照射することを特徴とする超電導材料の製造方法である。しかし、この発明による製造方法により、得られる超電導材料は、製造効率が良ぐ大量生産に適し、超電導特性についても優れたものではあるが、膜厚約 lOOnmの YBa Cu O (YBCO)膜について言えば、せいぜい臨界電流密度の上限は、 Jc=2.0MAん m²程度のものであった。また、この発明においては、もっぱら、基板に超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面のみをレーザ光で単に照射してレ、た。

[0007] 特許文献 1 :特公平 07— 106905号公報

特許文献 2：特許 2759125号明細書

特許文献 3：特開 2001— 31417号公報

特許文献 4 :特開 2000— 256862号公報

特許文献 5：特願 2006— 185934号

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 従来の超電導材料の製造方法においては、金属有機化合物の熱分解および超電導物質の熱処理形成を行う場合、多くの時間を要し、配向性の制御が困難であり、実用支持体との反応が起こるため均一性が低下していた。本発明は、金属有機化合物の熱分解および超電導物質の熱処理形成を行うに際して、効率よぐ特性のより優れた大面積の超電導材料の製造方法を提供する。

課題を解決するための手段

[0009] 上記目的を達成するために本発明は超電導材料の製造において、塗布熱分解法における熱処理過程の一部をレーザ光照射で置き換える。すなわち、本発明は、図 1に示すように、金属有機化合物の溶液を支持体上に塗布する工程及び乾燥工程 (1)、有機成分の熱分解仮焼成工程 (2)、超電導物質への変換を行う本焼成工程 (3)をへて超電導膜コーティング材料を製造する際に、工程 (1)と工程 (2)の間でレーザ光を照射する際に、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面の反対側の面からレーザ光を照射することを特徴とする超電導材料の製造方法である。また本発明は、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面の反対側の面からレーザ光を照射する前あるいは後に、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面にレーザ光を照射することを特徴とする超電導材料の製造方法である。更に本発明は、レーザ光の照射において、表面に色の変化が現れる条件力、ら表面にクラックが発生する条件までのトータルエネルギー量を照射することを特徴とする超電導材料の製造方法である。また、本発明にお!/、ては、レーザ光を照射するに際し、レーザビームの強度を、 10〜100mJん m²の強度とし、スキャンして照射することができる。さらに、本発明は、酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を支持体上に塗布し、乾燥させる工程 (1)、金属の有機化合物中の有機成分を熱分解させる仮焼成工程 (2)、超電導物質への変換を行う本焼成工程 (3)を経てェピタキシャル成長させた超電導コーティング材料を製造するに際し、工程 (1)と工程 (2)の間で、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面にレーザ光を照射するに際し、レーザ光の強度を、 0.5〜20mJん m²の強度とし、弱から照射し始め、その後、強で照射することを特徴とする超電導材料の製造方法である。また、本発明では、酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を支持体上に塗布し、乾燥させる工程 (1)、金属の有機化合物中の有機成分を熱分解させる仮焼成工程 (2)、超電導物質への変換を行う本焼成工程 (3)を経てェピタキシャル成長させた超電導コーティング材料を製造するに際し、工程 (1)と工程 (2)の間で、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面にレーザ光を照射するに際し、レーザ光の強度を、 10〜20mJん m²の強度とし、スキャンして照射することができる。ここでは、ノルス数 30000以上のレーザ光を用いることができる。本発明は、このような発明の構成要件を具備することにより、特性の良い大面積の超電導材料の高速製膜 (熱処理時間の大幅な短縮）が可能になるとともに、マスクの使用やレーザ光の照射位置を精密に制御することにより、マイクロ波フィルタや限流器等の素子に必要なパター二ングを製膜と同時に行うことができる。

また本発明では、酸化物が超電導物質を形成する金属として、 RE (REは Yおよび希土類元素）、 AE (AEはアルカリ土類金属）それぞれから選ばれる 1種以上および Cuを選択することが出来る。さらに本発明は、支持体として、ランタンアルミネート、チタン酸ストロンチウム、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム、ネオジムガレートあるいはイットリウムアルミネートから選ばれる 1種の単結晶基板を選ぶことが出来る。またさらに本発明は、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコユア、酸化マグネシゥム、ランタンアルミネート、チタン酸ストロンチウム、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム、ネオジムガレートあるいはイットリウムアルミネートから選ばれる 1種の単結晶基板に、酸化セリウム中間層を形成 (蒸着、スパッタ、パルスレーザ蒸着、塗布熱分解法、塗布光分解法、ゾルゲル法などの手段）した基板から選ぶことができる。また本発明では、金属の有機化合物として /3—ジケトナト、アルコキシド、ハロゲンを含んでも良い有機酸塩から選ばれる 1種以上を用いることができる。

発明の効果

[0011] 本発明の超電導材料の製造方法は、製造効率が良ぐ大量生産に適し、しかも超電導特性が大幅に改善された大面積の超電導材料を得ることができる。

図面の簡単な説明

[0012] [図 1]本発明による超電導膜の製造プロセス概略図

[図 3]本発明の塗布乾燥工程後における焼成プロセス温度のプロファイル例

[図 4]塗布乾燥工程後におけるレーザ照射膜の赤外分光分析結果図

[図 5]塗布乾燥工程後におけるレーザ照射工程および焼成プロセス温度のプロフアイル図

[図 6]レーザビームフルエンスを段階的に変化させる様子を示す図

発明を実施するための最良の形態

[0013] 本発明の典型的な例を図 1に示す。超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を支持体上に塗布し、乾燥工程と仮焼成工程の間で、レーザ光を照射する際に、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面の反対側の面からレーザ光を照射することを特徴とする超電導材料の製造方法である。本発明にお!/、ては、レーザ光は、ビームホモジナイザー等で加工したビームとし、スキャンして用いることが望ましい。この加工されたビームのフルエンスのラインプロファイルは、図 2に示すように傾斜している両端部とエネルギーが均一で強い中央部に分けられる。このようなフルエンスプロファイルを有するレーザ光を用い、スキャンしながら溶液塗布面に、フルエンスが低い値から高い値へ連続的に照射させることで有機物の分解が適切に進行し、高品質の超電導体が得られることを見出した。このスキャン照射は、製造効率が良ぐ大量生産に適し、しかも超電導特性が優れた大面積の超電導材料を得るために有効である。本発明では、有機化合物をレーザ光により照射することにより、有機化合物の分子結合を切断する効果が確認されており、本発明で用いるレーザビームは、ビー

ム中の低エネルギーの領域によりまず有機化合物に取り込まれている溶剤等の付着物を蒸発させ、次いで高エネルギービームにより、有機化合物の分子結合を切断すると考えられる。本発明者は、このような現象力、有機化合物の分解を利用した、高い超電導特性を有する超電導材料の製造に極めて有効であることを初めて見出したものである。したがって、本件発明においては、まず、強さ lmjん m²程度、好ましくは 0.5 〜2mJん m²のレーザ光でまず基板上の有機化合物膜を照射し、次!/、で強さ 20mJん m ²程度、好ましくは 13〜18mJん m²のレーザ光で基板上の有機化合物膜を照射することが望ましい。一方、本発明で用いるスキャン用のレーザビームは、レンズ等により絞つて高エネルギービームとして用いる力 S、ビームの周囲は低エネルギーの領域がある

。したがって、本発明では、レンズ等により絞って高エネルギービームのレーザ光をスキャンさせることにより、比較的弱いエネルギーのレーザ光と高エネルギーのレーザ光を交互に利用することが出来、結果的にはレンズ等により絞って高エネルギーのレーザビームを基板上の有機化合物膜に照射するだけで、表面に色の変化が現れる条件から表面にクラックが発生する条件までのトータルエネルギーを与えることが出来る。例えば金属の有機化合物溶液を基板にスピンコートし、溶媒除去のため恒温槽中 130°Cで乾燥後、レーザチャンバ一内の試料ホルダーに試料を装着し、大気中で室温または雰囲気および温度を制御しながら塗布面の反対側の面からレーザ光をスキャンさせて照射する。また本発明では、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面の反対側の面からレーザ光を照射する前あるいは後に、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面にレーザ光を照射することもできる。さらに本発明では、レーザ光の照射において、表面に色の変化が現れる条件から表面にクラックが発生する条件までのエネルギーを照射することを特徴とする。本発明の焼成プロセスは、乾燥工程、仮焼成工程、本焼成初期工程の各段階に大別され、場合により種々各工程の条件は異なる力典型的な一例としての温度プロファイルを図 3に示す。

[0014] 金属有機化合物を塗布し乾燥させた膜に対してレーザ光をスキャンさせて照射し、さらにレーザ光照射膜に対して適切な熱処理を施すことにより例えば YBCO膜を作製した場合につ!/、て述べると次の効果が確認された。すなわち YBCOを生成する金属有機化合物の溶液を支持体上に塗布乾燥させる工程 (1)後、金属の有機化合物中の有機成分を熱分解させる仮焼成工程 (2)の前段階においてレーザ光を一方向にスキャンさせて照射することにより、低温で有機成分の分解が促進されることが判明した。

[0015] 従来の塗布熱分解法では、 YBCO原料金属有機化合物の熱分解反応に要する時間が長いことが知られているが、本発明の超電導材料の製造方法は、熱分解反応プロセス時間の短縮化ができることを確認した。エキシマレーザによる YBCO原料溶液塗布膜の分解反応の経時変化をフーリエ変換赤外分光法により測定した。その結果を図 4に示す。照射前に顕著に見られた 3000cm— ¹付近の C-H振動の吸収ピークが KrFエキシマレーザによる 17mJん m²、 100Hz、オーバーラップ率 99%、 30000パルスの一方向スキャン照射により消失しており、レーザ光のスキャン照射が金属有機化合物の分解に有効であることがわかった。

[0016] 本発明の具体例を示し、さらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本発明の実施例で使用した基板、原料溶液は下記の様である。スキャン照射に用いたレーザ光は下記の様である。（1)基板 (K1)市販のランタンアルミネート (LaAlO ) (100)基板（K2)市販のチタン酸ストロンチウム（SrTiO ) (100)基板

3 3

(K3)市販の酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム（(La Sr )(A1 Ta )0 ) (

x 1- x x 1- x 3

100)基板（K4)市販のネオジムガレート（NdGaO ) (110)基板（K5)市販のイットリウ

3

ムアルミネート (YA10 ) (110)基板 (KC1)市販の酸化アルミニウム (A1 0 )単結晶（サ

3 2 3

ファイア) R面基板に酸化セリウム (CeO冲間層を形成した基板 (KC2)市販のイツトリァ安定化ジルコユア ((Zr，Y)0， YSZX100)に CeO中間層を形成した基板 (KC3)市販の酸化マグネシウム（MgO) (100)基板に CeO中間層を形成した基板 (KC4)市販の LaAlO (100)基板に CeO中間層を形成した基板（KC5)市販の SrTiO (100)基板に C eO中間層を形成した基板 (KC6)市販の ((La Sr )(A1 Ta )0 (100)基板に CeO中

2 x 1-x x 1-x 3 2 間層を形成した基板（KC7)市販の NdGaO (l lO)基板に CeO中間層を形成した基

3 2

板（KC8)市販の YA10 (110)基板に CeO中間層を形成した基板なお、中間層は、

3 2

周知の層形成手段例えば蒸着、スパッタ、パルスレーザ蒸着、塗布熱分解法、塗布光分解法、ゾルゲル法等を利用して形成させることができる。（2)原料溶液 (Y1)モル比 1： 2： 3の Y，Ba，Cuのァセチルァセトナトをピリジンとプロピオン酸の混合液に溶解し、真空エバポレータを用いて約 80°Cで溶媒の大部分を除去した後メタノールに再溶解した溶液（YCl)Ylでモル比 1 : 2 : 3の丫，8&，01のァセチルァセトナトの代ゎりにモノレ比 0. 95 : 0. 05 : 2 : 3の丫 &，8&，01のァセチルァセトナトとして調製した溶液（丫2)丫，8&，01のナフテン酸塩のトルェン溶液をモル比1 : 2 : 3で混合した溶液 3)丫， Ba，Cuの 2—ェチルへキサン酸塩のトルエン溶液をモル比 1： 2： 3で混合した溶液（Y 4)Y1でプロピオン酸の代わりにトリフルォロ酢酸として調製した溶液（Y5)Y，Ba，Cu のトリフルォロ酢酸塩のメタノール溶液をモル比 1： 2： 3で混合した溶液（Dl) Y1で Y

レーザ光（HI) KrFエキシマレーザ（H2) XeClエキシマレーザ（H3) ArFエキシマレーザ

実施例 1

塗布溶液 Y1を基板 KC1に 4000rpm、 10秒間でスピンコートし、溶媒除去のため恒温槽中 130°Cで乾燥後、室温でレーザ光 HIを縦方向にスキャンさせて照射した。ただし、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面の反対側の面からレーザ光 HIを照射した。照射条件は下記のとおりであった。室温、大気中塗布面の反対側の面からレーザ光 HIを照射フルエンス：74mJん m² 周波数： 100Hz オーバーラップ率： 99% ノノレス数： 30000 次に、このレーザ照射した試料を、あらかじめ 500°Cに保ったマツフル炉中に挿入し、 30分間この温度に保って取り出す。ついで石英製管状炉中で以下の条件で本焼成を行う。まず、酸素分圧を lOOppmに調整したアルゴンと酸素の混合ガス流中で昇温速度毎分約 16 °Cで 770°Cまで昇温し、この温度に 45分間保ち、ガスを純酸素に切り替えてさらに 30 分間保った後、徐冷する。これらの工程における温度プロファイルを図 5に示す。このようにして作製した膜厚約 lOOnmの YBCO膜について誘導法による臨界電流密度 Jc= 7.6MAん m²が得られた。これは実用レベルとされる 2.0〜3.0MAん m²を大幅に上回る良好な値であった。レーザ照射後の塗布膜表面を光学顕微鏡で観察した結果、 10 m程度の菱状クラックが見られた。菱状クラックの生成要因としては、紫外線レーザの照射により塗布膜を構成する有機化合物 (YBCO構成金属元素のァセチルァセトナト塩、残存溶媒であるピリジン、メタノール、プロピオン酸）の分子内結合が開裂し、大気中の酸素との反応により生成する低分子化合物（H 0、 CO 、 CO等）がレーザ加

2 2

熱により II彭張 ·噴出したことによるあのと考えられた。

[0018] (比較例 1)実施例 1にお!/、てレーザ照射を行わな!/、他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YBCO膜について、誘導法による Jcは測定限界（0.1MAん m²)以下であった

〇

実施例 2

[0019] 実施例 1において基板を K1にし、レーザ光をスキャンさせずに、他は同様に作製した膜厚約 lOOnmの YBCO膜について、誘導法による Jc=1.2MAん m²が得られた。

実施例 3

[0020] 実施例 1において基板を K5にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YBCO 膜について、面内配向した a軸配向膜が得られた。

実施例 4

[0021] 実施例 2において基板を KC3にし他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YBCO膜につレ、て、誘導法による Jc=0.6MAん m²が得られた。

実施例 5

[0022] 実施例 1にお!/、て塗布溶液を YC1にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの Y

0

Ca Ba Cu 0膜について、誘導法による Jc=1.2MAん m²が得られた。

.95 0.05 2 3 7

実施例 6

[0023] 実施例 1にお!/、て塗布溶液を Y2にし、本焼成を 740°Cで行った他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YBCO膜について、誘導法による臨界温度 Tc=80Kが得られた。実施例 7

[0024] 実施例 6において塗布溶液を Y3にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YB CO膜につ!/、て、誘導法による Tc=80Kが得られた。

実施例 8

[0025] 実施例 7において塗布溶液を Y4にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YB CO膜につ!/、て、誘導法による Jc=0.6MAん m²が得られた。

実施例 9

[0026] 実施例 7において塗布溶液を Y5にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YB CO膜につ!/、て、誘導法による Jc=0.6MAん m²が得られた。

実施例 10

[0027] 実施例 7において塗布溶液を D1にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの Dy Ba Cu 0膜について、誘導法による Jc=1.2MAん m²が得られた。

実施例 11

[0028] 実施例 6にお!/、て塗布溶液を E1にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの ErB a Cu 0膜について、誘導法による Jc=1.0MAん m²が得られた。

実施例 12

[0029] 塗布溶液 Y1を基板 KC1に 4000rpm、 10秒間でスピンコートし、溶媒除去のため恒温槽中 130°Cで乾燥後、室温でレーザ光 HIを表 1のようにフルエンスを低い値 lmjん m² 力、ら高い値 15 mjん m²へ 5段階に変化させ、各ノレス数の合計が 30000となるように照射した。他の照射条件は下記のとおりであった。室温、大気中周波数： 100Hz オーバーラップ率： 99%

[表 1] フルエンス（mJ/cm²) ノヽ °ノレス数周波数 (Hz)

1 2500

I

3 1500

I

5 2500 100

1

10 5000

i

15 18500 次に、このレーザ照射した試料を、あらかじめ 500°Cに保ったマツフル炉中に挿入し、 30分間この温度に保って取り出す。ついで石英製管状炉中で以下の条件で本焼成を行う。まず、酸素分圧を lOOppmに調整したアルゴンと酸素の混合ガス流中で昇温速度毎分約 16°Cで 770°Cまで昇温し、この温度に 45分間保ち、ガスを純酸素に切り替えてさらに 30分間保った後、徐冷する。これらの工程における温度プロファイルを図 5に示す。このようにして作製した膜厚約 lOOnmの YBCO膜について誘導法による J c = 3MAん m²が得られた。これは実用レベルとされる 2·0〜3·0ΜΑん m²と同等の値であつた。また、レーザ照射後の塗布膜表面を光学顕微鏡で観察した結果、 lO ^ m程度の菱状クラックが見られた。

実施例 13

実施例 12において、フルエンスが 16.4mJん m²のレーザ光を一方向にスキャンさせながらそれぞれ 10000、 20000、 30000、 40000パルス照射した他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YBCO膜について表 2に示す Jcが得られた。

[表 2] ノノレス数 Jc (MA/cm2)

10000 1.2

20000 2.9

30000 6.4

40000 5.9 特にパルス数 30000の場合、誘導法による Jc = 6.4 MA/cm

と良好な特性を示した。これは実用レベルとされる 2.0〜3.0MAん m²を大幅に上回る値であった。これは、レーザビームスキャンの進行に伴い（図 6中点線のように）塗布膜の任意の微小部分にぉレ、て、フルエンスが低!/ヽ値から高!/、値へ連続的に照射させたことに起因すると考えられる。ノルス数増加と共に Jcが増加する傾向が見られた。レーザ照射後の塗布膜表面を光学顕微鏡で観察した結果、 lO ^ m程度の菱状クラックが見られた。

[0031] (比較例 2)実施例 13においてレーザ照射を行わない他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YBCO膜について、誘導法による Jcは測定限界（0.1MAん m²)以下であつた。

実施例 14

[0032] 実施例 12において基板を K1に、パルス数が 30000のレーザ光（フルエンス 16.4mJん m²)にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YBCO膜について、誘導法による Jc=lMAん m²が得られた。

実施例 15

[0033] 実施例 14において基板を K2にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YBCO 膜について、誘導法による Jc=1.5MAん m²が得られた。

実施例 16

[0034] 実施例 14において基板を K3にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YBCO 膜について、誘導法による Jc=1.5MAん m²が得られた。

実施例 17 [0035] 実施例 14において基板を K4にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YBCO 膜について、面内配向した a軸配向膜が得られた。

実施例 18

[0036] 実施例 14において基板を K5にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YBCO 膜について、面内配向した a軸配向膜が得られた。

実施例 19

[0037] 実施例 14において基板を K7にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YBCO 膜につ!/、て、誘導法による Jc=2MAん m²が得られた。

実施例 20

[0038] 実施例 14において基板を K8にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YBCO 膜につ!/、て、誘導法による Jc=0.5MAん m²が得られた。

実施例 21

[0039] 実施例 14において塗布溶液を YC1にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの Y Ca Ba Cu 0膜について、誘導法による Jc=lMAん m²が得られた。

実施例 22

[0040] 実施例 14において塗布溶液を Y2にし、本焼成を 740°Cで行った他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの YBCO膜について、誘導法による Tc=80Kが得られた。

実施例 23

[0041] 実施例 22において塗布溶液を Y3にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの Y BCO膜につ!/、て、誘導法による Tc=80Kが得られた。

実施例 24

[0042] 実施例 22において塗布溶液を Y4にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの Y BCO膜につ!/、て、誘導法による Jc=0.5MAん m²が得られた。

実施例 25

[0043] 実施例 22において塗布溶液を Y5にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの Y BCO膜につ!/、て、誘導法による Jc=0.5MAん m²が得られた。

実施例 26 [0044] 実施例 22において塗布溶液を Dlにした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの D yBa Cu 0膜について、誘導法による Jc=lMAん m²が得られた。

実施例 27

[0045] 実施例 14において塗布溶液を E1にした他は同様にして作製した膜厚約 lOOnmの Er Ba Cu 0膜について、誘導法による Jc=0.8MAん m²が得られた。

産業上の利用可能性

[0046] 本発明の超電導材料の製造方法は、製造効率が良ぐ大量生産に適し、しかも超電導特性が優れた大面積の超電導性材料を得ることができるので、超電導材料の実用化にとって重要な技術的意味を有するものであり、産業上の利用可能性が高いものである。

Claims

請求の範囲

[1] 酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を支持体上に塗布し、乾燥させる工程 (1)、金属の有機化合物中の有機成分を熱分解させる仮焼成工程 (2)、超電導物質への変換を行う本焼成工程 (3)を経てェピタキシャル成長させた超電導コーティング材料を製造するに際し、工程 (1)と工程 (2)の間でレーザ光を照射する際に、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面の反対側の面からレーザ光を照射することを特徴とする超電導材料の製造方法。

[2] 超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面の反対側の面からレーザ光を照射する前あるいは後に、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面にレーザ光を照射することを特徴とする請求項 1に記載した超電導材料の製造方法。

[3] レーザ光の照射において、表面に色の変化が現れる条件から表面にクラックが発生する条件までのトータルエネルギー量を照射することを特徴とする請求項 1又は請求項 2に記載した超電導材料の製造方法。

[4] レーザ光を照射するに際し、レーザビームの強度を、 10〜100mJん m²の強度とし、スキャンして照射することを特徴とする請求項 1ないし請求項 3のいずれかひとつに記載した超電導材料の製造方法。

[5] 酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を支持体上に塗布し、乾燥させる工程 (1)、金属の有機化合物中の有機成分を熱分解させる仮焼成工程 (2)、超電導物質への変換を行う本焼成工程 (3)を経てェピタキシャル成長させた超電導コーティング材料を製造するに際し、工程 (1)と工程 (2)の間で、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面にレーザ光を照射するに際し、レーザ光の強度を、 0.5〜20mJん m²の強度とし、弱から照射し始め、その後、強で照射することを特徴とする超電導材料の製造方法。

[6] 酸化物が超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を支持体上に塗布し、乾燥させる工程 (1)、金属の有機化合物中の有機成分を熱分解させる仮焼成工程 (2)、超電導物質への変換を行う本焼成工程 (3)を経てェピタキシャル成長させた超電導コーティング材料を製造するに際し、工程 (1)と工程 (2)の間で、超電導物質を形成する金属の有機化合物溶液を塗布した面にレーザ光を照射するに際し、レーザ光の強度を、 10〜20mJん m²の強度とし、スキャンして照射することを特徴とする超電導材料の製造方法。

[7] ノルス数 30000以上のレーザ光を用いることを特徴とする請求項 6に記載した超電導材料の製造方法。

[8] 支持体が、ランタンアルミネート（LaAlO )、チタン酸ストロンチウム（SrTiO )、酸化ラン

3 3 タンストロンチウムタンタルアルミニウム（（La Sr ) (Al Ta )0 )、ネオジムガレート (Nd

x 1-x x 1-x 3

GaO )あるいはイットリウムアルミネート (YAIO )から選ばれる 1種の単結晶基板である

3 3

請求項 1ないし請求項 7のいずれかひとつに記載した超電導性材料の製造方法。

[9] 支持体が、酸化アルミニウム (A1 0 )、イットリア安定化ジルコユア（(ΖΓ,Υ)Ο， YSZ)、酸化マグネシウム（MgO)、ランタンアルミネート（LaAlO )、チタン酸ストロンチウム（SrTi

3

0 )、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム（（La Sr ) (Al Ta )0 )、ネオジ

3 x 1-x x 1-x 3 ムガレート (NdGaO )あるいはイットリウムアルミネート (YAIO )から選ばれる 1種の単結

3 3

晶基板上に、酸化セリウム (CeO冲間層を形成した基板である請求項 1ないし請求項 7のいずれかひとつに記載した超電導性材料の製造方法。

[10] 酸化物が超電導物質を形成する金属が、 RE (REは Yおよび希土類元素）、および A

E (AEはアルカリ土類金属）それぞれから選ばれる 1種以上および Cuである請求項 1 ないし請求項 9のいずれかひとつに記載した超電導材料の製造方法。

[11] 金属の有機化合物が β ジケトナト、アルコキシド、ハロゲンを含んでも良い有機酸塩から選ばれる 1種以上である請求項 1ないし請求項 10のいずれかひとつに記載した超電導材料の製造方法。