JPH05262597A - Bi系酸化物超電導膜の製造方法 - Google Patents

Bi系酸化物超電導膜の製造方法

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JPH05262597A
JPH05262597A JP4060351A JP6035192A JPH05262597A JP H05262597 A JPH05262597 A JP H05262597A JP 4060351 A JP4060351 A JP 4060351A JP 6035192 A JP6035192 A JP 6035192A JP H05262597 A JPH05262597 A JP H05262597A
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JP
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laser beam
film
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based oxide
temperature
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Withdrawn
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JP4060351A
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English (en)
Inventor
Takao Nakamoto
隆男 仲本
Masamichi Miyajima
正道 宮島
Izumi Hirabayashi
泉 平林
Toru Shiobara
融 塩原
Shoji Tanaka
昭二 田中
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KOKUSAI CHODENDO SANGYO GIJUTSU KENKYU CENTER
Chubu Electric Power Co Inc
SWCC Corp
Original Assignee
KOKUSAI CHODENDO SANGYO GIJUTSU KENKYU CENTER
Chubu Electric Power Co Inc
Showa Electric Wire and Cable Co
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    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Bi系酸化物超電導膜の生成相およびその結
晶配向を制御する。 【構成】 各金属元素を含むナフテン酸塩をBi:S
r:Ca:Cu=2:2:1:2のモル比で混合し、A
g基板上に塗布した後、仮焼して厚膜を形成する。この
厚膜に帯状パターンを有するレーザビームを照射し、ビ
ームの走査速度と基板温度を変化させて、その生成相お
よびその結晶配向を制御する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は超電導膜の製造方法に係
り、特にレーザビームの照射により、膜体の結晶配合を
容易に制御することができるBi系酸化物超電導膜の製
造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】Bi−Sr−Ca−Cu−O系(Bi
系)の超電導体は、その臨界温度(Tc)が高く、Y−
Ba−Cu−O系(Y系)の超電導体に比較して安定性
および加工性に優れ、また非希土類系の組成からなるた
め、その素材の供給や取扱いに有利である上、Tl−B
a−Ca−Cu−O系(Tl系)の超電導体のように毒
性もないことから酸化物超電導体の実用材料として期待
されており、線材化や厚膜化技術の開発が活発に進めら
れている。
【0003】しかしながら、酸化物超電導体は結晶方位
によりその特性が大きく異なり、異方性を有することが
知られており、特に結晶の垂直方向(c軸)は水平面
(a−b面)内に比べ電気抵抗値が遥かに大きく、酸化
物超電導体の特性はa−b面の構造が支配していると考
えられている。従って、線材や厚膜を製造する場合には
その結晶配向を制御することが必要となる。
【0004】従来、厚膜の製造方法として、酸化物超電
導物質やその前駆体にレーザビームを照射して再結晶化
または結晶化するものが知られており、この方法は、温
度勾配を比較的大きくすることができ、また、結晶成長
速度に対応するスキャンスピードを大きくすることがで
きる等の利点を有する。このような方法として、例え
ば、Bi、Sr、Ca、Cuを2:2:2:3の比率で
配合した粉末を用いてペーストを作製し、このペースト
をMgO基板上スクリーン印刷して厚膜を作製した後、
この厚膜にレーザビームを照射して超電導膜を製造する
方法(Appl.Phys.Lett.,55(1
6),16 October 1989)やコーティン
グ膜あるいはスラリーの厚膜等にレーザビームを照射し
て超電導膜を製造する方法(特願平1−82149号、
特願平1−80048号)が公知である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
製造方法においてはレーザビームの照射により超電導膜
を製造しているものの、a軸またはb軸配向膜(それぞ
れ基板面に対して膜のa軸またはb軸が垂直に結晶配向
している場合を示す。以下同様。)あるいはc軸配向膜
を制御し、さらにその生成相を制御することはできな
い。従って、任意に生成相およびその結晶配向が制御さ
れた膜体を得ることはできないという問題がある。
【0006】本発明は、Bi系の酸化物超電導膜の生成
相の分率およびその結晶配向が帯状パターンを有するレ
ーザビームの走査速度と基板温度に依存するという知見
に基づいてなされたもので、生成相およびその結晶配向
を任意に制御することのできるBi系酸化物超電導膜の
製造方法を提供することをその目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のBi系酸化物超電導膜の製造方法は、基板
上に形成したBi系酸化物超電導体を構成する元素を所
定の比率で含有する膜体にレーザビームを照射して結晶
化または再結晶化するにあたり、レーザビームとして帯
状パターンを有するビームを用いるとともに、レーザビ
ームの走査速度と基板の温度を変化させることにより、
超電導膜の生成相およびその結晶配向を任意に制御し得
るようにしたものである。
【0008】本発明における膜体は,Bi系酸化物超電
導体を構成する元素を所定の比率で含有する物質により
形成されるが,このような物質としては,オクチル
酸、、ネオデカン酸、ナフテン酸等の金属有機酸塩また
は金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート等の有
機金属化合物を炭化水素系、エーテル系、アルコール系
等の有機溶剤や水等の単独または混合した溶媒に溶解し
た混合液が用いられる他、固相粉、共沈粉またはゾル−
ゲル粉末等の仮焼粉末をオレフィン系等の有機物バイン
ダーに混合した混合物を用いることができる。
【0009】上記の混合物または混合液中の構成元素
は、例えば(2223)相や(2212)相等を対象と
する場合、Bi:Sr:Ca:Cuを2:2:2:3ま
たは2:2:1:2の比率で配合される。また、基板と
しては銀、ジルコニウム等の金属板や金属板上に酸化マ
グネシウム、イリウム安定化ジルコニウム(YSZ)ま
たはチタン酸ストロンチウム等のバッファ層を設けたも
の、あるいは酸化マグネシゥム、YSZ等からなる絶縁
性基板等の超電導体と非反応性の材料が用いられる。
【0010】超電導膜の形成は、基板上に上記の混合物
または混合液を通常の方法により塗布し、有機成分を熱
分解させる仮焼処理を施すことにより行われる。この熱
分解のため熱処理は、熱処理温度が低いと熱分解が不十
分となり、また、温度が高過ぎると熱分解が急速に生じ
て基板から膜が剥離するため、400〜700℃の温度
範囲で施工される。
【0011】また、レーザビームはその走査方向に温度
勾配を形成するために、帯状パターンを有するビームが
用いられる。通常は、レーザビームの走査方向に垂直な
帯状パターンを有するビームが使用され、このようなビ
ームを用いることにより、その結晶配向を制御すること
が容易となる。スポット状のビームを用いた場合には、
ビームの中心部から放射状に温度勾配が形成されるた
め、ビームを一方向に走査しても結晶配向を制御するこ
とは困難である。レーザビームとしてはYAG,Ar,
CO2 等のCW(連続)レーザが用いられる。
【0012】本発明の方法によれば、レーザビームの走
査速度と基板の温度を変化させることにより、その走査
方向に生成相の分率と結晶配向を任意に制御することが
できるが、例えば(2212)組成の場合、基板温度を
720℃以上、レーザビームの走査速度を0.5mm/
min以下とすることによりc軸配向の分率の著しく高
い膜体を得ることができる。
【0013】この場合、基板温度が720℃未満である
とa軸配向の分率が増大し、また走査速度が0.5mm
/minを越えると非超電導相である(2201)相が
生成され易くなる。このようにc軸配向分率の高い膜体
を得る方法は、本願第2の発明、即ち、基板上に形成し
たBi系酸化物超電導体を構成する元素を所定の比率で
含有する膜体にレーザビームを照射して結晶化または再
結晶化するにあたり、レーザビームとして帯状パターン
を有するビームを用いるとともに、基板を720℃以上
の温度に加熱してレーザビームを0.5mm/min以
下の走査速度で照射するBi系酸化物超電導膜の製造方
法として記述される。
【0014】
【作用】本発明の方法においては、帯状パターンを有す
るレーザビームの使用により、ビームの走査方向に温度
勾配を形成され、このようなビームを用いて基板上に形
成した膜体を走査した場合に、主として超電導体の生成
相がビームの走査速度により、またその結晶配向が基板
の温度に依存するため、これらを変えることにより生成
相の分率と結晶配向を任意に制御することが可能とな
る。
【0015】
【実施例】以下本発明の実施例および比較例について説
明する。Bi,Sr,Ca,Cuをそれぞれ含むナフテ
ン酸塩のトルエン溶液(日本化学産業株式会社製)を下
記の量比で配合し、金属分のモル比がBi:Sr:C
a:Cu=2:2:1:2の混合液を作製した。
【0016】 ナフテン酸Bi(7.07wt%Bi)…11.82g ナフテン酸Sr(2.04wt%Sr)…17.18g ナフテン酸Ca(3.00wt%Ca)… 2.67g ナフテン酸Cu(5.11wt%Cu)… 4.98g この混合液を厚さ0.6mmのAg基板上に塗布し、室
温で10分間乾燥した後、120℃で10分間乾燥し、
さらに500℃で10分間仮焼した。以上の塗布→室温
乾燥→高温乾燥→仮焼の工程を5回繰り返して施し、厚
さ20μmの厚膜を基板上に形成して被照射膜を作製し
た。この被照射膜はXRD(X線回折;以下同じ。)測
定の結果、ペロブスカイト構造を有しておらず、また電
気的測定の結果、非超電導相であることを示した。
【0017】次ぎに、上記の被照射膜を移動可能なホッ
トステージ上に固定し、これに下記の条件でレーザビー
ムを照射するとともに、垂直に配置されたホットステー
ジをビームの幅方向と垂直な上方に移動させて帯域溶融
を行った。 レーザ…Nd:YAGレーザ(連続発信のマルチモード
タイプ) ビーム形…帯状パターン(幅0.2mm) レーザ出力…50W 以上のレーザビームの照射システムを図2に示す。
【0018】実施例1 上記の被照射膜および照射システムにより、ホットステ
ージを0.4〜90mm/minの移動速度(レーザビ
ームの走査速度)で変化させて帯域溶融を行った後、X
RDで測定した結果を図3に、また各速度における生成
相を表1に示す。尚、この場合、ホットステージは特に
加熱していないが、被照射膜はレーザビームの照射によ
り約300℃程度まで上昇する。
【0019】
【表1】
【0020】表1において(2201)相は半導体相で
あるBi2 Sr2 CuO5 相を表し、また(2212)
相は臨界温度 Tc=80KであるBi2 Sr2 CaC
2X 相を表わしている。また、図4はレーザビーム
の走査速度が0.4および0.9mm/minの場合の
直流磁化率の温度依存性を示したものであるが、共にa
s−grownの状態で(2212)相が生成されてい
ることを示している。
【0021】以上の結果から、レーザビームを18mm
/min以下の走査速度で照射すると(2212)相が
生成し、また、0.9mm/min以下の走査速度で照
射した場合に(2212)相が優先的に生成することが
明らかである。尚、この(2212)相はa軸配向して
いる。 実施例2 上記実施例で用いた被照射膜および照射システムによ
り、(2212)相が優先的に生成するレーザビームの
走査速度として0.2mm/minを選択し、基板温度
(ホットステージの温度)を300〜730℃の範囲で
変化させた場合の結晶配合とXRDの測定結果から計算
したc軸配合度を表2と図1に示す。尚、この場合のc
軸配合度は(0010)/[(0010)+(20
0)]を指標として表わした。
【0022】
【表2】
【0023】図1から明らかなように、基板温度が72
0℃以上、特に730℃以上でc軸配合度の非常に高い
超電導膜が得られ、また700℃以下ではa軸配合度の
非常に高い超電導膜が形成される。また、図5は基板温
度が730℃のばあいの交流磁化率の温度依存性を示し
たものであるが、as−grownの状態で(221
2)相が生成されていることを示している。
【0024】
【発明の効果】以上述べたように本発明のBi系酸化物
超電導膜の製造方法によれば、レーザビームの走査速度
と基板の温度を変化させることにより、その走査方向に
生成相の分率と結晶配向を任意に制御することができ、
またその結果、特定の軸配向に優れた膜体を得ることが
できる。更に、本発明の方法により、長尺の膜体にレー
ザビームを照射して軸方向にその結晶配向を変化させる
ことも可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】c軸配合度の温度依存性を示すグラフ。
【図2】レーザビームの照射システムの概略図。
【図3】レーザビームの走査速度を変化させた場合のX
RD測定結果を示すグラフ。
【図4】直流磁化率の温度依存性を示すグラフ。
【図5】交流磁化率の温度依存性を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01B 13/00 565 D 8936−5G H01L 39/24 ZAA B 8728−4M (72)発明者 仲本 隆男 愛知県名古屋市熱田区六野2丁目4番1号 財団法人 国際超電導産業技術研究セン ター 超電導工学研究所 名古屋研究室 内 (72)発明者 宮島 正道 愛知県名古屋市熱田区六野2丁目4番1号 財団法人 国際超電導産業技術研究セン ター 超電導工学研究所 名古屋研究室 内 (72)発明者 平林 泉 愛知県名古屋市熱田区六野2丁目4番1号 財団法人 国際超電導産業技術研究セン ター 超電導工学研究所 名古屋研究室 内 (72)発明者 塩原 融 東京都江東区東雲1丁目10番13号 財団法 人 国際超電導産業技術研究センター 超 電導工学研究所 内 (72)発明者 田中 昭二 東京都江東区東雲1丁目10番13号 財団法 人 国際超電導産業技術研究センター 超 電導工学研究所 内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基板上に形成したBi系酸化物超電導体を
    構成する元素を所定の比率で含有する膜体にレーザビー
    ムを照射して結晶化または再結晶化するにあたり、前記
    レーザビームとして帯状パターンを有するビームを用い
    るとともに、前記レーザビームの走査速度と前記基板の
    温度を変化させることにより、前記超電導体の生成相お
    よびその結晶配向を制御することを特徴とするBi系酸
    化物超電導膜の製造方法。
  2. 【請求項2】基板上に形成したBi系酸化物超電導体を
    構成する元素を所定の比率で含有する膜体にレーザビー
    ムを照射して結晶化または再結晶化するにあたり、前記
    レーザビームとして帯状パターンを有するビームを用い
    るとともに、前記基板を720℃以上の温度に加熱して
    前記レーザビームを0.5mm/min以下の走査速度
    で照射することを特徴とするBi系酸化物超電導膜の製
    造方法。
  3. 【請求項3】膜体は、Bi系酸化物超電導体を構成する
    元素を含有する金属有機酸塩または有機金属化合物を所
    定の比率で配合した混合液を基板上に塗布した後、熱分
    解させることにより形成されてなる請求項1または2記
    載のBi系酸化物超電導膜の製造方法。
JP4060351A 1992-03-17 1992-03-17 Bi系酸化物超電導膜の製造方法 Withdrawn JPH05262597A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008018314A1 (fr) * 2006-08-10 2008-02-14 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Procédé de production d'un matériau de type oxyde superconducteur
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