WO2008001923A1 - Film poreux pour film d'électrolyte dans une pile à combustible et procédé de production de celui-ci - Google Patents

Film poreux pour film d'électrolyte dans une pile à combustible et procédé de production de celui-ci Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a porous membrane used as a reinforcing material in a fuel cell electrolyte membrane and a method for producing the same. Furthermore, the present invention relates to an electrolyte membrane and a membrane electrode assembly provided with the porous membrane.
  • a solid polymer fuel cell is known as one form of the fuel cell.
  • the polymer electrolyte fuel cell has a membrane electrode assembly (MEA) 50 as its main component, which is a separator equipped with a fuel (hydrogen) gas flow path and an air gas flow path.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the fuel cell is sandwiched between 5 1 and 5 1 to form a single fuel cell 52 called a single cell.
  • the membrane electrode assembly 50 is formed by laminating an electrode-side electrode catalyst layer 5 6 a and a diffusion layer 5 7 a on one side of an electrolyte membrane 55 which is an ion exchange membrane, and a force sword on the other side
  • the electrode catalyst layer 5 6 b on the side and the diffusion layer 5 7 b are laminated.
  • a perfluorosulfonic acid polymer thin film (U.S., DuPont, Nafion membrane), which is an electrolyte resin (ion exchange resin), is mainly used, but it cannot provide sufficient strength by itself. Therefore, for example, a porous film obtained by making a thin film of polytetrafluoroethylene, high molecular weight polyethylene resin or the like porous by stretching in a uniaxial direction or biaxial direction is used as a reinforcing material, and an electrolytic resin solution is added thereto. Impregnated electrolyte membranes are also made by impregnation (Patent Document 1, (See 2nd grade).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-1 3 1 7 9
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9 1 1 4 6 0 9 Disclosure of Invention
  • the mechanical property ratios in the vertical and horizontal directions in the membrane surface of the porous membrane as the reinforcing material are equal. If the mechanical property ratio in the vertical and horizontal directions is large, the difference in vertical and horizontal dimensions during electrolyte expansion increases, and a large vertical and horizontal stress-strain difference occurs at the interface between the electrode catalyst layer and the electrolyte membrane. If such a stress-strain difference occurs, it may cause uneven reaction and interfacial delamination, which greatly affects the durability of the battery.
  • a porous film obtained by stretching in a uniaxial direction is highly oriented in the stretching direction and aligned in the fiber direction, and the strength in that direction increases.
  • the orientation is low in the direction perpendicular to the stretching direction, and it is inevitable that the strength anisotropy 'I "appears largely in the two directions perpendicular to each other.
  • a stress-strain difference that cannot be ignored may occur at the interface between the electrode catalyst layer and the electrolyte membrane during operation.
  • a porous membrane obtained by stretching in two orthogonal directions is compared with a porous membrane obtained by uniaxial stretching in the vertical and horizontal directions in the film plane.
  • the direction strength anisotropy is small, but it is very difficult to eliminate.
  • the film is formed at a higher stretch ratio (higher orientation) than in the case of uniaxial stretching.
  • the required strength as a porous film cannot be obtained.
  • the conventional reinforced electrolyte membrane described in Patent Documents 1 and 2 the above-mentioned problem relating to the strength anisotropy of the porous membrane accompanying stretching during film formation is not particularly recognized. At present, when fuel cells with higher power generation performance are required to be put into practical use, it is an important issue to give a porous membrane as a reinforcing material the same mechanical property ratio in the vertical and horizontal directions.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a porous membrane for a fuel cell electrolyte membrane having a mechanical property ratio equal to the longitudinal and lateral directions, and a method for producing the same. With the goal. It is another object of the present invention to provide a reinforced electrolyte membrane and a membrane electrode assembly provided with the porous membrane. Means for solving the problem
  • a porous membrane for a fuel cell electrolyte membrane according to the present invention is formed by laminating and joining two or more porous resin sheets having strength anisotropy in two directions orthogonal to each other in a posture in which directions with high strength intersect. It is characterized by being.
  • the method for producing a porous membrane for a fuel cell electrolyte membrane according to the present invention is such that two or more porous resin sheets having strength anisotropy in two orthogonal directions cross each other in a direction in which the strength is crossed. It includes at least a step of laminating and a step of joining laminated porous resin sheets.
  • the resin material used as a starting material for the porous resin sheet may be a resin material used for producing a porous membrane used in a conventional reinforced electrolyte membrane, and preferably a polytetra Examples include fluoroethylene resin and high molecular weight polyethylene resin. Polytetrafluoroethylene resin is special because it is easy to stretch. Is preferable. A thin film of these resins is formed by a conventional method, and it is stretched uniaxially by a conventionally known method. As a result, a porous resin sheet having strength anisotropy in two orthogonal directions can be obtained.
  • the porous membrane for a fuel cell electrolyte membrane obtained by the production method of the present invention is basically used by laminating a porous resin sheet obtained by stretching only in the uniaxial direction. When the same resin sheet is stretched only in the uniaxial direction, the molecular orientation can be made higher than in the case of stretching in the orthogonal biaxial direction. Therefore, the mechanical properties (strength) in the stretching direction are higher than those of biaxial stretching.
  • the porous membrane according to the present invention is a porous membrane for a fuel cell electrolyte membrane that is strong and isotropic and has high strength.
  • the laminated porous resin sheets be bonded to each other at a temperature higher than the melting point of the laminated porous resin sheets.
  • the present invention is not limited to this. It is also possible to adopt a bonding method by interfacial fiber formation by the method. At this time, the degree of adhesion at the interface can be further increased by hot pressing at a temperature below the melting point before stretching.
  • An electrolyte membrane for a fuel cell is formed by combining the porous membrane prepared as described above and an electrolyte resin by a conventional method, and an electrode catalyst layer and a diffusion layer are laminated on the electrolyte membrane by a conventional method. Thus, a membrane electrode assembly is obtained.
  • the resulting membrane / electrode assembly has substantially the same mechanical property ratio in the longitudinal and transverse directions in the membrane surface of the porous membrane as a reinforcing material provided in the electrolyte membrane, so that the interface between the electrode catalyst layer and the electrolyte membrane during power generation. In this way, no stress-strain difference occurs in the vertical and horizontal directions due to swelling, resulting in a membrane electrode assembly with high power generation performance and long life.
  • a porous membrane for a fuel cell electrolyte membrane having no strength anisotropy and high strength can be obtained.
  • a membrane / electrode assembly including an electrolyte membrane having a porous membrane as a reinforcing material according to the present invention has high power generation performance and a long life.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining an embodiment of producing a porous membrane for a fuel cell electrolyte membrane by the method of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an embodiment in which the porous membrane and the electrolyte resin shown in Fig. 1 are combined to form an electrolyte membrane.
  • FIG. 3 is a view showing surface SEM images of porous membranes according to Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 4 A schematic diagram showing an example of a fuel cell. Explanation of symbols
  • Porous membrane for fuel cell electrolyte membrane according to the present invention 1 1... Thin electrolyte resin Membrane membrane, 20 ... electrolyte membrane BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 is a diagram for explaining an embodiment for producing a porous membrane for a fuel cell electrolyte membrane by the method of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a composite of the porous membrane and the electrolyte resin shown in FIG. It is a figure explaining the state to do.
  • FIG. 3 is a surface S E M image of the porous membrane according to the example and the comparative example.
  • a porous resin sheet 1 stretched (orientated) in a uniaxial direction (arrow direction) is used. create.
  • the porous resin sheet 1 is made, for example, by kneading polytetrafluoroethylene fine powder together with a lubricating aid into a paste form, which is formed into a round bar bead by extrusion or the like, and this bead is a pair of metal.
  • An unfired tape obtained by a method such as rolling between rolls can be obtained by stretching in a uniaxial direction by a conventional method. The draw ratio and thickness are determined in consideration of the strength required for the porous membrane to be obtained.
  • porous resin sheet 1 a, lb is cut out. Then, as shown in Fig. Lb, the layers are laminated with their drawing directions (that is, fiber orientation directions) orthogonal to each other. After the lamination, the two porous resin sheets 1a and 1b are joined together by an appropriate method, whereby the porous membrane for a fuel cell electrolyte membrane according to the present invention shown in FIG. It becomes.
  • the joining can be performed by a method of heat-sealing at a temperature higher than the melting point temperature of the resin constituting the porous resin sheets 1 a and lb, or a pressure bonding method using a hot press. In either case, when stacking By applying a suspension of the resin constituting the porous resin sheet to the interface, a strong bond can be obtained.
  • a porous membrane obtained by further extending the obtained porous membrane 10 in a uniaxial direction or a biaxial direction perpendicular to the uniaxial direction can also be used as a porous membrane for a fuel cell electrolyte membrane.
  • the fiberization of the membrane is further promoted, and the strength can be further increased.
  • the mechanical properties of each sheet are preferably the same, but may be different.
  • the sheets may be laminated in such a posture that the sheet drawing directions (fiber orientation directions) cross each other.
  • Electrolyte resin precursor thin films 1 1, 1 1 1 are laminated on 0 and subjected to thermocompression bonding at a temperature not higher than the melting point of the porous film and not lower than the melting point (softening point) of the electrolyte resin precursor.
  • an electrolyte membrane can be obtained by hydrolyzing this with an alkali (NaOH, KOH, etc.) and then replacing the proton with an acid.
  • an electrolyte membrane 20 having the porous membrane 10 for a fuel cell electrolyte membrane according to the present invention as a reinforcing membrane is obtained.
  • a membrane electrode assembly is formed by laminating the electrode catalyst layer and the diffusion layer on the anode side and the cathode side on the obtained electrolyte membrane 20.
  • the porous membrane 10 according to the present invention is isotropic in strength and has substantially the same mechanical property ratio in the vertical and horizontal directions. Therefore, the membrane electrode joint provided with the electrolyte membrane having it as a reinforcing membrane is used. In the body, due to swelling and shrinkage during power generation, the electrode catalyst layer and the electrolyte A large stress-strain difference in the vertical and horizontal directions can be avoided at the interface with the membrane, resulting in a membrane electrode assembly with high power generation performance and long life.
  • a liquid lubricant naphtha was uniformly dispersed in a fine powder of polytetrafluoroethylene (PTFE), the mixture was preformed, and paste extrusion was performed to obtain a round bar-shaped bead. This bead was passed between a pair of metal rolling rolls to produce a long green tape. The tape was highly oriented in the uniaxial direction (highly stretched) (stretching ratio 10 times) to obtain a fibrillar polytetrafluoroethylene resin porous sheet having a thickness of 7 ⁇ .
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Evaluation 1 Porous structure of porous membrane for electrolyte membrane of Example and Comparative Example (fiber The surface structure of the porous membrane was observed with an electron microscope. The SEM image is shown in Fig. 3.
  • the porous structure has a radially homogeneous structure because it was stretched in the same biaxial direction.
  • the fiber directions are aligned, and it is predicted that the strength in the fiber direction is high.
  • the SEM image of the membrane surface in Fig. 3 is observed from one side, but the back side of the membrane in the example has a structure in which the structure in the figure is rotated 90 ° (fibers are oriented in the horizontal direction). ing. Therefore, since the fibers are highly oriented in the biaxial direction on the front and back, it is predicted that the strength will be higher than in the comparative example.
  • the example is higher in the biaxial directions (MD direction and TD direction) where the strengths are orthogonal, and the difference in physical properties between the MD direction and TD direction is alleviated. I understand that. This demonstrates the superiority of the porous membrane according to the present invention.

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Description

明細書 燃料電池電解質膜用の多孔質膜とその製造方法 技術分野
本発明は、 燃科電池電解質膜において補強材として用いられる多孔質膜とその 製造方法に関する。 さらに、 該多孔質膜を備えた電解質膜および膜電極接合体に 関する。 背景技術
燃料電池の一形態として固体高分子形燃料電池が知られている。 固体高分子形 燃料電池は、 図 4に示すように、 膜電極接合体 （M E A) 5 0を主要な構成要素 とし、 それを燃科 （水素） ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ 5 1， 5 1で挟持して、 単セルと呼ばれる 1つの燃料電池 5 2を形成している。 膜電極 接合体 5 0は、 イオン交換膜である電解質膜 5 5の一方側にァノ一ド側の電極触 媒層 5 6 aと拡散層 5 7 aを積層し、 他方の側に力ソード側の電極触媒層 5 6 b と拡散層 5 7 bを積層した構造を持つ。
電解質膜 5 5としては、 電解質樹脂 （イオン交換樹脂） であるパーフルォロス ルホン酸ポリマーの薄膜 （米国、 デュポン社、 ナフイオン膜） が主に用いられて いるが、 それ単独では十分な強度が得られないことから、 例えば、 ポリテトラフ ルォロエチレンや高分子量ポリエチレン樹脂等の薄膜を、 1軸方向あるいは 2軸 方向に延伸することにより多孔質化した多孔質膜を補強材として用い、 そこに電 解質樹脂溶液を含浸させて補強型電解質膜とすることも行われる （特許文献 1， 2等参照） 。
特許文献 1 特開平 8— 1 3 1 7 9号公報
特許文献 2 特開平 9一 1 9 4 6 0 9号公報 発明の開示 ' 発明が解決しょうとする課題
上記した補強型電解質膜を用いて形成した膜電極接合体において、 補強材であ る多孔質膜の膜面内における縦横方向の機械物性比は等しいことが望まれる。 縦 横方向の機械物性比が大きいと、 電解質膨張時の縦横寸法変化差が大きくなり、 電極触媒層と電解質膜との界面に大きな縦横方向の応力ひずみ差が発生する。 そ のような応力ひずみ差が発生すると、 反応ムラや界面剥離等を引き起こす可能性 があり、 電池としての耐久性に大きな影響を及ぼす。
1軸方向に延伸して得られる多孔質膜は、 延伸方向に高配向であってその方向 に繊維方向が揃っており、 その方向での強度が大きくなる。 しかし、 延伸方向に 直交する方向では配向性が低く、 直交する 2方向で強度異方' I"生が大きく現れるの を避けられない。 そのために、 多孔質膜の膜面内における縦横方向の機械物性比 が大きくなり、 1軸延伸で得られる多孔質膜を補強材として用いる電解質膜では、 運転により電極触媒層と電解質膜との界面に無視できない応力ひずみ差が発生す る恐れがある。 '
直交する 2軸方向に延伸して得られる （すなわち、 等方的に延伸して製膜し た） 多孔質膜は、 1軸延伸で得られる多孔質膜と比較して、 膜面内における縦横 方向の強度異方性は小さくなるが、 無くすことは非常に困難である。 また、 2軸 延伸の場合は、 1軸延伸の場合と比較して、 高い延伸倍率 （高い配向） での製膜 は困難であり、 多孔質膜としての所要の強度を得ることができない場合がある。 特許文献 1 , 2に記載される従来の補強型電解質膜の製造において、 製膜時の 延伸に伴う多孔質膜の上記した強度異方性に係る課題は、 特に認識されていなレ、。 より高い発電性能を備えた燃料電池の実用化が求められている現在、 補強材とし ての多孔質膜に、 縦横方向に等しい機械物性比を与えることは重要な課題となつ ている。
本発明は、 上記のような事情に鑑みてなされたものであり、 縦横方向に等しい 機械物性比を備えた燃料電池電解質膜用の多孔質膜を提供すること、 およびその 製造方法を提供することを目的とする。 また、 該多孔質膜を備えた補強型電解質 膜および膜電極接合体を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
本発明による燃料電池電解質膜用の多孔質膜は、 直交する 2方向で強度異方性 がある多孔質樹脂シートの 2枚以上が強度の大きい方向を交差させた姿勢で互い に積層されかつ接合されていることを特徴とする。
また、 本発明による燃料電池電解質膜用の多孔質膜の製造方法は、 直交する 2 方向で強度異方性がある多孔質樹脂シートの 2枚以上を強度の大きい方向を交差 させた姿勢で互いに積層する工程と、 積層した多孔質樹脂シート同士を接合させ る工程とを少なくとも含むことを特徴とする。
本発明において、 多孔質樹脂シートの出発材料となる樹脂材料は、 従来の補強 型電解質膜で使用されている多孔質膜を作成するのに用いられる樹脂材料であつ てよく、 好ましくは、 ポリテトラフルォロエチレン樹脂、 高分子量ポリエチレン 樹脂などが挙げられる。 延伸の容易性からポリテトラフルォロェチレン樹脂は特 に好ましい。 定法により、 それらの樹脂の薄膜を形成し、 それを従来知られた方 法により 1軸方向に延伸する。 それにより、 直交する 2方向で強度異方性がある 多孔質樹脂シー卜が得られる。
得られた多孔質樹脂シートの 2枚あるいは 2枚以上を、 強度の大きい方向を互 いに交差させて積層し、 適宜の方法によりシート同士を接合することにより、 本 発明による燃料電池電解質膜用の多孔質膜が得られる。 交差させる角度は 9 0 ° が好ましいが、 より大きいあるいはより小さい角度であっても、 差し支えない。 本発明の製造方法によつて得られる燃料電池電解質膜用の多孔質膜は、 基本的 に 1軸方向にのみ延伸して得られる多孔質樹脂シートを積層して用いる。 同じ樹 脂シートを 1軸方向にのみ延伸する場合には、 直交する 2軸方向に延伸する場合 と比較して、 高い分子配向とすることができる。 そのために、 延伸方向での機械 物性 （強度） は、 2軸延伸したものと比較して高くなる。
そのようにして得た多孔質樹脂シートを、 強度の大きい方向 （延伸方向） を互 いに交差させて積層させるので、 得られる積層体の交差する 2方向 （縦横方向） での機械物性比はほぼ等しくなると同時に、 双方向での機械的強度も、 一枚のシ ートを直交する 2軸延伸したものと比較して高くなる。 すなわち、 本発明による 多孔質膜は、 強度等方性でありかつ強度の高い燃料電池電解質膜用の多孔質膜と なる。
積層した多孔質樹脂シート同士の接合は、 積層した多孔質樹脂シートの融点以 上の温度で熱融着することが望ましいが、 これに限らず、 熱プレスによる圧着法、 シート積層状態での延伸による界面繊維化による接合方法なども採用することが できる。 この際に、 延伸前に融点以下の温度で熱プレスすることにより、 界面の 密着度をさらに上げことができる。 上記のようにして作成した多孔質膜と電解質榭脂とを定法により複合化するこ とで燃料電池用の電解質膜とされ、 該電解質膜に定法により電極触媒層および拡 散層を積層することにより膜電極接合体とされる。 得られる膜電極接合体は、 電 解質膜に備える補強材としての多孔質膜の膜面内における縦横方向の機械物性比 がほぼ等しいことから、 発電時に、 電極触媒層と電解質膜との界面に膨潤による 縦横方向の応力ひずみ差が発生することはなく、 発電性能が高くかつ寿命の長い 膜電極接合体となる。
本発明によれば、 強度異方性がなくかつ高い強度を備えた燃料電池電解質膜用 の多孔質膜を得ることができる。 本発明による多孔質膜を補強材に持つ電解質膜 を備えた膜電極接合体は、 発電性能が高くかつ寿命の長いものとなる。 図面の簡単な説明
図 1 本発明の方法により燃料電池電解質膜用の多孔質膜を製造する一態様を説 明する図。 ' 図 2 図 1に示す多孔質膜と電解質樹脂とを複合化して電解質膜とする一態様を 説明する図。
図 3 実施例と比較例による多孔質膜の表面 S E M像を示す図。
図 4 燃料電池の一例を示す模式図。 符号の説明
1ー1軸方向に延伸した長尺状の多孔質樹脂シート、 l a , l b…所定の大き さに切断して延伸方向を互いに直交させた状態で積層する 2枚の多孔質樹脂シー ト、 1 0 · ··本発明による燃料電池電解質膜用の多孔質膜、 1 1…電解質樹脂の薄 膜膜、 2 0…電解質膜 発明を実施するための最良の形態
以下、 図面を参照しながら、 本発明を実施の形態により説明する。 図 1は本発 明の方法により燃料電池電解質膜用の多孔質膜を製造する一態様を説明する図で あり、 図 2は図 1に示す多孔質膜と電解質樹脂を複合化して電解質膜とする状態 を説明する図である。 また、 図 3は実施例と比較例による多孔質膜の表面 S E M 像である。
本発明による燃料電池電解質膜用の多孔質膜 1 0を製造するに際しては、 最初 に図 1 aに示すように 1軸方向 （矢視方向） に延伸 （配向） した多孔質樹脂シー ト 1を作る。 多孔質樹脂シート 1は、 例えばポリテトラフルォロエチレンのファ インパウダーを潤滑助剤と共に混練してペースト状とし、 それを押出成形等によ り丸棒状のビードとし、 このビードを一対の金属製圧延ロール間で圧延する等の 方法で得られる未焼成テープを、 従来法により 1軸方向に延伸することによって 得ることができる。 延伸倍率や厚さは、 得ようとする多孔質膜に求められる強度 等を勘案して決定する。
得られた長尺の多孔質樹脂シート 1力ゝら、 所定の大きさの多孔質榭脂シ一ト 1 a , l bを切り出す。 そして、 図 l bに示すように、 その延伸方向 （すなわち、 繊維の配向方向） を互いに直交させた状態で積層する。 積層後、 適宜の方法によ り、 2枚の多孔質樹脂シート 1 a , 1 bを一体に接合することにより、 図 1 cに 示す、 本発明による燃料電池電解質膜用の多孔質膜 1 0となる。 接合は、 多孔質 樹脂シート 1 a , l bを構成する樹脂の融点温度以上の温度で熱融着させる方法 や、 熱プレスによる圧着法などで行うことができる。 いずれの場合も、 積層に際 して、 界面に多孔質樹脂シートを構成する樹脂の懸濁液を塗布しておくことによ り、 強固な接合を得ることができる。
なお、 得られた多孔質膜 1 0を 1軸方向あるいは直交する 2軸方向にさらに延 伸した多孔質膜を燃料電池電解質膜用の多孔質膜として使用することもできる。 この場合、 膜の繊維化がさらに促進し、 より強度を高めることができる。 また、 複数枚の長尺状の多孔質樹脂シート 1 · ·を作成し、 それぞれから切り出した多 孔質榭脂シート l a， 1 bを積層するようにしてもよレ、。 その場合、 各シートの 機械物性は同じであることが好ましいが、 異なっていても差し支えない。 いずれ にしても、 シートの延伸方向 （繊維の配向方向） を互いに交差させた姿勢で積層 すればよい。
次ぎに、 得られた多孔質膜 1 0と電解質樹脂とを複合化する。 複合化は、 多孔 質膜 1 0を電解質樹脂溶液中に浸漬して、 多孔質膜 1 0に電解質樹脂を含浸させ た後、 乾燥する方法、 あるいは、 図 2に示すように、 多孔質膜 1 0に電解質榭脂 前駆体の薄膜 1 1 , 1 1を積層して、 多孔質膜の融点以下、 かつ電解質樹脂前駆 体の融点 （軟化点） 以上の温度で、 熱圧着する等により行う。 後者の場合、 これ をアルカリによる加水分解 （N a O H, K O H等） と、 次に酸によるプロトン置 換することで電解質膜が得られる。 これにより、 本発明による燃料電池電解質膜 用の多孔質膜 1 0を補強膜として備えた電解質膜 2 0が得られる。 また、 図示し ないが、 得られた電解質膜 2 0にァノード側およびカソード側の電極触媒層およ び拡散層を積層することにより、 膜電極接合体が形成される。
前記したように、 本発明による多孔質膜 1 0は強度が等方性であり、 縦横方向 の機械物性比がほぼ等しくなつているので、 それを補強膜として持つ電解質膜を 備えた膜電極接合体では、 発電作用時の膨潤 ·収縮により、 電極触媒層と電解質 膜との界面に縦横方向の大きな応力ひずみ差が発生するのを回避することができ 発電性能が高くかつ寿命の長い膜電極接合体となる。 実施例
以下、 実施例と比較例とにより本発明を説明する。 .
[実施例]
ポリテトラフルォロエチレン （P T F E ) のファインパウダーに液状潤滑剤の ナフサを均一に分散させ、 その混合物を予備成形した後、 ペース ト押出しするこ とで丸棒状のビードを得た。 このビードを一対の金属製圧延ロール間に通し、 長 尺の未焼成テープを作成した。 このテープを 1軸方向に高配向 （高延伸） （延伸 倍率 1 0倍） することで、 厚さ 7 μ πιのフイブリル状のポリテトラフルォロェチ レン樹脂多孔質シートを得た。
得られた多孔質樹脂シートから 1 0 O mm X 1 0 O mmの大きさのシートを 2 枚切り出し、 延伸方向を直交方向に交差させて積層した。 積層に際して、 ポリテ トラフルォロエチレン懸濁液をシートの積層界面にスプレー塗布した。 それを 3 6 0 °Cに加熱して熱融着により一体に接合し、 厚さ 1 4〜1 δ μ πιの電解質膜用 多孔質膜を得た。
[比較例]
実施例と同様にして長尺の未焼成テープ Αを得た。 このテープ Aを 2軸方向の 延伸 （MD方向 1 0倍、 T D方向 1 0倍） することで、 厚さ 1 4〜1 5 mであ る物性 （配向 ·強度） 異方性の小さいフィブリル状の電解質膜多孔質膜を得た。
[評価法]
a . 評価 1 (多孔構造） ：実施例と比較例の電解質膜用多孔質膜の多孔構造 （繊 維状態） を比較するために、 電子顕微鏡により多孔質膜の表面構造を観察した。 その S EM像を図 3に示した。
b. 評価 2 (気孔率） ：多孔構造を比較するために、 多孔質膜の体積 （寸法 X膜 厚） と重量を測定し、 次式 1を用いて多孔質膜の気孔率を算出した。 それを表 1 に示した。
式 1 ：気孔率 （％) = [1一膜重量ノ'（PTFE真密度 X膜体積） ] X I
00
c 評価 3 (機械強度） ：多孔質膜の物性を比較するために、 多孔質膜の引張試 験を行いその降伏応力を測定した。 得られた引張応力を断面積で補正し、 多孔質 膜としての膜強度を算出し、 それを次式 2に示すように、 気孔率で補正すること により、 多孔質膜を構成する樹脂自体の機械的強度を算出した。 算出は、 MD方 向と TD方向について行った。 それを表 1に示した。
式 2 ：樹脂強度 （MP a) =膜強度 Z (1_気孔率 100)
[表 1]
Figure imgf000011_0001
[結果]
図 3の膜表面 SEM像に示ように、 比較例では、 2軸方向に同様に延伸された ため、 多孔構造が放射状に均質な構造をとることがわかる。 一方、 実施例では 1 軸方向に延伸を行っているため繊維方向が揃っており、 繊維方向の強度が高いこ とが予測される。 なお、 図 3の膜表面 SEM像は片側からの観測であるが、 実施 例の膜裏面は、 図の構造を 90° 回転させた構造 （横方向へ繊維が配向） をとつ ている。 従って、 表裏で 2軸方向に繊維が高配向しているため、 比較例よりも強 度が高くなることが予測される。
事実、 表 1に示すように、 比較例に対し実施例は強度が直交する 2軸方向 （M D方向、 T D方向） で高くなつており、 さらに、 MD方向と T D方向の物性差が 緩和されていることがわかる。 このことから、 本発明による多孔質膜の優位性が 示される。

Claims

請求の範囲
1 . 燃料電池電解質膜用の多孔質膜であって、 直交する 2方向で強度異方性があ る多孔質樹脂シートの 2枚以上が強度の大きい方向を交差させた姿勢で互いに積 層されかつ接合されていることを特徴とする燃料電池電解質膜用の多孔質膜。
2 . 燃料電池電解質膜用の多孔質膜の製造方法であって、 直交する 2方向で強度 異方性がある多孔質樹脂シートの 2枚以上を強度の大きい方向を交差させた姿勢 で互いに積層する工程と、 積層した多孔質樹脂シート同士を接合させる工程とを 少なくとも含むことを特徴とする燃料電池電解質膜用の多孔質膜の製造方法。
3 . 請求項 2に記載の燃料電池電解質膜用の多孔質膜の製造方法であって、 前記 接合工程を積層した多孔質樹脂シートの融点以上の温度で熱融着することによつ て行うことを特徴とする燃料電池電解質膜用の多孔質膜の製造方法。
4 . 請求項 2または 3に記載の燃料電池電解質膜用の多孔質膜の製造方法であつ て、 積層する多孔質榭脂シ一トとしてポリテトラフルォロエチレンを 1軸方向に 延伸させて多孔質化したシートを用いることを特徴とする燃料電池電解質膜用の 多孔質膜の製造方法。
5 . 請求項 1に記載の燃料電池電解質膜用の多孔質膜を備えた補強型電解質膜。
6 . 請求項 5に記載の補強型電解質膜を備えた膜電極接合体。
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