WO2008001705A1

WO2008001705A1 - Composition de résine époxy, préimprégné, et matériau composite renforcé par des fibres

Info

Publication number: WO2008001705A1
Application number: PCT/JP2007/062665
Authority: WO
Inventors: Hiroaki Sakata; Nobuyuki Tomioka; Shiro Honda
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2007-06-25
Publication date: 2008-01-03
Also published as: TWI408171B; KR20090024825A; EP2036950A4; TW200808895A; JP5382258B2; US8338535B2; JP5401790B2; EP2036950A1; CN102604333B; EP2036950B1; CN102604333A; US20090198012A1; CN101501132A; KR101318093B1; JP2013224448A; JPWO2008001705A1

Description

明細書

エポキシ樹脂組成物、プリプレダおよび繊維強化複合材料

技術分野

[0001] 本発明は、スポーツ用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料、これを得るためのプリプレダ、更にはそのマトリックス榭脂として好適に用いられるエポキシ榭脂組成物に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、炭素繊維ゃァラミド繊維などの強化繊維を用いた強化繊維複合材料は、その高い比強度'比弾性率を利用して、航空機や自動車の構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツ '一般産業用途などに利用されてきた。これら繊維強化複合材料の製造法には、強化繊維に未硬化の熱硬化性またはエネルギー線硬化性などのマトリックス榭脂が含浸されたシート状の中間基材であるプリプレダを用いる方法がよく用いられている。このプリプレダに用いられるマトリックス榭脂としては、プロセスや取り扱、性の面力もエポキシ榭脂が用いられることが多、。

[0003] エポキシ榭脂からなるマトリックス榭脂は、優れた耐熱性と良好な機械物性を示す一方、エポキシ榭脂の伸度および Zまたは靱性が熱可塑性榭脂に対して低、ため、複合材料としたときに、耐衝撃性が低くなることがあり、改善を要求されている。

[0004] 従来、エポキシ榭脂の靱性を向上させる方法としては、靱性に優れるゴムや熱可塑性榭脂を配合する方法などが試されてきた。例えば、カルボキシル末端アタリロニトリル一ブタジエンゴムのようなゴムをエポキシ榭脂に配合する検討は、 1970年代からされてきており、一般によく知られている。しカゝしながら、ゴムは弾性率やガラス転移温度などの物性がエポキシ榭脂に比べて大幅に低ヽため配合した場合、弾性率'ガラス転移温度の低下がみられ、靱性向上と、弾性率やガラス転移温度とのバランスを取ることは困難であった。また、この欠点を改良するためにコアシェルゴムのごとく粒子化したゴムを用いるケースがある力靱性を十分に向上させるために配合量を増やして、くと弾性率やガラス転移温度の低下がみられることがある。

[0005] また、エポキシ榭脂に熱可塑性榭脂を配合する方法としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびポリエーテルイミドのような熱可塑性榭脂をエポキシ榭脂に溶解、あるいは微粉末で配合することにより、エポキシ榭脂中に熱可塑性榭脂を均一に分散させることによってエポキシ榭脂のもつ機械物性を損なうことなしに靱性を向上させることが知られている (例えば、特許文献 1参照)。しかし、この方法では、熱可塑性榭脂を多量に配合する必要がある。多量に配合することにより、エポキシ榭脂組成物の粘度が大幅に上昇し、プロセス性や取り扱い性に問題が生じることがある。

[0006] 近年、ジブロックまたはトリブロック力もなるブロック共重合体を使用して、靱性ゃ耐衝撃性を向上させることが検討されている。例えば、スチレン一ブタジエン一メタタリル酸共重合体、ブタジエンーメタクリル酸共重合体を用いることにより、靱性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献 2参照)。この方法において、エポキシ榭脂として、室温で液状のビスフエノール A型エポキシ榭脂と、硬化剤として 4, 4， - メチレンビス（3 クロ口 2, 6 ジェチルァ-リン）を用いた組み合わせにお、て、靱性向上効果が確認され、また耐熱性は数〜十数 °Cの低下で抑えられている。しかしながら、靱性の向上効果は未だ十分といえない。

特許文献 1：特公平 6— 43508号公報

特許文献 2 :特表 2003— 535181号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明の目的は、力かる従来技術の欠点を改良し、耐熱性に優れ、かつ靱性の高い硬化物を与えるエポキシ榭脂組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0008] 前記課題を解決するために、本発明のエポキシ榭脂組成物は下記構成カゝらなるものである。すなわち、本発明のエポキシ榭脂組成物は次の [A]、 [A' ]、 [B]および [ C]を含む。

[0009] [A]ガラス転移温度または融点が 50°C以上のビスフエノール型エポキシ榭脂

[A' ] 25°Cで液状のエポキシ榭脂

[B]エポキシ榭脂硬化剤

[C] S— B— M、 B— Mおよび M— B— Mからなる群から選ばれる少なくとも 1種のブロック共重合体 (前記の各ブロックは共有結合によって連結されて、る力、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されており、ブロック Mはメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも 50重量％含むコポリマーであり、ブロック Bはブロック M〖こ非相溶で、そのガラス転移温度が 20°C以下であり、ブロック Sはブロック Bおよび Mに非相溶で、そのガラス転移温度はブロック Bよりも高ヽ )

本発明のプリプレダは、前記エポキシ榭脂組成物を繊維基材に含浸して得られる。

[0010] 本発明の繊維強化複合材料は、前記プリプレダを硬化することで得られる。

[0011] 本発明の繊維強化複合材料製管状体は、前記プリプレダを管状に硬化することで得られる。

発明の効果

[0012] 本発明によれば、靱性が高くかつプリプレダを得る際のプロセス性に優れたェポキシ榭脂組成物を得ることができる。また、得られた繊維強化複合材料は、靱性 '耐衝撃性に優れる。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 本発明における [A]成分は、組成物中のエポキシ榭脂成分 (プリプレダに一般に用いられる液状のエポキシ榭脂成分）と [C]成分との相溶性を高め、エポキシ榭脂組成物に耐衝撃性を付与するために必要な成分であり、ガラス転移温度または融点が 50°C以上のビスフエノール型のエポキシ榭脂である。

[0014] ここでいうガラス転移温度（以下、 Tgともいう）は、示差熱量計 (DSC)を用いて、 JIS

K7121 (1987)に基づ!/、てもとめた中間点、温度であり、融点、は、 JIS K7121 (19 87)に基づいてもとめた融解ピークの温度である。

[0015] ビスフエノール型エポキシ榭脂とは、ビスフエノール Α、ビスフエノール F、ビスフエノール AD、ビスフエノール Sもしくはこれらビスフエノール類のハロゲン、アルキル置換体を原料、もしくは、これらのビスフエノール類を複数重縮合したものを原料としてェピクロロヒドリンと反応させて得られる。ビスフエノール型エポキシ榭脂は単独で用いてもよ、し、複数の異なる種類を組み合わせて用いてもょ、。 [0016] また、 [A]成分は、分子量が 700〜10000のものが好ましく用いられる。より好ましくは 1000以上 5000以下である。 700未満であると、繰り返し単位が少ないため、相溶性が十分でないため、 [C]成分が粗大相分離することがあり、榭脂の靱性が機械物性に反映しに《なることがある。分子量が 10000を超えると、組成物の粘度が高くなるため作業性が低下する。なお、本発明でいう分子量とは、ゲルパーミエーシヨンク口マトグラフィ一によつて得られる数平均分子量のことを指す。数平均分子量の測定方法としては例えば、カラムに、 Shodex80M (登録商標、昭和電工製） 2本と、 Shod ex802 (昭和電工製） 1本を用い、サンプルを 0. 3 μ L注入し、流速 lmLZminで測定したサンプルの保持時間を、ポリスチレンの校正用サンプルの保持時間を用いて分子量に換算して求める方法などが使用できる。なお、液体クロマトグラフィーで複数のピークが観測される場合は、目的成分を分離して個々のピークについて分子量の換算を行うことができる。

[0017] これら [A]成分のエポキシ榭脂は、全エポキシ榭脂 100重量部中に少なくとも 10重量部含まれていることが好ましい。また、エポキシ榭脂組成物の流動性の観点力もより好ましくは 10重量部以上 80重量部以下であり、最も好ましくは 10重量部以上 60重量部以下である。

[0018] このようなビスフエノール A型エポキシ榭脂の市販品としては、ェピコート（登録商標 ) 1001、ェピコ一卜 1002、ェピコ一卜 1003、ェピコ一卜 1004、ェピコ一卜 1004AF、ェピコート 1007、ェピコート 1009 (以上、ジャパンエポキシレジン (株）製）などが挙げられる。臭素化ビスフエノール A型エポキシ榭脂としては、ェピコート 5050、ェピコート 5054、ェピコート 5057 (以上、ジャパンエポキシレジン (株)製)などが挙げられる。

[0019] ビスフエノール F型エポキシ榭脂の市販品としてはェピコート 4002、ェピコート 400 4P、ェピコート 4007P、ェピコート 4009P (以上、ジャパンエポキシレジン (株）製）、ェポトート（登録商標) YDF2001、ェポトート YDF2004 (以上、東都化成 (株)製)などが挙げられる。テトラメチルビスフエノール F型エポキシ榭脂としては、 YSLV— 80 XY (新日鐡ィ匕学 (株)製)などが挙げられる。

[0020] ビスフエノール S型エポキシ榭脂としては、ェピクロン（登録商標） EXA— 1514 (大日本インキ化学工業 (株)製)などが挙げられる。

[0021] 本発明における [B]成分であるエポキシ榭脂硬化剤は、エポキシ榭脂を硬化させるために必要な成分であり、例えばジシアンジミドまたはその誘導体、芳香族ァミン硬ィ匕剤、脂環式ァミン硬化剤、酸無水物硬化剤、脂肪族ァミン硬化剤、フエノール類などが挙げられ、好ましくはジシアンジミドまたはその誘導体が挙げられる。ジシアンジアミド誘導体とは、アミノ基、イミノ基およびシァノ基の少なくとも一つを用いて反応させた化合物であり、例えば、 o—トリルビグアニド、ジフエ二ルビグアニドや、ジシアンジアミドのァミノ基、イミノ基またはシァノ基にエポキシ榭脂糸且成物に用いるエポキシ化合物のエポキシ基を予備反応させたものである。芳香族ァミン硬化剤としては、メタフエ-レンジァミン、ジアミノジフエ-ルメタン、メタキシレンジアミンゃこれらの各種誘導体や異性体などが挙げられる。脂環式ァミン硬化剤としては、イソフォロンジァミンなどが挙げられる。酸無水物硬化剤としては、メチルナジック酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。脂肪族ァミン硬化剤としては、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。フェノール類としては、ビスフエノール S、トリスフエノールメタンなどが挙げられる。

[0022] [B]成分の配合量は、エポキシ榭脂組成物の中の全エポキシ基の活性水素当量に対して 0. 6〜1. 4当量配合することが、耐熱性や機械物性の観点力好ましぐその配合量はエポキシ榭脂組成物中の全エポキシ榭脂 100重量部に対して 1〜 15重量部であることが好ましい。より好ましくは 1重量部以上 10重量部以下である。ェポキシ榭脂硬化剤は、粉体として樹脂に配合することは、室温での保存安定性や、プリプレグイ匕時の粘度安定性の観点力も好ましい。本発明において、エポキシ榭脂硬化剤の平均粒径は 10 μ m以下であることが好ましぐ更に好ましくは、 5 μ m以下である。 10 mを超えると、例えばプリプレダ用途で使用する場合、加圧含浸しても強化繊維束中に入り込まなヽことがある。

[0023] ジシアンジアミドの市販品としては、 DICY—7、 DICY— 15 (以上、ジャパンェポキシレジン (株)製)などが挙げられる。

[0024] ジシアンジアミド単独で用いてもよ!、し、ジシアンジアミドの硬化触媒や、その他のエポキシ榭脂の硬化剤と組み合わせて用いてもょ、。組み合わせるジシアンジアミドの硬化触媒としては、ウレァ類、イミダゾール類、ルイス酸触媒などが挙げられ、ェポキシ榭脂硬化剤としては、芳香族ァミン硬化剤や、脂環式ァミン硬化剤、酸無水物硬ィ匕剤などが挙げられる。ゥレア類の市販品としては、 DCMU99 (保土ケ谷ィ匕学 (株）製)、 Omicure24、 Omicure52、 Omicure94 (以上、 CVC SpecialtyChemicals , Inc.製）などが挙げられる。イミダゾール類の市販品としては、 2MZ、 2PZ、 2E4M Z (以上、四国化成 (株)製)などが挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素'ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素'モノェチルアミン錯体、三フッ化ホウ素'トリエタノールアミン錯体、三塩ィ匕ホウ素 'ォクチルアミン錯体などの、ハロゲンィ匕ホウ素と塩基の錯体が挙げられる。

[0025] 本発明における [C]ブロック共重合体は、エポキシ榭脂組成物の優れた耐熱性を維持しつつ、靱性ゃ耐衝撃性を向上させるために必須の成分であり、 S— B— M、 B Mおよび M— B— Mからなる群力選ばれる少なくとも 1種のブロック共重合体である。ここで、前記の各ブロックは共有結合によって連結されているか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されている。

[0026] ブロック Mはメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも 50重量⁰ /₀含むコポリマーである。

[0027] ブロック Bはブロック M〖こ非相溶で、そのガラス転移温度が 20°C以下である。

[0028] ブロック Sはブロック Bおよび Mに非相溶であり、そのガラス転移温度はブロック Bよりも高いものである。

[0029] また、 S、 B、 Mのいずれかのブロックがエポキシ榭脂と相溶することは、靱性の向上の観点力好ましい。本発明において、いずれかのブロックが相溶していることは、未硬化のエポキシ榭脂中に溶解することから確認することができる。また、すべてのプロックが非相溶な場合は未硬化のエポキシ榭脂中に溶解しな、。これらの溶解の確認は、例えば、任意のエポキシ榭脂 100重量部に目的のブロック共重合体を 0. 1重量部加え、 150〜180°Cのオイルバス中で 2時間、撹拌したときに当該ブロック共重合体がエポキシ榭脂に溶解するかどうかを調べることにより行うことができる。

[0030] [C]ブロック共重合体のジブロック共重合体 B— Mのブロック Mは、メタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも 50重量％含むコポリマーなら如何なるものでも使用できる力好ましくはメタクリル酸メチルのモノマー力もなるか、メタクリル酸メチルを少なくとも 50重量％含むもの、より好ましくはメタクリル酸メチルを少なくとも 75重量％含むものである。

[0031] このブロック Mを構成することのできる他のモノマーはアクリル系のモノマーであつてもアクリル系のモノマーでなくてもよぐ反応性のモノマーであっても反応性のモノマーでなくてもよい。ここで反応性モノマーとは、エポキシ分子のォキシラン基または硬化剤の化学基と反応可能な化学基を有するモノマーを意味する。このような化学基の具体的な例を挙げると、ォキシラン基、アミン基またはカルボキシル基等の反応性官能基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。反応性モノマーは、（メタ)アクリル酸または、この酸に加水分解可能な他の任意のモノマーにすることもできる。反応性のモノマーを用いることで、エポキシ榭脂との相溶性やエポキシ一ブロック共重合体界面での接着がよくなるため好ましく用いられる。

[0032] ブロック Mを構成できる他のモノマーの例としてはメタクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸 tert ブチルが挙げられるが、ブロック Mはブロック Mを構成するモノマーまたはポリマーの少なくとも 60重量％がシンジォタクティック PMMA (ポリメタクリル酸メチル)力なるのが好まし!/、。

[0033] ブロック Bの Tgは 20°C以下、好ましくは 0°C以下、より好ましくは 40°C以下である。力かる Tgは靱性の観点では低ければ低いほど好ましいが、— 100°Cを下回ると繊維強化複合材料とした際に切削面が荒れるなどの加工性に問題が生じる場合がある

[0034] ブロック Bは、エラストマ一ブロックであることが好ましぐ力かるエラストマ一ブロックを合成するのに用いられるモノマーはブタジエン、イソプレン、 2, 3 ジメチル一 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェンおよび 2 フエ-ルー 1, 3 ブタジエンから選択されるジェンにすることができる。

[0035] このブロック Bはポリジェン、特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびこれらのランダム共重合体または部分的または完全に水素化されたポリジェン類の中から選択するのが靱性の観点力も好ましい。ポリブタジエンの中では 1, 2—ポリブタジエン (Tg : 約 0°C)なども挙げられる力 Tgが最も低い例えば 1, 4 ポリブタジエン (Tg :約 9 0°C)を使用するのがより好ましい。 Tgがより低いブロック Bを用いることは耐衝撃性や靱性の観点力も有利だ力もである。ブロック Bは水素化されていてもよい。この水素化は通常の方法に従って実行される。

[0036] エラストマ一のブロック Bを合成するのに用いるモノマーは（メタ）アクリル酸アルキルにすることができる。具体例としては、アクリル酸ェチル（一 24°C)、アクリル酸ブチル (一 54°C)、アクリル酸 2 ェチルへキシル（一 85°C)、アクリル酸ヒドロキシェチル（一 15°C)およびメタクリル酸 2 ェチルへキシル（― 10°C)を挙げることができる。ここで、各 (メタ）アクリル酸エステルの名称の後のカツコ中に示した数値は、それぞれの (メタ）アクリル酸エステルを用いた場合に得られるブロック Bの Tgである。これらの中では、アクリル酸ブチルを用いるのが好ましい。

[0037] ブロック Bとブロック Mは非相溶であるという条件から、このブロック Bを合成するモノマーとしての（メタ）アクリル酸エステルはブロック Mの（メタ）アクリル酸エステルとは相違する。このブロック Bは主として 1, 4 ポリブタジエン、またはポリ（アクリル酸ブチル )もしくはポリ（アクリル酸 2—ェチルへキシル）からなるのが好ましい。

[0038] トリブロック共重合体 M— B— Mの Mは、ジブロック共重合体 B— Mのブロック Mと同じホモポリマーおよびコポリマー力選択することができる。トリブロック共重合体 M — B— Mの二つのブロック Mは互いに同一でも異なっていてもよい。また、同じモノマ一によるもので分子量が異なるものにすることもできる。トリブロック共重合体 M -B- Mとジブロック共重合体 B— Mとを組み合わせる場合、トリブロック共重合体 M -B- Mのブロック Mはジブロック共重合体 B— Mのブロック Mと同一でも、異なっていてもよい。

[0039] このブロック Bはジブロック共重合体 B— Mのブロック Bと同じエラストマ一ブロックの中力ら選択することができる。トリブロック共重合体 M— B— Mとジブロック共重合体 B Mとを組み合わせる場合、トリブロック共重合体 M -B- Mのブロック Bはジブロック共重合体 B— Mと同一でも異なっていてもよい。

[0040] トリブロック共重合体 S— B— Mのブロック Mは、前記ジブロック共重合体 B— Mのブロック Mと同じホモポリマーおよびコポリマーカも選択することができる。このトリブロック共重合体 S— B— Mのブロック Mと、トリブロック共重合体 M -B- Mの各ブロック Mと、ジブロック共重合体 B— Mのブロック Mとは互いに同一でも異なっていてもよい。ブロック Bはジブロック共重合体 B— Mのブロック Bと同じエラストマ一ブロックの中力ら選択することがでさる。

[0041] トリブロック共重合体 S— B— Mと、トリブロック共重合体 M— B— Mと、ジブロック共重合体 B— Mとの各ブロック Bは互、に同一でも異なって!/、てもよ！/、。

[0042] ブロック Sは、ブロック Bおよび Mに非相溶で、そのガラス転移温度は、ブロック Bよりも高い。ブロック Sの Tgまたは融点は 23°C以上であることが好ましぐ 50°C以上であるのがより好ましい。ブロック Sの例として芳香族ビ-ルイ匕合物、例えばスチレン、 α ーメチルスチレンまたはビュルトルエンから得られるもの、アルキル鎖が 1〜18の炭素原子を有するアクリル酸および Ζまたはメタクリル酸のアルキルエステル力得られるものを挙げることができる。後者の場合、ブロック Sとブロック Μとは互いに非相溶であるというその条件から、アタリレートはブロック Μのものとは相違する。

[0043] 本発明の材料で使用されるブロック共重合体はァ-オン重合によって製造でき、例えば欧州特許第 ΕΡ524, 054号公報や欧州特許第 ΕΡ749, 987号公報に記載の方法で製造できる。

[0044] トリブロック共重合体 Μ— Β— Μの具体例としては、メタクリル酸メチルーアクリル酸ブチルーメタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ（株）製の Nanostreng th (登録商標） M22や、反応性の官能基をもつ Nanostrength M22Nが挙げられる。トリブロック共重合体 S— B— Mの具体例としては、スチレン一ブタジエン一メタタリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ（株）製の Nanostrength 123、 Nan o strength 250、 Nanostrength 012、 Nanostrength E20F、 Nanostrength E40Fが挙げられる。

[0045] これら [C]成分であるブロック共重合体は、 [A]成分と [A]成分以外のエポキシ榭脂（[Α' ]成分を含む）を合計した全エポキシ榭脂 100重量部に対して、 0. 1重量部以上 30重量部以下含まれていることが好ましい。より好ましくは 0. 5重量部以上 20 重量部以下である。更に好ましくは、 1重量部以上 15重量部以下である。かかる配合量が 0. 1重量部未満であると靱性向上が不十分になることがあり、 30重量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎるために作業性が低下することがある。

[0046] また、本発明のエポキシ榭脂組成物には未硬化時の粘弾性を調整して作業性を向上させたり、榭脂硬化物の弾性率や耐熱性を向上させる目的で、 [Α' ]成分である 2 5°Cで液状のエポキシ榭脂、更に必要に応じて [A]成分および [Α' ]成分以外のェポキシ榭脂を添加することができる。これらは 1種類だけでなぐ複数種組み合わせて添カロしてもよい。具体的には、 25°Cで液状のビスフエノール Α型エポキシ榭脂、 25°C で液状のビスフエノール F型エポキシ榭脂、レゾルシノール型エポキシ榭脂、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラックエポキシ榭脂、フエノールァラルキル型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂、ビフエ-ル骨格を有するエポキシ榭脂、ウレタンおよびイソシァネート変性エポキシ榭脂などが挙げられる。

[0047] 25°Cで液状のビスフエノール A型エポキシ榭脂の市販品としては、ェピコート（登録商標） 825、ェピコート 826、ェピコート 827、ェピコート 828、ェピコート 834 (以上、ジャパンエポキシレジン (株)製)、ェピクロン (登録商標） 850 (大日本インキ工業 (株 )製)、ェポトート (登録商標) YD— 128 (東都化成 (株)製)、 DER— 331、 DER— 3 32 (ダウケミカル社製）、 ARALDITE (登録商標） LY556 (ハンツマン'アドバンスト · マテリアル社製)などが挙げられる。

[0048] 25°Cで液状のビスフエノール F型エポキシ榭脂の市販品としては、ェピコート 806、ェピコート 807、ェピコート 1750 (以上、ジャパンエポキシレジン (株）製）、ェピクロン 830 (大日本インキ化学工業 (株)製）、ェポトート YD— 170、ェポトート YD— 175 ( 以上、東都化成 (株)製)などが挙げられる。

[0049] [A]成分および [Α' ]成分以外のエポキシ榭脂としては、レゾルシノール型ェポキシ榭脂、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラックエポキシ榭脂、フエノールァラルキル型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂、ビフエ- ル骨格を有するエポキシ榭脂、ウレタンおよびイソシァネート変性エポキシ榭脂などが挙げられる。

[0050] 前記フエノールノボラック型エポキシ榭脂の市販品としては、ェピコート 152、ェピコート 154 (以上、ジャパンエポキシレジン (株）製）、ェピクロン Ν— 740、ェピクロン Ν — 770、ェピクロン Ν— 775 (以上、大日本インキ化学工業 (株)製)などが挙げられる [0051] 前記クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂の市販品としては、ェピクロン N— 660、ェピクロン N— 665、ェピクロン N— 670、ェピクロン N— 673、ェピクロン N— 695 ( 以上、大日本インキ化学工業 (株）製）、 EOCN— 1020、 EOCN— 102S、 EOCN

- 104S (以上、日本ィ匕薬 (株)製)などが挙げられる。

[0052] 前記レゾルシノール型エポキシ榭脂の具体例としては、デナコール (登録商標） EX

- 201 (ナガセケムテックス (株)製)などが挙げられる。

[0053] 前記ジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂の市販品としては、ェピクロン HP7200、ェピクロン HP7200L、ェピクロン HP7200H (以上、大日本インキ化学工業 (株）製）

、 Tactix558 (ハンツマン 'アドバンスト'マテリアル社製）、 XD— 1000— 1Lゝ XD—

1000 - 2L (以上、日本ィ匕薬 (株)製)などが挙げられる。

[0054] 前記フノールァラルキル型エポキシ榭脂の市販品としては、 NC— 2000 (日本化薬 (株)製)などが挙げられる。

[0055] 前記ビフヱ-ル骨格を有するエポキシ榭脂の市販品としては、ェピコート YX4000

H、ェピコート YX4000、ェピコート YL6616 (以上、ジャパンエポキシレジン (株）製）

、 NC - 3000 (日本ィ匕薬 (株)製)などが挙げられる。

[0056] 前記ウレタンおよびイソシァネート変性エポキシ榭脂の市販品としては、ォキサゾリドン環を有する AER4152 (旭化成エポキシ (株)製)や ACR1348 (旭電化 (株)製）などが挙げられる。

[0057] これら [A]成分以外のエポキシ榭脂は、 [A]成分と [A]成分以外のエポキシ榭脂を合計した全エポキシ榭脂（以下、全エポキシ榭脂ともいう） 100重量部中 10〜90重量部であることが好ましい。 90重量部を超えて添加すると、 [C]成分の相溶性が低下することがある。後述するプリプレダに適用する場合は、タックやドレープ性の観点から [A]成分以外のエポキシ榭脂が 20重量部以上 90重量部以下含まれていることが好ましい。より好ましくは 40重量部以上 90重量部以下である。

[0058] また、本発明のエポキシ榭脂組成物にはエポキシ榭脂に可溶な熱可塑性榭脂を粘度調整や、相分離構造を安定化させる目的で加えることができる。こうした熱可塑性榭脂としては、ポリプロピレン、ポリブチルテレフタレート、 ABS、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリビュルァセタール榭脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフエ-レンォキシド、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフエ-レンスルフイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリエーテルイミド等が挙げられる。これらの熱可塑性榭脂は単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて、ポリマーァロイとして用いてもよい。

[0059] こうした熱可塑' 14樹月旨の分子量 ίま、 5000〜2000000力好まし!/ヽ。 5000未満であると、組み合わせる [Α]成分や [Β]成分の種類によっては、十分な相溶性が得られず、 [C]成分が粗大相分離することがあり、 2000000を超えると、少量でも粘度があ力 Sり過ぎるためプリプレダとしたときに、タック、ドレープ性が低下することがある。

[0060] 180°Cを超える耐熱性が必要とされる場合、ポリエーテルスルホンやポリエーテルィミドが好ましく用いられる。具体的には、ポリエーテルスルホンとして、スミカエタセル（登録商標） 3600P (平均分子量： 16400)、スミカエタセル 5003P (平均分子量： 300 00)、スミカエタセル 5200P (平均分子量： 35000)、スミカエタセル 7600P (平均分子量: 45300) (以上、住友ィ匕学工業 (株)製)などが挙げられる。ポリエーテルイミドとしては、 ULTEM1000 (平均分子量：32000)、ULTEM1010 (平均分子量：320 00)、 ULTEM1040 (平均分子量： 20000) (以上、 GEプラスチックス（株）製）などが挙げられる。

[0061] ポリビニルァセタール榭脂、およびポリメタクリル酸エステルは、カロ熱によりエポキシ榭脂に容易に溶解し、硬化物の耐熱性を損なうことなぐ強化繊維とエポキシ榭脂組成物の接着性を改善すると共に、分子量の選択や配合量の調整により粘度調整が容易に行えるため好ましく用いられる。

[0062] 具体的には、ポリビニルァセタール榭脂としては、ビ-レック (登録商標) K (平均分子量： 59000)、ビニレック L (平均分子量： 66000)、ビ-レック H (平均分子量： 730 00)、ビ-レック E (平均分子量： 126000) (以上チッソ (株)製)などのポリビュルホルマール、エスレック (登録商標) K (積水化学工業 (株)製)などのポリビニルァセタール、エスレック B (積水化学工業 (株)製)ゃデンカブチラール (電気化学工業 (株)製）などのポリビュルブチラールなどが挙げられる。ポリメタクリル酸エステルとしては、ダィャナール（登録商標） BR-85 (平均分子量： 280000)、ダイヤナール BR— 83 ( 平均分子量： 40000)、ダイヤナール BR— 87 (平均分子量： 25000)、ダイヤナール BR-88 (平均分子量： 480000)、ダイヤナール BR— 108 (平均分子量： 550000) (以上、三菱レイヨン (株）製）、マツモトマイクロスフェアー M (平均分子量： 1000000 )、マツモトマイクロスフェアー M100、マツモトマイクロスフェアー M500 (以上、松本油脂製薬 (株)製)などのポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる

また、本発明のエポキシ榭脂組成物には未硬化樹脂の粘弾性ゃ榭脂硬化物の靱性などを改良するため種々の改質剤を添加できる。具体的にはゴム粒子及び熱可塑性榭脂粒子等の有機粒子や無機粒子を配合することができる。

[0063] ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをダラフト重合したコアシェルゴム粒子力取り扱い性等の観点力好ましく用いられる。

[0064] 架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン—アクリロニトリル共重合体の架橋物力もなる FX501P (日本合成ゴム工業社製）、アクリルゴム微粒子力もなる CX— MNシリーズ（日本触媒 (株)製)、 YR— 500シリーズ (東都化成 (株）製)等を使用することができる。

[0065] コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン 'メタクリル酸アルキル' スチレン共重合物からなる"パラロイド" EXL— 2655 (呉羽化学工業 (株)製)、アタリル酸エステル .メタクリル酸エステル共重合体からなる"スタフイロイド" AC— 3355、 T R— 2122 (武田薬品工業 (株)製）、アクリル酸ブチル ·メタクリル酸メチル共重合物からなる" PARALOID"EXL— 2611、 EXL— 3387 (Rohm&Haas社製）等を使用することができる。

[0066] 熱可塑性榭脂粒子としては、ポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましく用いられ、ポリアミド粒子の市販品として、東レ (株)製 SP— 500、アルケマ (株)製"オルガソール" 等を使用することができる。

[0067] 本発明では、ゴム粒子及び熱可塑性榭脂粒子等の有機粒子は、得られる榭脂硬化物の弾性率と靱性を両立させる点から、全エポキシ榭脂 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜30重量部、更に好ましくは 1〜 15重量部配合する。

[0068] 本発明のエポキシ榭脂組成物の調製には、ニーダー、プラネタリーミキサー、 3本口ールおよび 2軸押出機などが好ましく用いられる。 [A]成分に [C]成分を 100°C以下の温度で混練後、撹拌しながら組成物の温度を 130〜180°Cの任意の温度まで上昇させた後、その温度で撹拌しながら [C]成分を [A]成分に溶解させる。 [C]成分を [A]成分に溶解させた透明な粘稠液を得た後、撹拌しながら好ましくは 100°C以下、より好ましくは 80°C以下の温度まで下げて [B]成分ならびに硬化触媒を添加し混練する方法は、 [C]成分の粗大な分離が発生しにくぐまた榭脂組成物の室温 (25°C) での保存安定性にも優れるため好ましく用いられる。

[0069] [A]成分以外のエポキシ榭脂は、どのタイミングで混練してもよい。 [A]成分以外のエポキシ榭脂の沸点力 [C]成分を [A]成分に溶解させる温度よりも低い場合は、 [C ]成分を [A]成分を溶解させた後に、沸点以下の温度に下げて混練することが好ましい。

[0070] 本発明のエポキシ榭脂組成物をプリプレダ用途で用いる場合、タックやドレープなどのプロセス性の観点から、 80°Cにおける粘度が 0. l〜200Pa' sであることが好ましい。ここでいう粘度は、動的粘弾性測定装置（レオメーター RDA2 :レオメトリック社製）を用い、直径 40mmのパラレルプレートを用い、昇温速度 2°CZminで単純昇温し、周波数 0. 5Hz、 Gap 1mmで測定を行った複素粘弾性率 r? *のことを指している。

[0071] 本発明のエポキシ榭脂組成物を 135°C、 2時間で硬化させた硬化物の榭脂靱性（ KIc)は、 1. OMPa'cm—¹以上 2. 8MPa' cm—¹以下であることが好ましい。より好ましくは、 1. 2MPa'cm^_1以上 2. 8MPa'cm^_1以下である。開口モードの靱性 (KIc) が 1. OMPa未満であると、耐衝撃性が不足することがあり、 2. 8MPa'cm^{_ 1}を超えると、繊維強化複合材料としたときに切削加工する際、切削面が荒れることがある。

[0072] 本発明のエポキシ組成物を硬化させると、未硬化時には観察されない、島状の相分離が見られる。これは、 [C]成分のブロック共重合体を成すセグメントのうち、ェポキシ榭脂に対して相溶性の低、セグメントが、硬化中に相分離してできたものである。この相分離の平均長径が lOnm以上 lOOOnm以下であることが好ましい。平均長径が lOOOnmを超える粗大な相分離であると、実際に炭素繊維と組み合わせた場合、相分離構造が繊維と繊維の隙間よりも大きくなり、榭脂硬化物の靱性が、繊維強化複合材料にした際のシャルピー衝撃試験や衝撃後残存圧縮強度試験などの機械物性に反映しに《なることがある。より好ましくは 850nm以下であり、更に好ましくは 60 Onm以下である。また力かる平均長径が 10nm未満であると靱性向上効果が得られに《なることある。より好ましくは 15nm以上である。この相分離構造は、榭脂硬化物の断面を走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により観察することできる。必要に応じて、オスミウムなどで染色してもよい。染色は、通常の方法で行われる。この相分離構造が楕円形のときは、長径をとり、不定形の場合は外接する円の直径を用いる。また、二層以上の円または楕円になっている場合には、最外層の円の直径または楕円の長径を用いる。

[0073] 本発明の繊維強化複合材料において用いる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ァラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケィ素繊維等が好ましい。これらの繊維を 2種以上混合して用いても構わないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いるのがよい。本発明においては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能である力耐衝撃性に優れ、高い剛性および機械強度を有する複合材料を得られることから、 JIS R 7601 (1986)に記載の方法によるストランド引張試験における引張弾性率が 150〜650GPaであることが好ましぐより好ましくは 200〜550GPaであり、更に好ましくは 230〜500GPaである。

[0074] 強化繊維からなる強化繊維基材の形態は特に限定されるものではなぐ例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、 10mm未満の長さにチョップした短繊維などが用いられる。ここでいう、長繊維とは実質的に 10mm以上連続な単繊維もしくは繊維束のことをさす。また、短繊維とは 10mm未満の長さに切断された繊維束である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には強化繊維束が単一方向に引き揃えられた配列が最も適して、るが、取り扱、の容易なクロス (織物）状の配列も本発明には適して!/、る。

[0075] 本発明のプリプレダは、前記本発明のエポキシ榭脂組成物を繊維基材に含浸させてなるものである。含浸させる方法としてはエポキシ榭脂組成物をメチルェチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウエット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法 (ドライ法)等を挙げることができる。 [0076] ウエット法は、強化繊維をエポキシ榭脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、ォ一ブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ榭脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または一旦エポキシ榭脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次ヽで強化繊維の両側または片側力前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に榭脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレダ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好まし、。

[0077] プリプレダは、単位面積あたりの強化繊維量が 70〜2000gZm²であることが好ましい。力かる強化繊維量が 70g/m²未満では、繊維強化複合材料成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある。一方で、強化繊維量が 2000gZm²を超えると、プリプレダのドレープ性が悪くなる傾向にある。また、繊維重量含有率は、好ましくは 30〜90重量％であり、より好ましくは 3 5〜85重量％であり、更に好ましくは 40〜80重量％である。繊維重量含有率が 30 重量％未満では、榭脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られなかったり、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が高くなりすぎることがある。また、繊維重量含有率が 90重量％を超えると、榭脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。

[0078] 得られたプリプレダを積層後、積層物に圧力を付与しながら榭脂を加熱硬化させる方法等により、本発明による複合材料が作製される。

[0079] ここで熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレープ成形法、バツギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が採用される。

[0080] ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレダを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレダを捲回し、プリプレグの固定及び圧力付与のため、プリプレダの外側に熱可塑性フィルム力もなるラッビングテープを捲回し、オーブン中で榭脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。

[0081] また、内圧成形法は、熱可塑性榭脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレダを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、バット、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。

[0082] 本発明の繊維強化複合材料について、示差走査型熱量計 (DSC)により測定したガラス転移温度が 100〜 180°Cであることが好ましく、更に好ましくは 100〜 140°Cである。ガラス転移温度が 180°Cより高い場合、繊維強化複合材料に残留する熱応力が大きくなつたり、硬化物が脆くなりがちであり、得られる繊維強化複合材料の強度特性が低下することがある。ガラス転移温度が 100°C未満であると繊維強化複合材料に成形後、表面を研磨する際に、熱により軟ィ匕した榭脂が研磨機に目詰まりを起こさせる場合があったり、材料として使用時に熱による変形を起こしやすくなることがある

[0083] 本発明のエポキシ榭脂組成物の硬化物をマトリックス榭脂として用いた繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好適に用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途に好適に用いられる。更に一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板パネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、および補修補強材料等に好適に用いられる。

[0084] 本発明のプリプレダを管状に硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体は、ゴルフシャフト、釣り竿などに好適に用いることができる。

図面の簡単な説明

[0085] [図 1]シャフトのねじり試験の概略を示す図である。

[0086] 本明細書は、本願の優先権の基礎である特願 2006— 180990の明細書に記載された内容を包含する。

実施例

[0087] 以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。各種物性の測定は次の方法によった。なお、これらの物性は、特に断りのない限り、温度 23°C、相対湿度 50%の環境で測定した。

[0088] (1)エポキシ榭脂組成物の調製

ニーダ一中に、硬化剤および硬化促進剤以外の成分を所定量加え、混練しつつ、

160°Cまで昇温し、 160°C、 1時間混練することで、透明な粘稠液を得た。 80°Cまで混練しつつ降温させ、硬化剤および硬化促進剤を所定量添加え、混練しエポキシ榭脂組成物を得た。各実施例、比較例の成分配合比は、表 1に示す通りである。なお、ここで用いた原料の分子量等は以下に示す通りである。

[0089] <エポキシ榭脂 >

'ビスフエノール A型エポキシ榭脂（"ェピコート" 828,分子量約 370,融点、ガラス転移温度ともに 25°C以下，ジャパンエポキシレジン (株)製）

'ビスフエノール A型エポキシ榭脂（"ARALDITE"LY566,分子量約 383,融点、ガラス転移温度ともに 25°C以下、ハンツマン'アドバンスド ·マテリアル社製）

'ビスフエノール A型エポキシ榭脂（"ェピコード， 1001,ガラス転移温度 64°C,分子量約 900,ジャパンエポキシレジン (株）製）

'ビスフエノール A型エポキシ榭脂（"ェピコート" 1004AF,ガラス転移温度 97°C, 分子量約 1650,ジャパンエポキシレジン (株)製）

'ビスフエノール A型エポキシ榭脂（"ェピコート" 1007,ガラス転移温度 128°C,分子量約 2900,ジャパンエポキシレジン (株）製）

'ビスフエノール F型エポキシ榭脂（"ェピコート" 807,分子量 340,融点、ガラス転移温度ともに 25°C以下，ジャパンエポキシレジン (株)製）

'ビスフエノール F型エポキシ榭脂（"ェピコート" 4002P,ガラス転移温度 70°C,分子量約 900,ジャパンエポキシレジン (株）製）

'ビスフエノール F型エポキシ榭脂（"ェピコート" 4004P,ガラス転移温度 85°C,分子量約 1600,ジャパンエポキシレジン (株）製）

'ビフエ-ル型エポキシ榭脂（"ェピコード， YX4000H,分子量約 380、融点 105°C ,ジャパンエポキシレジン (株)製）

'ジシ口クロペンタジェン型エポキシ榭脂（"ェピクロン" HP7200L,ガラス転移温度 5 5°C,大日本インキ化学工業 (株)製） <硬化剤>

•ジシアンジアミド（DICY7、ジャパンエポキシレジン (株）製）

• 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン

<硬化促進剤 >

•3— (3, 4 ジクロロフエ-ル）— 1, 1—ジメチルゥレア（DCMU99、保土ケ谷化学工業 (株)製）

'トルエンビスジメチルゥレア（Omicure24、 CVC SpecialtyChemicals, Inc.製）

<ブロック共重合体 >

S— B— M共重合体（Sがスチレン (Tg90°C)、 Bが 1, 4 ブタジエン (Tg :—90°C)、 Mがメタクリル酸メチル (Tgl30°C)、 "Nanostrength" (登録商標） E40F、アルケマ (株)製）

S— B— M共重合体（Sがスチレン (Tg90°C)、 Bが 1, 4 ブタジエン (Tg :—90°C)、 Mカタクリル酸メチル (Tgl30°C)、 "Nanostrength" (登録商標） E20F、アルケマ (株)製）

M-B- M共重合体（Bがアクリル酸ブチル (Tg：一 54°C)、 M力メタクリル酸メチル（ Tg : 130。C)、 "Nanostrength，，M22、アルケマ（株）製）

く熱可塑性榭脂〉

ポリビュルホルマール（"ビ二レック" K、チッソ（株）製）

(2)未硬化樹脂の粘度測定

エポキシ榭脂組成物の未硬化物の粘度は、動的粘弾性測定装置 (レオメーター R DA2 :レオメトリック社製）を用い、直径 40mmのパラレルプレートを用い、昇温速度 2 °CZminで単純昇温し、周波数 0. 5Hz、 Gap 1mmで測定を行った。

(3)榭脂硬化物の靱性試験方法

未硬化の榭脂組成物を真空中で脱泡した後、 6mm厚のテフロン (登録商標)製スぺーサ一により厚み 6mmになるように設定したモールド中で 130°Cの温度で 2時間硬化させ、厚さ 6mmの榭脂硬化物を得た。この榭脂硬化物を 12. 7 X 150mmで力ットし、試験片を得た。インストロン万能試験機 (インストロン社製)を用い、 ASTM D 5045に従って試験片を加工し、実験を行った。試験片への初期の与亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃をカロえることで行った。ここでいう、榭脂硬化物の靱性とは、変形モード 1 (開口型）の臨界応力強度のことをさして、る。

[0091] (4)榭脂硬化物の曲げ試験

未硬化の榭脂組成物を真空中で脱泡した後、 2mm厚の"テフロン (登録商標）"製スぺーサ一により厚み 2mmになるように設定したモールド中で 130°Cの温度で 2時間硬化させ、厚さ 2mmの榭脂硬化物を得た。この榭脂硬化物を幅 10±0. lmm, 長さ 60± lmmでカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機 (インストロン社製）を用い、 JIS K7171 (1994)に従って、スパン間 32mmの 3点曲げを測定し、橈み量を求めた。測定温度は、室温（25°C)、 0°Cの 2点で行った。測定数は n= 5とし、その平均値を求めた。

(5)相分離の大きさ

前記（3)の試験後のサンプルの破断面を走査型電子顕微鏡 (SEM)を用いて下記の条件で与亀裂の先端付近 4. 5 X 6. 0 mの範囲を撮影した。

[0092] ·装置： S— 4100走査型電子顕微鏡（日立 (株)製）

'加速電圧： 3kV

'蒸着： Pt— Pd 約 4 m

•倍率： 20, 000倍以上

この中から相分離した島の長径をすベて測定し平均することで、相分離サイズを得た。

[0093] (6)プリプレダの作製

榭脂組成物を、リバースロールコーターを使用し離型紙状に塗布し、榭脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維トレ力（登録商標) T800 H (東レ (株)製）に榭脂フィルム 2枚を炭素繊維の両面カゝら重ね、加熱加圧して榭脂組成物を含浸させ、単位面積当りの炭素繊維重量 125g/m²、繊維重量含有率 75 %の一方向プリプレダを作製した。

[0094] (7)繊維強化複合材料のシャルピー衝撃試験

耐衝撃性の指標として、繊維強化複合材料のシャルピー衝撃値を測定した。前記一方向プリプレダの繊維方向が同じ方向になるように、また積層板の厚みが約 3mm となるよう積層し、オートクレーブ中で 135°C、内圧 588kPaで 2時間加熱加圧して硬化し、一方向繊維強化複合材料を成形した。カゝかる一方向繊維強化複合材料を、厚み 3±0. 2mm、幅 10±0. 2mm、長さ 80mmに切り出し試験片とした。 JIS K707 7 (1991)に従い、秤量 300kg 'cmでフラットワイズ衝撃を与えてシャルピー衝撃試験を行った。なお、試験片にはノッチ (切り欠け）は導入していない。測定数は n= 5 で行い平均値を算出した。

[0095] (8)ガラス転移温度

前記（7)の試験片を用いて、ガラス転移温度を測定した。示差熱量計 (DSC)を用いて、 JIS K7121 (1987)に基づいて求めた中間点温度をガラス転移温度とした。測定条件は、窒素雰囲気下で、昇温速度 10°CZ分で 0°Cから 350°Cまで単純に昇温を行った。

[0096] (9)複合材料製管状体の作製

次の（a)〜（e)の操作により、円筒軸方向に対して [0 Z±45 ]の積層構成を有し

3 3

、内径が 6. 3mmの複合材料製管状体を作製した。ここでマンドレルとして、直径 6.

3mm、長さ 1000mmのステンレス製丸棒を使用した。

[0097] (a) (6)に従い作製した一方向プリプレダから、縦 68mm X横 720mmの長方形形状

(長辺の方向に対して繊維軸方向が 45度となるように）に 2枚きりだした。この 2枚のプリプレダの繊維の方向をお互いに交差するように、かつ短辺方向に 10mm (マンドレル半周分)ずらして張り合わせた。

[0098] (b)離型処理したマンドレルに張り合わせたプリプレダの長方形形状の長辺とマンドレル軸方向が同一方向になるように、マンドレルを捲回した。

[0099] (c)その上に、（6)に従って得られたプリプレダを縦 80mm X横 720mmの長方形形状 (長辺方向が繊維軸方向となる）に切り出し、その繊維の方向がマンドレル軸の方向と同一になるように、マンドレノレに捲回した。

[0100] (d)更に、その上から、ラッピングテープ (耐熱性フィルムテープ）を卷きつけて捲回物を覆い、硬化炉中、 130°Cで 90分間、加熱成形した。

[0101] (e)この後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去して複合材料製管状体を得た。

[0102] ( 10)複合材料製管状体のシャルピー衝撃試験

前記（9)で得た複合材料製管状体を 60mmでカットし、内径 6. 3mm,長さ 60mm の試験片を作製した。秤量 300kg · cmで管状体の側面力も衝撃を与えてシャルピー衝撃試験を行った。振り上がり角から、下記の式、

£ =WR [(cos J8 —COS a )— \cos a — cos a )、 a + j8 ) / ( a + a 」

E :吸収エネルギー (J)

WR :ノヽンマーの回転軸の周りのモーメント（N ' m)

ひ：ハンマーの持ち上げ角度 (° )

a '：ハンマーの持ち上げ角 a力空振りさせたときの振り上がり角（° ) ι8：試験片破断後のハンマーの振り上がり角（° )

に従って衝撃の吸収エネルギーを計算した。

[0103] なお、試験片にはノッチ (切り欠け）は導入して、な、。測定数は n= 5で行、平均値を算出した。また、シャルピー試験後のサンプルを観察し、 1つでも破断していないサンプルがあった場合、破断せずと判断した。ここでいう破断していないとは、衝撃を加えた時点で、管状体としての剛性は失われている（即ちシャルピー試験的には、破断したと見なせる）が、繊維束が完全に切れないでつながつている状態である。

[0104] ( 11)複合材料性管状体のねじり強さ試験

前記 (9)で得た複合材料製管状体力ゝら長さ 350mmの試験片を切り出し、「ゴルフクラブ用シャフトの認定基準及び基準確認方法」（製品安全協会編、通商産業大臣承認 5産第 2087号、 1993年）に記載の方法に準じた C型シャフト (繊維強化プラスチックス製などの非金属製のシャフト)の試験を、各試験片が破壊するまで行った。ねじり試験は、図 1のように行い、複合材料製管状体の試験片ゲージ長は 250mmとし、試験片両端の 50mmを固定治具で把持した。ねじり強さは次式により求めた。

[0105] ねじり強さ（N ' m ' deg) =破壊トルク (N ' m) X破壊時のねじれ角 (deg)

前記方法により各実施例、比較例についてエポキシ榭脂組成物、プリプレダ、繊維強化複合材料、繊維強化複合材料管状体を作製し、特性を測った結果を表 1および表 2にまとめて示す。 [0106] 実施例 1〜： 12と比較例 1、 2、 4の比較により、 [A]成分により相分離のサイズが小さくなり、繊維強化複合材料としたときの耐衝撃性が向上してレ、ることがわかる。実施例 5、 9と比較例 3の比較により、 [C]成分の配合により、樹脂硬化物の靱性、繊維強化複合材料の耐衝擊が向上してレ、ることがわかる。

[0107] 実施例 12と比較例 5の比較により、熱可塑性樹脂であるポリビニルホルマールの代わりに [C]成分を配合することで大きくねじり強さが向上してレ、ることがわかる。

差替え紙（規則 26)

¾1 [表 2]

[0108] 本明細書中で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願をそのまま参考として本明細書中にとり入れるものとする。

産業上の利用可能性

[0109] 本発明のエポキシ榭脂組成物は、硬化時に粗大相分離を起こさないばかりか、耐熱性低下を伴わず靱性に優れ、プリプレダを得る際のプロセス性に優れている。このため、エポキシ榭脂組成物と強化繊維を組み合わせることにより、プリプレダを得ることができ、このプリプレダを硬化させることにより、耐衝撃性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。得られた繊維強化複合材料は、シャルピー衝撃試験のような耐衝撃強度に優れている。本発明により得られる繊維強化複合材料は、スポ途、一般産業用途、更に航空宇宙用途に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

[1] 下記 [A]、 [A' ]、 [B]および [C]を含むエポキシ榭脂組成物。

[A]ガラス転移温度または融点が 50°C以上のビスフエノール型エポキシ榭脂

[A' ] 25°Cで液状のエポキシ榭脂

[B]エポキシ榭脂硬化剤

[2] [B]成分がジシアンジアミドまたはその誘導体である請求項 1記載のエポキシ榭脂組成物。

[3] [A]成分が全エポキシ榭脂 100重量部中 10〜60重量部含まれている請求項 1または 2記載のエポキシ榭脂組成物。

[4] [A]成分の分子量が 700以上 10000以下である請求項 1〜3のいずれかに記載のエポキシ榭脂組成物。

[5] 135°C2時間で硬化させたときの、相分離の大きさが 10nm以上 lOOOnm以下である請求項 1〜4のいずれかに記載のエポキシ榭脂組成物。

[6] 請求項 1〜5の、ずれか〖こ記載のエポキシ榭脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレダ。

[7] 請求項 6記載のプリプレダを硬化させてなる繊維強化複合材料。

[8] 請求項 6記載のプリプレダを管状に硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体。