WO2007145210A1 - アゾ化合物及びそれらを含有する染料系偏光膜 - Google Patents

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WO2007145210A1
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polarizing film
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polarizing plate
compound
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PCT/JP2007/061813
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Inventor
Yuichi Sadamitsu
Hiroaki Ohno
Takahiro Higeta
Original Assignee
Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Polatechno Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to novel azo compounds and dye-based polarizing films containing them.
  • a polarizing plate having a function of transmitting and blocking light is a basic component of a display device such as a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal having a light switching function.
  • LCD liquid crystal display
  • the field of application of LCD has expanded from small devices such as calculators and watches in the early days to notebook computers, warp ports, liquid crystal projectors, liquid crystal televisions, car navigation systems, and indoor and outdoor measuring devices. It is also used in a wide range of conditions from low to high temperature, low humidity to high humidity, and low light to high light. Accordingly, there is a demand for a polarizing plate having high polarization performance and excellent durability.
  • the polarizing film is a stretched and oriented film of polyvinyl alcohol or a derivative thereof, or a polyene-based film that has been oriented by generating polyene by dehydrochlorination of a polychlorinated bure film or dehydration of a polybullic alcohol-based film. It is manufactured by dyeing or containing iodine or a dichroic dye as a polarizing element in a polarizing film substrate such as. Among these, an iodine-based polarizing film using iodine as a polarizing element is excellent in initial polarization performance.
  • a neutral color polarizing film formed by adsorbing and orienting several dichroic dyes on a polymer film the two polarizing films are superposed so that their orientation directions are orthogonal ( If there is light leakage (color leakage) of a specific wavelength in the visible light wavelength region, the polarizing film When mounted on a liquid crystal panel, the hue of the liquid crystal display may change in the dark state. Therefore, when the polarizing film is mounted on a liquid crystal display device, in order to prevent discoloration of the liquid crystal display due to color leakage of a specific wavelength in the dark state, the orthogonal transmittance in the wavelength region of the visible light region (orthogonal transmission). (Rate) must be uniformly reduced.
  • a polarizing plate is used for the liquid crystal image forming unit.
  • iodine-based polarizing plates with good polarization performance and neutral gray were used before.
  • the iodine-based polarizing plate has a problem that light resistance, heat resistance, and heat and humidity resistance are not sufficient because iodine is a polarizer as described above.
  • a neutral gray polarizing plate using a dye-based dichroic dye as a polarizer has been used.
  • Neutral gray polarizing plates typically use a combination of three primary colorants that improve the average transmittance and polarization performance over the entire visible wavelength range.
  • the light is greatly absorbed by the polarizing plate, and the brightness is increased by enlarging an image of a small area of 0.5 to 3 inches to several tens to hundreds of inches. The decrease in is inevitable. Therefore, a light source having a high luminance is used. Moreover, the demand for further improvements in brightness of liquid crystal projectors has persisted, and as a result, the intensity of the light source used is becoming increasingly stronger. Along with this, the light and heat applied to the polarizing plate are also increasing.
  • Examples of the dye used in the production of the dye-based polarizing film as described above include water-soluble azo compounds described in Patent Document 1 to Patent Document 5, for example.
  • the conventional polarizing plate containing the water-soluble dye has not yet fully satisfied the needs of the field from the viewpoint of polarization characteristics, absorption wavelength region, hue, and the like.
  • the three polarizing plates that correspond to the three primary colors of color liquid crystal projectors that is, for the blue channel, for the green channel, and for the red channel, have brightness and polarization performance, high temperature and high humidity. It is desired to improve the durability under the conditions, as well as the light resistance against long-term exposure!
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-33627
  • Patent Document 2 JP 2001-56412 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 2622748
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application No. 2004-338876
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-51645
  • Non-Patent Document 1 Dye Chemistry; Hosoda Yutaka
  • One object of the present invention is to provide a high-performance polarizing plate having excellent polarization performance and moisture resistance, “heat resistance” and light resistance. Furthermore, another object of the present invention is a neutral color polarizing plate obtained by adsorbing and orienting two or more kinds of dichroic dyes to a polymer film, which is orthogonal to the wavelength region of the visible light region. It is an object of the present invention to provide a high-performance polarizing plate having excellent polarization performance with no color leakage, moisture resistance, heat resistance, and light resistance.
  • a further object is to provide a high-performance polarizing plate that is compatible with the three primary colors of color liquid crystal projectors and has good brightness, polarization performance, durability, and light resistance.
  • the inventors of the present invention have intensively studied to achieve this purpose. As a result, the inventors have found that a polarizing film and a polarizing plate containing a specific azo compound and Z or a salt thereof have excellent polarizing performance, moisture resistance, heat resistance, and light resistance, and completed the present invention. That is, the configuration of the present invention is as follows.
  • A represents a fur group having a substituent or a naphthyl group having 1 to 3 sulfonic acid groups
  • X represents —N ⁇ N— or —NHCO—.
  • R5 and R6 each independently represent a hydrogen atom, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a nitro group, a lower alkyl group or a lower alkoxyl group).
  • a dye-based polarizing film comprising at least one kind of the azo compound, Z or a salt thereof according to any one of (1) to (5) in a polarizing film substrate.
  • One or more kinds of the azo compound and Z or a salt thereof according to any one of (1) to (5), and one or more kinds of other organic dyes are contained in the polarizing film substrate.
  • Two or more kinds of the azo compounds and Z or salts thereof according to any one of (1) to (5), and one or more other organic dyes are contained in the polarizing film substrate.
  • a dye-based polarizing plate comprising a transparent protective film bonded to at least one surface of the dye-based polarizing film according to any one of (6) to (9).
  • a polarizing plate for liquid crystal display characterized by using the dye-based polarizing film or the dye-based polarizing plate according to any one of (6) to (10).
  • a color polarizing plate for a liquid crystal projector wherein the dye-based polarizing film or the dye-based polarizing plate according to any one of (6) to (10) is used.
  • the azo compound or salt thereof of the present invention is useful as a dye for a polarizing film.
  • a polarizing film containing these compounds has a high polarizing performance comparable to a polarizing film using iodine, and is excellent in durability. Therefore, it is suitable for various liquid crystal display bodies and liquid crystal projectors, in-vehicle applications that require high polarization performance and durability, and display applications for industrial instruments used in various environments.
  • the azo compound of the present invention and a salt thereof are represented by the formula (1) or (2).
  • A is a phenyl group having a substituent or a naphthyl having 1 to 3 sulfonic acid groups.
  • a naphthyl group having a phenol group represented by the formula (3) or a sulfonic acid group of 1 to 2 is preferable.
  • R5 is a sulfonic acid group, a carboxyl group, a lower alkyl group or a lower alkoxyl group
  • R6 is a hydrogen atom, a sulfonic acid group, a carboxyl group or a lower alkyl group. Is more preferred! / ⁇ .
  • R1 to R4 are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxyl group, preferably a hydrogen atom, a methyl group or a methoxy group.
  • m represents 1 to 3, and n represents 0 or 1. It is particularly preferred that n is 0 or 1 and m is 2.
  • Specific examples of the azo compound represented by the formula (1) or (2) or a salt thereof used in the present invention are shown below (formulas (4) to (25)). In the following formula, the sulfonic acid group, carboxyl group and hydroxyl group are represented in the form of free acid.
  • the azo compound represented by the formula (1) is easily produced by performing known diazotization and coupling in accordance with a conventional azo dye production method as described in Non-Patent Document 1. it can.
  • an amino group-containing compound represented by the following formula (A) is diazotized, and the following formula (B) To give a monoazoamino compound (the following formula (C)).
  • the monoazoamino compound is diazotized and secondarily coupled with the aldehydes represented by the following formula (D) to obtain a disazoamino compound represented by the following formula (E).
  • a tertiary compound of the formula (1) can be obtained by tertiary coupling with the naphthols represented by
  • the diazo step is carried out by a conventional method in which a diacid component such as hydrochloric acid or sulfuric acid or a mineral acid aqueous solution or suspension is mixed with a nitrite such as sodium nitrite. Moyo.
  • a diacid component such as hydrochloric acid or sulfuric acid or a mineral acid aqueous solution or suspension
  • a nitrite such as sodium nitrite. Moyo.
  • the reverse method may be used in which nitrite is added to a neutral or weakly alkaline aqueous solution of a diazo component and this is mixed with a mineral acid.
  • the temperature of Jazoi A temperature of 10 to 40 ° C is appropriate.
  • the coupling step with a phosphorus is performed by mixing an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or acetic acid with each of the above diazotized liquids, at a temperature of 10 to 40 ° C, and at a pH of 2 to 7.
  • an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or acetic acid
  • the monoazo compound and the disazo compound obtained by the coupling may be taken out as they are or precipitated by acid salting out and filtered, or the solution or the suspension may be used for the next step. it can.
  • Diazo-um salt is sparingly soluble and becomes a suspension, which can be filtered and used as a press cake in the next coupling step.
  • the tertiary coupling reaction between a diazo compound of a disazoamino compound and a naphthol represented by the formula (F) is performed under neutral to alkaline conditions at a temperature of -10 to 40 ° C and a pH of 7 to 10. After completion of the reaction, it is precipitated by salting out and filtered out. If purification is required, precipitation may be carried out from water using a force that repeats salting out or an organic solvent. Examples of the organic solvent used for the purification include water-soluble organic solvents such as alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone.
  • the azo compound represented by the formula (1) can be used as a free acid, or a salt of the azo compound can be used.
  • a salt of the azo compound examples include alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts and potassium salts, and organic salts such as ammonium salts and amine salts. In general, a sodium salt is used.
  • the amine represented by A which is a starting material for synthesizing the azo compound represented by the formula (1) and a salt thereof is, for example, when A is a phenyl group having a substituent, for example, 4-amino Benzensulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzoic acid, 2-amino-5-methylbenzenesulfonic acid, 4-amino-2-methylbenzenesulfonic acid, 2-amino-5-methoxybenzenesulfonic acid, 3- Examples include amino-4-methoxybenzenesulfonic acid, 2-amino-4-sulfobenzoic acid, and 2-amino-5-sulfobenzoic acid.
  • 4-aminobenzenesulfonic acid 4-aminobenzoic acid, 2-amino-5-methoxybenzenesulfonic acid, 2-amino-4-sulfobenzoic acid, 4-amino-2-methylbenzenesulfonic acid are preferable.
  • A is a naphthyl group having a sulfonic acid group
  • 4-aminonaphthalenesulfonic acid 7-aminonaphthalene-1,3-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-6-sulfonic acid, 1-amino Naphthalene 7-sulfonic acid, 7-Aminonaphthalene 1,3-Disulfonic acid, 6-Aminonaphthalene 1,3-Disulfonic acid, 7-Aminonaphthalene 1,5-Disulfonic acid, 7-Aminonaphthalene 1, 3, 6 —Trisulfonic acid and the like.
  • 7-aminonaphthalene-1-3-sulfonic acid 6-aminonaphthalene-1,3-disulfonic acid, and 7-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid are preferable.
  • the substituents in the primary and secondary coupling components which may have a substituent (Rl, R2 or R3, R4), which may have a substituent (formula (B) or (D)), , Hydrogen atom, methyl group, ethyl group, methoxy group, ethoxy group, and acetylamino group.
  • Rl, R2 or R3, R4 which may have a substituent (formula (B) or (D)), , Hydrogen atom, methyl group, ethyl group, methoxy group, ethoxy group, and acetylamino group.
  • the bonding position may be 2-position, 3-position, 2-position and 5-position, 3-position and 5-position, or 2-position and 6-position with respect to the amino group.
  • the 3rd position, or the 2nd and 5th positions are preferred.
  • phosphines examples include ephrin, 2-methyl talin, 3-methyl talin, 2-ethyl talin, 3-ethyl talin, 2,5-dimethyl talin, 2,5-detila- Phosphorus, 2-Methoxyaniline, 3-Methoxyaniline, 2-Methoxy-5-Methylaniline, 2,5-Dimethoxyaniline, 3,5-Dimethylaniline, 2,6-Dimethylaniline, 3,5-Dimethoxyaniline, etc. Is mentioned. These amino acids may have an amino group protected.
  • Examples of the protecting group include the ⁇ -methanesulfonic acid group.
  • the anilines used for the primary coupling and the anilines used for the secondary coupling may be the same or different.
  • the naphthols represented by the formula (F) which are the above-described tertiary coupling components include those having 1 to 3 sulfonic acid groups.
  • the number of sulfonic acid groups is preferably 1 or 2.
  • the dye-based polarizing film or the dye-based polarizing plate of the present invention one or a plurality of the azo compounds represented by the formula (1) or a salt thereof are used, and others may be used as necessary.
  • One or more organic dyes may be used in combination.
  • the organic dye to be combined is not particularly limited, but is preferably a dye having absorption characteristics in a wavelength region different from the absorption wavelength region of the azo compound or salt thereof of the present invention and having high dichroism.
  • Sea Eye Direct Yellow 12 Sea Eye Direct Yellow 28, Sea Eye Direct Yellow 44, Sea Eye Direct Orange 26, Sea Eye Direct Orange 39, Sea Eye Direct Orange 71, Sea Eye Direct Orange 107, Sea Eye Direct Red 2, Sea Eye Direct Red 31, Sea Eye Direct Red 79, Sea Eye Direct Red 81, Sea Eye Direct Red 247, Sea Eye Direct Green 80, Sea Eye Direct Green 59 and Examples include dyes described in Patent Documents 1 to 4. These dyes are used as free acids or alkali metal salts (for example, Na salt, K salt, Li salt), ammonium salts, and salts of amines.
  • alkali metal salts for example, Na salt, K salt, Li salt
  • the target polarizing film is a neutral color polarizing film, a color polarizing film for liquid crystal projectors, and other color polarizing films, respectively.
  • the types are different.
  • the blending ratio is not particularly limited, but in general, based on the weight of the azo compound of formula (1) or a salt thereof, the total of at least one of the above organic dyes is 0. It is preferably used in the range of 1 to 10 parts by weight.
  • the azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof, together with other organic dyes, if necessary, may be contained in a polymer film as a polarizing film material by a known method.
  • Polarizing films having various hues and neutral colors used in the dye-based polarizing film of the invention or the color polarizing plate for a liquid crystal projector can be produced.
  • the obtained polarizing film is provided with a protective film as a polarizing plate and provided with a protective layer or an AR (antireflection) layer and a support as necessary, and a liquid crystal projector, calculator, watch, notebook computer, word processor, liquid crystal television, Used for car navigation and indoor / outdoor measuring instruments and displays.
  • the polarizing film substrate (polymer film) used in the dye-based polarizing film of the present invention is preferably a polyvinyl alcohol-based substrate.
  • the polybulal alcohol base material include polybulal alcohol or derivatives thereof, and olefins such as ethylene and propylene, and unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid. Examples thereof include modified ones.
  • film strength made of polybulal alcohol or a derivative thereof is preferably used from the viewpoint of the adsorptivity and orientation of the dye.
  • the thickness of the substrate is usually 30 to: LOO ⁇ m, preferably about 60 to 90 ⁇ m.
  • the polarizing film substrate contains the azo compound of formula (1) and Z or a salt thereof
  • a method of dyeing the polymer film is usually employed.
  • the staining is performed as follows. First, a dye bath is prepared by dissolving the azo compound of the present invention and Z or a salt thereof, and if necessary, other dyes in water. Dye concentration in the dye bath Although there is no particular limitation, a range force of about 0.001 to 10% by weight is usually selected. Further, if necessary, a dyeing assistant may be used. For example, it is preferable to use mirabilite at a concentration of about 0.1 to 10% by weight.
  • the polymer film is immersed in the dyeing bath thus prepared for 1 to 10 minutes and dyed.
  • the dyeing temperature is preferably about 40 to 80 ° C.
  • Orientation of the water-soluble dye is performed by stretching the polymer film dyed as described above.
  • a stretching method any known method such as a wet method or a dry method may be used.
  • the polymer film may be stretched before dyeing.
  • the water-soluble dye is oriented at the time of dyeing.
  • the polymer film containing the water-soluble dye and oriented is subjected to post-treatment such as boric acid treatment by a known method, if necessary.
  • post-treatment is performed for the purpose of improving the light transmittance and the degree of polarization of the polarizing film.
  • the conditions for boric acid treatment depend on the type of polymer film used and the type of dye used.
  • the boric acid concentration of the aqueous boric acid solution is 0.1 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight, and the treatment is performed at a temperature range of 30 to 80 ° C, preferably 40 to 75 ° C. , 0.5-: Dipped for LO minutes. If necessary, fix with an aqueous solution containing a cationic polymer compound.
  • the dye-based polarizing film of the present invention thus obtained can be formed into a polarizing plate by laminating a transparent protective film excellent in optical transparency and mechanical strength on one side or both sides. it can.
  • a transparent protective film excellent in optical transparency and mechanical strength on one side or both sides.
  • a material for forming the protective film for example, a cellulose acetate-based film, a acryl-based film, a fluorine-based film such as a tetrafluorinated ethylene Z-hexafluoropropylene-based copolymer, a polyester resin, A film made of polyolefin resin or polyamide resin is used.
  • a triacetyl cellulose (TAC) film is preferably used as a cycloolefin film.
  • the thickness of the protective film is usually 40 to 200 ⁇ m.
  • the adhesive that can be used to bond the polarizing film and the protective film include a polyvinyl alcohol adhesive, a urethane emulsion adhesive, an acrylic adhesive, and a polyester monoisocyanate adhesive.
  • a polyvinyl alcohol-based adhesive is preferred.
  • a transparent protective layer may be further provided on the surface of the dye-based polarizing plate of the present invention.
  • the protective layer include acrylic and polysiloxane hard coat layers and urethane protective layers.
  • an AR layer on top.
  • the AR layer can be formed by depositing or sputtering a material such as silicon dioxide or titanium oxide. Further, it can be formed by thinly applying a fluorine-based substance.
  • the dye-based polarizing plate of the present invention can also be used as an elliptically polarizing plate with a phase difference plate attached.
  • the dye-based polarizing plate of the present invention configured as described above has a neutral color, is excellent in polarization performance in which color shifts in an orthogonal position in the wavelength region of the visible light region, and is in a high-temperature, high-humidity state. However, it has the characteristics that it does not cause discoloration or deterioration of polarization performance, and has little light leakage at orthogonal positions in the visible light region.
  • the color polarizing plate for a liquid crystal projector according to the present invention includes an azo compound represented by the formula (1) and Z or a salt thereof as a dichroic molecule, and if necessary, the other organic dye. It is included with the material.
  • the polarizing film used in the color polarizing plate for a liquid crystal projector of the present invention is also manufactured by the same method as the method for manufacturing the dye-based polarizing film.
  • the polarizing film is further provided with a protective film as a polarizing plate, and provided with a protective layer or an AR layer and a support as necessary, and used as a color polarizing plate for a liquid crystal projector.
  • the necessary wavelength range of the polarizing plate (A. When an ultra-high pressure mercury lamp is used; 420 to 500 nm for a blue channel, 500 to 580 nm for a green channel, 600 to 680 nm for a red channel, B. Peak wavelength when using three primary color LED lamps: Blue channel 430 to 450 nm, Green channel 520 to 535 nm, Red channel 620 to 635 nm) Single plate average light transmittance of 39% or more, orthogonal position The average light transmittance is preferably 0.4% or less.
  • the single plate average light transmittance in the necessary wavelength region of the polarizing plate is 41% or more, and the average light transmittance in the orthogonal position is 0.3% or less, more preferably 0.2% or less. More preferably, the single plate average light transmittance in the necessary wavelength region of the polarizing plate is 42% or more, and the average light transmittance in the orthogonal position is 0.1% or less.
  • the color polarizing plate for a liquid crystal projector of the present invention has brightness and excellent polarization performance as described above.
  • the color polarizing plate for a liquid crystal projector of the present invention is preferably a polarizing plate having an AR layer by providing the AR layer on a polarizing plate comprising a polarizing film and a protective film. Furthermore, an AR layer and a polarizing plate with a support attached to a support such as a transparent glass plate are more preferable.
  • the single-plate average light transmittance is obtained by providing a support such as an AR layer and a transparent glass plate, and a single polarizing plate (hereinafter simply referred to as a polarizing plate). This is the average value of light transmittance in a specific wavelength region when natural light is incident on.
  • the average light transmittance in the orthogonal position is an average value of the light transmittance in a specific wavelength region when natural light is incident on two polarizing plates whose orientation directions are orthogonal.
  • the color polarizing plate for a liquid crystal projector of the present invention is usually used as a polarizing plate with a support. Since a support body sticks a polarizing plate, what has a plane part is preferable. Moreover, since it is an optical use, a glass molded product is preferable. Examples of the glass molded product include a glass plate, a lens, and a prism (for example, a triangular prism and a cubic prism). A lens with a polarizing plate attached can be used as a condenser lens with a polarizing plate in a liquid crystal projector.
  • a polarizing plate attached to a prism can be used as a polarizing beam splitter with a polarizing plate or a dichroic prism with a polarizing plate in a liquid crystal projector.
  • the glass material include inorganic glass such as soda glass, borosilicate glass, and sapphire glass, and organic glass such as acrylic and polycarbonate. Inorganic glass is preferred.
  • the glass plate may have any desired thickness and size. In order to further improve the single plate average light transmittance, it is preferable to provide an AR layer on one or both of the glass surface and the polarizing plate surface of the polarizing plate with glass.
  • a transparent adhesive (adhesive) agent is applied to the flat surface of the support, and then the dye-based polarizing plate of the present invention is applied to the coated surface. That's fine.
  • a transparent adhesive (adhesive) agent may be applied to the polarizing plate, and then a support may be attached to the coated surface.
  • the adhesive (adhesive) agent used here is preferably, for example, an acrylic ester-based one.
  • the dye-based polarizing plate of the present invention is disposed on either or both of the incident side and the exit side of the liquid crystal cell.
  • the polarizing plate may or may not be in contact with the liquid crystal cell. It is preferable that they are not in contact with each other.
  • the dye-based polarizing plate of the present invention using the liquid crystal cell as a support can be used.
  • the polarizing plate is not in contact with the liquid crystal cell, it is preferable to use the dye-based polarizing plate of the present invention using a support other than the liquid crystal cell.
  • the dye-based polarizing plate of the present invention is disposed on the incident side or the emission side of the liquid crystal cell. Furthermore, it is preferable to arrange the polarizing plate surface of the dye-based polarizing plate of the present invention on the liquid crystal cell side and the support surface on the light source side.
  • the incident side of the liquid crystal cell is the light source side, and the opposite side is called the emission side.
  • an ultraviolet cut filter is disposed between the light source and the polarizing plate with a support on the incident side.
  • the liquid crystal cell to be used is preferably an active matrix type, for example, which is formed by sealing liquid crystal between a transparent substrate on which electrodes and TFTs are formed and a transparent substrate on which counter electrodes are formed.
  • Light source power such as ultra-high pressure mercury lamp (UHP lamp), metal halide lamp, white LED, etc.
  • the emitted light passes through the UV cut filter and is separated into three primary colors, and then for each channel of blue, green and red It passes through the color polarizing plate with a support, then merges, and is magnified by the projection lens and projected onto the screen.
  • the light emitted from the LED or laser of each color using the blue, green, or red LED or laser passes through the color polarizing plate with the support for each channel of blue, green, or red, and then merges.
  • the image is magnified by the projection lens and projected onto the screen.
  • the color polarizing plate for a liquid crystal projector configured as described above has the characteristics that it has excellent polarization performance and does not cause discoloration or decrease in polarization performance even under high temperature and high humidity conditions.
  • the secondary coupler of the compound represented by the above formula (26) is changed from 2,5-dimethylaline to 2-methoxy-5-methylaline, and a naphtholic compound, which is a tertiary coupler, is changed to the following formula (28).
  • 54 parts of the compound represented by the above formula (5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was replaced. This compound is reddish purple and has a maximum absorption wavelength of 576 nm in a 20% aqueous pyridine solution.
  • the secondary coupler of the compound represented by the above formula (26) is changed from 2,5-dimethylarin to 2,5-dimethoxylin, and 55 parts of the naphtholic compound represented by the above formula (27) is replaced with 20% pyridine. Coupling with aqueous solution. Subsequently, 2 parts of crystalline copper sulfate and 1 part of monoethanolamine were added, reacted at 95 ° C for 10 hours, salted with sodium chloride, filtered, and the compound represented by the above formula (7) 8 parts were obtained. The maximum absorption wavelength in a 20% aqueous pyridine solution was 66 lnm.
  • 4-Aminobenzoic acid (13.7 parts) was added to 500 parts of water and dissolved with sodium hydroxide. 32 parts of 35% hydrochloric acid was added, and then 6.9 parts of sodium nitrite was added and stirred for 1 hour. There, 20 parts of hair-lin- ⁇ -sodium methanesulfonate was added, and while stirring at 20-30 ° C, sodium carbonate was added to obtain PH3. Further, the coupling reaction was completed by stirring to obtain a monoazo compound. This monoazo compound was stirred in a 2% sodium hydroxide aqueous solution at 90 ° C. and hydrolyzed to obtain a monoazoamino compound.
  • the compound represented by the above formula (30) is represented by the above formula (11) in the same manner as in Example 6 except that the secondary coupler of the compound represented by the above formula (30) is replaced with 2-methoxy-5-methylaline force 2,5-dimethoxyaline. 33 parts of compound were obtained.
  • the maximum absorption wavelength in a 20% aqueous pyridine solution was 605 nm.
  • Example 11 10 parts of the compound represented by the formula (14) were obtained in the same manner as in Example 9 except that the compound represented by the formula (11) was changed to the formula (13).
  • the maximum absorption wavelength in a 20% aqueous pyridine solution was 660 nm.
  • the starting material of the compound represented by the above formula (30) is replaced with 30 parts of 6 aminonaphthalene 1,3 disulphonic acid, 7 parts of 7 amino naphthalene 1,3 disulfonic acid, and 2— 33 parts of the compound represented by the formula (17) were obtained in the same manner as in Example 6 except that methoxy-5-methylaline was replaced with 2,5-dimethoxyline.
  • the maximum absorption wavelength in a 20% pyridine aqueous solution was 604 nm.
  • the starting material of the compound represented by the above formula (30) is replaced with 30 parts of 6 aminonaphthalene 1,3 disulphonic acid 7 parts of 7 aminonaphthalene 1,3 disulphonic acid, and the primary coupler 3— Compound represented by the following formula (31) in the same manner as in Example 6 except that methylaniline was changed to 2-methoxy-5-methylaniline, and the secondary coupler was changed from 2-methoxy-5-methylaniline to 2,5 dimethoxyline. Got a part. Dissolve 11.5 parts of this compound in 100 parts of water, add 2 parts of crystalline copper sulfate and 1 part of monoethanolamine, and maintain at 95 ° C for 10 hours. Reacted.
  • the mixture was salted with sodium chloride and filtered to obtain 10 parts of the compound represented by the formula (19).
  • the maximum absorption wavelength in a 20% aqueous pyridine solution was 661 nm.
  • the maximum absorption wavelength in a 20% aqueous pyridine solution was 670 nm.
  • Example 5 In the same manner as in Example 5 except that the starting material of the compound represented by the above formula (29) is changed to 2-amino-5-methoxybenzenesulfonic acid, and the primary and secondary couplers are changed to 2,5 dimethylaline. 26 parts of the compound represented by (20) were obtained. The maximum absorption wavelength in a 20% aqueous pyridine solution was 571 nm.
  • Example 5 The same as Example 5 except that the starting material of the compound represented by the above formula (29) is changed to 2 amino-5-sulfobenzoic acid, the primary coupler is changed to 2,5 dimethylaniline, and the secondary coupler is changed to 2-methoxy-5-methylaniline. As a result, 28 parts of the compound represented by the formula (21) were obtained.
  • the maximum absorption wavelength in a 20% aqueous pyridine solution was 588 nm.
  • the starting material for the compound represented by the above formula (29) is changed to 4-amino-3-methylbenzenesulfonic acid, the primary coupler is replaced with 2-methoxy-5-methylaminoline, and the secondary coupler is replaced with 2,5-dimethylaminolin.
  • 29 parts of the compound represented by the formula (22) were obtained.
  • the maximum absorption wavelength in a 20% aqueous pyridine solution was 577 nm.
  • Example 5 In the same manner as in Example 5 except that the starting material of the compound represented by the above formula (29) is replaced with 4- (4-aminobenzoyl) aminobenzensulfonic acid, and the primary coupler is replaced with 3-methylaline. 15 parts of a compound represented by the formula: Maximum absorption in 20% aqueous pyridine solution The collection wavelength was 551 nm.
  • the compound represented by the above formula (29) is represented by the above formula (25) in the same manner as in Example 5 except that the starting material of the compound represented by the above formula (29) is changed to 2-amino-5-methylbenzenesulfonic acid, and the primary coupler is changed to 3,5-dimethylaline. 20 parts of the compound obtained are obtained.
  • the maximum absorption wavelength in a 20% aqueous pyridine solution was 546 nm.
  • the obtained polarizing film had (a) maximum absorption wavelength of 558 nm, and (b) polarization rate of 99.9%.
  • (c) light resistance (change in polarization rate before and after irradiation) was 0.013%. In other words, the light resistance to long-term exposure was superior to that of Comparative Example 1 shown below. In addition, it showed durability over a long period of time even at high temperatures and high humidity. Test methods for the above characteristics (a) to (c) are shown below.
  • the maximum absorption wavelength was measured using a spectrophotometer (U4100, manufactured by Hitachi, Ltd.) in a state where the two polarizing films obtained above were overlapped so that their orientation directions were orthogonal (orthogonal position).
  • Example 1 instead of the compound of the above formula (4) obtained in Example 1, Example 1 was used except that the compound represented by the structure of the following formula (32) disclosed in Example 1 of Patent Document 1 was used.
  • a polarizing film was prepared in the same manner as in 22. The polarizing film was irradiated with light for 532 hours using an accelerated xenon arc fade meter manufactured by Sakai Com. The change in the polarization rate before and after the light irradiation was 0.027%, which was light resistance of 1Z2 or less as compared with the polarizing film of Example 22.
  • a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 22 except that the compounds of formulas (5) to (23) and (25) were used instead of the compound of formula (4).
  • Table 1 shows the maximum absorption wavelength and polarization rate of the obtained polarizing film. As shown in Table 1, polarizing films prepared using these compounds had a high polarization rate.
  • V a polybulol alcohol having a thickness of 75 ⁇ m in a 45 ° C. aqueous solution containing 0.02% of the compound represented by the structure of the following formula (33) and 0.1% of sodium nitrate.
  • This film was stretched 5 times at 50 ° C in a 3% boric acid aqueous solution, washed with water and dried while maintaining the tension state, and a neutral color (gray in parallel position and black in orthogonal position) was formed. Obtained .
  • the obtained polarizing film had a single plate average light transmittance of 41% and an orthogonal average light transmittance of 0.1% or less, and had a high degree of polarization. Moreover, it was durable for a long time even at high temperatures and high humidity.
  • Example 7 0.1% of the compound of the above formula (10) obtained in Example 7 and 0.01% of the compound represented by the structure of the following formula (34) described in Example 1 of Patent Document 4.
  • a polymure alcohol having a thickness of 75 m was immersed in a 48 ° C aqueous solution having the concentration of 6.5 minutes for 6.5 minutes. This film 3
  • the film was stretched 5 times in 50% aqueous boric acid solution at 50 ° C, washed with water and dried while maintaining the tension state to obtain a polarizing film.
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of the obtained polarizing film is 610 nm, 600-64
  • the single plate average light transmittance at Onm was 42.15%, the average light transmittance at orthogonal positions was 0.009% or less, and the degree of polarization was high.
  • TAC film film thickness on one side of the obtained polarizing film
  • the color polarizing plate for a liquid crystal projector of this example had a high polarization rate, and showed durability for a long time even in a high temperature and high humidity state. It also had excellent light resistance against long-term exposure.
  • Comparative Example 2 instead of the compound of the above formula (10), a compound disclosed in Patent Document 2 has a concentration of 0.1% for the compound represented by Compound No. 2 and a concentration of 0.02% for the compound represented by the following formula (35).
  • a polarizing film was prepared in the same manner as in Example 25 except that the aqueous solution was changed to 48 ° C.
  • the obtained polarizing film has a maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of 600 nm, the single plate average light transmittance at 600 to 640 nm is 41.76%, the average light transmittance at orthogonal position is 0.012%, and contrast, The performance was inferior to that of Example 25 in both brightness.
  • a polarizing film was prepared in the same manner as in Example 25 except that was used. The maximum absorption wavelength of the obtained polarizing film is 555 nm, the single plate average light transmittance at 530 to 570 nm is 42%, the average light transmittance at orthogonal positions is not more than 0.01%, and has a high polarization rate.
  • This polarizing film was applied in the same manner as in Example 25 to obtain a color polarizing plate (for a green channel) for a liquid crystal projector of the present invention with an AR support.
  • the polarizing plate of this example had a high polarization rate, and exhibited durability over a long period of time even in a high temperature and high humidity state. It also has excellent light resistance against long-term exposure! Industrial applicability
  • the azo compound or salt thereof of the present invention is useful as a dye for a polarizing film.
  • Polarizing films containing these compounds are suitable for various liquid crystal displays and liquid crystal projectors, specifically for in-vehicle applications and industrial instrument displays used in various environments.

Landscapes

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Abstract

　本発明は、下記式（１）または（２） （式中、Ａは、置換基を有するフェニル基又は１～３のスルホン酸基を有するナフチル基を示し、Ｘは、－Ｎ＝Ｎ－又は－ＮＨＣＯ－を示す。Ｒ１～Ｒ４は各々独立に水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシル基を示し、ｍ＝１～３、ｎ＝０または１を示す。）で示されるアゾ化合物又はその塩を提供する。

Description

明 細 書
ァゾ化合物及びそれらを含有する染料系偏光膜
技術分野
[0001] 本発明は、新規なァゾ化合物及びそれらを含有してなる染料系偏光膜に関するも のである。
背景技術
[0002] 光の透過'遮ヘ 、機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とと もに液晶ディスプレイ (LCD)等の表示装置の基本的な構成要素である。この LCD の適用分野も初期の頃の電卓および時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープ 口、液晶プロジェクター、液晶テレビ、カーナビゲーシヨンおよび屋内外の計測機器 等の広範囲に広がっている。また、低温〜高温、低湿度〜高湿度、低光量〜高光量 の幅広い条件で使用されている。従って、偏光性能が高くかつ耐久性に優れた偏光 板が求められている。
[0003] 現在、偏光膜は延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムある いは、ポリ塩化ビュルフィルムの脱塩酸又はポリビュルアルコール系フィルムの脱水 によりポリェンを生成して配向せしめたポリェン系のフィルムなどの偏光膜基材に、偏 光素子としてヨウ素や二色性染料を染色乃至は含有せしめて製造される。これらのう ち、偏光素子としてヨウ素を用いたヨウ素系偏光膜は、初期偏光性能に優れている。 一方で、水および熱に対して弱ぐ高温、高湿の状態で長時間使用する場合にはそ の耐久性に問題がある。耐久性を向上させるためにホルマリン、あるいは、ほう酸を 含む水溶液で処理したり、また透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いる方 法などが考えられている。しかし、その効果は十分とはいえない。一方、偏光素子とし て二色性染料を用いた染料系偏光膜はヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性および耐熱 性は優れるものの、一般に偏光性能が十分でな 、。
[0004] 高分子フィルムに数種の二色性染料を吸着 ·配向させてなる中性色の偏光膜にお いて、 2枚の偏光膜をその配向方向が直交するように重ね合わせた状態 (直交位)で 、可視光領域の波長領域における特定波長の光漏れ (色漏れ)があると、偏光膜を 液晶パネルに装着したとき、暗状態において液晶表示の色相が変わってしまうことが ある。そこで、偏光膜を液晶表示装置に装着したとき、暗状態において特定波長の 色漏れによる液晶表示の変色を防止するためには、可視光領域の波長領域におけ る直交位の透過率 (直交透過率)を一様に低くしなければならな 、。
[0005] また、カラー液晶投射型ディスプレー、即ちカラー液晶プロジェクターの場合、その 液晶画像形成部に偏光板を使用する。この用途のため、以前は偏光性能が良好で ニュートラルグレーを呈するヨウ素系偏光板が使用されていた。しかし、ヨウ素系偏光 板は前記したようにヨウ素が偏光子であるが故に耐光性、耐熱性、耐湿熱性が十分 でないという問題がある。この問題を解決するため、染料系の二色性色素を偏光子と したニュートラルグレーの偏光板が使用されるようになってきた。ニュートラルグレーの 偏光板は、可視光波長領域全域での透過率、偏光性能を平均的に向上させるベぐ 通常 3原色の色素を組み合わせて使用する。このため、カラー液晶プロジェクターの ように、より明るくという巿場の要求に対しては、光の透過率が悪ぐ明るくするために は光源強度をより高くしなければならないという問題がある。この問題解決のため、 3 原色に対応した、即ち、青色チャンネル用、緑色チャンネル用、赤色チャンネル用と いう 3つの偏光板が使用されるようになってきた。
[0006] し力しながら、偏光板により光が大幅に吸収されること、および 0. 5〜3インチの小 面積の画像を数十インチ乃至百数十インチ程度まで拡大すること等により明るさの低 減は避けられない。その為光源としては高い輝度のものが使用される。しかも液晶プ ロジェクタ一の一層の明るさの向上要望は根強ぐその結果として自ずと、使用する 光源強度は益々強くなつてきている。それに伴って偏光板に力かる光、熱も増大して いる。
[0007] 上記のような染料系偏光膜の製造に用いられる染料としては、例えば特許文献 1か ら特許文献 5などに記載されている水溶性ァゾィ匕合物が挙げられる。
[0008] しかしながら、前記水溶性染料を含有してなる従来の偏光板は、偏光特性、吸収波 長領域、色相等の観点から、巿場のニーズを十分に満足させるに至っていない。ま た、カラー液晶プロジェクターの 3原色に対応した、即ち、青色チャンネル用、緑色チ ヤンネル用、赤色チャンネル用という 3つの偏光板に明るさと偏光性能、高温や高湿 条件における耐久性、更には長時間暴露に対する耐光性の!/、ずれもが良好なもの がなぐその改良が望まれている。
特許文献 1：特開 2001— 33627号公報
特許文献 2：特開 2001— 56412号公報
特許文献 3：特許第 2622748号公報
特許文献 4：特願 2004— 338876号公報
特許文献 5 :特開 2004— 51645号公報
非特許文献 1：染料化学；細田豊著
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の目的の一つは、優れた偏光性能および耐湿性 '耐熱性'耐光性を有する 高性能な偏光板を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、高分子フィル ムに二種類以上の二色性染料を吸着 ·配向せしめてなる中性色の偏光板であって、 可視光領域の波長領域における直交位の色もれがなぐ優れた偏光性能及び耐湿 性、耐熱性、耐光性を有する高性能な偏光板を提供することにある。
さらなる目的はカラー液晶プロジェクターの 3原色に対応した、明るさと偏光性能、 耐久性及び耐光性のいずれもが良好である高性能な偏光板を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた。その結果、特定のァゾ 化合物及び Z又はその塩を含有する偏光膜及び偏光板が、優れた偏光性能及び 耐湿性、耐熱性、耐光性を有することを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本 発明の構成は以下の通りである。
[0011] (1)下記式（1)
[0012] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0013] (式中、 Aは、置換基を有するフ -ル基又は 1〜3のスルホン酸基を有するナフチル 基を示し、 Xは、— N = N—又は— NHCO—を示す。 R1〜R4は各々独立に水素原 子、低級アルキル基又は低級アルコキシル基を示し、 m= l〜3、 n=0または 1を示 す。）で示されるァゾィ匕合物又はその塩。
(2)下記式 (2)
[0014] [化 2]
Figure imgf000006_0002
[0015] (式中、 A、 X、 R1〜R3、 m及び nは式（1)におけるものと同じ意味を表す。）で示さ れるァゾィ匕合物又はその塩。
(3) Aが下記式（3)
[0016] [化 3]
Figure imgf000006_0003
(式中、 R5、 R6は各々独立に水素原子、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基、 低級アルキル基又は低級アルコキシル基を示す。 )である（1)又は（2)に記載のァゾ 化合物又はその塩。
(4) Aが 1つまたは 2つのスルホン酸基を有するナフチル基である（1)又は（2)に記 載のァゾ化合物又はその塩。
( 5) R 1〜R4が各々独立に水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシル基であ る（1)乃至 (4)の 、ずれか一項に記載のァゾィ匕合物又はその塩。
(6) (1)乃至（5)のいずれか一項に記載のァゾィ匕合物及び Z又はその塩を 1種類以 上偏光膜基材に含有することを特徴とする染料系偏光膜。
(7) (1)乃至（5)のいずれか一項に記載のァゾィ匕合物及び Z又はその塩を 1種類以 上、並びにこれら以外の有機染料を 1種類以上偏光膜基材に含有することを特徴と する染料系偏光膜。
(8) (1)乃至（5)のいずれか一項に記載のァゾィ匕合物及び Z又はその塩を 2種類以 上、並びにこれら以外の有機染料を 1種類以上偏光膜基材に含有することを特徴と する染料系偏光膜。
(9)偏光膜基材がポリビュルアルコール系榭脂からなるフィルムである（6)乃至（8) の!、ずれか一項に記載の染料系偏光膜。
(10) (6)乃至（9)のいずれか一項に記載の染料系偏光膜の少なくとも一方の面に 透明保護膜を貼合してなる染料系偏光板。
(11) (6)乃至（10)のいずれか一項に記載の染料系偏光膜又は染料系偏光板を用 Vヽることを特徴とする液晶表示用偏光板。
(12) (6)乃至（10)のいずれか一項に記載の染料系偏光膜又は染料系偏光板を用 いることを特徴とする液晶プロジェクター用カラー偏光板。
発明の効果
[0018] 本発明のァゾィ匕合物又はその塩は、偏光膜用の染料として有用である。そしてこれ らの化合物を含有する偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を 有し、且つ耐久性にも優れる。そのため、各種液晶表示体及び液晶プロジェクター用 、又、高い偏光性能と耐久性を必要とする車載用途、各種環境で用いられる工業計 器類の表示用途に好適である。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明のァゾィ匕合物およびその塩は式（1)又は（2)で表される。式（1)又は（2)に お！、て、 Aは置換基を有するフエ-ル基または 1〜3のスルホン酸基を有するナフチ ル基を示すが、式（3)で示されるフエ-ル基または 1〜2のスルホン酸基を有するナ フチル基であることが好ましい。式（3)において、 R5がスルホン酸基、カルボキシル 基、低級アルキル基又は低級アルコキシル基であって、 R6が水素原子、スルホン酸 基、カルボキシル基又は低級アルキル基であるフエ-ル基であることが更に好まし！/ヽ 。 R1〜R4は各々独立に水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシル基を表す 力 水素原子、メチル基又はメトキシ基であることが好ましい。 Xは、 N=N—又は NHCO を示す。 mは 1〜3、 nは 0または 1を示す。 nは 0又は 1であって、 mは 2 であることが特に好ま 、。本発明で使用する式（1)又は（2)で表されるァゾィ匕合物 又はその塩の具体例を以下に挙げる（式 (4)〜（25) )。尚、以下の式は、スルホン酸 基、カルボキシル基及び水酸基は遊離酸の形で表す。
[0020] [化 4]
Figure imgf000008_0001
[0023] [化 7]
Figure imgf000009_0001
[0024] [化 8]
Figure imgf000009_0002
[0026] [化 10]
Figure imgf000009_0003
[0028] [化 12]
Figure imgf000010_0001
[0029] [化 13]
Figure imgf000010_0002
[0031] [化 15]
Figure imgf000010_0003
[0033] [化 17]
Figure imgf000011_0001
[0034] [化 18]
Figure imgf000011_0002
[0035] [化 19]
Figure imgf000011_0003
[0036] [化 20]
Figure imgf000011_0004
[0037] [化 21]
Figure imgf000011_0005
[0038] [化 22]
Figure imgf000012_0001
[0039] [化 23]
[0040]
[0041]
Figure imgf000012_0002
[0042] 式（1)で表されるァゾィ匕合物は、非特許文献 1に記載されるような通常のァゾ染料 の製法に従い、公知のジァゾ化、カップリングを行うことにより容易に製造できる。具 体的な製造方法としては、 Xがァゾ基（-N=N-)の場合、下記式 (A)で示されるァ ミノ基含有ィ匕合物をジァゾィ匕し、下記式 (B)で示されるァ-リン類とカップリングさせ、 モノァゾァミノ化合物（下記式 (C) )を得る。
[0043] [化 26] A-NH2
[0044] (式中、 Aは、式（1)におけるのと同じ意味を表す。 )
[0045] [化 27]
Figure imgf000013_0001
[0046] (式中、 Rl、 R2は、式（1)におけるのと同じ意味を表す。 )
[0047] [化 28]
Figure imgf000013_0002
[0048] 次!、で、このモノァゾァミノ化合物をジァゾ化し、下記式（D)のァ-リン類と二次カツ プリングさせ、下記式 (E)で示されるジスァゾァミノ化合物を得る。
[0049] [化 29]
Figure imgf000013_0003
[0050] (式中、 R3、 R4は式（1)におけるのと同じ意味を表す。 )
[0051] [化 30]
Figure imgf000014_0001
[0052] このジスァゾァミノ化合物をジァゾィ匕し、下記式 (F)
[0053] [化 31]
Figure imgf000014_0002
[0054] (式中、 mは式（1)におけるのと同じ意味を表す。 )
で表されるナフトール類と三次カップリングさせることにより式（1)のァゾィ匕合物が得ら れる。
[0055] また、 X力 NHCO の場合は、上記式 (A)に p -トロベンゾイルク口ライドを 反応させた後、ニトロ基を還元して得られる下記式 (G)を用いて、 Xがァゾ基の場合と 同様にして式（1)のァゾィ匕合物が得られる。
[0056] [化 32]
Figure imgf000014_0003
[0057] (式中、 Aは式（1)におけるのと同じ意味を表す。 )
[0058] 上記反応にお!、て、ジァゾィ匕工程はジァゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液ま たはけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという順法によって行わ れてもよ 、。ある 、はジァゾ成分の中性もしくは弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を 加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行われてもよい。ジァゾィ匕の温 度は、 10〜40°Cが適当である。また、ァ-リン類とのカップリング工程は塩酸、酢 酸などの酸性水溶液と上記各ジァゾィ匕液を混合し、温度が 10〜40°Cで pH2〜7 の酸性条件で行われる。
[0059] カップリングして得られたモノァゾィ匕合物及びジスァゾィ匕合物はそのままあるいは酸 析ゃ塩析により析出させ濾過して取り出すか、溶液またはけん濁液のまま次の工程 へ進むこともできる。ジァゾ -ゥム塩が難溶性でけん濁液となって 、る場合は濾過し、 プレスケーキとして次のカップリング工程で使うこともできる。
[0060] ジスァゾァミノ化合物のジァゾ化物と、式 (F)で表されるナフトール類との三次カツ プリング反応は、温度が— 10〜40°Cで pH7〜10の中性からアルカリ性条件で行わ れる。反応終了後、塩析により析出させ濾過して取り出す。また精製が必要な場合に は、塩析を繰り返す力または有機溶媒を使用して水中から析出させればよい。精製 に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、ァセ トン等のケトン類等の水溶性有機溶媒が挙げられる。
[0061] 尚、本発明において式（1)で表されるァゾィ匕合物は遊離酸として用いられるほか、 ァゾィ匕合物の塩を用いることができる。そのような塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、 カリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモ-ゥム塩、アミン塩等の有機塩が挙げられ る。一般的にはナトリウム塩が用いられる。
[0062] 式（1)で表されるァゾィ匕合物及びその塩を合成するための出発原料である Aで表さ れるァミンとしては、 Aが置換基を有するフエニル基の場合、例えば 4ーァミノべンゼ ンスルホン酸、 3 ァミノベンゼンスルホン酸、 2 ァミノベンゼンスルホン酸、 4 アミ ノ安息香酸、 2 アミノー 5 メチルベンゼンスルホン酸、 4 アミノー 2 メチルベン ゼンスルホン酸、 2 アミノー 5—メトキシベンゼンスルホン酸、 3 アミノー 4—メトキシ ベンゼンスルホン酸、 2 アミノー 4 スルホ安息香酸、 2 アミノー 5 スルホ安息香 酸等が挙げられる。その中でも、 4ーァミノベンゼンスルホン酸、 4ーァミノ安息香酸、 2 アミノー 5—メトキシベンゼンスルホン酸、 2 アミノー 4—スルホ安息香酸、 4 ァ ミノー 2—メチルベンゼンスルホン酸が好ましい。また、 Aがスルホン酸基を有するナ フチル基の場合、 4—ァミノナフタレンスルホン酸、 7—ァミノナフタレン一 3—スルホ ン酸、 1—ァミノナフタレン一 6—スルホン酸、 1—ァミノナフタレン一 7—スルホン酸、 7—ァミノナフタレン一 1, 3—ジスルホン酸、 6—ァミノナフタレン一 1, 3—ジスルホン 酸、 7—ァミノナフタレン一 1, 5—ジスルホン酸、 7—ァミノナフタレン一 1, 3, 6—トリ スルホン酸等が挙げられる。その中でも、 7—ァミノナフタレン一 3—スルホン酸、 6— ァミノナフタレン一 1, 3—ジスルホン酸、 7—ァミノナフタレン一 1, 5—ジスルホン酸が 好ましい。
[0063] 一次、及び二次カップリング成分である、置換基 (Rl、 R2又は R3、 R4)を有しても よいァ-リン類 (式 (B)又は (D) )における置換基としては、水素原子、メチル基、ェ チル基、メトキシ基、エトキシ基、ァセチルァミノ基が挙げられる。これらの置換基は 1 つまたは 2つ結合してもよい。その結合位置は、アミノ基に対して、 2位、 3位、 2位と 5 位、 3位と 5位、又は 2位と 6位であってよい。 3位、又は 2位と 5位が好ましい。ァ-リン 類としては、例えばァ-リン、 2—メチルァ-リン、 3—メチルァ-リン、 2—ェチルァ- リン、 3—ェチルァ-リン、 2, 5—ジメチルァ-リン、 2, 5—ジェチルァ-リン、 2—メト キシァ二リン、 3—メトキシァニリン、 2—メトキシー5—メチルァニリン、 2, 5—ジメトキ シァニリン、 3, 5—ジメチルァニリン、 2, 6—ジメチルァニリン、 3, 5—ジメトキシァニリ ン等が挙げられる。これらのァ-リン類はァミノ基が保護されて 、てもよ 、。
[0064] 保護基としては、例えばその ω—メタンスルホン酸基が挙げられる。一次カップリン グに使用するァニリン類と二次カップリングに使用するァニリン類は同じであっても異 なっていてもよい。
[0065] 上記した三次カップリング成分である式 (F)で表わされるナフトール類はスルホン酸 基を 1〜3個有するものを含む。スルホン酸基の数は 1又は 2個のものが好ましい。
[0066] また、本発明の染料系偏光膜又は染料系偏光板には、式（1)で表されるァゾィ匕合 物又はその塩が一種あるいは複数で使用される他、必要に応じて他の有機染料を一 種以上併用してもよい。併合する有機染料に特に制限はないが、本発明のァゾィ匕合 物又はその塩の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって 二色性の高いものが好ましい。例えばシー.アイ.ダイレクト.イェロー 12、シー.アイ .ダイレクト.イェロー 28、シー.アイ.ダイレクト.イェロー 44、シー.アイ.ダイレクト. オレンジ 26、シー.アイ.ダイレクト.オレンジ 39、シー.アイ.ダイレクト.オレンジ 71 、シー.アイ.ダイレクト.オレンジ 107、シー.アイ.ダイレクト.レッド 2、シー.アイ.ダ ィレクト.レッド 31、シー.アイ.ダイレクト.レッド 79、シー.アイ.ダイレクト. レッド 81 、シー.アイ.ダイレクト. レッド 247、シー.アイ.ダイレクト.グリーン 80、シー.アイ. ダイレクト.グリーン 59および特許文献 1〜4に記載された染料等が挙げられる。これ らの色素は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩（例えば Na塩、 K塩、 Li塩）、アンモ-ゥ ム塩、ァミン類の塩として用いられる。
[0067] 必要に応じて、他の有機染料を併用する場合、 目的とする偏光膜が、中性色の偏 光膜、液晶プロジェクター用カラー偏光膜、その他のカラー偏光膜により、それぞれ 配合する染料の種類は異なる。その配合割合は特に限定されるものではないが、一 般的には、式（1)のァゾィ匕合物又はその塩の重量を基準として、前記の有機染料の 少なくとも一種以上の合計で 0. 1〜10重量部の範囲で用いるのが好ましい。
[0068] 式（1)で表されるァゾィ匕合物又はその塩を、必要に応じて他の有機染料と共に、偏 光膜材料である高分子フィルムに公知の方法で含有せしめることにより、本発明の染 料系偏光膜又は液晶プロジェクター用カラー偏光板に使用される各種の色相及び 中性色を有する偏光膜を製造することができる。得られた偏光膜は、保護膜を付け偏 光板として、必要に応じて保護層又は AR (反射防止)層及び支持体等を設け、液晶 プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーショ ン及び屋内外の計測器や表示器等に使用される。
[0069] 本発明の染料系偏光膜に使用する偏光膜基材 (高分子フィルム）は、ポリビニルァ ルコール系基材が良 、。ポリビュルアルコール系基材としてはポリビュルアルコール またはその誘導体、及びこれらのいずれかをエチレン、プロピレンのようなォレフィン や、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸などで 変性したもの等が挙げられる。なかでも、ポリビュルアルコールまたはその誘導体から なるフィルム力 染料の吸着性および配向性の点から、好適に用いられる。基材の厚 さは通常 30〜： LOO μ m、好ましくは 60〜90 μ m程度である。
[0070] このような偏光膜基材 (高分子フィルム）に、式（1)のァゾィ匕合物及び Z又はその塩 を含有せしめるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。 染色は、例えば次のように行われる。まず、本発明のァゾィ匕合物及び Z又はその塩、 及び必要によりこれ以外の染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度 は特に制限されないが、通常は 0. 001〜10重量％程度の範囲力も選択される。ま た、必要により染色助剤を用いてもよぐ例えば、芒硝を 0. 1〜10重量％程度の濃 度で用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを 1〜10 分間浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは 40〜80°C程度である。
[0071] 水溶性染料の配向は、上記のようにして染色された高分子フィルムを延伸すること によって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、公知のいず れの方法を用いてもよい。高分子フィルムの延伸は、場合により、染色の前に行って もよい。この場合には、染色の時点で水溶性染料の配向が行われる。水溶性染料を 含有 '配向せしめた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理な どの後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率および偏光度を 向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や 用いる染料の種類によって異なる。一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を 0. 1〜 15重量％、好ましくは 1〜10重量％の範囲とし、処理は 30〜80°C、好ましくは 40〜 75°Cの温度範囲で、 0. 5〜： LO分間浸漬して行われる。更に必要に応じて、カチオン 系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもょ ヽ。
[0072] このようにして得られた本発明の染料系偏光膜は、その片面または両面に、光学的 透明性および機械的強度に優れる透明保護膜を貼合して、偏光板とすることができ る。保護膜を形成する材料としては、例えば、セルロースアセテート系フィルムゃァク リル系フィルムのほ力 四フッ化工チレン Z六フッ化プロピレン系共重合体のようなフ ッ素系フィルム、ポリエステル榭脂、ポリオレフイン榭脂またはポリアミド系榭脂からな るフィルム等が用いられる。好ましくはトリアセチルセルロース (TAC)フィルムゃシク ロォレフイン系フィルムが用いられる。保護膜の厚さは通常 40〜200 μ mである。 偏光膜と保護膜を貼り合わせるのに用いうる接着剤としては、ポリビニルアルコール 系接着剤、ウレタンェマルジヨン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル一イソシ ァネート系接着剤などが挙げられる。ポリビニルアルコール系接着剤が好適である。
[0073] 本発明の染料系偏光板の表面には、さらに透明な保護層を設けてもよい。保護層 としては、例えばアクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護 層等が挙げられる。また、単板平均光透過率をより向上させるために、この保護層の 上に AR層を設けることが好ましい。 AR層は、例えば二酸化珪素、酸ィ匕チタン等の物 質を蒸着またはスパッタリング処理によって形成することができる。またフッ素系物質 を薄く塗布することにより形成することができる。なお、本発明の染料系偏光板は、位 相差板を貼付した楕円偏光板として使用することも出来る。
[0074] このように構成した本発明の染料系偏光板は中性色を有し、可視光領域の波長領 域において直交位の色もれがなぐ偏光性能に優れ、さらに高温、高湿状態でも変 色や偏光性能の低下を起こさず、可視光領域における直交位での光もれが少な 、と いう特徴を有する。
[0075] 本発明における液晶プロジェクター用カラー偏光板は、二色性分子として、式（1) で表されるァゾィ匕合物及び Z又はその塩を、必要に応じて更に前記の他の有機染 料と共に含有するものである。また、本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板に 使用される偏光膜も、前記の染料系偏光膜の製造法と同様の方法で製造される。該 偏光膜はさらに保護膜を付け偏光板とし、必要に応じて保護層又は AR層及び支持 体等を設け、液晶プロジェクター用カラー偏光板として用いられる。
[0076] 液晶プロジェクター用カラー偏光板としては、該偏光板の必要波長域 (A.超高圧 水銀ランプを用いた場合；青色チャンネル用 420〜500nm、緑色チャンネル 500〜 580nm、赤色チャンネル 600〜680nm、 B. 3原色 LEDランプを用いた場合のピー ク波長；青色チャンネル用 430〜450nm、緑色チャンネル 520〜535nm、赤色チヤ ンネル 620〜635nm)における、単板平均光透過率が 39%以上、直交位の平均光 透過率が 0. 4%以下であることが望ましい。より好ましくは該偏光板の必要波長域に おける単板平均光透過率が 41%以上、直交位の平均光透過率が 0. 3%以下、より 好ましくは 0. 2%以下である。さらに好ましくは、該偏光板の必要波長域における単 板平均光透過率が 42%以上、直交位の平均光透過率が 0. 1%以下である。本発明 の液晶プロジェクター用カラー偏光板は上記のように明るさと優れた偏光性能を有す るものである。
[0077] 本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板は、偏光膜と保護膜からなる偏光板に 、前記 AR層を設け、 AR層付き偏光板としたものが好ましい。さらに透明ガラス板など の支持体に貼付した AR層及び支持体付き偏光板はより好ましい。 [0078] なお、単板平均光透過率は、 AR層及び透明ガラス板等の支持体の設けて 、な 、 一枚の偏光板 (以下単に偏光板と言うときは同様な意味で使用する）に自然光を入 射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。直交位の平均光透 過率は、配向方向を直交位に配した二枚の偏光板に自然光を入射したときの特定 波長領域における光線透過率の平均値である。
[0079] 本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板は、通常支持体付偏光板として使用 される。支持体は偏光板を貼付するため、平面部を有しているものが好ましい。また 光学用途であるため、ガラス成形品が好ましい。ガラス成形品としては、例えばガラス 板、レンズ、プリズム（例えば三角プリズム、キュービックプリズム）等が挙げられる。レ ンズに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクターにおいて偏光板付のコンデンサレ ンズとして利用し得る。また、プリズムに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクター において偏光板付きの偏光ビームスプリッタゃ偏光板付ダイクロイツクプリズムとして 利用し得る。また、液晶セルに貼付してもよい。ガラスの材質としては、例えばソーダ ガラス、ホウ珪酸ガラス、サフアイャガラス等の無機系のガラスやアクリル、ポリカーボ ネート等の有機系のガラス等が挙げられる。無機系のガラスが好ましい。ガラス板の 厚さや大きさは所望のサイズでよい。また、ガラス付き偏光板には、単板平均光透過 率をより向上させるために、そのガラス面または偏光板面の一方もしくは双方の面に AR層を設けることが好ま 、。
[0080] 液晶プロジェクター用支持体付カラー偏光板を製造するには、例えば支持体平面 部に透明な接着 (粘着)剤を塗布し、ついでこの塗布面に本発明の染料系偏光板を 貼付すればよい。また、偏光板に透明な接着 (粘着)剤を塗布し、ついでこの塗布面 に支持体を貼付してもよい。ここで使用する接着 (粘着)剤は、例えばアクリル酸エス テル系のものが好ましい。尚、この偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差 板側を支持体側に貼付するのが通常であるが、偏光板側をガラス成形品に貼付して ちょい。
[0081] 即ち、本発明の染料系偏光板を用いたカラー液晶プロジェクターでは、液晶セルの 入射側または出射側のいずれか一方もしくは双方に本発明の染料系偏光板が配置 される。該偏光板は液晶セルに接触していても、接触していなくてもよいが、耐久性 の観点力もすると接触していないほうが好ましい。出射側において、偏光板が液晶セ ルに接触して!/ヽる場合、液晶セルを支持体とした本発明の染料系偏光板を使用する ことができる。偏光板が液晶セルに接触していない場合、液晶セル以外の支持体を 使用した本発明の染料系偏光板を使用することが好ましい。また、耐久性の観点力 すると、液晶セルの入射側または出射側の 、ずれにも本発明の染料系偏光板が配 置されることが好ましい。さらに本発明の染料系偏光板の偏光板面を液晶セル側に、 支持体面を光源側に配置することが好ましい。なお、液晶セルの入射側とは、光源 側のことであり、反対側を出射側という。
[0082] 本発明の染料系偏光板を用いたカラー液晶プロジェクターでは、紫外線カットフィ ルタを光源と上記入射側の支持体付偏光板の間に配置したものが好ましい。また、 使用する液晶セルは、例えばアクティブマトリクス型で、電極及び TFTが形成された 透明基板と対向電極が形成された透明基板との間に液晶を封入して形成されるもの が好ましい。超高圧水銀ランプ (UHPランプ)やメタルノヽライドランプ、白色 LED等の 光源力 放射された光は、紫外線カットフィルタを通過し、 3原色に分離した後、青色 、緑色、赤色のそれぞれのチャンネル用支持体付カラー偏光板を通過し、ついで合 体し、投射レンズにより拡大されてスクリーンに投影される。或いは青色、緑色、赤色 各色の LEDやレーザーを使用して各色の LEDやレーザーから放射された光は青色 、緑色、赤色のそれぞれのチャンネル用支持体付カラー偏光板を通過し、ついで合 体し、投射レンズにより拡大されてスクリーンに投影される。
[0083] このように構成した液晶プロジェクター用カラー偏光板は、偏光性能に優れ、さらに 高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさな 、と 、う特徴を有する。
実施例
[0084] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであ つて、本発明をなんら限定するものではない。例中にある％および部は、特にことわ らない限り重量基準である。
[0085] 実施例 1
4— (4，一ァミノフエ-ル）一ァゾベンゼンスルホン酸 27. 7部を水 500部に加え、水 酸ィ匕ナトリウムで溶解した。 35%塩酸 32部を加え、次に亜硝酸ナトリウム 6. 9部をカロ え、 1時間攪拌した。そこへ希塩酸水に溶解した 2, 5—ジメチルァ-リン 12. 1部を加 え、 30〜40°Cで攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えて pH3とした。さらに攪拌して力 ップリング反応を完結させ、下記式（26)で示されるジスァゾィ匕合物 32. 8部を得た。
[化 33]
Figure imgf000022_0001
[0087] 上記式（26)のジスァゾィ匕合物 40部を水 600部に分散させた後、 35%塩酸 32部を 、次に亜硝酸ナトリウム 6. 9部をカ卩え、 25〜30°Cで 2時間攪拌してジァゾィ匕した。一 方、下記式（27)で示されるナフトールイ匕合物 55部を 20%ピリジン水溶液 250部に 加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解した。この液に先に得られたジスァゾ 化合物のジァゾィ匕物を PH7〜： LOを保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結 させた。塩化ナトリウムで塩祈し、濾過して前記式 (4)で示されるトリスァゾィ匕合物 65 部を得た。この化合物は赤紫色を呈し、 20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は 5 74nmであった。
[0088] [化 34]
Figure imgf000022_0002
[0089] 実施例 2
上記式（26)で示される化合物の 2次カップラーを 2, 5—ジメチルァ-リンから 2—メ トキシー 5—メチルァ-リンに代え、 3次カップラーであるナフトールイ匕合物を下記式（ 28)に代える以外は実施例 1と同様にして前記式（5)で表される化合物 54部を得た 。この化合物は赤紫色を呈し、 20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は 576nmで めつに。
[0090] [化 35]
Figure imgf000023_0001
[0091] 実施例 3
上記式（5)で示される化合物 9部を水 100部に溶解させ、結晶硫酸銅 2部、モノエ タノールァミン 1部を加え、 95°Cで 10時間反応させた。続いて、塩化ナトリウムで塩析 し、ろ過して前記式 (6)で表される化合物 8部を得た。 20%ピリジン水溶液中の極大 吸収波長は 619nmであった。
[0092] 実施例 4
上記式（26)で示される化合物の 2次カップラーを 2, 5—ジメチルァ-リンから 2, 5 —ジメトキシァ-リンに代え、上記式（27)で示されるナフトールイ匕合物 55部を 20% ピリジン水溶液でカップリングさせた。続いて結晶硫酸銅 2部、モノエタノールァミン 1 部をカ卩え、 95°Cで 10時間反応させた後、塩化ナトリウムで塩祈し、ろ過して前記式（ 7)で表される化合物 8部を得た。 20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は 66 lnm であった。
[0093] 実施例 5
4—ァミノ安息香酸 13. 7部を水 500部に加え、水酸ィ匕ナトリウムで溶解した。 35% 塩酸 32部を加え、次に亜硝酸ナトリウム 6. 9部を加え、 1時間攪拌した。そこヘア-リ ン— ω—メタンスルホン酸ソーダ 20. 9部をカ卩え、 20〜30°Cで攪拌しながら、炭酸ナ トリウムを加えて PH3とした。さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、モノァゾィ匕 合物を得た。このモノァゾィ匕合物に 2%水酸ィ匕ナトリウム水溶液中、 90°Cで撹拌し、 加水分解してモノァゾァミノ化合物を得た。得られたモノァゾァミノ化合物に 35%塩 酸 32部を加え、次に亜硝酸ナトリウム 6. 9部を加え、 1時間攪拌した。そこへ希塩酸 水に溶解した 2, 5—ジメチルァ-リン 12. 1部を加え、 30〜40°Cで攪拌しながら、炭 酸ナトリウムを加えて PH3とした。さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、下記式 (29)で示されるジスァゾィ匕合物 18. 9部を得た。
Figure imgf000024_0001
[0095] 上記式（29)のジスァゾィ匕合物 37部を水 600部に分散させた後、 35%塩酸 32部を 、次に亜硝酸ナトリウム 6. 9部をカ卩え、 25〜30°Cで 2時間攪拌してジァゾィ匕した。一 方、上記式（28)で示されるナフトールイ匕合物 55部を 20%ピリジン水溶液 250部に 加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解した。この液に先に得られたジスァゾ 化合物のジァゾィ匕物を PH7〜： LOを保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結 させた。塩化ナトリウムで塩祈し、濾過して前記式 (8)で示されるトリスァゾィ匕合物 62 部を得た。この化合物は赤色を呈し、 20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は 573 nmであつ 7こ。
[0096] 実施例 6
6—ァミノナフタレン一 1, 3—ジスルホン酸 30部を水 500部に加え、水酸化ナトリウ ムで溶解した。 35%塩酸 32部を加え、次に亜硝酸ナトリウム 6. 9部を加え、 1時間攪 拌した。そこへ希塩酸水に溶解した 3—メチルァ-リン 10. 7部を加え、 20〜30°Cで 攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えて pH3とした。さらに攪拌してカップリング反応を 完結させ、モノァゾィ匕合物を得た。このモノァゾィ匕合物に 35%塩酸 32部をカ卩え、次 に亜硝酸ナトリウム 6. 9部を加え、 1時間攪拌した。そこへ希塩酸水に溶解した 2—メ トキシ— 5—メチルァ-リン 13. 7部を加え、 30〜40°Cで攪拌しながら、炭酸ナトリウ ムを加えて PH3とした。さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、下記式（30)で 示されるジスァゾィ匕合物 32部を得た。
[0097] [化 37]
Figure imgf000024_0002
[0098] 上記式（30)のジスァゾィ匕合物 57部を水 600部に分散させた後、 35%塩酸 32部を 、次に亜硝酸ナトリウム 6. 9部をカ卩え、 25〜30°Cで 2時間攪拌してジァゾィ匕した。一 方、下記式（27)で示されるナフトールイ匕合物 55部を 20%ピリジン水溶液 250部に 加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解した。この液に先に得られたジスァゾ 化合物のジァゾィ匕物を PH7〜： LOを保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結 させた。塩化ナトリウムで塩祈し、濾過して前記式（9)で示されるトリスァゾィ匕合物 82 部を得た。この化合物の 20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は 590nmであった
[0099] 実施例 7
上記式（9)で示される化合物 11. 3部を水 100部に溶解させ、結晶硫酸銅 2部、モ ノエタノールアミン 1部をカ卩え、 95°Cで 10時間反応させた。続いて、塩ィ匕ナトリウムで 塩祈し、ろ過して前記式（10)で表される化合物 10部を得た。 20%ピリジン水溶液中 の極大吸収波長は 619nmであった。
[0100] 実施例 8
上記式（30)で示される化合物の 2次カップラーを 2—メトキシー 5—メチルァ-リン 力 2, 5—ジメトキシァ-リンに代える以外は実施例 6と同様にして前記式（11)で表 される化合物 33部を得た。 20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は 605nmであつ た。
[0101] 実施例 9
上記式（11)で示される化合物 11. 5部を水 100部に溶解させ、結晶硫酸銅 2部、 モノエタノールァミン 1部をカ卩え、 95°Cで 10時間反応させた。続いて、塩化ナトリウム で塩祈し、ろ過して前記式（12)で表される化合物 10部を得た。 20%ピリジン水溶液 中の極大吸収波長は 661nmであった。
[0102] 実施例 10
上記式（30)で示される化合物の 1次カップラーを 3—メチルァ-リンから 2, 5—ジメ チルァ二リンに代える以外は実施例 6と同様にして前記式（13)で表される化合物 31 部を得た。 20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は 598nmであった。
[0103] 実施例 11 前記式（11)で示される化合物を前記式（13)に代える以外は実施例 9と同様にし て前記式（14)で表される化合物 10部を得た。 20%ピリジン水溶液中の極大吸収波 長は 660nmであった。
[0104] 実施例 12
上記式（30)で示される化合物の 1次カップラーを 3—メチルァ-リンから 2—メトキ シー 5—メチルァ-リンに代える以外は実施例 6と同様にして前記式（15)で表される 化合物 31部を得た。 20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は 605nmであった。
[0105] 実施例 13
前記式（11)で示される化合物を前記式（15)に代える以外は実施例 9と同様にし て前記式（16)で表される化合物 11部を得た。 20%ピリジン水溶液中の極大吸収波 長は 670nmであった。
[0106] 実施例 14
上記式（30)で示される化合物の出発原料である 6 ァミノナフタレン 1 , 3 ジス ルホン酸 30部を 7 ァミノナフタレン一 1, 3 ジスルホン酸 30部〖こ代え、 2次カップ ラーを 2—メトキシー 5—メチルァ-リンから 2, 5 ジメトキシァ-リンに代える以外は 実施例 6と同様にして前記式（17)で表される化合物 33部を得た。 20%ピリジン水溶 液中の極大吸収波長は 604nmであつた。
[0107] 実施例 15
前記式（11)で示される化合物を前記式（17)に代える以外は実施例 9と同様にし て前記式（18)で表される化合物 10部を得た。 20%ピリジン水溶液中の極大吸収波 長は 660nmであった。
[0108] 実施例 16
上記式（30)で示される化合物の出発原料である 6 ァミノナフタレン 1 , 3 ジス ルホン酸 30部を 7 ァミノナフタレン一 1, 3 ジスルホン酸 30部〖こ代え、 1次カップ ラーを 3—メチルァニリンから 2—メトキシー 5—メチルァニリンに、 2次カップラーを 2 ーメトキシー 5—メチルァ-リンから 2, 5 ジメトキシァ-リンに代える以外は実施例 6 と同様にして下記式（31)で表される化合物 33部を得た。この化合物 11. 5部を水 1 00部に溶解させ、結晶硫酸銅 2部、モノエタノールァミン 1部をカ卩え、 95°Cで 10時間 反応させた。続いて、塩化ナトリウムで塩祈し、ろ過して前記式（19)で表される化合 物 10部を得た。 20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は 661nmであった。 20%ピ リジン水溶液中の極大吸収波長は 670nmであった。
[0109] [化 38]
Figure imgf000027_0001
[0110] 実施例 17
上記式（29)で示される化合物の出発原料を 2 ァミノ 5—メトキシベンゼンスル ホン酸、 1次、 2次カップラーを 2, 5 ジメチルァ-リンに代える以外は実施例 5と同 様にして前記式（20)で表される化合物 26部を得た。 20%ピリジン水溶液中の極大 吸収波長は 571nmであった。
[0111] 実施例 18
上記式（29)で示される化合物の出発原料を 2 アミノー 5 スルホ安息香酸、 1次 カップラーを 2, 5 ジメチルァニリン、 2次カップラーを 2—メトキシ 5 メチルァニリ ンに代える以外は実施例 5と同様にして前記式（21)で表される化合物 28部を得た。 20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は 588nmであった。
[0112] 実施例 19
上記式（29)で示される化合物の出発原料を 4 ァミノ 3 メチルベンゼンスルホ ン酸、 1次カップラーを 2—メトキシー5—メチルァ-リン、 2次カップラーを 2, 5 ジメ チルァ二リンに代える以外は実施例 5と同様にして前記式（22)で表される化合物 29 部を得た。 20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は 577nmであった。
[0113] 実施例 20
上記式（29)で示される化合物の出発原料を 4一（4 ァミノべンゾィル)ァミノベン ゼンスルホン酸、 1次カップラーを 3—メチルァ-リンに代える以外は実施例 5と同様 にして前記式（23)で表される化合物 15部を得た。 20%ピリジン水溶液中の極大吸 収波長は 551nmであった。
[0114] 実施例 21
上記式（29)で示される化合物の出発原料を 2 ァミノ 5 メチルベンゼンスルホ ン酸、 1次カップラーを 3, 5 ジメチルァ-リンに代える以外は実施例 5と同様にして 前記式（25)で表される化合物 20部を得た。 20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長 は 546nmであった。
[0115] 実施例 22
実施例 1で得られた上記式 (4)の化合物 0. 03%および芒硝 0. 1%の濃度とした 4 5°Cの水溶液に、厚さ 75 μ mのポリビュルアルコールを 4分間浸漬した。このフィルム を 3%ホウ酸水溶液中で 50°Cで 5倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して 偏光膜を得た。
得られた偏光膜の（a)極大吸収波長は 558nmであり、（b)偏光率は 99. 9%であ つた。また、（c)耐光性 (照射前後の偏光率の変化）は 0. 013%であった。すなわち 、長時間暴露に対する耐光性にぉ 、ても次に示す比較例 1に比べ優れて 、ることが 分力つた。また、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。上記 (a) 〜（c)の特性の試験方法を下記に示す。
[0116] (a)偏光膜の極大吸収波長（ λ max)の測定
上記で得られた偏光膜 2枚をその配向方向が直交するように重ね合わせた状態（ 直交位)で、分光光度計（日立製作所製 U 4100)を用いて極大吸収波長を測定 した。
(b)偏光率の測定
上記の分光光度計で平行位の透過率 (Tp)、直交位 (Tc)を測定した。偏光率 = [ ( Tp-Tc) Z (Tp+Tc) ] 1/2 X 100 (%)で算出した。
(c)耐光性 (照射前後の偏光率の変化）
促進キセノンアークフェードメーター（ヮコム社製)を用いて 532時間光照射し、照 射後の偏光率を (b)に記載の方法で求め、照射前後の偏光率変化 = (照射前の偏 光率一照射後の偏光率) Z照射前の偏光率 X 100%で算出した。
[0117] 比較例 1 実施例 1で得られた上記式 (4)の化合物に代えて、特許文献 1の実施例 1にお 、て 公開されている下記式（32)の構造で示される化合物を用いる以外は実施例 22と同 様にして偏光膜を作成した。当該偏光膜をヮコム社製の促進キセノンアークフェード メーターを用いて 532時間光照射した。光照射前後の偏光率の変化は、 0. 027% であり、実施例 22の偏光膜に比べ 1Z2以下の耐光性であった。
[0118] [化 39]
Figure imgf000029_0001
[0119] 実施例 23
上記式 (4)の化合物の代わりに上記式（5)〜（23)、 (25)のァゾィ匕合物を用いて、 実施例 22と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の極大吸収波長及び偏光率 を表 1に示す。表 1に示した通り、これらの化合物を用いて作成した偏光膜は、高い 偏光率を有していた。
[0120] [表 1]
ァゾ化合物の塩 極大吸収波長 偏光率
、 n m)
前記式 （5) の化合物 5 7 7 9 9. 9 % 前記式 （6) の化合物 6 1 4 9 9. 9 % 前記式 （7) の化合物 6 6 2 9 9. 9 % 前記式 （8) の化合物 5 5 9 9 9. 9% 前記式 （9) の化合物 5 8 2 9 9. 9 % 前記式 （1 0) の化合物 6 2 0 9 9. 9 % 前記式 （1 1 ) の化合物 6 0 7 9 9. 9 % 前記式 （1 2) の化合物 6 6 3 9 9. 9 % 前記式 （1 3) の化合物 6 1 3 9 9. 9 % 前記式 （ 1 4) の化合物 6 6 5 9 9. 9 % 前記式 （1 5) の化合物 6 1 0 9 9. 9 % 前記式 （1 6) の化合物 6 7 5 9 9. 9 % 前記式 （1 7) の化合物 6 0 9 9 9. 9 % 前記式 （1 8) の化合物 6 6 3 9 9. 9 % 前記式 （1 9) の化合物 6 74 9 9. 9 % 前記式 （2 0) の化合物 5 6 5 9 9. 9 % 前記式 （2 1 ) の化合物 5 84 9 9. 9 % 前記式 （2 2) の化合物 5 7 7 9 9. 9 % 前記式 （2 3) の化合物 5 3 7 9 9. 9 % 前記式 （2 5) の化合物 5 3 8 9 9 , 9 %
[0121] 実施例 24
実施例 7で得られた上記式（10)の化合物を 0. 1%、シ一'アイ'ダイレクト 'レッド 81 を 0. 02%、シ一'アイ'ダイレクト 'オレンジ 39を 0. 02%、特許文献 3の実施例 2にお
V、て公開されて 、る下記式（33)の構造で示される化合物を 0. 02%及び芒硝を 0. 1%の濃度とした 45°Cの水溶液に厚さ 75 μ mのポリビュルアルコールを 4分間浸漬 した。このフィルムを 3%ホウ酸水溶液中で 50°Cで 5倍に延伸し、緊張状態を保った まま水洗、乾燥して中性色 (平行位ではグレーで、直交位では黒色)の偏光膜を得た 。得られた偏光膜は、単板平均光透過率が 41%、直交位の平均光透過率が 0. 1% 以下であり、高い偏光度を有していた。しかも高温かつ高湿の状態でも長時間にわ たる耐久性を示した。
[0122] [化 40]
Figure imgf000031_0001
[0123] 実施例 25
実施例 7で得られた上記式（10)の化合物を 0. 1%、特許文献 4の実施例 1にて記 載されている下記式（34)の構造で示される化合物を 0. 01%の濃度とした 48°Cの水 溶液に、厚さ 75 mのポリビュルアルコールを 6. 5分間浸漬した。このフィルムを 3
%ホウ酸水溶液中で 50°Cで 5倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏 光膜を得た。得られた偏光膜の極大吸収波長（ λ max)は 610nmであり、 600-64
Onmにおける単板平均光透過率は 42. 15%、直交位の平均光透過率は 0. 009% 以下であり、高い偏光度を有していた。得られた偏光膜の一方の面に TAC膜 (膜厚
80 ^ m,商品名 TD— 80U、富士写真フィルム社製）、他方の面に該 TAC膜の片側 に約 10 /z mの UV (紫外線)硬化型ハードコート層を形成したフィルムを PVA系の接 着剤を使用して貼付し、本発明の染料系偏光板を得た。この偏光板の片側にアタリ ル酸エステル系の粘着剤を付与して粘着層付き偏光板とした。さらにハードコート層 の外側に真空蒸着により AR (反射防止）マルチコート加工を施し、 30mm X 40mm の大きさにカットし、同じ大きさの透明な片面 AR層付きのガラス板に貼付して AR支 持体付きの本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板 (赤色チャンネル用）を得た 。本実施例の液晶プロジェクター用カラー偏光板は、高い偏光率を有し、かつ高温 且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。また長時間暴露に対する耐光 性も優れていた。
[0124] [化 41]
Figure imgf000031_0002
[0125] 比較例 2 上記式（10)の化合物の代わりに特許文献 2に公開されて 、る化合物 No. 2で示さ れる化合物を 0. 1%、下記式（35)で示される化合物を 0. 02%の濃度とした 48°Cの 水溶液に代える以外は実施例 25と同様にして偏光膜を作成した。得られた偏光膜 の極大吸収波長（ λ max) 600nmであり、 600〜640nmにおける単板平均光透過 率は 41. 76%、直交位の平均光透過率は 0. 012%であり、コントラスト、明るさ両面 で実施例 25に比べ性能が劣って ヽた。
[0126] [化 42]
Figure imgf000032_0001
[0127] 実施例 26
実施例 1で得られた化合物 (4)の化合物を 0. 1%、シ一'アイ'ダイレクト 'オレンジ 3 9を 0. 2%及び芒硝を 0. 1%の濃度とした 45°Cの水溶液を用いる以外は実施例 25 と同様にして偏光膜を作成した。得られた偏光膜の極大吸収波長は 555nmであり、 530〜570nmにおける単板平均光透過率は 42%、直交位の平均光透過率は 0. 0 1%以下であり、高い偏光率を有していた。この偏光膜に実施例 25と同様に貼付し て AR支持体付きの本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板 (緑色チャンネル用 )を得た。本実施例の偏光板は、高い偏光率を有し、かつ高温且つ高湿の状態でも 長時間にわたる耐久性を示した。また長時間暴露に対する耐光性も優れて!/ヽた。 産業上の利用可能性
[0128] 本発明のァゾィ匕合物又はその塩は、偏光膜用の染料として有用である。これらの化 合物を含有する偏光膜は、各種液晶表示体及び液晶プロジェクター用として、具体 的には車載用途、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途に好適である。

Claims

請求の範囲
下記式（1)
Figure imgf000033_0001
(式中、 Aは、置換基を有するフエニル基又は 1〜3のスルホン酸基を有するナフチル 基を示し、 Xは、— N = N—又は— NHCO—を示す。 R1〜R4は各々独立に水素原 子、低級アルキル基又は低級アルコキシル基を示し、 m= l〜3、 n=0または 1を示 す。）で示されるァゾィ匕合物又はその塩。
下記式（2)
[化 2]
Figure imgf000033_0002
(式中、 A、 X、 R1〜R3、 m及び nは式（1)におけるものと同じ意味を表す。）で示さ れるァゾィ匕合物又はその塩。
Aが下記式（3)
[化 3]
Figure imgf000034_0001
(式中 R5、 R6は各々独立に水素原子、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基、低 級アルキル基又は低級アルコキシル基を示す。 )である請求項 1又は 2に記載のァゾ 化合物又はその塩。
[4] Aが 1つまたは 2つのスルホン酸基を有するナフチル基である請求項 1又は 2に記 載のァゾ化合物又はその塩。
[5] R1〜R4が各々独立に水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシル基である 請求項 1乃至 4のいずれか一項に記載のァゾィ匕合物又はその塩。
[6] 請求項 1乃至 5のいずれか一項に記載のァゾィ匕合物及び Z又はその塩を 1種類以 上偏光膜基材に含有することを特徴とする染料系偏光膜。
[7] 請求項 1乃至 5のいずれか一項に記載のァゾィ匕合物及び Z又はその塩を 1種類以 上、並びにこれら以外の有機染料を 1種類以上偏光膜基材に含有することを特徴と する染料系偏光膜。
[8] 請求項 1乃至 5のいずれか一項に記載のァゾィ匕合物及び Z又はその塩を 2種類以 上、並びにこれら以外の有機染料を 1種類以上偏光膜基材に含有することを特徴と する染料系偏光膜。
[9] 偏光膜基材がポリビュルアルコール系榭脂からなるフィルムである請求項 6乃至 8 の!、ずれか一項に記載の染料系偏光膜。
[10] 請求項 6乃至 9のいずれか一項に記載の染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透 明保護膜を貼合してなる染料系偏光板。
[11] 請求項 6乃至 10のいずれか一項に記載の染料系偏光膜又は染料系偏光板を用
Vヽることを特徴とする液晶表示用偏光板。
[12] 請求項 6乃至 10のいずれか一項に記載の染料系偏光膜又は染料系偏光板を用 いることを特徴とする液晶プロジェクター用カラー偏光板。
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