KR101298412B1

KR101298412B1 - 아조 화합물 및 그것들을 함유하는 염료계 편광막

Info

Publication number: KR101298412B1
Application number: KR1020087029170A
Authority: KR
Inventors: 유이치 사다미츠; 히로아키 오노; 다카히로 히게타
Original assignee: 가부시키가이샤 폴라테크노; 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-06-13
Filing date: 2007-06-12
Publication date: 2013-08-20
Also published as: HK1174657A1; WO2007145210A1; CN102660133A; TW200817476A; CN102660133B; JP5225839B2; US8389122B2; JPWO2007145210A1; EP2031027A1; TWI406908B; HK1129905A1; CA2654868A1; CN101466798B; US20090174942A1; CN101466798A; US20110267691A1; EP2031027A4; US8389124B2; KR20090016563A

Abstract

본 발명은, 하기 식 (1) 또는 (2)

(식 중, A는, 치환기를 갖는 페닐기 또는 1∼3의 술폰산기를 갖는 나프틸기를 나타내고, X는, -N=N- 또는 -NHCO-을 나타낸다. R1∼R4는 각각 독립으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 저급 알콕실기를 나타내고, m=1∼3, n＝0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염을 제공한다.

Description

아조 화합물 및 그것들을 함유하는 염료계 편광막{AZO COMPOUND AND DYE POLARIZING FILM CONTAINING THE SAME}

본 발명은, 신규 아조 화합물 및 그것들을 함유해서 이루어지는 염료계 편광막(偏光膜)에 관한 것이다.

광(光)의 투과·차폐 기능을 갖는 편광판(偏光板)은, 광의 스위칭(switching) 기능을 갖는 액정(液晶)과 함께 액정 디스플레이(LCD) 등의 표시 장치의 기본적인 구성 요소이다. 이 LCD의 적용 분야도 초기의 전자계산기 및 시계 등의 소형 기기(機器)로부터, 노트북 컴퓨터, 워드 프로세서(word processor), 액정 프로젝터(projector), 액정 텔레비전, 카 네비게이션(car navigation) 및 옥내외의 계측 기기 등으로 광범위하게 걸쳐 있다. 또한, 저온∼고온, 저습도∼고습도, 저광량(低光量)∼고광량(高光量)의 폭넓은 조건에서 사용되고 있다. 따라서, 편광 성능이 높고 또한 내구성이 우수한 편광판이 요구되고 있다.

현재, 편광막은, 연신(延伸) 배향(配向)한 폴리비닐 알코올 또는 그 유도체의 필름(film), 혹은, 폴리 염화 비닐 필름의 탈(脫)염산 또는 폴리비닐 알코올계 필름의 탈수에 의해 폴리엔(polyene)을 생성해서 배향시킨 폴리엔계의 필름 등의 편광막 기재(基材)에, 편광 소자로서 옥소나 2색성 염료를 염색 내지는 함유시켜서 제조된다. 이것들 중, 편광 소자로서 옥소를 이용한 옥소계 편광막은, 초기 편광 성능이 우수하다. 한편으로, 물 및 열에 대하여 약하고, 고온, 고습의 상태에서 장시간 사용할 경우에는 그 내구성에 문제가 있다. 내구성을 향상시키기 위해서 포르말린(formalin), 혹은, 붕산을 함유하는 수용액으로 처리하거나, 또는 투습도(透濕度)가 낮은 고분자 필름을 보호막으로서 이용하는 방법 등이 고려되고 있다. 그러나, 그 효과는 충분하다고는 할 수 없다. 한편, 편광 소자로서 2색성 염료를 이용한 염료계 편광막은 옥소계 편광막에 비해서, 내습성 및 내열성은 우수하지만, 일반적으로 편광 성능이 충분하지 않다.

고분자 필름에 몇 가지 종류의 2색성 염료를 흡착·배향시켜서 이루어지는 중성색(中性色)의 편광막에 있어서, 2장의 편광막을 그 배향 방향이 직교하도록 포갠 상태(직교 위치)로, 가시광(可視光) 영역의 파장 영역에 있어서의 특정 파장의 광 누설(색 누설)이 있으면, 편광막을 액정 패널에 장착하였을 때, 암 상태(dark state)에 있어서 액정 표시의 색상이 변해버리는 일이 있다. 그래서, 편광막을 액정 표시 장치에 장착하였을 때, 암 상태에 있어서 특정 파장의 색 누설에 의한 액정 표시의 변색을 방지하기 위해서는, 가시광 영역의 파장 영역에 있어서의 직교 위치의 투과율(직교 투과율)을 한결같이 낮게 하지 않으면 안 된다.

또한, 컬러 액정 투사형(投射型) 디스플레이, 즉 컬러 액정 프로젝터의 경우, 그 액정 화상 형성부에 편광판을 사용한다. 이 용도를 위해서, 이전(以前)에는 편광 성능이 양호하고 뉴트럴 그레이(neutral gray)를 나타내는 옥소계 편광판이 사용되고 있었다. 그러나, 옥소계 편광판은, 상기한 바와 같이 옥소가 편광자(偏光子)이기 때문에 내광성, 내열성, 내습열성이 충분하지 않다고 하는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해서, 염료계의 2색성 색소를 편광자로 한, 뉴트럴 그레이의 편광판이 사용되게 되었다. 뉴트럴 그레이의 편광판은, 가시광 파장 영역 전역(全域)에서의 투과율, 편광 성능을 평균적으로 향상시키기 위해, 보통 3원색의 색소를 조합해서 사용한다. 이 때문에, 컬러 액정 프로젝터와 같이, 더욱 밝게라는 시장의 요구에 대하여는, 광의 투과율이 나빠, 밝게 하기 위해서는 광원(光源)의 강도(强度)를 더욱 높게 하지 않으면 안 된다고 하는 문제가 있다. 이 문제 해결을 위해서, 3원색에 대응한, 즉, 청색 채널용, 녹색 채널용, 적색 채널용이라고 하는 3개의 편광판이 사용되게 되어 왔다.

그러나, 편광판에 의해 광이 대폭 흡수되는 것, 및 0.5∼3인치(inch)의 작은 면적의 화상(畵像)을 수십인치 내지 백 수십인치 정도까지 확대하는 것 등에 의해서 밝기의 저감은 피할 수 없다. 그 때문에 광원으로서는 높은 휘도의 것이 사용된다. 게다가 액정 프로젝터의 밝기에 있어서의 향상에 대한 요망은 강하고, 그 결과로서, 사용하는 광원 강도는 저절로 점점 강해지게 되었다. 그에 따라 편광판에 관한 광 및 열도 증대되고 있다.

상기와 같은 염료계 편광막의 제조에 이용되는 염료로서는, 예를 들면, 특허 문헌 1로부터 특허 문헌 5 등에 기재되어 있는 수용성 아조 화합물을 들 수 있다.

그러나, 상기 수용성 염료를 함유해서 이루어지는 종래의 편광판은, 편광 특성, 흡수 파장 영역, 색상 등의 관점에서, 시장의 니즈(needs)를 충분히 만족시키는 것에 이르지 못하고 있다. 또한, 컬러 액정 프로젝터의 3원색에 대응한, 즉, 청색 채널용, 녹색 채널용, 적색 채널용이라고 하는 3개의 편광판에 밝기와 편광 성능, 고온이나 고습 조건에 있어서의 내구성, 또한 장시간 폭로(暴露)에 대한 내광성의 모두가 양호한 것이 없어, 그 개량이 요망되고 있다.

(특허 문헌 1)

일본국 특개2001-33627호 공보

(특허 문헌 2)

일본국 특개2001-56412호 공보

(특허 문헌 3)

일본국 특허 제2622748호 공보

(특허 문헌 4)

일본국 특원2004-338876호 공보

(특허 문헌 5)

일본국 특개2004-51645호 공보

(비특허 문헌 1)

"염료화학" 호소다 유타카(細田豊) 저

(발명이 해결하려고 하는 과제)

본 발명의 목적의 하나는, 우수한 편광 성능 및 내습성·내열성·내광성을 갖는 고성능 편광판을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 고분자 필름에 2종류 이상의 2색성 염료를 흡착·배향시켜서 이루어지는 중성색의 편광판으로서, 가시광 영역의 파장 영역에 있어서의 직교 위치의 색 누설이 없고, 우수한 편광 성능 및 내습성, 내열성, 내광성을 갖는 고성능 편광판을 제공하는 것에 있다.

또 다른 목적은 컬러 액정 프로젝터의 3원색에 대응한, 밝기와 편광 성능, 내구성 및 내광성 모두가 양호한 고성능 편광판을 제공하는 것에 있다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

본 발명자들은, 이와 같은 목적을 달성하기 위해 예의(銳意) 연구를 진척시켰다. 그 결과, 특정한 아조 화합물 및/또는 그 염(鹽)을 함유하는 편광막 및 편광판이, 우수한 편광 성능 및 내습성, 내열성, 내광성을 갖는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명의 구성은 아래와 같다.

(1) 하기 식 (1)

(식 중, A는, 치환기를 갖는 페닐기(phenyl group) 또는 1∼3의 술폰산기(sulfonic acid group)를 갖는 나프틸기(naphthyl group)를 나타내고, X는, -N=N- 또는 -NHCO-를 나타낸다. R1∼R4는 각각 독립으로 수소 원자, 저급 알킬기(alkyl group) 또는 저급 알콕실기(alkoxyl group)를 나타내고, m=1∼3, n=0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염.

(2) 하기 식 (2)

(식 중, A, X, R1∼R3, m 및 n은 식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.)로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염.

(3) A가 하기 식 (3)

(식 중, R5, R6은 각각 독립으로 수소 원자, 카르복실기(carboxyl group), 술폰산기, 니트로기(nitro group), 저급 알킬기 또는 저급 알콕실기를 나타낸다.)인 (1) 또는 (2)에 기재한 아조 화합물 또는 그 염.

(4) A가 1개 또는 2개의 술폰산기를 갖는 나프틸기인 (1) 또는 (2)에 기재한 아조 화합물 또는 그 염.

(5) R1∼R4가 각각 독립으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 저급 알콕실기인 (1) 내지 (4)의 어느 1항에 기재한 아조 화합물 또는 그 염.

(6) (1) 내지 (5)의 어느 1항에 기재한 아조 화합물 및/또는 그 염을 1종류 이상 편광막 기재에 함유하는 것을 특징으로 하는 염료계 편광막.

(7) (1) 내지 (5)의 어느 1항에 기재한 아조 화합물 및/또는 그 염을 1종류 이상, 및 이것들 이외의 유기 염료를 1종류 이상 편광막 기재에 함유하는 것을 특징으로 하는 염료계 편광막.

(8) (1) 내지 (5)의 어느 1항에 기재한 아조 화합물 및/또는 그 염을 2종류 이상, 및 이것들 이외의 유기 염료를 1종류 이상 편광막 기재에 함유하는 것을 특징으로 하는 염료계 편광막.

(9) 편광막 기재가 폴리비닐 알코올계 수지로서 이루어지는 필름인 (6) 내지 (8)의 어느 1항에 기재한 염료계 편광막.

(10) (6) 내지 (9)의 어느 1항에 기재한 염료계 편광막의 적어도 한쪽 면에 투명 보호막을 첩합(貼合)해서 이루어지는 염료계 편광판.

(11) (6) 내지 (10)의 어느 1항에 기재한 염료계 편광막 또는 염료계 편광판을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시용 편광판.

(12) (6) 내지 (10)의 어느 1항에 기재한 염료계 편광막 또는 염료계 편광판을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 프로젝터용 컬러 편광판.

(발명의 효과)

본 발명의 아조 화합물 또는 그 염은, 편광막용의 염료로서 유용하다. 그리고, 이들 화합물을 함유하는 편광막은, 옥소를 이용한 편광막에 필적하는 높은 편광 성능을 갖고, 또한 내구성도 우수하다. 그 때문에, 각종 액정 표시체 및 액정 프로젝터용, 또한, 높은 편광 성능과 내구성을 필요로 하는 차량 탑재 용도, 각종 환경에서 이용되는 공업 계측기류의 표시 용도에 매우 적합하다.

본 발명의 아조 화합물 및 그 염은 식 (1) 또는 (2)로 나타낸다. 식 (1) 또는 (2)에 있어서, A는 치환기를 갖는 페닐기 또는 1∼3의 술폰산기를 갖는 나프틸기를 나타내지만, 식 (3)으로 나타내는 페닐기 또는 1∼2의 술폰산기를 갖는 나프틸기인 것이 바람직하다. 식 (3)에 있어서, R5가 술폰산기, 카르복실기, 저급 알킬기 또는 저급 알콕실기이며, R6이 수소 원자, 술폰산기, 카르복실기 또는 저급 알킬기인 페닐기인 것이 더욱 바람직하다. R1∼R4는 각각 독립으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 저급 알콕실기를 표시하지만, 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기(methoxy group)인 것이 바람직하다. X는, -N=N- 또는 -NHCO-를 나타낸다. m은 1∼3, n은 0 또는 1을 나타낸다. n은 0 또는 1이며, m은 2인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 식 (1) 또는 (2)로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염의 구체 예를 이하에 열거한다(식 (4)∼ (25)). 또한, 이하의 식은, 술폰산기, 카르복실기 및 히드록실기(hydroxyl group)는 유리산(遊離酸)의 형태로 나타낸다.

식 (1)로 나타내는 아조 화합물은, 비특허 문헌 1에 기재되는 보통의 아조 염료(azo dye)의 제법에 따라, 공지의 디아조화(diazotization), 커플링(coupling)을 실행함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, X가 아조기(azo group)(-N=N-)인 경우, 하기 식 (A)로 나타내는 아미노기 함유 화합물을 디아조화하고, 하기 식 (B)로 나타내는 아닐린(anilin)류와 커플링시켜, 모노아조 아미노 화합물(하기 식 (C))을 얻는다.

(식 중, A는, 식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.)

(식 중, R1, R2는, 식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.)

이어서, 이 모노아조 아미노 화합물을 디아조화하고, 하기 식 (D)의 아닐린류와 ２차 커플링시켜, 하기 식 (E)로 나타내는 디스아조(disazo) 아미노 화합물을 얻는다.

(식 중, R3, R4는 식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.)

이 디스아조 아미노 화합물을 디아조화하여, 하기 식 (F)

(식 중, m은 식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.)

로 나타내는 나프톨(naphthol)류와 ３차 커플링시킴으로써 식 (1)의 아조 화합물을 얻는다.

또한, X가, -NHCO-인 경우는, 상기 식 (A)에 p-니트로벤조일 클로라이드(p-nitrobenzoyl chloride)를 반응시킨 후, 니트로기를 환원해서 얻는 하기 식 (G)를 이용하여, X가 아조기인 경우와 마찬가지로 해서 식 (1)의 아조 화합물을 얻을 수 있다.

(식 중, A는 식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.)

상기 반응에 있어서, 디아조화 공정은 디아조 성분의 염산, 황산 등의 광산(鑛酸) 수용액 또는 현탁액에 아질산나트륨 등의 아질산염을 혼합한다고 하는 순법(順法)에 의해 실행되어도 좋다. 혹은 디아조 성분의 중성 혹은 약알카리성의 수용액에 아질산염을 첨가해 두고, 이것과 광산을 혼합한다고 하는 역법(逆法)에 의해 실행되어도 좋다. 디아조화의 온도는, -10∼40℃가 적당하다. 또한, 아닐린류와의 커플링 공정은, 염산, 아세트산 등의 산성 수용액과 상기 각각의 디아조화 액을 혼합하여, 온도가 -10∼40℃에서 pH 2∼7의 산성 조건으로 실행된다.

커플링해서 얻은 모노아조 화합물 및 디스아조 화합물은 그대로 혹은 산석(酸析)이나 염석(鹽析)에 의해 석출(析出)시키고 여과해서 취출(取出)하든가, 용액 또는 현탁액인 채로 다음의 공정으로 진행시킬 수도 있다. 디아조늄염(diazonium salt)이 난용성(難溶性)이고 현탁액으로 되어 있을 경우는, 여과하여, 프레스 케이크(press cake)로 하여 다음의 커플링 공정에서 사용할 수도 있다.

디스아조 아미노 화합물의 디아조화물과, 식 (F)로 나타내는 나프톨류와의 ３차 커플링 반응은, 온도가 -10∼40℃에서 pH 7∼10의 중성으로부터 알카리성 조건으로 실행된다. 반응 종료 후, 염석에 의해 석출시키고 여과해서 꺼낸다. 또한, 정제(精製)가 필요할 경우에는, 염석을 반복하든가 또는 유기 용매를 사용해서 수중(水中)에서 석출시키면 좋다. 정제에 사용하는 유기(有機) 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류 등의 수용성(水溶性) 유기 용매를 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 식 (1)로 나타내는 아조 화합물은 유리산으로서 이용되는 것 이외에, 아조 화합물의 염을 이용할 수 있다. 그러한 염으로서는 리튬염, 나트륨염, 칼륨염과 같은 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염 등의 유기염을 들 수 있다. 일반적으로는 나트륨염이 이용된다.

식 (1)로 나타내는 아조 화합물 및 그 염을 합성하기 위한 출발 원료인 A로 나타내는 아민으로서는, A가 치환기를 갖는 페닐기인 경우, 예를 들면, 4-아미노 벤젠술폰산, 3-아미노 벤젠술폰산, 2-아미노 벤젠술폰산, 4-아미노 벤조산, 2-아미노-5-메틸 벤젠술폰산, 4-아미노-2-메틸 벤젠술폰산, 2-아미노-5-메톡시 벤젠술폰산, 3-아미노-4-메톡시 벤젠술폰산, 2-아미노-4-술포벤조산, 2-아미노-5-술포벤조산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 4-아미노 벤젠술폰산, 4-아미노 벤조산, 2-아미 노-5-메톡시 벤젠술폰산, 2-아미노-4-술포벤조산, 4-아미노-2-메틸 벤젠술폰산이 바람직하다. 또한, A가 술폰산기를 갖는 나프틸기인 경우, 4-아미노나프탈렌술폰산, 7-아미노나프탈렌-3-술폰산, 1-아미노나프탈렌-6-술폰산, 1-아미노나프탈렌-7-술폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3-디술폰산, 6-아미노나프탈렌-1,3-디술폰산, 7-아미노나프탈렌-1,5-디술폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3,6-트리술폰산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 7-아미노나프탈렌-3-술폰산, 6-아미노나프탈렌-1,3-디술폰산, 7-아미노나프탈렌-1,5-디술폰산이 바람직하다.

1차, 및 ２차 커플링 성분인, 치환기(R1, R2 또는 R3, R4)를 가져도 좋은 아닐린류(식 (B) 또는 (D))에 있어서의 치환기로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 아세틸 아미노기를 들 수 있다. 이들 치환기는 1개 또는 2개 결합해도 좋다. 그 결합 위치는, 아미노기에 대하여, 2위치, 3위치, 2위치와 5위치, 3위치와 5위치, 또는 2위치와 6위치이어도 좋다. 3위치, 또는 2위치와 5위치가 바람직하다. 아닐린류로서는, 예를 들면 아닐린, 2-메틸 아닐린, 3-메틸 아닐린, 2-에틸 아닐린, 3-에틸 아닐린, 2,5-디메틸 아닐린, 2,5-디에틸 아닐린, 2-메톡시 아닐린, 3-메톡시 아닐린, 2-메톡시-5-메틸 아닐린, 2,5-디메톡시 아닐린, 3,5-디메틸 아닐린, 2,6-디메틸 아닐린, 3,5-디메톡시 아닐린 등을 들 수 있다. 이들 아닐린류는 아미노기가 보호되어 있어도 좋다.

보호기로서는, 예를 들면 그 ω-메탄술폰산기를 들 수 있다. 1차 커플링에 사용하는 아닐린류와 ２차 커플링에 사용하는 아닐린류는 동일하여도 좋고, 상이해도 좋다.

상기한 ３차 커플링 성분인 식 (F)로 나타내는 나프톨류는 술폰산기를 1∼3개 갖는 것을 포함한다. 술폰산기의 수(數)는 1 또는 2개인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 염료계 편광막 또는 염료계 편광판에는, 식 (1)로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염이 1종 혹은 복수로 사용되는 것 이외에, 필요에 따라서 다른 유기 염료를 1종 이상 병용(倂用)해도 좋다. 병합(倂合)하는 유기 염료에 특히 제한은 없지만, 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염의 흡수 파장 영역과 다른 파장 영역에 흡수 특성을 갖는 염료로서 2색성이 높은 것이 바람직하다. 예를 들면, C.I. 다이렉트 옐로우 12, C.I. 다이렉트 옐로우 28, C.I. 다이렉트 옐로우 44, C.I. 다이렉트 오렌지 26, C.I. 다이렉트 오렌지 39, C.I. 다이렉트 오렌지 71, C.I. 다이렉트 오렌지 107, C.I. 다이렉트 레드 2, C.I. 다이렉트 레드 31, C.I. 다이렉트 레드 79, C.I. 다이렉트 레드 81, C.I. 다이렉트 레드 247, C.I. 다이렉트 그린 80, C.I. 다이렉트 그린 59 및 특허 문헌 1∼4에 기재된 염료 등을 들 수 있다. 이들 색소는 유리산, 혹은 알칼리 금속염(예를 들면 Na염, K염, Li염), 암모늄염, 아민류의 염으로서 이용된다.

필요에 따라서, 다른 유기 염료를 병용할 경우, 목적으로 하는 편광막이, 중성색의 편광막, 액정 프로젝터용 컬러 편광막, 그 밖의 컬러 편광막에 따라, 각각 배합하는 염료의 종류는 다르다. 그 배합 비율은 특히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 식 (1)의 아조 화합물 또는 그 염의 중량을 기준으로 해서, 상기 유기 염료의 적어도 1종 이상의 합계로 0.1∼10 중량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.

식 (1)로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염을, 필요에 따라서 다른 유기 염료와 함께, 편광막 재료인 고분자 필름에 공지의 방법으로 함유시킴으로써, 본 발명의 염료계 편광막 또는 액정 프로젝터용 컬러 편광판에 사용되는 각종의 색상 및 중성색을 갖는 편광막을 제조할 수 있다. 얻은 편광막은, 보호막을 붙여 편광판으로 해서, 필요에 따라 보호층 또는 AR(반사 방지)층 및 지지체 등을 설치하여, 액정 프로젝터, 전자계산기, 시계, 노트북 컴퓨터, 워드 프로세서, 액정 텔레비전, 카 네비게이션 및 옥내외의 계측기나 표시기 등에 사용된다.

본 발명의 염료계 편광막에 사용하는 편광막 기재(고분자 필름)는, 폴리비닐 알코올계 기재가 좋다. 폴리비닐 알코올계 기재로서는 폴리비닐 알코올 또는 그 유도체, 및 이것들의 어느 하나를 에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀이나, 크로톤산, 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 말레산과 같은 불포화 카르복실산 등으로 변성시킨 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐 알코올 또는 그 유도체로서 이루어지는 필름이, 염료의 흡착성 및 배향성의 점에서, 적합하게 이용된다. 기재의 두께는 보통 30∼100㎛, 바람직하게는 60∼90㎛ 정도이다.

이러한 편광막 기재(고분자 필름)에, 식 (1)의 아조 화합물 및/또는 그 염을 함유시킬 시에는, 보통, 고분자 필름을 염색하는 방법이 채용된다. 염색은, 예를 들면 다음과 같이 실행된다. 우선, 본 발명의 아조 화합물 및/또는 그 염, 및 필요에 따라 이것 이외의 염료를 물에 용해해서 염료 배스(dye bath)를 조제한다. 염료 배스 중의 염료 농도는 특히 제한되지는 않지만, 보통은 0.001∼10 중량％ 정도의 범위로부터 선택된다. 또한, 필요에 따라 염색 조제를 이용해도 좋고, 예를 들면, 황산나트륨을 0.1∼10 중량％ 정도의 농도로 이용하는 것이 적합하다. 이렇게 하여 조제한 염료 배스에 고분자 필름을 1∼10분간 침지(浸漬)하여, 염색을 실행한다. 염색 온도는, 바람직하게는 40∼80℃ 정도이다.

수용성 염료의 배향은, 상기한 바와 같이 해서 염색된 고분자 필름을 연신함으로써 실행된다. 연신하는 방법으로서는, 예를 들면, 습식법, 건식법 등, 공지된 어느 방법을 이용해도 좋다. 고분자 필름의 연신은, 경우에 따라, 염색 전에 실행해도 좋다. 이 경우에는, 염색의 시점(時點)에서 수용성 염료의 배향이 실행된다. 수용성 염료를 함유·배향시킨 고분자 필름은, 필요에 따라 공지의 방법에 의해 붕산 처리 등의 후처리가 시행된다. 이러한 후처리는, 편광막의 광선 투과율 및 편광도를 향상시킬 목적으로 실행된다. 붕산 처리의 조건은, 이용하는 고분자 필름의 종류나 이용하는 염료의 종류에 따라서 다르다. 일반적으로는 붕산 수용액의 붕산 농도를 0.1∼15 중량％, 바람직하게는 1∼10 중량％의 범위로 해서, 처리는 30∼80℃, 바람직하게는 40∼75℃의 온도 범위에서, 0.5∼10분간 침지해서 실행된다. 또한, 필요에 따라서, 양이온계 고분자 화합물을 함유하는 수용액으로 픽스(fix) 처리를 병행해서 실행해도 좋다.

이렇게 하여 얻은 본 발명의 염료계 편광막은, 그 한면 또는 양면에, 광학적 투명성 및 기계적 강도가 우수한 투명 보호막을 첩합(貼合)해서, 편광판으로 만들 수 있다. 보호막을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, 셀룰로오스 아세테이트계 필름이나 아크릴계 필름 이외에, 4플루오르화 에틸렌/6플루오르화 프로필렌계 공중합체(共重合體)와 같은 플루오르계 필름, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 또는 폴리아미드(polyamide)계 수지로서 이루어지는 필름 등이 이용된다. 바람직하게는 트리아세틸셀룰로오스(triacetyl cellulose)(TAC) 필름이나 시클로(cyclo) 올레핀계 필름이 이용된다. 보호막의 두께는 보통 40∼200㎛이다.

편광막과 보호막을 첩합시키는 데 이용할 수 있는 접착제로서는, 폴리비닐 알코올계 접착제, 우레탄 에멀션계 접착제, 아크릴계 접착제, 폴리에스테르-이소시아네이트계 접착제 등을 들 수 있다. 폴리비닐 알코올계 접착제가 매우 적합하다.

본 발명의 염료계 편광판의 표면에는, 투명한 보호층을 추가로 설치해도 좋다. 보호층으로서는, 예를 들면, 아크릴계나 폴리실록산계의 하드 코트(hard coat)층이나 우레탄계의 보호층 등을 들 수 있다. 또한, 단판 평균 광 투과율을 더욱 향상시키기 위해서, 이 보호층 위에 AR층을 설치하는 것이 바람직하다. AR층은, 예를 들면, 이산화규소, 산화 티탄 등의 물질을 증착 또는 스퍼터링 처리에 의해 형성할 수 있다. 또한, 플루오르계 물질을 얇게 도포함으로써 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 염료계 편광판은, 위상차(位相差) 판을 첩부(貼付)한 타원 편광판으로서 사용할 수도 있다.

이와 같이 구성한 본 발명의 염료계 편광판은 중성색을 가지며, 가시광 영역의 파장 영역에 있어서 직교 위치의 색 누설이 없고, 편광 성능이 우수하며, 또한 고온, 고습 상태에서도 변색이나 편광 성능의 저하를 일으키지 않고, 가시광 영역에 있어서의 직교 위치에서의 광 누설이 적다고 하는 특징을 갖는다.

본 발명에 있어서의 액정 프로젝터용 컬러 편광판은, 2색성 분자로서, 식 (1)로 나타내는 아조 화합물 및/또는 그 염을, 필요에 따라서 추가로 상기의 것 이 외의 유기 염료와 함께 함유하는 것이다. 또한, 본 발명의 액정 프로젝터용 컬러 편광판에 사용되는 편광막도, 상기의 염료계 편광막의 제조법과 마찬가지의 방법으로 제조된다. 그 편광막은 추가로 보호막을 붙여 편광판으로 하고, 필요에 따라 보호층 또는 AR층 및 지지체 등을 설치하여, 액정 프로젝터용 컬러 편광판으로서 이용된다.

액정 프로젝터용 컬러 편광판으로서는, 그 편광판의 필요 파장 영역(A. 초고압 수은 램프(lamp)를 이용하였을 경우; 청색 채널용 420∼500nm, 녹색 채널 500∼580nm, 적색 채널 600∼680nm, B. 3원색 LED 램프를 이용하였을 경우의 피크 파장; 청색 채널용 430∼450nm, 녹색 채널 520∼535nm, 적색 채널 620∼635nm)에 있어서의, 단판 평균 광 투과율이 39％ 이상, 직교 위치의 평균 광 투과율이 0.4％ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 그 편광판의 필요 파장 영역에 있어서의 단판 평균 광 투과율이 41％ 이상, 직교 위치의 평균 광 투과율이 0.3％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2％ 이하이다. 더욱 바람직하게는, 그 편광판의 필요 파장 영역에 있어서의 단판 평균 광 투과율이 42％ 이상, 직교 위치의 평균 광 투과율이 0.1％ 이하이다. 본 발명의 액정 프로젝터용 컬러 편광판은 상기한 바와 같이 밝기와 우수한 편광 성능을 갖는 것이다.

본 발명의 액정 프로젝터용 컬러 편광판은, 편광막과 보호막으로서 이루어지는 편광판에, 상기 AR층을 설치하여, AR층 부착 편광판으로 만든 것이 바람직하다. 또한 투명 유리판 등의 지지체에 첩부한 AR층 및 지지체 부착 편광판이 더욱 바람직하다.

또한, 단판 평균 광 투과율은, AR층 및 투명 유리판 등의 지지체가 설치되어 있지 않은 1장의 편광판(이하 간단히 편광판이라고 할 때는 마찬가지의 의미로 사용한다)에 자연광(自然光)을 입사(入射)하였을 때의 특정 파장 영역에 있어서의 광선 투과율의 평균치이다. 직교 위치의 평균 광 투과율은, 배향 방향을 직교 위치에 배치한 2장의 편광판에 자연광을 입사하였을 때의 특정 파장 영역에 있어서의 광선 투과율의 평균치이다.

본 발명의 액정 프로젝터용 컬러 편광판은, 보통 지지체 부착 편광판으로서 사용된다. 지지체는 편광판을 첩부하기 때문에, 평면부를 가지고 있는 것이 바람직하다. 또한, 광학 용도이기 때문에, 유리 성형품이 바람직하다. 유리 성형품으로서는, 예를 들면, 유리판, 렌즈, 프리즘(예를 들면 3각 프리즘, 큐빅(cubic) 프리즘) 등을 들 수 있다. 렌즈에 편광판을 첩부한 것은 액정 프로젝터에 있어서 편광판 부착 콘덴서 렌즈로서 이용할 수 있다. 또한, 프리즘에 편광판을 첩부한 것은 액정 프로젝터에 있어서 편광판이 부착된 편광 빔 스플리터(polarizing beam splitter)나, 편광판이 부착된 다이크로머틱 프리즘(dichromatic prism)으로서 이용할 수 있다. 또한, 액정 셀(liquid crystal cell)에 첩부해도 좋다. 유리 재질로서는, 예를 들면 소다 유리(soda glass), 붕규산 유리, 사파이어 유리 등의 무기계(無機系) 유리나, 아크릴 유리, 폴리카보네이트(polycarbonate) 유리 등의 유기계(有機系) 유리 등을 들 수 있다. 무기계 유리가 바람직하다. 유리판의 두께나 크기는 원하는 크기로 해도 좋다. 또한, 유리 부착 편광판에는, 단판 평균 광 투과율을 더욱 향상시키기 위해서, 그 유리 면 또는 편광판 면의 한쪽 혹은 양쪽의 면에 AR층을 설치하는 것이 바람직하다.

액정 프로젝터용 지지체 부착 컬러 편광판을 제조하기 위해서는, 예를 들면, 지지체 평면부에 투명한 접착(점착)제를 도포하고, 이어서 이 도포 면에 본 발명의 염료계 편광판을 첩부하면 좋다. 또한, 편광판에 투명한 접착(점착)제를 도포하고, 이어서 이 도포 면에 지지체를 첩부해도 좋다. 여기서 사용하는 접착(점착)제는, 예를 들면, 아크릴산 에스테르계의 것이 바람직하다. 또한, 이 편광판을 타원 편광판으로서 사용할 경우, 위상차 판 측을 지지체 측에 첩부하는 것이 보통이지만, 편광판 측을 유리 성형품에 첩부해도 좋다.

즉, 본 발명의 염료계 편광판을 이용한 컬러 액정 프로젝터에서는, 액정 셀의 입사 측 또는 출사 측의 어느 한쪽 혹은 양쪽에 본 발명의 염료계 편광판이 배치된다. 그 편광판은 액정 셀에 접촉하고 있어도 좋고, 접촉하고 있지 않아도 좋지만, 내구성의 관점에서라면 접촉하고 있지 않은 쪽이 바람직하다. 출사 측에 있어서, 편광판이 액정 셀에 접촉하고 있을 경우, 액정 셀을 지지체로 한 본 발명의 염료계 편광판을 사용할 수 있다. 편광판이 액정 셀에 접촉하고 있지 않을 경우, 액정 셀 이외의 지지체를 사용한 본 발명의 염료계 편광판을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 내구성의 관점에서라면, 액정 셀의 입사 측 또는 출사 측 양쪽에 본 발명의 염료계 편광판이 배치되는 것이 바람직하다. 본 발명의 염료계 편광판의 편광판 면을 액정 셀 측에, 지지체 면을 광원 측에 배치하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 액정 셀의 입사 측이라는 것은, 광원 측이며, 반대 측을 출사 측이라고 한다.

본 발명의 염료계 편광판을 이용한 컬러 액정 프로젝터에서는, 자외선 차단 필터를 광원과 상기 입사 측의 지지체 부착 편광판과의 사이에 배치한 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 액정 셀은, 예를 들면, 액티브 매트릭스형(active matrix type)으로, 전극 및 TFT가 형성된 투명 기판과 대향 전극이 형성된 투명 기판과의 사이에 액정을 봉입해서 형성되는 것이 바람직하다. 초고압 수은 램프(lamp)(UHP 램프)나 메탈할라이드 램프, 백색 LED 등의 광원으로부터 방사된 광은, 자외선 차단 필터를 통과하여, 3원색으로 분리된 후, 청색, 녹색, 적색의 각각의 채널용 지지체 부착 컬러 편광판을 통과하고, 이어서 합체하여, 투사 렌즈에 의해 확대되어서 스크린(screen)에 투영된다. 혹은, 청색, 녹색, 적색인 각각의 색의 LED나 레이저(laser)를 사용해서 각각의 색의 LED나 레이저로부터 방사된 광은 청색, 녹색, 적색의 각각의 채널용 지지체 부착 컬러 편광판을 통과하고, 이어서 합체하여, 투사 렌즈에 의해 확대되어서 스크린에 투영된다.

이와 같이 구성한 액정 프로젝터용 컬러 편광판은, 편광 성능이 우수하고, 게다가 고온, 고습 상태에서도 변색이나 편광 성능의 저하를 일으키지 않는다고 하는 특징을 갖는다.

(실시예)

이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이것들은 예시적인 것으로서, 본 발명을 조금도 한정하는 것은 아니다. 예 중에 있는 "％" 및 "부(部)"는, 특히 사전 양해를 구하지 않는 한 중량 기준이다.

(제1실시예)

4-(4'-아미노페닐)-아조벤젠 술폰산 27.7부(部)를 물 500부에 가하여, 수산화나트륨으로 용해하였다. 35％ 염산 32부를 가하고, 이어서 아질산나트륨 6.9부를 더해, 1시간 교반(攪拌)하였다. 거기에 희(稀)염산수에 용해한 2,5-디메틸 아닐린 12.1부를 더해, 30∼40℃에서 교반하면서, 탄산나트륨을 더해서 pH 3으로 하였다. 더욱 교반하여 커플링 반응을 완결시켜서, 하기 식 (26)으로 나타내는 디스아조 화합물 32.8부를 얻었다.

상기 식 (26)의 디스아조 화합물 40부를 물 600부에 분산시킨 후, 35％ 염산 32부를 더하고, 이어서 아질산나트륨 6.9부를 더해, 25∼30℃에서 2시간 교반하여 디아조화하였다. 한편, 하기 식 (27)로 나타내는 나프톨 화합물 55부를 20％ 피리딘(pyridine) 수용액 250부에 더해, 탄산나트륨으로 약(弱) 알카리성으로 해서 용해하였다. 이 액체에 먼저 얻은 디스아조 화합물의 디아조화물을 pH 7∼10을 유지해서 주입하고, 교반하여, 커플링 반응을 완결시켰다. 염화나트륨으로 염석하고, 여과해서 상기 식 (4)로 나타내는 트리스아조(trisazo) 화합물 65부를 얻었다. 이 화합물은 적자색(赤紫色)을 나타내고, 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 574nm이었다.

(제2실시예)

상기 식 (26)으로 나타내는 화합물의 2차 커플러(coupler)를 2,5-디메틸 아닐린으로부터 2-메톡시-5-메틸 아닐린으로 바꾸고, 3차 커플러인 나프톨 화합물을 하기 식 (28)로 나타내는 화합물로 바꾸는 것 이외는, 제1실시예와 마찬가지로 해서 상기 식 (5)로 나타내는 화합물 54부를 얻었다. 이 화합물은 적자색을 나타내고, 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 576nm이었다.

(제3실시예)

상기 식 (5)로 나타내는 화합물 9부를 물 100부에 용해시켜서, 결정 황산구리 2부, 모노에탄올아민 1부를 더해, 95℃에서 10시간 반응시켰다. 계속해서, 염화나트륨으로 염석하고, 여과해서 상기 식 (6)으로 나타내는 화합물 8부를 얻었다. 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 619nm이었다.

(제4실시예)

상기 식 (26)으로 나타내는 화합물의 2차 커플러를 2,5-디메틸 아닐린으로부 터 2,5-디메톡시 아닐린으로 바꾸고, 상기 식 (27)로 나타내는 나프톨 화합물 55부를 20％ 피리딘 수용액에서 커플링시켰다. 계속해서 결정 황산구리 2부, 모노에탄올아민 1부를 더해, 95℃에서 10시간 반응시킨 후, 염화나트륨으로 염석하고, 여과해서 상기 식 (7)로 나타내는 화합물 8부를 얻었다. 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 661nm이었다.

(제5실시예)

4-아미노 벤조산 13.7부를 물 500부에 더해, 수산화나트륨으로 용해하였다. 35％ 염산 32부를 더하고, 이어서 아질산나트륨 6.9부를 더해, 1시간 교반하였다. 거기에 아닐린-ω-메탄술폰산 소다 20.9부를 더해, 20∼30℃에서 교반하면서, 탄산나트륨을 더해서 pH 3으로 하였다. 더욱 교반하여 커플링 반응을 완결시켜서, 모노아조 화합물을 얻었다. 이 모노아조 화합물에 2％ 수산화나트륨 수용액 중, 90℃에서 교반하여, 가수(加水) 분해해서 모노아조 아미노 화합물을 얻었다. 얻은 모노아조 아미노 화합물에 35％ 염산 32부를 첨가하고, 이어서 아질산나트륨 6.9부를 더해, 1시간 교반하였다. 거기에 희염산수에 용해한 2,5-디메틸 아닐린 12.1부를 더해, 30∼40℃에서 교반하면서, 탄산나트륨을 더해서 pH 3으로 하였다. 더욱 교반해서 커플링 반응을 완결시켜서, 하기 식 (29)로 나타내는 디스아조 화합물 18.9부를 얻었다.

상기 식 (29)의 디스아조 화합물 37부를 물 600에 분산시킨 후, 35％ 염산 32부를 더하고, 이어서 아질산나트륨 6.9부를 더해, 25∼30℃에서 2시간 교반해서 디아조화하였다. 한편, 상기 식 (28)로 나타내는 나프톨 화합물 55부를 20％ 피리딘 수용액 250부에 더해, 탄산나트륨으로 약 알카리성으로 해서 용해하였다. 이 액체에 먼저 얻은 디스아조 화합물의 디아조화물을 pH 7∼10을 유지해서 주입하고, 교반해서, 커플링 반응을 완결시켰다. 염화나트륨으로 염석하고, 여과해서 상기 식 (8)로 나타내는 트리스아조 화합물 62부를 얻었다. 이 화합물은 적색을 나타내고, 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 573nm이었다.

(제6실시예)

6-아미노나프탈렌-1,3-디술폰산 30부를 물 500부에 더해, 수산화나트륨으로 용해하였다. 35％ 염산 32부를 더하고, 이어서 아질산나트륨 6.9부를 더해, 1시간 교반하였다. 거기에 희염산수에 용해한 3-메틸 아닐린 10.7부를 더해, 20∼30℃에서 교반하면서, 탄산나트륨을 더해서 pH 3으로 하였다. 더욱 교반하여 커플링 반응을 완결시켜서, 모노아조 화합물을 얻었다. 이 모노아조 화합물에 35％ 염산 32부를 첨가하고, 이어서 아질산나트륨 6.9부를 더해, 1시간 교반하였다. 거기에 희염산수에 용해한 2-메톡시-5-메틸 아닐린 13.7부를 더해, 30∼40℃에서 교반하면서, 탄산나트륨을 더해서 pH 3으로 하였다. 더욱 교반해서 커플링 반응을 완결시켜서, 하기 식 (30)으로 나타내는 디스아조 화합물 32부를 얻었다.

상기 식 (30)의 디스아조 화합물 57부를 물 600부에 분산시킨 후, 35％ 염산 32부를 더하고, 이어서 아질산나트륨 6.9부를 더해, 25∼30℃에서 2시간 교반하여 디아조화하였다. 한편, 하기 식 (27)로 나타내는 나프톨 화합물 55부를 20％ 피리딘 수용액 250부에 더해, 탄산나트륨으로 약 알카리성으로 해서 용해하였다. 이 액체에 먼저 얻은 디스아조 화합물의 디아조화물을 pH 7∼10을 유지해서 주입하고, 교반하여, 커플링 반응을 완결시켰다. 염화나트륨으로 염석하고, 여과해서 상기 식 (9)로 나타내는 트리스아조 화합물 82부를 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 590nm이었다.

(제7실시예)

상기 식 (9)로 나타내는 화합물 11.3부를 물 100부에 용해시켜, 결정 황산구리 2부, 모노에탄올아민 1부를 더해, 95℃에서 10시간 반응시켰다. 계속해서, 염화나트륨으로 염석하고, 여과해서 상기 식 (10)으로 나타내는 화합물 10부를 얻었다. 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 619nm이었다.

(제8실시예)

상기 식 (30)으로 나타내는 화합물의 2차 커플러를 2-메톡시-5-메틸 아닐린으로부터 2,5-디메톡시 아닐린으로 바꾸는 것 이외는 제6실시예와 마찬가지로 해서 상기 식 (11)로 나타내는 화합물 33부를 얻었다. 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 605nm이었다.

(제9실시예)

상기 식 (11)로 나타내는 화합물 11.5부를 물 100부에 용해시켜, 결정 황산구리 2부, 모노에탄올아민 1부를 더해, 95℃에서 10시간 반응시켰다. 계속해서, 염화나트륨으로 염석하고, 여과해서 상기 식 (12)로 나타내는 화합물 10부를 얻었다. 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 661nm이었다.

(제10실시예)

상기 식 (30)으로 나타내는 화합물의 1차 커플러를 3-메틸 아닐린으로부터 2,5-디메틸 아닐린으로 바꾸는 것 이외는 제6실시예와 마찬가지로 해서 상기 식 (13)으로 나타내는 화합물 31부를 얻었다. 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 598nm이었다.

(제11실시예)

상기 식 (11)로 나타내는 화합물을 상기 식 (13)으로 나타내는 화합물로 바꾸는 것 이외는 제9실시예와 마찬가지로 해서 상기 식 (14)로 나타내는 화합물 10부를 얻었다. 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 660nm이었다.

(제12실시예)

상기 식 (30)으로 나타내는 화합물의 1차 커플러를 3-메틸 아닐린으로부터 2-메톡시-5-메틸 아닐린으로 바꾸는 것 이외는 제6실시예와 마찬가지로 해서 상기 식 (15)로 나타내는 화합물 31부를 얻었다. 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 605nm이었다.

(제13실시예)

상기 식 (11)로 나타내는 화합물을 상기 식 (15)로 나타내는 화합물로 바꾸는 것 이외는 제9실시예와 마찬가지로 해서 상기 식 (16)으로 나타내는 화합물 11부를 얻었다. 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 670nm이었다.

(제14실시예)

상기 식 (30)으로 나타내는 화합물의 출발 원료인 6-아미노나프탈렌-1,3-디술폰산 30부를 7-아미노나프탈렌-1,3-디술폰산 30부로 바꾸고, 2차 커플러를 2-메톡시-5-메틸 아닐린으로부터 2,5-디메톡시 아닐린으로 바꾸는 것 이외는 제6실시예와 마찬가지로 해서 상기 식 (17)로 나타내는 화합물 33부를 얻었다. 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 604nm이었다.

(제15실시예)

상기 식 (11)로 나타내는 화합물을 상기 식 (17)로 나타내는 화합물로 바꾸는 것 이외는 제9실시예와 마찬가지로 해서 상기 식 (18)로 나타내는 화합물 10부를 얻었다. 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 660nm이었다.

(제16실시예)

상기 식 (30)으로 나타내는 화합물의 출발 원료인 6-아미노나프탈렌-1,3-디술폰산 30부를 7-아미노나프탈렌-1,3-디술폰산 30부로 바꾸고, 1차 커플러를 3-메틸 아닐린으로부터 2-메톡시-5-메틸 아닐린으로, 2차 커플러를 2-메톡시-5-메틸 아닐린으로부터 2,5-디메톡시 아닐린으로 바꾸는 것 이외는 제6실시예와 마찬가지로 해서 하기 식 (31)로 나타내는 화합물 33부를 얻었다. 이 화합물 11.5부를 물 100부에 용해시키고, 결정 황산구리 2부, 모노에탄올아민 1부를 더해, 95℃에서 10시간 반응시켰다. 계속해서, 염화나트륨으로 염석하고, 여과해서 상기 식 (19)로 나타내는 화합물 10부를 얻었다. 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 661nm이었다.

(제17실시예)

상기 식 (29)로 나타내는 화합물의 출발 원료를 2-아미노-5-메톡시 벤젠술폰산, 1차, 2차 커플러를 2,5-디메틸 아닐린으로 바꾸는 것 이외는 제5실시예와 마찬가지로 해서 상기 식 (20)으로 나타내는 화합물 26부를 얻었다. 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 571nm이었다.

(제18실시예)

상기 식 (29)로 나타내는 화합물의 출발 원료를 2-아미노-5-술포벤조산, 1차 커플러를 2,5-디메틸 아닐린, 2차 커플러를 2-메톡시-5-메틸 아닐린으로 바꾸는 것 이외는 제5실시예와 마찬가지로 해서 상기 식 (21)로 나타내는 화합물 28부를 얻었다. 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 588nm이었다.

(제19실시예)

상기 식 (29)로 나타내는 화합물의 출발 원료를 4-아미노-3-메틸 벤젠술폰산, 1차 커플러를 2-메톡시-5-메틸 아닐린, 2차 커플러를 2,5-디메틸 아닐린으로 바꾸는 것 이외는 제5실시예와 마찬가지로 해서 상기 식 (22)로 나타내는 화합물 29부를 얻었다. 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 577nm이었다.

(제20실시예)

상기 식 (29)로 나타내는 화합물의 출발 원료를 4-(4-아미노벤조일)아미노 벤젠술폰산, 1차 커플러를 3-메틸 아닐린으로 바꾸는 것 이외는 제5실시예와 마찬가지로 해서 상기 식 (23)으로 나타내는 화합물 15부를 얻었다. 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 551nm이었다.

(제21실시예)

상기 식 (29)로 나타내는 화합물의 출발 원료를 2-아미노-5-메틸 벤젠술폰산, 1차 커플러를 3,5-디메틸 아닐린으로 바꾸는 것 이외는 제5실시예와 마찬가지로 해서 상기 식 (25)로 나타내는 화합물 20부를 얻었다. 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 546nm이었다.

(제22실시예)

제1실시예에서 얻은 상기 식 (4)의 화합물 0.03％ 및 황산나트륨 0.1％의 농도로 한 45℃의 수용액에, 두께 75㎛의 폴리비닐 알코올을 4분간 침지하였다. 이 필름을 3％ 붕산 수용액 중에서, 50℃에서 5배로 연신하여, 긴장 상태를 유지한 채 수세, 건조해서 편광막을 얻었다.

얻은 편광막의 (a) 극대 흡수 파장은 558nm이며, (b) 편광률은 99.9％이었다. 또한, (c) 내광성(조사(照射) 전후(前後)의 편광률의 변화)은 0.013％이었다. 즉, 장시간 폭로에 대한 내광성에 있어서도 다음에 나타내는 제1비교예에 비해 우수하다는 것을 알았다. 게다가, 고온이고 또한 고습의 상태에서도 장시간에 걸친 내구성을 나타냈다. 상기 (a)∼ (c)의 특성 시험 방법을 하기에 나타낸다.

(a) 편광막의 극대 흡수 파장(λmax)의 측정

상기에서 얻은 편광막 2장을 그 배향 방향이 직교하도록 중첩한 상태(직교 위치)에서, 분광 광도계(히타치 제작소(日立製作所)제 U-4100)를 이용해서 극대 흡수 파장을 측정하였다.

(b) 편광률의 측정

상기의 분광 광도계로 평행 위치의 투과율(Tp), 직교 위치(Tc)를 측정하였다. 편광률 =［(Tp-Tc)/(Tp+Tc)]1/2×100％로 산출하였다.

(c) 내광성(조사 전후의 편광률의 변화)

촉진 크세논 아크 페이드 미터(xenon arc fade meter)(와콤사제)를 이용해서 532시간 광 조사하고, 조사 후의 편광률을 (b)에 기재한 방법으로 구하여, 조사 전후의 편광률 변화 = (조사 전의 편광률―조사 후의 편광률)/조사 전의 편광률×100％로 산출하였다.

(제1비교예)

제1실시예에서 얻은 상기 식 (4)의 화합물을 대신하여, 특허 문헌 1의 제1실시예에 있어서 공개되어 있는 하기 식 (32)의 구조로 나타내는 화합물을 이용하는 것 이외는 제22실시예와 마찬가지로 해서 편광막을 작성하였다. 이 편광막을 와콤사제의 촉진 크세논 아크 페이드 미터를 이용해서 532시간 광 조사하였다. 광 조사 전후의 편광률의 변화는, 0.027％이며, 제22실시예의 편광막에 비해 1/2 이하의 내광성이었다.

(제23실시예)

상기 식 (4)의 화합물 대신에 상기 식 (5)∼ (23), (25)의 아조 화합물을 이용하여, 제22실시예와 마찬가지로 해서 편광막을 얻었다. 얻은 편광막의 극대 흡수 파장 및 편광률을 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 이들 화합물을 이용해서 작성한 편광막은, 높은 편광률을 가지고 있었다.

아조 화합물의 염	극대 흡수 파장 (nm)	편광률
상기 식 (5)의 화합물	577	99.9%
상기 식 (6)의 화합물	614	99.9%
상기 식 (7)의 화합물	662	99.9%
상기 식 (8)의 화합물	559	99.9%
상기 식 (9)의 화합물	582	99.9%
상기 식 (10)의 화합물	620	99.9%
상기 식 (11)의 화합물	607	99.9%
상기 식 (12)의 화합물	663	99.9%
상기 식 (13)의 화합물	613	99.9%
상기 식 (14)의 화합물	665	99.9%
상기 식 (15)의 화합물	610	99.9%
상기 식 (16)의 화합물	675	99.9%
상기 식 (17)의 화합물	609	99.9%
상기 식 (18)의 화합물	663	99.9%
상기 식 (19)의 화합물	674	99.9%
상기 식 (20)의 화합물	565	99.9%
상기 식 (21)의 화합물	584	99.9%
상기 식 (22)의 화합물	577	99.9%
상기 식 (23)의 화합물	537	99.9%
상기 식 (25)의 화합물	538	99.9%

(제24실시예)

제7실시예에서 얻은 상기 식 (10)의 화합물을 0.1％, C.I. 다이렉트 레드 81을 0.02％, C.I. 다이렉트 오렌지 39를 0.02％, 특허 문헌 3의 제2실시예에 있어서 공개되어 있는 하기 식 (33)의 구조로 나타내는 화합물을 0.02％ 및 황산나트륨을 0.1％의 농도로 한 45℃의 수용액에 두께 75㎛의 폴리비닐 알코올을 4분간 침지하였다. 이 필름을 3％ 붕산 수용액 중에서, 50℃에서 5배로 연신하여, 긴장 상태를 유지한 채 수세, 건조해서 중성색(평행 위치에서는 그레이(gray)이고, 직교 위치에서는 흑색)의 편광막을 얻었다. 얻은 편광막은, 단판 평균 광 투과율이 41％, 직교 위치의 평균 광 투과율이 0.1％ 이하이며, 높은 편광도를 가지고 있었다. 게다가 고온이고 또한 고습의 상태에서도 장시간에 걸친 내구성을 나타냈다.

(제25실시예)

제7실시예에서 얻은 상기 식 (10)의 화합물을 0.1％, 특허 문헌 4의 제1실시예에 기재되어 있는 하기 식 (34)의 구조로 나타내는 화합물을 0.01％의 농도로 한 48℃의 수용액에, 두께 75㎛의 폴리비닐 알코올을 6.5분간 침지하였다. 이 필름을 3％ 붕산 수용액 중에서, 50℃에서 5배로 연신하여, 긴장 상태를 유지한 채 수세, 건조해서 편광막을 얻었다. 얻은 편광막의 극대 흡수 파장(λmax)은 610nm이며, 600∼640nm에 있어서의 단판 평균 광 투과율은 42.15％, 직교 위치의 평균 광 투과율은 0.009％ 이하이며, 높은 편광도를 가지고 있었다. 얻은 편광막의 한쪽 면에 TAC막(막 두께 80㎛, 상품명 TD-80U, 후지 사진 필름사제), 다른 쪽 면에 이 TAC막의 한쪽에 약 10㎛의 UV(자외선) 경화형 하드 코트층을 형성한 필름을 PVA계의 접착제를 사용해서 첩부하여, 본 발명의 염료계 편광판을 얻었다. 이 편광판의 한쪽에 아크릴산 에스테르계의 점착제를 부여해서 점착층 부착 편광판으로 하였다. 하드 코트층의 외측에 진공 증착에 의해 AR(반사 방지) 멀티 코트 가공을 추가로 실시하여, 30mm×40mm 크기로 잘라, 동일한 크기의 투명한, 한면에 AR층을 부착한 유리판에 첩부해서 AR 지지체 부착의 본 발명의 액정 프로젝터용 컬러 편광판(적색 채널용)을 얻었다. 본 실시예의 액정 프로젝터용 컬러 편광판은, 높은 편광률을 가지며, 게다가 고온이고 또한 고습의 상태에서도 장시간에 걸친 내구성을 나타냈다. 또한, 장시간 폭로에 대한 내광성도 우수하였다.

(제2비교예)

상기 식 (10)의 화합물 대신에 특허 문헌 2에 공개되어 있는 화합물 No.2로 나타내는 화합물을 0.1％, 하기 식 (35)로 나타내는 화합물을 0.02％의 농도로 한 48℃의 수용액으로 바꾸는 것 이외는 제25실시예와 마찬가지로 해서 편광막을 작성하였다. 얻은 편광막의 극대 흡수 파장(λmax)은 600nm이며, 600∼640nm에 있어서의 단판 평균 광 투과율은 41.76％, 직교 위치의 평균 광 투과율은 0.012％이며, 콘트라스트, 밝기 양면에서 제25실시예에 비하여 성능이 떨어지고 있었다.

(제26실시예)

제1실시예에서 얻은 상기 식 (4)의 화합물을 0.1％, C.I. 다이렉트 오렌지 39를 0.2％ 및 황산나트륨을 0.1％의 농도로 한 45℃의 수용액을 이용하는 것 이외는 제25실시예와 마찬가지로 해서 편광막을 작성하였다. 얻은 편광막의 극대 흡수 파장은 555nm이며, 530∼570nm에 있어서의 단판 평균 광 투과율은 42％, 직교 위치의 평균 광 투과율은 0.01％ 이하이며, 높은 편광률을 가지고 있었다. 이 편광막에 제25실시예와 마찬가지로 첩부해서 AR 지지체 부착의 본 발명의 액정 프로젝터용 컬러 편광판(녹색 채널용)을 얻었다. 본 실시예의 편광판은, 높은 편광률을 가지며, 게다가 고온이고 또한 고습의 상태에서도 장시간에 걸친 내구성을 나타냈다. 또한, 장시간 폭로에 대한 내광성도 우수하였다.

본 발명의 아조 화합물 또는 그 염은, 편광막용의 염료로서 유용하다. 이들 화합물을 함유하는 편광막은, 각종 액정 표시체 및 액정 프로젝터용으로서, 구체적으로는 차량 탑재 용도, 각종 환경에서 이용되는 공업 계측기류의 표시 용도에 매우 적합하다.

Claims

하기 식 (1)

(식 중, A는, 수소 원자, 술폰산기, 카르복실기, C1~C4의 알킬기, C1~C4의 알콕실기 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 치환기를 갖는 페닐기 또는 1∼3의 술폰산기를 갖는 나프틸기를 나타내고, X는, -N=N- 또는 -NHCO-을 나타낸다. R1∼R4는 각각 독립으로 수소 원자, C1~C4의 알킬기 또는 C1~C4의 알콕실기를 나타내고, m=1∼3, n=0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염.
하기 식 (2)

(식 중, A는, 수소 원자, 술폰산기, 카르복실기, C1~C4의 알킬기, C1~C4의 알콕실기 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 치환기를 갖는 페닐기 또는 1∼3의 술폰산기를 갖는 나프틸기를 나타내고, X는, -N=N- 또는 -NHCO-을 나타낸다. R1∼R3는 각각 독립으로 수소 원자, C1~C4의 알킬기 또는 C1~C4의 알콕실기를 나타내고, m=1∼3, n=0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염.
제1항 또는 제2항에 있어서, A가 하기 식 (3)

(식 중 R5, R6은 각각 독립으로 수소 원자, 카르복실기, 술폰산기, 니트로기(nitro group), C1~C4의 알킬기 또는 C1~C4의 알콕실기를 나타낸다.)인 아조 화합물 또는 그 염.
제1항에 있어서, A가 1개 또는 2개의 술폰산기를 갖는 나프틸기인 아조 화합물 또는 그 염.
제2항에 있어서, A가 1개 또는 2개의 술폰산기를 갖는 나프틸기인 아조 화합물 또는 그 염.
제1항에 있어서, R1∼R4가 각각 독립으로 수소 원자, C1~C4의 알킬기 또는 C1~C4의 알콕실기인 아조 화합물 또는 그 염.
제2항에 있어서, R1∼R4가 각각 독립으로 수소 원자, C1~C4의 알킬기 또는 C1~C4의 알콕실기인 아조 화합물 또는 그 염.
제1항에 기재한 아조 화합물 및/또는 그 염을 1종류 이상 편광막 기재(基材)에 함유하는 것을 특징으로 하는 염료계 편광막.
제2항에 기재한 아조 화합물 및/또는 그 염을 1종류 이상 편광막 기재(基材)에 함유하는 것을 특징으로 하는 염료계 편광막.
제1항에 기재한 아조 화합물 및/또는 그 염을 1종류 이상, 및 이것들 이외의 유기 염료를 1종류 이상 편광막 기재에 함유하는 것을 특징으로 하는 염료계 편광막.
제2항에 기재한 아조 화합물 및/또는 그 염을 1종류 이상, 및 이것들 이외의 유기 염료를 1종류 이상 편광막 기재에 함유하는 것을 특징으로 하는 염료계 편광막.
제1항에 기재한 아조 화합물 및/또는 그 염을 2종류 이상, 및 이것들 이외의 유기 염료를 1종류 이상 편광막 기재에 함유하는 것을 특징으로 하는 염료계 편광막.
제2항에 기재한 아조 화합물 및/또는 그 염을 2종류 이상, 및 이것들 이외의 유기 염료를 1종류 이상 편광막 기재에 함유하는 것을 특징으로 하는 염료계 편광막.
제8항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 편광막 기재가 폴리비닐 알코올계 수지로서 이루어지는 필름인 염료계 편광막.
제14항에 기재한 염료계 편광막의 적어도 한쪽 면에 투명 보호막을 첩부(貼付)해서 이루어지는 염료계 편광판.
제15항에 기재한 염료계 편광판을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시용 편광판.
제15항에 기재한 염료계 편광판을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 프로젝터용 컬러 편광판.