KR101084422B1

KR101084422B1 - 아조 화합물 및 그 염

Info

Publication number: KR101084422B1
Application number: KR1020057019509A
Authority: KR
Inventors: 유이치 사다미츠; 가즈유키 가와베
Original assignee: 가부시키가이샤 폴라테크노; 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-04-16
Filing date: 2004-04-15
Publication date: 2011-11-21
Also published as: JPWO2004092282A1; TWI328025B; CN100419029C; DE602004023069D1; KR20060008890A; HK1089783A1; TW200427783A; JP4452237B2; EP1614719B1; CN1774480A; EP1614719A1; US20070079740A1; EP1614719A4; US7304147B2; WO2004092282A1

Abstract

본 발명은 아래의 식 (1)로 나타내어지는 아조 화합물 또는 그 염, 혹은 이들 중의 어느 한가지의 구리 착염 화합물에 관한 것이다.

위의 식에서, A는 술폰산기, 아미노기, 저급 알킬기, 저급 알콕실기 등의 치환기 1∼3개를 갖는 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, B는 수소 원자, 술폰산기, 저급 알킬기, 저급 알콕실기 등을 나타내며, R^l∼R⁴는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기 등을 나타내고, D는 -NHCO-, -N＝N- 또는 -NH-를 나타내며, E는 수소 원자, 저급 알킬기를 나타내거나, 또는 히드록실기, 아미노기 등의 치환기 1∼3개를 갖는 페닐기를 나타내고, n은 0 또는 1, m은 0 또는 1을 나타낸다. 이들 화합물은 우수한 편광 성능과 내구성 및 가시광 영역에서의 색 누설이 적은 편광판에 사용할 수 있다.

Description

아조 화합물 및 그 염{AZO COMPOUND AND SALT THEREOF}

본 발명은 아조 화합물 및 그 염, 및 그것들 중의 어느 하나를 함유해서 이루어진 신규의 염료계 편광막(偏光膜)에 관한 것이다.

광(光)의 투과·차폐 기능을 갖는 편광판(偏光板)은 광의 스위칭 기능을 갖는 액정과 함께 액정 디스플레이(LCD) 등의 표시 장치의 기본적인 구성 요소이다. 이 LCD의 적용 분야도 초기의 전자 계산기 및 시계 등의 소형 기기로부터, 노트북, 워드 프로세서, 액정 프로젝터, 액정 텔레비전, 카 내비게이션 및 옥내외의 계측 기기 등에 광범위하게 넓어져 있다. 그에 따라, 저온으로부터 고온, 저습도로부터 고습도, 저광량으로부터 고광량의 폭넓은 조건에서 사용되기 때문에, 편광 성능이 높고, 내구성이 우수한 편광판이 요구되고 있다.

현재, 편광막은 일반적으로, 연신(延伸) 배향(配向)한 폴리비닐 알코올 또는 그 유도체의 필름, 혹은 폴리 염화 비닐 필름의 탈염산 또는 폴리비닐 알코올계 필름의 탈수에 의해 폴리엔을 생성해서 배향시킨 폴리엔계의 필름 등의 편광막 기재(基材)에, 편광 소자(素子)로서 요오드나 2색성(色性) 염료를 염색, 함유시켜서 제조된다. 이들 중에서, 편광 소자로서 요오드를 이용한 요오드계 편광막은 초기 편광 성능은 우수하지만, 물 및 열에 대하여 약하고, 고온, 고습의 상태에서 장시간 사용할 경우에는 그 내구성에 문제가 있다. 내구성을 향상시키기 위해서 요오드계 편광막을 포르말린, 혹은 붕산을 함유하는 수용액으로 처리하거나, 또한 투습도가 낮은 고분자 필름을 보호막으로서 이용하는 방법 등이 고려되고 있지만 그 효과는 충분하다고는 할 수 없다. 한편, 편광 소자로서 2색성 염료를 이용한 염료계 편광막은 요오드계 편광막에 비하여 내습성 및 내열성은 우수하지만, 일반적으로 초기 편광 성능이 충분하지 않다.

고분자 필름에 몇 가지 종류의 2색성 염료를 흡착·배향시켜서 이루어진 중성색(中性色)이나 회색의 편광막에 있어서, 2장의 편광막을 그 배향 방향이 직교하도록 서로 겹친 상태[직교위(直交位); cross position]에서는, 가시광(可視光)의 파장 영역(400∼700nm)에서의 특정 파장의 광 누설(색 누설)이 생길 수 있다. 그러한 색 누설이 있으면, 편광막을 액정 패널에 장착했을 때, 어두운 상태에서 액정 표시의 색상이 변해버릴 경우가 있다. 따라서 편광막을 액정 표시 장치에 장착했을 때, 어두운 상태에서 특정 파장의 색 누설에 의한 액정 표시의 변색을 방지하는 것이 요구된다. 그렇게 하기 위해서는 고분자 필름에 몇 가지 종류의 2색성 염료를 흡착·배향시켜서 이루어진 중성색의 편광막에 있어서, 가시광의 파장 영역에서의 직교위(cross position)의 투과율(직교 투과율)을 균일하게 낮게 하지 않으면 안 된다.

또한, 컬러 액정 투사형 디스플레이, 즉 컬러 액정 프로젝터인 경우, 그 액정 화상 형성부에 편광판을 사용하지만, 이전에는 편광 성능이 양호하고 뉴트럴 그레이를 나타내는 요오드계 편광판이 사용되고 있었다. 위에서 설명한 바와 같이, 요오드계 편광판은 요오드가 편광자(偏光子)이기 때문에 내광성(耐光性), 내열성, 내습열성이 충분하지 않다고 하는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해서, 염료계의 2색성 색소를 편광자로 한 뉴트럴 그레이의 편광판이 사용되어 왔다.

그러나, 뉴트럴 그레이의 편광판은, 가시광 파장 영역 전체역에서의 투과율, 편광 성능을 평균적으로 향상시키기 위해, 보통 3원색의 색소를 조합해서 사용된다. 따라서, 컬러 액정 프로젝터와 같이 더욱 밝게 라고 하는 시장의 요구에 대하여는, 광의 투과율이 나쁘고, 밝게 하기 위해서는 광원(光源) 강도를 더욱 높게 하지 않으면 안 된다고 하는 문제가 있다. 따라서 광의 투과율을 향상시키기 위해서, 3원색에 대응한, 즉, 청색 채널용, 녹색 채널용, 적색 채널용이라 하는 세 가지의 편광판이 사용되어 왔다. 그러나 편광판에 의해 광이 대폭적으로 흡수되는 것, 및 0.9∼6 인치의 작은 면적의 화상을 수십 인치로부터 수백 인치 정도까지 확대하는 것 등에 의해 밝기의 저감은 피할 수 없고, 그 때문에 광원으로서는 더욱 높은 휘도의 것이 사용된다. 더욱이 액정 프로젝터의 한층 높은 밝기의 향상에 대한 요망은 뿌리가 깊고, 그 결과로서 저절로, 사용하는 광원 강도는 점점 강해지고 있다.

상기와 같은 염료계 편광막의 제조에 이용되는 염료로서는, 예를 들면, 일본국 특개2001-33627호 공보, 일본국 특개2002-220544호 공보, 일본국 특개2002-275381호 공보, 일본국 특개2002-296417호 공보 또는 일본국 특개2003―64276호 공보 등에 기재되어 있는 수용성 아조 화합물을 들 수 있다.

그러나 상기 수용성 염료를 함유해서 이루어진 종래의 편광판은, 편광 특성, 흡수 파장 영역, 색상 등의 관점에서 시장의 요구를 충분히 만족시키고 있지 못하다. 또한, 컬러 액정 프로젝터의 3원색에 대응한 편광판, 즉, 청색 채널용, 녹색 채널용, 적색 채널용이라고 하는 세 가지 편광판에 밝기, 편광 성능, 고온이나 고습 조건에서의 내구성, 더욱이 장시간 폭로(暴露)에 대한 내광성 등 이 모두를 밸런스 좋게 부여한 것이 없어, 그 개량이 요망되고 있다.

또한, 스위스국 특허326553호 명세서에는 무치환(無置換)의 트리아졸환을 갖는 트리스아조 화합물이 기재되어 있지만, 치환기를 갖는 트리아졸환을 가진 트리스아조 화합물의 기재는 없다.

본 발명의 목적의 하나는, 우수한 편광 성능 및 내습성·내열성·내광성을 갖는 고성능의 편광판을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 고분자 필름에 2종류 이상의 2색성 염료를 흡착·배향시켜서 이루어진 중성색의 편광판으로서, 가시광 영역(400∼700nm)의 파장 영역에서의 직교위(cross position)의 색 누설이 없고, 우수한 편광 성능 및 내습성, 내열성, 내광성을 갖는 고성능의 편광판을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 컬러 액정 프로젝터의 3원색에 대응한 밝기와 편광 성능, 내구성 및 내광성의 모두가 양호한 고성능의 편광판을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 이와 같은 목적을 달성하기 위해 예의(銳意) 연구를 진척시킨 결과, 특정한 염료를 함유하는 편광막 및 편광판이 우수한 편광 성능 및 내습성, 내열성, 내광성을 갖는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 아래의 형태에 관한 것이다.

[1] 아래의 식 (1)로 나타내어지는 아조 화합물 혹은 그 염, 또는 그 어느 것의 구리 착염 화합물.

위의 식 (1)에서, A는 술폰산기, 아미노기, 탄소 수 1~5의 알킬기로 1~2개 치환한 아미노기, 아세틸아미노기, 페닐아미노기 및 벤조일아미노기로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 치환 아미노기, 탄소 수 1~5의 알킬기, 탄소 수 1~5의 알콕실기, 히드록실기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1∼3개의 치환기를 가진 페닐기, 또는 치환기로서 술폰산기를 1∼3개 가지고 또한 히드록실기를 가지고 있어도 좋은 나프틸기를 나타내고, B는 수소 원자, 술폰산기, 탄소 수 1~5의 알킬기, 탄소 수 1~5의 알콕실기, 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타내며, R^l∼R⁴는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 수 1~5의 알킬기, 탄소 수 1~5의 알콕실기 또는 아세틸아미노기를 나타내고, D는 -NHCO-, -N＝N- 또는 -NH-를 나타내며, E는 수소 원자, 탄소 수 1~5의 알킬기 또는 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 술폰산기, 카르복실기, 탄소 수 1~5의 알킬기 및 탄소 수 1~5의 알콕실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1∼3개의 치환기를 갖는 페닐기를 나타내고, n은 0 또는 1, m은 0 또는 1을 나타낸다

[2］상기 [1]항에 있어서, A가 치환기로서 술폰산기, 메틸기, 메톡시기, 히드록실기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1∼3개의 치환기를 갖는 페닐기인 아조 화합물 혹은 그 염, 또는 그 어느 것의 구리 착염 화합물.

[3］상기 [1]항에 있어서, A가 치환기로서 1∼2개의 술폰산기, 카르복실기, 히드록실기 또는 C_l∼C₅ 알킬기를 갖는 페닐기, 또는 술폰산기를 갖는 나프틸기이고, B는 수소 원자, 술폰산기, C_l∼C₄ 알킬기 또는 C_l∼C₄ 알콕실기이며, R^l은 C_l∼C₅알킬기, C_l∼C₅ 알콕실기 또는 아세틸아미노기이고, R²는 수소 원자, C_l∼C₅ 알킬기 또는 C_l∼C₅ 알콕실기이며, R³은 C_l∼C₅ 알킬기 또는 C_l∼C₅ 알콕실기이고, R⁴는 수소 원자, C_l∼C₅ 알킬기 또는 C_l∼C₅ 알콕실기이며, D는 -NHCO-, -N=N- 또는 -NH-이고, E는 아미노기 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기인 아조 화합물 혹은 그 염, 또는 그 어느 것의 구리 착염 화합물.

[4］상기 [1]항에 있어서, A가 치환기로서 술폰산기, 카르복실기를 갖는 페닐기이고, B는 술폰산기이며, R^l은 메틸기이고, R²는 수소 원자이며, R³은 메틸기이고, R⁴는 메틸기 또는 메톡시기이며, D는 -NHCO- 또는 -N=N-이고, E는 아미노기 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기인 아조 화합물 혹은 그 염, 또는 그 어느 것의 구리 착염 화합물.

[5] 상기 [1]항 기재의 아조 화합물 혹은 그 염, 또는 그 어느 것의 구리 착염 화합물을 편광막 기재(基材)에 함유한 염료계 편광막.

[6] 상기 [1]항 기재의 아조 화합물 혹은 그 염, 또는 그 어느 것의 구리 착염 화합물, 및 이들 이외의 유기 염료를 1종류 이상을 편광막 기재에 함유한 염료계 편광막.

[7] 상기 [5]항 또는 [6]항에 있어서, 편광막 기재가 폴리비닐 알코올계 수지로 이루어진 필름인 염료계 편광막.

[8] 상기 [5]항 내지 [7]항 중의 어느 한 항에 있어서, 액정 프로젝터용인 염료계 편광막.

[9] 상기 [5]항 내지 [8]항 중의 어느 한 항에 있어서, 염료계 편광막을 포함해서 이루어진 편광판.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명의 아조 화합물은, 상기의 식 (1)로 나타내진다. 식 (1)에 있어서, A는 술폰산기, 아미노기, 치환 아미노기, 저급 알킬기, 저급 알콕실기, 히드록실기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1∼3개의 치환기를 갖는 페닐기, 또는 치환기로서 술폰산기를 1∼3개 가지며, 더욱이 히드록시기를 가지고 있어도 좋은 나프틸기를 나타낸다.

A가 페닐기인 경우는 치환기로서 술폰산기, 히드록실기, 카르복실기를 1∼2개 가지고 있는 것이 바람직하고, 술폰산기가 1개 치환된 것이 더욱 바람직하다. 술폰산기의 치환 위치는 트리아졸환에 대하여 메타 위치가 특히 바람직하다. A가 나프틸기인 경우는 1∼2개의 술폰산기가 치환된 것이 바람직하고, 그 치환 위치는 6-술포-1-나프틸, 7-술포-1-나프틸, 6,8-디술포-2-나프틸, 4,8―디술포-2-나프틸이 바람직하고, 6-술포-1-나프틸, 6,8-디술포-2-나프틸이 더욱 바람직하다.

식 (1)에 있어서 B는, 수소 원자, 술폰산기, 저급 알킬기, 저급 알콕실기, 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타내는데, 수소 원자, 술폰산기, 메틸기, 메톡시기 등이 바람직하다.

R^l∼R⁴는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기 또는 아세틸아미노기를 나타내는데, R^l 및 R²가 수소 원자, 메틸기, R³, R⁴가 수소 원자, 메틸기, 메톡시기인 것이 바람직하고, R^l이 메틸기, R²가 수소 원자, R³∼R⁴가 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

또한 식 (1)에 있어서, D는 -NHCO-, -N=N- 또는 -NH-를 나타내는데, D로서는 -NHCO-기가 바람직하고, E는 수소 원자, 저급 알킬기 또는 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 술폰산기, 카르복실기, 저급 알킬기 및 저급 알콕실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1∼3개의 치환기를 갖는 페닐기를 나타내는데, p-아미노페닐기 또는 p-히드록시페닐기가 바람직하다.

본 발명에서, 「저급 알킬기」 및 「저급 알콕실기」라 함은, 탄소 수 1∼5의 알킬기 및 알콕실기를 말한다. 「C₁∼C₄의 알킬기」 (탄소 수 1∼4의 알킬기)로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기가 포함되고, 「C_l∼C₅의 알킬기」 (탄소 수 1∼5의 알킬기)로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-아밀기, 이소아밀기, sec-아밀기, 활성 아밀기 또는 tert-아밀기가 포함된다. 또한, 「C_l∼C₄의 알콕시기」 (탄소 수 1∼4의 알콕시기)로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기가 포함되고, 「C_l∼ C₅의 알콕시기」 (탄소 수 1∼5의 알콕시기)로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, 활성 펜틸옥시기 또는 tert-펜틸옥시기가 포함된다.

또한, 상기의 「치환 아미노기」는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 저급 알킬기가 1∼2개 치환한 아미노기, 아세틸아미노기, 페닐아미노기 또는 벤조일아미노기가 포함된다.

이어서 본 발명에서 사용하는 식 (1)로 나타내어지는 아조 화합물(술폰산기, 카르복실기 및 히드록실기는 유리산의 형태)의 구체적인 예를 아래의 (2)∼(15)로서 제시한다.

식 (1)로 나타내어지는 아조 화합물 및 그 염은, 예를 들면, 염료화학(細田豊저; 技報堂)에 기재되는 바와 같은 통상적인 아조 염료의 제법에 따라, 공지의 디아조화, 커플링, 트리아졸화를 함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 아래의 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물을 디아조화하고, 아래의 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 페닐렌디아민류와 커플링시켜 얻어지는 모노아조아미노 화합물[아래의 식 (Ⅲ)]을 산화한 다음에, 트리아졸화하여, 아래의 식 (Ⅳ)로 나타내어지는 아미노트리아졸 화합물을 얻는다.

(위의 식 중에서 A는 식 (1)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.)

(위의 식 중에서 B는 식 (1)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.)

이어서, 이 아미노트리아졸 화합물을 디아조화하고, 아래의 식 (Ⅴ)의 아닐린류와 1차 커플링시켜, 아래의 식 (Ⅵ)으로 나타내어지는 모노아조아미노 화합물을 얻는다.

(위의 식 중에서 R^l, R²는 식 (1)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.)

식 (1)에 있어서 n이 1인 경우에는 이 모노아조아미노 화합물을 디아조화하고, 아래의 식 (Ⅶ)으로 나타내어지는 아닐린류와 ２차 커플링시켜, 아래의 식 (Ⅷ)로 나타내어지는 디스아조아미노 화합물을 얻는다.

(위의 식 중에서 R³, R⁴는 식 (1)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.)

이 디스아조아미노 화합물을 디아조화하고, 아래의 식 (Ⅸ)으로 나타내어지는 나프톨류와 ３차 커플링시킴으로써 식 (1)의 아조 화합물이 얻어진다.

(위의 식 중에서 D 및 E는 식 (1)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.)

또한, 식 (1)에서 n이 0인 경우에는 상기 방법에서 얻어지는 모노아조아미노 화합물 [식 (Ⅵ)]을 디아조화하고, 식 (Ⅸ)로 나타내어지는 나프톨류와 2차 커플링함으로써 식 (1)의 아조 화합물이 얻어진다.

상기 반응에 있어서 디아조화 공정은, 디아조 성분의 염산, 황산 등의 광산(鑛酸) 수용액 또는 현탁액(懸濁液)에 아질산 나트륨 등의 아질산염을 혼합하는 순법(順法)에 의하거나, 혹은 디아조 성분의 중성 혹은 약(弱) 알카리성의 수용액에 아질산염을 가해 두고, 이것과 광산을 혼합하는 역법(逆法)에 의해 실행된다. 디아조화의 온도는 -10∼40℃가 적당하다. 그리고 아닐린류와의 커플링 공정은 염산, 아세트산 등의 산성 수용액과 상기 각 디아조 액을 혼합하고, 온도 -10∼40℃에서 pH 2∼7의 산성 조건 하에서 실시된다.

커플링해서 얻어진 모노아조 화합물 및 디스아조 화합물은 그대로 혹은 산석(酸析)이나 염석(鹽析)에 의해 석출시켜 여과해서 꺼내거나, 용액 또는 현탁액 그대로 다음 공정으로 진행할 수도 있다. 디아조늄염이 난용성이고 현탁액이 되어 있을 경우는 여과하고, 프레스 케이크로 하여 다음 커플링 공정에서 사용할 수도 있다.

상기 반응에 있어서 트리아졸화 공정은, 예를 들면, 염료화학(細田豊저; 技報堂; pp. 635)에 기재한 방법에 따라, 아조 화합물의 암모니아수 등의 수용액에 구리 등의 산화제를 첨가하는 방법에 의해 실시된다.

디스아조아미노 화합물의 디아조화물과, 식 (IX)로 나타내어지는 나프톨류와의 ３차 커플링 반응은, 온도가 -10∼40℃에서 pH 7∼10의 중성으로부터 알카리성 조건에서 실시된다. 반응 종료 후, 염석에 의해 석출시켜 여과해서 꺼낸다. 또한 정제(精製)가 필요할 경우에는, 염석을 반복하거나 또는 유기 용매를 사용해서 수중에서 석출시키면 좋다. 정제에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류 등의 수용성 유기 용매를 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 아조 화합물은 유리산으로서 사용되는 외에, 아조 화합물의 염을 사용할 수도 있다. 그러한 염으로서는, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염과 같은 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염 등을 들 수 있다. 가장 일반적으로는 나트륨염이 사용된다. 더욱이 경우에 따라, 아조 화합물 혹은 그 염 대하여, 구리 등을 사용해서 통상적인 방법에 따라 구리 착염화함으로써 얻어진 구리 착염화물을 사용할 수도 있다. 그러한 구리 착염화물의 구체적인 예로서 아래의 식 (16) 및 식 (17)을 들 수 있다.

식 (1)로 나타내어지는 수용성 염료를 합성하기 위한 출발 원료인 아닐린류 [식 (I)로 나타내어지는 화합물의 일종]로서는, 예를 들면, 술파닐산, 메타닐산, 오르타닐산, 2-메틸-아닐린-4-술폰산, 2-메톡시-아닐린-4-술폰산, 4-아세트아미노-아닐린, 4-아세트아미노-아닐린-5-술폰산, 4-아미노벤조산 등, 2-아미노-4-술포벤조산, 2-아미노-5-술포벤조산 등을 들 수 있는데, 술파닐산, 메타닐산, 오르타닐산, 2-메틸-아닐린-4-술폰산, 2-아미노-4-술포벤조산이 바람직하다. 4-아세트아미노-아닐린, 4-아세트아미노-아닐린-5-술폰산 등의 치환 아미노기는 후공정(後工程)에서 가수분해함으로써 아미노기로 해도 좋다.

또한, 출발 원료인 나프틸아민류[식 (I)로 나타내어지는 화합물의 일종]로서는 1-아미노나프탈렌-6-술폰산, 1-아미노나프탈렌-7-술폰산, 2-아미노나프탈렌-6-8-디술폰산, 2-아미노나프탈렌-4,8-디술폰산, 2-아미노나프탈렌-3,6,8-트리술폰산, 2-아미노-5-히드록시나프탈렌-7-술폰산, 2-아미노-8-히드록시나프탈렌-6-술폰산 등을 들 수 있는데, 2 -아미노나프탈렌-6,8-디술폰산, 2-아미노-5-히드록시나프탈렌-7-술폰산, 2-아미노-8-히드록시나프탈렌-6-술폰산이 바람직하다.

최초로 커플링시키는 페닐렌디아민류[식 (Ⅱ)]로서는, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민-4-술폰산, 4-메틸-1,3-페닐렌디아민, 4-에틸-1,3-페닐렌디아민, 4-메톡시-1,3-페닐렌디아민, 4-에톡시-1,3-페닐렌디아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 4-플루오로-1,3-페닐렌디아민, 4-니트로-1,3-페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 1,3-페닐렌디아민-4-술폰산, 4-메틸-1,3-페닐렌디아민, 4-메톡시-1,3-페닐렌디아민을 들 수 있다.

1차 및 ２차 커플링 성분인, 치환기(R^l, R²또는 R³, R⁴)를 가져도 좋은 아닐린류[식 (Ⅴ) 및 식 (Ⅶ)]에 있어서의 치환기로서는, 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 아세틸아미노기를 들 수 있다. 이들 치환기는 하나 또는 둘이 결합해도 좋다. 그 결합 위치는, 아미노기에 대하여, 2-위치, 3-위치, 2-위치와 5-위치, 3-위치와 5-위치, 또는 2-위치와 6-위치인데, 3-위치, 2-위치와 5-위치, 또는 3-위치와 5-위치가 바람직하다.

아닐린류로서는, 예를 들면, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,5-디에틸아닐린, 2-메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 2-메톡시-5-메틸아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 2-메톡시-5-아세틸아미노아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 3,5-디메톡시아닐린 등을 들 수 있다. 이들 아닐린류는 아미노기가 보호되어 있어도 좋다. 보호기(保護基)로서는, 예를 들면, 그 ω-메탄술폰산기를 들 수 있다. 1차 커플링에 사용하는 아닐린류와 2차 커플링에 사용하는 아닐린류는 동일해도 좋고, 달라도 좋다.

상기한 ３차 커플링 성분인 식 (Ⅸ)로 나타내어지는 나프톨류로서는, 6-아미노-3-술포-1-나프톨, 6-메틸아미노-3-술포-1-나프톨, 6-페닐아미노-3-술포-1-나프톨, 6-벤조일아미노-3-술포-1-나프톨, 6-(4'-아미노벤조일)아미노-3-술포-1-나프톨, 6-(4'-히드록시페닐아조)-3-술포-1-나프톨, 6-(2',4'-디히드록시페닐아조)-3-술포-1-나프톨, 6-(2'-아세틸아미노-4'-아미노페닐아조)-3-술포-1-나프톨, 6-(4'-아미노페닐아조)-3-술포-1-나프톨, 6-(4'-N메틸아미노페닐아조)-3-술포-1-나프톨 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 편광막 또는 편광판에는 적어도 1종의 식 (1)로 나타내어지는 아조 화합물 또는 그 염, 혹은 이들 중의 어느 한가지의 구리 착염 화합물이 단독으로 사용되는 외에, 필요에 따라서 다른 유기 염료를 1종 이상 병용(倂用)해도 좋다. 병용하는 유기 염료에 특히 제한은 없으며, 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염, 혹은 이들 중의 어느 한가지의 구리 착염 화합물의 흡수 파장 영역과 다른 파장 영역에 흡수 특성을 갖는 유기 염료로서 2색성이 높은 것이 바람직하다. 예를 들면, CI 다이렉트 옐로우(direct yellow) 12, CI 다이렉트 옐로우 28, CI 다이렉트 옐로우 44, CI 다이렉트 오렌지 26, CI 다이렉트 오렌지 39, CI 다이렉트 오렌지 107, CI 다이렉트 레드 2, CI 다이렉트 레드 31, CI 다이렉트 레드 79, CI 다이렉트 레드 81, CI 다이렉트 레드 247, CI 다이렉트 그린 80, CI 다이렉트 그린 59, 및 일본국 특개2001-33627호 공보, 일본국 특개2002-296417호 공보 및 일본국 특개소60-156759호 공보에 기재된 유기 염료 등을 들 수 있다. 이들 유기 염료는 유리산 외에, 알칼리 금속염(예를 들면 Na염, K염, Li염), 암모늄염, 또는 아민류의 염으로서 사용된다.

필요에 따라서, 다른 유기 염료를 병용할 경우, 목적으로 하는 편광막이 중성색의 편광막, 액정 프로젝터용 컬러 편광막, 혹은 그 밖의 컬러 편광막인가에 따라서 각각 배합하는 유기 염료의 종류는 다르다. 그 배합 비율은 특히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 적어도 1종의 식 (1)의 아조 화합물 또는 그 염, 혹은 이들 중의 어느 한가지의 구리 착염 화합물의 중량을 기준으로 해서, 상기의 유기 염료의 적어도 1종 이상의 합계로 0.1∼10 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

각종의 색상 및 중성색을 갖는 본 발명의 편광막은, 적어도 1종의 식 (1)로 나타내어지는 아조 화합물 또는 그 염, 혹은 이들 중의 어느 한가지의 구리 착염 화합물을 필요에 따라서 다른 유기 염료와 함께, 편광막 재료(기재)인 고분자 필름에 공지의 방법으로 함유시킴으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 편광막에 사용하는 기재(고분자 필름)는 특히 한정되지 않지만, 폴리비닐 알코올계 기재가 바람직하다. 폴리비닐 알코올계 기재로서는 폴리비닐 알코올 또는 그 유도체, 및 이들 중의 어느 하나를 에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀이나, 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산과 같은 불포화 카르복실산 등으로 변성한 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리비닐 알코올 또는 그 유도체로 이루어진 필름이 염료의 흡착성 및 배향성의 점에서 가장 적합하게 사용된다.

이러한 고분자 필름에, 적어도 1종의 식 (1)의 아조 화합물 또는 그 염, 혹은 이들 중의 어느 한가지의 구리 착염 화합물을 함유시키는 데 있어서는, 통상, 고분자 필름을 염색하는 방법이 채용된다. 염색은, 예를 들면, 다음과 같이 실시된다. 우선, 본 발명의 화합물 및 필요에 따라 이것 이외의 유기 염료를 물에 용해해서 염욕(染浴)을 조제한다. 염욕 중의 염료 농도는 특히 제한되지 않지만, 통상적으로는 0.001∼10 중량％ 정도의 범위로부터 선택된다. 또한, 필요에 따라 염색 조제(助劑)를 사용해도 좋고, 예를 들면, 망초(芒硝)를 0.1∼10 중량％ 정도의 농도로 사용하는 것이 적합하다. 이와 같이 하여 조제한 염욕(染浴)에 고분자 필름을 1∼10분간 침지(浸漬)하여 염색을 한다. 염색 온도는, 바람직하게는 40∼80℃ 정도이다.

수용성 염료의 배향(配向)은, 상기한 바와 같이 해서 염색된 고분자 필름을 연신함으로써 실행된다. 연신하는 방법으로서는, 예를 들면, 습식법, 건식법 등, 공지의 어느 한가지 방법을 이용해도 좋다. 고분자 필름의 연신은, 경우에 따라, 염색 전에 해도 좋다. 이 경우에는, 염색 시점에서 수용성 염료의 배향이 이루어진다. 수용성 염료를 함유·배향시킨 고분자 필름은, 필요에 따라서 공지의 방법에 의해 붕산 처리 등의 후처리가 실시된다. 이러한 후처리는 편광막의 광선 투과율(透過率) 및 편광률(偏光率)을 향상시킬 목적으로 실시된다. 붕산 처리의 조건은, 사용하는 고분자 필름의 종류나 사용하는 염료의 종류에 따라 다르다. 일반적으로는 붕산 수용액의 붕산 농도를 0.1∼15 중량％, 바람직하게는 1∼10 중량％의 범위로 하고, 처리는 30∼80℃, 바람직하게는 40∼75℃의 온도 범위에서 0.5∼10분간 침지해서 실시된다. 더욱이 필요에 따라서, 양이온(cation)계 고분자 화합물을 함유하는 수용액으로 픽스(fix) 처리를 함께 해도 좋다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 염료계 편광막은, 그 한쪽 면 또는 양면에 광학적 투명성 및 기계적 강도가 우수한 보호막을 첩부(貼付)하여 편광판으로 할 수가 있다. 보호막을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, 셀룰로오스 아세테이트계 필름이나 아크릴계 필름 이외에, 4플루오르화 에틸렌/6플루오르화 프로필렌계 공중합체(共重合體)와 같은 플루오르계 필름, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 또는 폴리아미드계 수지로 이루어진 필름 등이 이용된다.

본 발명의 편광판의 표면에는, 또한 투명한 보호층을 형성해도 좋다. 보호층으로서는, 예를 들면, 아크릴계나 폴리실록산계의 하드 코트층, 우레탄계의 보호층 등을 들 수 있다. 또한, 단판(單板) 광 투과율을 더욱 향상시키기 위해서, 이 보호층 위에 AR층을 형성하는 것이 바람직하다. AR층은, 예를 들면, 이산화 규소, 산화 티타늄 등의 물질을 증착 또는 스퍼터링 처리에 의해 형성할 수 있고, 또한 플루오르계 물질을 얇게 도포함으로써 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 편광판은, 위상차판(位相差板)을 첩부한 타원 편광판으로 해서 사용할 수도 있다.

이와 같이 구성한 본 발명의 편광판은 중성색을 가지고, 가시광 영역(400∼700nm)의 파장 영역에서 직교위(cross position)의 색 누설이 없고, 편광 성능이 우수하다. 더욱이 고온, 고습 상태에서도 변색이나 편광 성능의 저하를 일으키지 않고, 가시광 영역에서의 직교위(cross position)에서의 광 누설이 적다고 하는 특징을 갖는다.

본 발명에서의 액정 프로젝터용 편광판에 사용되는 편광막은, 2색성 분자로서, 적어도 1종의 식 (1)로 나타내어지는 아조 화합물 또는 그 염, 혹은 이들 중의 어느 한가지의 구리 착염 화합물에 더해서, 필요에 따라서 상기한 것 외의 유기 염료를 추가로 함유하는 것이며, 상기의 방법에 따라서 제조된다. 이어서, 그 편광막에 보호막을 붙여 편광판으로 하고, 필요에 따라서 보호층, AR층, 지지체 등을 형성하여 액정 프로젝터용 편광판으로서 사용된다.

본 발명의 액정 프로젝터용 편광판은 이 편광판의 필요 파장 영역(청색 채널용 420∼500nm, 녹색 채널 500∼580nm, 적색 채널 600∼680nm)에서의, 단판(單板) 평균 광 투과율이 39％ 이상, 직교위(cross position)의 평균 광 투과율이 0.4％ 이하이다. 바람직하게는 이 편광판의 필요 파장 영역에서의 단판 평균 광 투과율이 41％ 이상, 직교위의 평균 광 투과율이 0.3％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2％ 이하이다. 더욱 바람직하게는, 이 편광판의 필요 파장 영역에서의 단판 평균 광 투과율이 42％ 이상, 직교위의 평균 광 투과율이 0.1％ 이하이다. 이와 같이 본 발명의 액정 프로젝터용 컬러 편광판은 밝기와 우수한 편광 성능을 동시에 갖는 것이다.

본 발명의 액정 프로젝터용 편광판은, 편광막과 보호막으로 이루어진 편광판에, 상기 AR층을 형성하여 AR층 첩부 편광판으로 한 것이 바람직하고, 더욱이 투명 유리판 등의 지지체에 첩부(貼付)한 AR층 및 지지체 부착 편광판은 더욱 바람직하다.

또한 단판 평균 광 투과율은 AR층 및 투명 유리판 등의 지지체가 형성되어 있지 않은 1매의 편광판(이하 간단히 편광판이라고 할 때는 같은 의미로 사용한다)에 자연광을 입사했을 때의 특정 파장 영역에서의 광선 투과율의 평균치이다. 직교위의 평균 광 투과율은, 배향 방향을 직교위로 배치한 2매의 편광판에 자연광을 입사했을 때의 특정 파장 영역에서의 광선 투과율의 평균치이다.

본 발명의 액정 프로젝터용 편광판은 보통 지지체 부착 편광판으로서 사용된다. 지지체는 편광판을 첩부(貼付)하기 위해서 평면부를 가지고 있는 것이 바람직하고, 또한 광학 용도이기 때문에 유리 성형품이 바람직하다. 유리 성형품으로서는, 예를 들면, 유리판, 렌즈, 프리즘(예를 들면 삼각 프리즘, 큐빅 프리즘) 등을 들 수 있다. 렌즈에 편광판을 첩부한 것은 액정 프로젝터에 있어서 편광판 부착 콘덴서 렌즈로서 이용할 수 있다. 프리즘에 편광판을 첩부한 것은 액정 프로젝터에 있어서 편광판 부착 편광 빔 스플리터나 편광판 부착 다이크로익 프리즘으로서 이용할 수 있다. 또한 액정 셀에 편광판을 첩부해도 좋다. 유리의 재질로서는, 예를 들면 소다 유리, 붕규산 유리, 사파이어 유리 등의 무기계 유리나 아크릴, 폴리카보네이트 등의 유기계 유리 등을 들 수 있는데, 무기계 유리가 바람직하다. 유리판의 두께나 크기는 원하는 크기로 해도 좋다. 또한, 유리 부착 편광판에는 단판 광 투과율을 더욱 향상시키기 위해서 그 유리 면 및 편광판 면의 어느 한쪽 혹은 양쪽 면에 AR층을 형성하는 것이 바람직하다.

액정 프로젝터용 지지체 부착 편광판을 제조하기 위해서는, 예를 들면, 지지체 평면부에 투명한 접착(점착)제를 도포하고, 이어서 이 도포면에 본 발명의 편광판을 첩부하면 좋다. 또한, 편광판에 투명한 접착(점착)제를 도포하고, 이어서 이 도포면에 지지체를 첩부해도 좋다. 여기서 사용하는 접착(점착)제는, 예를 들면, 아크릴산 에테르계의 것이 바람직하다. 또한, 이 편광판을 타원 편광판으로 해서 사용할 경우, 위상차판 쪽을 지지체 쪽에 첩부하는 것이 통상적이지만, 편광판 쪽을 유리 성형품에 첩부해도 좋다.

본 발명의 편광판을 이용한 컬러 액정 프로젝터에서는, 녹색 채널부의 경우, 액정 셀의 입사(入射)쪽 및 출사(出射)쪽 중의 어느 한쪽 혹은 양쪽에 본 발명의 편광판이 배치된다. 이 편광판은 액정 셀에 접촉하고 있어도 좋고, 접촉해 있지 않아도 좋지만, 내구성의 관점에서는 접촉해 있지 않은 쪽이 바람직하다. 광원의 뒤쪽에 PBS(폴라라이징 빔 스플리터)를 사용한 시스템에 있어서는, 입사쪽의 편광판으로서 요오드계의 편광판을 사용해도 좋고, 또한 본 발명의 편광판을 사용해도 좋다. 출사쪽에 있어서, 편광판이 액정 셀에 접촉하고 있을 경우, 액정 셀을 지지체로 한 본 발명의 편광판을 사용할 수 있다. 편광판이 액정 셀에 접촉해 있지 않을 경우, 액정 셀 이외의 지지체를 사용한 본 발명의 편광판을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 내구성의 관점에서는 액정 셀의 입사쪽 및 출사쪽 중의 어느 쪽에라도 본 발명의 편광판이 배치되는 것이 바람직하고, 더욱이 본 발명의 편광판의 편광판 면을 액정 셀 쪽에, 지지체 면을 광원쪽에 배치하는 것이 바람직하다. 또한 액정 셀의 입사쪽이라 함은 광원쪽이며, 그 반대쪽을 출사쪽이라고 한다.

본 발명의 편광판을 사용한 컬러 액정 프로젝터에서는, 자외선 컷 필터를 광원과 상기 입사쪽의 지지체 부착 편광판 사이에 배치한 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 액정 셀은, 예를 들면, 액티브 매트릭스형으로, 전극 및 TFT가 형성된 투명 기판과 대향 전극이 형성된 투명 기판의 사이에 액정을 봉입해서 형성되는 것이 바람직하다. 메탈 할라이드 램프 등의 광원으로부터 방사된 광은, 자외선 차단 필터를 통과하여 3원색으로 분리된 후, 본 발명의 청색, 녹색, 적색의 각각의 채널용 지지체 첩부 컬러 편광판을 통과하고, 이어서 합체(合體)하여, 투사 렌즈에 의해 확대되어서 스크린에 투영된다.

이와 같이 구성한 컬러 액정 프로젝터용 편광판은, 편광 성능이 우수하고, 더욱이 고온, 고습상태에서도 변색이나 편광 성능의 저하를 일으키지 않는 특징을 갖는다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 이들은 예시적인 것이며, 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 실시예 중에 있는 ％ 및 부(部)는, 특히 별달리 명시하지 않는 한, 중량 기준이다.

실시예 1

3-아미노벤젠술폰산 17.3부를 물 500부에 가하고 수산화 나트륨으로 용해하였다. 10℃ 이하까지 냉각하여, 35% 염산 32부를 가하고, 이어서 아질산 나트륨 6.9부를 가하여, 5∼10℃에서 1시간 교반하였다. 거기에 2,4-디아미노벤젠술폰산 18.8부를 가하고, 10∼15℃에서 교반하면서 탄산 나트륨을 가해서 pH 3으로 하고, 다시 교반해서 커플링 반응을 완결시켰다.

이 반응물의 수용액에 28％ 암모니아수를 200부, 황산구리 5수화물 125부를 가하고, 80℃에서 0.5시간 교반하여 트리아졸 화합물을 제조하였다. 얻어진 트리아졸 화합물 37.0부에 35％ 염산 32부, 이어서 아질산 나트륨 6.9부를 각각 가하여 25∼30℃에서 2시간 교반하였다. 거기에 묽은 염산 수용액에 용해한 3-메틸아닐린 10.9부를 가하여 20∼30℃에서 교반하면서 탄산 나트륨을 가해서 pH 3으로 하고, 다시 교반하여 커플링 반응을 완결시켜, 여과하여 모노아조 화합물을 얻었다.

얻어진 모노아조 화합물에 35％ 염산 32부를 가한 다음에 아질산 나트륨 6.9부를 가하여 25∼30℃에서 2시간 교반하였다. 거기에 묽은 염산 수용액에 용해한 2,5-디메틸아닐린 12.1부를 가하여 20∼30℃에서 교반하면서 탄산 나트륨을 가해서 pH 3으로 하고, 다시 교반해서 커플링 반응을 완결시켜, 여과하여 아래의 식 (18)로 나타내어지는 디스아조 화합물을 얻었다.

상기 식 (18)의 디스아조 화합물 15부를 물 600부에 분산시킨 후, 35％ 염산 32부를 가하고, 이어서 아질산 나트륨 6.9부를 가하여 25∼30℃에서 2시간 교반해서 디아조화하였다.

한편, 6-(4'-아미노벤조일)아미노-3-술포-1-나프톨 35.8부를 물 250부에 가하고, 탄산 나트륨에 의해서 약(弱) 알카리성으로 하여 용해하고, 이 용액에 앞에서 얻어진 디스아조 화합물의 디아조화 생성물을 pH 7∼10을 유지하여 주입하고 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 염화 나트륨으로 염석하고, 여과해서 상기 식 (2)로 나타내어지는 트리스아조 화합물의 나트륨염을 얻었다. 이 화합물의 염은 적색을 나타내었다. 이 화합물의 염의 20％ 피리딘 수용액을 분광 광도계(日本分光제 V-530)로 측정한 극대 흡수 파장은 547nm이었다.

실시예 2

위의 식 (18)로 나타내어지는 화합물의 2차 커플러(coupler)를 2,5-디메틸아닐린 12.1부로부터 2-메톡시-5-메틸아닐린 13.7부로 바꾸는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 식 (3)으로 나타내어지는 트리스아조 화합물의 나트륨염을 얻었다. 이 화합물의 염은 적자색을 나타내었다. 이 화합물의 염의 20％ 피리딘 수용액을 분광 광도계(日本分光제 V-530)로 측정한 극대 흡수 파장은 566nm이었다.

실시예 3

출발 원료를 3-아미노벤젠술폰산 17.3부로부터 2-아미노-4-술포벤조산 21.7부로 변경해서 합성한 아래의 식 (19)

로 나타내어지는 디스아조 화합물을 사용하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 식 (5)로 나타내어지는 트리스아조 화합물의 나트륨염을 얻었다. 이 화합물의 염은 적색을 나타내었다. 이 화합물의 염의 20％ 피리딘 수용액을 분광 광도계(日本分光제 V-530)로 측정한 극대 흡수 파장은 544nm이었다.

실시예 4

출발 원료를 3-아미노벤젠술폰산 17.3부로부터 2-아미노벤조산 13.7부로 변경해서 합성한 아래의 식 (20)

으로 나타내어지는 디스아조 화합물을 사용하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 식 (8)로 나타내어지는 트리스아조 화합물의 나트륨염을 얻었다. 이 화합물의 염은 적색을 나타내었다. 이 화합물의 염의 20％ 피리딘 수용액을 분광 광도계(日本分光제 V-530)로 측정한 극대 흡수 파장은 540nm이었다.

실시예 5

출발 원료를 3-아미노벤젠술폰산 17.3부로부터 4-아미노벤젠술폰산 17.3부로 변경해서 합성한 아래의 식 (21)

로 나타내어지는 디스아조 화합물을 사용하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 식 (10)으로 나타내어지는 트리스아조 화합물의 나트륨염을 얻었다. 이 화합물의 염은 적색을 나타내었다. 이 화합물의 염의 20％ 피리딘 수용액을 분광 광도계(日本分光제 V-530)로 측정한 극대 흡수 파장은 540nm이었다.

실시예 6

상기 식 (18)의 디스아조 화합물 15부를 물 600부에 분산시킨 후, 35％ 염산 32부를 가하고, 이어서 아질산 나트륨 6.9부를 가하여 25∼30℃에서 2시간 교반하여 디아조화하였다. 한편, 6-벤조일아미노-3-술포-1-나프톨 34.3부를 물 250부에 가하고, 탄산 나트륨에 의해서 약 알카리성으로 하여 용해하고, 이 용액에 앞에서 얻어진 디스아조 화합물의 디아조화 생성물을 pH 7∼10을 유지하여 주입하고, 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 염화 나트륨에 의해서 염석하고, 여과해서 상기 식 (6)으로 나타내어지는 트리스아조 화합물의 나트륨염을 얻었다. 이 화합물의 염은 적색을 나타내었다. 이 화합물의 염의 20％ 피리딘 수용액을 분광 광도계(日本分光제 V-530)로 측정한 극대 흡수 파장은 547nm이었다.

실시예 7

한편, 아래의 식 (22)

로 나타내어지는 나프톨 화합물 34.4부를 물 250부에 가하고 탄산 나트륨에 의해서 약 알카리성으로 하여 용해하고, 이 용액에 앞에서 얻어진 디스아조 화합물의 디아조 화물을 pH 7∼10을 유지하여 주입하고, 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 염화 나트륨에 의해서 염석하고, 여과해서 상기 식 (7)로 나타내어지는 트리스아조 화합물의 나트륨염을 얻었다. 이 화합물의 염은 적색을 나타내었다. 이 화합물의 염의 20％ 피리딘 수용액을 분광 광도계(日本分光제 V-530)로 측정한 극대 흡수 파장은 561nm이었다.

실시예 8

2-아미노-5-술포벤조산 21.7부를 물 500부에 가하고 수산화 나트륨으로 용해하였다. 10℃ 이하까지 냉각하고, 35％ 염산 32부를 가하고, 이어서 아질산 나트륨 6.9부를 가하여 5∼10℃에서 1시간 교반하였다. 거기에 4-메틸-1,3-페닐렌디아민 12.2부를 가하고, 10∼15℃에서 교반하면서 탄산 나트륨을 가해서 pH 3으로 하고, 다시 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 이 반응물의 수용액에 28％ 암모니아수를 200부, 황산구리 5수화물 125부를 가하고, 80℃에서 0.5시간 교반하여 트리아졸 화합물을 제조하였다.

상기한 바와 같이 얻어진 트리아졸 화합물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 상기 식 (12)로 나타내어지는 트리스아조 화합물의 나트륨염을 얻었다. 이 화합물의 염은 적색을 나타내었다. 이 화합물의 염의 20% 피리딘 수용액을 분광 광도계(日本分光제 V-530)로 측정한 극대 흡수 파장은 547nm이었다.

실시예 9

실시예 1에서 얻어진 상기 식 (2)로 나타내어지는 트리스아조 화합물의 나트륨염 0.03％ 및 망초 0.1％의 농도로 한 45℃의 수용액에, 두께 75㎛의 폴리비닐 알코올 기재(基材)를 4분간 침지하였다. 이 필름을 3％ 붕산 수용액 중에서 50℃에서 5배로 연신하고, 긴장 상태를 유지한 채로 수세, 건조해서 편광막을 얻었다. 얻 어진 편광막은 적색을 나타내고, 극대 흡수 파장은 55Onm이었다. 얻어진 편광막의 극대 흡수 파장 및 편광률을 표 1에 나타낸다.

여기서, 편광막의 극대 흡수 파장이라 함은, 위에 나온 바와 같이 해서 얻어진 편광막 2매를 배향 방향이 직교하도록 서로 포갠 상태(직교위; cross position)에서 분광 광도계(일본국의 日立제작소제 U-4100)를 이용해서 측정한 극대 흡수 파장이다. 그리고, 편광률이라 함은, 상기 분광 광도계를 이용해서 편광막 2매를 배향 방향이 평행하도록 서로 포갠 상태(평행위; parallel position)의 투과율(T_p)과 직교위(直交位)의 투과율(T_c)을 측정하고, 아래의 식（＊)에 의해 산출된다.

표 1에 나온 바와 같이, 상기의 화합물을 사용해서 작성한 편광막은 높은 편광률을 가지고 있었다. 더욱이 이 편광막은 고온, 고습의 상태에서도 장시간에 걸친 내구성을 나타내었다.

편광률= [(T_p - T_c)/(T_p + T_c)]^1/2×100（％）（＊）

실시예 10∼16

실시예 1에서 얻어진 상기 식 (2)로 나타내어지는 화합물의 나트륨염 대신에 상기 실시예 2∼8에서 얻어진 아조 화합물의 나트륨염을 사용하고, 실시예 9와 마찬가지로 해서 편광막을 얻었다. 실시예 10은 실시예 2에서 얻어진 상기 식 (3)으로 나타내어지는 화합물의 나트륨염을, 실시예 11은 실시예 3에서 얻어진 상기 식 (5)로 나타내어지는 화합물의 나트륨염을, 실시예 12는 실시예 4에서 얻어진 상기 식 (8)로 나타내어지는 화합물의 나트륨염을, 실시예 13은 실시예 5에서 얻어진 상 기 식 (10)으로 나타내어지는 화합물의 나트륨염을, 실시예 14는 실시예 6에서 얻어진 상기 식 (6)으로 나타내어지는 화합물의 나트륨염을, 실시예 15는 실시예 7에서 얻어진 상기 식 (7)로 나타내어지는 화합물의 나트륨염을, 실시예 16은 실시예 8에서 얻어진 상기 식 (12)로 나타내어지는 화합물의 나트륨염을 사용한 것이다.

얻어진 편광막의 극대 흡수 파장 및 편광률을 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 이들 화합물을 사용해서 작성한 편광막은 높은 편광률을 가지고 있었다.

(표 1)

	극대 흡수 파장(nm)	편광률（％）
실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16	550 570 550 550 550 550 590 560	99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9

실시예 17∼22

실시예 9∼14에서 얻어진 편광막을 와콤사제의 촉진 크세논 아크 페이드 미터를 사용해서 432시간 광 조사(照射) 전후의 편광률의 변화량을 측정하였다[편광률 변화량(％)＝광 조사 전의 편광률(％）- 광 조사 후의 편광률(％)]. 실시예 17은 실시예 9에서 얻어진 편광막을, 실시예 18은 실시예 10에서 얻어진 편광막을, 실시예 19는 실시예 11에서 얻어진 편광막을, 실시예 20은 실시예 12에서 얻어진 편광막을, 실시예 21은 실시예 13에서 얻어진 편광막을, 실시예 22는 실시예 14에서 얻어진 편광막을 사용한 것이다. 이들 실시예에서의 광 조사 전후의 편광률 변화량은 표 2에 나온 바와 같고, 이것에 의해 본 발명의 편광막은 장시간 폭로에 대한 내광성도 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 이들 실시예에서는 다음에 나오는 비교예 1에 비해서 우수한 내광성이 얻어졌다.

비교예 1

실시예 1에서 얻어진 상기 식 (2)로 나타내어지는 화합물의 나트륨염 대신에 상기 일본국 특개2001-33627호 공보에 개시되어 있는 아래의 식 (23)의 구조로 나타내어지는 화합물을 사용하는 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 해서 작성한 편광막을 와콤사제의 촉진 크세논 아크 페이드 미터를 사용해서 432시간 광 조사 전후의 편광률의 변화량을 측정하였다. 그 결과는 표 2에 나온 바와 같다.

(표 2)

	편광률 변화 (%)
실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예 22 비교예 1	0.16 0.67 0.08 0.30 0.27 0.16 1.04

실시예 23

실시예 1에서 얻어진 상기 식 (2)로 나타내어지는 화합물의 나트륨염 0.04％, CI 다이렉트 레드 81을 0.04％, CI 다이렉트 오렌지 39를 0.03％, 상기 일본국 특개소60-156759호 공보에 개시되어 있는 아래의 (16) 구조식으로 나타내어지는 화합물 0.03％ 및 망초(芒硝) 0.1％의 농도로 한 45℃의 수용액에 두께 75㎛의 폴리비닐 알코올 기재를 4분간 침지하였다. 이 필름을 3％ 붕산 수용액 중에서 50℃에서 5배로 연신하고, 긴장 상태를 유지한 채로 수세, 건조해서 중성색[평행위(parallel position)에서는 그레이로, 직교위(cross position)에서는 흑색]의 편광막을 얻었다.

얻어진 편광막은 단판(單板) 평균 광 투과율이 41％, 직교위의 평균 광 투과율이 0.1％ 이하이며, 높은 편광률을 가지고 있었다. 더욱이 고온, 고습의 상태에서도 장시간에 걸친 내구성을 나타내었다.

실시예 24

실시예 1에서 얻어진 상기 식 (2)로 나타내어지는 화합물의 나트륨염 0.08％, CI 다이렉트 오렌지 39를 0.03％ 및 망초를 0.1％의 농도로 한 45℃의 수용액에 두께 75㎛의 폴리비닐 알코올 기재를 4분간 침지하였다. 이 필름을 3％ 붕산 수용액 중에서 50℃에서 5배로 연신하고, 긴장 상태를 유지한 채로 수세, 건조해서 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막의 한쪽 면에 TAC막(막 두께 80㎛, 상품명 TD-80U, 일본국의 富士寫眞필름사제)을 형성하고, 또한 이 편광막의 다른 쪽 면에 마찬가지의 TAC막의 한쪽에 약 10㎛의 UV(자외선) 경화형 하드 코트층을 형성한 필름을 PVA계의 접착제를 사용해서 첩부(貼付)하여 본 발명의 편광판을 얻었다.

이 편광판의 한쪽에 아크릴산 에스테르계의 점착제를 부여해서 점착층 첨부 편광판으로 하고, 더욱이 하드 코트층의 외측에 진공 증착에 의해 AR(반사 방지) 멀티 코트 가공을 하였다. 이것을 30mm×40mm의 크기로 자르고, 동일한 크기의 투명한 한쪽 면 AR층 첨부의 유리판에 첩부해서 AR 지지체를 갖는 본 발명의 편광판(액정 프로젝터 녹색 채널용)을 얻었다.

본 실시예의 편광판은, 극대 흡수 파장(λmax) 552nm이고, 500∼580nm에서의 단판 평균 광 투과율은 45.5％, 직교위의 평균 광 투과율은 0.16％이며, 높은 편광률을 가지고, 더욱이 고온, 고습의 상태에서도 장시간에 걸친 내구성을 나타내었다. 그리고 장시간 폭로에 대한 내광성도 우수하였다.

그리고, 여기서 극대 흡수 파장(λmax)이라 함은, 상기 식 (1)로 나타내어지는 아조 염료 화합물 또는 그 염, 혹은 이들 중의 어느 한가지의 구리 착염 화합물인 2색성 염료로 염색된 2매의 편광판을 그 배향 방향이 직교하도록 서로 포갠 상태(직교위)에서의 극대 흡수 파장이다.

실시예 25

실시예 3에서 얻어진 상기 식 (5)로 나타내어지는 화합물의 나트륨염 0.08％, CI 다이렉트 오렌지 39를 0.03％ 및 망초를 0.1％의 농도로 한 45℃의 수용액에 두께 75㎛의 폴리비닐 알코올 기재를 4분간 침지하였다. 이 필름을 3％ 붕산 수용액 중에서 50℃에서 5배로 연신하고, 긴장 상태를 유지한 채로 수세, 건조해서 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막을 사용해서 실시예 24와 마찬가지로 해서 AR 지지체를 갖는 본 발명의 편광판(액정 프로젝터 녹색 채널용)을 얻었다.

본 실시예의 편광판은 극대 흡수 파장(λmax) 550nm이며, 500∼580nm에서의 단판 평균 광 투과율은 44.5％, 직교위의 평균 광 투과율은 0.11％이고, 높은 편광률을 가지며, 더욱이 고온, 고습의 상태에서도 장시간에 걸친 내구성을 나타내었다. 또한 이 편광판에 프로젝터의 광원으로 사용되는 200W의 UHP 램프(초고압 수은 램프)로부터의 광을 PBS(편광 변환 소자)에 의하여 가지런히 편향광으로 변환한 다음에, 그 중의 495∼595nm의 광을 선택적으로 꺼내어, 이 편광판을 그 광을 흡수하는 배치로 설치하고, 570시간 조사한 전후의 550nm에서의 편광률의 변화량[편광률 변화량(％）＝ 광 조사 전의 편광률(％）- 광 조사 후의 편광률(%)]은 1.07％이며, 아래에 나온 비교예 2에 비해 높은 내광성을 나타내었다.

비교예 2

실시예 3에서 얻어진 상기 식 (5)로 나타내어지는 화합물의 나트륨염 0.08％ 대신에 비교예 1에서 나타낸 화합물(23)의 나트륨염 0.06％를 사용하는 것 이외는 실시예 25와 마찬가지로 해서 편광판을 얻었다. 이 편광판에 실시예 25와 마찬가지로 해서 프로젝터의 광원으로 사용되는 20OW의 UHP 램프(초고압 수은 램프)로부터의 광을 PBS(편광 변환 소자)에 의하여 가지런히 편향광으로 변환한 다음에, 그 중의 495∼595nm의 광을 선택적으로 꺼내어, 이 편광판을 그 광을 흡수하는 배치로 설치하고, 570시간 조사한 전후의 550nm에서의 편광률의 변화량[편광률 변화량(％) ＝ 광 조사 전의 편광률(％）- 광 조사 후의 편광률(％)]은 3.36％이었다.

본 발명의 아조 화합물은 편광막용의 염료로서 유용하다. 그리고, 이 화합물을 함유하는 편광막은 요오드를 사용한 편광막에 필적하는 높은 편광 성능을 가지며, 또한 내구성도 우수하다. 따라서, 보호막을 붙여 편광판으로 하고, 필요에 따라 보호층, AR(반사 방지)층, 지지체 등을 형성하여, 액정 프로젝터, 전자 계산기, 시계, 노트북, 워드 프로세서, 액정 텔레비전, 카 내비게이션 및 옥내외의 측량 계측기나 표시기 등에 광범위하게 사용된다. 특히, 각종 액정 표시체 및 액정 프로젝터용, 또한 높은 편광 성능과 내구성을 필요로 하는 차량 탑재 용도, 각종 환경에서 사용되는 공업 계기류의 표시 용도에 적합하다.

Claims

아래의 식 (1)

[위의 식에서, A는 술폰산기, 아미노기, 탄소 수 1~5의 알킬기로 1~2개 치환한 아미노기, 아세틸아미노기, 페닐아미노기 및 벤조일아미노기로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 치환 아미노기, 탄소 수 1~5의 알킬기, 탄소 수 1~5의 알콕실기, 히드록실기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1∼3개의 치환기를 가진 페닐기, 또는 치환기로서 술폰산기를 1∼3개 가지고 또한 히드록실기를 가지고 있어도 좋은 나프틸기를 나타내고, B는 수소 원자, 술폰산기, 탄소 수 1~5의 알킬기, 탄소 수 1~5의 알콕실기, 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타내며, R^l∼R⁴는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 수 1~5의 알킬기, 탄소 수 1~5의 알콕실기 또는 아세틸아미노기를 나타내고, D는 -NHCO-, -N＝N- 또는 -NH-를 나타내며, E는 수소 원자, 탄소 수 1~5의 알킬기 또는 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 술폰산기, 카르복실기, 탄소 수 1~5의 알킬기 및 탄소 수 1~5의 알콕실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1∼3개의 치환기를 갖는 페닐기를 나타내고, n은 0 또는 1, m은 0 또는 1을 나타낸다.]로 나타내어지는 아조 화합물 또는 그 염, 혹은 이들 중의 어느 한가지의 구리 착염 화합물.
제1항에 있어서, A가 치환기로서 술폰산기, 메틸기, 메톡시기, 히드록실기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1∼3개의 치환기를 가진 페닐기인 아조 화합물 또는 그 염, 혹은 이들 중의 어느 한가지의 구리 착염 화합물.
제1항에 있어서, A가 치환기로서 1∼2개의 술폰산기, 카르복실기, 히드록실기 또는 C_l∼C₅ 알킬기를 갖는 페닐기, 또는 술폰산기를 갖는 나프틸기이고, B는 수소 원자, 술폰산기, C_l∼C₄ 알킬기 또는 C_l∼C₄ 알콕실기이며, R^l은 C_l∼C₅알킬기, C_l∼C₅ 알콕실기 또는 아세틸아미노기이고, R²는 수소 원자, C_l∼C₅ 알킬기 또는 C_l∼C₅ 알콕실기이며, R³은 C_l∼C₅ 알킬기 또는 C_l∼C₅ 알콕실기이고, R⁴는 수소 원자, C_l∼C₅ 알킬기 또는 C_l∼C₅ 알콕실기이며, D는 -NHCO-, -N=N- 또는 -NH-이고, E는 아미노기 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기인 아조 화합물 또는 그 염, 혹은 이들 중의 어느 한가지의 구리 착염 화합물.
제1항에 있어서, A가 치환기로서 술폰산기, 카르복실기를 갖는 페닐기이고, B는 술폰산기이며, R^l은 메틸기이고, R²는 수소 원자이며, R³은 메틸기이고, R⁴는 메틸기 또는 메톡시기이며, D는 -NHCO- 또는 -N=N-이고, E는 아미노기 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기인 아조 화합물 또는 그 염, 혹은 이들 중의 어느 한가지의 구리 착염 화합물.
제1항 기재의 아조 화합물 또는 그 염, 혹은 이들 중의 어느 한가지의 구리 착염 화합물을 편광막 기재에 함유한 염료계 편광막.
제1항 기재의 아조 화합물 또는 그 염, 혹은 이들 중의 어느 한가지의 구리 착염 화합물, 및 이들 이외의 유기 염료를 1종류 이상 편광막 기재에 함유한 염료계 편광막.
제5항에 있어서, 편광막 기재가 폴리비닐 알코올계 수지로 이루어지는 필름인 염료계 편광막.
제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 액정 프로젝터용인 염료계 편광막.
제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 기재한 염료계 편광막을 포함해서 이루어지는 편광판.