CN102660133A - 偶氮化合物和包含它的染料偏振膜 - Google Patents

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Abstract

公开了由下面通式(1)或(2)表示的偶氮化合物或其盐。(在该通式中，A表示取代的苯基或含1-3个磺酸基的萘基；X表示-N＝N-或-NHCO-；R1-R4独立地表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基；m表示1-3的数值；n表示0或1)。

Description

偶氮化合物和包含它的染料偏振膜
本申请是申请号：200780022089.X；申请日：2007年6月12日；发明标题：偶氮化合物和包含它的染料偏振膜的分案申请。
技术领域
本发明涉及新型偶氮化合物和其盐，以及包含该化合物的含染料偏振膜。
背景技术
除具有光开关功能的液晶之外，具有透光和蔽光功能的偏振板也是显示设备如液晶显示器(LCD)的基本组成元件。这种LCD的应用领域从早期的小型物品如电子计算机、手表等扩展到笔记本电脑、文字处理机、液晶投影仪、液晶电视、汽车导航系统、室内和室外仪器等。此外，LCD在从低温到高温、低湿度到高湿度和低光强到高光强的宽阔条件下使用。因此，需要偏振性能高并且耐久性优异的偏振板。
目前，如下制备偏振膜：将偏振膜基材用作为偏振元素的碘或二色性染料染色或其中引入碘或二色性染料，其中该基材是聚乙烯醇或其衍生物的拉伸和取向膜或通过将聚氯乙烯薄膜脱氯化氢或将聚乙烯醇薄膜脱水而制备的聚烯的取向膜。在这些偏振膜中，使用碘作为偏振元素的碘偏振膜显示出众的初始偏振性能。另一方面，该偏振膜防水和热性能弱，并且当它们长期在高温和高湿度状态下使用时，产生耐久性方面的问题。为了改进耐久性，考虑了例如用福尔马林或含硼酸的水溶液处理偏振膜，使用具有低透湿性的聚合物薄膜作为保护膜等的方法。然而，这些方法的效果不令人满意。另一方面，含二色性染料作为偏振元素的含染料偏振膜在防潮性和耐热性方面比碘偏振膜好，但是该含染料偏振元件的初始偏振性能通常不充分。
在通过将数种二色性染料吸附到聚合物薄膜上并将该薄膜取向制备的中性色偏振膜中，如果在双片偏振膜彼此叠置并满足它们的取向方向彼此垂直的状态下存在可见光波长范围中特定波长的光泄漏(颜色泄漏)，则当将这些偏振膜装配到液晶显示器板上时，该液晶显示器的色调可能在暗状态下变化。因此，为了抑制当偏振膜装配到液晶显示器上时由在暗状态下特定波长的颜色泄漏所引起的液晶显示器的颜色变化，必须在可见光波长范围中将在垂直位置的平均透光率(垂直透光率)均匀地降低。
此外，在彩色液晶投影显示器(即彩色液晶投影仪)的情况下，偏振板用于液晶成象部件。在这种应用中，以前使用碘偏振板，其具有良好的偏振性能并显示中性灰色颜色。然而，如上所述，碘偏振板具有其耐光性、耐热性和耐湿热性不充分的问题，原因在于碘是偏振剂。为了解决这种问题，已经开始使用中性灰色偏振板，其使用含染料二色性着色剂作为偏振剂。在中性灰色的偏振板中，为了平均改进整个可见光波长范围中的透光率和偏振性能，通常结合地使用三基色的着色剂。因此，存在的问题是，对于满足市场对更亮的彩色液晶投影仪的要求来说，透光率仍不足，并且为了实现亮度，必须增加光源的强度。为了解决该问题，已经开始使用对应于三基色的三偏振板，即蓝色信道，绿色通道和红色信道中每一种的偏振板。
因为光相当大地被偏振板吸收，并且将0.5-3英寸的如此小的区域的图像扩大到大约数十英寸至一百几十英寸，所以亮度的降低是不可避免的。因此，使用高亮度光源作为光源。此外，强烈需要进一步提高液晶投影仪亮度，结果是，所使用的光源强度不可避免地越来越强。连同这一点，偏振膜接收的光和热的量也越来越高。
用于制备上述含染料偏振膜的染料的实例包括水溶性偶氮化合物，它们例如在专利文件1-专利文件5中进行了描述。
然而，在偏振特性、吸收波长范围、色调等方面，含所述水溶性染料的常规偏振板还没有充分地满足市场的需要。另外，在对应于彩色液晶投影仪的三基色的偏振板(即蓝色信道、绿色信道和红色信道中的每一种的偏振板)当中，在高温和高湿条件下的亮度、偏振性能、耐久性，和对长期光辐射的耐性方面都不好。因此希望改进。
专利文件1：JP-A-2001-33627
专利文件2：JP-A-2001-56412
专利文件3：日本专利号2,622,748
专利文件4：日本专利申请号2004-338876
专利文件5：JP-A-2004-51645
非专利文件1：Yutaka Hosoda撰写的″Senryo Kagaku(DyeChemistry)″
发明内容
本发明的目的是提供具有优异的偏振性能和防潮、耐热和耐光性的高性能偏振板。此外，本发明的另一个目的是提供在可见光的波长范围中在垂直位置不引起颜色泄漏的并且具有优异偏振性能和防潮、耐热和耐光性的高性能偏振板，所述偏振板是中性色偏振板，是通过将两种或更多种二色性染料吸附在聚合物薄膜中，接着将所述薄膜取向而制备的。
本发明的另一个目的是提供高性能的偏振板，它对应于彩色液晶投影仪的三基色，并且在亮度、偏振性能，耐久性和耐光性方面都是良好的。
为了达到上述目的，发明人进行了深入研究。结果发现含特定偶氮化合物和/或其盐的偏振膜和偏振板具有优异的偏振性能以及防潮、耐热和耐光性，并因此，完成了本发明。即，本发明的构成如下。
(1)下式(1)表示的偶氮化合物：
Figure BDA0000155305190000031
其中A表示含取代基的苯基或含1-3个磺酸基的萘基，X表示-N＝N-或-NHCO-；R1-R4各自独立地表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基；m＝1-3；n＝0或1，或其盐。
(2)下式(2)表示的偶氮化合物：
Figure BDA0000155305190000041
其中A、X、R1-R3、m和n代表与通式(1)中相同的意义，或其盐。
(3)根据(1)或(2)的偶氮化合物或其盐，其中A是以下通式(3)：
Figure BDA0000155305190000042
其中R5和R6各自独立地代表氢原子、羧基、磺酸基、硝基、低级烷基或低级烷氧基。
(4)根据(1)或(2)的偶氮化合物或其盐，其中A是含一个或两个磺酸基的萘基。
(5)根据(1)-(4)中任一项的偶氮化合物或其盐，其中R1-R4各自独立地表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基。
(6)含染料偏振膜，它在偏振膜基材中包含一种或多种根据(1)-(5)中任一项的偶氮化合物和/或其盐。
(7)含染料偏振膜，它在偏振膜基材中包含一种或多种根据(1)-(5)中任一项的偶氮化合物和/或其盐和一种或多种其它的有机染料。
(8)含染料偏振膜，它在偏振膜基材中包含两种或更多种根据(1)-(5)中任一项的偶氮化合物和/或其盐和一种或多种其它的有机染料。
(9)根据(6)-(8)中任一项的含染料偏振膜，其中该偏振膜基材是含聚乙烯醇树脂的膜。
(10)通过将透明保护膜粘附到根据(6)-(9)中任一项的含染料偏振膜的至少一个表面上形成的含染料偏振板。
(11)液晶显示器用偏振板，它包括根据(6)-(10)中任一项的含染料偏振膜或含染料偏振板。
(12)液晶投影仪用彩色偏振板，它包括根据(6)-(10)中任一项的含染料偏振膜或含染料彩色偏振板。
本发明的偶氮化合物或其盐可用作偏振膜的染料。含所述化合物的偏振膜具有与使用碘的偏振膜相当的高偏振性能并且还具有优异的耐久性。因此，它们适合用于各种液晶显示器和液晶投影仪，需要高偏振性能和耐久性的飞行器中的应用，和各种环境中所使用的工业仪器的显示器应用。
本发明的最佳实施方式
本发明的偶氮化合物和其盐由通式(1)或(2)表示。在通式(1)或(2)中，A表示含取代基的苯基或含1-3个磺酸基的萘基，但是A优选是由通式(3)表示的苯基或含一个或两个磺酸基的萘基。更优选由通式(3)表示的苯基是其中R5是磺酸基、羧基、低级烷基或低级烷氧基，R6是氢原子、磺酸基、羧基或低级烷基的苯基。R1-R4各自独立地表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基，但是优选表示氢原子、甲基或甲氧基。X表示-N＝N-或-NHCO-。符号m表示1-3，n表示0或1。尤其优选n是0或1，m是2。本发明中使用的由通式(1)或(2)表示的偶氮化合物或其盐的具体实例包括以下(通式(4)-(25))。在以下通式中，磺酸基、羧基和羟基以游离酸形式示出。
Figure BDA0000155305190000061
Figure BDA0000155305190000081
Figure BDA0000155305190000091
由通式(1)表示的偶氮化合物可以容易地根据偶氮染料的一般制备方法如非专利文件1中所述那样进行已知的重氮化和偶合来制备。制备方法的一个具体实例显示如下：在X是偶氮基(-N＝N-)的情形下，将由以下通式(A)表示的含氨基的化合物重氮化并与由以下通式(B)表示的苯胺偶合而获得单偶氮氨基化合物(后面通式(C))。
A-NH2                        (A)
其中A表示与通式(1)中相同的意义。
Figure BDA0000155305190000101
其中R1和R2表示与通式(1)中相同的意义。
Figure BDA0000155305190000102
随后，将这一单偶氮氨基化合物重氮化并进行与由以下通式(D)表示的苯胺的二次偶合而获得由以下通式(E)表示的二偶氮氨基化合物。
Figure BDA0000155305190000103
其中R3和R4表示与通式(1)中相同的意义。
Figure BDA0000155305190000104
将这种二偶氮氨基化合物重氮化并进行与由以下通式(F)表示的萘酚的第三次偶合而获得由通式(1)表示的偶氮化合物。
Figure BDA0000155305190000105
其中m的定义与式(1)中相同。
在X是-NHCO-的情形下，使上述通式(A)与对硝基苯甲酰氯起反应，然后使用以下通式(G)获得通式(1)的偶氮化合物，该通式(G)是通过用和X是偶氮基的情形下一样的方法还原硝基获得的。
Figure BDA0000155305190000111
其中A表示与通式(1)中相同的意义。
在上述反应中，重氮化步骤可以通过将亚硝酸盐如亚硝酸钠添加到含重氮组分的无机酸水溶液或悬浮液，例如盐酸水溶液或硫酸水溶液中的顺序法进行。或者，可以通过反向法进行，其中将亚硝酸盐预先添加到重氮组分的中性或弱碱性水溶液中然后让该溶液与无机酸混合。重氮化温度适合地为-10℃至+40℃。与苯胺的偶合步骤如下进行：将苯胺在盐酸水溶液、乙酸水溶液等中的酸性水溶液与上述重氮溶液中的每一种混合并在-10℃至+40℃的温度和2-7的酸性pH值条件下进行该偶合。
可以将通过偶合获得的单偶氮化合物和二偶氮化合物原样地离析或者如下离析：通过酸沉降或盐析将该化合物分离，然后滤出该化合物，或者，在该化合物处于溶液或悬浮液状态下，该步骤可以继续进行到下一步。倘若重氮盐几乎不可溶且处于悬浮液状态下，则可以将该悬浮液过滤以获得滤饼，将该滤饼在下一偶合步骤使用。
双偶氮氨基化合物的重氮化产物与由通式(F)表示的萘酚的第三偶合反应在-10℃至+40℃的温度和pH值为7-10的中性到碱性的条件下进行。在完成反应之后，目标产物通过盐析进行沉淀并通过过滤进行离析。若纯化是必要的，则它可以通过使用有机溶剂从水中将目标产物重复盐析或沉淀来进行。纯化所使用的有机溶剂包括水溶性有机溶剂，例如，醇如甲醇和乙醇，和酮如丙酮。
在此至于本发明中由通式(1)表示的偶氮化合物，它可以作为游离酸使用，并且此外，可以使用该偶氮化合物的盐。这样的盐的实例包括碱金属盐例如锂盐、钠盐和钾盐，和有机盐例如铵盐和胺盐。一般使用钠盐。
是用于合成由通式(1)表示的偶氮化合物和其盐的起始材料的由A表示的胺的实例包括在A是含取代基的苯基的情形下，4-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、2-氨基苯磺酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基-5-甲基苯磺酸、4-氨基-2-甲基苯磺酸、2-氨基-5-甲氧基苯磺酸、3-氨基-4-甲氧基苯磺酸、2-氨基-4-磺基苯甲酸、2-氨基-5-磺基苯甲酸。它们当中，4-氨基苯磺酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基-5-甲氧基苯磺酸、2-氨基-4-磺基苯甲酸和4-氨基-2-甲基苯磺酸是优选的。在A是含磺酸基的萘基的情形下，它们的实例包括4-氨基萘磺酸、7-氨基萘-3-磺酸、1-氨基萘-6-磺酸、1-氨基萘-7-磺酸、7-氨基萘-1，3-二磺酸、6-氨基萘-1，3-二磺酸、7-氨基萘-1，5-二磺酸和7-氨基萘-1，3，6-三磺酸。它们当中，7-氨基萘-3-磺酸、6-氨基萘-1，3-二磺酸和7-氨基萘-1，5-二磺酸是优选的。
可以具有取代基(R1和R2或R3和R4)并且是第一和第二偶合组分的苯胺(通式(B)或(D))中的取代基的实例包括氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和乙酰氨基。这些取代基中的一个或两个可以连接。它们的键合位置，相对氨基，可以是2位，3位，2位和5位，3位和5位，或2位和6位。优选3位，或2位和5位。所述苯胺的实例包括苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，5-二乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2，5-二甲氧基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺和3，5-二甲氧基苯胺。这些苯胺中的氨基可以受保护。
保护基的实例包括ω-甲烷磺酸基团。用于第一偶合的苯胺和用于二次偶合的苯胺可以是相同或不同的。
是上面提及的第三偶合组分的由通式(F)表示的萘酚包括含1-3个磺酸基的萘酚。磺酸基的数目优选是1或2。
在本发明的含染料偏振膜或含染料偏振板中，可以单独地使用或两种或更多种结合地使用由通式(1)表示的偶氮化合物或其盐，此外，如果有必要的话，可以结合地使用一种或多种其它的有机染料。对结合的有机染料不加以特别限制，并且它们优选是在与本发明偶氮化合物或其盐的吸收波长范围不同的波长范围中具有吸收特性并且是高二色性的那些。这些有机染料的实例是C.I.直接黄12，C.I.直接黄28、C.I.直接黄44、C.I.直接橙26、C.I.直接橙39、C.I.直接橙71、C.I.直接橙107、C.I.直接红2、C.I.直接红31、C.I.直接红79、C.I.直接红81、C.I.直接红247、C.I.直接绿80、C.I.直接绿59和专利文件1-4中公开的染料。这些染料作为游离酸、或碱金属盐(例如，Na盐、K盐和Li盐)、铵盐和胺的盐使用。
如果根据需要结合使用其它有机染料，则所添加的染料的种类根据目标偏振膜改变，即，根据它们是否是中性色的偏振膜、用于液晶投影仪的彩色偏振膜或其它彩色偏振膜而改变。对所添加的染料的量不加以特别限制，并且通常基于通式(1)的偶氮化合物或其盐的重量，优选总计以0.1-10重量份的量使用所述有机染料中的一种或多种。
本发明的含染料偏振膜或用于颜色液晶投影仪的偏振板(其具有各种色调和中性色)的偏振膜可以如下制备：通过已知的方法将由通式(1)表示的偶氮化合物或其盐，如果有必要的话，连同其它有机染料引入聚合物薄膜中，所述聚合物薄膜是所述偏振膜的材料。所得的偏振膜配备有保护膜并且可以用作偏振板，如果有必要的话，配备有保护层或AR(抗反射)层和载体等。这些偏振板可以用于液晶投影仪、电子计算机、手表、笔记本电脑、文字处理机、液晶电视，汽车导航系统、室内和室外仪器或显示器等。
用于本发明含染料偏振膜的偏振膜的基材(聚合物薄膜)适合地是含聚乙烯醇的基材。聚乙烯醇基材的实例包括聚乙烯醇或其衍生物和被烯烃如乙烯和丙烯、不饱和羧酸如巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸改性的那些中的任一种。它们之中，出于对染料吸附和取向的考虑，优选使用包含聚乙烯醇或其衍生物的薄膜。基材的厚度通常为大约30-100μm，优选大约60-90μm。通常可以通过聚合物薄膜的染色方法使通式(1)的偶氮化合物或其盐包含在偏振膜的基材(聚合物薄膜)中。例如，按以下方式进行染色。首先，将本发明的化合物和/或其盐和，如果有必要的话，其它有机染料溶于水中以制备染料浴。对染料在该染料浴中的浓度不加以特别限制，通常选定为大约0.001-10wt％。另外，可以根据需要使用染色助剂，例如，适合地按大约0.1-10wt％的浓度使用硫酸钠。通过将聚合物薄膜浸入所制备的染料浴中保持1-10分钟而进行染色。染色温度优选是大约40-80℃。
通过将如上述经染色的聚合物薄膜拉伸而进行水溶性染料的取向。作为拉伸方法，可能采用任何公知的方法如湿法、干法等。在某些情形下，必要时，聚合物薄膜的拉伸可以在染色之前进行。在这种情况下，在染色的时候进行水溶性染料的取向。如果有必要的话，通过已知的方法使其中包含水溶性染料且该水溶性染料被取向的聚合物薄膜可以根据需要经受后处理如硼酸处理。进行此种后处理是为了改进偏振膜的透光率和偏振度。硼酸处理的条件根据所使用的聚合物薄膜的种类和所使用的染料的种类改变。一般，硼酸在其水溶液中的浓度为0.1-15wt％，优选1-10wt％，并且该处理通过在30-80℃，优选40-75℃的温度下浸渍0.5-10分钟来进行。另外，如果有必要的话，可以采用含阳离子聚合物化合物的水溶液进行固定处理。
可以将光学透明性和机械强度优异的透明保护膜粘附到如此获得的本发明含染料偏振膜的一个或两个表面上而产生偏振板。作为形成保护膜的材料，可以使用，例如，除了纤维素醋酯薄膜和丙烯酸类薄膜之外还有氟薄膜如四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、和由聚酯树脂、聚烯烃树脂或聚酰胺树脂组成的薄膜。优选地，使用三乙酰纤维素(TAC)薄膜或环烯薄膜。保护膜的厚度通常为40-200μm。用来将偏振膜粘附到保护膜上的粘合剂的实例包括聚乙烯醇粘合剂、脲烷乳液粘合剂、丙烯酸类粘合剂和聚酯-异氰酸酯粘合剂。聚乙烯醇粘合剂是优选的。
透明保护层可以进一步提供在本发明含染料偏振板的表面上。保护层的实例包括丙烯酸类或聚硅氧烷硬膜层和脲烷保护层。为了进一步改进单板平均透光率，优选在保护层上提供抗反射层。该AR层可以例如，通过材料例如二氧化硅或氧化钛的蒸气沉积或溅镀形成。它也可以通过将氟材料薄层涂覆来形成。本发明的偏振板也可以用作椭圆偏振板，后者通过粘附相差板制备。
如上述制备的本发明的含染料偏振板具有中性色并且具有下述特性：在可见光区域的波长范围中在垂直位置不显示颜色泄漏，偏振性能优异，甚至在高温和高湿度状态下也不显示颜色变化或偏振性能的恶化，并且在可见光区域中在垂直位置漏光较少。
本发明中用于液晶投影仪的彩色偏振板包含由通式(1)表示的偶氮化合物或其盐作为二色性分子并且，如果有必要的话，还包含上述的其它有机染料。用于液晶投影仪的彩色偏振板的偏振膜通过参照上述含染料偏振膜的制备阐明的方法制备。进一步将保护膜提供在偏振膜上以制造偏振板，并且如果有必要的话，提供保护层或AR层和载体等，并用作液晶投影仪的彩色偏振板。
作为液晶投影仪的彩色偏振板，令人希望地，在对偏振板必要的波长范围中(A.当使用超高压汞灯时：对于蓝色信道，420-500nm，对于绿色信道，500-580nm，对于红色信道，600-680nm；B.当使用三基色LED灯时的峰值波长：对于蓝色信道，430-450nm，对于绿色信道，520-535nm，对于红色信道，620-635nm)，单板平均透光率是39％或更高并且在垂直位置的平均透光率是0.4％或更少。更优选，在对偏振板必要的波长范围中，单板平均透光率是41％或更高并且在垂直位置的平均透光率是0.3％或更少，更优选0.2％或更少。进一步优选，在对偏振板必要的波长范围中，单板平均透光率是42％或更高并且在垂直位置的平均透光率是0.1％或更少。如上所述，本发明液晶投影仪的彩色偏振板具有亮度和优异的偏振性能。
本发明的用于液晶投影仪的彩色偏振板优选是具有上述AR层的偏振板，其通过在由偏振膜和保护膜构成的偏振板上提供AR层而制得。更优选的是具有AR层和载体的偏振板，其是通过将该具有AR层的偏振板与载体例如透明玻璃板粘附而制得的。
单板平均透光率是当自然光进入一片既没有配备AR层又没有配备载体如透明玻璃板的偏振板(在下文中在同样意义上简称为″偏振板″)时在特定波长范围中的透光率的平均值。在垂直位置的平均透光率是当自然光进入两片偏振板(它们沿彼此垂直的取向方向叠加)时在特定波长范围中透光率的平均值。
用于本发明液晶投影仪的彩色偏振板通常作为具有载体的偏振板使用。该载体优选是具有扁平部分的载体，因为偏振板与该载体粘附。载体还优选是玻璃的模制品，因为该偏振板用于光学用途。玻璃模制品的实例包括玻璃板、透镜、棱镜(例如，三面体棱镜、立方棱镜)等。偏振板与其粘附的透镜可以在液晶投影仪中用作具有偏振板的聚光透镜。偏振板与其粘附的棱镜可以在液晶投影仪中用作具有偏振板的偏振分色器或具有偏振板的二色性棱镜。另外，偏振板可以与液晶池粘附。玻璃材料的实例包括无机玻璃如钠玻璃、硼硅酸盐玻璃和蓝宝石玻璃和有机玻璃如丙烯酸类玻璃和聚碳酸酯玻璃。无机玻璃是优选的。玻璃板的厚度和尺寸可以依照希望选择。在具有玻璃的偏振板的情况下，优选在一个或两个玻璃表面和偏振板表面上提供AR层以进一步改进单板平均透光率。
用于液晶投影仪的具有载体的偏振板可以如下制备，例如，在该载体的扁平部分上涂覆透明粘合剂(压敏粘合剂)，然后将本发明的含染料偏振板粘附到这一涂覆表面上。此外，还可以将透明的粘合剂(压敏粘合剂)涂覆在偏振板上，然后将载体粘附到这一涂覆表面上来制备。在此使用的粘合剂(压敏粘合剂)优选是例如，丙烯酸系酯粘合剂。在使用这一偏振板作为椭圆偏振板的情况下，通常将相差板一侧粘附到载体一侧上，但是可以将偏振板一侧粘附到玻璃模制品上。
即，在使用本发明含染料偏振板的彩色液晶投影仪中，将本发明的含染料偏振板布置在液晶池的光入射一侧和光出射一侧之一或两者上。偏振板可以与或可以不与液晶池接触，但是出于对耐久性的考虑，它优选不与液晶池接触。当偏振板在上光出射那侧上与液晶池接触时，可以使用本发明的使用液晶池作为载体的含染料偏振板。当偏振板不与液晶池接触时，优选使用本发明的使用除液晶池以外的载体的含染料偏振板。出于对耐久性的考虑，本发明的含染料偏振板优选同时布置在液晶池的光入射那侧和光出射那侧上。更优选地，以这样一种方式布置本发明的含染料偏振板，即偏振板的侧面面对液晶池，载体的侧面面对光源。液晶池的光入射那侧是指光源的那侧，而相对侧称作光出射侧面。
在使用本发明含染料偏振板的彩色液晶投影仪中，优选在光源和上述具有载体的偏振板(该载体在光入射那侧上)之间布置紫外线截止滤光器。所使用的液晶池优选是例如通过在其上形成有电极和TFT的透明基材和其上形成有平衡电极的透明基材之间包封液晶而形成的有源矩阵型的液晶池。从光源如超高压汞灯(UHP灯)、金属卤化物灯、白色LED发射的光穿过紫外光截止滤光器并分离成三基色，之后，它们穿过用于蓝色，绿色和红色信道中每一个的具有载体的彩色偏振板，然后经集成，被投影透镜放大，并投射到屏幕上。或者，使用蓝色、绿色和红色的LED或激光器，并且从具有每种彩色的LED或激光器发射的光穿过用于蓝色，绿色和红色信道中每一个的具有载体的彩色偏振板，然后经集成，被投影透镜放大，并投射到屏幕上。
如此构成的用于彩色液晶投影仪的彩色偏振板具有以下特征：其偏振性能优异，并且甚至在高温和高湿度条件下既不显示变色又不显示偏振性能恶化。
实施例
下文将通过实施例更详细地说明本发明，这些实施例仅是示例性的并且无论如何也不应该理解为限制本发明。除非另有说明，实施例中的所有″％″和″份″按重量计算。
实施例1
将27.7份4-(4′-氨基苯基)-偶氮苯磺酸添加到500份水中并用氢氧化钠溶解。向其中添加32份35％盐酸水溶液接着添加6.9份亚硝酸钠并搅拌该混合物一小时。向其中添加溶于稀盐酸的12.1份2，5-二甲基苯胺并通过添加碳酸钠将pH值调节到3，同时在30-40℃下搅拌。进一步搅拌该混合物以完成偶合反应并获得32.8份由以下通式(26)表示的二偶氮化合物。
Figure BDA0000155305190000181
在600份水中分散40份上述通式(26)的二偶氮化合物，然后向其中添加32份35％盐酸水溶液然后添加6.9份亚硝酸钠，接着在25-30℃下搅拌2小时以进行重氮化。单独地，将55份由以下通式(27)表示的萘酚化合物添加到250份20％吡啶水溶液中并通过用碳酸钠制造弱碱性进行溶解。在这一溶液中引入上面获得的二偶氮化合物的重氮化产物，同时保持pH值在7-10，并搅拌该溶液以完成偶合反应。用氯化钠进行盐析并过滤沉淀物而获得65份由上述通式(4)表示的三偶氮化合物。这一化合物具有红紫色并且在20％吡啶水溶液中在574nm具有最大吸收波长。
Figure BDA0000155305190000182
实施例2
用和实施例1中一样的方法获得54份由上述通式(5)表示的化合物，不同之处在于用2-甲氧基-5-甲基苯胺替代2，5-二甲基苯胺作为由上述通式(26)表示的化合物的二次偶合剂和用由以下通式(28)表示的化合物替代该萘酚化合物作为第三偶合剂。这一化合物具有红紫色并且在20％吡啶水溶液中在576nm具有最大吸收波长。
Figure BDA0000155305190000183
实施例3
将9份由上述通式(5)表示的化合物溶于100份水，并向其中添加2份晶体硫酸铜和1份一乙醇胺并在95℃下反应10小时。随后，用氯化钠进行盐析并过滤沉淀物而获得8份由上述通式(6)表示的化合物。这一化合物在20％吡啶水溶液中在619nm具有最大吸收波长。
实施例4
让55份由上述通式(27)表示的萘酚化合物经受在20％吡啶水溶液中的偶合处理，同时用2，5-二甲氧基苯胺替代2，5-二甲基苯胺作为由上述通式(26)表示的化合物的二次偶合剂。随后，向其中添加2份晶体硫酸铜和1份一乙醇胺并在95℃下反应10小时，然后用氯化钠进行盐析并过滤沉淀物而获得8份由上述通式(7)表示的化合物。这一化合物在20％吡啶水溶液中在661nm具有最大吸收波长。
实施例5
将13.7份4-氨基苯甲酸添加到500份水中并用氢氧化钠溶解。向其中添加32份35％盐酸水溶液接着添加6.9份亚硝酸钠并搅拌该混合物一小时。向其中添加20.9份苯胺-ω-甲烷磺酸苏打并通过添加碳酸钠将pH值调节到3，同时在20-30℃下搅拌。进一步搅拌该混合物以完成偶合反应并获得单偶氮化合物。在90℃下在2％氢氧化钠水溶液中搅拌该单偶氮化合物并使之水解而获得单偶氮氨基化合物。将32份35％盐酸水溶液添加到所获得的单偶氮氨基化合物中然后添加6.9份亚硝酸钠并搅拌该混合物1小时。向其中添加溶于稀盐酸的12.1份2，5-二甲基苯胺并通过添加碳酸钠将pH值调节到3，同时在30-40℃下搅拌。进一步搅拌该混合物以完成偶合反应并获得18.9份由以下通式(29)表示的二偶氮化合物。
Figure BDA0000155305190000191
在600份水中分散37份上述通式(29)的二偶氮化合物，然后向其中添加32份35％盐酸水溶液然后添加6.9份亚硝酸钠，接着在25-30℃下搅拌2小时以进行重氮化。单独地，将55份由上述通式(28)表示的萘酚化合物添加到250份20％吡啶水溶液中并通过用碳酸钠制造弱碱性进行溶解。在这一溶液中引入上面获得的二偶氮化合物的重氮化产物，同时保持pH值在7-10，并搅拌该溶液以完成偶合反应。用氯化钠进行盐析并过滤沉淀物而获得62份由上述通式(8)表示的三偶氮化合物。这一化合物具有红颜色并且在20％吡啶水溶液中在573nm具有最大吸收波长。
实施例6
将30份6-氨基萘-1，3-二磺酸添加到500份水中并用氢氧化钠溶解。向其中添加32份35％盐酸水溶液接着添加6.9份亚硝酸钠并搅拌该混合物一小时。向其中添加溶于稀盐酸的10.7份3-甲基苯胺并通过添加碳酸钠将pH值调节到3，同时在20-30℃下搅拌。进一步搅拌该混合物以完成偶合反应并获得单偶氮化合物。将32份35％盐酸水溶液添加到这种单偶氮化合物中然后添加6.9份亚硝酸钠并搅拌该混合物一小时。向其中添加溶于稀盐酸水的13.7份2-甲氧基-5-甲基苯胺并通过添加碳酸钠将pH值调节到3，同时在30-40℃下搅拌。进一步搅拌该混合物以完成偶合反应并获得32份由以下通式(30)表示的二偶氮化合物。
Figure BDA0000155305190000201
在600份水中分散57份上述通式(30)的二偶氮化合物，然后向其中添加32份35％盐酸水溶液然后添加6.9份亚硝酸钠，接着在25-30℃下搅拌2小时以进行重氮化。单独地，将55份由以下通式(27)表示的萘酚化合物添加到250份20％吡啶水溶液中并通过用碳酸钠制造弱碱性进行溶解。在这一溶液中引入上面获得的二偶氮化合物的重氮化产物，同时保持pH值在7-10，并搅拌该溶液以完成偶合反应。用氯化钠进行盐析并过滤沉淀物而获得82份由上述通式(9)表示的三偶氮化合物。这一化合物在20％吡啶水溶液中在590nm具有最大吸收波长。
实施例7
将11.3份由上述通式(9)表示的化合物溶于100份水，并向其中添加2份晶体硫酸铜和1份一乙醇胺并在95℃下反应10小时。随后，用氯化钠进行盐析并过滤沉淀物而获得10份由上述通式(10)表示的化合物。这一化合物在20％吡啶水溶液中在619nm具有最大吸收波长。
实施例8
用和实施例6一样的方法获得33份由上述通式(11)表示的化合物，不同之处在于用2，5-二甲氧基苯胺替代2-甲氧基-5-甲基苯胺作为由上述通式(30)表示的化合物的二次偶合剂。这一化合物在20％吡啶水溶液中在605nm具有最大吸收波长。
实施例9
将11.5份由上述通式(11)表示的化合物溶于100份水，并向其中添加2份晶体硫酸铜和1份一乙醇胺并在95℃下反应10小时。随后，用氯化钠进行盐析并过滤沉淀物而获得10份由上述通式(12)表示的化合物。这一化合物在20％吡啶水溶液中在661nm具有最大吸收波长。
实施例10
用和实施例6一样的方法获得31份由上述通式(13)表示的化合物，不同之处在于用2，5-二甲基苯胺替代3-甲基苯胺作为由上述通式(30)表示的化合物的主偶合剂。这一化合物在20％吡啶水溶液中在598nm具有最大吸收波长。
实施例11
用和实施例9一样的方法获得10份由上述通式(14)表示的化合物，不同之处在于用上述通式(13)表示的化合物替代由上述通式(11)表示的化合物。这一化合物在20％吡啶水溶液中在660nm具有最大吸收波长。
实施例12
用和实施例6一样的方法获得31份由上述通式(15)表示的化合物，不同之处在于用2-甲氧基-5-甲基苯胺替代3-甲基苯胺作为由上述通式(30)表示的化合物的主偶合剂。这一化合物在20％吡啶水溶液中在605nm具有最大吸收波长。
实施例13
用和实施例9一样的方法获得11份由上述通式(16)表示的化合物，不同之处在于用由上述通式(15)表示的化合物替代由上述通式(11)表示的化合物。这一化合物在20％吡啶水溶液中在670nm具有最大吸收波长。
实施例14
用和实施例6一样的方法获得33份由上述通式(17)表示的化合物，不同之处在于用30份7-氨基萘-1，3-二磺酸替代是由上述通式(30)表示的化合物的起始材料的30份6-氨基萘-1，3-二磺酸和用2，5-二甲氧基苯胺替代2-甲氧基-5-甲基苯胺作为二次偶合剂。这一化合物在20％吡啶水溶液中在604nm具有最大吸收波长。
实施例15
用和实施例9一样的方法获得10份由上述通式(18)表示的化合物，不同之处在于用上述通式(17)表示的化合物替代由上述通式(11)表示的化合物。这一化合物在20％吡啶水溶液中在660nm具有最大吸收波长。
实施例16
用和实施例6一样的方法获得33份由以下通式(31)表示的化合物，不同之处在于用30份7-氨基萘-1，3-二磺酸替代是由以下通式(30)表示的化合物的起始材料的30份6-氨基萘-1，3-二磺酸，用2-甲氧基-5-甲基苯胺替代3-甲基苯胺作为主要偶合剂和用2，5-二甲氧基苯胺替代2-甲氧基-5-甲基苯胺作为二次偶合剂。将11.5份这种化合物溶于100份水，并向其中添加2份晶体硫酸铜和1份一乙醇胺并在95℃下反应10小时。随后，用氯化钠进行盐析并过滤沉淀物而获得10份由上述通式(19)表示的化合物。这一化合物在20％吡啶水溶液中在661nm具有最大吸收波长。
Figure BDA0000155305190000231
实施例17
用和实施例5中一样的方法获得26份由上述通式(20)表示的化合物，不同之处在于用2-氨基-5-甲氧基苯磺酸替代由上述通式(29)表示的化合物和用2，5-二甲基苯胺替代所述第一和二次偶合剂。这一化合物在20％吡啶水溶液中在571nm具有最大吸收波长。
实施例18
用和实施例5中一样的方法获得28份由上述通式(21)表示的化合物，不同之处在于用2-氨基-5-磺基苯甲酸替代由上述通式(29)表示的化合物，用2，5-二甲基苯胺替代第一偶合剂，和用2-甲氧基-5-甲基苯胺替代二次偶合剂。这一化合物在20％吡啶水溶液中在588nm具有最大吸收波长。
实施例19
用和实施例5中一样的方法获得29份由上述通式(22)表示的化合物，不同之处在于用4-氨基-3-甲基苯磺酸替代由上述通式(29)表示的化合物的起始材料，用2-甲氧基-5-甲基苯胺替代第一偶合剂，和用2，5-二甲基苯胺替代二次偶合剂。这一化合物在20％吡啶水溶液中在577nm具有最大吸收波长。
实施例20
用和实施例5中一样的方法获得15份由上述通式(23)表示的化合物，不同之处在于用4-(4-氨基苯甲酰基)氨基苯磺酸替代由上述通式(29)表示的化合物的起始材料和用3-甲基苯胺替代第一偶合剂。这一化合物在20％吡啶水溶液中在551nm具有最大吸收波长。
实施例21
用和实施例5中一样的方法获得20份由上述通式(25)表示的化合物，不同之处在于用2-氨基-5-甲基苯磺酸替代由上述通式(29)表示的化合物的起始材料和用3，5-二甲基苯胺替代第一偶合剂。这一化合物在20％吡啶水溶液中在546nm具有最大吸收波长。
实施例22
在45℃下将厚度为75μm的聚乙烯醇薄膜浸入以0.03％的浓度包含实施例1中获得的上述通式(4)的化合物和以0.1％的浓度包含硫酸钠的水溶液保持4分钟。在50℃下，在3％的硼酸水溶液中，在保持该拉伸状态下将这一薄膜拉伸五倍并用水洗涤并干燥而获得偏振膜。
所获得的偏振膜的(a)最大吸收波长是558nm；(b)偏振系数是99.9％。此外，(C)耐光性(在辐射前后偏振系数的变化)是0.013％。即，已经发现当长期曝光时该薄膜比显示如下的对比实施例1好，甚至在耐光性方面也如此。此外，在高温和高湿度的条件中显示长期耐性。上述特性(a)-(c)的试验方法描述如下。
(a)偏振膜的最大吸收波长(λmax)的测量
将上面获得的两片偏振膜彼此叠置，使得取向方向相交成直角(垂直位置)，并且在该状态下，使用分光光度计(由Hitachi，Ltd.制造的U-4100)测量最大吸收波长。
(b)偏振系数的测量
使用上述分光光度计测量处于平行位置的透光率(Tp)和处于垂直位置的透光率(Tc)。通过以下公式计算偏振系数：
偏振系数＝[(Tp-Tc)/(Tp+Tc)]1/2×100(％)。
(c)耐光性(在辐射前后偏振系数的变化)
使用加速氙弧褪色计(由Wacom Co.Ltd.制造)，用光辐射偏振膜532小时，并通过上述(b)中描述的方法获得在辐射之后的偏振系数，通过以下公式计算在辐射前后偏振系数的变化：在辐射前后的偏振系数变化＝(在辐射之前的偏振系数-在辐射之后的偏振系数)/在辐射之前的偏振系数×100(％)。
对比实施例1
用和实施例22中一样的方法制备偏振膜，不同之处在于使用专利文件1的实施例1中描述的具有以下通式(32)的结构的化合物代替实施例1中获得的上述通式(4)的化合物。使用由Wacom Co.Ltd.制造的加速氙弧褪色计，用光辐射偏振膜532小时。在光辐射前后的偏振系数变化是0.027％，这对应于不高于实施例22的偏振膜的1/2的耐光性。
Figure BDA0000155305190000251
实施例23
用和实施例22中一样的方法获得偏振膜，不同之处在于使用上述通式(5)-(23)和(25)的偶氮化合物代替上述通式(4)的化合物。所获得的偏振膜的最大吸收波长和偏振系数在表1中示出。用这些化合物制备的偏振膜具有高的偏振系数，如表1所示。
[表1]
  偶氮化合物的盐   最大吸收波长(nm)   偏振系数
  上述通式(5)的化合物   577   99.9％
  上述通式(6)的化合物   614   99.9％
  上述通式(7)的化合物   662   99.9％
  上述通式(8)的化合物   559   99.9％
  上述通式(9)的化合物   582   99.9％
  上述通式(10)的化合物   620   99.9％
  上述通式(11)的化合物   607   99.9％
  上述通式(12)的化合物   663   99.9％
  上述通式(13)的化合物   613   99.9％
  上述通式(14)的化合物   665   99.9％
  上述通式(15)的化合物   610   99.9％
  上述通式(16)的化合物   675   99.9％
  上述通式(17)的化合物   609   99.9％
  上述通式(18)的化合物   663   99.9％
  上述通式(19)的化合物   674   99.9％
  上述通式(20)的化合物   565   99.9％
  上述通式(21)的化合物   584   99.9％
  上述通式(22)的化合物   577   99.9％
  上述通式(23)的化合物   537   99.9％
  上述通式(25)的化合物   538   99.9％
实施例24
将厚度为75μm的聚乙烯醇薄膜浸入包含以下物质的水溶液中并在45℃下保持4分钟：浓度为0.1％的实施例7中获得的上述通式(10)的化合物，浓度为0.02％的C.I.直接红81，浓度为0.02％的C.I.直接橙39，浓度为0.02％的由专利文件3实施例2中公开的以下通式(33)的结构表示的化合物和浓度为0.1％的硫酸钠。在50℃下，在3％的硼酸水溶液中，将这一薄膜拉伸五倍并用水洗涤并在保持该拉伸状态的同时进行干燥而获得中性色的偏振膜(在平行位置为灰色，在垂直位置为黑色)。所得的偏振膜具有41％的单板平均透光率和0.1％或更低的在垂直位置的平均透光率，并具有高的偏振度。另外，它甚至在高温和高湿度的条件下也具有长期耐久性。
实施例25
将厚度为75μm的聚乙烯醇薄膜浸入包含以下物质的水溶液中并在48℃下保持6.5分钟：浓度为0.1％的实施例7中获得的上述通式(10)的化合物，浓度为0.01％的由专利文件4实施例1中公开的以下通式(34)的结构表示的化合物。在50℃下，在3％的硼酸水溶液中，在保持该拉伸状态下将这一薄膜拉伸五倍并用水洗涤并干燥而获得偏振膜。所得的偏振膜在610nm具有最大吸收波长(λmax)，具有42.15％的在600-640nm的单板平均透光率和0.009％或更低的在垂直位置的平均透光率，并且具有高的偏振度。采用聚乙烯醇粘合剂将TAC薄膜(厚度：80μm，商品名：由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的TD-80U)粘附在所得偏振膜的一个表面上，并采用PVA粘合剂将其侧面上形成了厚度大约10μm的UV(紫外线)固化硬膜层的TAC膜粘附在所得偏振膜的另一个表面上而获得本发明的含染料偏振板。将丙烯酸系酯压敏粘合剂粘附到该偏振板的一面上而获得具有压敏粘合剂层的偏振板。另外，通过真空沉积，对该硬涂层的外侧进行AR(抗反射)多层涂覆处理。将这一偏振板切割成30mm×40mm的尺寸，并在相同尺寸的其一侧上具有透明AR层的玻璃板上进行粘附而获得用于本发明液晶投影仪的具有AR载体的彩色偏振板(用于红色信道)。这一实施例的用于液晶投影仪的彩色偏振板具有高偏振系数并且甚至在高温和高湿度条件下仍显示长期耐久性。此外，对长期光辐射的耐性是优异的。
对比实施例2
用和实施例25中一样的方法制备偏振膜，不同之处在于使用48℃的水溶液，其中用浓度为0.1％的显示为专利文件2中公开的化合物号2的化合物和由以下通式(35)表示的浓度为0.02％的化合物替代上述通式(10)的化合物。所得的偏振膜在600nm具有最大吸收波长(λmax)，具有41.76％的在600-640nm的单板平均透光率和0.012％的在垂直位置的平均透光率，并且该薄膜在对比度和亮度两方面性能比实施例25的薄膜逊色。
Figure BDA0000155305190000272
用和实施例25中一样的方法制备偏振膜，不同之处在于使用以0.1％的浓度包含实施例1中获得的化合物(4)，以0.2％的浓度包含C.I.直接橙39和以0.1％的浓度包含硫酸钠的45℃的水溶液。所得的偏振膜在555nm具有最大吸收波长，具有42％的在530-570nm中的单板平均透光率和0.01％或更低的在垂直位置的平均透光率，并且该薄膜具有高的偏振系数。用和实施例25中一样的方法粘附这一偏振膜而获得用于本发明液晶投影仪的具有AR载体的彩色偏振板(用于绿色信道)。这一实施例的偏振板具有高偏振系数并且甚至在高温和高湿度条件下仍显示长期耐久性。此外，对长期光辐射的耐性是优异的。
工业应用性
本发明的偶氮化合物或其盐可用作偏振膜的染料。包含该化合物的偏振膜适合于各种液晶显示器和液晶投影仪，特别地，适合于飞行器内应用和各种环境中使用的工业仪器的显示器应用。

Claims (12)

1.下式(1)表示的偶氮化合物或其盐：
Figure FDA0000155305180000011
其中A表示含取代基的苯基或含1-3个磺酸基的萘基，X表示-N＝N-或-NHCO-；R1-R4各自独立地表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基m＝1-3；n＝0。
2.下式(2)表示的偶氮化合物：
Figure FDA0000155305180000012
其中A、X、R1-R3、m和n代表与式(1)中相同的意义，或其盐。
3.根据权利要求1或2的偶氮化合物或其盐，其中A是以下通式(3)：
Figure FDA0000155305180000013
其中R5和R6各自独立地代表氢原子、羧基、磺酸基、硝基、低级烷基或低级烷氧基。
4.根据权利要求1或2的偶氮化合物或其盐，其中A是含一个或两个磺酸基的萘基。
5.根据权利要求1-4中任一项的偶氮化合物或其盐，其中R1-R4各自独立地表示氢原子、低级烷基或低级烷氧基。
6.含染料偏振膜，它在偏振膜基材中包含一种或多种根据权利要求1-5中任一项的偶氮化合物和/或其盐。
7.含染料偏振膜，它在偏振膜基材中包含一种或多种根据权利要求1-5中任一项的偶氮化合物和/或其盐和一种或多种其它的有机染料。
8.含染料偏振膜，它在偏振膜基材中包含两种或更多种根据权利要求1-5中任一项的偶氮化合物和/或其盐和一种或多种其它的有机染料。
9.根据权利要求6-8中任一项的含染料偏振膜，其中该偏振膜基材是含聚乙烯醇树脂的膜。
10.通过将透明保护膜粘附到根据权利要求6-9中任一项的含染料偏振膜的至少一个表面上形成的含染料偏振板。
11.液晶显示器用偏振板，它包括根据权利要求6-10中任一项的含染料偏振膜或含染料偏振板。
12.液晶投影仪用彩色偏振板，它包括根据权利要求6-10中任一项的含染料偏振膜或含染料偏振板。
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