WO2007144060A1 - Verfahren zur herstellung von granat-leuchtstoffen in einem pulsationsreaktor - Google Patents

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WO2007144060A1
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reactor
phosphor
thermal
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light source
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Holger Winkler
Tarek Khalil
Gerd Fischer
Lars Leidolph
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of garnet phosphors or their precursors with particles having a mean particle size of 50 nm to 20 microns via a multi-stage thermal process in a pulsation reactor and e lighting units containing the garnet phosphors according to the invention.
  • garnet phosphors are ternary crystalline
  • compositions with cubic garnet structure such as Y 3 Al 5 Oi 2 (YAG), which may be doped with cerium, for example.
  • YAGiCe 3+ is used as a downconversion phosphor to account for part of the blue electroluminescence of the
  • InGaN chips (wavelength 450-470 nm) by photoluminescence in yellowish light (broad fluorescence band with a maximum in the range of about 540 nm - 580 nm) to convert.
  • the yellow light and the remaining transmitted blue light add up to white light emitted by the pcLED.
  • This wavelength conversion luminescent phosphor consists of a crystalline lattice YAG (Y3AI5O12) host lattice in which lattice sites of yttrium are substituted by cerium.
  • the cerium 3+ doping levels are usually from 0.05 at% to 5.0 at% with respect to yttrium (typically: [Yo, 98Ceo l o2) 3AI 5 0 1 2].
  • the degree of doping has a pronounced influence on the intensity (see PJ Yia, Thin Solid Films, 2005, 483, pages 122-129) and the position of the fluorescence band in YAG: Ce 3+ phosphors (after T. Jüstel, presentation on the occasion of Global Phosphor Summit, 2006: higher Ce 3+ concentration leads to the red shift of the emission, but also to the enhancement of the thermal quenching of the emission of the phosphor).
  • the YAG: Ce phosphor strong interactions exist between the host lattice (YAG) and the activator Ce 3+ , which is reflected in a broad photoluminescent band.
  • Ce 3+ has the electron configuration [Xe] 4f 1 .
  • the optical transitions in the VIS which are relevant for the phosphor, run between the 4f 1 level and the 5d 1 level above.
  • the influence of the crystal field of the cubic YAG lattice considerably alters the position of the d-energy levels.
  • the nephelauxetic effect ie the energy of the d orbitals of Ce 3+ , is reduced in the
  • the position and splitting of the d levels of the Ce 3+ can be influenced.
  • the emission band is shifted to red compared to pure YAG: Ce.
  • Cerium ion and the 5d orbitals become more split. At long last As a result, the energy gap between the 5d and 4f orbitals decreases and the emission shifts to red. In contrast, the (partial) substitution of aluminum (3+) by gallium (3+) or yttrium (3+) by lanthanum (3+) leads to a blue shift of the emission band (ionic radii: Ga 3+ : 62 nm, Al 3+ : 57 nm, Y 3+ : 106 nm, Lu 3+ : 122 nm). This is due to the incorporation of the larger ions, whereby the average cerium-oxygen distance is increased, thereby dominating a smaller crystal field strength on cerium. As a consequence, the 5d orbitals of the cer are less split and the energy gap between 4f and 5d
  • the phosphor should absorb the largest possible percentage of the light available for excitation (in the case of YAG: Ce and analog derivatives formed by substitution, the highest possible percentage of the blue radiation of the LED (about 450-470 nm wavelength) should be absorbed).
  • the absorption can be hindered and reduced if the phosphor transmits too much light (ie too thin a phosphor layer) and / or too much light is diffused on the surface of the phosphor.
  • the surface of the phosphor should be as small as possible, ie non-porous particle surfaces. Scattering effects are particularly noticeable in the case of very fine particles with a diameter smaller than the wavelength of the scattered light.
  • the degree of absorption of a phosphor should be> 60%.
  • a certain proportion of the blue excitation light of the electroluminescent LED chip from the phosphor or the phosphor layer must be transmitted to by additive
  • Heavy metals in just a few 10 ppm to be present as an impurity. This also applies to carbon contaminants.
  • garnet particles in a size range of several hundred nm to 2 microns are required.
  • Crystal defects and interfering adsorbates are marked. A This can be remedied if the particle is coated with suitable materials (eg: coating with undoped matrix).
  • suitable materials eg: coating with undoped matrix.
  • the energy of the emitted photons is also lower than the energy of the absorbed photons, because loss processes also occur here, such as thermal dissipation by lattice vibrations (phonons).
  • Fluorescent surface can be reduced with refractive index-matched material. Especially with very small nanoparticles from YAG: Ce, light scattering only plays a minor role. In such cases, however, a coating of the phosphor must be used to reduce the photoluminescence efficiency ("luminescence").
  • Quenching by phonon events, i.e., excitation of the activator via matrix-mediated vibrations.
  • Luminescence quenching is generally favored by high densities of surface defects of excited nanoparticles or on adsorbed hydroxy surface groups and water molecules. thin
  • Coatings on the surface of nano-phosphors can act as insulators for phonons.
  • Ce can be prepared by sol-gel reactions with precursors (eg alcoholates) for e.g. As silica or alumina are performed. Most amorphous layers are prepared by base- or acid-catalyzed hydrolysis, followed by condensation of the precursors.
  • precursors eg alcoholates
  • silica or alumina e.g. As silica or alumina are performed.
  • Most amorphous layers are prepared by base- or acid-catalyzed hydrolysis, followed by condensation of the precursors.
  • YAG Ce phosphors are produced by diffusion-controlled solid-state reactions at high temperatures (>
  • starting materials are macroscopic oxide powder of the individual Components (yttrium, aluminum and cerium oxide) mixed and thermally reacted in the oven. Since the starting materials represent only a coarse distribution of the reactants, diffusion processes are the only processes that enable material transport for the solid-state reaction.
  • the resulting reaction products are determined by an inhomogeneous composition, partially unreacted regions (i.e., deviation from the target composition), uncontrollable morphology, and uncontrollable particle size distribution.
  • partially unreacted regions i.e., deviation from the target composition
  • uncontrollable morphology i.e., deviation from the target composition
  • uncontrollable particle size distribution i.e., uncontrollable particle size distribution
  • the area above the LED chip (max 1 mm 2 ) is very small, only a small amount of phosphor can be used in the LED, which, however, very high quality demands on the phosphor in terms of its optical properties, consistency of properties and reproducible and targeted integration into the LED.
  • garnet phosphors can be prepared by the following methods:
  • the spray pyrolysis (also called spray pyrolysis) belongs to the
  • Aerosol processes which are characterized by spraying solutions, suspensions or dispersions in a different manner heated reaction space (reactor) and the formation and deposition of solid particles.
  • spray drying with hot gas temperatures ⁇ 200 0 C found in the
  • Educts eg salts
  • materials eg oxides, mixed oxides
  • Hot wall reactor externally electrically heated pipe if necessary with separately controllable heating zones; low energy input at Einsprüh Vietnamese (see WO 2006/087061 (Merck))
  • Flame pyrolysis reactor energy and hot gas production by reaction of fuel gas (e.g., hydrogen) with oxygen or air; Spraying directly into the flame or into the hot combustion gases in the area near the flame; very high energy input at the injection point
  • fuel gas e.g., hydrogen
  • WO 02/072471 (Merck) describes a process for the preparation of multinary metal oxide powders for their use as precursors for high-temperature superconductors, the corresponding
  • Metal oxide powder are prepared in a pulsation reactor and at least three elements selected from Cu, Bi, Pb, Y, Tl, Hg, La lanthanides, alkaline earth metals.
  • yttrium-aluminum oxide powders can be produced by spray-calcination of aqueous yttrium and aluminum salt solutions, preferably with
  • Crystalline secondary phases and / or amorphous portions within the garnet phosphor lead to a reduction of the phosphor efficiency by lowering the internal quantum efficiency.
  • Pores in the powder also leads to a reduction in the phosphor efficiency, in that less stimulating light can penetrate into the phosphor through increased scattering of light at the particle surface (lowering of the external quantum efficiency). Width and batch to batch inhomogeneous particle size distributions and inhomogeneous
  • Particle morphologies also reduce phosphor efficiency in an LED because it eliminates uniform coatings of the primary light source. This leads u. a. to an inhomogeneous color of the light cone of a phosphor converted LED.
  • Object of the present invention is therefore to develop a method which realizes the aforementioned properties of the phosphors.
  • the starting materials should already be homogeneously distributed at the molecular level.
  • it should be a production process in which a precursor of the phosphor is prepared wet-chemically, which already has the required reactant ratios.
  • the precursor should be a solution, suspension, dispersion, sol or precipitate.
  • this precursor is to be thermally treated in the form that the precursor are converted into small, non-porous and spherical solid particles, which can undergo a thermal reaction here by the high temperatures and can already be partially converted into the crystalline phase.
  • the present object can be achieved by spraying and thermally treating a starting material mixture containing at least all the necessary components for the formation of the garnet phosphors in a special thermal reactor with special temperature control, wherein during the thermal treatment in this particular reactor additional fuel addition may occur at a point located in the reactor relative to the injection point at a downstream location.
  • the resulting from this particular reactor intermediate is converted by an additional single-stage or multi-stage thermal aftertreatment in the same and / or other reactor in the desired shape.
  • the present invention thus relates to a multi-stage thermal process for the preparation of garnet phosphors or their precursors with particles having a mean particle size of 50 nm to 20 microns, wherein a mixture in the form of a solution, suspension or dispersion, all components for the preparation of the garnet Containing by means of fine atomization into a thermal reactor, wherein the hot gas flow of the reactor by a pulsating combustion of
  • thermo treatment of the mixture in the thermal reactor optionally with an additional fuel supply in the thermal reactor in a location which is based on the hot gas flow in a downstream location behind the Einsprühyak combined, and an additional thermal post-treatment can take place in the same and / or another thermal reactor.
  • the mean particle size of the particles is preferably 500 nm to 5 ⁇ m, more preferably 1 to 3 ⁇ m.
  • average particle size is understood to mean the arithmetic mean over the recorded spherical grain diameters, which is determined by manually determining the diameters of the individual particles based on a calibrated SEM image of the grains and determining the arithmetic mean therefrom ,
  • the particles are spherical.
  • Suitable starting materials for the garnet-phosphor mixture are inorganic and / or organic substances such as nitrates, carbonates, bicarbonates,
  • the thermal process according to the invention for the preparation of the garnet phosphors differs from the processes known from the prior art by the reactor structure, which
  • the operating principle of the pulsation reactor according to the invention is similar to that of an acoustic resonant cavity consisting of a combustion chamber, a resonance tube and a cyclone or filter for powder separation and represents a significant improvement over the conventional spray pyrolysis.
  • the operating principle of the pulsation reactor is described in detail in WO 02/072471 (US Pat. Merck), the entire contents of which expressly belong to the disclosure of the present application.
  • the pulsating combustion process in the combustion chamber continues with the
  • Propagation of a pressure wave in the resonance tube releases energy and stimulates an acoustic oscillation there.
  • Such pulsating flows are characterized by a high degree of turbulence.
  • the pulsation frequency can be adjusted via the reactor geometry and / or through the choice of process parameters and selectively varied via the temperature. This presents no difficulties for the skilled person.
  • the gas flow resulting from the pulsating combustion pulsates at 3 to 150 Hz, particularly preferably at 10 to 70 Hz.
  • the task according to the invention consists inter alia in that the particles produced are characterized by a spherical shape.
  • this task can basically be realized.
  • crusting of the sprayed raw material droplets may occur due to evaporation on the droplet surface and the associated concentration of the ingredients on the surface. This crust is initially due to the escape of formed gaseous substances (e.g., thermal
  • a spherical shape is preferred.
  • Example by limiting the process temperature in the combustion chamber, such crusting on the forming particles can be avoided. It may initially happen just in technically relevant Whysurch is not due to, for example, a reduction of the process temperature in the combustion chamber in
  • Amount of fuel gas (natural gas or hydrogen) to increase the energy input at the time, for example, no solvent is present in the interior of the particles more.
  • This energy is used, for example, to thermally decompose any residual salt and to accelerate or complete the conversion, for example, phase formation.
  • the feeding of the reaction gas is carried out according to the invention after 20 - 40%, preferably 30% of the total residence time of the substances in the reactor.
  • Place (based on the hot gas flow) in the process succeeds in the pulsation reactor, unlike in known spray pyrolysis process, spherical particle shapes even when using, for example, aqueous starting solutions to produce simultaneous desired material conversion.
  • aqueous starting solutions especially in combination with nitrates as starting materials, represents a significant economic advantage.
  • the shape and especially the particle size decisively determine the product properties of the garnet phosphors.
  • Droplet size can be influenced during injection in the pulsation reactor. The same applies to the targeted control of the temperature profile and / or the variation of the residence time.
  • the influencing of the resulting particle size can also take place via the targeted influencing of the starting solution, suspension or dispersion.
  • surfactants and / or emulsifiers eg. B. in the form of a fatty alcohol ethoxylate in an amount of 1 to 10% by mass, preferably 3 to 6% based on the
  • Total amount of the solution causes the formation of finer particles with even more even spherical shape.
  • a particularly narrow and defined particle size distribution can be achieved, for example, by a one-stage or multistage wet-chemical intermediate step before the thermal treatment in the pulsation reactor.
  • the particle size can initially be set in the starting mixture via the type and process management of the single-stage or multi-stage wet-chemical intermediate step, for example via co-precipitation. Since the particle size adjusted in this way can be changed by the following thermal process, the particle size in the starting mixture must be adjusted so that the particle size after the thermal treatment corresponds to the desired parameters.
  • an aqueous and / or alcoholic precursor of the garnet phosphors consisting e.g. from a mixture of yttrium nitrate, aluminum nitrate, cerium nitrate and gadolinium nitrate solution, the following known methods are preferred:
  • nitrate solutions of the corresponding phosphorus are mixed with an NH 4 HCO 3 solution, whereby the phosphor precursor is formed.
  • the abovementioned nitrate solutions of the corresponding phosphorus educts are admixed at room temperature with a precipitation reagent consisting of citric acid and ethylene glycol and then heated.
  • the above-mentioned nitrate solutions of the respective phosphorus educts are dissolved in water, then boiled under reflux and admixed with urea, whereby the phosphor precursor slowly forms.
  • the particle size and particle size distribution can also be influenced by the production of an emulsion from the starting mixture.
  • An emulsion is here understood to mean a finely divided mixture of two different (normally immiscible) liquids without visible segregation.
  • the so-called inner phase (disperse phase) is distributed in small droplets in the so-called outer phase (continuous phase, dispersant).
  • Emulsion are thus among the disperse systems.
  • surfactants e.g., emulsifiers, surfactants
  • breaking of the emulsion occurs because the large interfacial energy is reduced by coalescence of the droplets, surfactants reduce this interfacial energy and thus stabilize the emulsion.
  • one or more liquid components which are not miscible with this mixture can additionally be added to the precursor of the garnet phosphor which consists of a mixture, and this mixture is mixed by means of mechanical shearing forces, for example in a high-pressure
  • the liquid component of petroleum benzine having a boiling range of 80-180 0 C, preferably 100-140 0 C, and can be added in combination with an emulsifier.
  • sorbitan fatty acid derivatives or particularly advantageously a mixture of these with a random copolymer comprising at least one monomer having a hydrophilic and at least one monomer having a hydrophobic side chain and a molecular weight between 1000 and 50,000, preferably between 2000 and 20,000.
  • the ratio of hydrophobic to hydrophilic side chains is preferably 4: 1 to 2: 3.
  • Even more preferred is a random copolymer consisting of dodecyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate in a ratio of 1: 1 to 3: 1 as described in WO 2004/14389 (Merck).
  • radicals X and Y correspond to conventional nonionic or ionic monomers
  • R 1 is hydrogen or a hydrophobic side group, preferably selected from the branched or unbranched alkyl radicals having at least 4 carbon atoms in which one or more, preferably all H atoms may be replaced by fluorine atoms, and independently of R 1
  • R 2 is a hydrophilic side group which preferably has a phosphonate, sulfonate, polyol or polyether radical.
  • Particularly preferred according to the invention are those polymers in which
  • -YR 2 stands for a betaine structure.
  • Copolymers in which at least one structural unit contains at least one quaternary nitrogen atom R 2 preferably being a side group - (CH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2 ) - (CH 2 ) n-SO 3 ' or a side group - ( CH 2 ) m- (N + (CH 3 ) 2) - (CI-12) n-P ⁇ 3 2 ⁇ , where m is an integer from the range 1 to 30, preferably from the range 1 to 6, in particular preferably 2, and n is an integer from the range of 1 to 30, preferably from the range 1 to 8, particularly preferably 3, particularly advantageous properties.
  • the emulsion has improved stability when using such an emulsifier mixture (no segregation within 12 hours).
  • the material to be sprayed is introduced into an externally, electrically heated tubular reactor or preferably directly into the region of the flame produced by combustion of a combustible gas such as propane, butane or natural gas and (air) oxygen.
  • a combustible gas such as propane, butane or natural gas and (air) oxygen.
  • a combined arrangement of gas burner and injector wherein the injection nozzle is preferably arranged centrally in the burner head. It is stated that this ensures maximum contact of the sprayed emulsion droplets with the burner flame.
  • the emulsion is sprayed by the method according to the invention into the hot gas stream produced by means of pulsating combustion.
  • the introduction of combustible substances with the emulsion such as petroleum ether in the reactor can be compensated by reducing the fuel gas supply to the reactor accordingly.
  • the nitrates of yttrium, aluminum and cerium are used as starting materials for the thermal treatment in the pulsation reactor.
  • the inventive thermal aftertreatment in the temperature range from 900 0 C to 1200 0 C, preferably 1100 0 C, the material can be completely converted into the cubic YAG phase. This is especially necessary for use as a garnet phosphor.
  • a subsequent thermal treatment preferably in a reducing atmosphere (eg, forming gas, hydrogen or carbon monoxide) is required after the reaction in the pulsation reactor.
  • a reducing atmosphere eg, forming gas, hydrogen or carbon monoxide
  • This thermal aftertreatment particularly preferably consists of a two-stage process, the first process being a shock-heating at the temperature Ti represents and the second process one
  • Annealing process at the temperature T 2 represents. Shock heating can be triggered, for example, by placing the sample to be heated in the oven already heated on Ti.
  • T 1 is 1000 to 1800 0 C, preferably 1200 to 1600 0 C and for T 2 values between 1000 and 1800 0 C, preferably 1600 to 1700 0 C.
  • Shock heating process takes place over a period of 1 - 2 h. Thereafter, the material can be cooled to room temperature and finely ground. The annealing process at T 2 takes place over a period of 2 to 8 hours.
  • This two-stage thermal aftertreatment has the advantage that the partially crystalline or amorphous finely divided, surface-reactive powder which comes from the pulsation reactor is subjected to partial sintering in the first step at the temperature T 1 and particle growth in a subsequent thermal step at T 2
  • Sintering is significantly limited, but the complete crystallization and / or phase transformation takes place or crystal defects are cured thermally.
  • a further variant of the method according to the invention consists in that before the thermal aftertreatment additionally one or more
  • Fluxes such as e.g. Ammonium fluoride can be added to lower the melting point.
  • Another object of the invention is a garnet phosphor based on (Y 1 Gd, Lu, Tb) 3 (Al, Ga) 5 Oi 2 : Ce and mixtures thereof, obtainable by the novel process.
  • the garnet phosphor preferably has an average particle size in the range of 50 nm to 20 ⁇ m, preferably 500 nm to 5 ⁇ m, a specific surface area (according to BET) in the range of 1-14 m 2 / g, preferably 4-10 m 2 / g and an non-porous, spherical morphology.
  • nonporous are surfaces which have no meso (diameter 2 - 50 nm) and macro (diameter> 50 nm) pores.
  • an unporous morphology or surface area of the phosphors is important in order to minimize reflection and scattering on the powder surface.
  • Another object of the present invention are mixtures of the garnet phosphor according to the invention and one or more components from the following series: SrAl 2 O 4 : Eu, Sr 4 Al 14 O 25 ⁇ u, (Ca, Sr, Ba) S: Eu, (Ca, Sr, Ba) (Ga, Al, Y) 2 S 4 : Eu, (Ca, Sr, Ba) Si 2 N 2 O 2 : Eu, SrSiAl 2 O 3 N 2 : Eu, (Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 : Eu and / or CaAISiN 3 : Eu
  • the garnet phosphors according to the invention By mixing the garnet phosphors according to the invention with the listed phosphors, it is possible to flexibly generate artificial light by means of a combination of a primary light source with the phosphor mixture.
  • the spectral properties of this light can be adjusted by varying the composition of the phosphor mixture and can be adapted to the requirements of the particular application, in particular
  • photometric variables such as the color temperatures and the color rendering value.
  • Another object of the present invention is a
  • Lighting unit with at least one primary light source containing at least one garnet phosphor according to the invention is provided.
  • the primary source of the illumination unit has an emission maximum in the range of 340 to 510 nm, the primary
  • Radiation is partially or completely converted into longer-wave radiation by the garnet phosphors according to the invention.
  • the light source is a luminescent to ZnO, TCO (transparent conducting oxide), ZnSe or _
  • SiC-based compound or even on an organic light-emitting layer based material.
  • the light source is a source which
  • Electroluminescence and / or photoluminescence shows.
  • the light source may also be a plasma or discharge source.
  • the phosphors according to the invention can either be dispersed in a resin (for example epoxy or silicone resin) or, with suitable size ratios, can be arranged directly on the primary light source or can be remote therefrom, depending on the application (the latter arrangement also excludes the "remote phosphor technology”).
  • a resin for example epoxy or silicone resin
  • the advantages of "remote phosphor technology” are known to the person skilled in the art and eg in the following publication: Japanese Journ. of Appl. Phys. VoI 44, no. 21 (2005). L649-L651.
  • Primary light source is realized by a photoconductive arrangement. This makes it possible that the primary light source is installed at a central location and this is optically coupled to the phosphor by means of light-conducting devices, such as light-transmitting fibers. In this way, the lighting requirements adapted lights can only be realized consisting of one or different phosphors, which can be arranged to form a luminescent screen, and a light guide, which is coupled to the primary light source realize. In this way, it is possible to place a strong primary light source at a convenient location for electrical installation and without further electrical wiring, but only by Laying light guides anywhere you want to install lights from phosphors that are coupled to the light guides.
  • Example 1 Preparation of an Aqueous Precursor of the Phosphor (Yo.98Ce 0 .o2) 3AI 5 Oi 2 via Co-precipitation
  • the pH must be kept at 8-9 by adding ammonia. After about 30 - 40
  • the precipitate forms.
  • the precipitate is allowed to age for about 1 h. Then it is kept in suspension by stirring.
  • the pH must be kept at 8-9 by adding ammonia. After about 30 - 40 minutes, the whole solution should be added, with a flaky, white precipitate has formed. The precipitate is allowed to age for about 1 h. Then, the precipitate is filtered off and washed several times with water and dried at 150 0 C, before being dispersed in 8 l of ethanol and kept in suspension by stirring.
  • Example 3 Preparation of an Aqueous Precursor of the Phosphor Y2, 54-Gdo, 45oCeo, oo9Al5 ⁇ i2 via Co-precipitation
  • the precipitate is kept in suspension by stirring. After filtration, the filter cake is washed with water and then dried at 15O 0 C for several hours.
  • Example 4 Preparation of an alcoholic precursor of the phosphor Y2.54iGd 0) 45oCeo, oo9Al5 ⁇ 12 via co-precipitation
  • Example 5 Preparation of an Aqueous Precursor of the Phosphor Y2, 8 8Ce 0 , 12Al 5 Oi 2 via the Peccini Process
  • Example 8 Preparation of an alcoholic precursor of the phosphor Y2,54iGdo, 45oCe 0 , oo9Al5 ⁇ i2 via the Peccini process
  • Example 9 Preparation of an Aqueous Precursor of the Phosphor Y 2 , 94 Al 5 Oi 2: Ce 0 , o 6 by Combustion Method Using
  • Example 10 Preparation of an Alcoholic Precursor of the Phosphor Y 2,94 Al 5 O 12 : Ce 0
  • Example 11 Preparation of an aqueous precursor of the phosphor Y2,54iGdo, 45oCe 0 , oo9AI 5 0 1 2 by means of combustion method using urea _ _
  • Example 13 Preparation of a Dispersion of the Precursor of the Phosphor Y2, 54iGd 0 , 45oCe 0 , oo9Al5 ⁇ i2
  • a solution of aqueous nitrate solutions (were first prepared separately) and solid nitrates. This is prepared from 362.9 g of Y (NO 3 ) 3 * 6H 2 O solution (metal content 14.38%), 656.2 g of Al (NO 3 ) 3 * 9H 2 O solution (metal content 4.75%), 1 , 2 g of Ce (NO 3 ) 3 * 6H 2 O solution (metal content 25.17%) and 46.9 g of Gd (NO 3 ) 3 * 6H 2 O.
  • a dispersion from Examples 1 to 13 is conveyed by means of a peristaltic pump into a pulsation reactor with a volume flow of 3 kg / h, where it is finely atomized into the reactor interior via a 1.8 mm titanium nozzle and thermally treated there.
  • Example 15 Thermal aftertreatment of the powder from example 14 in the forming gas stream in an oven
  • the powder is filled into a cuboidal corundum crucible and placed in a chamber furnace.
  • the annealed material in the oven is first in
  • Example Thermal post-treatment of the powder from Example
  • the powder is filled into a cuboidal corundum crucible and placed in a chamber furnace.
  • the annealing material in the furnace is first heated in air to 600 0 C.
  • the sample is heated in carbon monoxide with the highest possible heating rate to 1000 0 C.
  • the furnace contents are cooled in carbon monoxide to room temperature.
  • the annealed powder is now removed and finely ground. Now the powder is again heated in the corundum crucible in carbon monoxide with the highest heating rate to a temperature of 1600 0 C and over 8 h at this
  • Example 17 Integration of the produced YAG: Ce particles
  • Fig. 1 SEM overview of a phosphor precursor with composition Y 2.54 iCeo . oo 9 Gd 0.45 Al 5 O 12 prepared according to Example 13
  • Figure 2 SEM detail image of the same phosphor precursor as in Figure 1.
  • Figure 3 shows a fluorescence spectrum of the garnet phosphor Y 2.541 Ceo .009 Gdo .45 Al 5 Oi 2 prepared according to Examples 13 to 15
  • Figure 4 shows the schematic illustration of a light emitting diode with a phosphor-containing coating.
  • the component comprises a chip-type light-emitting diode (LED) 1 as a radiation source.
  • the light-emitting diode is mounted in a cup-shaped reflector, which of a
  • Adjustment frame 2 is held.
  • the chip 1 is connected via a flat cable 7 to a first contact 6 and directly to a second electrical contact 6 '.
  • a coating was applied which contains a conversion luminescent material according to the invention.
  • the phosphors are used either separately or as a mixture. (List of part numbers: 1 light emitting diode, 2 reflectors, 3 resin, 4 conversion phosphors, 5 diffusers, 6 electrodes, 7 flat cables)
  • Figure 5 shows a COB (Chip on board) package of the type InGaN, which is called
  • LED Light source
  • the phosphor is dispersed in a binder lens which simultaneously constitutes a secondary optical element and influences the light emission characteristic as a lens.
  • Figure 6 shows a COB (Chip on board) package of the type InGaN, which is called
  • LED Light source
  • (1 semiconductor chip
  • 2,3 electrical connections
  • 4 conversion phosphor
  • 7 board (PCB)
  • the phosphor is located in a thin binder layer distributed directly on the LED chip
  • a secondary optical element consisting of a transparent material can be placed on it.
  • the conversion phosphor is dispersed in a binder, the mixture filling the cavity.
  • Lens; 4 semiconductor chip means.
  • This design has the advantage of being a flip-chip design whereby a greater portion of the light from the chip can be used for light purposes via the transparent substrate and a reflector on the floor. In addition, the heat dissipation is favored in this design.
  • the semiconductor chip is completely covered with the phosphor according to the invention.
  • the SMD design has the advantage that it has a small design and thus fits into conventional luminaires.
  • the conversion phosphor is located on the back side of the LED chip, which has the advantage that the phosphor is cooled via the metallic connections.
  • Figure 14 shows an example of a further application, as already known in principle from US Pat. No. 6,700,322.
  • the phosphor according to the invention is used together with an OLED.
  • the light source is an organic light-emitting diode 31, consisting of the actual organic film 30 and a transparent substrate 32.
  • the film 30 "
  • the emission is partially converted into a yellow, secondarily emitted light by a cover layer, formed from a layer 33 of the phosphor according to the invention, so that a white emission is achieved overall by color mixing of the primary and secondary emitted light.
  • the OLED consists essentially of at least one layer of a light-emitting polymer or of so-called small molecules between two electrodes, which consist of materials known per se, such as ITO (abbreviation for
  • Indium tin oxide as an anode and a highly reactive metal, such as Ba or Ca, as the cathode.Also often several layers between the electrodes are used, which either serve as a hole transport layer or serve in the field of small molecules as electron-transport layers Polymers are, for example, polyfluorene or polyspiro materials used.
  • Figure 15 shows a low-pressure lamp 20 with a mercury-free
  • Gas filling 21 (schematized), which contains an indium filling and a buffer gas analogous to WO 2005/061659, wherein a layer 22 of the phosphors according to the invention is attached.
  • Figure 16 shows the schematic diagram of the pulsation reactor

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Granat- Leuchtstoffen oder deren Vorstufen mit Partikeln einer mittleren Korngröße von 50 nm bis 20 μm über ein mehrstufiges thermisches Verfahren in einem Pulsationsreaktor sowie Beleuchtungseinheiten enthaltend die erfindungsgemäßen Granat-Leuchtstoffe.

Description

Verfahren zur Herstellung von Granat-Leuchtstoffen in einem Pulsationsreaktor
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Granat- Leuchtstoffen oder deren Vorstufen mit Partikeln einer mittleren Korngröße von 50 nm bis 20 μm über ein mehrstufiges thermisches Verfahren in einem Pulsationsreaktor sowie e Beleuchtungseinheiten enthaltend die erfindungsgemäßen Granat-Leuchtstoffe.
Unter dem Begriff "Granat-Leuchtstoffe" sind ternäre kristalline
Zusammensetzungen mit kubischer Granatstruktur-Struktur wie z.B. Y3AI5Oi2 (YAG) zu verstehen, die z.B. mit Cer dotiert sein können.
In pcLEDs (phosphor converted LEDs) wird YAGiCe3+ als Downconversion- Leuchtstoff eingesetzt, um einen Teil der blauen Elektrolumineszenz des
InGaN-Chips (Wellenlänge 450 - 470 nm) durch Photolumineszenz in gelbliches Licht (breite Fluoreszenzbande mit einem Maximum im Bereich von ca. 540 nm - 580 nm) umzuwandeln. Das gelbe Licht und das verbleibende, transmittierte blaue Licht addieren sich zu Weißlicht, das von der pcLED emittiert wird.
Dieser Wellenlängenkonversionsleuchtstoff besteht aus einem Wirtsgitter aus kristallinem kubischem YAG (Y3AI5O12), in welchem Gitterplätze des Yttriums durch Cer substituiert sind. Die Cer3+ Dotierungsgrade betragen üblicherweise 0,05 Atom-% bis 5,0 Atom-% in Bezug auf Yttrium (typisch: [Yo,98Ceolo2)3AI5012].
Der Dotiergrad besitzt einen ausgeprägten Einfluss auf die Intensität (siehe P. J. Yia, Thin Solid Films, 2005, 483, Seiten 122-129) und die Lage der Fluoreszenzbande in YAG:Ce3+-Leuchtstoffen (nach T. Jüstel, Präsentation anlässlich Global Phosphor Summit, 2006: höhere Ce3+-Konzentration führt zur Rotverschiebung der Emission, aber auch zur Verstärkung der thermischen Löschung der Emission des Leuchtstoffes). im Falle des YAG:Ce-Leuchtstoffes bestehen starke Wechselwirkungen zwischen dem Wirtsgitter (YAG) und dem Aktivator Ce3+, was sich in einer breiten Photolumineszenzbande widerspiegelt. Ce3+ besitzt die Elektronenkonfiguration [Xe]4f1. Die für den Leuchtstoff relevanten optischen Übergänge im VIS verlaufen zwischen dem 4f1- Niveau und dem darüber liegenden 5d1-Niveau ab. Durch den Einfluss des Kristallfeldes des kubischen YAG-Gitters wird die Lage der d-Energie- niveaus beträchtlich verändert: Zum einen wirkt der nephelauxetische Effekt, d. h. die Energie der d-Orbitale des Ce3+ werden verringert im
Vergleich zum freien Cer-Ion. Des Weiteren führt das Kristallfeld zu einer Aufspaltung der d-Orbitale des Cers. Dies hat zur Folge, dass 4f-Elektro- nen (2Fs^) des Cers durch Absorption von blauem Licht in die 5d-Orbitale (2D) promoviert werden. Von dort aus fallen die Elektronen wieder zurück nach 4f (2F7/2 oder 2F5^). Hierbei wird gemäß des Stokes-Shift nicht die gesamte Energie als Licht abgegeben, sondern über Verlustprozesse in Form von Schwingungen als Wärme teilweise abgestrahlt. Dadurch liegt die emittierte Strahlung im grünlich-gelben bis im gelb-leicht orangen Teil des sichtbaren Spektrums
Durch Einbau geeigneter Fremdionen in das YAG-Gitter kann die Lage und Aufspaltung der d-Niveaus des Ce3+ beeinflusst werden. So wird durch (teilweise) Substitution des Yttriums im YAG durch dreiwertiges Gadolinium und/oder Terbium die Emissionsbande im Vergleich zu reinem YAG:Ce nach rot verschoben. Dies kommt daher, weil durch diese Ionen, welche kleiner sind als dreiwertiges Yttrium, das Gitter komprimiert wird, wodurch der mittlere Abstand zwischen den Cer-Ionen und dem Sauerstoffanion verringert wird (lonenradien: Y3+: 106 nm, Gd3+: 97 nm, Tb3+: 93 nm, Ce3+: 107 nm, Ce4+: 94 nm). Dadurch herrscht eine größere Kristallfeldstärke am
Cer-Ion und die 5d-Orbitale werden stärker aufgespalten. Letztendlich verringert sich dadurch der energetische Abstand zwischen den 5d- und den 4f-Orbitalen und die Emission verschiebt sich nach rot. Im Gegensatz dazu führt die (teilweise) Substitution von Aluminium (3+) durch Gallium (3+) bzw. von Yttrium (3+) durch Lanthan (3+) zu einer Blauverschiebung der Emissionsbande (lonenradien: Ga3+: 62 nm, Al3+: 57 nm, Y3+: 106 nm, Lu3+: 122 nm). Dies kommt durch den Einbau der größeren Ionen zustande, wodurch der mittlere Cer-Sauerstoffabstand vergrössert wird und dadurch eine kleinere Kristallfeldstärke am Cer vorherrscht. Als Folge hiervon werden die 5d-Orbitale des Cers weniger stark aufgespalten und der Energieabstand zwischen 4f und den 5d
Niveaus größer, was wiederum mit der Blauverschiebung der Emission verbunden ist.
Die Effizienz einer gegebenen Stöchiometrie des Leuchtstoffes hängt im wesentlichen von den folgenden Faktoren ab:
Der Leuchtstoff sollte einen möglichst großen Prozentsatz des zur Anregung zur Verfügung stehenden Lichtes absorbieren (bei YAG:Ce und durch Substitution entstandenen analogen Derivaten solle ein möglichst hoher Prozentsatz der blauen Strahlung der LED (ca. 450 - 470 nm Wellenlänge) absorbiert werden). Die Absorption kann erschwert und verringert werden, falls der Leuchtstoff zu viel Licht transmittiert (d.h. zu dünne Leuchtstoffschicht) und/oder zu viel Licht an der Oberfläche des Leuchtstoffes reflektiert bzw. diffus gestreut wird. Um die Reflektion/ Streuung zu minimieren, sollte die Oberfläche des Leuchtstoffes möglichst klein sein, d. h. unporöse Partikeloberflächen. Streueffekte sind besonders stark bei Feinstpartikeln eines Durchmessers von kleiner als der Wellenlänge des gestreuten Lichtes beobachtbar. Wird allerdings die Partikelgröße sehr viel kleiner als die Wellenlänge, so nimmt die Intensität der Streuung wieder ab (dies trifft bei VIS-Licht bei Partikeln < 20 nm zu). Desweiteren kann die Streuung von μm-großen, nicht porösen Partikeln kleiner Oberfläche wirksam verringert werden durch Coating mit einer an die Umgebung brechzahlangepassten Schicht [Brechzahl von YAG:Ce = 1 ,82, Brechzahl des Einbettungsmediums (Silikone, Epoxidharze) = 1 ,4....1 ,6]. Der Absorptionsgrad eines Leuchtstoffes sollte > 60% sein. Hier ist allerdings zu berücksichtigen, dass ein bestimmter Anteil des blauen Anregungslichtes des elektrolumineszenten LED-Chips vom Leuchtstoff bzw. der Leuchtstoffschicht transmittiert werden muss, um durch additive
Farbkombination weißes Licht zu generieren. Die Streuung an der Leuchtstoffoberfläche sollte geringstmöglich sein. Falls das gestreute Licht wieder zurück zum LED-Chip gelangt, wird dieses dort absorbiert (für den Halbleiterchip existiert keine Stockesverschiebung, d.h.: Absorptions- weilenlänge = Emissionswellenlänge) und steht nicht mehr zur Verfügung.
Sobald das anregende Licht in einem hohen Ausmass in den Leuchtstoff eingedrungen und vom Aktivator (Cer3+) absorbiert worden ist, muss eine möglichst vollständige Umwandlung des Anregungslichtes in Fluoreszenzstrahlung erfolgen. Das Ausmass dieser Umwandlung wird durch die sog. Innere Quantenausbeute (QE, in.) beschrieben. Einige Quanten der Anregungsstrahlung gehen allerdings durch Verlustprozesse verloren, wodurch weniger als 100% der Photonen emittiert werden. Es ist anzustreben, dass QE, in. > 80% ist. Dies kann dadurch erreicht werden, dass sich alle Aktivatoren in einem möglichst homogenen und passenden Kristallfeld befinden. Dies erfordert eine perfekte hochwertige Kristallinität des Matrixgitters. Außerdem müssen im Interesse einer großen inneren Quantenausbeute die Aktivatoren homogen verteilt sein. Konzentrationsgradienten führen zur Konzentrationslöschung. Schliesslich dürfen schädliche Fremdionen, wie
Schwermetalle, in nur wenigen 10 ppm als Verunreinigung vorhanden sein. Dies trifft auch auf Kohlenstoffverunreinigungen zu. Für eine hohe Kristallqualität sind Granatpartikel in einem Größenbereich von mehreren Hundert nm bis zu 2 μm erforderlich. Bei kleineren Partikeln befinden sich zu viele Aktivator-Ionen an der Oberfläche, die durch
Kristallbaufehler und störende Adsorbate gekennzeichnet sind. Eine Abhilfe hiervon kann geschaffen werden, wenn das Partikel mit geeigneten Materialien umhüllt wird (z.B.: Umhüllung mit undotierter Matrix). Die Energie der emittierten Photonen ist außerdem geringer als die Energie der absorbierten Photonen, weil auch hier Verlustprozesse auftauchen, wie z.B. thermische Abregung durch Gitterschwingungen (Phononen).
Schliesslich muss noch ein möglichst hoher Anteil des im Leuchtstoff entstandenen Fluoreszenzlichtes aus dem Leuchtstoff ausgekoppelt werden, was durch interne Totalreflektion erschwert werden kann. Die interne Totalreflektion kann ebenfalls durch das Coating der
Leuchtstoffoberfläche mit brechzahlangepassten Material verringert werden. Speziell bei sehr kleinen Nanopartikeln aus YAG:Ce spielt die Lichtstreuung nur noch eine untergeordnete Rolle. In solchen Fällen muss eine Beschichtung des Leuchtstoffes allerdings dazu verwendet werden, um eine Verringerung der Photolumineszenzeffizienz („Lumineszenz-
Quenching") durch Phononenvorgänge, d.h. Abregung des Aktivators über Matrix vermittelte Schwingungen, zu verhindern.
Lumineszenz-Quenching findet allgemein bevorzugt durch hohe Dichten von Oberflächendefekten von angeregten Nanopartikeln statt oder an adsorbierten Hydroxy-Oberflächengruppen und Wassermolekülen. Dünne
Beschichtungen auf der Oberfläche von Nanoleuchtstoffen können als Isolatoren für Phononen wirken.
Oberflächenbeschichtungen von Leuchtstoffpartikeln aus YAG:Ce können durch Sol-Gel-Reaktionen mit Precursoren (z. B. Alkoholate) für z. B. Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid durchgeführt werden. Die meist amorphen Schichten werden durch basen- oder säurekatalysierte Hydrolyse, gefolgt von Kondensation der Precursoren hergestellt.
Im Stand der Technik werden YAG:Ce-Leuchtstoffe durch diffusionskontrollierte Festkörperreaktionen bei hohen Temperaturen (>
16000C), welche über bis zu mehr als 20 h aufrechterhalten werden, hergestellt. Als Edukte werden makroskopische Oxidpulver der einzelnen Komponenten (Yttrium-, Aluminium- und Ceroxid) gemischt und im Ofen thermisch umgesetzt. Da die Edukte lediglich eine Grobverteilung der Reaktionspartner darstellen, sind Diffusionsprozesse die einzigen Vorgänge, welche einen Materialtransport für die Festkörperreaktion ermöglichen.
Die resultierenden Reaktionsprodukte sind durch eine inhomogene Zusammensetzung, teilweise nicht abreagierte Bereiche (d.h. Abweichung von der Zielzusammensetzung), nicht kontrollierbare Morphologie und nicht kontrollierbare Partikelgrößenverteilung bestimmt. Zudem sind die genannten Größen nur schwer von batch zu batch reproduzierbar.
Da die Fläche über dem LED-Chip (max. 1 mm2) sehr klein ist, kann nur eine geringe Leuchtstoffmenge in der LED eingesetzt werden, wodurch allerdings sehr hohe Qualitätsansprüche an den Leuchtstoff in Bezug auf dessen optische Eigenschaften, Konstanz der Eigenschaften und der reproduzierbaren und gezielten Integration in die LED gestellt werden.
Ganz allgemein können Granat-Leuchtstoffe durch folgende Verfahren hergestellt werden:
Mischen, Trocknen und nachfolgende thermische Zersetzung von Oxiden, Carbonaten, Nitraten, Actetaten, Chloriden oder andere Salze; Kofällung sowie nachfolgende Trocknung und Kalzinierung, Sol-Gel-Technik; Hydrolyse von Alkoxiden; Plasma-Sprühverfahren; Sprühpyrolyse wässriger oder organischer Salzlösungen.
Die Sprühpyrolyse (auch Spraypyrolyse genannt) gehört zu den
Aerosolverfahren, die durch Versprühen von Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen in einen durch unterschiedliche Art und Weise erhitzten Reaktionsraum (Reaktor) sowie die Bildung und Abscheidung von Feststoff- Partikeln gekennzeichnet sind. Im Gegensatz zur Sprühtrocknung mit Heißgastemperaturen < 2000C finden bei der
Sprühpyrolyse als Hochtemperatur- Prozess außer der Verdampfung des Lösungsmittels zusätzlich die thermische Zersetzung der verwendeten _ ?
Edukte (z. B. Salze) sowie die Neubildung von Stoffen (z. B. Oxide, Mischoxide) statt.
Durch Unterschiede in der Wärmeerzeugung und -Übertragung, der Zuführung von Energie und Aufgabeprodukt, der Art der Aerosolerzeugung und der Art der Partikelabscheidung gibt es eine Vielzahl von Verfahrensvarianten, die auch durch verschiedene Reaktor- Bauarten gekennzeichnet sind:
• Heißwandreaktor: extern elektrisch beheiztes Rohr ggf. mit getrennt steuerbaren Heizzonen; niedriger Energieeintrag am Einsprühpunkt (siehe WO 2006/087061 (Merck))
• Flammenpyrolvsereaktor: Energie- und Heißgaserzeugung mittels Reaktion von Brenngas (z.B. Wasserstoff) mit Sauerstoff oder Luft; Einsprühung direkt in die Flamme oder in die heißen Verbrennungsgase im Bereich nahe der Flamme; sehr hoher Energieeintrag am Einsprühpunkt
• Heißgasreaktor: Heißgaserzeugung durch
- Elektrogaserhitzer (Einbringen des Aerosols in das Trägergas; variabler, aber meist begrenzter (niedriger) Energieeintrag am Einsprühpunkt
- Flammenlose, pulsierende Verbrennung von Wasserstoff oder Erdgas mit Luft in einem Pulsationsreaktor; im breiten Bereich steuerbarer Energieeintrag am Einsprühpunkt; pulsierende Gasströmung mit hohem Turbulenzgrad (siehe WO 02/072471 (Merck)) In der Literatur sind folgende Verfahrensvarianten beschrieben:
In WO 02/072471 (Merck) wird ein Verfahren zur Herstellung von multinären Metalloxidpulvern für deren Verwendung als Vorstufe für Hochtemperatur-Supraleiter beschrieben, wobei die entsprechenden
Metalloxidpulver in einem Pulsationsreaktor hergestellt werden und mindestens drei Elemente, ausgewählt aus Cu, Bi, Pb, Y, Tl, Hg, La Lanthanide, Erdalkalimetalle enthalten.
In DE 102005002659.1 (Merck, Anmeldetag: 19.01.2005) wird beschrieben, wie durch spezielle Verfahrensgestaltung in einem Pulsationsreaktor Mischoxid-Pulver bestehend aus kompakten, kugelförmigen Partikeln hergestellt werden können. Zur Durchführung dieses Verfahrens werden die Ausgangslösungen in einen durch pulsierende, flammenlose Verbrennung erzeugten Heißgasstrom eingesprüht.
DE 102005007036.1 (Merck, Anmeldetag: 15.02.2005) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen, binären oder multinären Mischoxid-Pulvern mit mittleren Korngrößen < 10μm durch Sprühpyrolyse, wobei mindestens zwei Edukte in Form von Salzen, Hydroxiden oder deren
Gemische in Wasser, Basen oder Säuren gelöst oder dispergiert werden oder in der Salzlösung eines oder mehrerer Edukte dispergiert werden und ein Tensid und/oder anorganisches Salz zugesetzt wird, welches sich in einer exothermen Reaktion zersetzt, und dieses Gemisch in einem elektrisch beheizten Pyrolysereaktor (Heißwandreaktor) versprüht, thermisch zersetzt und zu Mischoxiden umgewandelt wird.
Gemäß JP 10338520 (Tamei Chemicals Co.) können Yttrium-Aluminium- Oxidpulver durch Sprühkalzinierung von wässrigen Yttrium- und Aluminium-Salzlösungen hergestellt werden, wobei vorzugsweise PoIy-
Aluminiumchlorid als ein Ausgangsprodukt verwendet wird. Zusammenfassend ist festzustellen, dass die oben genannten, bekannten Spraypyrolyseverfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Granat-Leuchtstoffe folgende Nachteile aufweisen: Die Verfahren verzichten auf eine nachträgliche thermische Behandlung des sprühpyrolysierten Materials. Dadurch weisen diese Pulver eine ungenügende Kristallinität (hoher amorpher Bestandteil und kristalline Fremdphasen) auf, weil die im Reaktor aufgenommene Energie für definierte Kristallisationsvorgänge innerhalb des entstandenen Pulvers nicht ausreicht. Des weiteren führen die oben angeführten Verfahren zu einem nicht zu vernachlässigbaren Anteil porösen Pulvers inhomogener
Morphologie und breiter Partikelgrößenverteilung.
Kristalline Nebenphasen und / oder amorphe Anteile innerhalb des Granat- Leuchtstoffes führen zu einer Verringerung der Leuchtstoffeffizienz durch Erniedrigung der inneren Quantenausbeute. Eine Erhöhung der spezifischen Oberfläche des Granatleuchtstoffes durch die Existenz von
Poren im Pulver führt ebenfalls zu einer Verringerung der Leuchtstoffeffizienz, indem durch eine verstärkte Streuung von Licht an der Partikeloberfläche weniger anregendes Licht in den Leuchtstoff eindringen kann (Erniedrigung der äußeren Quantenausbeute). Breite und von Charge zu Charge inhomogene Partikelgrößenverteilungen und inhomogene
Partikelmorphologien führen ebenfalls zu einer Verringerung des Leuchtstoffwirkungsgrades in einer LED, weil damit keine einheitlichen Beschichtungen der Primärlichtquelle möglich sind. Dies führt u. a. zu einer inhomogenen Farbe des Lichtkegels einer leuchtstoffkonvertierten LED.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu entwickeln, welches die vorher genannten Eigenschaften der Leuchtstoffe realisiert. Dabei sollen bereits die Edukte auf molekularer Ebene homogen verteilt sein. Insbesondere soll es ein Herstellverfahren sein, bei dem nasschemisch eine Vorstufe des Leuchtstoffes hergestellt wird, welche bereits über die erforderlichen Reaktandenverhältnisse verfügt. Diese _ 1 Q _
Vorstufe soll eine Lösung, Suspension, Dispersion, SoI oder ein Präzipitat darstellen. In einem weiteren Schritt soll diese Vorstufe thermisch in der Form behandelt werden, dass die Vorstufe in kleine, unporöse und sphärische Feststoffpartikel überführt werden, welche hierbei durch die hohen Temperaturen eine thermische Reaktion eingehen können und bereits teilweise in die kristalline Phase überführt werden können.
Mittels Flammen-Sprühpyrolyse können meist keine unporösen, sphärischen Vollpartikel hergestellt werden. Dies gilt insbesondere bei Verwendung von Nitraten als Ausgangsstoffen.
Überraschenderweise kann die vorliegende Aufgabe jedoch gelöst werden, indem eine Eduktmischung, die mindestens alle notwendigen Komponenten zur Bildung der Granat-Leuchtstoffen enthält, in einem speziellen thermischen Reaktor mit spezieller Temperaturführung versprüht und thermisch behandelt wird, wobei während der thermischen Behandlung in diesem speziellen Reaktor eine zusätzliche Brennstoffzugabe an einem Punkt erfolgen kann, der sich im Reaktor bezogen auf den Einsprühpunkt an einen nachgelagerten Ort befindet. Das aus diesem speziellen Reaktor resultierende Zwischenprodukt wird durch eine zusätzliche einstufige oder mehrstufige thermische Nachbehandlung im gleichen und/oder anderen Reaktor in die gewünschte Form überführt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein mehrstufiges thermisches Verfahren zur Herstellung von Granat-Leuchtstoffen oder deren Vorstufen mit Partikeln einer mittleren Korngröße von 50 nm bis 20 μm, wobei eine Mischung in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion, die alle Komponenten zur Herstellung der Granat-Leuchtstoffe enthält, durch feines Zerstäuben in einen thermischen Reaktor, wobei der Heißgasstrom des Reaktors durch eine pulsierende Verbrennung von
Brenngas-Luftgemisch erzeugt wird, eingesprüht wird, wobei die Temperatur am Einsprühpunkt in dem thermischen Reaktor 500-15000C, ^
vorzugsweise 800-13000C, beträgt, wobei die thermische Behandlung der Mischung im thermischen Reaktor gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Brennstoffzuführung im thermischen Reaktor an einem Ort, der bezogen auf den Heißgasstrom an einem nachgelagerten Ort hinter dem Einsprühpunkt liegt, kombiniert werden kann und eine zusätzliche thermische Nachbehandlung im gleichen und/oder einem anderen thermischen Reaktor erfolgen kann.
Vorzugsweise beträgt die mittlere Korngröße der Partikel 500 nm bis 5μm, noch bevorzugter ist 1 bis 3 μm. Unter der „mittleren Korngröße" wird in diesem Zusammenhang das arithmetische Mittel über die erfassten kugelförmigen Korndurchmesser verstanden. Bestimmt wird dies dadurch, indem auf Basis einer kalibrierten REM-Abbildung der Körner manuell die Durchmesser der einzelnen Partikel bestimmt werden und das arithmetische Mittel daraus bestimmt wird.
Vorzugsweise sind die Partikel kugelförmig.
Als Edukte für die Granat-Leuchtstoff-Mischung kommen anorganische und/oder organische Stoffe wie Nitrate, Carbonate, Hydrogencarbonate,
Carboxylate, Alkoholate, Acetate, Oxalate, Citrate, Halogenide, Sulfate, metallorganische Verbindungen, Hydroxide und/oder Oxide des AI, Y1 Gd, Tb, Ga, Lu, Pr, Tb, Ga1 Eu und/oder Ce in Betracht, welche in anorganischen und/oder organischen Flüssigkeiten gelöst und/oder suspendiert werden. Vorzugsweise werden Mischnitratlösungen eingesetzt, welche die entsprechenden Elemente im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis enthalten.
Aus den Edukten wird eine Lösung, Suspension oder Dispersion hergestellt, die mindestens alle Komponenten der gewünschten Granat-
Leuchtstoff-Zusammensetzung im stöchiometrischen Verhältnis enthält. ^
Aus dieser Rohstoffmischung bilden sich durch die erfindungsgemäße thermische Behandlung in einem speziellen Reaktortyp Feststoffpartikel, ohne dabei Sinterprodukte zu bilden. Dies geschieht dadurch, dass die Eduktmischung sehr schnell auf die erforderliche thermische Behandlungstemperatur gebracht wird und dieser Behandlungstemperatur nur sehr kurzzeitig ausgesetzt ist.
Diese Anforderungen werden erfindungsgemäß durch die spezielle Gestaltung des thermischen Verfahrens, das auf dem Einsprühen des Aufgabegutes in einen Heißgasstrom, der durch die pulsierende Verbrennung erzeugt wird (Pulsationsreaktor) und durch die Einstellung eines speziellen Temperaturprofils in diesem Pulsationsreaktor, erreicht.
Das erfindungsgemäße thermische Verfahren zur Herstellung der Granat- Leuchtstoffe unterscheidet sich von den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren durch den Reaktoraufbau, die
Verfahrensgestaltung, die Energieübertragung, den Reaktionsablauf der eigentlichen Granat-Leuchtstoffbildung. Das Wirkprinzip des erfindungsgemäßen Pulsationsreaktors gleicht dem eines akustischen Hohlraumresonators, der aus einer Brennkammer, einen Resonanzrohr und einem Zyklon bzw. Filter zur Pulverabscheidung besteht und stellt eine wesentliche Verbesserung gegenüber der üblichen Sprühpyrolyse dar. Das Wirkprinzip des Pulsationsreaktors ist ausführlich in WO 02/072471 (Merck) beschrieben, dessen gesamter Inhalt ausdrücklich zur Offenbarung der vorliegenden Anmeldung gehört. Der pulsierende Verbrennungsprozess in der Brennkammer setzt mit der
Ausbreitung einer Druckwelle im Resonanzrohr Energie frei und regt dort eine akustische Schwingung an. Derartige pulsierende Strömungen sind durch einen hohen Turbulenzgrad gekennzeichnet. Die Pulsationsfrequenz kann über die Reaktorgeometrie und/oder durch die Wahl der Prozessparameter eingestellt und über die Temperatur gezielt variiert werden. Dies bereitet dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten. Bevorzugt _ ^ _
pulsiert die, aus der pulsierenden Verbrennung resultierende Gasströmung mit 3 bis 150 Hz, insbesondere bevorzugt mit 10 bis 70 Hz.
Die erfindungsgemäße Aufgabenstellung besteht unter anderem darin, dass sich die hergestellten Partikel durch eine sphärische Form auszeichnen. Durch die Kombination der bevorzugten Materialaufgabe (feines Zerstäuben in den Reaktor) und der thermischen Behandlung im Pulsationsreaktor kann diese Aufgabe grundsätzlich realisiert werden. Dennoch kann es durch die thermoschockartige Behandlung der Rohstoffmischung im Pulsationsreaktor, speziell bei Verwendung von wässrigen Rohstoffmischungen, zu einer Krustenbildung bei den eingesprühten Rohstofftröpfchen durch Verdampfung an der Tröpfchenoberfläche und der damit verbundenen Aufkonzentration der Inhaltsstoffe an der Oberfläche kommen. Diese Kruste steht zunächst dem Entweichen von gebildeten gasförmigen Stoffen (z.B. thermische
Zersetzung der Lösungsmittel oder Abspaltung von Nitrat) aus dem Inneren der Tröpfchen entgegen. Durch den Gasdruck werden jedoch letztlich die Krusten aufgebrochen und es bilden sich Partikel mit so genannter Hohlkugelstruktur. Die Bildung von Partikeln mit Hohlkugelstruktur ist jedoch bei der Herstellung von Granat-Leuchtstoff-Pulvern unerwünscht.
Hier wird eine sphärische Form bevorzugt.
Es wurde jedoch gefunden, dass gegenüber herkömmlichen Sprühpyrolyse-Verfahren beim erfindungsgemäßen Pulsationsreaktor durch die Reduzierung des Energieeintrags am Einsprühpunkt, zum
Beispiel durch die Begrenzung der Prozesstemperatur in der Brennkammer, eine solche Krustenbildung auf den sich bildenden Partikeln vermieden werden kann. Dabei kann es zunächst gerade bei technisch relevanten Speisedurchsätzen geschehen, dass aufgrund zum Beispiel einer Reduzierung der Prozesstemperatur in der Brennkammer in
Kombination mit den kurzen Verweilzeiten im Pulsationsreaktor nicht in jedem Fall eine vollständige Stoffumwandlung erfolgt und die Pulver einen Glühverlust größer als 5 % enthalten.
Insbesondere bei der Verwendung eines Reaktors mit Heißgaserzeugung durch pulsierende Verbrennung in Form eines Staustrahlrohres (Pulsationsreaktor) gelingt es jedoch, durch Einbringen einer zusätzlichen
Menge von Brenngas (Erdgas oder Wasserstoff) den Energieeintrag zu dem Zeitpunkt zu erhöhen, an dem zum Beispiel kein Lösungsmittel im Inneren der Partikel mehr vorhanden ist. Diese Energie dient zum Beispiel dazu, noch vorhandene Salz-Reste thermisch zu zersetzen und die Stoffwandlung, zum Beispiel Phasenbildung, zu beschleunigen bzw. abzuschließen. Das Einspeisen des Reaktionsgases erfolgt erfindungsgemäß nach 20 - 40%, vorzugsweise 30% der Gesamtverweilzeit der Stoffe im Reaktor.
Durch die Möglichkeit der Reduzierung der Prozesstemperatur am Einsprühpunkt und einer zusätzlichen Feuerung an einer nachgelagerten
Stelle (bezogen auf den Heißgasstrom) im Prozess gelingt es am Pulsationsreaktor, anders als bei bekannten Sprühpyrolyse-Verfahren, sphärische Partikelformen auch bei Einsatz von zum Beispiel wässrigen Ausgangslösungen herzustellen bei gleichzeitiger gewünschter Stoffumwandlung. Der dadurch mögliche Einsatz von zum Beispiel wässrigen Ausgangslösungen, gerade in Kombination mit Nitraten als Edukte, stellt einen bedeutenden wirtschaftlichen Vorteil dar.
Die Form und besonders die Partikelgröße bestimmen maßgeblich die Produkteigenschaften der Granat-Leuchtstoffe. Die erfindungsgemäße Verwendung der Pulsationsreaktor zur thermischen Behandlung der
Ausgangslösung bietet dem Fachmann über die Variation von Prozessparametern eine Vielzahl von Möglichkeiten, die Partikelgröße zu variieren. So kann beispielsweise durch Variation des Düsendurchmessers und/oder der angelegten Druckluft an der Zweistoffdüse die 7/144060 _ 1 5 _
Tröpfchengröße beim Eindüsen in dem Pulsationsreaktor beeinflusst werden. Gleiches gilt für die gezielte Steuerung des Temperaturprofils und/oder der Variation der Verweilzeit.
Die Beeinflussung der resultierenden Partikelgröße kann neben der Variation von Prozessparametern am Pulsationsreaktor auch über die gezielte Beeinflussung der Ausgangslösung, Suspension oder Dispersion erfolgen.
Die zusätzliche Zugabe von einem oder mehreren Tensiden und/oder Emulgatoren, z. B. in Form eines Fettalkoholethoxylates in einer Menge von 1 bis 10 Masse-%, vorzugsweise 3 bis 6% bezogen auf die
Gesamtmenge der Lösung, bewirkt die Ausbildung feinerer Partikel mit noch ebenmäßigerer Kugelform.
Eine besonders enge und definierte Kornverteilung kann beispielsweise durch einen ein- oder mehrstufigen nasschemischen Zwischenschritt vor der thermischen Behandlung im Pulsationsreaktor erfolgen. Dazu kann über die Art und Prozessführung des ein- oder mehrstufigen nasschemischen Zwischenschritts, beispielsweise über eine Cofällung, die Partikelgröße zunächst in der Ausgangsmischung eingestellt werden. Da die so eingestellte Partikelgröße durch den folgenden thermischen Prozess verändert werden kann, ist die Partikelgröße in der Ausgangsmischung so einzustellen, dass die Partikelgröße nach der thermischen Behandlung den gewünschten Parametern entspricht. Für die nasschemische Vorbehandlung einer wässrigen und/oder alkoholischen Vorstufe der Granat-Leuchtstoffe bestehend z.B. aus einem Gemisch von Yttriumnitrat-, Aluminiumnitrat-, Cernitrat- und Gadoliniumnitratlösung werden folgende bekannte Methoden bevorzugt:
• „Cofällung mit einer NH4HCO3-Lösung" (siehe Journal of the Europ. Ceramic Soc. Vol. 25, Issue 9, 1565-73) • „Pechini-Verfahren" (siehe US 3,330,697) mit einer Fällungslösung aus Zitronensäure und Ethylenglycol oder
• „Combustion-Verfahren" unter Verwendung von Harnstoff als Fällungsreagenz (siehe P.Ravindranathan et al., Jour. of Mater.
Science Letters, Vol. 12, Nr. 6 (1993) 369-371)
Bei der o.g. „Cofällung" werden z.B. Nitratlösungen der entsprechenden Leuchtstoffedukte mit einer NH4HCO3-Lösung versetzt, wodurch sich der Leuchtstoffprecursor bildet.
Beim „Pechini-Verfahren" werden z.B. die o.g. Nitratlösungen der entsprechenden Leuchtstoffedukte bei Raumtemperatur mit einem Fällungsreagenz bestehend aus Zitronensäure und Ethylenglykol versetzt und anschließend erhitzt. Durch Erhöhung der Viskosität kommt es zur Leuchtstoffprecursor-Bildung.
Beim „Combustion-Verfahren" werden z.B. die o.g. Nitratlösungen der entsprechenden Leuchtstoffedukte in Wasser gelöst, dann unter Rückfluss gekocht und mit Harnstoff versetzt, wodurch sich der Leuchtstoffprecursor langsam bildet.
Neben den beschriebenen nasschemischen Behandlungsschritten kann eine Beeinflussung der Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung auch durch die Herstellung einer Emulsion aus der Ausgangsmischung erfolgen.
Unter einer Emulsion wird dabei hier ein fein verteiltes Gemisch zweier verschiedener (normalerweise nicht mischbarer) Flüssigkeiten ohne sichtbare Entmischung verstanden. Die so genannte innere Phase (disperse Phase) liegt dabei in kleinen Tröpfchen verteilt in der so genannten äußeren Phase (kontinuierliche Phase, Dispersionsmittel) vor.
Emulsion gehören somit zu den dispersen Systemen. Weiterer Bestandteil ^ ?
aller Emulsionen ist der Emulgator, der die Energie der Phasengrenze senkt und so einer Entmischung entgegenwirkt. Zur Stabilisierung nicht mischbarer Flüssigkeiten können grenzflächenaktive Substanzen (z.B. Emulgatoren, Tenside) hinzugegeben; sie verhindern, dass sich das Gemisch wieder in seine Bestandteile trennt. Dieses so genannte „Brechen der Emulsion" erfolgt, da die große Grenzflächenenergie durch Zusammenfließen der Tröpfchen verringert wird. Tenside verringern diese Grenzflächenenergie und stabilisieren somit die Emulsion.
Zur Herstellung der Emulsion wird der Ausgangsmischung eine mit dieser Mischung nicht mischbare zweite Komponente zugegeben. Um die für die
Emulgierung benötigte Arbeit in das Medium einzutragen, gibt es eine ganze Reihe dem Fachmann bekannter möglicher Methoden wie zum Beispiel: schnelle Rührwerke, Hochdruckhomogenisatoren, Schüttler, Vibrationsmischer, Ultraschallgeneratoren, Emulgierzentrifugen, Kolloidmühlen, Zerstäuber. Durch die Verkleinerung der Tropfen bei der
Herstellung einer Emulsion erhöht sich die Phasengrenzfläche zwischen den beiden Phasen. Dabei muss die Grenzflächenspannung überwunden werden und eine neue Grenzfläche geschaffen werden. Dies erfordert Arbeit, die mechanisch in das System eingebracht werden muss. Durch dabei auftretende Scherkräfte werden die Tröpfchen immer kleiner. Durch einen oder mehrere Emulgatoren lässt sich die Grenzflächenspannung drastisch senken. Der Emulgator soll auch verhindern, dass die neu entstandenen Tröpfchen wieder koaleszieren. Dazu muss er möglichst schnell an die neue Grenzfläche diffundieren. Synthetische Emulgatoren schaffen dies in einigen Millisekunden. Grosse Emulgatormoleküle, die noch dazu die Viskosität deutlich erhöhen (z.B. Stärke) benötigen einige Minuten bis zu einer halben Stunde, um den neuen Tropfen vollständig zu umhüllen. Eine höhere Viskosität hat jedoch auch einen stabilisierenden Einfluss, da die Bewegung der Tröpfchen und somit die Möglichkeit einer Koaleszenz erschwert wird. , _
- I o -
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können zu der, aus einer Mischung bestehenden Vorstufe des Granat- Leuchtstoffes zusätzlich eine oder mehrere, nicht mit dieser Mischung mischbare flüssige Komponenten zugegeben werden, und diese Mischung mittels mechanischer Scherkräfte, zum Beispiel in einem Hochdruck-
Homogenisator der Bauart Fa. Niro/Soavi, zu Tröpfchen dispergiert und mit Hilfsstoffen stabilisiert werden. Vorzugsweise besteht die, nicht mit dieser Mischung mischbare, flüssige Komponente aus Petroleumbenzin mit einem Siedebereich von 80-1800C, vorzugsweise 100-1400C, und kann in Kombination mit einem Emulgator zugesetzt werden.
Dabei können als Emulgatoren Sorbitan-Fettsäure-Derivate oder besonders vorteilhaft ein Gemisch aus diesen mit einem statistischen Copolymer enthaltend mindestens ein Monomer mit einer hydrophilen und mindestens ein Monomer mit einer hydrophoben Seitenkette und einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 50.000, bevorzugt zwischen 2000 und 20.000. Das Verhältnis von hydrophoben zu hydrophilen Seitenketten beträgt dabei vorzugsweise 4 : 1 bis 2 : 3 . Noch bevorzugter ist ein statistisches Copolymer bestehend aus Dodecylmethacrylat und Hydroxethylmethacrylat im Verhältnis 1 : 1 bis 3 : 1 , wie in WO 2004/ 14389 (Merck) beschrieben.
Entsprechende Copolymere, lassen sich durch die allgemeine Formel I
Figure imgf000020_0001
_ ., g _
beschreiben, worin die Reste X und Y üblichen nichtionischen oder ionischen Monomeren entsprechen und
R1 Wasserstoff oder eine hydrophobe Seitengruppe, vorzugsweise ausgewählt aus den verzweigten oder unverzweigten Alkylresten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bei denen ein oder mehrere, vorzugsweise alle H-Atome durch Fluor-Atome ersetzt sein können, bedeuten und unabhängig von R1
R2 für eine hydrophile Seitengruppe steht, die vorzugsweise einen Phosphonat- , Sulfonat-, Polyol- oder Polyether-Rest aufweist. Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäß solche Polymere, in denen
-Y-R2 für eine Betainstruktur steht.
In diesem Zusammenhang sind solche Copolymere gemäß Formel I wiederum besonders bevorzugt, bei denen X und Y unabhängig voneinander für -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -(CH2)n-, Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl stehen. Weiterhin weisen im erfindungsgemäßen Einsatz
Copolymere bei denen mindestens eine Struktureinheit mindestens ein quaternäres Stickstoffatom enthält, wobei R2 vorzugsweise für eine Seitengruppe -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-SO3 ' oder eine Seitengruppe - (CH2)m-(N+(CH3)2)-(CI-l2)n-Pθ32~ steht, wobei m eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30 bedeutet, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3, besonders vorteilhafte Eigenschaften auf.
Die Emulsion hat bei Verwendung eines solchen Emulgator-Gemisches eine verbesserte Stabilität (keine Entmischung innerhalb von 12 Stunden).
Dies führt zur Vereinfachung des technologischen Ablaufes, zur Verbesserung der Pulvermorphologie sowie zur Erhöhung der Reproduzierbarkeit der Pulvereigenschaften. Bei dem in DE 4307 333 beschriebenen Prozess wird das zu versprühende Material in einen extern, elektrisch beheizten Rohrreaktor oder vorzugsweise direkt in den Bereich der mittels Verbrennung eines brennbaren Gases wie Propan, Butan oder Erdgas und (Luft-)Sauerstoff erzeugten Flamme eingebracht. Als besonders zweckmäßig wird dort eine kombinierte Anordnung von Gasbrenner und Einspritzdüse genannt, wobei die Einspritzdüse vorzugsweise zentral im Brennerkopf angeordnet ist. Es wird angegeben, dadurch sei ein maximaler Kontakt der versprühten Emulsionströpfchen mit der Brennerflamme gewährleistet. Im Unterschied hierzu wir die Emulsion mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in den mittels pulsierender Verbrennung erzeugten Heißgasstrom gesprüht.
Das Einbringen von brennbaren Substanzen mit der Emulsion wie Petrolether in den Reaktor kann durch Reduzierung der Brenngaszufuhr zum Reaktor entsprechend kompensiert werden.
Im System Y-AI-O:Ce wird die Phasenbildung besonders stark durch die
Art der Edukte und deren thermische Zersetzung beeinflusst.
Gemäß J. of Alloys and Compounds 255 (1997), S.102-105 ist es insbesondere mittels Festkörperreaktionsprozessen schwierig, phasenreines, kubisches Y3AI5O12 (YAG) herzustellen. Auch bei Glüh- temperaturen von 16000C seien neben der kubischen YAG-Phase die
Oxide von AI und Y sowie die Phasen YAIO3 (Perowskitphase: YAP) und Y4AI2O9 (monokline Phase: YAM) enthalten.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden u.a. die Nitrate von Yttrium, Aluminium und Cer als Edukte für die thermische Behandlung im Pulsationsreaktor verwendet. In diesem Fall entsteht zunächst noch nicht die der chemischen Ausgangs- Zusammensetzung entsprechende Phase Y3Al5θ-ι2:Ce, sondern teilweise amorphes Aluminiumoxid und ein Phasengemisch von Yttrium-Aluminaten in Form von ca. 90% YAIO3 und ca. 10% YsAI5O12 . Durch die erfindungsgemäße thermische Nachbehandlung im Temperaturbereich von 9000C bis 12000C, vorzugsweise 11000C kann das Material vollständig in die kubische YAG- Phase umgewandelt werden. Dies ist besonders für die Anwendung als Granat-Leuchtstoff notwendig.
Überraschenderweise wurde dabei gefunden, dass eine vollständige Umwandlung zum kubischen Y3AI5O12 (YAG) der erhaltenen Pulver aus dem Pulsationsreaktor bereits bei 11000C erreicht wird, wenn gleich zur besseren Ausheilung der Gitterstruktur höhere Nachbehandlungs- temperaturen bevorzugt werden.
Insbesondere zum Aufbau des kubischen YAG-Gitters und Erhalt der Oxidationsstufe +111 des Cers ist im Anschluss an die Umsetzung im Pulsationsreaktor eine nachträgliche thermische Behandlung, vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre (z.B. Formiergas, Wasserstoff oder Kohlenmonoxid) erforderlich. Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine ein- oder mehrstufige thermische Nachbehandlung im Temperaturbereich von 600 bis 18000C, vorzugsweise 1200 bis 17000C. Besonders bevorzugt besteht diese thermische Nachbehandlung aus einem zweistufigem Prozess, wobei der erste Prozess ein Schockerhitzen bei der Temperatur Ti darstellt und der zweite Prozess einen
Temperprozess bei der Temperatur T2 darstellt. Das Schockerhitzen kann beispielsweise dadurch ausgelöst werden, indem die zu erhitzende Probe in den bereits auf Ti geheizten Ofen eingebracht wird. T1 beträgt dabei 1000 bis 18000C, vorzugsweise 1200 bis 16000C und für T2 gelten Werte zwischen 1000 und 18000C, vorzugsweise 1600 bis 17000C. Der erste
Prozess der Schockerhitzung verläuft über einen Zeitraum von 1 - 2 h. Danach kann das Material auf Raumtemperatur abgekühlt und fein zermahlen werden. Der Temperprozess bei T2 erfolgt über einen Zeitraum von 2 bis 8 Stunden. Diese zweistufige thermische Nachbehandlung hat den Vorteil, dass das teilkristalline oder amorphe feinteilige, oberflächenreaktive Pulver, welches aus dem Pulsationsreaktor kommt, im ersten Schritt bei der Temperatur T1 einer teilweisen Versinterung unterzogen wird und in einem nachgeschalteten thermischen Schritt bei T2 Partikelwachstum durch
Sinterung deutlich eingeschränkt ist, aber die vollständige Kristallisierung und/oder Phasenumwandlung erfolgt bzw. Kristallfehler thermisch ausgeheilt werden.
Eine weitere erfindungsgemäße Verfahrensvariante besteht darin, dass vor der thermischen Nachbehandlung zusätzlich noch ein oder mehrere
Flussmittel wie z.B. Ammoniumfluorid zur Schmelzpunkterniedrigung zugegeben werden können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Granat-Leuchtstoff auf Basis von (Y1 Gd, Lu, Tb)3 (AI, Ga)5Oi2: Ce sowie deren Mischungen, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Vorzugsweise besitzt der Granat-Leuchtstoff eine mittlere Korngröße im Bereich von 50 nm bis 20 μm, vorzugsweise 500 nm bis 5 μm, eine spezifische Oberfläche (nach BET) im Bereich von 1-14 m2/g, vorzugsweise 4-10 m2/g und eine unporöse, kugelförmige Morphologie.
Unporös sind in diesem Sinne Oberflächen, welche keine meso (Durchmesser 2 - 50 nm)- und makro (Durchmesser > 50 nm)- Poren aufweisen. Wie vorher schon erwähnt, ist eine unporöse Morphologie bzw. eine möglichst kleine Oberfläche der Leuchtstoffe wichtig, um Reflektion und Streuung an der Pulveroberfläche zu minimieren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen aus dem erfindungsgemäßen Granat-Leuchtstoff und einer oder mehreren Komponenten aus der folgenden Reihe: SrAI2O4:Eu, Sr4AI14O25^u, (Ca, Sr, Ba)S:Eu, (Ca, Sr, Ba)(Ga, AI, Y)2S4:Eu, (Ca, Sr, Ba) Si2N2O2:Eu, SrSiAI2O3N2:Eu, (Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu und/oder CaAISiN3: Eu
Durch Mischen der erfindungsgemäßen Granatleuchtstoffe mit den aufgeführten Leuchtstoffen ist es möglich, flexibel künstliches Licht mittels einer Kombination aus einer Primärlichtquelle mit der Leuchtstoff misch ung zu erzeugen. Die spektralen Eigenschaften dieses Lichtes sind durch Variation der Zusammensetzung der Leuchtstoffmischung einstellbar und an die Anforderungen jeweiligen Anwendung abstimmbar, insbesondere in
Hinblick auf lichttechnische Größen, wie der Farbtemperaturen und des Farbwiedergabewertes.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine
Beleuchtungseinheit mit mindestens einer Primärlichtquelle enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen Granat-Leuchtstoff.
Vorzugsweise besitzt die Primärquelle der Beleuchtungseinheit ein Emissionsmaximum im Bereich von 340 bis 510 nm, wobei die primäre
Strahlung teilweise oder vollständig in längerwellige Strahlung durch die erfindungsgemäßen Granat-Leuchtstoffe konvertiert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen en Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um ein luminescentes IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel InjGajAlkN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i+j+k=1 ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um eine lumineszente auf ZnO, TCO (Transparent conducting oxide), ZnSe oder _
SiC basierende Verbindung oder auch um eine auf einer organischen lichtemittierenden Schicht basierendes Material.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um eine Quelle, die
Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt. Weiterhin kann es sich bei der Lichtquelle auch um eine Plasma- oder Entladungsquelle handeln.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können entweder in einem Harz dispergiert (z.B. Epoxy- oder Siliconharz), oder bei geeigneten Größenverhältnissen direkt auf der Primärlichtquelle angeordnet werden oder aber von dieser, je nach Anwendung, entfernt angeordnet sein (letztere Anordnung schliesst auch die „Remote phosphor Technologie" mit ein). Die Vorteile der „Remote phosphor Technologie" sind dem Fachmann bekannt und z.B. der folgenden Publikation zu entnehmen: Japanese Journ. of Appl. Phys. VoI 44, No. 21 (2005). L649-L651.
In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn die optische Ankopplung der Beleuchtungseinheit zwischen dem Leuchtstoff und der
Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert wird. Dadurch ist es möglich, dass an einem zentralen Ort die Primärlichtquelle installiert wird und diese mittels lichtleitender Vorrichtungen, wie beispielsweise lichtleidenden Fasern, an den Leuchtstoff optisch angekoppelt ist. Auf diese Weise lassen sich den Beleuchtungswünschen angepasste Leuchten lediglich bestehend aus einem oder unterschiedlichen Leuchtstoffen, die zu einem Leuchtschirm angeordnet sein können, und einem Lichtleiter, der an die Primärlichtquelle angekoppelt ist, realisieren. Auf diese Weise ist es möglich, eine starke Primärlichtquelle an einen für die elektrische Installation günstigen Ort zu platzieren und ohne weitere elektrische Verkabelung, sondern nur durch Verlegen von Lichtleitern an beliebigen Orten Leuchten aus Leuchtstoffen, welche an die Lichtleiter gekoppelt sind, zu installieren.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen gelten immer in 0C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder
Gesamtmenge.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung einer wässrigen Vorstufe des Leuchtstoffes (Yo.98Ce0.o2)3AI5Oi2 über Cofällung
Es werden 2,94 I 0.5 M Y(NO3)36H2O-Lösung, 60 ml 0.5 M Ce(NO3)36H2O-Lösung und 5 I 0.5 M AI(NO3)39H2O in einen Dosiergefäß gefüllt. Die vereinigten Lösungen werden unter Rühren langsam zu 8 I einer 2 M Ammoniumhydrogencarbonat-Lösung, die vorher mit NH3-
Lösung auf pH 8-9 gebracht wurde, dosiert.
Während des Zudosierens der sauren Nitrat-Lösung muss der pH-Wert durch Ammoniakzugabe auf 8-9 gehalten werden. Nach ca. 30 - 40
Minuten sollte die ganze Lösung zudosiert sein, wobei sich ein flockiger, - o -
weißer Niederschlag bildet. Man lässt den Niederschlag etwa 1 h altern. Danach wird er durch Rühren in Schwebe gehalten.
Beispiel 2: Herstellung einer alkoholischen Vorstufe des
Leuchtstoffes (Yo.98Ce0.o2)3AI5Oi2 über Cofällung
Es werden 2,94 I 0.5 M Y(NO3)36H2O-Lösung, 60 ml 0.5 M
Ce(NO3)36H2O-Lösung und 5 I 0.5 M AI(NO3)39H2O in einen Dosiergefäß gefüllt. Die vereinigten Lösungen werden unter Rühren langsam zu 8 I einer 2 M Ammoniumhydrogencarbonat-Lösung, die vorher mit NH3- Lösung auf pH 8-9 gebracht wurde, dosiert.
Während des Zudosierens der sauren Nitrat-Lösung muss der pH-Wert durch Ammoniakzugabe auf 8-9 gehalten werden. Nach ca. 30 - 40 Minuten sollte die ganze Lösung zudosiert sein, wobei sich ein flockiger, weißer Niederschlag gebildet hat. Man lässt den Niederschlag etwa 1 h altern. Dann wird der Niederschlag abfiltriert und mehrmals mit Wasser gewaschen und bei 1500C getrocknet, bevor er in 8 I Ethanol dispergiert und durch Rühren in Schwebe gehalten wird.
Beispiel 3: Herstellung einer wässrigen Vorstufe des Leuchtstoffes Y2,54-ιGdo,45oCeo,oo9Al5θi2 über Cofällung
0,45 Mol Gd(NO3)3 *6H2O, 2,54 Mol Y(NO3)3 *6 H2O (M=383,012 g/mol), 5
Mol AI(NO3)3*9 H2O (M = 375,113) und 0,009 Mol Ce(NO3)3*6H2O werden in 8,2 I dest. Wasser gelöst. Diese Lösung wird tropfenweise in 16,4 I einer wässrigen Lösung aus 26,24 Mol NH4HCO3 (mit M=79,055 g/mol, m= 2740 g) dosiert unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur. Nach Beendung der Fällung wird unter Rühren der Niederschlag eine Stunde gealtert.
Der Niederschlag wird durch Rühren in der Schwebe gehalten. Nach Filtration wird der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und dann über einige Stunden bei 15O0C getrocknet.
Beispiel 4: Herstellung einer alkoholischen Vorstufe des Leuchtstoffes Y2,54iGd0)45oCeo,oo9Al5θ12 über Cofällung
0,45 Mol Gd(NO3)3 *6H2O, 2,541 Mol Y(NO3)3*6H2O (M=383,012 g/mol), 5 Mol AI(NO3)3 *9 H2O (M=375,113) und 0,009 Mol Ce(NO3)3*6H2O werden in 8,2 I dest. Wasser gelöst. Diese Lösung wird tropfenweise in 16,4 I einer wässrigen Lösung aus 26,24 Mol NH4HCO3 (mit M=79,055 g/mol, m= 2740 g) dosiert unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur. Nach Beendung der Fällung wird unter Rühren der Niederschlag eine Stunde gealtert. Der Niederschlag wird durch Rühren in der Schwebe gehalten. Nach Filtration wird der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und dann über einige Stunden bei 1500C getrocknet und wieder in Ethanol dispergiert und durch Rühren in der Schwebe gehalten.
Beispiel 5: Herstellung einer wässrigen Vorstufe des Leuchtstoffes Y2,88Ce0,i2AI5Oi2 über den Peccini-Prozess
2,88 Mol Mol Y(NO3)3 *6H2O, 5 Mol AI(NO3)3 *9H2O (M=375,113) und 0,12 Mol Ce(NO3)3 *6H2O in 3280 ml dest. Wasser lösen. Diese Lösung wird bei Raumtemperatur unter Rühren in eine Fällungslösung, bestehend aus 246 g Zitronensäure in 820 ml Ethylenglykol getropft und gerührt, bis die
Dispersion transparent wird.
Beispiel 6: Herstellung einer alkoholischen Vorstufe des Leuchtstoffes Y21SeCe01I2AI5O12 über den Peccini-Prozess 2,88 Mol Mol Y(NO3)3*6H2O, 5 Mol AI(NO3)3 *9H2O (M=375,113) und 0,12 Mol Ce(NO3)3*6H2O in 3280 ml dest. Wasser lösen. Diese Lösung wird bei Raumtemperatur unter Rühren in eine Fällungslösung, bestehend aus 246 g Zitronensäure in 820 ml Ethylenglycol getropft und gerührt, bis die Dispersion transparent wird. Danach wird die Dispersion auf 2000C erhitzt.
Hierbei kommt es zur Erhöhung der Viskosität und schließlich zur Fällung bzw. Trübung. Nach Abfiltration des Niederschlages und Trocknung bei 1000C wird dieser in Ethanol dispergiert und in der Schwebe gehalten.
Beispiel 7: Herstellung einer wässrigen Vorstufe des Leuchtstoffes
Y2,54iGdo,45oCeo,oo9Al5θi2 über den Peccini-Prozess
0,45 Mol Gd(NO3)3 *6H2O, 2,541 Mol Y(NO3)3 *6 H2O (M=383,012 g/mol), 5 Mol AI(NO3)3 *9 H2O (M=375,113) und 0,009 Mol Ce(NO3)3*6H2O werden in 3280 ml dest. Wasser gelöst. Diese Lösung wird bei Raumtemperatur unter
Rühren in eine Fällungslösung, bestehend aus 246 g Zitronensäure in 820 ml Ethylenglycol getropft und gerührt, bis die Dispersion transparent wird. Danach wird die Dispersion auf 2000C erhitzt. Hierbei kommt es zur Erhöhung der Viskosität und schließlich zur Fällung bzw. Trübung.
Beispiel 8: Herstellung einer alkoholischen Vorstufe des Leuchtstoffes Y2,54iGdo,45oCe0,oo9Al5θi2 über den Peccini-Prozess
0,45 Mol Gd(NO3)3 *6H2O, 2,54 Mol Y(NO3)3*6 H2O (M=383,012 g/mol), 5
Mol AI(NO3)3*9 H2O (M=375,113) und 0,009 Mol Ce(NO3)3 *6H2O werden in 3280 ml dest. Wasser gelöst. Diese Lösung wird bei Raumtemperatur unter Rühren in eine Fällungslösung, bestehend aus 246 g Zitronensäure in 820 ml Ethylenglycol getropft und gerührt, bis die Dispersion transparent wird. Danach wird die Dispersion auf 2000C erhitzt. Hierbei kommt es zur
Erhöhung der Viskosität und schließlich zur Fällung bzw. Trübung. Nach - ^y -
Abfiltration des Niederschlages und Trocknung bei 1000C wird dieser in Ethanol dispergiert und in der Schwebe gehalten.
Beispiel 9: Herstellung einer wässrigen Vorstufe des Leuchtstoffes Y2,94AI5Oi2:Ce0,o6 mittels Combustion-Methode unter Einsatz von
Harnstoff
2,94 Mol Y(NO3)3*6 H2O, 5 Mol AI(NO3)3 *9 H2O (M=375,113) und 0,06 Mol Ce(NO3)3*6H2O werden in 3280 ml dest. Wasser gelöst und am Rückfluß gekocht. In die siedende Lösung werden 8,82 mol Harnstoff gegeben. Bei weiterem Sieden und schließlich teilweisem Eindampfen entsteht ein feiner opak weißer Schaum. Dieser wird bei 1000C getrocknet, fein gemahlen, wieder in Wasser dispergiert und in der Schwebe gehalten.
Beispiel 10: Herstellung einer alkoholischen Vorstufe des Leuchtstoffes Y2,94Al5O12:Ce0|06 mittels Combustion-Methode unter Einsatz von Harnstoff
2,94 Mol Y(NO3)3*6H2O, 5 Mol AI(NO3)3*9 H2O (M=375, 113) und 0,06 Mol
Ce(NO3)3 *6H2O werden in 3280 ml dest. Wasser gelöst und am Rückfluß gekocht. In die siedende Lösung werden 8,82 mol Harnstoff gegeben. Bei weiterem Sieden und schließlich teilweisem Eindampfen entsteht ein feiner opak weißer Schaum. Dieser wird bei 1000C getrocknet und fein gemahlen, danach in Ethanol dispergiert und in der Schwebe gehalten.
Beispiel 11 : Herstellung einer wässrigen Vorstufe des Leuchtstoffes Y2,54iGdo,45oCe0,oo9AI5012 mittels Combustion-Methode unter Einsatz von Harnstoff _ _
0,45 Mol Gd(NO3)3 *6H2O, 2,54 Mol Y(NO3)3 *6 H2O (M=383,012 g/mol), 5 Mol AI(NO3)3 *9 H2O (M=375,113) und 0,009 Mol Ce(NO3)3 *6H2O werden in 3280 ml dest. Wasser gelöst und am Rückfluß gekocht. In die siedende Lösung werden 8,82 mol Harnstoff gegeben. Bei weiterem Sieden und schließlich teilweisem Eindampfen entsteht ein feiner opak weißer Schaum. Dieser wird getrocknet bei 1000C und fein gemahlen und danach wieder in Wasser dispergiert und in der Schwebe gehalten.
Beispiel 12: Herstellung einer alkoholischen Vorstufe des
Leuchtstoffes Y2,54iGdo,45oCe0,oö9AI5Oi2 mittels Combustion-Methode unter Einsatz von Harnstoff
0,45 Mol Gd(NO3)3 *6H2O, 2,541 Mol Y(NO3)3*6 H2O (M=383,012 g/mol), 5 Mol AI(NO3)3 *9 H2O (M=375,113) und 0,009 Mol Ce(NO3)3*6H2O werden in
3280 ml dest. Wasser gelöst und am Rückfluß gekocht. In die siedende Lösung werden 8,82 mol Harnstoff gegeben. Bei weiterem Sieden und schließlich teilweisem Eindampfen entsteht ein feiner opak weißer Schaum. Dieser wird getrocknet bei 1000C, fein gemahlen, in Ethanol dispergiert und in der Schwebe gehalten.
Beispiel 13: Herstellung einer Dispersion der Vorstufe des Leuchtstoffes Y2,54iGd0,45oCe0,oo9Al5θi2
Es wird bei einer Temperatur von 40°C-50°C eine Lösung aus wässrigen Nitratlösungen (wurden zunächst separat hergestellt) und festem Nitraten hergestellt. Diese wird aus 362,9g Y(NO3)3*6H2O-Lösung (Metallgehalt 14,38%), 656,2g AI(NO3)3 *9H2O-Lösung (Metallgehalt 4,75%), 1 ,2g Ce(NO3)3 *6H2O-Lösung (Metallgehalt 25,17%) und 46,9g Gd(NO3)3*6H2O
(Metallgehalt 34,85%) hergestellt. Diese Lösung wird mit dem doppelten - -
Volumen Petroleumbenzin (Siedefraktion 100-1400C, Merck, Artikelnummer 1.01770.6000) und (bezogen auf das Petroleumbenzin) 5% eines Emulgators (Span 80, Merck, Artikelnummer 8.40123.1000) und 5% eines Dispergierhilfsmittels (Span 40, Merck, Artikelnummer 8.40120.0500) versetzt. Das Gemisch wird dann in einem Hochdruck-Homogenisator der Bauart Niro/Soavi bei 250 kbar zehnmal homogenisiert.
Beispiel 14: Herstellung eines teilkristallinen bzw. amorphen Vorläuferpulvers eines Granatleuchtstoffes mit Hilfe eines
Pulsationsreaktors
Eine Dispersion aus den Beispielen 1 - 13 wird mit Hilfe einer Schlauchpumpe in einen Pulsationsreaktor mit einem Volumenstrom von 3 kg/h gefördert und dort über eine 1 ,8 mm Titandüse in das Reaktorinnere fein zerstäubt und dort thermisch behandelt.
Reaktor-Parameter:
- Temperatur Brennkammer: 10300C - Temperatur Resonanzrohr: 11360C
- Verhältnis der Verbrennungsluftmenge zur Brennstoffmenge (Erdgas): 10 : 1 (Luft : Gas)
Beispiel 15: Thermische Nachbehandlung des Pulvers aus Beispiel 14 im Formiergasstrom in einem Ofen
Das Pulver wird in einen quaderförmigen Korundtiegel gefüllt und in einen Kammerofen gestellt. Das Glühgut im Ofen wird zunächst in
Luftatmosphäre auf 6000C erhitzt. Dann wird Formiergas (mit 5% Wasserstoff) in den Ofen geleitet und der Ofen mit der größtmöglichen -
Heizrate auf 10000C erhitzt. Danach wird der Ofeninhalt im Formiergasstrom auf Raumtemperatur abgekühlt. Das geglühte Pulver wird jetzt entnommen und fein gemörsert. Nun wird das Pulver erneut im Korundtiegel im Formiergasstrom mit der größtmöglichen Heizrate auf eine Temperatur von 16000C erhitzt und über 8 h bei dieser Temperatur im Formiergasstrom belassen, bevor die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt und aus dem Ofen entnommen wird.
BeispieMβ: Thermische Nachbehandlung des Pulvers aus Beispiel
14 in Kohlenmonoxid in einem Ofen
Das Pulver wird in einen quaderförmigen Korundtiegel gefüllt und in einen Kammerofen gestellt. Das Glühgut im Ofen wird zunächst in Luftatmosphäre auf 6000C erhitzt. Dann wird die Probe in Kohlenmonoxid mit der größtmöglichen Heizrate auf 10000C erhitzt. Danach wird der Ofeninhalt in Kohlenmonoxid auf Raumtemperatur abgekühlt. Das geglühte Pulver wird jetzt entnommen und fein gemörsert. Nun wird das Pulver erneut im Korundtiegel in Kohlenmonoxid mit der größtmöglichen Heizrate auf eine Temperatur von 16000C erhitzt und über 8 h bei dieser
Temperatur in Kohlenmonoxid belassen, bevor die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt und aus dem Ofen entnommen wird.
Beispiel 17: Integration der hergestellten YAG: Ce-Pa rtikel
[(Yo,98Ceo,o2)AI5012] in eine blaue LED
5 g der hergestellten YAG:Ce-Leuchtstoffe werden fein gemahlen, um Agglomerate zu zerstören. 1 mg des Pulvers wird in einer kleinen Menge Silikonöl oder Epoxidharz dispergiert und die Mischung mit einer
Mikropipette auf den InGaN-Chip aufgetropft. _
Beschreibung der Abbildungen
Im folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Es zeigen:
Bild 1 : REM-Übersichtsabbildung einer Leuchtstoffvorstufe der Zusammensetzung Y2.54iCeo.oo9Gd0.45Al5O12 hergestellt nach Beispiel 13
Bild 2: REM-Detailabbildung derselben Leuchtstoffvorstufe wie in Bild 1.
Bild 3: zeigt ein Fluoreszenzspektrum des Granat-Leuchtstoffes Y2.541Ceo.009Gdo.45AI5O.i2 hergestellt nach den Beispielen 13 bis 15
Bild 4: zeigt die schematische Abbildung einer Leuchtdiode mit einer Leuchtstoff-haltigen Beschichtung. Das Bauteil umfasst eine Chip-artige Leuchtdiode (LED) 1 als Strahlungsquelle. Die Licht emittierende Diode ist in einem becherförmigen Reflektor angebracht, der von einem
Justagerahmen 2 gehalten wird. Der Chip 1 ist über ein Flachkabel 7 mit einem ersten Kontakt 6 und direkt mit einem zweiten elektrischen Kontakt 6' verbunden. Auf die innere Wölbung des Reflektorbechers wurde eine Beschichtung aufgebracht, die einen erfindungsgemäßen Konversionsleuchtstoff enthält. Die Leuchtstoffe werden entweder getrennt voneinander oder als Mischung eingesetzt. (Liste der Teilenummern: 1 Leuchtdiode, 2 Reflektor, 3 Harz, 4 Konversionsleuchtstoff, 5 Diffusor, 6 Elektroden, 7 Flachkabel)
Bild 5: zeigt ein COB (Chip on board) Package des Typs InGaN, das als
Lichtquelle (LED) für weißes Licht dient (1=Halbleiterchip; 2,3 = elektr. -
Anschlüsse; 4 = Konversionsleuchtstoff; 7 = Board (Platine). Der Leuchtstoff ist in einer Bindemittellinse verteilt, die gleichzeitig ein sekundäres optisches Element darstellt und die Lichtabstrahlcharakteristik als Linse beeinflusst.
Bild 6: zeigt ein COB (Chip on board) Package des Typs InGaN, das als
Lichtquelle (LED) für weißes Licht dient (1=Halbleiterchip; 2,3 = elektr. Anschlüsse; 4 = Konversionsleuchtstoff; 7 = Board (Platine) Der Leuchtstoff befindet sich in einer dünnen Bindemittelschicht verteilt direkt auf dem LED Chip. Ein sekundäres optisches Element bestehend aus einem transparenten Material kann darauf platziert werden.
Bild 7: zeigt ein Package, das als Lichtquelle (LED) für weißes Licht dient (1 =Halbleiterchip; 2,3 = elektr. Anschlüsse; 4 = Konversionsleuchtstoff in
Kavität mit Reflektor). Der Konversionsleuchtstoff befindet sich in einem Bindemittel dispergiert, wobei die Mischung die Kavität ausfüllt.
Bild 8: zeigt ein Package, wobei 1= Gehäuse; 2 = elektr. Anschluss; 3 =
Linse; 4= Halbleiterchip bedeutet. Dieses Design hat den Vorteil, dass es sich um ein Flipchip-Design handelt, wobei über das transparente Substrat und einem Reflekor auf dem Boden ein größerer Anteil des Lichtes aus dem Chip für Lichtzwecke verwendet werden kann. Außerdem ist die Wärmeableitung bei diesem Design begünstigt.
Bild 9: zeigt ein Package , wobei 1= Gehäuse; 2 = elektr. Anschluss; 4= Halbleiterchip bedeutet, und der Hohlraum unterhalb der Linse komplett mit dem erfindungsgemäßen Konversionsleuchtstoff ausgefüllt ist. Dieses
Package hat den Vorteil, dass eine größere Menge Konversionsleuchtstoff verwendet werden kann. Dieser kann auch als Remote Phosphor wirken. - OO -
Bild 10: zeigt ein SMD-Package (Surface mounted package) wobei 1 = Gehäuse; 2, 3 = elektr. Anschlüsse, 4 = Konversionsschicht bedeutet. Der Halbleiterchip ist komplett mit dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff bedeckt. Das SMD-Design hat den Vorteil, dass es eine kleine Bauform hat und somit in herkömmliche Leuchten passt.
Bild 11 : zeigt ein T5-Package, wobei 1 = Konversionsleuchtstoff; 2 = Chip; 3,4 = elektr. Anschlüsse; 5 = Linse mit transparenten Harz bedeutet. Der Konversionsleuchtstoff befindet sich auf der Rückseite des LED-Chips, was den Vorteil hat, dass der Leuchtstoff über die metallischen Anschlüsse gekühlt wird.
Bild 12: zeigt eine schematische Abbildung einer Leuchtdiode mit 1 =
Halbleiterchip; 2,3 = elektr. Anschlüsse; 4 =Konversionsleuchtstoff, 5 = Bonddraht, wobei der Leuchtstoff in einem Bindemittel als Top Globe aufgebracht ist. Diese Form der Leuchtstoff-/Bindemittelschicht kann als sekundäres optisches Element wirken und z. B. die Lichtausbreitung beeinflussen.
Bild 13: zeigt eine schematische Abbildung einer Leuchtdiode mit 1 = Halbleiterchip; 2,3 = elektr. Anschlüsse; 4 =Konversionsleuchtstoff, 5 = Bonddraht, wobei der Leuchtstoff als dünne Schicht in einem Bindemittel dispergiert aufgebracht ist. Auf diese Schicht lässt sich leicht ein weiteres, als sekundäres optisches Element wirkendes Bauteil, wie z.B eine Linse aufbringen.
Bild 14: zeigt ein Beispiel für eine weitere Anwendung, wie sie im Prinzip bereits aus US-B 6,700,322 bekannt ist. Dabei wird der erfindungsgemäße Leuchtstoff zusammen mit einer OLED angewendet. Die Lichtquelle ist eine organisch lichtemittierende Diode 31 , bestehend aus der eigentlichen organischen Folie 30 und einem transparenten Substrat 32. Die Folie 30 „
- OO -
emittiert insbesondere blaues primäres Licht, erzeugt beispielsweise mittels PVK:PBD:Kumarin (PVK, Abk. für poly(n-vinylcarbazol); PBD, Abk. für 2- (4-biphenyl)-5-(4-tert.-butylphenyl)-1 ,3,4-oxadiazol)). Die Emission wird von einer Deckschicht, gebildet aus einer Schicht 33 des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs, teilweise in gelbes, sekundär emittiertes Licht umgewandelt, so dass insgesamt durch Farbmischung des primär und sekundär emittierten Lichts eine weiße Emission realisiert wird. Die OLED besteht im wesentlichen aus mindestens einer Schicht eines lichtemittierenden Polymers oder von sog. small molecules zwischen zwei Elektroden, die aus an sich bekannten Materialien bestehen, wie bespielsweise ITO (Abk. für
„indium tin oxide") als Anode und ein hochreaktives Metall, wie z.B. Ba oder Ca, als Kathode. Oft werden auch mehrere Schichten zwischen den Elektroden verwendet, die entweder als Lochtransportschicht dienen oder im Bereich der small molecules auch als Elektronentransportschichten dienen. Als emittierende Polymere kommen beispielsweise Polyfluorene oder Polyspiro-Materialien zum Einsatz.
Bild 15: zeigt eine Niederdrucklampe 20 mit einer quecksilberfreien
Gasfüllung 21 (schematisiert), die eine Indium-Füllung und ein Puffergas analog WO 2005/061659 enthält, wobei eine Schicht 22 aus den erfindungsgemäßen Leuchtstoffen angebracht ist.
Bild 16: zeigt die Prinzipskizze des Pulsationsreaktors

Claims

_ _Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Granat-Leuchtstoffen dotiert mit Seltenerden oder deren Vorstufen mit Partikeln einer mittleren Korngröße von 50 nm bis 20 μm über ein mehrstufiges thermisches
Verfahren d ad u rch geken nzeich net, dass eine Mischung in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion, die alle Komponenten zur Herstellung der Granat-Leuchtstoffe enthält, durch feines Zerstäuben in einen thermischen Reaktor, wobei der Heißgasstrom des Reaktors durch eine pulsierende Verbrennung von
Brenngas-Luftgemisch erzeugt wird, eingesprüht wird, wobei die Temperatur am Einsprühpunkt in dem thermischen Reaktor 500-1500 0C, vorzugsweise 800-13000C1 beträgt, wobei die thermische Behandlung der Mischung im thermischen Reaktor gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Brennstoffzuführung im thermischen Reaktor an einem Ort, der bezogen auf den Heißgasstrom an einem nachgelagerten Ort hinter dem Einsprühpunkt liegt, kombiniert werden kann und eine zusätzliche thermische Nachbehandlung im gleichen und/oder einem anderen thermischen Reaktor erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , d ad u rch ge ke n nze ich net, dass als Edukte für die Mischung anorganische und/oder organische Stoffe wie Nitrate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Carboxylate, Alkoholate, Acetate, Oxalate, Citrate, Halogenide, Sulfate, metallorganische Verbindungen, Hydroxide und/oder Oxide des AI, Y, Gd, Tb, Ga, Lu,
Pr, Tb, Ga, Eu und/oder Ce verwendet werden, welche in anorganischen und/oder organischen Flüssigkeiten gelöst und/oder suspendiert werden.
. .
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zu versprühenden Mischung ein oder mehrere anorganische Stoffe zugegeben werden können.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zusätzlich zugegebene Stoff ein Nitrat, vorzugsweise NH4NO3 ist und dass die Zugabemenge 10 bis 80%, vorzugsweise 25 bis 50% bezogen auf die eingesetzte Menge Edukt, beträgt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zu versprühenden Mischung ein oder mehrere Tenside und/oder Emulgatoren zugegeben werden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Tensid ein Fettlalkoholethoxylat in einer Menge von 1 bis 10 Masse-%, vorzugsweise 3 bis 6 % bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der hergestellten Mischung zusätzlich eine oder mehrere, nicht mit dieser Mischung mischbare flüssige Komponenten zugegeben werden, und diese Mischung mittels mechanischer Scherkräfte zu Tröpfchen dispergiert und mit Hilfsstoffen stabilisiert wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Petroleumbenzin mit einem Siedebereich von 80-1800C in Kombination mit Emulgatoren verwendet wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulgatoren Sorbitan-Fettsäure- Derivate _
sowie deren Gemische mit unterschiedlichen HLB-Werten (Hydrophylic-Lipophylic-Balance) verwendet werden.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulgatoren ein Gemisch aus Fettsäure- Sorbitanestern und einem statistischen Copolymer, enthaltend mindestens ein Monomer mit einer hydrophilen und mindestens ein Monomer mit einer hydrophoben Seitenkette und einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 50000, bevorzugt zwischen 2000 und 20000, verwendet wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei als statistisches Copolymer Copolymere der allgemeinen Formel I
Figure imgf000041_0001
verwendet werden, worin die Reste X und Y üblichen nichtionischen oder ionischen Monomeren entsprechen und
R1 Wasserstoff oder eine hydrophobe Seitengruppe, ausgewählt aus den verzweigten oder unverzweigten Alkylresten mit mindestens 4
Kohlenstoffatomen bei denen ein oder mehrere, H-Atome durch Fluor- Atome ersetzt sein können, bedeutet und unabhängig von R1, R2 für eine hydrophile Seitengruppe steht, die einen Phosphonat- , Sulfonat-, Polyol- oder Polyether-Rest aufweist.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die, aus der pulsierenden Verbrennung _ _
resultierende Gasströmung im Pulsationsreaktor mit 3 bis 150 Hz, insbesondere mit 10 bis 70 Hz, pulsiert.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe von zusätzlichen Brennstoff in Form eines Brenngas-Luftgemisches nach einer Verweilzeit der Stoffe im Reaktor von 20-40%, vorzugsweise 30% der Gesamt-verweilzeit, erfolgt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Granat-Leuchtstoff im Anschluss an die thermische Behandlung im Pulsationsreaktor einer ein- oder mehrstufigen, thermischen Nachbehandlung im Temperaturbereich von 600 bis 18000C, vorzugsweise von 1200 bis 17000C, unterzogen wird.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die ein- oder mehrstufige thermische Nachbehandlung in einem thermischen Reaktor wie Pulsationsreaktor oder Drehrohrofen oder in einem Wirbelschichtreaktor, oder in unterschiedlichen Reaktoren erfolgt.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Nachbehandlung unter reduzierenden Bedingungen abläuft.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Nachbehandlung aus einem zweistufigem Schockerhitzen besteht, wobei die Temperatur Ti der ersten Stufe verschieden ist von der Temperatur T2 der zweiten Stufe.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass vor der thermischen Nachbehandlung zusätzlich noch ein oder mehrere Flussmittel wie NH4F zur Schmelzpunkterniedrigung zugegeben werden können.
19. Granat-Leuchtstoff auf Basis von (Y, Gd, Lu, Tb)3 (AI, Ga)5Oi2:Ce sowie deren Mischungen, erhältich nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18.
20. Granat-Leuchtstoff nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass dessen mittlere Korngröße im Bereich von 50 nm bis 20μm, vorzugsweise 500 nm bis 5 μm liegt, eine spezifische Oberfläche (nach
BET) im Bereich von 1-14 m2/g, vorzugsweise 4-10 m2/g aufweist und eine unporöse Morphologie besitzt.
21. Mischungen aus einem Granat-Leuchtstoff nach Anspruch 19 und/oder 20 und einer oder mehreren Komponenten aus der folgenden Reihe:
SrAI2O4:Eu, Sr4AI14O2SiEu, (Ca, Sr, Ba)S:Eu, (Ca, Sr, Ba)(Ga, AI, Y)2S4:Eu, (Ca, Sr1 Ba) Si2N2O2:Eu, SrSiAI2O3N2)Eu, (Ca, Sr, Ba)2Si5N8)Eu und/oder CaAISiN3:Eu.
22. Beleuchtungseinheit mit mindestens einer Primärlichtquelle enthaltend mindestens einen Granat-Leuchtstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21.
23. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Emissionsmaximum der Primärlichtquelle im Bereich 340 bis 510 nm liegt, wobei die Strahlung teilweise oder vollständig in längerwellige Strahlung durch Granat-Leuchtstoffe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 konvertiert wird.
24. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 22 und/oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um ein lumineszentes
. _
IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel InjGajAlkN, wobei 0 < i, 0 <j, 0 < k, und i+j+k=1 handelt.
25. Beleuchtungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine luminescente auf ZnO, TCO (Transparent conducting oxide), ZnSe oder SiC basierende Verbindung handelt.
26. Beleuchtungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine auf einer organischen lichtemittierenden Schicht basierendes Material handelt.
27. Beleuchtungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine
Quelle handelt, die Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt.
28. Beleuchtungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine
Plasma- oder Entladungsquelle handelt.
29. Beleuchtungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis
28, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff direkt auf der Primärlichtquelle und/oder von dieser entfernt angeordnet ist.
30. Beleuchtungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis
29, dadurch gekennzeichnet, dass die optische Ankopplung zwischen dem Leuchtstoff und der Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert ist.
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