WO2007142094A1

WO2007142094A1 - 電子写真用トナー

Info

Publication number: WO2007142094A1
Application number: PCT/JP2007/060981
Authority: WO
Inventors: Yoshitomo Kimura; Yasunori Inagaki; Yoshihiro Ueno; Katsutoshi Aoki
Original assignee: Kao Corporation
Priority date: 2006-06-02
Filing date: 2007-05-30
Publication date: 2007-12-13
Also published as: EP2028551A1; US7824832B2; EP2028551A4; EP2028551B1; US20090117485A1

Abstract

　結着樹脂として、ポリエステル系樹脂(Ａ)及び該ポリエステル系樹脂(Ａ)より軟化点が10°C以上高いポリエステル系樹脂(Ｂ)を含有してなるトナーであって、前記ポリエステル系樹脂(Ａ)及び(Ｂ)の少なくともいずれか一方が、アルコール成分と(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有する(メタ)アクリル酸変性ロジン由来の樹脂である電子写真用トナー及びその製造方法。本発明の電子写真用トナーは、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるものである。

Description

電子写真用トナー

技術分野

[0001] 本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 電子写真技術の発展に伴！ヽ、低温定着性、耐オフセット性や保存性 (耐ブロッキング性)に優れたトナーが要求されており、そのために、分子量等の物性を規定した線状ポリエステル榭脂を含有したトナー (特許文献 1参照）、ポリエステル中に酸成分としてロジン類を使用した非線状架橋型ポリエステル榭脂を含有したトナー (特許文献 2参照）、マレイン酸で変性したロジンを使用し、定着性を改良したトナー (特許文献 3 参照）、さらには低分子量榭脂と高分子量榭脂をブレンドした榭脂を用いるトナー (特許文献 4参照)等が報告されてヽる。

特許文献 1：特開 2004— 245854号公報

特許文献 2：特開平 4 70765号公報

特許文献 3：特開平 4— 307557号公報

特許文献 4：特開平 2— 82267号公報

発明の要約

[0003] 本発明は、

〔1〕結着榭脂として、ポリエステル系榭脂 (A)及び該ポリエステル系榭脂 (A)より軟ィ匕点が 10°C以上高いポリエステル系榭脂 (B)を含有してなるトナーであって、前記ポリェステル系榭脂 (A)及び (B)の少なくとも、ずれか一方が、アルコール成分と (メタ)アタリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルュニットを有する (メタ)アクリル酸変性ロジン由来の榭脂である電子写真用トナー、並びに

〔2〕少なくとも、ポリエステル系榭脂 (A)及び該ポリエステル系榭脂 (A)より軟ィ匕点が 10°C以上高いポリエステル系榭脂 (B)を溶融混練する工程を含むトナーの製造方法であって、前記ポリエステル系榭脂 (A)及び (B)の少なくともいずれか一方力アルコール成分と (メタ)アクリル酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有する (メタ)アクリル酸変性ロジン由来の榭脂である電子写真用トナーの製造方法

に関する。

発明の詳細な説明

[0004] し力しながら、近年のマシンの更なる高速ィ匕及び省エネルギー化により、従来のトナー用結着榭脂では市場の要求に対しては不十分であることが判明した。即ち、定着工程での定着時間の短縮ィ匕及び定着機での加熱温度の低温ィ匕により、十分な定着性を維持することが非常に困難になっている。特に、低分子量榭脂を用いる方法では、ガラス転移点の低下を必然的に伴うため、保存時にトナーが凝集してしまうなどの課題がある。

[0005] また、印刷時の強いストレスに伴うトナーの耐久性の低下や、マシンの高速ィ匕に伴うトナーの帯電の立ち上がり性の不足、内添剤の分散不良によるフィルミングの発生等により、特に、高速連続印字での画像劣化が問題となる。

[0006] さらに、特許文献 2や特許文献 3で用いられて、るロジンモノマーは低温定着性の向上には有効であるものの、臭気が発生しやす、と、う欠点も有して、る。

[0007] 本発明は、低温定着性、耐オフセット性、耐久性及び保存性の、ずれにも優れ、臭気の発生も低減された電子写真用トナー及びその製造方法に関する。さらに、本発明は、低温定着性、耐オフセット性、耐久性及び保存性に加え、耐フィルミング性及び帯電の立ち上がり性に優れた電子写真用トナー及びその製造方法に関する。

[0008] 本発明の電子写真用トナーは、低温定着性、耐オフセット性、耐久性及び保存性の、ずれにも優れ、臭気の発生も低減されると、う優れた効果を奏するものである。本発明の電子写真用トナーにおいて、軟ィ匕点が低い方の樹脂が (メタ)アクリル酸変性ロジン由来の榭脂であり、軟ィ匕点が高い方の樹脂がフマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の榭脂である場合には、前記効果に加えて耐フィルミング性及び帯電の立ち上がり性においてもさらなる効果が奏される。

[0009] 本発明の電子写真用トナーは、結着榭脂として、ポリエステル系榭脂 (A)及び該ポリエステル系榭脂 (A)より軟ィ匕点が 10°C以上高いポリエステル系榭脂 (B)を含有するものであり、ポリエステル系榭脂 (A)及び (B)の少なくともいずれか一方力原料モノマ一として、アルコール成分と (メタ)アクリル酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有する (メタ)アクリル酸変性ロジン由来の榭脂である点に 1つの特徴を有する。（メタ)アクリル酸変性ロジン由来の榭脂は、極めて低い温度での定着が可能であり、保存性も良好である。また、現像槽内での微粉の発生が低減され、耐久性も向上する。これは、（メタ)アクリル酸変性ロジンは、 2 つの官能基を有するロジンであるために、ポリエステルユニットの主鎖の一部として分子鎖を伸ばすことができ、榭脂の靱性が高められるためと考えられる。

[0010] 一方、軟ィ匕点の異なる 2種の樹脂の併用による、トナーの低温定着性と耐久性、耐オフセット性及び保存性との両立は従来試みられてヽるが、軟ィ匕点の異なる榭脂は溶融粘度も異なるため、両者の榭脂は均一に混合され難ぐ着色剤や離型剤等の内添剤の分散性が低下しやすい。し力しながら、本発明では、軟ィ匕点の低い方のポリエステル系榭脂が (メタ)アクリル酸変性ロジン由来の榭脂である場合には、前記の如ぐ（メタ)アクリル酸変性ロジンがポリエステルユニットの主鎖の一部として樹脂の分子量を上げることができるため、軟ィ匕点に比べて溶融粘度を上げやすぐ内添剤の分散不良に伴う、耐フィルミング性が格段に改善されると考えられる。さらに、軟化点が高い方のポリエステル系榭脂がアルコール成分とフマル酸変性ロジン及び z又はマレイン酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有するフマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の榭脂である場合には、 3官能基を有して、るフマル酸変性ロジン及びマレイン酸変性ロジン力ポリエステルュニットの架橋度を上げ耐オフセット性が向上するとともに、酸価も上げ易ぐさらに帯電の立ち上がり性が向上する。

[0011] 従って、（メタ)アクリル酸変性ロジン由来の榭脂は、 2種のポリエステル系榭脂、即ちポリエステル系榭脂 (A)及び (B)の少なくとも、ずれか一方として用いられる力前記のように、本発明では、耐フィルミング性の観点から、少なくとも軟ィ匕点が低い方のポリエステル系榭脂 (A)が (メタ)アクリル酸変性ロジン由来の榭脂であることが好ましい。さらに、耐久性の観点からは、両方の榭脂、即ち、ポリエステル系榭脂 (A)及びポリエステル系榭脂 (A)よりも軟ィ匕点が 10°C以上高、ポリエステル系榭脂 (B)の、ずれもが、 (メタ)アクリル酸変性ロジン由来の榭脂であることがより好ましぐ帯電の立ち上がり性の観点からは、ポリエステル系榭脂 (A)が (メタ)アクリル酸変性ロジン由来の榭脂であり、ポリエステル系榭脂 (B)がフマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の榭脂であることがより好まし、。

[0012] なお、本明細書において、本発明における榭脂に関し、便宜上、（メタ)アクリル酸変性ロジン由来の榭脂及びフマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の榭脂と表示したが、この「由来」とは、原料モノマーの少なくとも一つとしてとして (メタ)アクリル酸変性ロジン、又はフマル酸変性ロジン及び/又はマレイン酸変性ロジンを使用して、ることを意味するものである。また、本明細書において、（メタ)アクリル酸変性ロジン由来の榭脂及びフマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の榭脂を合わせて「変性ロジン由来の榭脂」ともいう。

[0013] 以下、（メタ)アクリル酸変性ロジン由来の榭脂について説明する。

[0014] 本発明における (メタ)アクリル酸変性ロジンとは、（メタ)アクリル酸で変性されたロジンであり、ァビエチン酸、ネオアビェチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸、レポピマール酸等を主成分とするロジンに、（メタ)アクリル酸を付加反応させて得られるものであり、具体的には、ロジンの主成分の中で共役二重結合を有するレポピマール酸、ァビエチン酸、ネオアビェチン酸及びパラストリン酸と、（メタ)アクリル酸とによる加熱下でのディールス-アルダ一 (Diels-Alder)反応を経て得ることができる。

[0015] なお、本明細書にぉ、て、「(メタ)アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。従つて、（メタ)アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「(メタ)アクリル酸変性ロジン」は、アクリル酸で変性されたロジン又はメタクリル酸で変性されたロジンを意味する。本発明における (メタ)アクリル酸変性ロジンとしては、ディールス-アルダー (Diel s-Alder)反応における反応活性の観点から、立体障害の少な、アクリル酸で変性したアクリル酸変性ロジンが好まし!/、。

[0016] (メタ)アクリル酸によるロジンの変性度 ((メタ)アクリル酸変性度)は、ポリエステルュ- ットの分子量を高め、低分子量のオリゴマー成分を低減させる観点から、 5〜105が好ましぐ 20〜105がより好ましぐ 40〜105がさらに好ましぐ 60〜105がさらに好まし!/ [0017] (メタ)アクリル酸変性度は、式 (Aa) :

[0018] [数 1]

(メタ）アクリル酸変性度 = „ ' X 100 (Aa)

X a₂ - Y

[0019] (式中、 Xaは変性度を算出する (メタ)アクリル酸変性ロジンの SP値、 Xaは (メタ)アタリ

1 2

ル酸 1モルとロジン 1モルとを反応させて得られる (メタ)アクリル酸変性ロジンの飽和 SP 値、 Yはロジンの SP値を示す）

により算出される。ここで、 SP値とは、後述の環球式自動軟化点試験器で測定される軟化点を意味する。また、飽和 SP値とは、（メタ)アクリル酸とロジンとの反応を、得られる (メタ)アクリル酸変性ロジンの SP値が飽和値に達するまで反応させたときの SP値を意味する。式 (Aa)の分子は、（メタ)アクリル酸で変性したロジンの SP値の上昇度を意味するものであり、式 (Aa)の値が大き、ほど変性の度合、が高、ことを示す。

[0020] (メタ)アクリル酸変性ロジンの製造方法は特に限定されないが、例えば、ロジンと (メタ)アクリル酸を混合し、 180〜260°C程度、好ましくは 180〜210°Cに加熱することで、ディールス-アルダー反応により、ロジンに含まれる共役二重結合を有する酸に (メタ）アクリル酸を付加させて、（メタ)アクリル酸変性ロジンを得ることができる。（メタ)アクリル酸変性ロジンは、そのまま使用してもよぐさらに蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。

[0021] 次に、フマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の榭脂について説明する。なお、本発明における「フマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の榭脂」には、 i)アルコール成分とフマル酸で変性されたフマル酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有するフマル酸変性ロジン由来の榭脂、 ii)アルコール成分とマレイン酸で変性されたマレイン酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有するマレイン酸変性ロジン由来の榭脂、及び m)アルコール成分とフマル酸変性ロジン及びマレイン酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有するフマル酸 'マレイン酸変性ロジン由来の榭脂が含まれるが、本発明においては、保存性の観点から、フマル酸変性ロジン由来の榭脂が好ま U、。

[0022] 本発明におけるフマル酸変性ロジンとは、フマル酸で変性されたロジンであり、（メタ )アクリル酸変性ロジンと同様に、ァビエチン酸、ネオアビェチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸、レポピマ一ル酸等を主成分とするロジンに、フマル酸を付加反応させて得られるものであり、具体的には、ロジンの主成分の中で共役二重結合を有するレポピマール酸、ァビエチン酸、ネオアビェチン酸及びパラストリン酸と、フマル酸とによる加熱下でのディールス-アルダー (Diels-Alder)反応を経て得ることができる。

[0023] フマル酸によるロジンの変性度 (フマル酸変性度)は、ポリエステルの分子量を高め、ガラス転移点を高める観点から、 5〜105が好ましぐ 20〜105がより好ましぐ 40〜10 5がさらに好ましく、 60〜 105がさらに好まし、。

[0024] フマル酸変性度は、式 (AD :

[0025] [数 2] y f ― γ

フマル酸変性度 = _{v f} ' _v X 100 (A O [0026] (式中、 Xfは変性度を算出するフマル酸変性ロジンの SP値、 Xfはフマル酸 1モルと口

1 2 ジン 0.7モルとを反応させて得られるフマル酸変性ロジンの SP値、 Yはロジンの SP値を示す）

により算出する。ここで、 SP値とは、後述の環球式自動軟ィ匕点試験器で測定される軟化点を意味する。式 (Aa)により算出される (メタ)アクリル酸変性度と同様に、式 (A1)の分子は、フマル酸で変性したロジンの SP値の上昇度を意味するものであり、式 (A1)の値が大き、ほど変性の度合ヽが高、ことを示す。

[0027] フマル酸変性ロジンの製造方法は特に限定されないが、例えば、ロジンとフマル酸を混合し、 180〜260°C程度、好ましくは 180〜210°Cに加熱することで、ディールス-ァルダー反応により、ロジンに含まれる共役二重結合を有する酸にフマル酸を付加させて、フマル酸変性ロジンを得ることができる。 [0028] さらに、ロジンとフマル酸を効率よく反応させる観点から、フエノール類の存在下で、ロジンとフマル酸を反応させることが好ましい。フエノール類としては、 2価のフエノール及び水酸基に対して少なくともオルト位に置換基を有するフエノール性ィ匕合物 (以下、ヒンダードフエノールという)が好ましぐヒンダードフエノールがより好ましい。

[0029] 2価のフエノールとは、ベンゼン環に、 OH基が 2個結合したものであり、他の置換基がつ、て、な、ィ匕合物を意味し、ハイドロキノンが好まし！/、。

[0030] ヒンダードフエノールとしては、モノ- 1-ブチル -p-クレゾール、モノ- 1-ブチル -m -タレゾール、 t-ブチルカテコール、 2,5-ジ- 1-ブチルハイドロキノン、 2,5-ジ- 1-ァミルハイドロキノン、プロピルガレード、 4,4，-メチレンビス (2, 6-t-ブチルフエノール)、 4,4，-イソプ口ピリデンビス (2,6-ジ -t-ブチルフエノール)、 4,4，-ブチリデンビス (3-メチル -6-t-ブチルフエノール)、ブチルヒドロキシァ二ノール、 2,6-ジ -t-ブチル -p-クレゾール、 2,6-ジ -t-ブチルフノール、 2,6-ジ -t-ブチル -4-ェチルフノール、 2,4,6-トリ- 1-ブチルフェノール、ォクタデシル- 3-(4-ハイドロキシ -3 ' ,5 ' -ジ -t-ブチルフエ-ル)プロビオネート、ジステアリル (4-ハイド口キシ- 3-メチル -5- 1-ブチル)ベンジルマロネート、 6- (4- ハイド口キシ- 3,5-ジ -t-ブチルァニリノ) -2,4-ビスォクチルチオ- 1,3, 5-トリァジン、 2,6- ジフェル- 4-ォクタデカノキシフエノール、 2,2， -メチレンビス (4-メチル -6-t-ブチルフエール)、 2,2 ' -メチレンビス (4-ェチル -6-t-ブチルフエノール)、 2,2 ' -イソブチリデンビス (4,6-ジメチルフエノール)、 2,2， -ジハイドロキシ -3,3， -ジ- ( a -メチルシクロへキシル )-5,5， -ジメチルジフエ-ルメタン、 2,2， -メチレンビス (4-メチル -6-シクロへキシルフェノール)、トリス [ j8 -(3,5-ジ- 1-ブチル -4-ハイドロキシフエ-ル)プロピオ-ルォキシェチル]イソシァヌレート、 1,3,5-トリス (2,6-ジメチル- 3-ハイド口キシ- 4- 1-ブチルベンジル)イソシァヌレート、トリス (3,5-ジ -t-ブチル -4-ハイドロキシフエノール)イソシァヌレート、 1 , 1 ,3， -トリス (2-メチル -4-ハイド口キシ- 5- 1-ブチルフエ-ル)ブタン、 2,6-ビス (2， - ハイドロキシ -3 ' -t-ブチル -5 ' -メチルベンジル) -4-メチルフエノール、 Ν,Ν' -へキサメチレンビス (3,5-ジ -t-ブチル -4-ハイドロキシハイド口シンナメート)、へキサメチレングルコールビス -(3,5-ジ- 1-ブチル -4-ハイドロキシフエ-ル)プロピオネート]、トリエチレングリコールビス [ β -(3-t-ブチル -5-メチル -4-ヒドロキシフエ-ル)プロピオネート ]、テトラキス [メチレン- 3- (3,5-ジ- 1-ブチル -4-ハイドロキシフエ-ル)プロピオネート]メタン等が挙げられ、これらの中では、 t-ブチルカテコールが好ましい。

[0031] フノール類の使用量は、フマル酸変性ロジンの原料モノマー 100重量部に対して、 0.001〜0.5重量部が好ましぐ 0.003〜0.1重量部がより好ましぐ 0.005〜0.1重量部力 Sさらに好ましい。

[0032] フマル酸変性ロジンは、そのまま使用してもよぐさらに蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。

[0033] 本発明におけるマレイン酸変性ロジンとは、マレイン酸又は無水マレイン酸で変性されたロジンであり、（メタ)アクリル酸変性ロジンと同様に、ァビエチン酸、ネオアビェチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸、レポピマール酸等を主成分とするロジンに、マレイン酸又は無水マレイン酸を付加反応させて得られるものであり、具体的には、ロジンの主成分の中で共役二重結合を有するレポピマール酸、ァビエチン酸、ネオアビェチン酸及びパラストリン酸と、マレイン酸又は無水マレイン酸とによる加熱下でのディールス-アルダー（ Diels-Alder)反応を経て得ることができる。

[0034] マレイン酸又は無水マレイン酸によるロジンの変性度 (マレイン酸変性度)は、ポリエステルの分子量を高め、低分子量のオリゴマー成分を低減させる観点から、 30〜105 が好ましぐ 40〜105がより好ましぐ 50〜105がさらに好ましぐ 60〜105がさらに好ましぐ 70〜105がさらに好ましい。

[0035] マレイン酸変性度は、式 (Am) :

[0036] [数 3]

マレイン酸変性度 = —-— X 100 (Am)

Xm₂— Y

[0037] (式中、 Xmは変性度を算出するマレイン酸変性ロジンの SP値、 Xmはマレイン酸 1モ

1 2

ルとロジン 1モルとを 230°Cで反応させて得られるマレイン酸変性ロジンの飽和 SP値、 Yはロジンの SP値を示す）

により算出する。ここで、 SP値とは、後述の環球式自動軟ィ匕点試験器で測定される軟化点を意味する。また、飽和 SP値とは、マレイン酸とロジンとの反応を、得られるマレイン酸変性ロジンの SP値が飽和値に達するまで反応させたときの SP値を意味する。式 (Aa)により算出される (メタ)アクリル酸変性度と同様に、式 (Am)の分子は、マレイン酸又は無水マレイン酸で変性したロジンの SP値の上昇度を意味するものであり、式（ Am)の値が大き、ほど変性の度合、が高、ことを示す。

[0038] マレイン酸変性ロジンの製造方法は特に限定されないが、例えば、ロジンとマレイン酸又は無水マレイン酸を混合し、 180〜260°C程度、好ましくは 180〜210°Cに加熱することで、ディールス-アルダー反応により、ロジンに含まれる共役二重結合を有する酸にマレイン酸又は無水マレイン酸を付加させて、マレイン酸変性ロジンを得ることができる。マレイン酸変性ロジンは、そのまま使用してもよぐさらに蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。

[0039] 本発明における (メタ)アクリル酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン及びマレイン酸変性ロジン (これらを合わせて「変性ロジン」ともいう）に使用されるロジンは、松類から得られる天然ロジン、異性化ロジン、二量化ロジン、重合ロジン、不均化ロジン等の、ァビエチン酸、ネオアビェチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸、レポピマール酸等を主成分とするロジンであれば、公知のロジンを使用できる力色目の観点から、天然ロジンパルプを製造する工程で副産物として得られるトール油力も得られるトールロジン、生松ャニカも得られるガムロジン、松の切株力得られるウッドロジン等の天然ロジンが好ましぐ低温定着性の観点からトールロジンがより好まし、。

[0040] 本発明における変性ロジンは、加熱下でのディールス-アルダー反応を経て得られるため臭気の原因となる不純物が低減されており、臭気が少ないものであるが、さらに臭気を低減し保存性を向上させる観点から、（メタ)アクリル酸変性ロジンは精製ェ程により不純物が低減されたロジン (精製ロジン)を (メタ)アクリル酸で変性して得られるものが好ましぐ精製トールロジンを (メタ)アクリル酸で変性して得られるものがより好ましい。同様に、フマル酸変性ロジンは精製工程により不純物が低減されたロジン (精製ロジン)をフマル酸で変性して得られるものが好ましぐ精製トールロジンをフマル酸で変性して得られるものがより好ましい。また、マレイン酸変性ロジンは精製工程により不純物が低減されたロジン (精製ロジン)をマレイン酸又は無水マレイン酸で変性して得られるものが好ましぐ精製トールロジンをマレイン酸又は無水マレイン酸で変性して得られるものがより好ましい。

[0041] 本発明における精製ロジンは、精製工程により不純物が低減されたロジンであり、口ジンを精製することにより、ロジンに含まれる不純物が除去される。主な不純物としては、 2-メチルプロパン、ァセトアルデヒド、 3-メチル -2-ブタノン、 2-メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、 n-へキサナール、オクタン、へキサン酸、ベンズアルデヒド、 2- ペンチルフラン、 2,6-ジメチルシクロへキサノン、 1-メチル - 2-(1-メチルェチル)ベンゼン、 3,5-ジメチル 2-シクロへキセン、 4-(1-メチルェチル)ベンズアルデヒド等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、へキサン酸、ペンタン酸及びべンズアルデヒドの 3種類の不純物の、ヘッドスペース GC-MS法により揮発成分として検出されるピーク強度を精製ロジンの指標として用いることができる。なお、不純物の絶対量ではなく特定の揮発成分を指標とするのは、本発明における精製ロジンの使用が、ロジンを使用した従来のポリエステルに対して、臭気の改良を課題の 1つとしていることによる。

[0042] 即ち、本発明における精製ロジンとは、後述のヘッドスペース GC— MS法の測定条件において、へキサン酸のピーク強度が 0.8 X 10⁷以下であり、ペンタン酸のピーク強度が 0.4 X 10⁷以下であり、ベンズアルデヒドのピーク強度が 0.4 X 10⁷以下である口ジンをいう。さらに、保存性及び臭気の観点から、へキサン酸のピーク強度は、 0.6 X 10⁷以下が好ましぐ 0.5 X 10⁷以下がより好ましい。ペンタン酸のピーク強度は、 0.3 X 1 0⁷以下が好ましぐ 0.2 X 10⁷以下がより好ましい。ベンズアルデヒドのピーク強度は、 0. 3 X 10⁷以下が好ましぐ 0.2 X 10⁷以下がより好まし、。

[0043] さらに、保存性及び臭気の観点から、上記 3種の物質にカ卩え、 n-へキサナールと 2- ペンチルフランが低減されていることが好ましい。 n-へキサナールのピーク強度は、 1 .7 X 10⁷以下が好ましぐ 1.6 X 10⁷以下がより好ましぐ 1.5 X 10⁷以下がさらに好ましい。また、 2-ペンチルフランのピーク強度は 1.0 X 10⁷以下が好ましぐ 0.9 X 10⁷以下がより好ましぐ 0.8 X 10⁷以下がさらに好ましい。

[0044] ロジンの精製方法としては、公知の方法が利用可能であり、蒸留、再結晶、抽出等による方法が挙げられ、蒸留によって、精製するのが好ましい。蒸留の方法としては、例えば特開平 7— 286139号公報に記載されている方法が利用でき、減圧蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留等が挙げられるが、減圧蒸留によって精製するのが好ましい。例えば、蒸留は通常 6.67kPa以下の圧力で 200〜300°Cのスチル温度で実施され、通常の単蒸留をはじめ、薄膜蒸留、精留等の方法が適用され、通常の蒸留条件下では仕込みロジンに対し 2〜10重量％の高分子量物がピッチ分として除去されると同時に 2〜10重量％の初留分を除去する。

[0045] 変性前のロジンの軟化点は、 50〜100°Cが好ましぐ 60〜90°Cがより好ましぐ 65〜8 5°Cがさらに好ましい。本発明におけるロジンの軟ィ匕点とは、後述記載の方法により、ロジンを一度溶融させ、温度 25°C、相対湿度 50%の環境下で 1時間自然冷却させた後に測定される軟ィ匕点を意味する。

[0046] さらに、変性前のロジンの酸価は、 100〜200mgKOH/gが好ましぐ 130〜180mgKO H/gがより好ましく、 150〜 170mgKOH/gがさらに好まし!/、。

[0047] なお、フマル酸変性ロジンのガラス転移点は、得られるポリエステルの保存性を高める観点から、 40〜90°Cが好ましぐ 45〜85°Cがより好ましぐ 50〜80°Cがさらに好ましい。また、フマル酸変性ロジンにおいて、変性前のロジンのガラス転移点は、フマル酸による変性後のロジンのガラス転移点を考慮して、 10〜50°Cが好ましぐ 15〜50°C 力り好ましい。

[0048] また、無水マレイン酸変性ロジンのガラス転移点は、得られるポリエステルの保存性を高める観点から、 35〜90°Cが好ましぐ 45〜70°Cがさらに好ましい。また、無水マレイン酸変性ロジンにおいて、変性前のロジンのガラス転移点は、無水マレイン酸による変性後のロジンのガラス転移点を考慮して、 10〜50°Cが好ましぐ 15〜50°Cがより好ましい。

[0049] また、（メタ)アクリル酸変性ロジンの含有量、及びフマル酸変性ロジン及びマレイン酸変性ロジンの総含有量は、各変性ロジン由来の榭脂のカルボン酸成分中、低温定着性の観点から、 5重量％以上が好ましぐ 10重量％以上がより好ましい。また、保存性の観点からは、 85重量％以下が好ましぐ 65重量％以下がより好ましぐ 50重量％以下がさらに好ましい。これらの観点から、（メタ)アクリル酸変性ロジンの含有量、及びフマル酸変性ロジン及びマレイン酸変性ロジンの総含有量は、各変性ロジン由来の榭脂のカルボン酸成分中、 5〜85重量％が好ましぐ 5〜65重量％がより好ましぐ 10 〜50重量％がさらに好ま U、。

[0050] カルボン酸成分に含有される、変性ロジン以外のカルボン酸ィ匕合物としては、シュゥ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ィタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、 n-ドデシルコハク酸、 n-ドデセ二ルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロへキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロリメット酸等の 3価以上の多価カルボン酸;及びこれらの酸の無水物、アルキル (炭素数 1〜3)エステル等が挙げられる。上記のような酸、並びにこれらの酸の無水物及びァルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸ィ匕合物と呼ぶ。

[0051] アルコール成分には、脂肪族アルコール、特に脂肪族多価アルコールが含有されていることが好ましい。脂肪族多価アルコールとしては、変性ロジンを含むカルボン酸成分との反応性の観点から、 2〜6価の脂肪族多価アルコールが好ましぐ 2〜3価の脂肪族多価アルコールがより好ましい。また、脂肪族多価アルコールは、分子構造力りコンパクトで反応性に富む炭素数 2〜6の脂肪族多価アルコールを含有していることが好ましい。炭素数 2〜6の脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1,2-プロパンジオール、 1,3-プロパンジオール、 1,4-ブタンジオール、 1,6-へキサンジオール、 2,3-ブタンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、グリセリン等が挙げられ、これらの中では、 1,2-プロパンジオール、 1,3-プロパンジオール及びグリセリンが好ましい。炭素数 2〜6の脂肪族多価アルコールの含有量は、脂肪族多価アルコール中、 60モル％以上が好ましく、 80モル％以上がより好ましぐ 90モル％以上がさらに好ましぐ実質的に 100モル％力 Sさらに好ましい。

[0052] アルコール成分に含有される、脂肪族多価アルコール以外のアルコールとしては、ポリオキシプロピレン- 2,2-ビス (4-ヒドロキシフエ二ノレ)プロパン、ポリオキシエチレン- 2 ,2-ビス (4-ヒドロキシフエ-ル)プロパン等のビスフエノール Aのアルキレン (炭素数 2〜 3)オキサイド付カ卩物 (平均付カ卩モル数 1〜16)等のビスフエノール Aのアルキレンォキサイド付カ卩物、 1,4-シクロへキサンジメタノール、水素添カ卩ビスフエノール A、及びそれらのアルキレン (炭素数 2〜4)オキサイド付加物 (平均付加モル数 1〜16)等が挙げられる。

[0053] 脂肪族多価アルコールの含有量は、変性ロジンとの反応性の観点から、アルコール成分中、 50モル％以上が好ましぐ 60モル％以上がより好ましぐ 85モル％以上がさらに好ましく、実質的に 100モル％がさらに好まし、。

[0054] 耐オフセット性向上の観点から、保存性を損なわな、範囲で、アルコール成分が 3 価以上の多価アルコールを、及び Z又はカルボン酸成分力 ¾価以上の多価カルボン酸ィ匕合物 (フマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の榭脂の場合にはフマル酸変性ロジン及びマレイン酸変性ロジン以外の 3価以上の多価カルボン酸ィ匕合物)を含有していることが好ましい。なかでも、本発明において用いられる (メタ)アクリル酸変性ロジンは、 2つの官能基を有するロジンであるために、ロジンの低温定着性を損なうことなく 3価以上の原料モノマーを使用することができ、低温定着性を維持しつつ、さらに耐オフセット性を向上することができる。これらの観点から、 3価以上の多価カルボン酸ィ匕合物の含有量は、アルコール成分 100モルに対して、 0.001〜40モルが好ましぐ 0.1〜2 5モルがより好ましぐ 3価以上の多価アルコールの含有量は、アルコール成分中、 0. 001〜40モル⁰ /₀が好ましく、0.1〜25モル⁰ /₀がより好まし!/ヽ。

[0055] 3価以上の原料モノマーにおいて、 3価以上の多価カルボン酸ィ匕合物としては、トリメリット酸及びその誘導体が好ましぐ 3価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、及びそれらのアルキレン (炭素数 2〜4)オキサイド付加物 (平均付加モル数 1〜16)等が挙げられるが、これらの中では、分岐部位となる又は架橋剤として作用するだけでなく低温定着性の向上に有効であることから、グリセリン、トリメリット酸及びその誘導体が好ましい。

[0056] アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステルイ匕触媒の存在下で行うことが好ましい。本発明におけるエステルイ匕触媒の例としては、 P-トルエンスルホン酸等のルイス酸類、チタンィ匕合物、 Sn-C結合を有していない錫 (II)化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。本発明においては、チタンィ匕合物及び Z又は Sn-C結合を有してヽな、錫 (II)化合物が好ま、。

[0057] チタンィ匕合物としては、 Ti-O結合を有するチタンィ匕合物が好ましぐ総炭素数 1〜2 8のアルコキシ基、ァルケ-ルォキシ基又はァシルォキシ基を有する化合物がより好ましい。

[0058] チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールァミネート〔Ti(C H O N) (C H O)〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート

6 14 3 2 3 7 2

〔Ti(C H O N) (C H O)〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C

4 10 2 2 3 7 2 6

H O N) (C H O)〕、チタンジェチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C H O N

14 3 2 5 11 2 6 14 3

) (C H O)〕、チタンジヒドロキシォクチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C H O

2 2 5 2 6 14 3

N) (OHC H O) ] ,チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C H O N)

2 8 16 2 6 14 3

(C H O)〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネー HTi(C H O N) (C

2 18 37 2 6 14 3 1 3

H O) ] ,チタンモノプロピレートトリス (トリエタノールアミネート丌 Ti(C H O N) (C H

7 3 6 14 3 3 3 7 o)〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールァミネ

1

ート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましぐこれらは、例えばマツモト交商 (株)の市販品としてち人手でさる。

[0059] 他の好まし!/、チタン化合物の具体例としては、テトラ- n-ブチルチタネート〔Ti(C H

4 9

O)〕、テトラプロピルチタネート〔Ti(C H O) ] ,テトラステアリルチタネート〔Ti(C H

4 3 7 4 18 37

O)〕、テトラミリスチルチタネート〔Ti(C H O) ] ,テトラオクチルチタネート〔Ti(C H

4 14 29 4 8 17

O)〕、ジォクチルジヒドロキシォクチルチタネート〔Ti(C H O) (OHC H O) ] ,ジミリ

4 8 17 2 8 16 2 スチルジォクチルチタネート〔Ti(C H O) (C H 0)〕等が挙げられ、これらの中で

14 29 2 8 17 2

はテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジォクチルジヒドロキシォクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができ、又は、 -ッソ一社等の市販品としても入手できる。

[0060] チタン化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量 100重量部に対して、 0.01〜1.0重量部が好ましぐ 0.1〜0.7重量部がより好ましい。

[0061] Sn-C結合を有していない錫 (II)化合物としては、 Sn-O結合を有する錫 (II)化合物、

Sn-X(Xはハロゲン原子を示す)結合を有する錫 (II)化合物等が好ましく、 Sn-O結合を有する錫 (II)化合物がより好ま、。 [0062] Sn-O結合を有する錫 (II)化合物としては、シユウ酸錫 (11)、ジ酢酸錫 (11)、ジオクタン酸錫 (11)、ジラウリル酸錫 (11)、ジステアリン酸錫 (11)、ジォレイン酸錫 (II)等の炭素数 2〜 28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫 (II)；ジォクチ口キシ錫 (11)、ジラウ口キシ錫 (II) 、ジステア口キシ錫 (11)、ジォレイ口キシ錫 (II)等の炭素数 2〜28のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫 (II) ;酸ィ匕錫 (II) ;硫酸錫 (II)等が、 Sn-X(Xはハロゲン原子を示す)結合を有する錫 (II)化合物としては、塩ィ匕錫 (11)、臭化錫 (II)等のハロゲンィ匕錫 (II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、 (^COO) Sn (こ

2 こで R¹は炭素数 5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫 (I 1)、 (R²0) Sn (ここで R²は炭素数 6〜20のアルキル基又はァルケ-ル基を示す)で表さ

2

れるジアルコキシ錫 (II)及び SnOで表される酸ィ匕錫 (II)が好ましぐ (R'COO) Snで表

2 される脂肪酸錫 (II)及び酸ィ匕錫 (II)がより好ましぐジオクタン酸錫 (11)、ジステアリン酸錫 (II)及び酸ィ匕錫 (II)がさらに好ましい。

[0063] 錫 (II)化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量 100重量部に対して、 0.01〜1.0重量部が好ましぐ 0.1〜0.7重量部がより好ましい。

[0064] チタン化合物と錫 (Π)化合物を併用する場合、チタン化合物と錫 (Π)化合物の総存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量 100重量部に対して、 0.01〜1.0重量部が好ましぐ 0.1〜0.7重量部がより好ましい。

[0065] アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、 180〜250°Cの温度で行うことができる。

[0066] 2種のポリエステル系榭脂の軟ィ匕点の差は、内添剤の分散性を高め、定着性と耐ォフセット性、特に耐高温オフセット性に対する効果を高める観点から、 10°C以上である。黒トナー等の無彩色系のトナーにおいては、光沢性を抑える観点から、 10〜60°C が好ましぐ 20〜50°Cがより好ましい。また、イェロートナー、マゼンタトナー、シアントナ一等の有彩色系のトナーにおいては、光沢性を高める観点から、 10〜30°Cが好ましぐ 15〜30°Cがより好ましい。軟ィ匕点が低い方のポリエステル系榭脂 (A)の軟ィ匕点は、定着性の観点から、 80〜120°Cが好ましぐ 90〜110°Cがより好ましい。一方、軟化点が高、方のポリエステル系榭脂 (B)の軟ィ匕点は、耐高温オフセット性の観点から、 100〜180°Cが好ましぐ 120〜180°Cがより好ましぐ 120〜160°Cがさらに好ましい。 [0067] ポリエステル系榭脂 (A)及びポリエステル系榭脂 (B)のガラス転移点は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、 45〜75°Cが好ましぐ 50〜70°Cがより好ましい。帯電性と環境安定性の観点から、酸価は、 l〜80mgKOH/gが好ましぐ 5〜60mgKOH/gがより好ましく、 5〜50mgKOH/gがさらに好ましぐ水酸基価は、 l〜80mgKOH/gが好ましく、 8〜50mgKOH/gがより好ましぐ 8〜40mgKOH/gがさらに好ましい。

[0068] ポリエステル系榭脂 (A)及びポリエステル系榭脂 (B)にお、て、低温定着性、耐オフセット性及び保存性の観点から、残存モノマー成分やオリゴマー成分等に起因する分子量が 500以下の低分子量成分の含有量が、ポリエステル系榭脂中、 12%以下であることが好ましぐ 10%以下であることがより好ましぐ 9%以下であることがさらに好ましぐ 8%以下であることがさらに好ましい。低分子量成分の含有量は、変性度を高める等の方法により、低減することができる。なお、低分子量成分の含有量は、後述のゲルパーミュエーシヨンクロマトグラフィー (GPC)で測定される分子量の面積割合による。

[0069] 本発明にお!/、て、ポリエステル系榭脂 (A)及び (B)におけるポリエステルユニットは、結晶性とは異なる非晶質であることが好ましい。本明細書において、非晶質の榭脂とは、軟ィ匕点とガラス転移点 (Tg)の差が 30°C以上である榭脂を!、う。

[0070] ポリエステル系榭脂 (A)とポリエステル系榭脂 (B)の重量比は、定着性及び耐久性の観点から、 10/90〜90/10が好ましぐ 20/80〜80/20がより好ましぐ 30/70〜70/30 力 Sさらに好ましい。

[0071] なお、本発明にお、て、結着榭脂が 3種以上のポリエステル系榭脂からなる場合には、結着榭脂中の総含有量が 50重量％以上である任意の 2種の樹脂が、ポリエステル系榭脂 (A)とポリエステル系榭脂 (B)の軟ィ匕点の関係を満足して、ればよ、。従つて、結着樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル系榭脂 (A)及びポリエステル系榭脂 (B)に相当しないポリエステル系榭脂を含め、公知の結着榭脂、例えば、スチレンアクリル榭脂等のビニル系榭脂、エポキシ榭脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、ポリエステル系榭脂 (A)とポリエステル系榭脂 (B)の総含有量は、結着榭脂中、 70重量％以上が好ましぐ 80重量 %以上がより好ましぐ 90重量％以上がさらに好ましぐ実質的に 100重量％であることがさらに好ましい。

[0072] さらに、ポリエステル榭脂 (A)及びポリエステル榭脂 (B)の、ずれもが (メタ)アクリル酸変性ロジン由来の榭脂である場合には、結着榭脂中の (メタ)アクリル酸変性ロジン由来の樹脂の含有量は、 70重量％以上が好ましぐ 80重量％以上がより好ましぐ 90重量％以上がさらに好ましぐ実質的に 100重量％であることがさらに好ましい。また、ポリエステル系榭脂 (A)が (メタ)アクリル酸変性ロジン由来の榭脂であり、ポリエステル系榭脂 (B)がフマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の榭脂である場合には、結着榭脂中の (メタ)アクリル酸変性ロジン由来の榭脂及びフマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の榭脂の総含有量は、 70重量％以上が好ましぐ 80重量％以上がより好ましぐ 90重量 %以上がさらに好ましぐ実質的に 100重量％であることがさらに好ましい。

[0073] なお、本発明にお、て、ポリエステル系榭脂とは、ポリエステルユニットを有する榭脂をいう。ポリエステルユニットとはポリエステル構造を有する部位を指し、ポリエステル系榭脂には、ポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる力本発明においては、ポリエステル系榭脂 (A)及び (B)は、ずれもポリエステルであることが好まし、。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平 11 133668号公報、特開平 10— 239903号公報、特開平 8— 20 636号公報等に記載の方法によりフエノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフトイ匕やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む 2種以上の榭脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。

[0074] 複合榭脂としては、ポリエステルユニットとビュル系榭脂等の付加重合系榭脂ュ- ットを有する榭脂が好まし、。

[0075] ポリエステルユニットの原料モノマーとしては、前記ポリエステルの原料モノマーと同様のアルコール成分及びカルボン酸成分が挙げられる。

[0076] 一方、ビュル系榭脂ユニットの原料モノマーとしては、スチレン、 α -メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノォレフィン類；ブタジエン等のジォレフイン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビュル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数 1〜18)エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビュルメチルエーテル等のビュルエーテル類；ビ-リデンクロリド等のビ-リデンハロゲン化物； N-ビュルピロリドン等の N-ビュル化合物類等が挙げられ、これらの中では、スチレン、 2-ェチルへキシルアタリレート、ブチルアタリレート及びアクリル酸の長鎖アルキル (炭素数 12〜18)エステルが好ましぐ帯電性の観点から、スチレンが、定着性及びガラス転移点の調整の観点から、（メタ)アクリル酸のアルキルエステルが好ましい。スチレンの含有量は、ビュル系榭脂の原料モノマー中、 50〜90重量⁰ /₀が好ましぐ 75〜85重量⁰ /₀がより好ましい。スチレンの (メタ)アクリル酸のアルキルエステルに対するモノマー重量比（スチレン Z (メタ)アクリル酸のアルキルエステル）は、 50/50 〜95/5が好ましぐ 70/30〜95/5がより好ましい。

[0077] なお、ビニル系榭脂ユニットの原料モノマーの付加重合には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。

[0078] 本発明においては、ポリエステルユニットの原料モノマーの付加重合系榭脂ュ-ットの原料モノマーに対する重量比 (ポリエステルユニットの原料モノマー Z付加重合系榭脂ユニットの原料モノマー)は、連続相がポリエステルユニットであり、分散相が付加重合系榭脂ユニットであることが好ましいことから、 50/50〜95/5が好ましぐ 60/4 0〜95/5がより好ましい。

[0079] 本発明にお、て、複合榭脂は、ポリエステルユニットの原料モノマーと付加重合系榭脂ユニットの原料モノマーに加えて、さらにポリエステルユニットの原料モノマー及び付加重合系榭脂ユニットの原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物 (両反応性モノマー)を用いて得られる榭脂 (ハイブリッド榭脂)であることが好ま、。

[0080] 両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第 1 級ァミノ基および第 2級ァミノ基力なる群より選ばれた少なくとも 1種の官能基と、ェチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましぐこのような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより一層向上させることができる。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、（メタ)アクリル酸 2-ヒドロキシェチル、（メタ)アクリル酸グリシジル、及びこれらのカルボン酸の無水物、アルキル (炭素数 1〜2)エステル等の誘導体が挙げられ、これらのなかでは反応性の観点力アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びこれらのカルボン酸の誘導体が好ま U、。

[0081] 本発明にお、て、両反応性モノマーのうち、官能基を 2個以上有するモノマー (ポリカルボン酸等)及びその誘導体はポリエステルユニットの原料モノマーとして、官能基を 1個有するモノマー (モノカルボン酸等)及びその誘導体は付加重合系榭脂ユニットの原料モノマーとして扱う。両反応性モノマーの使用量は、両反応性モノマーを除くポリエステルユニットの原料モノマー 100モルに対して、 1〜30モルが好ましぐより付加重合系榭脂ユットの分散性をさらに高める観点から、結着樹脂の製造過程において、付加重合反応後、高温で反応させる方法においては、 1.5〜20モルがより好ましぐ 2〜10モルがさらに好ましぐ付加重合反応後、反応温度を一定に保ちつつ両反応性モノマーを多めに使用する方法においては、 4〜15モルがより好ましぐ 4〜10 モルがさらに好ましい。

[0082] 本発明におヽて、複合榭脂は、ポリエステルユニットと付加重合系榭脂ユニットの均一性の観点から、ポリエステルユニットの原料モノマーと付加重合系榭脂ユニットの原料モノマーとを予め混合し、縮重合反応と付加重合反応を同一反応容器中で並行して行うことにより得られる榭脂であることが好ましぐ複合樹脂がさらに両反応性モノマーを用いて得られるノ、イブリツド榭脂である場合には、縮重合系榭脂ユニットの原料モノマー及び付加重合系榭脂ユニットの原料のモノマーの混合物と両反応性モノマーを予め混合し、縮重合反応と付加重合反応を同一反応容器中で並行して行うことにより得られる榭脂であることが好ましい。

[0083] 本発明におヽて、縮重合反応と付加重合反応の進行及び完結は、時間的に同時である必要はなぐそれぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。例えば、ポリエステルユニットの原料モノマー、付加重合系榭脂ユニットの原料モノマー、両反応性モノマー等を混合し、まず、主として付加重合反応に適した温度条件、例えば 50〜 180°Cで付加重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系榭脂を形成させた後、次ヽで反応温度を縮重合反応に適した温度条件、例えば 190〜270°Cに上昇させた後、主として縮重合反応により縮重合系榭脂を形成させる方法が挙げられる。

[0084] 本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されて、てもよ、。

[0085] 着色剤としては、トナー用着色剤として用いられる染料、顔料などのすべてが使用可能であり、カーボンブラック； C. I.ビグメント 'イェロー 1、同 3、同 74、同 97、同 98等のァセト酢酸ァリールアミド系モノァゾ黄色顔料； C. I.ビグメント 'イェロー 12、同 13、同 14、同 17等のァセト酢酸ァリールアミド系ジスァゾ黄色顔料； C. I.ビグメント 'イエロー 93、同 95などのポリアゾ系黄色顔料； C. I.ビグメント 'イェロー 180 ; C. I.ビグメント.イェロー 185 ;C. I.ソルベント'イェロー 19、同 77、同 79、 C. I.デイスパース'イエロ一 164等の黄色染料； C. I.ビグメント 'レッド 48、同 49 : 1、同 53 : 1、同 57、同 57 : 1、同 8 1、同 122、同 184、同 5等の赤色もしくは紅色顔料； C. I.ソルベント'レッド 49、同 52、同 58、同 8等の赤色系染料； C. I.ビグメント 'ブルー 15 : 3等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料; C. I.ビグメント 'グリーン 7、同 36 (フタロシアニン 'ダリーン)等の緑色顔料等が挙げられ、これらは、単独で用いても 2種以上混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、モノカラートナー，フルカラートナーのいずれであっても良い。着色剤の含有量は、分散液中のビニル系榭脂及びポリエステルの総量 100重量部に対して、 1〜15重量部が好ましい。

[0086] 離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類;シリコーン類;ォレイン酸アミド、エル力酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;カルナパロウワックス、ライスワックス、キャンデリラヮックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンヮックス、ォゾケライト、セレシン、パラフィンラックス、マイクロクリスタリンワックス、フイツシャ一トロプシュワックス等の鉱物.石油系ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0087] 離型剤の融点は、耐ブロッキング性及び結着樹脂の低温定着性への影響を考慮すると、 50〜120°Cが好ましぐ結着樹脂の軟ィ匕点以下であることがより好ましい。離型剤の含有量は、低温オフセットへの効果、帯電性への影響等の影響を考慮すると、結着榭脂 100重量部に対して、好ましくは 1〜20重量部、より好ましくは 2〜15重量部、さらに好ましくは 2〜10重量部である。 [0088] 荷電制御剤としては、負帯電性及び正帯電性のいずれのものも使用することができる。負帯電性荷電制御剤としては、例えば、含金属ァゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正帯電性荷電制御剤としては、例えば、ニグ口シン染料、トリフエニルメタン系染料、 4級アンモ-ゥム塩ィ匕合物、ポリアミン榭脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。また、榭脂等の高分子タイプのものを使用することもできる。荷電制御剤の含有量は、結着榭脂 100重量部に対して、 0.1〜8重量部が好ましぐ 0.2〜5重量部がより好ましい。

[0089] 本発明の電子写真用トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知の、ずれの方法により得られたトナーであってもよ!/、が、生産性や着色剤の分散性の観点から、結着榭脂、即ち少なくとも軟ィ匕点の異なる 2種のポリエステル系榭脂を溶融混練する工程を含む溶融混練法により得られる粉砕トナーが好まヽ。溶融混練法による粉砕トナーの場合、具体的には、前記結着榭脂、着色剤、離型剤等の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機で混合した後、密閉式-一ダー、 1軸又は 2 軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級することによりトナーを製造することができる。トナーの体積中位粒径 (D )は、3

50 〜15 /ζ πιが好ましぐ 4〜10 μ mがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径 (D )

50 とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方力計算して 50%になる粒径を意味する。

[0090] さらに、本発明のトナーには、シリカ、アルミナ、チタ-ァ、ジルコユア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、榭脂微粒子等の有機微粒子等の外添剤で、外添処理が施されていてもよい。

[0091] 外添剤としては、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが好ましい。シリカは、環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、へキサメチルジシラザン (HM DS)、ジメチルジクロロシラン (DMDS)、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり l〜7mg/m²が好ましい。 [0092] 外添剤の個数平均粒径は、帯電性及び感光体への傷防止の観点から、 3〜300nm が好ましぐ 5〜100nmがより好ましい。

[0093] 外添剤の含有量は、トナー母粒子 100重量部に対して、 0.01〜10重量部が好ましく、 0.1〜5重量部がより好ましい。

[0094] 本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、またはキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

[0095] 本発明において、キャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。キャリアの飽和磁化は、 40 〜100Am²/kgが好ましぐ 50〜90Am²/kgがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、 100Am²/kg以下が好ましぐキャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、 40Am²/kg以上が好ま、。

[0096] キャリアのコア材としては、公知の材料力もなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、へマタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト、マグネシウムフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点から、鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトが好ましぐ画質の観点から、フェライト、銅-亜鉛-マグネシゥムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトがより好まし、。

[0097] キャリアの表面は、キャリア汚染低減の観点から、榭脂で被覆されているのが好ましい。キャリア表面を被覆する榭脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルォロエチレン、モノクロ口トリフルォロエチレン重合体、ポリフッ化ビ-リデン等のフッ素榭脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン榭脂、ポリエステル、スチレン系榭脂、アクリル系榭脂、ポリアミド、ポリビュルプチラール、アミノアクリレート榭脂等が挙げられ、これらは単独であるいは 2種以上を併用して用いることができる力トナーが負帯電性である場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点から、シリコーン榭脂が好ましい。榭脂によるコア材の被覆方法は、例えば、榭脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。 [0098] トナーとキャリアとを混合して得られる本発明の二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比 (トナー Zキャリア)は、 1/99〜10/90が好ましぐ 5/95〜7/93がより好ましい。

実施例

[0099] 以下、本発明の態様を実施例によりさらに記載し、開示する。この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではな、。

[0100] 〔榭脂の軟化点〕

フローテスター（島津製作所、 CFT-500D)を用い、 lgの試料を昇温速度 6°C/分で加熱しながら、プランジャーにより 1.96MPaの荷重を与え、直径 lmm、長さ lmmのノズルカも押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟ィ匕点とする。

[0101] 〔ロジンの軟化点〕

(1) 試料の調製

ロジン 10gを、 170°Cで 2時間ホットプレートで溶融する。その後、開封状態で温度 25 。C、相対湿度 50%の環境下で 1時間自然冷却させ、コーヒーミル (National MK-61M )で 10秒間粉砕する。

(2) 測定

[0102] 〔榭脂及びロジンのガラス転移点〕

示差走査熱量計 (セイコー電子工業社製、 DSC210)を用いて、試料を 0.01〜0.02g をアルミパンに計量し、 200°Cまで昇温し、その温度から降温速度 10°CZ分で 0°Cまで冷却したサンプルを昇温速度 10°CZ分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分力ピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

[0103] 〔榭脂及びロジンの酸価〕 JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみ JIS K0070の規定のェタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒 (アセトン：トルエン =

1:1(容量比》に変更した。

[0104] 〔榭脂の水酸基価〕

JIS K0070の方法に基づき測定する。

[0105] 〔分子量が 500以下の低分子量成分の含有量〕

ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (GPC)により分子量分布を測定する。トナー 30mgにテトラヒドロフラン 10mlをカ卩え、ボールミルで 1時間混合後、ポアサイズ 2 mのフッ素榭脂フィルター「FP-200」 (住友電気工業 (株)製)を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液を調製する。

[0106] 溶離液としてテトラヒドロフランを毎分 lmlの流速で流し、 40°Cの恒温槽中でカラムを安定させ、試料溶液 100 1を注入して測定を行う。なお、分析カラムには「GMHLX+ G3000HXLJ (東ソ一 (株)製)を使用し、分子量の検量線は数種類の単分散ポリスチレン (東ソ一 (株)製の 2.63 X 10³、 2.06 Χ

ジーエルサイエンス社製の 2.10 X 10³、 7.00 X 10³、 5.04 X 10⁴)を標準試料として作成する。

[0107] 分子量力 00以下の低分子量成分の含有量 (％)は、 RI (屈折率)検出器により得られたチャート面積における該当領域の面積の、全チャート面積に対する割合 (該当領域の面積 Z全チャート面積)として算出する。

[0108] 〔ロジンの SP値〕

溶融した状態の試料 2. lgを所定のリングに流し込んだ後、室温まで冷却後、 JIS B7 410に基づき、下記の条件で測定を行う。

測定機：環球式自動軟ィ匕点試験器 ASP-MGK2((株)メイテック製）

昇温速度： 5。C/min

昇温開始温度: 40°C

測定溶剤:グリセリン

[0109] 〔ロジンの (メタ)アクリル酸変性度〕

式 (Aa) :

[0110] [数 4] (メタ）アクリル酸変性度 = , ' X 100 (Aa)

X a₂ - Y

[0111] (式中、 Xaは変性度を算出する (メタ)アクリル酸変性ロジンの SP値、 Xaは (メタ)アタリ

1 2

により算出する。飽和 SP値とは、（メタ)アクリル酸とロジンとの反応を、得られる (メタ)ァクリル酸変性ロジンの SP値が飽和値に達するまで反応させたときの SP値を意味する。

[0112] 〔ロジンのフマル酸変性度〕

式 (AD :

[0113] [数 5]

フマル酸変性度 = ~ ^! X 100 (A f)

X f ₂ - Y

[0114] (式中、 Xfは変性度を算出するフマル酸変性ロジンの SP値、 Xfはフマル酸 1モルと口

により算出する。 Xfで示される SP値は、フマル酸 1モル、ロジン 0.7モル及び t-ブチル

2

カテコール 0.4gの混合物を 160°Cから 200°Cに 2時間かけて昇温し、 200°Cにて 2時間反応させた後、さらに 200°C、 5.3kPaの減圧下で蒸留を行って得られたフマル酸変性ロジンの SP値である。

[0115] 〔ロジンのマレイン酸変性度〕

式 (Am)：

[0116] [数 6]

Xm 一 Y

マレイン酸変性度 = 、ノ X 100 (Am)

Xm₂— Y [0117] (式中、 Xmは変性度を算出するマレイン酸変性ロジンの SP値、 Xmはマレイン酸 1モ

1 2

により算出する。飽和 SP値とは、マレイン酸とロジンとの反応を、得られるマレイン酸変性ロジンの SP値が飽和値に達するまで反応させたときの SP値を意味する。

[0118] なお、式 (Aa)、式 (Αί)及び式 (Am)において、ロジン 1モルの分子量は、酸価を x(mgK OH/g)とすると、ロジン lgに対して水酸ィ匕カリウム (分子量: 56.1)が xmg(x X 10— 反応していることになるから、式 )：

分子量 =56100÷x (B)

により算出することができる。

[0119] 〔離型剤の融点〕

示差走査熱量計 (セイコー電子工業社製、 DSC210)を用いて 200°Cまで昇温し、その温度から降温速度 10°CZ分で 0°Cまで冷却したサンプルを昇温速度 10°CZ分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。

[0120] 〔外添剤の個数平均粒径〕

下記式より求める。

個数平均粒径 (nm) = 6/( p X比表面積 (m²/g)) X 1000

式中、 pは無機微粉末又は外添剤の比重であり、比表面積は原体の、外添剤の場合は疎水化処理前の原体の、窒素吸着法により求められた BET比表面積である。例えば、シリカの比重は 2.2であり、酸ィ匕チタンの比重は 4.2である。

なお、上記式は、粒径 Rの球と仮定して、

BET比表面積 =S X (l/m)

m (粒子の重さ) = 4/3 X π X (R/2)³ X密度

S (表面積) = 4 TU (R/2)²

力得られる式である。

[0121] 〔トナーの体積中位粒径 (D )〕

50

測定機：コールターマルチサイザ一 II (ベックマンコールター社製）

ァパチヤ一径： 100 m 解析ソフト：コールターマルチサイザ一アキュコンプバージョン 1.19 (ベックマンコールター社製）

電解液：ァイソトン II (ベックマンコールター社製）

分散液：ェマルゲン 109P (花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、 HLB : 13. 6)を 5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。

分散条件：前記分散液 5mlに測定試料 10mgを添加し、超音波分散機にて 1分間分散させ、その後、電解液 25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて 1分間分散させて、試料分散液を調製する。

測定条件：前記試料分散液を前記電解液 100mlに加えることにより、 3万個の粒子の粒径を 20秒で測定できる濃度に調整した後、 3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径 (D )を求める。

50

[0122] <ロジンの精製例 >

分留管、還流冷却器及び受器を装備した 2000ml容の蒸留フラスコに 1000gのトールロジンを加え、 lkPaの減圧下で蒸留を行い、 195〜250°Cでの留出分を主留分として採取した。以下、精製に供したトールロジンを未精製ロジン、主留分として採取した口ジンを精製ロジンとする。

[0123] ロジン 20gをコーヒーミル（National MK-61M)で 5秒間粉砕し、目開き lmmの篩!、を通したものをヘッドスペース用バイアル (20ml)に 0.5g測りとつた。ヘッドスペースガスをサンプリングして、未精製ロジン及び精製ロジン中の不純物を、ヘッドスペース GC— MS法により分析した結果を表 1に示す。

[0124] 〔ヘッドスペース GC— MS法の測定条件〕

A. ヘッドスペースサンプラー（Agilent社製、 HP7694)

サンプル温度： 200°C

ノレープ温度： 200°C

トランスファーライン温度： 200°C

サンプル加熱平衡時間： 30min

バイャルカ卩圧ガス：ヘリウム (He)

バイャル加圧時間： 0.3min ループ充填時間： 0.03min

ノレープ平衡時間： 0.3min

注入時間： lmin

[0125] B. GC (ガスクロマトグラフィー）（Agilent社製、 HP6890)

分析カラム： DB- l(60m- 320 μ m- 5 μ m)

キャリアー：ヘリウム (He)

流量条件： lml/min

注入口温度： 210°C

カラムヘッド圧： 34.2kPa

注人モード： split

スプリット比： 10:1

オーブン温度条件： 45°C(3min)-10°C/min-280°C(15min)

[0126] C. MS (質量分析法）（Agilent社製、 HP5973)

イオン化法： EI (電子イオン化)法

インターフェイス温度： 280°C

イオン源温度： 230°C

四重極温度： 150°C

検出モード： Scan 29-350m/s

[0127] [表 1]

<未精製ロジンを使用したアクリル酸変性ロジンの飽和 SP値の測定 >

分留管、還流冷却器及び受器を装備した 1000ml容のフラスコに未精製ロジン (SP値 : 77.0°C)332g(lモル)とアクリル酸 72g(lモル)をカ卩え、 160°Cから 230°Cに 8時間かけて昇温し、 230°Cにて SP値が上がらなくなつたことを確認した後に、 230°C、 5.3kPaの減圧下で未反応のアクリル酸及び低沸点物の留去を行、、アクリル酸変性ロジンを得た。得られたアクリル酸変性ロジンの SP値、即ち未精製ロジンを使用したアクリル酸変性ロジンの飽和 SP値は 110.1°Cであった。

[0129] <精製ロジンを使用したアクリル酸変性ロジンの飽和 SP値の測定 >

分留管、還流冷却器及び受器を装備した 1000ml容のフラスコに精製ロジン (SP値 : 7 6.8°C)338g(lモル)とアクリル酸 72g(lモル)をカ卩え、 160°C力 230°Cに 8時間かけて昇温し、 230°Cにて SP値が上がらなくなつたことを確認した後に、 230°C、 5.3kPaの減圧下で未反応のアクリル酸及び低沸点物の留去を行、、アクリル酸変性ロジンを得た。得られたアクリル酸変性ロジンの SP値、即ち精製ロジンを使用したアクリル酸変性口ジンの飽和 SP値は 110.4°Cであった。

[0130] <アクリル酸変性ロジンの製造例 1 >

分留管、還流冷却器及び受器を装備した 10L容のフラスコに精製ロジン (SP値 : 76.8 °C)6084g(18モル)とアクリル酸 907.9g(12.6モル)をカ卩え、 160°Cから 220°Cに 8時間かけて昇温し、 220°Cにて 2時間反応させた後、さらに、 220°C、 5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、アクリル酸変性ロジン Aを得た。アクリル酸変性ロジン Aの SP値は 110.4°C、ガラス転移点は 57.1°C、アクリル酸変性度は 100であった。

[0131] <アクリル酸変性ロジンの製造例 2 >

分留管、還流冷却器及び受器を装備した 10L容のフラスコに精製ロジン (SP値 : 76.8 °C)6084g(18モル)とアクリル酸 648.5g(9.0モル)をカ卩え、 160°Cから 220°Cに 8時間かけて昇温し、 220°Cにて 2時間反応させた後、さらに、 220°C、 5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、アクリル酸変性ロジン Bを得た。アクリル酸変性ロジン Bの SP値は 99.1°C、ガラス転移点は 53.2°C、アクリル酸変性度は 66であった。

[0132] <アクリル酸変性ロジンの製造例 3 >

分留管、還流冷却器及び受器を装備した 10L容のフラスコに未精製ロジン (SP値 : 7 7.0°C)5976g(18モル)とアクリル酸 907.6g(12.6モル)をカ卩え、 160°Cから 220°Cに 8時間かけて昇温し、 250°Cにて 2時間反応させた後、さらに、 250°C、 5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、アクリル酸変性ロジン Cを得た。アクリル酸変性ロジン Cの SP値は 110.1°C、ガラス転移点は 54.5°C、アクリル酸変性度は 100であった。

[0133] く Xf値として用いられる未精製ロジンを使用したフマル酸変性ロジンの SP値の測定

2

>

分留管、還流冷却器及び受器を装備した 1000ml容のフラスコに未精製ロジン (SP値： 77.0°C)332g(lモル)、フマル酸 81g(0.7モル)及び t-ブチルカテコール 0.4gをカ卩え、 16 0°Cから 200°Cに 2時間かけて昇温し、 200°Cにて 2時間反応させた後、さらに、 200°C、 5.3kPaの減圧下で蒸留して未反応のフマル酸及び低沸点物を留去し、フマル酸変性ロジンを得た。得られたフマル酸変性ロジンの SP値、即ち未精製ロジンを使用したフマル酸変性ロジンの SP値は 130.6°Cであった。

[0134] く Xf値として用いられる精製ロジンを使用したフマル酸変性ロジンの SP値の測定〉

2

分留管、還流冷却器及び受器を装備した 1000ml容のフラスコに精製ロジン (SP値 : 7 6.8°C)338g(lモル)、フマル酸 81g(0.7モル)及び t-ブチルカテコール 0.4gをカ卩え、 160 °Cから 200°Cに 2時間かけて昇温し、 200°Cにて 2時間反応させた後、さらに、 200°C、 5 .3kPaの減圧下で蒸留して未反応のフマル酸及び低沸点物を留去し、フマル酸変性ロジンを得た。得られたフマル酸変性ロジンの SP値、即ち精製ロジンを使用したフマル酸変性ロジンの SP値は 130.9°Cであった。

[0135] <フマル酸変性ロジンの製造例 1 >

分留管、還流冷却器及び受器を装備した 10L容のフラスコに精製ロジン (SP値 : 76.8 °C)5408g(16モル)、フマル酸 928g(8モル)及び t-ブチルカテコール 0.4gを加え、 160°C 力 200°Cに 2時間かけて昇温し、 200°Cにて 2時間反応させた後、さらに、 200°C、 5.3 kPaの減圧下で蒸留を行い、フマル酸変性ロジン Aを得た。フマル酸変性ロジン Aの S P値は 130.8°C、ガラス転移点は 74.4°C、フマル酸変性度は 100であった。

[0136] <フマル酸変性ロジンの製造例 2 >

分留管、還流冷却器及び受器を装備した 10L容のフラスコに精製ロジン (SP値 : 76.8 °C)5408g(16モル)、フマル酸 278g(2.4モル)及び t-ブチルカテコール 0.4gをカ卩え、 160 °Cから 200°Cに 2時間かけて昇温し、 200°Cにて 2時間反応させた後、さらに、 200°C、 5 .3kPaの減圧下で蒸留を行い、フマル酸変性ロジン Bを得た。フマル酸変性ロジン B の SP値は 98.4°C、ガラス転移点は 48.3°C、フマル酸変性度は 40であった。 [0137] <フマル酸変性ロジンの製造例 3 >

分留管、還流冷却器及び受器を装備した 10L容のフラスコに未精製ロジン (SP値 : 7 7.0°C)5312g(16モル)、フマル酸 928g(8モル)及び t-ブチルカテコール 0.4gをカ卩え、 16 0°Cから 200°Cに 2時間かけて昇温し、 200°Cにて 2時間反応させた後、さらに、 200°C、 5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、フマル酸変性ロジン Cを得た。フマル酸変性ロジン C の SP値は 130.4°C、ガラス転移点は 72.1°C、フマル酸変性度は 100であった。

[0138] <未精製ロジンを使用したマレイン酸変性ロジンの飽和 SP値の測定 >

分留管、還流冷却器及び受器を装備した 1000ml容のフラスコに未精製ロジン (SP値 : 77.0°C)332g(lモル)と無水マレイン酸 98g(lモル)を加え、 160°Cから 230°Cに 8時間かけて昇温し、 230°Cにて SP値が上がらなくなつたことを確認した後に、 230°C、 5.3kPa の減圧下で未反応の無水マレイン酸及び低沸点物の留去を行、、マレイン酸変性口ジンを得た。得られたマレイン酸変性ロジンの SP値、即ち未精製ロジンを使用したマレイン酸変性ロジンの飽和 SP値は 116°Cであった。

[0139] <精製ロジンを使用したマレイン酸変性ロジンの飽和 SP値の測定 >

分留管、還流冷却器及び受器を装備した 1000ml容のフラスコに精製ロジン (SP値 : 7 6.8°C)338g(lモル)と無水マレイン酸 98g(lモル)を加え、 160°Cから 230°Cに 8時間かけて昇温し、 230°Cにて SP値が上がらなくなつたことを確認した後に、 230°C、 5.3kPaの減圧下で未反応の無水マレイン酸及び低沸点物の留去を行!、、マレイン酸変性ロジンを得た。得られたマレイン酸変性ロジンの SP値、即ち精製ロジンを使用したマレイン酸変性ロジンの飽和 SP値は 116°Cであった。

[0140] <マレイン酸変性ロジンの製造例 1 >

分留管、還流冷却器及び受器を装備した 10L容のフラスコに精製ロジン (SP値 : 76.8 °C)6084g(18モル)と無水マレイン酸 1323g(13.5モル)を加え、 160°Cから 220°Cに 8時間かけて昇温し、 220°Cにて 2時間反応させた後、さらに、 220°C、 5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、マレイン酸変性ロジン Aを得た。マレイン酸変性ロジン Aの SP値は 116.2°C 、ガラス転移点は 57.6°C、マレイン酸変性度は 101であった。

[0141] <マレイン酸変性ロジンの製造例 2 >

分留管、還流冷却器及び受器を装備した 10L容のフラスコに未精製ロジン (SP値 : 7 7.0°C)6084g(18モル)と無水マレイン酸 529g(5.4モル)をカ卩え、 160°Cから 220°Cに 8時間力けて昇温し、 220°Cにて 2時間反応させた後、さらに、 220°C、 5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、マレイン酸変性ロジン Bを得た。マレイン酸変性ロジン Bの SP値は 96.4 。C、マレイン酸変性度は 50であった。

[0142] <榭脂製造例 A1〜A6、 A8〜A12>

表 2、 3に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分及びエステル化触媒を、室温の冷水を通水した還流冷却管を上部に装備した 98°Cの温水を通水した分溜管、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した 5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、 160°Cで 2時間縮重合反応させた後、 6時間かけて 210°Cまで昇温し、その後 66kPaにて 1時間反応を行った。 200°Cまで冷却した後、表 2、 3に示す無水トリメリット酸を投入し、 1時間常圧 (101.3kPa)で反応させた後に、 210°Cに昇温し、 40kPaにて所望の軟ィ匕点に達するまで反応を行って、ポリエステル（榭脂 A1〜A6、 A8〜A12)を得た。

[0143] <榭脂製造例 A7>

表 3に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分及びエステル化触媒を、室温の冷水を通水した還流冷却管、窒素導入管、脱水管、滴下ロート、攪拌器及び熱電対を装備した 5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、 1 50°Cで 2時間かけて、滴下ロートから、表 3に示すスチレン、 2-ェチルへキシルアタリレート、アクリル酸及びジ -t-ブチルパーオキサイドの混合物を滴下した後、 150°Cにて 2時間熟成反応を行った。その後、 230°Cに昇温し、 8時間縮重合反応させた。 210 °Cまで冷却した後、表 3に示す無水トリメリット酸を投入して、 1時間常圧 (101.3kPa)で反応させた後に、 210°Cに昇温し、 40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行つて、ポリエステルユニットとビュル系榭脂ユニットからなるハイブリッド榭脂 (榭脂 A7)を得た。

[0144] [表 2] 樹脂 A1 樹脂 Λ2 樹脂 A3 樹脂 A4 樹脂 A5 樹脂 A6 ルコ-城分

エチレングリコ-ル ― 124g

1, 2-7°ロハ。ンシ'ォ-ル 920g 1125g 1233g 1 074g 1 107g 1221g

1, 3-7° ΠΛ°ンシ'才-ル 80g ― 65g 66g 1 53g

2, 3-ブタンシ"才-ル I 48g 154g

ΒΡΑ-ΡΟ " ―

ΒΡΑ-ΕΟ ²⁾ ― ― ― ― ク"リセリン 237g ― 190g 79g ― カルホ'ン酸成分

テレフタル酸 1757g 1967g 2041g 2146g 500g 無水トリリット酸 580g 379g 394g 496g 494g 501g フマル酸 ― ― ― ― ― 未精製 Uyン * 一 ― ― ―

1 ァクリル酸変性口シ'ン A 925g 880g 527g ― ― ァクリル酸変性 π'; ン β - 767g 一 590g ― ァクリル酸変性ロシ'ン C ― ― エス触媒

' 酸化シ'プチル錫 ― ― ― シ "オクタン酸錫（I I)塩 25g 25g 25g 25g 25g チタンシ "イソプ口ピレ-トビス

25g 一トリエタルァミネ-ト

カルホ'ン酸成分屮の！]シ"ンの

28. 4 27. 3 24. 0 16. 6 18. 7 0 含有量 (重量％)

樹脂の物性

*" 酸価 (m_gKOH/g) 35. 5 40. 1 35. 4 28. 8 33. 4 29. 5

1 水酸基価（mgKOH/g) 16. 8 26. 8 30. 5 17. 2 28. 5 38. 4 軟化点 (°C) 146. 9 106. 2 99. 8 134. 0 1 16. 8 150. 1 力"ラス転移点 c ) 68. 1 59. 5 54. 9 1 64. 3 67. 0 66. 3

¹ 分子量 500以下の低分

4. 6 6. 3 8. 3 6. 8 7. 9 4. 2 子 S成分の含有量 (》

* 未変性 Πシン

1) ホ。リオキシフ° Dピレン (2. 2) -2, 2-ビス (4-ヒト" Dキシ 7ェニル) ° D/\°ン

2) ホ。リオキシエチレン (2. 2) -2, 2 -ヒ'ス (4-ヒト'ロキシフエニル) ° UA°ン ]

* 末変性 Dシ'ン

1) ホ。リオキシプ Dピレン（2. 2) -2, 2 -ビス（4-ヒト'ロキシフエニル)プ。,、' >

2) ホ°リオキシエチレン (2. 2) -2, 2 ヒ"ス (4 -ヒト"ロキシフエニル) 7°口'、。ン <実施例 A1〜A7及び比較例 Al、 A2 >

表 4に示す結着榭脂、カーボンブラック「MOGUL L」 (キャボット社製) 4重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン S-34」 (オリエント化学工業社製) 1重量部及びポリプロピレンワックス「NP-105」 (三井化学社製、融点： 105°C)1重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度を 200r/min、口ール内の加熱温度を 80°Cで溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径 (D )が 8.0 /z mの粉体を得た。

50

[0147] 得られた粉体 100重量部に、外添剤として「ァエロジル R-972J (日本ァエロジル社製、疎水化処理剤： DMDS、個数平均粒径： 16nm)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサ一で混合して、トナーを得た。

[0148] <試験例 A1〔低温定着性及び耐オフセット性〕 >

プリンター「OKI Microline 18」（沖データ社製カシオ計算機社製、定着:接触定着方式、現像方式:非磁性一成分現像方式）にトナーを実装し、トナー付着量を 0.6mg/ cm²に調整して未定着画像を得た。得られた未定着画像を接触定着方式の複写機「 AR-505」 (シャープ社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した定着機 ( 定着速度: 300mm/s)を用いて、定着ロールの温度を 100°Cから 240°Cへと 5°Cずつ上昇させながら未定着画像を定着させ、定着試験を行った。

[0149] 各定着温度で得られた画像を、「ユニセフセロハン」 (三菱鉛筆社製、幅 18mm、 JIS Z-1522)を貼りつけ、 30°Cに設定した上記定着機の定着ロールを通過させた後、テープを剥し、テープ剥離前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」 (マクベス社製）を用いて測定した。両者の比率 (剥離後 Z剥離前）が最初に 90%を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って低温定着性を評価した。また同時に、ホットオフセットの発生を目視にて観察し、以下の評価基準に従って耐オフセット性を評価した。結果を表 4に示す。

[0150] 〔低温定着性の評価基準〕

◎：最低定着温度が 150°C未満

〇：最低定着温度が 150°C以上、 170°C未満

△:最低定着温度が 170°C以上、 180°C未満

X：最低定着温度が 180°C以上

[0151] 〔耐オフセット性の評価基準〕

◎： 240°Cでもホットオフセットは発生しな！、。

〇：220°C以上、 240°C以下でホットオフセットが発生する。

△： 190°C以上、 220°C未満でホットオフセットが発生する。 X： 190°C未満でホットオフセットが発生する。

[0152] <試験例 A2〔耐久性〕 >

プリンター「OKI Microline 18」（沖データ社製カシオ計算機社製、定着:接触定着方式、現像方式:非磁性一成分現像方式）にトナーを実装し、 25°C、相対湿度 60% の条件下にて黒ィ匕率 10%の斜めストライプのパターンを連続して印刷し、耐刷試験を行った。初期 (100枚)印刷時と、耐刷 (10000枚)後に、 3cm X 3cmのベタ画像を印刷し、その画像濃度を測定した。なお、画像濃度とは、ベタ画像の 4隅及び中心の 5箇所の画像濃度の平均値とした。初期印刷時と耐刷後の画像濃度の差に基づき、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。結果を表 4に示す。

[0153] なお、画像濃度の測定には、「GRETAG SPM50J (GretagMacbeth AG社製)を使用した。白色基準は絶対白 (absolute white)でキャリブレーションを行い、キヤリブレーシヨンはキャリブレーションカード「GretagMacbeth Density Calibration Reference」（Typ e: 47B/P, Density Standard: DIN 16536, Filter: Polarized)を用いた。

[0154] (評価基準）

初期印刷時と耐刷後の画像濃度の差が、

◎ : 0.1未満

〇：0.1以上、 0.2未満

△ : 0.2以上、 0.3未満

X : 0.3以上

[0155] <試験例 A3〔耐フィルミング性〕 >

プリンター「ページプレスト N- 4」（カシオ計算機社製、定着:接触定着方式、現像方式:非磁性一成分現像方式、現像ロール径: 2.3cm)にトナーを実装し、 25°C、相対湿度 60%の条件下にて黒ィ匕率 5.5%の斜めストライプのパターンを連続して印刷し、フィルミング試験を行った。途中、 500枚ごとに黒ベタ画像を印刷し、画像上のスジの有無を目視にて確認し、スジの発生が確認された時点で印刷を中止した。フィルミング試験は最高 10000枚まで行、、画像上にスジの発生が確認された時点の印刷枚数を耐刷枚数として、以下の基準に従って耐久性を評価した。結果を表 4に示す。

[0156] 〔評価基準〕 ◎: 10000枚までスジの発生はなぐ耐刷枚数は 10000枚以上

〇：耐刷枚数が 5000枚以上、 10000枚未満

△：耐刷枚数が 2000枚以上、 5000枚未満

X：耐刷枚数が 2000枚未満

[0157] <試験例 A4〔保存性〕 >

トナー 4gを、直径 5cm、高さ 2cmの開封系の円筒容器に入れたサンプルを 2個用意し、一方は温度 40°C、相対湿度 60%の環境下に、他方は温度 55°C、相対湿度 60% の環境下に、 72時間放置した。放置後、トナーを入れた容器を軽く振り、トナーの凝集発生の有無を目視により観察し、以下の評価基準に従って保存性を評価した。結果を表 4に示す。

[0158] 〔評価基準〕

◎： 40°C、 55°Cの!、ずれの環境下でもトナーの凝集は全く認められな、。〇：40°Cの環境下ではトナーの凝集は全く認められないが、 55°Cの環境下ではトナ一の凝集の粒が僅かに観測される。

△ :40°Cの環境下ではトナーの凝集の粒が僅かに観測され、 55°Cの環境下では明らかに凝集が認められる。

X :40°C、 55°Cのいずれの環境下で明らかに凝集が認められる。

[0159] <試験例 A5〔臭気〕 >

トナー 20gをアルミホイルカップ ((株)テラォカ製; FM-409本体))に測り取り、 150°Cに加熱したホットプレートの上に 30分間静置し、トナーから発生する臭気を以下の評価基準に従って評価した。結果を表 4に示す。

[0160] 〔評価基準〕

◎:臭気は全く感じられない。

〇：臭気はほとんど感じられな、。

臭気が若干感じられるが、実用上問題ない。

X：臭気が強く感じられる。

[0161] [表 4]

注）結着樹脂の使用量は重量部を示す。

[0162] 以上の結果より、軟ィ匕点の異なる結着樹脂の少なくともいずれか一方に (メタ)アタリル酸変性ロジン由来の榭脂を用いて得られた実施例 A1〜A7のトナーは、未変性口ジンを使用した榭脂を併用した比較例 A1及び変性ロジンを使用して、な、榭脂を単独で含有した比較例 A2のトナーと対比して、高速印字下にお!/、ても低温定着性及び耐オフセット性に優れ、耐久性及び耐フィルミング性も良好であるだけでなぐ厳しい環境下でも良好な保存性を有することが分力る。

[0163] <榭脂製造例 B1〜： B5、 B7〜： B12>

表 5、 6に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分及びエステル化触媒を、室温の冷水を通水した還流冷却管を上部に装備した 98°Cの温水を通水した分溜管、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した 5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、 160°Cで 2時間縮重合反応させた後、 6時間かけて 210°Cまで昇温し、その後 66kPaにて 1時間反応を行った。 200°Cまで冷却した後、表 5、 6に示す無水トリメリット酸を投入し、 1時間常圧 (101.3kPa)で反応させた後に、 210°Cに昇温し、 40kPaにて所望の軟ィ匕点に達するまで反応を行ってポリエステル (榭脂 B1〜B5、 B7〜B12)を得た。

[0164] <榭脂製造例 B6 >

表 5に示すグリセリンを除くアルコール成分、無水トリメリット酸以外のを除くカルボン酸成分及びエステル化触媒を、室温の冷水を通水した還流冷却管を上部に装備した 98°Cの温水を通水した分溜管、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した 5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、 160°Cで 2時間縮重合反応させた後、 6時間かけて 210°Cまで昇温し、その後 66kPaにて 1時間反応を行った。 180 °Cまで冷却した後、表 5に示すグリセリンを投入して、 200°Cまで 5°C/30分にて昇温した。さらに、 200°Cにて、 1時間常圧 (101.3kPa)で反応させた後に、 66.0kPaにて 1時間反応を行った。その後、表 5に示す無水トリメリット酸を投入し、 1時間常圧 (101.3kPa) で反応させた後に、 210°Cに昇温し、 40kPaにて所望の軟ィ匕点に達するまで反応を行つてポリエステル (榭脂 B6)を得た。

[0165] [表 5] 樹脂 Bl 樹脂 B2 樹脂 B3 樹脂 B4 樹脂 B5 樹脂 B6 アルコ-ル成分

エチレンク"リコ-ル ― 一

1, 2—フ。 DA°ンシオ-ル 933g 897g 1 187s 883g 1 192g 933g

1, 3-7° Di\°ンシ"才-ル 56g 224g 一 220g ―

2, 3—ブタンシ'ォ-ル ― 一 ―

ク"リセリン 231g 127g 72g 133g 72g 231g カルホ'ン酸成分

テレフタル酸 1 914g 1730g 2074g 1807g 2084g 1914g 無水トリ固 369g 340g 74g 418g 274g 369g 未精製 Dシ'ン * ― ―

フマル酸変性 Dシン A 996g ― ― ― 996g フマル酸変性 ϋシン β 一 ― 1037g ― ― フマル酸変性ロシ yC

マレイン酸変性口 /ン A 1182g - ― ― マレイン酸変性口 /ン B 一 - ― ― ― アクリル酸変性口 /ン A 896g

アクリル酸変性口 /ン B ― 880g ― アクリル酸変性口 /ン C 一一 ― ― ― エステル化触媒

酸化シ"フ"チル錫 - ― 18g

シ "オクタン酸錫（I I)塩 25g 25g 25g 25g

チタンシ'イリプ口ピレ-トビス

一 ― ―

トリェタノ-ルアミネ-ト

カルホ'ン酸成分中のロシンの

30. '1 36. 3 27. 6 31. 8 27. 2 30. 4 含有量 (重量％)

樹脂の物性

酸価 (nigKOH/g) 28. 8 25. 5 35. 8 23. 6 33. 6 32. 5 水酸基価 (mgKOH/g) 18. 9 24. 8 26. 9 15. 6 25. 1 21. 6 軟化点 (°c) 148. 6 140. 9 103. 5 135. 8 106. 6 128. 6 力'ラス転移点 CC) 68. 5 64. 2 58. 8 62. 2 56. 8 64. 3 分子量 500以下の低分

4. 3 6. 3 7. 4 9. 3 10. 2 7. 6 子量成分の含有 fi (¾0

* 未変性卩シ"ン

樹脂 B7 樹脂 B8 樹脂 B9 樹脂副樹脂 B11 樹脂 B12 アルコ-ル成分

エチレンク"リコ-ル ― ― 106g ―

1, 2-7° ΠΛ°ンシ"ォ-ル 1 107g 933g 1107g 1 255g 881 g 10B4g

1, 3-7° ΠΛ°ンシ"才-ル一 56g ― ― 228g ―

2, 3 -： 7"タンシ'才-ル 1 54g ― ― ― ― ク'リセリン 79g 231g 80s ― 169g ― カルホ"ン酸成分

テレフタル酸 2077g 1914g 2077g 2032g 2132g 1720g 無水トリト酸 494g 369g 494g 274g 399g 54g 未精製口シ"ン * ― ― 528g 1027g フマル酸変性ン' >A ― 一 ― ― フマル酸変性 CIシ'ン B ― ― ― ― フマル酸変性 Dシ"ン C 99Bg ― ― マレイン酸変性ロシ"ン Λ - ― - ― ― マレイン酸変性ロシ"ン B ― ― 332g ― 一アクリル酸変性ン"ン A 一 ― - 一 ― アクリル酸変性ロシ"ン B 590g ― ― 一 ― アクリル酸変性ロシ"ン c ― 590g ― ― ― エステル化触媒

酸化シ" 7"チル錫 ― ― ― 20g 20g シ'オクタン酸錫（I I)塩 25g 25g ―

チタンシ"イソ 7° Dピレ-トビス

25g ― ― 一 ― トリェタノ-ルァミネ-ト

カルホ'ン酸成分中のロシ"ンの

18. 7 30. 4 18. 7 1 2. 6 1 7. 3 36. 7 含有量 (重量％)

樹脂の物性

酸価 (ragKOH/g) 33. 4 27. 6 40. 2 32. 9 34. 7 27. 8 水酸基価 (mgKOH/g) 28. 5 18. 1 38. 5 22. 6 18. 3 20. 3 軟化点 (°C) 1 16. 8 144. 3 1 10. 2 129. 3 143. 5 105. 1 力'ラス転移点 (°C) 67. 0 66. 5 60. 5 73. 0 58. 2 54. 5 分子量 500以下の低分

7. 9 5. 6 7. 9 4. 6 1 1. 0 14. 4 子量成分の含有量）

* 未変性 D ン

[0167] <実施例 B1〜： B6及び比較例 Bl、 B2>

表 7に示す結着榭脂 100重量部を用い、実施例 A1と同様にして、トナーを得た。

[0168] 試験例 A1〜A5と同様にして、低温定着性、耐オフセット性、耐久性、耐フィルミング性、保存性及び臭気を、以下の方法により粉砕性を評価した。ただし、試験例 A1 においては、プリンターを「ページプレスト N- 4」（カシオ計算機社製、定着:接触定着方式、現像方式:非磁性一成分現像方式、現像ロール径: 2.3cm)に変更した。結果を表 7に示す。

[0169] <試験例 B1〔帯電の立ち上がり性〕 > トナー 0.6gとシリコーンフェライトキャリア (関東電ィ匕工業社製、平均粒子径: 90 m)l 9.4gとを 50ml容のポリ瓶に入れ、ボールミルを用いて 250r/minで混合し、帯電量を q/ mメーター (EPPING社製)を用いて測定した。混合時間 15秒後における帯電量と混合時間 600秒間における最大帯電量の比率 (混合時間 15秒後における帯電量 Z混合時間 600秒間における最大帯電量)を算出し、以下の評価基準に従って、帯電立ち上がり性を評価した。結果を表 7に示す。

[0170] 〔評価基準〕

◎:算出した比率力以上

〇：算出した比率力以上、 0.8未満

△:算出した比率が 0.4以上、 0.6未満

X：算出した比率が 0.4未満

[0171] [表 7]

注）結着樹脂の使用量は重量部を示す。

[0172] 以上の結果より、軟ィ匕点が低い方の樹脂に (メタ)アクリル酸変性ロジン由来の榭脂を、軟ィ匕点が高い方の樹脂にフマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の榭脂を、それぞれ使用した実施例 B 1〜B6のトナーは、未変性ロジンを使用した榭脂を併用した比較例 B1及びマレイン酸変性ロジン由来の榭脂を単独で含有した比較例 B2のトナーと対比して、高速印字下においても低温定着性、耐オフセット性及び耐久性に優れ、厳し、環境下でも良好な保存性を有しており、さらに耐フィルミング性及び帯電の立ち上がり性も良好であることが分かる。

[0173] 本発明の電子写真用トナーは、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 結着榭脂として、ポリエステル系榭脂 (A)及び該ポリエステル系榭脂 (A)より軟ィ匕点が 10°C以上高いポリエステル系榭脂 (B)を含有してなるトナーであって、前記ポリエステル系榭脂 (A)及び (B)の少なくとも、ずれか一方が、アルコール成分と (メタ)アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルュ- ットを有する (メタ)アクリル酸変性ロジン由来の榭脂である電子写真用トナー。

[2] ポリエステル系榭脂 (A)が、アルコール成分と (メタ)アクリル酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有する (メタ)アクリル酸変性ロジン由来の榭脂であり、ポリエステル系榭脂 (B)が、アルコール成分とフマル酸変性ロジン及び Z又はマレイン酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有するフマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の榭脂である請求項 1記載の電子写真用トナー。

[3] (メタ)アクリル酸変性ロジン由来の榭脂のカルボン酸成分中、（メタ)アクリル酸変性口ジンの含有量が 5〜85重量％である請求項 1又は 2記載の電子写真用トナー。

[4] フマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の榭脂のカルボン酸成分中、フマル酸変性口ジン及びマレイン酸変性ロジンの総含有量力〜 85重量％である請求項 2又は 3記載の電子写真用トナー。

[5] (メタ)アクリル酸変性ロジンの (メタ)アクリル酸変性度が 5〜105である、請求項 1〜4

V、ずれか記載の電子写真用トナー。

[6] フマル酸変性ロジンのフマル酸変性度及び Z又はマレイン酸変性ロジンのマレイン酸変性度が、 5〜105である、請求項 2〜5いずれか記載の電子写真用トナー。

[7] (メタ)アクリル酸変性ロジン由来の榭脂のアルコール成分が 3価以上の多価アルコールを、及び Z又はカルボン酸成分が 3価以上の多価カルボン酸ィ匕合物を含有してなる請求項 1〜6いずれか記載の電子写真用トナー。

[8] フマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の榭脂のアルコール成分が 3価以上のアルコールを、及び Z又はカルボン酸成分が 3価以上のカルボン酸化合物を含有してなる請求項 2〜7 、ずれか記載の電子写真用トナー。

[9] ポリエステル系榭脂 (A)の軟化点が 80〜120°Cであり、ポリエステル系榭脂 (B)の軟化点が 100〜180°Cである、請求項 1〜8いずれか記載の電子写真用トナー。

[10] (メタ)アクリル酸変性ロジン由来の榭脂のアルコール成分力脂肪族アルコールを含有するものである請求項 1〜9記載の電子写真用トナー。

[11] フマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の榭脂のアルコール成分力脂肪族アルコールを含有するものである請求項 2〜： LO記載の電子写真用トナー。

[12] 少なくとも、ポリエステル系榭脂 (A)及び該ポリエステル系榭脂 (A)より軟ィ匕点が 10°C 以上高いポリエステル系榭脂 (B)を溶融混練する工程を含むトナーの製造方法であつて、前記ポリエステル系榭脂 (A)及び (B)の少なくともいずれか一方力アルコール成分と (メタ)アクリル酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有する (メタ)アクリル酸変性ロジン由来の榭脂である電子写真用トナーの製造方法。

[13] ポリエステル系榭脂 (A)が、アルコール成分と (メタ)アクリル酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有する (メタ)アクリル酸変性ロジン由来の榭脂であり、ポリエステル系榭脂 (B)が、アルコール成分とフマル酸変性ロジン及び Z又はマレイン酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有するフマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の榭脂である請求項 12記載の製造方法。