WO2007116941A1 - フレキソ印刷用感光性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2007116941A1
WO2007116941A1 PCT/JP2007/057669 JP2007057669W WO2007116941A1 WO 2007116941 A1 WO2007116941 A1 WO 2007116941A1 JP 2007057669 W JP2007057669 W JP 2007057669W WO 2007116941 A1 WO2007116941 A1 WO 2007116941A1
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WO
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photosensitive resin
resin composition
printing plate
flexographic printing
organosilicon compound
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PCT/JP2007/057669
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshifumi Araki
Kazuyoshi Yamazawa
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corporation
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Publication date
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Priority to BRPI0710705-6A priority patent/BRPI0710705A2/pt
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2014—Contact or film exposure of light sensitive plates such as lithographic plates or circuit boards, e.g. in a vacuum frame
    • G03F7/2016—Contact mask being integral part of the photosensitive element and subject to destructive removal during post-exposure processing
    • G03F7/202—Masking pattern being obtained by thermal means, e.g. laser ablation
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    • G03F7/36—Imagewise removal not covered by groups G03F7/30 - G03F7/34, e.g. using gas streams, using plasma

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition used for flexographic printing plates.
  • a general photosensitive resin composition for flexographic printing generally contains a thermoplastic elastomer, a photopolymerizable unsaturated monomer, and a photopolymerization initiator.
  • a composition for a flexographic printing plate uses a polyester film or the like as a support, on which the above-mentioned photosensitive resin composition, and, if necessary, a negative film on the photosensitive resin composition.
  • a protective layer or an ultraviolet shielding layer containing an infrared sensitive substance that can be excised with an infrared laser is provided.
  • ink is supplied onto a convex portion of a printing plate surface on which irregularities are formed with an ink supply roll or the like, and this resin plate is used as a printing medium. The contact is made by transferring the ink on the surface of the convex portion to the substrate.
  • ink may enter the recesses of the printing plate (hereinafter referred to as “stained plate surface”), and even parts that are not the original pattern may be printed. In such a case, it is necessary to stop printing and wipe the surface of the printing plate with a cloth using a cleaning solution such as alcohol, which is economically disadvantageous.
  • a cleaning solution such as alcohol
  • Patent Document 1 proposes a method of applying a mixed liquid of an ink repellent material and an aqueous resin to the surface of a printing plate.
  • Patent Document 2 proposes a method of bringing a solution containing a silicon-based compound or a fluorine-based compound into contact before a post-exposure step at the time of making a photosensitive resin for flexographic printing.
  • Patent Document 3 proposes a method in which a modified silicone-containing compound or a liquid containing a fluorine compound is brought into contact after the exposure step during plate making of a water-developable photosensitive resin plate for letterpress printing.
  • Patent Documents 1 to 3 require an additional step of bringing the ink repellent component into contact with the printing plate surface during or after the plate making process. Also, in this contact process, the plate surface stain prevention effect varies depending on the contact time, contact area, and the like.
  • a photosensitive resin for a printing substrate capable of laser engraving comprising a resin having a polymerizable unsaturated group having a molecular weight of 1000 or more and 200,000 or less and an organosilicon compound having a Si—O bond.
  • Compositions have been proposed.
  • a resin composition comprising a polar liquid resin having a molecular weight of 10,000 and an organosilicon compound having a Si—O bond has been proposed. Since this composition is intended to be used as a printing substrate by laser engraving, transparency and cold flow resistance are not necessarily sufficient.
  • Patent Document 5 proposes a composition containing a hydrophobic compound that contains fluorine, chlorine, and silicon and can be copolymerized with a polymerizable material.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-292985
  • Patent Document 2 JP-A-2005-84418
  • Patent Document 3 International Publication No. 05Z64413 Pamphlet
  • Patent Document 4 International Publication No. 05Z70691 Pamphlet
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 06-186740 Disclosure of the invention
  • the photosensitive resin composition for flexographic printing creates an uneven shape through an exposure (photopolymerization) process and a development process, and therefore the transparency of the photosensitive resin composition is important. is there.
  • the photosensitive resin composition for flexographic printing needs to be stored and transported after the composition is manufactured and before the exposure process and the development process are performed. Therefore, it must have the ability to maintain its shape (cold flow resistance) even when heat or load is applied to the structure during storage or transportation. For this reason, a method for adding an organosilicon compound to a photosensitive composition containing a substantially hydrophobic block copolymer has been proposed and has been devised. When the organosilicon compound is internally added to the block copolymer, the transparency of the copolymer is lowered or the cold flow resistance is lowered.
  • the present invention provides (1) high cold flow resistance of the photosensitive resin composition, (2) high transparency of the photosensitive resin composition, and (3) image reproducibility of the printing plate. (4) The effect of preventing printing plate stains is high! It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition that satisfies the above requirements.
  • the present inventor made the photosensitive resin composition containing the organosilicon compound without adding an additional step.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved and have completed the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • the block copolymer (a) includes a polymer block mainly composed of butadiene and a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons.
  • the photosensitive resin composition as described.
  • the sum of each component of (a), (b), (c), (d) is 100% (A) component is 69 to 95 wt%, (b) component is l to 20 wt%, (c) component is 0.1 to L0 wt%, and (d) component is 0.05 to 1.
  • the photosensitive resin composition contains a liquid conjugated gen rubber and has a bulle content power of 0 mol% or more contained in at least one liquid conjugated gen rubber.
  • the photosensitive resin composition as described in 2.
  • At least one kind of photopolymerizable monomer (b) has 2 mol of metatalylate groups per molecule, and the photopolymerizable monomer (b) is contained in an amount of 2. Owt% or more in the photosensitive resin composition. 14.
  • the photosensitive resin composition according to any one of 1 to 13 above.
  • a photosensitive resin for solvent-development or heat-development flexographic printing plate having a laminated structure comprising a support and a layer of the photosensitive resin composition according to any one of 1 to 14 formed on the surface thereof. Construct.
  • a solvent-developed or heat-developable flexographic printing plate produced using the composition or composition according to any one of 1 to 16 above.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has a high photosensitive resin composition, high cold-flow resistance, high photosensitive resin composition, high transparency, high printing plate, and image. While maintaining reproducibility, it satisfies the high effect of preventing plate surface contamination of the printing plate.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (a) a block copolymer comprising a polymer block mainly comprising a conjugated digen and a polymer block mainly comprising a vinyl aromatic hydrocarbon, b
  • the block copolymer (a) of the present invention needs to contain at least one polymer block mainly composed of conjugated diene and at least one polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon. There is.
  • the term "mainly" as used throughout this specification means 60 wt% or more of the block. Among them, 80 wt% or more is preferable, and 90 wt% or more is more preferable.
  • Examples of the conjugate conjugate include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3.
  • Examples include butadiene, 2-methyl-1,3 pentagene, 1,3 hexagen, 4,5 dimethyl-1,3-octadiene, 3 butyl-1,3-octadiene, and chloroprene monomers.
  • Butadiene is preferred for wear resistance. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of butyl in the total amount of butadiene in the polymer block mainly composed of conjugated diene, for example, the content of 1,2 butadiene or 3,4-isoprene is not particularly limited.
  • the bull content is preferably from 5 mol% to 50 mol% from the viewpoint of obtaining high formability of a fine image on the printing plate and high resistance to chipping of the convex portions of the printing plate.
  • the range of 8 mol% to 50 mol% is more preferable.
  • the 10 mol% force is more preferably 40 mol%.
  • the number average molecular weight of the polymer block mainly composed of conjugation is preferably 20,000 to 250,000, because the cold flow resistance and the scratch resistance of the convex portions of the printing plate are increased. 30,000 to 200,000 is more preferable, and 40,000 to 150,000 is more preferable.
  • the block copolymer (a) preferably contains an alkylene unit.
  • the method for introducing the alkylene unit is not particularly limited, and examples thereof include a method for polymerizing monoolefins such as ethylene butylene on the raw material monomer of the block copolymer, and a method for hydrogenating the conjugate polymer block. Among these, from the viewpoint of availability, a hydrogenated catalyst of a conjugated gen block polymer is preferable.
  • the content of the alkylene unit in the block copolymer (a) is 5 mol% or more because high solvent ink resistance can be obtained, and 50 mol% or less because high rust resistance of the convex portions of the printing plate can be obtained. Is preferred.
  • the range of lOmol% to 35mol% is more preferred.
  • the range of 10mol% to 25mol% is even more preferred.
  • the above-mentioned alkylene unit is preferably contained in a polymer block mainly composed of butadiene! /, .
  • the butadiene-based polymer block is hydrogenated to contain all 1,4 butadiene units, 1,2-butadiene (vinylolene) units, and butylene (anoleylene) units. It is more preferable.
  • At least 1,4 butadiene unit force is 25 mol% to 70 mol%
  • 1,2 butadiene (bule) unit force is Omol% to 50 mol%
  • butylene unit is lOmol%.
  • To 50mol% is preferred! / ,.
  • the conjugation, the bule content of the conjugation and the content and ratio of the bull aromatic hydrocarbon can be measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (1H-NMR).
  • bur aromatic hydrocarbons examples include styrene, t-butyl styrene, dibulene benzene, 1,1-diphenol styrene, N, N-dimethylolene p-aminoethino styrene, N, N-jetyl p-aminoethyl.
  • examples include monomers such as styrene, butylpyridine, p-methylstyrene, tertiary butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, and 1,1-diphenylethylene.
  • the photosensitive resin composition is smoothened at a relatively low temperature.
  • Styrene is preferred because it can be molded (hereinafter referred to as high moldability). These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons is preferably less than 100,000 in that a fine image can be formed on a printing plate with high reproducibility. Since cold flow resistance is high, 30,000 or more is preferable. The range of 50,000 to 80,000 is more preferable. The range of 50,000 to 60,000 is more preferable.
  • the content of the bull aromatic hydrocarbon in the block copolymer is high when the photosensitive resin composition has high moldability, high scratch resistance of the convex portion of the printing plate, and when the flexo ink component is attached. In view of maintaining high plate hardness and high maintainability, it is preferably 25 wt% or less. On the other hand, 13 wt% or more is preferable from the viewpoint of high cold flow resistance of the photosensitive resin composition.
  • the 15 wt% force is more preferably in the range of 24 wt%, more preferably in the range of 16 wt% to 23 wt%.
  • a block of the third component may be contained.
  • the number average molecular weight of the at least one block copolymer (a) contained in the photosensitive resin composition is such that the cold flow resistance of the photosensitive resin composition is high, and the convex portion of the printing plate. It is preferable to be greater than 200,000 because high anti-bake resistance can be obtained. More than 230,000 is more preferable.
  • Block copolymer (a) The content of the photosensitive resin composition is such that the cold flow resistance of the photosensitive resin composition is high, and that the convex portions of the printing plate have high anti-caking properties.
  • the component (a) is preferably 69 wt% or more. 95 wt% or less is preferable because molding of the photosensitive resin composition is thin.
  • the range of 75 wt% to 90 wt% is more preferable.
  • the range of 80 wt% to 90 wt% is more preferable.
  • Examples of the photopolymerizable monomer (b) of the present invention include esters such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid, acrylamide methacrylamide derivatives, aryl esters, styrene and derivatives thereof, N-substituted maleimides. Compounds and the like.
  • Specific examples include diataleates and dimetatalates of alkanediols such as hexanediol and nonanediol, or ditalates of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, and butylene glycol.
  • the content of the photopolymerizable monomer (b) in the photosensitive resin composition is that of (a), (b), (c), (d) in the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the sum of the components is 100 wt%, it is more than lwt% in terms of high scratch resistance of the convex part of the printing plate, high cold flow resistance of the photosensitive resin composition, high printing plate, and flexibility Therefore, less than 20wt% is preferred.
  • the range of 2 wt% to 15 wt% is more preferable.
  • the range of 4 wt% to 12 wt% is more preferable.
  • the resin composition contains 2 mol% or more of a monomer having 2 mol of a metacrete group.
  • the photopolymerization initiator (c) of the present invention is a compound that absorbs light energy and generates radicals, and various known ones can be used. In particular, aromatic carbo-louis compounds are preferred.
  • thixanthones such as benzophenone, 4,4 bis (jetylamino) benzophenone, t-butylanthraquinone, 2 ethylanthraquinone, 2,4 jetylthioxanthone, isopropyl thixanthone, and 2,4 diclonal thixanthone.
  • the content of the photopolymerization initiator (c) is fine! /, The reproducibility of dots and characters is high !, and the transmittance of active light such as ultraviolet rays can be kept within a preferable range.
  • the sum of the components (a), (b), (c), and (d) in the photosensitive resin composition of the present invention is 100 wt%, it may be in the range of 0.1 wt% to 10 wt%. preferable. A range of 0.5 wt% to 5 wt% is more preferable.
  • a decay type photopolymerization initiator and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator may be used in combination. Since the image reproducibility of the printing plate is high in abrasion resistance, the amount of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition is preferably 1. ( ⁇ % or less. 0.5 wt% or less More preferred.
  • silicone oil containing a siloxane unit hereinafter simply referred to as silicone oil
  • silicone oil a silane coupling agent, a silane compound, silicone rubber, silicone resin, etc.
  • silicone oil is preferable from the viewpoint that the transparency of the photosensitive resin composition and the cold flow resistance of the photosensitive resin composition can be achieved in a balanced manner.
  • the molecular structure is not particularly limited, compounds having a polyalkylsiloxane such as polydimethylsiloxane or polyjetylsiloxane in the main chain can be mentioned as preferred compounds.
  • it may be a compound having a polysiloxane structure in a part of the molecule.
  • a compound in which a specific organic group is introduced into the polysiloxane structure can be used.
  • a compound having an organic group introduced into both the side chain and the terminal can be used.
  • organic group to be introduced into the polysiloxane structure include an amino group, a carboxyl group, a carbinol group, an aryl group, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, and at least one aryl group.
  • examples thereof include linear or branched alkyl groups and polyoxyalkylene groups.
  • At least an amino group! / Or an organic group containing an aryl group is preferred from the viewpoint of high transparency and image reproducibility of the photosensitive resin composition.
  • amino group examples include primary power, tertiary monoamino group and diamino group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, and a phenanthryl group.
  • a linear or branched alkyl group substituted with an aryl group such as a methylstyryl group and a styryl group is preferable.
  • an organic group in which the hydrogen atom bonded to the aromatic carbon of the aryl group is substituted with another functional group can also be used. Further, it is possible to use those in which some or all of the hydrogen atoms bonded to these organic groups are substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • At least the organic group including an aralkyl group in which one hydrogen atom of an alkyl group or an alkyl group is substituted with an aryl group is more effective in preventing the plate surface stain on the printing plate.
  • the aralkyl groups the effect of preventing printing plate surface stains is high!
  • Particularly preferred are compounds such as methylstyryl having a hydrogen atom (hereinafter abbreviated as ⁇ -position hydrogen).
  • the organic group is most preferably an amino group because the photosensitive resin composition has high cold flow resistance and the effect of preventing printing plate surface contamination of the printing plate lasts for a long time.
  • the organic group contains an aliphatic amine, and the amino group equivalent (g / mol) force in the silicone oil is 300 gZmol force or the amino group in the range of lOOOOgZmol. preferable.
  • the amino group equivalent is more preferably in the range of 350 gZmol to 800 gZmol.
  • Most preferred is a silicone oil having polysiloxane as the main skeleton and at least an amino group at the terminal.
  • the amino group equivalent can be calculated by the following method. First, weigh about 1 lg of silicone oil containing aliphatic amine into a clean Meyer flask (200 ml capacity), and add 50 ml of a mixed solution of isopropyl alcohol and xylene 1: 1. This is thoroughly stirred and then measured with an automatic titrator using a 0.1N aqueous hydrochloric acid solution. The measured value obtained can be calculated by the following formula.
  • Amino group equivalent (sample amount (g) X lOOOO) Z (hydrochloric acid titration (ml) X titer)
  • the structure and composition of polysiloxane can be measured by 1H-NMR or 29Si-NMR.
  • the measurement conditions for 1H-NMR are as follows. 1H—NMR measurement equipment, JNM LA400 CFEOL, trade name), deuterated black mouth form as solvent, sample concentration 50mgZml, observation frequency 400MHz, based on chemical shift, TMS (tetramethylsilane) , Pulse delay 2. 904 seconds, 64 scans, 45 ° pulse width, and measurement temperature 26. C.
  • 29Si-NMR The conditions of 29Si-NMR are as follows. Using 29Si-NMR measurement equipment, JNM-LA400 (manufactured by JEOL, trade name), observation nucleus 29Si, observation frequency 79.4MHz, pulse width 45 °, integration number 6000 times. Tris (2,4-pentanedionate) chromium (III)) was used as a relaxation reagent.
  • silicone oils examples include Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Asahi Kasei Cooker Silicone Co., Ltd., GE Toshiba Silicone Co., Ltd., and Toray Industries, Inc. Examples include various organic group-substituted silicone oils.
  • the number average molecular weight of the organosilicon compound (d) is high in transparency of the photosensitive resin composition and is printed. Since the image reproducibility of the plate is high, 15000 or less is preferable. 10000 or less is more preferable, and 3000 or less is more preferable.
  • the content of the organosilicon compound (d) in the photosensitive resin composition of the present invention is high because the photosensitive resin composition is highly transparent and the image reproducibility of the printing plate is high.
  • the sum of the components (a), (b), (c) and (d) in the photosensitive resin composition is 100 wt%, 1. Owt% or less is preferable.
  • 0.05 wt% is preferable because the printing plate has a high anti-staining effect.
  • the 0.1 wt% force is more preferably 0.8 wt%. The range of 0.1 wt% force and 0.6 wt% is even more preferable.
  • the organosilicon compound (d) of the present invention is useful in a photosensitive resin composition having an ultraviolet shielding layer. Unlike a photosensitive resin composition using a general negative film, a photosensitive resin composition having an ultraviolet ray shielding layer is greatly affected by oxygen inhibition during the exposure process of the resin composition. Hardening of the surface of the printing plate tends to be incomplete. On the other hand, in the photosensitive resin composition containing an organosilicon compound, the ink repellent component can be easily removed at the time of development, and thus the above-mentioned problems can be covered by the high effect of the plate surface stain of the printing plate.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes various auxiliary additives such as plasticizers, thermal polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, antihalation agents, light stabilizers, light Luminescent tags (substances excited by an external energy source and emitting the resulting energy in the form of light and Z or radiation) can be added.
  • plasticizers such as plasticizers, thermal polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, antihalation agents, light stabilizers, light Luminescent tags (substances excited by an external energy source and emitting the resulting energy in the form of light and Z or radiation) can be added.
  • Plasticizers include hydrocarbon oils such as naphthene oil and paraffin oil; conjugated gen rubber mainly composed of liquid gen such as liquid acrylic-tolyl-butadiene copolymer and liquid styrene-butadiene copolymer; number average molecular weight 2 , 1,000 or less polystyrene, sebacic acid ester, phthalic acid ester and the like. These may be provided with a photopolymerizable reactive group.
  • hydrocarbon oils such as naphthene oil and paraffin oil
  • conjugated gen rubber mainly composed of liquid gen such as liquid acrylic-tolyl-butadiene copolymer and liquid styrene-butadiene copolymer
  • number average molecular weight 2 1,000 or less polystyrene, sebacic acid ester, phthalic acid ester and the like.
  • a conjugated gen rubber having a viscosity of 2000 Pa's or less at 30 ° C, that is, mainly liquid gen is preferable. This viscosity can be measured by JIS-K-7117.
  • butadiene is more preferable because it is easily available! /, And therefore, isoprene and Z or butadiene can provide a high resistance to cracking.
  • the viscosity at 30 ° C Two or more kinds of conjugated gen rubbers mainly composed of gen having a force of S2000 Pa's or less may be used in combination.
  • the bull content in the total amount of gen contained in at least one kind of conjugated gen rubber having a viscosity of 2000 Pa's or less at 30 ° C has a high reproducibility of minute images and is highly resistant to chipping. Since it is obtained, 40 mol% or more is preferable. 60mol% or more is more preferable 80mol% or more Power S More preferable U.
  • the content of bur in a conjugated rubber with a viscosity of 2000 Pa ⁇ s or less at 30 ° C can be determined from the aforementioned 1H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum).
  • the beer content with respect to the amount of gen in the total amount of conjugated gen rubber having a viscosity of 2000 Pa's or less at 30 ° C has high reproducibility of minute images, and resistance to cracks on convex portions of the printing plate.
  • 40 mol% or more is preferable because it is high or has high ink resistance.
  • 60 mol% or more is more preferable.
  • 70 mol% or more is more preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) in the conjugated rubber is preferably lower in terms of handling, compatibility and compatibility with the photosensitive resin composition, while high resistance to cracking is obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) in the present invention is a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). Using LC 10 (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name) for the measuring device and two TSKgelGMHXL (4.6 mmID X 30cm) for the column, measuring at an oven temperature of 40 ° C and tetrahydrofuran (1. OmlZmin) as the solvent Went.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the photosensitive resin composition for flexographic printing has a support layer and at least one photosensitive resin layer on the support layer. If necessary, it can be excised with a protective layer or an infrared laser. It is common to have an ultraviolet shielding layer or the like.
  • Examples of the support include polypropylene films, polyethylene films, polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and polyamide films.
  • a dimensionally stable polyester film having a thickness in the range of 75 to 300 ⁇ m is preferred.
  • an adhesive layer examples thereof include a composition having a binder polymer such as polyurethane, polyamide or thermoplastic elastomer and an adhesive active ingredient such as isocyanate compound or ethylenically unsaturated compound.
  • auxiliary additive components such as plasticizers, thermal polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, antihalation agents, light stabilizers, photopolymerization initiators, photopolymerizable monomers, dyes and the like should be added to the adhesive layer. I can do it. In order to obtain a higher adhesive force between the adhesive layer and the polyester film as the support, it is more preferable to provide at least one undercoat layer.
  • a solvent-soluble protective layer may be provided on the surface of the resin layer.
  • the protective layer needs to be thin and flexible, for example, to be used as a washing and dispensing solution, to be a substance that is soluble in the solvent used. Examples of this include crystalline 1,2-polybutadiene, soluble polyamide, partially conjugated polyvinyl acetate, and cellulose ester. Of these, soluble polyamides are preferred. These substances may be dissolved in a suitable solvent and the solution may be directly coated on the surface of the photosensitive resin layer, or once coated on a film such as polyester or polypropylene, and the photosensitive resin together with this film. Lay it on the layer and transfer it.
  • the protective layer may be an ultraviolet shielding layer containing an infrared sensitive substance, and the layer itself may be used as a negative by directly excising with an infrared laser (hereinafter referred to as laser drawing)! Even in the case of V or misalignment, this protective layer is removed at the same time as the exposure is completed and the unexposed areas are washed out.
  • the ultraviolet shielding layer is composed of a binder polymer, an infrared sensitive material, and a non-infrared radiation shielding material. Examples of the binder polymer include polyamide, polyester, and a copolymer having a conjugate power with a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon.
  • copolymers having mono-butyl-substituted aromatic hydrocarbons such as styrene, —methylstyrene, vinyl toluene, etc., and 1,3-butadiene and isoprene.
  • styrene —methylstyrene, vinyl toluene, etc.
  • 1,3-butadiene and isoprene preferred are copolymers having mono-butyl-substituted aromatic hydrocarbons such as styrene, —methylstyrene, vinyl toluene, etc., and 1,3-butadiene and isoprene.
  • polyester is used as the binder polymer, the number average molecular weight is preferably 300 or more and 10,000 or less.
  • polyesters include those synthesized from alkanediol and adipic acid, those synthesized from alkanediol and phthalate, polylatatotone, or two or more of these polyesters. Can be mentioned.
  • the polyester may contain various functional groups such as an amino group, a nitro group, a sulfonic acid group, and a halogen as long as the compatibility with the binder polymer is not impaired.
  • Infrared-sensitive substances are usually strong and absorbing in the range of 750 to 2000 nm.
  • examples of such materials include inorganic pigments such as carbon black, graphite, copper chromite, and acid chrome, and dyes such as polyphthalocyanine compounds, cyanine dyes, and metal thiolate dyes.
  • These infrared absorbing substances are added within a range that provides sensitivity that can be removed by the laser beam used. In general, addition of 10 to 80 wt% is effective.
  • the non-infrared radiation shielding substance a substance that reflects or absorbs radiation such as ultraviolet rays can be used.
  • Illustrative examples include radiation absorbers such as ultraviolet rays, carbon black, and graphite. The addition amount is set so that the required optical density can be achieved. In general, it is necessary to add so that the optical density is 2 or more, preferably 3 or more.
  • An infrared laser having a wavelength of 750 to 2000 nm can be used.
  • a 750-880 nm semiconductor laser and a 1060 nm Nd—Y AG laser are generally used.
  • the resin composition for flexographic printing plates of the present invention can be prepared by various methods. For example, the following method can be mentioned. First, the raw material of the photosensitive resin composition is dissolved and mixed in an appropriate solvent such as chloroform, tetrachloroethylene, methyl ethyl ketone, toluene, etc., and cast into a BR frame. And then evaporating the solvent to form a plate. Further, there can be mentioned a method of kneading with a kneader, a roll mill or a screw extruder without using a solvent and then molding to a desired thickness by a force render roll or a press. However, the present invention is not limited to these adjustment methods.
  • a protective layer or an ultraviolet shielding layer on the surface of the photosensitive resin layer, it is provided with a stirring blade. Dispersed in a suitable solvent by forced agitation or ultrasonic agitation with roots, or dissolved, or pre-kneaded using an extruder or a single mixer, and the force is also dispersed in a suitable solvent.
  • the photosensitive resin layer may be directly coated with the dispersion or solution.
  • a cover sheet made of polyester, polypropylene or the like may be provided on the protective layer or the ultraviolet shielding layer.
  • the cover sheet may be coated with a protective layer or UV shielding layer solution to form a protective film, and then the protective film may be laminated or press-bonded to the photosensitive layer to transfer the protective film! ,.
  • the protective film and the support are usually coated with the photosensitive resin composition by roll laminating after forming the sheet of the photosensitive resin composition, and then heated and pressed after lamination. Can be obtained.
  • Either the exposure from the negative film side or the ultraviolet shielding layer side (relief exposure) or the exposure from the support side (back exposure) may be performed first, or both may be performed simultaneously.
  • the exposure light source include a high-pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, and a xenon lamp.
  • Developer solvents used for solvent development of unexposed areas include esters such as heptyl acetate and 3-methoxybutyl acetate; hydrocarbons such as petroleum fractions, toluene and decalin; tetrachloroethylene And chlorinated organic solvents such as propanol, butanol, pentanol and the like.
  • Unexposed areas are washed out by spraying from a nozzle or brushing with a brush.
  • Examples of the heat-developable absorption layer include non-woven materials, paper materials, fiber fabrics, open-cell foams, and porous materials.
  • Preferred absorbent layers include nonwoven materials made of nylon, polyester, polypropylene, polyethylene, and combinations of these nonwoven materials.
  • a particularly preferred absorbent layer is a nylon or polyester non-woven continuous web.
  • fluorescent light larger than 300nm may be used together! /.
  • the Shore A hardness of a printing plate having a thickness of 3 mm is preferably in the range of 50 ° to 68 °. This hardness can be achieved, for example, by adjusting the amount of the block copolymer (a), the photopolymerizable monomer (b), or a plasticizer as necessary.
  • the resin composition of the present invention is useful for both solvent development and heat development, it can be suitably used for solvent development particularly from the viewpoint of high image reproducibility of a printing plate.
  • the number average molecular weight was a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • LC-10 manufactured by Shimadzu Corporation, trade name
  • TSKgelGMHXL 4.6 mm ID X 30cm
  • tetrahydrofuran (1. OmlZmin) in the solvent
  • oven temperature Measurements were taken at 40 ° C.
  • sample (a) The obtained solution was subjected to steam stripping to remove the solvent to obtain a hydrous crumb. Subsequently, this hydrous crumb was dehydrated and dried with a hot roll, and a block copolymer in which 1,4 butadiene unit strength in the butadiene block was 5 mol%, 1,2 butyl content was 35 mol% and butylene unit was 20 mol%. A sample of was obtained. This was designated as sample (a). The hydrogenation rate was confirmed using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • KF-8010 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name, number average molecular weight 1000 or less, amino group equivalent 450 gZmol, introduced with organic groups having amino groups at both ends of polysiloxane.
  • X-22-161B manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name, number average molecular weight 3000, amino group equivalent 1500 gZmol, and organic groups having amino groups at both ends of polysiloxane were introduced.
  • KF-410 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name, number average molecular weight 8000, introducing an organic group having a methylstyryl group in the side chain of polysiloxane).
  • SH—710 (Dowco Jung 'Silicon Co., Ltd., trade name, number average molecular weight 1000, Introduction of phenyl group into the side chain of polysiloxane).
  • X— 22— 3710 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name, number average molecular weight 1450, carboxyl group introduced at the end of polysiloxane
  • KF— 96— 100CS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name, number average molecular weight 3130, modified ⁇ dimethylpolysiloxane
  • the raw materials were replaced with nitrogen so that the compositions shown in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were used. Obtained by mixing for minutes.
  • UV transmittance of the support is UV exposure machine AFP-1500 (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) and UV illuminance meter MO-2 type (trade name, UV-35 filter, manufactured by Oak Seisakusho). The intensity was measured and calculated.
  • a photosensitive resin composition was sandwiched and laminated between the surface of the support coated with the adhesive surface and the surface of the protective film coated with the ultraviolet shielding layer, and then a 3 mm spacer was used. Then, after applying a pressure of 200 kgZcm 2 for 4 minutes at 130 ° C. with a heating press machine, the mixture was cooled to obtain a photosensitive resin composition 25 cm long ⁇ 25 cm wide ⁇ 3 mm thick.
  • the pattern of laser drawing is 2800dpi, resolution of 9 lines (lZcm), 1% ⁇ 2% ⁇ 3% ⁇ 5% ⁇ 10% ⁇ 30% ⁇ 50% ⁇ 60% ⁇ 70% ⁇ 80 A halftone dot of% ⁇ 90% ⁇ 95% ⁇ 100% (hereinafter referred to as a solid) and a concave line of 500 ⁇ m width was used.
  • a solid A halftone dot of% ⁇ 90% ⁇ 95% ⁇ 100%
  • AFP-1500 exposure machine product name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.
  • the entire surface was exposed from 300 to 600 mjZcm 2 so that the relief depth of the printing plate was 0.6 mm from the support side.
  • a relief exposure of 8000 mjZcm 2 was performed on the ultraviolet shielding layer after drawing.
  • the exposure intensity at this time was measured using a UV-35 filter with a UV illuminance meter MO-2 (Oak Manufacturing Co., Ltd.).
  • the intensity measured on the plate was 10.3 mW / cm 2
  • the intensity measured for the ultraviolet ray from the upper lamp on the relief exposure side was 12.5 mWZcm 2 .
  • AFP-1500 developing machine (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) First, the plate structure was affixed with double-sided tape, and developed with 3-methoxybutyl acetate as a developer at a liquid temperature of 25 ° C for 5 minutes. Furthermore, this was dried at 60 ° C. for 2 hours. After that, as a post-processing exposure, using a germicidal lamp with a central wavelength of 254 nm, the entire plate surface is exposed to 20 OOmiZcm 2 , followed by exposure to lOOOmjZcm 2 using an ultraviolet fluorescent lamp. Got.
  • the amount of post-exposure by the germicidal lamp is also calculated from the illuminance force measured using the UV-25 filter of the MO-2 machine.
  • the 3 mm thick photosensitive resin composition obtained in (3) was cut out to 5 cm ⁇ 5 cm, and the thickness change after standing at 40 ° C. for 7 days under a load of 28 gZcm 2 was measured. In this measurement, if the thickness reduction rate of the photosensitive resin composition exceeds 3.0%, the plate may be deformed when the photosensitive resin composition is stored or transported. More than less than 3.0% is marked as ⁇ , and less than 2.0% is best marked as ⁇ .
  • the photosensitive resin composition obtained in (3) is sandwiched between 100 ⁇ m polyester films, and a pressure of 200 kgZcm 2 is applied for 4 minutes at 130 ° C with a press using a spacer.
  • a structure with a thickness of 3 mm was prepared, and turbidity (haze) was measured using a visible light haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model 1001DP, trade name). Smaller turbidity is preferred for excellent print quality. It is important to have a turbidity of 20% or less.
  • the depth of the 500 m width concave line of the printing plate obtained in (4) was measured. To maintain excellent print quality for a long time, it is better to have deep concave lines. More than 150 m was accepted.
  • the following measurement was performed as an index of sustainability for preventing plate surface contamination.
  • the printing plate obtained in (4) was placed in a constant temperature and humidity chamber set at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50%, and the solid surface was rubbed left and right with a nonwoven fabric containing ethanol for 10 seconds. . Twenty seconds after the rubbing, the contact angle of this surface was measured by the same method as 5-4-1.
  • the printing plate obtained in (4) was used to evaluate the effect of preventing plate surface contamination by printing.
  • Process X cyan (trade name, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) was used as the solvent ink, and an OPP film was used as the printing medium.
  • 8001pi (cell volume: 3.8cm 3 / m 2 ) was used for the Arox roll, and 3M1020 (trade name, manufactured by Sumitomo 3EM Co., Ltd.) was used for the cushion tape. .
  • the dots in the halftone dots of the printing plate and the dots on the halftone dots and 30% of the dots and the space between the dots (recesses) were observed with a magnifier.
  • a plate with ink only on the upper layer of the dot shoulder is marked with ⁇
  • a plate with ink flowing to the middle of the dot is marked with ⁇
  • a plate with ink flowing to the bottom between the dots is marked with X. It was.
  • block copolymer (a) 70 parts by mass of sample (a) obtained above was used, and as photopolymerizable monomer (b), 1,9-nonanediol ditalate was added to 6 parts by mass and 1, 6 3 parts by mass of xanthenediol dimetatalylate, 2.0 parts by mass of 2,2 dimethoxyphenylacetophenone as photoinitiator (c), 0.5 parts by mass of KF-8010 as organosilicon compound (d)
  • a plasticizer liquid conjugated butadiene rubber B-2000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., 13.0 parts by weight of a butadiene rubber with a liquid content of 90 mol%, viscosity at 30 ° C (bullet content 90 mol%, 30 ° C) LIR305 (manufactured by Kuraray Co., Ltd. Flexographic printing plate according to (3) and (4) above, using 4.5 parts by weight of 40 Pa's) and 1.0 part
  • a flexographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that X-22-161B was used as the organosilicon compound (d).
  • a flexographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that KF-410 was used as the organosilicon compound (d).
  • a flexographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that SH-710 was used as the organosilicon compound (d).
  • a flexographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that X-22-4272 was used as the organosilicon compound (d).
  • a flexographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that X-22-3710 was used as the organosilicon compound (d).
  • a flexographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that KF-96-100CS was used as the organosilicon compound (d).
  • SBS styrene butadiene styrene block copolymer
  • KX-405 trade name, manufactured by KRATON
  • styrene isoprene styrene block copolymer (hereinafter referred to as styrene isoprene) (Hereinafter referred to as SIS) D—1161 (KRATON, trade name) is 87.5 parts by mass, photopolymerizable monomer (b) is 1,9-nonanediol ditalylate, 6 parts by mass and 1, 6 —3 parts by mass of hexanediol dimetatalylate, as a photopolymerization initiator (c), 2.0 parts by mass of 2,2-dimethoxymono-fertophenone, and KF-8010 as an organosilicon compound (d) 0.5 parts by mass, using 1.0 parts by mass of 2,6-di-tert-butyl-p-talesol as a stabilizer, flexographic printing plates were obtained according to (3) and (4) above.
  • a flexographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that no organosilicon compound (d) was used.
  • a flexographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 8, except that no organosilicon compound (d) was used.
  • a flexographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 9, except that no organosilicon compound (d) was used.
  • the flexographic printing plates obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were powerful with no problem in appearance that had fine scratches on the surface of the printing plate. When the printing plate surfaces of Examples 1 to 9 were rubbed by hand, they were smoother and less resistant than Comparative Example 1.
  • the Shore A hardness of the printing plates obtained in Examples 1 to 9 was measured under the following conditions. JIS constant pressure loader GS-710 (manufactured by Teclock Co., Ltd., durometer GS— 719G ASTM: D2240A, JIS: K6253A , ISO: 7619A), and the load on the solid surface (mass lkg) after 15 seconds was taken as the Shore A hardness. As a result, all Shore A hardnesses were 50 ° or more and 68 ° or less.
  • Table 1 shows the evaluation test results of the flexographic printing plates obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the photosensitive resin composition containing an organosilicon compound is the first to produce a cold resin and a photosensitive resin composition having a photosensitive resin composition. Plate surface stains on the printing plate while maintaining the transparency of the fat composition and image reproducibility of the printing plate It can be divided that it can satisfy the prevention effect.
  • the printing plate of the example using the silicone oil containing an organic group containing an amino group or a aralkyl group was highly effective in preventing plate surface contamination.
  • Example 1 using a silicone oil containing an organic group containing an amino group was the best overall.
  • the present invention can be suitably used in the field of photosensitive resin compositions used for flexographic printing plates.

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Description

明 細 書
フレキソ印刷用感光性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、フレキソ印刷版に用いられる感光性榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 一般的なフレキソ印刷用の感光性榭脂組成物は、熱可塑性エラストマ一、光重合 性不飽和単量体および光重合開始剤を含有するものが一般的である。
[0003] フレキソ印刷版用の構成体は、ポリエステルフィルムなどを支持体とし、その上に上 記の感光性榭脂組成物、さらに、必要に応じて感光性榭脂組成物の上にネガフィル ムとの接触をなめらかにする目的で、保護層、もしくは赤外レーザーで切除可能な赤 外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層が設けられる。
[0004] このようなフレキソ印刷版用感光性榭脂構成体力 フレキソ印刷版を製版するには 、まず支持体を通して構成体全面に紫外線露光を施し (バック露光）、榭脂組成物を 光重合させて薄い均一な硬化層とする。次いで、ネガフィルムを介して、もしくは紫外 線遮蔽層の上カゝら直接、感光性榭脂層に画像露光 (レリーフ露光)を行い、未露光 部分を現像用溶剤で洗い流す (以下、溶剤現像と記す)か、 40°C〜200°Cに加熱さ れた未露光部分を不織布などの吸収可能な吸収層に接触させ、吸収層を除去する ことで未露光部分を取り除く（以下、熱現像と記す)。その後に、凹凸の形成された榭 脂構成体表面に後処理露光することによって製造されるのが一般的である。
[0005] フレキソ印刷用感光性榭脂版を用いた印刷は、凹凸の形成された印刷版表面の凸 部上に、インキ供給ロール等でインキを供給し、この榭脂版を被印刷体に接触させて 、凸部表面のインキを被印刷体に転移させる方式によって行われる。このようなフレキ ソ印刷においては、長時間印刷を続けると、しばしばインキが印刷版の凸部のショル ダ一部分に付着する。また、印刷版の凹部にインキが入り込み (以下、版面汚れと記 す）、本来の絵柄でない部分まで、印刷されることがある。このような場合には、ー且 印刷を中止し、印刷版表面をアルコール等の洗浄液を用いて布等で拭き取る必要が あり、経済的に不利になる。 [0006] この印刷版の版面汚れを抑制する方法に関して、種々の方法が提案されて 、る。
[0007] 特許文献 1では、印刷版表面に、撥インキ性材料と水性樹脂の混合液を塗布する 方法が提案されている。
[0008] 特許文献 2では、フレキソ印刷用感光性榭脂の製版時の後露光工程前に、シリコン 系化合物あるいはフッ素系化合物を含有した溶液を接触させる方法が提案されて 、 る。
[0009] 特許文献 3では、凸版印刷用水現像感光性榭脂版の製版時の露光工程以降に、 変性シリコーンィ匕合物あるいはフッ素化合物を含有する液を接触させる方法が提案 されている。
[0010] 以上の特許文献 1〜3の技術では、製版工程中あるいは製版後に印刷版表面に、 撥インキ成分を接触させるという付加的な工程が必要となる。また、この接触工程で は、接触時間、接触面積などにより版面汚れ防止効果にバラつきが生じることもあつ た。
[0011] 特許文献 4では、分子量が 1000以上 20万以下の重合性不飽和基を有する榭脂と 、 Si— O結合を有する有機珪素化合物を含むレーザー彫刻可能な印刷基材用感光 性榭脂組成物が提案されている。その実施例として、極性を有する分子量の 1万の 液状樹脂と Si— O結合を有する有機珪素化合物を含む榭脂組成物が提案されてい る。この組成物は、レーザー彫刻による印刷基材として用いることを目的としているた め、透明性、耐コールドフロー性は必ずしも十分ではない。
[0012] 特許文献 5では、フッ素、塩素およびケィ素を含有し、重合性材料と共重合できる 疎水性化合物を含有する組成物が提案されている。しかし、適用可能な榭脂が液状 またはペースト状の樹脂に限られているため、画像再現性に劣るという問題があった 特許文献 1：特開 2002— 292985号公報
特許文献 2 :特開 2005— 84418号公報
特許文献 3 :国際公開第 05Z64413号パンフレット
特許文献 4 :国際公開第 05Z70691号パンフレット
特許文献 5：特開平 06 - 186740号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 前記のように、フレキソ印刷用の感光性榭脂構成体は、露光 (光重合）工程および 現像工程を経て凹凸形状を作成するため、感光性榭脂組成物の透明性が重要であ る。また、フレキソ印刷用感光性榭脂構成体は、構成体の製造後、露光工程や現像 工程が行われるまでに保管や輸送を経る必要がある。従って、保管や輸送の過程で 構成体に熱や荷重が加わっても形状を維持し得る性能 (耐コールドフロー性)をもつ ていなければならない。このため、実質疎水性のブロック共重合体を含む感光性組 成物中に有機珪素化合物を添加する方法は提案されて 、な力 た。有機珪素化合 物がブロック共重合体に内添されると、共重合体の透明度が低下したり、耐コールド フロー性が低下すると 、うと 、う課題があった力 である。
[0014] このように、耐コールドフロー性や透明性、画像再現性を維持しながら版面汚れを 防止しうる感光性榭脂構成体は得られていな力つた。
[0015] 従って本発明は、（1)感光性榭脂構成体の耐コールドフロー性が高い、（2)感光性 榭脂組成物の透明性が高い、（3)印刷版の画像再現性が高ぐおよび (4)印刷版の 版面汚れの防止効果が高！ヽ、を同時に満たす感光性榭脂組成物を提供することを 目的とする。
課題を解決するための手段
[0016] 本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、該有機珪素化合 物を含む該感光性榭脂組成物にすることで、付加的な工程を加えることなしに、上記 の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0017] すなわち、本発明は下記の通りである。
1. (a)共役ジェンを主体とする重合体ブロックおよびビニル芳香族炭化水素を主体 とする重合体ブロックを含むブロック共重合体、（b)光重合性モノマー、 （c)光重合開 始剤および (d)有機珪素化合物を含有することを特徴とする溶剤現像または熱現像 フレキソ印刷版用感光性榭脂組成物。
2.有機珪素化合物 (d)がシロキサン単位を有するシリコーンオイルを含有することを 特徴とする上記 1に記載の感光性榭脂組成物。 3.有機珪素化合物 (d)がァミノ基あるいはァリール基を含有することを特徴とする上 記 2に記載の感光性榭脂組成物。
4.有機珪素化合物 (d)がァラルキル基を含有することを特徴とする上記 2に記載の 感光性榭脂組成物。
5.有機珪素化合物 (d)がアミノ基を含むことを特徴とする上記 2に記載の感光性榭 脂組成物。
6.有機珪素化合物（d)のァミノ基当量力 300gZmolから lOOOgZmolであること を特徴とする上記 5に記載の感光性榭脂組成物。
7.ブロック共重合体 (a)がブタジエンを主体とする重合体ブロックおよび、ビニル芳 香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを含むことを特徴とする上記 1〜6のいず れかに記載の感光性榭脂組成物。
8.感光性榭脂組成物中の有機珪素化合物（d)の含有量が 0.05wt%から 1.0wt% の範囲であることを特徴とする上記 1〜6のいずれかに記載の感光性榭脂組成物。
9.請求項 1〜7の溶剤現像または熱現像フレキソ印刷版用感光性榭脂組成物にお いて、（a)、 （b)、 （c)、 （d)の各成分の和を 100 ％としたとき、（a)成分が 69〜95w t%、（b)成分が l〜20wt%、（c)成分が 0. 1〜： L0wt%、および（d)成分が 0. 05〜 1. Owt%であることを含有することを特徴とする上記 1〜7の溶剤現像または熱現像 フレキソ印刷版用感光性榭脂組成物。
10.感光性榭脂組成物中に含まれる液状の共役ジェンゴム総量中のビュル含有量 が、 40mol%以上であることを特徴とする上記 1〜9のいずれかに記載の感光性榭 脂組成物。
11.感光性榭脂組成物中に液状の共役ジェンゴムを含有し、且つ、少なくとも 1種類 の液状の共役ジェンゴム中に含まれるビュル含有量力 0mol%以上であることを特 徴とする上記 1〜 9に記載の感光性榭脂組成物。
12.ブロック共重合体 (a)がアルキレン単位を含有することを特徴とする上記 1〜11 の!、ずれかに記載の感光性榭脂組成物。
13.感光性榭脂組成物中に含まれる少なくとも一つのブロック共重合体 (a)の数平 均分子量が 20万より大きいことを特徴とする上記 1〜12のいずれかに記載の感光性 榭脂組成物。
14.光重合性モノマー (b)の少なくとも 1種類力 1分子当たりメタタリレート基を 2mol 有し、且つ、感光性榭脂組成物中にこの光重合性モノマー (b)が 2. Owt%以上含ま れることを特徴とする上記 1〜 13のいずれかに記載の感光性榭脂組成物。
15.支持体とその面上に形成された上記 1〜 14の 、ずれかに記載の感光性榭脂組 成物の層からなる積層構造を有する溶剤現像または熱現像フレキソ印刷版用感光 性樹脂構成体。
16.感光性榭脂組成物層上に、赤外レーザーで切除可能であり、赤外線感受性物 質を含む紫外線遮蔽層を有する上記 15に記載の溶剤現像または熱現像フレキソ印 刷版用感光性樹脂構成体。
17.上記 1〜 16の 、ずれか一項に記載の組成物または構成体を用 、て製造された 、溶剤現像または熱現像フレキソ印刷版。
発明の効果
[0018] 本発明の感光性榭脂組成物は、感光性榭脂構成体の高!ヽ耐コールドフロー性、感 光性榭脂組成物の高!ヽ透明性、印刷版の高!、画像再現性を維持しながら印刷版の 版面汚れの高い防止効果を同時に満たす。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明について、その好ましい形態を中心に、詳細に説明する。
[0020] 本願発明の感光性榭脂組成物は、 (a)共役ジェンを主体とする重合体ブロックおよ び、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体、（b
)光重合性モノマー、 (c)光重合開始剤および (d)有機珪素化合物を含有する。
[0021] 本発明のブロック共重合体 (a)は、共役ジェンを主体とする少なくとも 1個の重合体 ブロックと、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロックを含 有する必要がある。
[0022] 本明細書を通じて用いられる「主体とする」という用語は、ブロック中の 60wt%以上 であることを意味する。中でも、 80wt%以上が好ましぐ 90wt%以上がさらに好まし い。
[0023] 共役ジェンとしては、例えば 1, 3—ブタジエン、イソプレン、 2, 3—ジメチルー 1, 3 ブタジエン、 2—メチルー 1, 3 ペンタジェン、 1, 3 へキサジェン、 4, 5 ジェ チルー 1, 3—ォクタジェン、 3 ブチルー 1, 3—ォクタジェン、クロ口プレンの単量体 が挙げられ、中でも 1, 3 ブタジエンが耐磨耗性の点力 好ましい。これらの単量体 は、単独でも 2種以上の併用でもよい。共役ジェンを主体とする重合体ブロックのブタ ジェン総量中のビュル含有量、たとえば 1、 2 ブタジエンや 3、 4—イソプレンの含有 量は、特に限定されない。印刷版の微細画像の高い形成性や印刷版の凸部の高い 耐カケ性が得られる点で、ビュル含有量は 5mol%から 50mol%が好ましい。 8mol %から 50mol%の範囲がより好ましぐ 10mol%力も 40mol%がさらに好ましい。
[0024] 共役ジェンを主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、耐コールドフロー性や 印刷版の凸部の耐カケ性が高くなるため、 2万〜 25万が好ましい。 3万〜 20万がより 好ましぐ 4万〜 15万がさらに好ましい。
[0025] 高 、溶剤インキ耐性を得るため、ブロック共重合体 (a)中に、アルキレン単位を含 有することが好ましい。アルキレン単位の導入方法は特に限定されないが、ブロック 共重合体の原料モノマーにエチレンゃブチレン等のモノォレフィンを重合する方法 力 共役ジェン重合体ブロックを水素添加する方法が挙げられる。中でも入手しやす さから、共役ジェンブロック重合体の水素添カ卩が好ましい。ブロック共重合体 (a)中の アルキレン単位の含有量は、高い溶剤インキ耐性が得られる点で、 5mol%以上、印 刷版の凸部の高い耐カケ性が得られることから、 50mol%以下が好ましい。 lOmol %から 35mol%の範囲がより好ましぐ 10mol%から 25mol%の範囲がさらに好まし い。
[0026] 印刷版の高い画像再現性ゃ凸部のより高い耐カケ性が得られることから、上記のァ ルキレン単位はブタジエンを主体とする重合体ブロック中に含有することが好まし!/、。 好ましくは、ブタジエンを主体とする重合体ブロック部を水素添加して、 1, 4 ブタジ ェン単位、 1, 2—ブタジエン（ビニノレ）単位およびブチレン（ァノレキレン）単位のすべ てを含有するようにすることがより好ましい。より好ましくは、ブタジエンを主体とする重 合体ブロック中に、少なくとも、 1, 4 ブタジエン単位力 25mol%から 70mol%、 1 , 2 ブタジエン（ビュル）単位力 Omol%から 50mol%、ブチレン単位が、 lOmol %から 50mol%の範囲が好まし!/、。 [0027] なお、共役ジェン、共役ジェンのビュル含有量およびビュル芳香族炭化水素の含 有量や比率は、核磁気共鳴装置（1H— NMR)を用いて測定することができる。
[0028] ビュル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、 tーブチルスチレン、ジビュルべ ンゼン、 1, 1—ジフエ-ノレスチレン、 N, N—ジメチノレ一 p—アミノエチノレスチレン、 N , N—ジェチルー p—アミノエチルスチレン、ビュルピリジン、 p—メチルスチレン、第 三級ブチルスチレン、 α—メチルスチレン、 1 , 1ージフエ-ルエチレンなどの単量体 が挙げられ、中でも感光性榭脂構成体を比較的低温で平滑に成型できる点（以下、 高成型性と記す)からスチレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも 2種以上の併 用でもよい。
[0029] ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、印刷版に 微小な画像を高い再現性により形成できる点で 10万以下が好ましぐ感光性榭脂構 成体の耐コールドフロー性が高いことから 0. 3万以上が好ましい。 0. 5万から 8万の 範囲がより好ましぐ 0. 5万から 6万の範囲がさらに好ましい。
[0030] ブロック共重合体中のビュル芳香族炭化水素の含有量は、感光性榭脂組成物の 高成型性、印刷版の凸部の高 ヽ耐カケ性およびフレキソインキ成分が付着したとき 印刷版硬度を高く維持性しうる点で、 25wt%以下にすることが好ましい。一方、感光 性榭脂構成体の耐コールドフロー性が高い点で、 13wt%以上が好ましい。 15wt% 力も 24wt%の範囲がより好ましぐ 16wt%から 23wt%の範囲がさらに好ましい。
[0031] 必要に応じて、第 3成分のブロックを含有して 、ても構わな 、。
[0032] 感光性榭脂組成物中に含まれる少なくとも一つのブロック共重合体 (a)の数平均分 子量は、感光性榭脂構成体の高い耐コールドフロー性や、印刷版の凸部の高い耐 カケ性が得られることから、 20万より大きいことが好ましい。 23万以上がより好ましい。
[0033] ブロック共重合体 (a)感光性榭脂組成物中の含有量は、感光性榭脂構成体の耐コ 一ルドフロー性が高い点や、印刷版の凸部の高い耐カケ性の点で、本発明の感光 性榭脂組成物の（a)、（b)、（c)、（d)の成分の和を 100wt%としたとき、（a)成分は 6 9wt%以上が好ましぐ感光性榭脂組成物の成型がしゃすいことから、 95wt%以下 が好ましい。 75wt%から 90wt%の範囲がさらに好ましぐ 80wt%から 90wt%の範 囲がさらに好ましい。 [0034] 本発明の光重合性モノマー（b)としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレ イン酸などのエステル類、アクリルアミドゃメタクリルアミドの誘導体、ァリルエステル、 スチレン及びその誘導体、 N置換マレイミド化合物などがあげられる。
[0035] 具体的な例としては、へキサンジオール、ノナンジオールなどのアルカンジオール のジアタリレート及びジメタタリレート、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコ ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレ ングリコールのジアタリレート及びジメタタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァク リレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アタリレート、イソポロ-ル (メタ）アタリレ ート、フエノキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、ペンタエリトリットテトラ (メタ )アタリレート、 N, N，一へキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレ ン、ビュルトルエン、ジビュルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリァリルシアヌレート、 フマル酸ジェチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジォクチルエステ ル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルォクチルエステル、フマル酸ジフ ェ-ルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイ ン酸ジォクチルエステル、フマル酸ビス（3—フエ-ルプロピル）エステル、フマル酸ジ ラウリルエステル、フマル酸ジベへ-ルエステル、 N—ラウリルマレイミド等を挙げるこ とができる。これらは単独で用いてもよいし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい
[0036] 光重合性モノマー (b)の感光性榭脂組成物中の含有量は、本発明の感光性榭脂 組成物中の（a)、（b)、（c)、（d)の成分の和を 100wt%としたとき、印刷版の凸部の 高い耐カケ性の点で、 lwt%以上、感光性榭脂構成体の高い耐コールドフロー性や 印刷版の高 、柔軟性の点で、 20wt%以下が好まし 、。 2wt%から 15wt%の範囲が より好ましぐ 4wt%から 12wt%の範囲がより好ましい。
[0037] 印刷版の凸部のさらに高い耐カケ性の点で、メタクリート基を 2mol有するモノマー を、榭脂組成物中に 2.0wt%以上含有することが好ま U、。
[0038] 本発明の光重合開始剤（c)とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化 合物であり、公知の各種のものを用いることが出来、各種の有機カルボニル化合物 や、特に芳香族カルボ-ルイ匕合物が好適である。 [0039] 具体例としては、ベンゾフエノン、 4, 4 ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 t— ブチルアントラキノン、 2 ェチルアントラキノン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、イソ プロピルチォキサントン、 2, 4 ジクロ口チォキサントン等のチォキサントン類；ジエト キシァセトフエノン、 2, 2—メトキシ一フエニルァセトフエノン、 2—ヒドロキシ 2—メチ ルー 1 フエニルプロパン 1ーォン、ベンジルジメチルケタール、 1ーヒドロキシシク 口へキシル -フエ-ルケトン、 2 メチル 2 モルホリノ（4 -チオメチルフエ-ル）プ 口パン一 1—オン、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルホリノフエ-ル） —ブタノン等のァセトフエノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテ ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン エーテル類； 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル）一2, 4, 4 トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（ 2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）一フエ-ルホスフィンオキサイド等のァシルホスフィン オキサイド類;メチルベンゾィルホルメート； 1, 7 ビスアタリジ-ルヘプタン； 9 フエ -ルアタリジン；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種類以上を組み 合わせて用いてもよい。
[0040] 光重合開始剤 (c)の含有量は、細か!/、点や文字の再現性が高!、こと、紫外線等の 活性光の透過率を好ましい範囲に保つことができる点から、本発明の感光性榭脂組 成物中の（a)、（b)、（c)、（d)の成分の和を 100wt%としたとき、 0.1wt%〜10wt% の範囲であることが好ましい。 0.5wt%〜5wt%の範囲がより好ましい。
[0041] また、崩壊型光重合開始剤および水素引抜き型光重合開始剤を併用しても構わな い。印刷版の画像再現性ゃ耐磨耗性が高いことから、感光性榭脂組成物中の水素 引抜き型光重合開始剤の量は、 1. (^％以下が好ましい。 0. 5wt%以下がより好ま しい。
[0042] 本発明の必須の有機珪素化合物（d)としては、シロキサン単位を含むシリコーンォ ィル (以下単に、シリコーンオイルと記す)ゃシランカップリング剤、シラン化合物、シリ コーンゴム、シリコーン榭脂等が挙げられる。なかでも、感光性榭脂組成物の透明性 、及び感光性榭脂構成体の耐コールドフロー性をバランスよく達成しうる点から、シリ コーンオイルが好ましい。 [0043] 特に分子構造を限定するものではな 、が、ポリジメチルシロキサン、ポリジェチルシ ロキサン等のポリアルキルシロキサンを主鎖に有する化合物を好ましい化合物として 挙げることができる。また、ポリシロキサン構造を分子中の一部に有する化合物であつ ても構わない。更に、ポリシロキサン構造に特定の有機基を導入した化合物を用いる ことができる。具体的には、ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入したィ匕合物、ポリシ ロキサンの両末端に有機基を導入した化合物、ポリシロキサンの片末端に有機基を 導入した化合物、ポリシロキサンの側鎖と末端の両方に有機基を導入したィ匕合物な どを用いることができる。
[0044] ポリシロキサン構造に導入する有機基の具体例としては、アミノ基、カルボキシル基 、カルビノール基、ァリール基、アルキル基、アルコキシカルボ-ル基、アルコキシ基 、少なくとも 1つのァリール基で置換された直鎖状あるいは分岐状アルキル基、ポリオ キシアルキレン基などを挙げることがでる。
[0045] この中でも、感光性榭脂組成物の透明性や画像再現性が高い点で、少なくとも、ァ ミノ基ある!/、はァリール基を含む有機基が好ま ヽ。
[0046] アミノ基としては、第 1級力 第 3級のモノアミノ基あるいはジァミノ基が挙げられる。
ァリール基としては、フ ニル基、トリル基、キシリル基、ビフヱニル基、ナフチル基、ァ ントリル基、ピレニル基、フエナントリル基等を挙げられる。また、例えばメチルスチリル 基、スチリル基など、ァリール基で置換された直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好 ましい。更に、ァリール基の芳香族炭素に結合した水素原子を別の官能基で置換し た有機基を用いることもできる。また、これらの有機基に結合する水素原子の一部あ るいは全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換したものを 用いることちでさる。
[0047] これらの中でも、印刷版の版面汚れの防止効果が高い点で、少なくとも、アミノ基ぁ るいは、アルキル基の水素 1原子がァリール基で置換されたァラルキル基を含む有 機基がより好ま 、。ァラルキル基の中でも印刷版の版面汚れの防止効果が高!、点 で、フエニル基が直接結合する炭素原子に結合する水素原子を有する化合物、すな わち、直鎖化合物の α位炭素に結合している水素原子 (以後、 α位水素と略す)を 有するメチルスチリル等の化合物が特に好まし 、。 [0048] さらに、感光性榭脂構成体の耐コールドフロー性が高いことや印刷版の版面汚れ 防止効果が長く持続することから、有機基がアミノ基であるものが最も好ましい。その 中でも、印刷版の画像再現性が高いことから、有機基が脂肪族ァミンを含有し、且つ シリコーンオイル中のアミノ基当量（g/mol)力 300gZmol力ら lOOOgZmolの範 囲であるアミノ基が好ましい。アミノ基当量は、 350gZmolから 800gZmolの範囲が より好ましい。ポリシロキサンを主骨格とし、少なくとも、末端にアミノ基を有するシリコ ーンオイルが最も好ましい。
[0049] アミノ基当量は以下の方法で算出することができる。まず、清浄なマイヤーフラスコ（ 容量 200ml)に脂肪族ァミンを有するシリコーンオイル約 lgを秤量し、イソプロピルァ ルコールとキシレン 1 : 1の混合溶液を 50ml加える。これを、十分攪拌した後、 0. 1N 塩酸水溶液を用い、自動滴定装置にて測定する。得られた測定値を、次式により算 出できる。
[0050] アミノ基当量 = (試料量 (g) X lOOOO) Z (塩酸滴定量 (ml) X力価）
ポリシロキサンの構造や組成は、 1H— NMRや 29Si— NMRで測定することができ る。 1H— NMRの測定条件は以下のとおりである。 1H— NMRの測定機器に、 JNM LA400 CFEOL製、商品名）、溶媒に重水素化クロ口ホルムを用い、サンプル濃度 50mgZml、観測周波数は 400MHz、化学シフトを基準に、 TMS (テトラメチルシラ ン）、パルスディレイ 2. 904秒、スキャン回数 64回、パルス幅 45° 、および測定温度 26。Cとした。
[0051] 29Si— NMRの条件は以下のとおりである。 29Si— NMRの測定機器にを用い、 J NM—LA400 (日本電子製、商品名）、観測核 29Si、観測周波数 79.4MHz、パル ス幅 45° 、積算回数 6000回とした。なお、緩和試薬には Tris(2, 4—pentanedion ate)chromium (III) ) 用いた。
[0052] 通常入手可能な市販のシリコーンオイルとしては、例えば信越ィ匕学工業株式会社 製、旭化成ヮッカーシリコーン株式会社製、 GE東芝シリコーン株式会社製、東レ 'ダ ゥコーユング ·シリコーン株式会社製の各種有機基置換シリコーンオイルが挙げられ る。
[0053] 有機珪素化合物 (d)の数平均分子量は、感光性榭脂組成物の透明性が高く印刷 版の画像再現性が高いことから、 15000以下が好ましい。 10000以下がより好ましく 、 3000以下がさらに好ましい。
[0054] 有機珪素化合物 (d)の本発明の感光性榭脂組成物中の含有量は、感光性榭脂組 成物の透明性が高く印刷版の画像再現性が高いことから、本発明の感光性榭脂組 成物中の（a)、（b)、（c)、（d)の成分の和を 100wt%としたとき、 1. Owt%以下が好 ましい。一方、印刷版の版面汚れ防止効果が高いことから、 0. 05wt%が好ましい。 0. lwt%力も 0. 8wt%がより好ましぐ 0. 15wt%力ら 0. 6wt%の範囲がさらに好ま しい。
[0055] 本発明の有機珪素化合物 (d)は、紫外線遮蔽層を有する感光性榭脂構成体にお いて有用である。一般的なネガフィルムを使用する感光性榭脂構成体と異なり、紫外 線遮蔽層を有する感光性榭脂構成体は、榭脂組成物の露光工程にぉ ヽて酸素阻 害を大きく受けるので、印刷版の表面の硬化が不完全になり易い。一方、有機珪素 化合物を含む該感光性榭脂組成物では、現像時に、撥インキ成分が取り除かれ易 いため、印刷版の版面汚れの効果が高いことにより、前記の問題点がカバーできる。
[0056] 本発明の感光性榭脂組成物には前記した必須成分の他に、種々の補助添加成分 、例えば可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、 光ルミネセンスタグ（外部エネルギー源によって励起され、得られたエネルギーを光 および Zまたは放射線の形で放出する物質)などを添加することができる。
[0057] 可塑剤としては、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油；液状アクリル-トリル— ブタジエン共重合体、液状スチレン ブタジエン共重合体など液状のジェンを主体 とする共役ジェンゴム；数平均分子量 2, 000以下のポリスチレン、セバチン酸エステ ル、フタル酸エステルなどが挙げられる。これらには光重合性の反応基が付与されて いても構わない。
[0058] この中でも、印刷版の高 ヽ柔軟性や高!ヽ画像再現性の点で、 30°Cで粘度が 2000 Pa ' s以下、すなわち液状のジェンを主体とする共役ジェンゴムが好ましい。この粘度 は、 JIS— K— 7117で、測定することができる。
[0059] ジェンとしては、入手しやす!/、ことから、イソプレンおよび Zまたはブタジエンが好ま しぐ高い耐カケ性が得られることから、ブタジエンがより好ましい。なお、 30°Cで粘度 力 S2000Pa' s以下のジェンを主体とする共役ジェンゴムは、 2種類以上を併用しても よい。
[0060] 少なくも 1種の 30°Cで粘度が 2000Pa' s以下の共役ジェンゴムに含まれるジェン 総量中のビュル含有量は、微小な画像の再現性が高 ヽことゃ高 、耐カケ性が得られ ることから、 40mol%以上が好ましい。 60mol%以上がより好ましぐ 80mol%以上 力 Sさらに好ま U、。 30°Cで粘度が 2000Pa · s以下の共役ジェンゴム中のビュル含有 量は、前述の 1H— NMR (核磁気共鳴スペクトル）より求めることができる。
[0061] 30°Cで粘度が 2000Pa' s以下の共役ジェンゴム総量中の、ジェン量に対するビ- ル含有量は、微小な画像の再現性が高いこと、印刷版の凸部の耐カケ性が高いこと 、あるいはインキ耐性が高いことから、 40mol%以上が好ましい。 60mol%以上がよ り好ましぐ 70mol%以上がさらに好ましい。
[0062] 共役ジェンゴム中の数平均分子量 (Mn)は、取り扱 、性と感光性榭脂組成物との 相溶性の点で、低い方が好ましぐ一方、高い耐カケ性が得られることから高い方が 良 <、 1000〜50000の範囲力良!ヽ。 2000〜30000の範囲力より好まし <、 3000〜 20000の範囲力さらに好まし!/ヽ。
[0063] なお、本発明における数平均分子量 (Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC) で測定したポリスチレン換算分子量である。測定装置に、 LC 10 (島津製作所製、 商品名）、カラムに、 TSKgelGMHXL (4. 6mmID X 30cm) 2本を使用し、オーブ ン温度 40°C、溶媒にはテトラヒドロフラン（1. OmlZmin)で測定を行った。
[0064] 以下、本発明のフレキソ印刷用感光性榭脂組成物を用いて構成体を作製する方法 についいて説明する。
[0065] フレキソ印刷用感光性榭脂構成体は、支持体層、その上に少なくとも一層の感光 性榭脂層を有し、必要に応じてこの上に保護層、あるいは赤外レーザーで切除可能 な紫外線遮蔽層等を有するのが一般的である。
[0066] 支持体としては、例えばポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレン テレフタレートおよびポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアミド フィルムが挙げられる。厚みが 75〜300 μ mの範囲を持つ寸法安定なポリエステル フィルムが好ましい。また支持体上に接着剤層を有することが好ましい。接着剤層とし ては、例えばポリウレタンやポリアミド、熱可塑性エラストマ一などのバインダーポリマ 一と、イソシァネート化合物やエチレン性不飽和化合物などの接着有効成分を有す る組成が挙げられる。さらに接着剤層には、種々の補助添加成分、例えば可塑剤、 熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、光重合開始剤、光 重合性モノマー、染料などを添加することが出来る。また、接着剤層と支持体である ポリエステルフィルムとの間に更に高い接着力を得るために、少なくとも 1層以上の下 引き層を設けることがさらに好ましい。
[0067] 感光性榭脂組成物は通常粘着性を有するので、製版時にその上に重ねられるネ ガフィルムとの接触性をよくするために、或 、はネガフィルムの再使用を可能にする ために、榭脂層表面に溶剤可溶性の保護層を設けてもよい。保護層としては、例え ば洗 、出し液として用 、られる溶剤に可溶な物質力 なり、薄くてたわみ性のあること が必要である。この例として、結晶性 1, 2—ポリブタジエンや可溶性のポリアミド、部 分ケンィ匕ポリ酢酸ビニル、セルロースエステルなどが挙げられる。中でも可溶性のポリ アミドが好ま 、。これらの物質は適当な溶剤に溶力してその溶液を直接感光性榭 脂層表面にコーティングしてもよいし、いったんポリエステル、ポリプロピレンなどのフ イルムにコーティングして、このフィルムごと感光性榭脂層にラミネートして転写させて ちょい。
[0068] またこの保護層を赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層とし、赤外線レーザーで の直接切除 (以下、レーザー描画と記す)することにより、この層そのものをネガチブ として用いてもよ!、。 V、ずれの場合も露光が終了して力 未露光部を洗い出しする際 に、この保護層も同時に除去される。紫外線遮蔽層は、バインダーポリマー、赤外線 感受性物質および非赤外放射線の遮蔽物質で構成される。バインダーポリマーとし ては、例えばポリアミドやポリエステル、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジェン 力もなる共重合体などが挙げられる。中でも、スチレン、 —メチルスチレン、ビニルト ルェンなどのモノビュル置換芳香族炭化水素と 1, 3—ブタジエンやイソプレンなどの 共役ジェン力もなる共重合体が好まし 、。これらバインダーポリマーを用いて非赤外 放射線の遮蔽層を構成した場合は、感光性組成物榭脂との親和性が高ぐ密着性 が良好である。 [0069] また、バインダーポリマーとしてポリエステルを用いる場合は、数平均分子量 300以 上 10, 000以下であることが好ましい。
[0070] 特に好ましいポリエステルの例としては、アルカンジオールとアジピン酸力 合成さ れたもの、またはアルカンジオールとフタル酸カゝら合成されたもの、さらにはポリカプ 口ラタトン、あるいはこれらポリエステルの 2つ以上の組み合せなどを挙げることができ る。またポリエステルは、バインダーポリマーとの相溶性を損なわない範囲で、ァミノ 基，ニトロ基，スルフォン酸基、ハロゲンなどの各種官能基を含んでいても良い。
[0071] 赤外線感受性物質には通常 750〜2000nmの範囲で強 、吸収をもつ単体ある!/ヽ は化合物が使用される。そのようなものの例としては、カーボンブラック、グラフアイト、 亜クロム酸銅、酸ィ匕クロムなどの無機顔料やポリフタロシア-ンィ匕合物、シァニン色素 、金属チォレート色素などの色素類などが挙げられる。これら赤外線吸収物質は、使 用するレーザー光線で切除可能な感度を付与する範囲で添加される。一般的には 1 0〜80wt%の添加が効果的である。非赤外放射線の遮蔽物質には、紫外線等の放 射線を反射または吸収する物質を用いることができる。紫外線等の放射線吸収剤や カーボンブラック、グラフアイトなどはその好例であり、所要の光学濃度が達成できる ように添加量を設定する。一般的には 2以上、好ましくは 3以上の光学濃度となるよう に添加することが必要である。
[0072] 赤外線レーザーとしては波長が 750— 2000nmのものを用いることができる。このタ イブの赤外レーザーとしては 750— 880nmの半導体レーザーや 1060nmの Nd—Y AGレーザーが一般的である。
[0073] 本発明のフレキソ印刷版用榭脂構成体は、種々の方法で調整することができる。例 えば、以下の方法が挙げられる。まず、感光性榭脂組成物の原料を適当な溶媒、例 えばクロ口ホルム、テトラクロルエチレン、メチルェチルケトン、トルエン等の溶剤に溶 解させて混合し、 'BR 枠の中に流延して溶剤を蒸発させることにより板状にする方 法。また、溶剤を用いず、ニーダ、ロールミルあるいはスクリュウ押出機で混練後、力 レンダーロールやプレスなどにより所望の厚さに成型する方法を挙げることができる。 ただし、本発明はこれらの調整方法に限定されるものではない。
[0074] 保護層あるいは紫外線遮蔽層を感光性榭脂層の表面に設けるには、これを撹拌羽 根による強制撹拌や超音波撹拌で適当な溶剤に分散ある、は溶解させたり、押し出 し機や-一ダ -ーを用いて予備混練して力も適当な溶剤に分散ある 、は溶解した後 、その分散液あるいは溶液を直接感光性榭脂層にコーティングしてもよい。さらに、 保護層あるいは紫外線遮蔽層の上にポリエステル、ポリプロピレン等カゝらなるカバー シートを設けても良い。あるいはカバーシートに、保護層あるいは紫外線遮蔽層の溶 液をコーティングして保護フィルムとし、その後この保護フィルムを感光層にラミネート またはプレス圧着して保護膜を転写させてもよ！、。
[0075] 保護フィルムや支持体は通常感光性榭脂組成物のシート成形後、ロールラミネート により感光性榭脂組成物に密着させ、ラミネート後加熱プレスすると一層厚み精度の 良 ヽ感光性榭脂層を得ることができる。
[0076] フレキソ印刷版用感光性榭脂構成体力 フレキソ印刷版を製版するには、一般的 に次のような方法をとるのが一般的である。まず構成体の支持体を通して全面に紫 外線露光を施し (バック露光)、感光性榭脂組成物を硬化させて薄い均一な硬化層と する。次いで、感光性榭脂組成物層にネガフィルムをのせ、これを通して、もしくは感 光性榭脂組成物層上に設けた紫外線遮蔽層をレーザー描画した後、紫外線遮蔽層 の上から直接、感光性榭脂層の面に画像露光（レリーフ露光）をおこなう。そして、未 露光部分を現像用溶剤で洗!ゝ流すか、あるいは 40°C〜200°Cに加熱された未露光 部分を吸収可能な吸収層に接触させ、吸収層を除去することで未露光部分を取り除 く。その後に、後処理露光することによって製造される。
[0077] ネガフィルム側もしくは紫外線遮蔽層側からの露光（レリーフ露光）と支持体側から の露光 (バック露光）は、どちらを先におこなってもよいし、また両方を同時におこなつ てもよい。露光光源としては、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノ ンランプ等があげられる。
[0078] 未露光部を溶剤現像するのに用いられる現像溶剤としては、ヘプチルアセテート、 3—メトキシブチルアセテート等のエステル類;石油留分、トルエン、デカリン等の炭 化水素類;ゃテトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノール、 ペンタノール等のアルコール類を混合したもの；をあげることができる。未露光部の洗 い出しは、ノズルからの噴射によって、またはブラシによるブラッシングでおこなわれ る。
[0079] 熱現像の吸収層としては、不織布材料、紙素材、繊維織物、連続気泡発泡体、お よび多孔質材料が挙げられる。好ましい吸収層としては、ナイロン、ポリエステル、ポリ プロピレン、ポリエチレンからなる不織布材料、およびこれらの不織布材料の組合わ せである。特に好ましい吸収層としては、ナイロンまたはポリエステルの不織布連続ゥ エブである。
[0080] 後処理露光として、表面に波長 300nm以下の光を照射する方法が一般的である。
必要に応じて、 300nmよりも大き ヽ光も併用しても構わな!/、。
[0081] フレキソ印刷版は、印刷中に印刷機上で被印刷体と接触するが、印刷版が柔らか すぎると圧縮による変形により微細な印刷物が得られず、また硬すぎると均一なベタ 表面を有する印刷物が得られないことから、厚みが 3mmの印刷版のショァ一 A硬度 は 50° 以上 68° 以下の範囲にあることが好ましい。この硬度は、例えばブロック共 重合体 (a)、光重合性モノマー (b)、または必要に応じて可塑剤等の量を調整するこ とにより達成することができる。
[0082] なお、本発明の榭脂組成物は溶剤現像と熱現像の両方に有用であるが、特に印刷 版の高画像再現性の点で溶剤現像用に好適に用いることができる。
実施例
[0083] 以下、実施例、及び比較例により本発明についてより具体的に説明する力 本発明 はこれらの実施例に限定されるものではない。
[0084] (1)ブロック共重合体 (a)の製造
ジャケットと攪拌機の付いた 10Lステンレス製反応器の内部を充分窒素置換した後 、シクロへキサン 7000cc、テトラヒドロフラン lg、 N、 N、 N，、 N，一テトラメチルェチレ ンジァミン 3. 5g、スチレン 170gを仕込んだ。このジャケットに温水を通水して内容物 を約 70°Cに設定した。この後、 n—ブチルリチウムシクロへキサン溶液 (純分で 1. 15 g)を添カ卩し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に重合してから、ブタジエン (1, 3—ブタジエン） 830gを添カ卩して重合を継続した。ブタジエンの重合が完全に終 了 4分後、テトラメトキシシラン 0. 83gを添加し、カップリング反応させた。得られたブ ロック共重合体溶液の一部をサンプリングし，その後溶媒を加熱除去した。該ポリマ 一は，スチレン含量が 17wt%、ブタジエン重合体ブロック中の 1, 2ビュル含有量が 55mol%であった。また数平均分子量は 24万であった。尚、スチレン含有量は紫外 分光分析法 (UV)を用いて測定した。また，ビュル含有量は赤外分析法 (IR)を用い て測定し、ハンプトン法により算出した。数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ GPC)で測定したポリスチレン換算分子量とした。測定装置として、 LC— 10 (島津製 作所製、商品名）、カラムに、 TSKgelGMHXL (4. 6mmID X 30cm) 2本を使用し 、溶媒にはテトラヒドロフラン（1. OmlZmin)を用いて、オーブン温度 40°C、で測定 を行った。
次に，溶媒を除去したブロック共重合体溶液を用いて、ビスシクロペンタジェニルチ タ -ゥムクロリドと n—ブチルリチウムを水添触媒として、温度 70°Cで水素添加を行つ た。水素添加率は、供給する水素ガス量を流量計で測定し、 目標水添率を達成した 時点でガスの供給を止めることでコントロールした。その後、水を 10gを添加して、攪 拌後、 n—ォクタデシルー 3— (3' , 5，ジ一 tert—ブチル 4，一ヒドロキシフエ-ル） プロピオネートを 3. Og、 2, 4 ビス（n—ォクチルチオメチル） O タレゾールを 1. 5g添加した。得られた該溶液をスチームストリツビングすることにより、溶媒を除去し、 含水クラムを得た。引き続き、この含水クラムを熱ロールにより脱水乾燥させ、ブタジ ェン重合体ブロック中の 1, 4 ブタジエン単位力 5mol%、 1, 2 ビュル含有量が 35mol%、ブチレン単位が 20mol%のブロック共重合体のサンプルを得た。これを サンプル (a)とした。水素添加率は、核磁気共鳴装置 (NMR)を用いて確認した。
[0085] (2)有機珪素化合物 (d)
実施例 1から 9に、下記の 7種類のシリコーンオイルを用いた。
KF— 8010 (信越化学工業株式会社製、商品名、数平均分子量 1000以下、ァミノ 基当量 450gZmol、ポリシロキサンの両末端にアミノ基を有する有機基を導入)。
[0086] X— 22— 161B (信越化学工業株式会社製、商品名、数平均分子量 3000、ァミノ 基当量 1500gZmol、ポリシロキサンの両末端にアミノ基を有する有機基を導入)。 KF— 410 (信越化学工業株式会社製、商品名、数平均分子量 8000、ポリシロキサ ンの側鎖にメチルスチリル基を有する有機基を導入)。
SH— 710 (ダウコーユング 'シリコーン株式会社製、商品名、数平均分子量 1000、 ポリシロキサンの側鎖にフエニル基導入)。
X— 22— 4272 (信越ィ匕学工業株式会社製、商品名、数平均分子量 2240、ポリシ口 キサンの両末端にエーテル基導入）
X— 22— 3710 (信越ィ匕学工業株式会社製、商品名、数平均分子量 1450、ポリシ口 キサンの末端にカルボキシル基導入）
KF— 96— 100CS (信越化学工業株式会社製、商品名、数平均分子量 3130、変 性されて!ヽな ヽジメチルポリシロキサン）
(3)感光性榭脂組成物および感光性榭脂構成体の作成
感光性榭脂組成物は、実施例 1〜9、および比較例 1〜3に示した組成となるよう原 料を、内部雰囲気を窒素で置換した-一ダに投入し、 140°Cで 40分間混合すること により得た。
支持体にコートする接着剤層用の溶液としては、スチレンと 1, 3—ブタジエンのプロ ック共重合体であるタフプレン 912 (旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）を 55質 量部、パラフィンオイル (平均炭素数 33、平均分子量 470、 15°Cにおける密度 0. 86 8)を 38質量部、 1, 9—ノナンジオールジアタリレートを 2. 5質量部、 2, 2—ジメトキ シ—フエ-ルァセトフエノンを 1. 5質量部、エポキシエステル 3000M (共栄社ィ匕学株 式会社製、商品名）を 3質量部、及びバリファストイェロー 3150 (オリエント化学工業 製、商品名）を 1. 5質量部の割合で、トルエンに溶解させ固形分 25%の溶液を得た 、その後、ナイフコーターを用いて厚さ 100 mポリエステルフィルムの片側に紫外 線透過率 10%となるように塗布し、 80°Cで 1分間乾燥して、接着剤層を有する支持 体を得た。支持体の UV透過率は、紫外線露光機 AFP— 1500 (旭化成ケミカルズ 株式会社製、商品名）を用い、 UV照度計 MO— 2型機 (オーク製作所製、商品名、 UV— 35フィルター）で透過強度を測定し計算した。
次いで、保護フィルムの作成方法を記す。まずスチレンと 1, 3—ブタジエンのブロッ ク共重合体であるアサフレックス 810 (旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名） 65wt %と赤外線感受性物質として、カーボンブラック 35wt%を-一ダ一で混練し、ペレツ ト状に断裁した後、このペレット 90質量部と 1, 6—へキサンジオールアジペート 10質 量部の割合で、酢酸ェチル Z酢酸ブチル Zプロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート = 50/30/20の重量比で調製した混合溶剤に超音波を利用して溶解し 、固形分 12wt%の均一な溶液を調製した。次にこの溶液を 100 mの厚みのカバ 一シートとなるポリエステルフィルム上に、乾燥後の塗布量力 — 5gZm2となるよう にナイフコ―タ—を用いて塗布し、 80°Cで 1分間乾燥して、赤外線で切除可能な紫 外線遮蔽層を有する保護フィルムを得た。この保護フィルムの光学濃度を DM— 500 (大日本スクリーン製造株式会社製、商品名）で測定したところ、 3〜4であった。 得られた支持体の接着面がコートされた面と、保護フィルムの紫外線遮蔽層がコート された面の間で、感光性榭脂組成物を挟み込みラミネートした後、 3mmのスぺーサ 一を用いて加熱プレス機で 130°Cの条件で 4分間、 200kgZcm2の圧力をかけた後 、冷却することにより、 25cm長 X 25cm幅 X 3mm厚の感光性榭脂構成体を得た。
[0088] (4)フレキソ印刷版の作成
(3)で得られた感光性榭脂構成体のカバーシートをはぎとり、感光性榭脂層の上に ある紫外線遮蔽層を外側にして、 CDI— classic (Esko— Graphics社製、商品名、 1 060nmの Nd— YAGレーザー）上のドラムに装填した。レーザーパワーは 20W、ドラ ム回転スピードは 1600rpmで、感光性榭脂構成体上の紫外線遮蔽層にレーザー描 画を行った。レーザー描画のパターンとしては、解像度が 2800dpi、スクリーン線数 力 9線（lZcm)で、 1% · 2% · 3% · 5% · 10% · 30% · 50% · 60% · 70% · 80% · 9 0% · 95% · 100% (以下、ベタと記す）の網点と幅 500 μ mの凹線'凸線を使用した。 次に、 AFP— 1500露光機 (旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）のガラス版上に レーザー描画された紫外線遮蔽層が上向きになるように置き、 370nmに中心波長を 有する紫外線蛍光灯を用いて、まず支持体側から印刷版のレリーフ深度が 0.6mm になるように、 300から 600mjZcm2で全面に露光をおこなった。その後、描画後の 紫外線遮蔽層上から 8000mjZcm2のレリーフ露光をおこなった。このときの露光強 度を、 UV照度計 MO - 2型機 (株式会社オーク製作所製)で UV— 35フィルターを 用いて測定したところ、ノック露光を行なう側である下側ランプ力もの紫外線をガラス 板上で測定した強度は 10. 3mW/cm2,レリーフ露光側である上側ランプからの紫 外線を測定した強度は 12.5mWZcm2であった。
[0089] っ 、で、 AFP— 1500現像機 (旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）のシリンダ 一に版構成体を両面テープで貼り付け、 3—メトキシブチルアセテートを現像液として 、液温 25°Cで 5分間現像をおこなった。さらに、これを 60°Cで 2時間乾燥させた。そ の後、後処理露光として 254nmに中心波長をもつ殺菌灯を用いて版表面全体に 20 OOmiZcm2で露光し、続、て紫外線蛍光灯を用いて lOOOmjZcm2の露光を行な つてフレキソ印刷版を得た。なお、ここで殺菌灯による後露光量は、 MO— 2型機の U V— 25フィルターを用いて測定された照度力も算出したものである。
[0090] (5)評価方法
(5— 1)耐コールドフロー性
(3)で得られた厚み 3mmの感光性榭脂構成体を 5cm X 5cmに切り出し、全面に 2 8gZcm2の荷重をかけて 40°Cで 7日間静置した後の厚み変化を測定した。この測定 で感光性榭脂構成体の厚み減少率が 3. 0%を超えた場合、感光性榭脂構成体の 保存あるいは輸送された場合に版が変形することがあるため Xとし、 2.0%以上 3.0 %未満を〇とし、 2.0%未満が最も良く◎とした。
(5- 2)感光性榭脂組成物の透明性
(3)で得られた感光性榭脂組成物を 100 μ mのポリエステル製フィルムで挟み、ス ぺーサ一を用いてプレス機で 130°Cの条件で 200kgZcm2の圧力を 4分間かけて、 厚み 3mmの構成体を作成し、濁度 (ヘーズ)を、可視光ヘーズメータ（日本電色工業 株式会社製、モデル 1001DP、商品名）を用いて測定した。優れた印刷品質のため には、濁度が小さい方が好ましい。少なくとも濁度力 20%以下にすることが重要で
、 20%を超えるものについては、その他の評価を中止し、実施例として取り上げなか つた o
[0091] (5— 3)画像再現性（500 m凹線の深度）
(4)で得られた印刷版の幅 500 m凹線の深さを測定した。優れた印刷品質を長 時間維持するには、凹線の深さが深い方が良い。 150 m以上を合格とした。
(5-4)印刷版の版面汚れの防止効果
(4)で得られた印刷版の版面汚れの防止効果について、下記の 3つ方法で評価し た。
[0092] (5-4- 1)印刷版表面の水滴の接触角 (4)で得られたベタ表面の水滴の接触角を、固液界面解析装置 DropMaster500 (協和界面科学株式会社製、商品名）を用いて液滴法で測定した。この印刷版を温 度 23°C、相対湿度 50%に設定された恒温恒湿室内に一日放置した。その後、解析 ソフトウェアは" FAMAS verl . 8. 1"を用い、プローブ溶液には精製水を用い、針 にはステンレス製 22Gを用いて、吐出時間 200ms、吐出電圧 4000mVの条件下で 、精製水が版に接触して力も 15秒後の接触角を自動測定した。接触角が大きいほど 、撥インキ性が高い。
(5— 4 2)エタノール拭き後の印刷版表面の水滴の接触角
版面汚れ防止の持続性の指標として、以下の測定を行った。まず、（4)で得られた 印刷版を温度 23°C、相対湿度 50%に設定された恒温恒湿室内に入れ、そのベタ表 面を、エタノールを含んだ不織布で 10秒間左右に擦った。擦り終えてから 20秒後に 、この表面の接触角を 5—4— 1と同様の方法で測定した。
(5-4- 3)版面汚れ防止効果
(4)で得られた印刷板を用いて印刷による版面汚れ防止効果の評価を行った。溶 剤インキに、プロセス Xシアン (東洋インキ製造株式会社製、商品名）を用い、被印刷 体には、 OPPフィルムを用いた。また、ァ-ロックスロールは、 8001pi (セル容積 3.8c m3/m2)、クッションテープには、 3M1020 (住友スリーェム株式会社製、商品名）を 使用し、印刷速度は lOOmZ分で、 3000m印刷した。印刷後に、印刷版の網点部 の 3%の網点と 30%の網点にあるドットやドット間（凹部）をルーペで観察した。その 結果、ドットのショルダー部の上層にのみにインキが付着している版を◎とし、ドットの 中間部までインキが流れた版を〇とし、ドット間の底部までインキが流れた版は Xとし た。
[実施例 1]
ブロック共重合体 (a)として、上記で得られたサンプル (a)を 70質量部、光重合性 モノマー（b)として、 1, 9ーノナンジオールジアタリレートを 6質量部と 1, 6 へキサン ジオールジメタタリレートを 3質量部、光重合開始剤（c)として、 2, 2 ジメトキシーフ ェ-ルァセトフエノンを 2. 0質量部、有機珪素化合物（d)として、 KF— 8010を 0. 5 質量部、可塑剤として、液状共役ブタジエンゴム B— 2000 (日本曹達株式会社製、 商品名、ビュル含有量 90mol%、 30°Cでの粘度 20Pa' s)を 13. 0質量部と液状共 役ブタジエンゴム LIR305 (株式会社クラレ製、商品名、ビュル含有量 8mol%、 30 °Cでの粘度 40Pa' s)を 4. 5質量部、安定剤として、 2, 6 ジ—tーブチルー p タレ ゾールを 1. 0質量部用いて、上記（3)と (4)にならいフレキソ印刷版を得た。
[実施例 2]
有機珪素化合物 (d)として、 X— 22— 161Bを使用した以外は実施例 1と同様の方 法でフレキソ印刷版を得た。
[実施例 3]
有機珪素化合物 (d)として、 KF— 410を使用した以外は実施例 1と同様の方法で フレキソ印刷版を得た。
[実施例 4]
有機珪素化合物 (d)として、 SH— 710を使用した以外は実施例 1と同様の方法で フレキソ印刷版を得た。
[実施例 5]
有機珪素化合物 (d)として、 X— 22— 4272を使用した以外は実施例 1と同様の方 法でフレキソ印刷版を得た。
[実施例 6]
有機珪素化合物 (d)として、 X— 22— 3710を使用した以外は実施例 1と同様の方 法でフレキソ印刷版を得た。
[実施例 7]
有機珪素化合物（d)として、 KF— 96— 100CSを使用した以外は実施例 1と同様 の方法でフレキソ印刷版を得た。
[実施例 8]
ブロック共重合体（a)として、スチレン ブタジエン スチレンブロック共重合体（以 下、 SBSと記す) KX— 405 (KRATON製、商品名）を使用した以外は実施例 1と同 様の方法でフレキソ印刷版を得た。
[実施例 9]
ブロック共重合体（a)として、スチレン イソプレン スチレンブロック共重合体（以 下、 SISと記す） D—1161 (KRATON製、商品名）を 87. 5質量部、光重合性モノマ 一（b)として、 1, 9ーノナンジオールジアタリレートを 6質量部と 1, 6—へキサンジォ ールジメタタリレートを 3質量部、光重合開始剤（c)として、 2, 2—ジメトキシ一フエ- ルァセトフエノンを 2. 0質量部、有機珪素化合物（d)として、 KF— 8010を 0. 5質量 部、安定剤として、 2, 6—ジ—tーブチルー p—タレゾールを 1. 0質量部用いて、上 記（3)と (4)になら 、フレキソ印刷版を得た。
[比較例 1]
有機珪素化合物 (d)を用いな力つた以外は実施例 1と同様の方法でフレキソ印刷 版を得た。
[比較例 2]
有機珪素化合物 (d)を用いな力つた以外は実施例 8と同様の方法でフレキソ印刷 版を得た。
[比較例 3]
有機珪素化合物 (d)を用いな力つた以外は実施例 9と同様の方法でフレキソ印刷 版を得た。
実施例 1〜9および比較例 1〜3で得られたフレキソ印刷版は、印刷版表面の細かな シヮもなぐ外観上の問題は見られな力つた。実施例 1〜9の印刷版表面を手で擦る と、比較例 1に比べ、滑らかで抵抗が少な力つた。なお、実施例 1〜9で得られた印刷 版のショァ A硬度を以下の条件で測定した。温度 23°C、相対湿度 50%恒温恒湿室 内に印刷版を一日放置した後、 JIS定圧荷重器 GS— 710 (株式会社テクロック社製 、ジュロメーター GS— 719G ASTM : D2240A、 JIS :K6253A、 ISO : 7619A)を 用いて測定し、ベタ面への荷重 (質量 lkg) 15秒後の値をショァ A硬度とした。その結 果、全てのショァ A硬度が 50° 以上 68° 以下であった。
[0094] 実施例 1〜9および比較例 1〜3で得られたフレキソ印刷版の評価試験結果を表 1 に記載する。
[0095] 実施例で得られた感光性榭脂組成物を用いることにより、有機珪素化合物を含有 する感光性榭脂組成物では初めて、感光性榭脂構成体の耐コールドフロー性、感光 性榭脂組成物の透明性、印刷版の画像再現性を維持しながら、印刷版の版面汚れ の高 、防止効果を満たすことができることが分力る。
[0096] この中でもァミノ基ゃァラルキル基を含む有機基を含有するシリコーンオイルを用い た実施例の印刷版において版面汚れの防止効果が高力つた。この中でもアミノ基含 む有機基を含有するシリコーンオイルを用いた実施例 1が、総合的に最も良カゝつた。
[0097] [表 1]
(表 1)
Figure imgf000027_0001
産業上の利用可能性
本発明は、フレキソ印刷版に用いられる感光性榭脂組成物の分野で好適に利用で きる。

Claims

請求の範囲
[1] (a)共役ジェンを主体とする重合体ブロックおよびビニル芳香族炭化水素を主体とす る重合体ブロックを含むブロック共重合体、（b)光重合性モノマー、 （c)光重合開始 剤および (d)有機珪素化合物を含有することを特徴とする溶剤現像または熱現像フ レキソ印刷版用感光性榭脂組成物。
[2] 有機珪素化合物 (d)がシロキサン単位を有するシリコーンオイルを含有することを特 徴とする請求項 1に記載の感光性榭脂組成物。
[3] 有機珪素化合物 (d)がァミノ基あるいはァリール基を含有することを特徴とする請求 項 2に記載の感光性榭脂組成物。
[4] 有機珪素化合物 (d)がァラルキル基を含有することを特徴とする請求項 2に記載の 感光性榭脂組成物。
[5] 有機珪素化合物 (d)がアミノ基を含むことを特徴とする請求項 2に記載の感光性榭脂 組成物。
[6] 有機珪素化合物（d)のァミノ基当量力 300gZmolから lOOOgZmolであることを特 徴とする請求項 5に記載の感光性榭脂組成物。
[7] ブロック共重合体 (a)がブタジエンを主体とする重合体ブロックおよび、ビニル芳香族 炭化水素を主体とする重合体ブロックを含むことを特徴とする請求項 1〜6のいずれ かに記載の感光性榭脂組成物。
[8] 感光性榭脂組成物中の有機珪素化合物（d)の含有量が 0.05wt%から 1.0wt%の 範囲であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の感光性榭脂組成物。
[9] 請求項 1〜7の溶剤現像または熱現像フレキソ印刷版用感光性榭脂組成物におい て、（a)、（b)、（c)、（d)の各成分の和を 100wt%としたとき、（a)成分が 69〜95wt
%、（b)成分が l〜20wt%、（c)成分が 0. 1〜： L0wt%、および（d)成分が 0. 05〜1
. Owt%であることを含有することを特徴とする請求項 1〜7の溶剤現像または熱現像 フレキソ印刷版用感光性榭脂組成物。
[10] 感光性榭脂組成物中に含まれる液状の共役ジェンゴム総量中のビュル含有量が、 4
Omol%以上であることを特徴とする請求項 1〜9のいずれかに記載の感光性榭脂組 成物。
[11] 感光性榭脂組成物中に液状の共役ジェンゴムを含有し、且つ、少なくとも 1種類の液 状の共役ジェンゴム中に含まれるビニル含有量力 0mol%以上であることを特徴と する請求項 1〜9に記載の感光性榭脂組成物。
[12] ブロック共重合体 (a)がアルキレン単位を含有することを特徴とする請求項 1〜： L 1の
V、ずれかに記載の感光性榭脂組成物。
[13] 感光性榭脂組成物中に含まれる少なくとも一つのブロック共重合体 (a)の数平均分 子量が 20万より大きいことを特徴とする請求項 1〜12のいずれかに記載の感光性榭 脂組成物。
[14] 光重合性モノマー (b)の少なくとも 1種類力 1分子当たりメタタリレート基を 2mol有し 、且つ、感光性榭脂組成物中にこの光重合性モノマー (b)が 2. Owt%以上含まれる ことを特徴とする請求項 1〜13のいずれかに記載の感光性榭脂組成物。
[15] 支持体とその面上に形成された請求項 1〜 14のいずれかに記載の感光性榭脂組成 物の層からなる積層構造を有する溶剤現像または熱現像フレキソ印刷版用感光性 樹脂構成体。
[16] 感光性榭脂組成物層上に、赤外レーザーで切除可能であり、赤外線感受性物質を 含む紫外線遮蔽層を有する請求項 15に記載の溶剤現像または熱現像フレキソ印刷 版用感光性樹脂構成体。
[17] 請求項 1〜16のいずれか一項に記載の組成物または構成体を用いて製造された、 溶剤現像または熱現像フレキソ印刷版。
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