WO2007105715A1 - 印刷インキ組成物 - Google Patents

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WO2007105715A1
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printing ink
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Jun Matsuda
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention is excellent in stability over time without using a metal complex having acetylacetone as a ligand, such as titanium acetylylacetonate and zirconium acetylylacetonate, as a crosslinking agent, and is a plastic film.
  • the present invention relates to a gravure printing ink composition which has excellent film properties such as adhesion to a film, heat resistance and oil resistance.
  • Gravure printing inks used for food packaging materials that use plastic films are mainly used for back printing inks that are printed on the back side of films on the premise of laminating and for surface printing inks that are printed on the front side of films. Separated. When the packaging material is viewed from the outside, the back printing ink is printed on the inside of the packaging material so that the ink pattern can be seen through the film.
  • the film of back printing ink is inside the film, and usually the ink film is further laminated with the film, the ink film does not come into direct contact with various things, but the printing fine layer is laminated. Good adhesion to films, adhesives, etc. is required.
  • the required physical properties of the film include adhesion, lubricity, friction resistance, heat resistance, oil resistance, etc. Especially in recent years, heat resistance against heat sealing in film bagging, and inclusion in foods There is a need for surface printing inks that are highly resistant to oil.
  • acetylacetone such as titanium acetylacetonate and zirconium acetylacetonate is arranged from the viewpoint of the aging stability of the metal chelate compound, particularly ink.
  • a metal chelate hydrate compound as a ligand is used as a crosslinking agent.
  • Patent Documents 1, 2, and 3 describe a printing ink composition that uses an organic titanate that does not contain acetylylacetone. A description of a crosslinking agent having a ⁇ -ketoester as a ligand is described. Absent.
  • Patent Documents 4 and 5 30 to 200 parts by weight of an alcohol having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like, benzene, toluene and 100 parts by weight of zirconium tetrakisacetylacetonate.
  • an alcohol having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like, benzene, toluene and 100 parts by weight of zirconium tetrakisacetylacetonate.
  • a composition for printing ink containing a dinoleconium chelate compound containing 10 parts by weight is described, but it uses acetylacetone and is used in combination with a maleic acid resin. There is no.
  • Patent Document 6 describes the gas barrier coating film in the description that it may contain ⁇ -ketoesters such as methyl acetate acetate. The purpose is to improve the storage stability of the gas barrier composition. The purpose of use of ⁇ -ketoester is different from that of the present invention. In addition, this document describes that acetylacetone can be used for the same purpose, and there is no technical idea that acetylacetone is not used. In addition, the description that the print layer contains —ketoester may not be sufficient for the adhesion of the ink film. There is no description of using a maleic acid resin together.
  • Patent Document 1 JP 09-31385 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-67959
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-331841
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 07-145337
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-104843
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-237829
  • the object of the present invention is to provide excellent stability over time without using a metal complex having acetylacetylacetone as a ligand, such as titanium acetylylacetonate and zirconium acetylylacetonate,
  • the present invention is to provide a gravure printing ink composition having excellent film properties such as adhesion to a plastic film, heat resistance and oil resistance.
  • a printing ink composition comprising a metal complex having a ⁇ -keto ester as a ligand as a crosslinking agent and a maleic acid resin has the above-mentioned problems. As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention provides a printing ink composition characterized in that a metal complex whose ligand is a ⁇ -keto ester is used as a crosslinking agent and a maleic acid resin is contained.
  • the -ketoester is preferably a acetoacetate.
  • the acetoacetate is preferably methyl acetoacetate or ethyl acetoacetate.
  • the metal coordinated with the ligand is copper, silver, mercury, lithium, beryllium, zinc, cadmium, anoreminium, cobalt, nickel, gold, palladium, platinum, calcium, strontium, norlium, titanium, Must be at least one selected from the group consisting of vanadium, chromium, manganese, iron, cadmium, scandium, yttrium, tin, ruthenium, rhodium, osmium, iridium, zirconium, hafnium, molybdenum, tungsten, uranium, lanthanoids and actinoids Is preferred.
  • the present invention also provides a packaging material using the printing ink composition having the above characteristics.
  • the gravure ink of the present invention is excellent in stability over time without using a metal complex having acetylacetylacetone as a ligand, such as titanium acetylylacetonate and zirconium acetylylacetonate, In addition, it has the effect of being excellent in film physical properties such as adhesion to a plastic film, heat resistance and oil resistance.
  • the j3-ketoester which is a ligand of the crosslinking agent used in the present invention is preferably acetoacetate ester, and more preferably methyl acetoacetate or ethyl acetoacetate.
  • Coordinating metals include copper, silver, mercury, lithium, beryllium, zinc, cadmium, aluminum, cobalt, nickel, gold, palladium, platinum, calcium, strontium, barium, titanium, vanadium, Chromium, manganese, iron, cadmium, scandium, yttrium, tin, ruthenium, rhodium, osmium, iridium, zirconium, hafnium, molybdenum, tungsten, uranium, lanthanoids, actinides, etc. More preferred is iron, and titanium is more preferred.
  • a printing ink composition having no temporal thickening such as gelation and excellent in temporal stability is obtained.
  • the maleic resin used in combination has an acid value of 20 to 500, a softening point of 100 ° C to 200 ° C, an acid value of 200 or less, and a softening point of 135 ° C to 145. More preferred is C.
  • Solvents used at the time of inking include aromatic hydrocarbons such as toluene, alicyclic hydrocarbons such as methyl cyclohexane, esters such as ethyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone, isopropyl Alcohol solvents such as alcohol and denatured alcohol, and mixed solvents thereof can be used.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene
  • alicyclic hydrocarbons such as methyl cyclohexane
  • esters such as ethyl acetate
  • ketones such as methyl ethyl ketone
  • isopropyl Alcohol solvents such as alcohol and denatured alcohol
  • a force that uses an arbitrary system such as a general gravure coat, a sinoleta screen, or a flexo, for example, a gravure coat is preferably used.
  • the dry film thickness of the printed ink film is preferably 0.3 to 5 ⁇ m, more preferably 0.8 to 2 zm. If the dry film is too thick, it can easily cause blocking problems.
  • Nitrified cotton resin (L1 / 4 manufactured by Asahi Kasei Corporation) * ⁇ ⁇ 5.0 parts.
  • Nitrified cotton resin (L1Z4 manufactured by Asahi Kasei Corporation) * ⁇ ⁇ 5.0 parts.
  • the basic inks 1 and 2 above do not contain a crosslinking agent. These are the groups in (i).
  • TMAA is a cross-linking agent in which methyl acetate acetate is coordinated to titanium.
  • Ink A-1 in 3 and 4 above uses TMAA as a cross-linking agent.
  • ⁇ is a cross-linking agent in which acetyl acetate is coordinated to titanium.
  • inks 8-2 and 8-2 use TMAA or TEAA as a cross-linking agent. No maleic resin is used. These are the groups in (2).
  • Standard white ink S was obtained by mixing the above (1) to (2).
  • Standard color ink S was obtained by mixing the above (1) to (2).
  • the above standard ink S (white, color) is a conventional ink that uses titanium acetylylacetonate as a cross-linking agent. These are the (mouth) groups.
  • the three groups of inks showed good fluidity, i.e. good stability over time.
  • Example White single color ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -1 Indigo single color ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ White indigo layer ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the sample in which the printing surface and the surface of the aluminum foil were in contact with each other was heat-sealed under the conditions of 100 ° C to 160 ° C, lkg / cm 2 , 1 second, and ink was removed from the aluminum foil. After the aluminum foil was peeled off, the state of the ink film adhering to the aluminum foil side) was evaluated by visual judgment. The lower the adhesion to the aluminum foil, the better the heat resistance.
  • a commercially available salad oil was dropped onto the printed surface, and the state of ink spillage when rubbed 20 times with a cotton swab was visually evaluated over time.
  • the two groups of inks showed good heat resistance and oil resistance.
  • the gravure printing ink of the present invention exhibits the same stability and film properties as conventional inks formulated with titanium acetylacetonate.
  • the printing ink composition of the present invention has excellent temporal stability and adhesion to a plastic film, even though a metal complex having acetylylacetone as a ligand is not used as a crosslinking agent. In addition, it has excellent film properties such as heat resistance and oil resistance, and can be suitably used for printing on food packaging materials.

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Abstract

　本発明の印刷インキ組成物は、β－ケトエステル、例えばアセト酢酸メチルやアセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステルを配位子とした金属錯体を架橋剤とし、且つマレイン酸樹脂を含有する。

Description

明 細 書
印刷インキ組成物
技術分野
[0001] 本発明は、チタンァセチルァセトネートやジルコニウムァセチルァセトネート等のァ セチルアセトンを配位子とする金属錯体を架橋剤として使用することなぐ経時安定 性に優れ、且つプラスチックフィルムへの密着性や、耐熱性、耐油性等の皮膜物性 に優れるグラビア印刷インキ組成物に関する。
背景技術
[0002] プラスチックフィルムを使用した食品包材に使用されるグラビア印刷インキは、ラミネ ート加工を前提としてフィルムの裏側に印刷する裏刷りインキと、フィルムの表側に印 刷する表刷りインキに大別される。包材を外側から見た場合に、裏刷りインキはフィル ムを通してインキによる絵柄等を見るように、包材の内側に印刷される。
[0003] 裏刷りインキの皮膜はフィルムの内側にあり、通常インキ皮膜はさらにフィルムでラミ ネートされるため、インキ皮膜が直接様々なものと接触することはなレ、が、印刷フィノレ ムゃ積層するフィルム、接着剤等との良好な密着性が要求される。
[0004] 一方、表刷りインキは包材の表側に印刷されるため、そのインキ皮膜は外部に曝さ れる事となり、様々な物質と直接接触する。そのため表刷りインキには、フィルムへの 密着性の他に、強靱な皮膜物性が要求される。
[0005] 要求される皮膜物性としては、密着性、滑性、耐摩擦性、耐熱性、耐油性等が挙げ られる力 特に近年、フィルム製袋時に於けるヒートシールに対する耐熱性や、食品 に含有される油分に対する耐油性の強い表刷りインキが求められている。
[0006] これらの皮膜物性を確保するため、現在では金属キレート化合物、特にインキの経 時安定性の観点から、チタンァセチルァセトネートやジルコニウムァセチルァセトネー ト等、ァセチルアセトンを配位子とした金属キレートィヒ合物が架橋剤として使用されて いる。
[0007] ところが近年、これら金属キレートイ匕合物の配位子として使用されているァセチルァ セトンが、変異原性の疑いのある物質として欧州食品安全機関（EFSA、 European Food Safety Authority)の食品添カ卩物リストから除外されたことを受け、欧州印刷ィ ンキ協会はァセチルアセトンの食品へのマイグレーションを避けるベぐァセチルァセ トンを発生させる可能性があるチタンァセチルァセトネートを含まないインキ及び関連 製品の検討を行うように欧州のインキメーカー各社に勧告した。
[0008] このため、欧米系の食品メーカーからは、ァセチルアセトンを含有しないインキにて 印刷された食品包材の供給が求められており、インキメーカーとしてァセチルアセトン を含有しないグラビア印刷インキの開発が急務となっている。
[0009] 特許文献 1、 2及び 3には、ァセチルアセトンを含有しない有機チタネートを使用し た印刷インキ組成物が記載されている力 β—ケトエステルを配位子とした架橋剤に 関する記載はない。
特許文献 4及び 5には、ジルコニウムテトラキスァセチルァセトネート 100重量部に 対して、メタノーノレ、エタノール、イソプロピルアルコール等の炭素数が 1〜6のアルコ 一ノレを 30〜200重量部、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を 100 〜500重量部、ァセチルアセトン、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル等の βージケ トン或いは i3—ケトエステルを 50〜： 150重量部、水を 0. 1〜： 10重量部配合してなる ジノレコニゥムキレートイ匕合物を含有する印刷インキ用組成物が記載されてレ、るが、ァ セチルアセトンを使用しており、且つマレイン酸樹脂を併用する記載はない。
更に特許文献 6には、ガスバリア性塗布膜の説明で、ァセト酢酸メチル等の βーケ トエステル類を含有しても良いとの記載がある力 その目的はガスバリア性組成物の 保存安定性を向上させるためと記載されており、 βーケトエステルの使用目的が本発 明とは異なっている。また本文献では、ァセチルアセトンを同目的で使用できることが 記載されており、ァセチルアセトンを使用しないという技術思想はなレ、。更には印刷 層に —ケトエステルが含まれるという記載はなぐインキ皮膜の密着性などが十分 ではない恐れがある。またマレイン酸樹脂を併用することの記載も無い。
[0010] 特許文献 1 :特開平 09— 31385号公報
特許文献 2：特開平 10— 67959号公報
特許文献 3：特開 2004— 331841号公報
特許文献 4：特開平 07— 145337号公報 特許文献 5：特開平 08— 104843号公報
特許文献 6 :特開 2003— 237829号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明の課題は、チタンァセチルァセトネートやジルコニウムァセチルァセトネート 等、ァセチルアセトンを配位子とする金属錯体を架橋剤として使用せずに、経時安定 性に優れ、且つプラスチックフィルムへの密着性や、耐熱性、耐油性等の皮膜物性 に優れるグラビア印刷インキ組成物を提供することである。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは、鋭意検討の結果、 βーケトエステルを配位子とした金属錯体を架橋 剤とし、且つマレイン酸樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ組成物が前記の 課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、配位子が βーケトエステルである金属錯体を架橋剤とし、且 つマレイン酸樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ組成物を提供するものであ る。
ここで、前記 ーケトエステルは、ァセト酢酸エステルであることが好ましい。 又、前記ァセト酢酸エステルは、ァセト酢酸メチル又はァセト酢酸ェチルであること が好ましい。
又、前記配位子に配位する金属は、銅、銀、水銀、リチウム、ベリリウム、亜鉛、カド ミゥム、ァノレミニゥム、コバルト、ニッケル、金、パラジウム、白金、カルシウム、ストロン チウム、ノ リウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、カドミウム、スカンジウム、 イットリウム、錫、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフユウ ム、モリブデン、タングステン、ウラン、ランタノイド及びァクチノイドから成る群から選 ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
更に、本発明は、上記特徴を有する印刷インキ組成物を使用した包装材をも提供 するものである。
発明の効果 [0013] 本発明のグラビアインキは、チタンァセチルァセトネートやジルコニウムァセチルァ セトネート等、ァセチルアセトンを配位子とする金属錯体を架橋剤として使用せずに、 経時安定性に優れ、且つプラスチックフィルムへの密着性や、耐熱性、耐油性等の 皮膜物性に優れるという効果を有する。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明に使用する架橋剤の配位子である j3—ケトエステルとしてはァセト酢酸エス テルが好ましぐ更に好ましくはァセト酢酸メチル又はァセト酢酸ェチルである。
[0015] 配位する金属としては，銅、銀、水銀、リチウム、ベリリウム、亜鉛、カドミウム、アルミ 二ゥム、コバルト、ニッケル、金、パラジウム、白金、カルシウム、ストロンチウム、バリウ ム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、カドミウム、スカンジウム、イットリウム、 錫、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデ ン、タングステン、ウラン、ランタノイド、ァクチノイド等が挙げられる力 チタン、ジノレコ 二ゥム、アルミニウム、鉄がより好ましぐ更に好ましくはチタンである。
[0016] 本発明では、 βーケトエステルを配位子とした金属錯体架橋剤とマレイン酸樹脂を 併用することにより、ゲル化等の経時増粘のない、経時安定性に優れた印刷インキ 組成物を提供することが出来る。併用するマレイン酸樹脂としては、酸価が 20〜500 、軟化点が 100°C〜200°Cのものが好ましぐ酸価が 200以下、軟化点が 135°C〜1 45。Cのものがより好ましい。
[0017] インキのビヒクル成分としては、ポリアミド、硝化綿、ポリウレタン、塩化ビュル一酢酸 ビュル共重合物、スチレン、アタリノレ、セルロースアセテートブチレート、セルロースァ セテートプロピオネート、ポリオレフイン、エチレン一酢酸ビュル共重合物、塩化ビニ ノレ一ビュルイソブチルエーテル共重合物、ロジン、ポリビュルブチラール、ポリビニノレ アルコール、その他一般的にグラビア印刷インキに使用されている樹脂等が挙げら れ、これらのうち、 1種ないし 2種以上の混合物を使用することができる。
[0018] インキ化時に使用する溶剤としては、トルエン等の芳香族系炭化水素、メチルシク 口へキサン等の脂環式炭化水素、酢酸ェチル等のエステル類、メチルェチルケトン 等のケトン類、イソプロピルアルコール、変性アルコール等のアルコール系溶剤やこ れらの混合溶剤を用いることができる。また添加剤として、必要に応じて耐摩耗性向 上のためのポリエチレンワックス、ブロッキング防止のための二酸化珪素等を添加し ても良い。
[0019] インキの印刷'塗布方法は、一般的なグラビアコート、シノレタスクリーン、フレキソ等 の任意の方式が用いられる力 例えば、グラビアコートが好ましく用いられる。
[0020] 印刷されたインキ皮膜の乾燥膜厚は、 0. 3〜5 μ mが好ましぐより好ましくは 0. 8 〜2 z mである。乾燥皮膜が厚すぎるとブロッキング (インキ皮膜面同士がくっつく）の トラブルを起こしやすい。
実施例
[0021] 以下に、実施例によって、本発明を具体的に説明する。尚、本明細書においては 部及び％は特記しない限り質量基準である。
[0022] 1.基本白インキの調整
(1)顔料 (石原産業株式会社製 CR— 67) · · · 25· 0部。
(2)硝化綿樹脂 (旭化成工業株式会社製 L1/4) * · · 5. 0部。
(3)ポリアミド樹脂（花王株式会社製レオマイド S2850) · · · 15· 0部。
(4)混合溶剤（トルエン/イソプロピルアルコール/酢酸ェチル = 6/3/1) •••54. 0部。
(5)離型ワックス（日本化成株式会社製 ΑΡ— 1 ) · · · 1. 0部。
上記（1)〜（4)を混合してサンドミルにて顔料を分散した後、 （5)を加えて基本白イン キを得た。
[0023] 2.基本藍インキの調整
(1)藍顔料（山陽色素株式会社製シァニンブルー KRG)… 10. 0部。
(2)硝化綿樹脂 (旭化成工業株式会社製 L1Z4) * · ·5. 0部。
(3)ポリアミド樹脂（花王株式会社製レオマイド S2850) · ' · 15. 0部。
(4)混合溶剤（トルエン Ζイソプロピルアルコール/酢酸ェチル = 6/3/1) •••69. 0部。
(5)離型ワックス（日本化成株式会社製 ΑΡ— 1 ) · · · 1 · 0部。
上記（1)〜（4)を混合してサンドミルにて顔料を分散した後、 （5)を加えて基本藍イン キを得た。 上記 1および 2の基本インキには架橋剤は配合されていなレ、。これらを (ィ）のグルー プとする。
[0024] 3. 白インキ A— 1の調整
(1)基本白インキ " ' 100. 0部。
(2)マレイン酸樹脂 (荒川化学工業株式会社製マルキード No. 31)
•••2. 5部。
(3)混合溶剤（トルエン Zイソプロピルアルコール/酢酸ェチル = 6/3/1) •••2. 5部。
(4)架橋剤（日本曹達株式会社製 TMAA)
•••2. 0部。
上記（1)〜（3)を混合した後、（4)を加えて実施例の白インキ A_ 1を得た。
なお、 TMAAはチタンにァセト酢酸メチルが配位した架橋剤である。
[0025] 4.カラーインキ A— 1の調整
(1)基本藍インキ · ' · 100部。
(2)マレイン酸樹脂 (荒川化学工業株式会社製マルキード No. 31)
••· 2· 5部。
(3)混合溶剤（トルエン/イソプロピルアルコール/酢酸ェチル = 6/3/1) •••2· 5部。
(4)架橋剤（日本曹達株式会社製 TMAA) · · · 2. 0部。
上記（1)〜（3)を混合した後、（4)を加えて実施例のカラーインキ A— 1を得た。 上記の 3および 4のインキ A—1は架橋剤に TMAAを用いている。
[0026] 5. 白インキ B—1の調整
(1)基本白インキ " ' 100. 0部。
(2)マレイン酸樹脂 (荒川化学工業株式会社製マルキード No. 31)
•••2. 5部。
(3)混合溶剤（トルエン Zイソプロピルアルコール/酢酸ェチル = 6/3/1) •••2. 5部。
(4)架橋剤（日本曹達株式会社製 TEAA) ••· 2· 0部。
上記（1)〜（3)を混合した後、（4)を加えて実施例の白インキ Β— 1を得た。 なお、 ΤΕΑΑはチタンにァセト酢酸ェチルが配位した架橋剤である。
[0027] 6.カラーインキ B—1の調整
(1)基本藍インキ ' . ' ΙΟΟ部。
(2)マレイン酸樹脂 (荒川化学工業株式会社製マルキード No. 31) •••2. 5部。
(3)混合溶剤（トルエン Zイソプロピルアルコール/酢酸ェチル = 6/3/1) •••2. 5部。
(4)架橋剤（日本曹達株式会社製 TEAA)
•••2. 0部。
上記（1)〜（3)を混合した後、（4)を加えて実施例のカラーインキ B_ 1を得た。 上記の 5および 6のインキ B—1は架橋剤に TEAAを用いている。
3〜6のインキを (ノヽ)のグループとする。
[0028] 7. 白インキ A— 2の調整
(1)基本白インキ… 100. 0部。
(2)架橋剤（日本曹達株式会社製 TMAA) · · · 2. 0部。
上記（1)〜（2)を混合して、比較例の白インキ A— 2を得た。
[0029] 8.カラーインキ A— 2の調整
(1)基本藍インキ · ' · 100部。
(2)架橋剤（日本曹達株式会社製 TMAA) · · · 2. 0部。
上記（1)〜（2)を混合して、比較例のカラーインキ A— 2を得た。
[0030] 9. 白インキ B— 2の調整
(1)基本白インキ " ' 100. 0部。
(2)架橋剤（日本曹達株式会社製 TEAA) · · · 2. 0部。
上記（1)〜（2)を混合して、比較例の白インキ B— 2を得た。
[0031] 10.カラーインキ B— 2の調整
(1)基本藍インキ ' . ' ΙΟΟ部。 (2)架橋剤（日本曹達株式会社製 TEAA) · · · 2. 0部。
上記（1)〜（2)を混合して、比較例のカラーインキ B— 2を得た。
上記の 7〜10のインキ八ー2ぉょび8— 2は、架橋剤として TMAA若しくは TEAAを 使用している力 マレイン酸樹脂は使用していなレ、。これらを (二）のグループとする。
[0032] 11.標準白インキ Sの調整
(1)基本白インキ " ' 100. 0部。
(2)架橋剤 (松本製薬工業株式会社製オノレガチックス TC— 100) · ' · 2. 0部。
上記（1)〜（2)を混合して、標準白インキ Sを得た。
[0033] 12.標準カラーインキ Sの調整
(1)基本カラーインキ · ' · 100. 0部。
(2)架橋剤 (松本製薬工業株式会社製オノレガチックス TC— 100) · ' · 2. 0部。
上記（1)〜（2)を混合して、標準カラーインキ Sを得た。
上記の標準インキ S (白、カラー）は、架橋剤としてチタンァセチルァセトネートを用 いた従来一般的なインキである。これらを（口）のグループとする。
[0034] <評価 1.流動性 (経時安定性)の確認 >
調整した各希釈前インキを密閉容器に入れ、常温及び 50°Cの恒温層中にて 7日 間養生し、インキの流動性状態を確認した。その結果を表 1に示す。
[0035] [表 1]
流動性 (常温養生） 流動性 (50°C養生）
1"ルーフ' インキ 構成
1 0分後 1日後 7日後 1日後 7日後
白 〇 〇 〇 〇 〇
π 標準ィンキ S
藍 〇 〇 〇 〇 〇
白 〇 〇 〇 〇 〇
実施例 A— 1
藍 〇 〇 〇 〇 〇
ハ
白 〇 〇 〇 〇 〇
実施例 B— 1
藍 〇 〇 〇 〇 〇
白 X
比較例 A— 2
藍 X
二
白 X
比較例 B— 2
藍 X
白 〇 〇 〇 〇 〇
ィ 基本インキ
藍 〇 〇 〇 〇 〇 [0036] 表 1の評価' · ·〇：流動性良好、 X：ゲル化又は流動性不良、 ：未評価。
[0037] 上記結果より、
(ィ)架橋剤を処方してレ、なレ、基本インキ、
(口）チタンァセチルァセトネートを処方した標準インキ S、
(ハ）マレイン酸樹脂とァセチルアセトンを含有しない架橋剤とを併用した実施例 A— 1及び B—1のインキ、
の 3つのグループのインキは良好な流動性、即ち良好な経時安定性を示した。
しかし、
(二）ァセチルアセトンを含有しない架橋剤のみを処方した A— 2及び B— 2のインキ では、常温 10分後で流動性不良が発現しており、マレイン酸樹脂の併用が経時安 定性に大きく寄与していることがわかる。
[0038] <評価 2.耐熱性及び耐油性の確認 >
調整した各インキを調整溶剤（トルエン/イソプロピルアルコール/酢酸ェチル =6 /3/1)にて 40%希釈し (元のインキ 100質量部に対して、調整溶剤を 40質量部加 えること）、へリオ 175線ベタ版を使用し処理 OPPフィルム (二村化学製)のコロナ放電 処理面に印刷し、耐熱性及び耐油性試験用試料とした。但し、常温 10分後に流動 性不良を示したインキ（二）については評価を行わなかった。これら評価結果を表 2に 示す。尚、白藍重ねとは白インキと藍インキの 2色を重ね印刷した部位についての評 価である。
[0039] [表 2]
耐熱性試験 耐油性試験
ルーフ' インキ 構成 100 120 140 160
7時間後 24時間後
°c °C °C °C
標準インキ 白単色 〇 〇 〇 〇 〇 〇 π S 藍単色 〇 〇 〇 〇 〇 〇
白藍重ね 〇 〇 〇 〇 〇 〇
実施例 白単色 〇 〇 〇 〇 〇 〇 A - 1 藍単色 〇 〇 〇 〇 〇 〇 白藍重ね 〇 〇 〇 〇 〇 〇
ハ
実施例 白単色 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Β - 1 藍単色 〇 〇 〇 〇 〇 〇 白藍重ね 〇 〇 〇 〇 〇 〇
比較例 白単色
Α - 2 藍単色
白藍重ね
比較例 白単色
Β - 2 藍単色
白藍重ね
白単色 〇 〇〜△ △ X X
ィ 基本インキ 藍単色 〇 〇〜△ △ X X
白藍重ね 〇 〇〜△ △ X X
[0040] 試験条件：
A.耐熱性試験
印刷面とアルミ箔の艷面が接するようにした試料を、 100°C〜160°C、 lkg/cm2、 1秒の条件でヒートシールして、アルミ箔へのインキ取られ（ヒートシールした後アルミ 箔を剥がしたとき、インキ皮膜がアルミ箔側に付着すること）の状態を目視判定にて評 価した。アルミ箔への付着が少ないほど耐熱性は優れてレ、る。
B.耐油性試験：
市販のサラダ油を印刷面に滴下し、綿棒にて 20往復擦った際のインキ落ちの状態 を経時的に目視評価した。
[0041] 表 2の評価 · · ·〇：耐性良好、 Δ：耐性使用範囲、 X：耐性不良、 -：未評価。
[0042] 表 2に示されるように、
(ィ)架橋剤を処方してレ、なレ、基本インキ、
は耐熱性、耐油性共に不良であった。
(口）チタンァセチルァセトネートを処方した標準インキ S、 (ハ）マレイン酸樹脂とァセチルアセトンを含有しない架橋剤とを併用した A— 1及び B— 1のインキ、
の 2つのグループのインキは良好な耐熱性及び耐油性を示した。
[0043] 以上の評価結果より、本発明のグラビア印刷インキは、チタンァセチルァセトネート を処方した従来インキと同等の安定性と皮膜物性を示すことがわかる。
産業上の利用可能性
[0044] 本発明の印刷インキ組成物は、ァセチルアセトンを配位子とする金属錯体を架橋 剤として使用していないにもかかわらず、経時安定性に優れ、且つプラスチックフィル ムへの密着性や、耐熱性、耐油性等の皮膜物性に優れており、食品包材への印刷 等に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 配位子が β—ケトエステルである金属錯体を架橋剤とし、且つマレイン酸樹脂を含 有することを特徴とする印刷インキ組成物。
[2] 前記 /3—ケトエステルがァセト酢酸エステルである、請求項 1に記載の印刷インキ 組成物。
[3] 前記ァセト酢酸エステル力 ァセト酢酸メチル又はァセト酢酸ェチルである請求項 2 に記載の印刷インキ組成物。
[4] 前記配位子に配位する金属が、銅、銀、水銀、リチウム、ベリリウム、亜鉛、力ドミゥ ム、アルミニウム、コバルト、ニッケル、金、パラジウム、 白金、カルシウム、ストロンチウ ム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、カドミウム、スカンジウム、イツ トリウム、錫、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、 モリブデン、タングステン、ウラン、ランタノイド及びァクチノイドから成る群から選ばれ る少なくとも一つである請求項 1に記載の印刷インキ組成物。
[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載の印刷インキ組成物を使用した包装材。
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