WO2005063901A1

WO2005063901A1 - インキおよび積層シート

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Publication number: WO2005063901A1
Application number: PCT/JP2003/016814
Authority: WO
Inventors: Masanobu Fukuda; Tatsuya Kouyama; Jun Takahashi; Kenkichi Yano
Original assignee: Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2005-07-14
Also published as: EP1698673A4; EP1698673A1; CN100532472C; US20090220755A1; EP1698673B1; CN1886471A; US8114922B2; DE60326662D1

Abstract

このインキは、平均厚み0.01～0.1μm、平均粒子径5～25μmの金属薄膜細片と、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基及びそれらの金属塩並びにアミノ基からなる群から選ばれる一種以上を有する結着樹脂とを含有する。この積層シートは、複数積層された少なくとも2枚の成型用合成樹脂フィルムの何れかの積層界面に鏡面状金属光沢を有する装飾層を有し、該装飾層が、前記インキからなるインキ皮膜からなり、該皮膜厚が0.05～2.0μmである。

Description

明細書インキおよび積層シート技術分野本発明は、インキおよび積層シートに関するものである。背景技術従来から、成型部材は一般に射出成型などで成型された後、意匠性、表面保護の観点からスプレー塗装が施され、焼き付けにより架橋させる方法で塗装がなされている。し力しながら、揮発性有機溶剤の排出に対する作業環境保護、外部環境保護の観点から粉体塗料の使用等の無溶剤化が図られている。同時に、着色シートを成型性樹脂と積層させて一体として成型する方法が紹介されている。特に高輝度の鏡面状金属光沢を有する積層シートとして、アルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピ.レンフイノレム等をドライラミネートした積層シートが知られている。また、特開平 5— 1 1 1 9 9 1号公報には鱗片状でかつ表面が平滑なアルミニウム粒子を含有するァクリレート系ェマルジョンの乾燥硬化皮膜層を有する積層シートが記載されている。

これらのシートは、当初は平面として高輝度の鏡面状金属光沢を有している。しかしながら、蒸着面に展延性が十分にないことや、インキ層を表面層としていることのため、真空成型またはィンモールド成型等の成型加工を施した場合に、成型後に光沢のムラを生じ、光沢が低下する等、成型加工に対して鏡面状金属光沢が不十分であった。

また、特開 2 0 0 2 - 4 6 2 3 0号公報には、金属薄膜細片を結着樹脂ワニス中に分散したインキ皮膜を有する積層シートを用いることが提案されている。この方法によれば、展延性や光沢ムラをある程度改善することができる。しかしながら、前記積層シートは、成型加工に対して、見かけ上の光沢を維持しても、用いている高輝性ィンキ中の結着樹脂がカルボキシル基等の官能基を有していない。従って、非常に薄い鱗片状の金属薄膜細片と結着樹脂との間の密着性が充分でないため、結着樹月旨と金属薄膜細片との界面で剥離が起こり易く、結果としてインキ層が凝集剥離を起こし易い弱点を有している。

このため、一般に、結着榭脂と顔料表面との密着性を向上させる目的で顔料表面をシラン力ップリング処理したり、カルボン酸、ァミノ基などの極性官能基を含有する低分子材料からなる密着性向上剤をインキ中に配合したりすることが行われてきたが十分ではなかった。

そこで本発明では、印刷面が高輝度の鏡面状金属光沢を有し、金属薄膜細片と結着樹脂との間の密着性の高い高輝性ィンキを提供することを第一の課題とする。該高輝性インキ皮膜層の有する高輝度の鏡面状金属光沢を持ち、且つ成型加ェに対する光沢低下の少ない良好な加工性（展延性）を有する積層シートを提供することを第二の課題とする。発明の開示本発明は、平均厚み 0 . 0 1〜0 . l i m、平均粒子径 5〜 2 5 μ mの金属薄膜細片と、カルボキシノレ基、燐酸基、スルホン酸基及ぴそれらの金属塩並びにァミノ基からなる群から選ばれる一種以上を有する結着樹脂とを含有するインキである。

本発明は、複数積層された少なくとも 2枚の成型用合成樹脂フィルムの何れかの積層界面に鏡面状金属光沢を有する装飾層を有し、該装飾層が、平均厚み 0 . 0 1〜 0 . 1 m、平均粒子径 5〜 2 5 mの金属薄膜細片と、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基及びそれらの金属塩並びにァミノ基からなる群から選ばれる一種以上を有する結着樹脂とを含有するインキからなるインキ皮膜からなり、該皮膜厚が 0 . 0 5〜2 . 0 μ πιであることを特徴とする積層シートである。

上記本発明により、印刷面に高輝度の鏡面状金属光沢を与え、金属薄膜細片と結着樹脂との間の、密着性の高い高輝性インキ、および成型時に必要な展延性を有する積層シートが提供される。発明を実施するための最良の形態本発明は、印刷面に高輝度の鏡面状金属光沢を与える高輝性インキ、およびそのインキを用いた高輝度の鏡面状金属光沢を有する積層シート、特に自動車関連部材、建材部材、家電品等の外装塗装不要の成型用に用いる積層シートに関する。

上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、金属薄膜細片と結着樹脂を有する高輝性インキにおいて、特定の形状の金属薄膜細片とともに、特定の官能基を有する結着樹脂を用いることにより、金属薄膜細片と結着樹脂との間の、密着性の格段の向上が見られた。また該高輝性ィンキの皮膜層を有する積層シートが高輝度の鏡面状金属光沢とともに優れた展延性を有することを見出すことにより、上記課題を解決し本発明に至った。

1 . インキ

本発明のインキは、金属薄膜細片を結着樹脂ワニス中に分散した、高輝度の鏡面状金属光沢を発現する高輝性ィンキである。金属薄膜細片のィンキ中の不揮発分に対する含有量は、 1 0〜6 0質量％の範囲であることが好ましく、 2 0〜4 5質量％であることがさらに好ましい。通常メタリックインキには金属粉が使用されるが、金属薄莫細片を使用した場合は、該インキを印刷又は塗布した際に金属薄膜細片が被塗物表面に対して平行方向に配向する結果、従来の金属粉では得られない高輝度の鏡面状金属光沢が得られる。

(金属薄膜細片）

本発明の高輝性インキに用いられる金属薄膜細片の金属としては、アルミニゥム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等を使用することができる。金属を薄膜にする方法としては、アルミニウムのように融点の低い金属の場合は蒸着を、金、銀、銅など展性を有する場合は展延を、融点が高く展性も持たない金属の場合は、スパッタリング等を挙げることができる。これらの中でも、蒸着金属薄膜から得た金属薄膜細片が好ましく用いられる。金属薄膜の厚さは、 0 . 0 1〜 0 · 1 μ πιの範囲であり、好ましくは 0 . 0 2〜 0 . 0 8 μ πιであり、さらに好ましくは 0 . 0 2〜 0 . 0 4 5 μ mである。ィンキ中に分散させる金属薄膜細片の平均粒子径は、 5〜 2 5 ^ mの範囲であり、好ましくは 1 0〜 1 5 μ mである。平均粒子径が 5 μ m未満の場合は、塗膜の光沢が不十分となり、 2 5 μ πιを超えると金属薄膜細片が配向しにくくなるので光沢が低下する。またインキを、グラビア方式あるいはスクリーン印刷方式で印刷又は塗布する場合は、版の目詰まりの原因となる。

以下に金属薄膜細片の作成方法を、特に好ましい蒸着法を例として説明する。金属を蒸着する支持体フィルムには、ポリオレフインフィルムやポリエステルフイルムなどを使用することができる。まず支持体フィルム上に塗布によって剥離層を設けた後、剥離層上に所定の厚さになるよう金属を蒸着する。蒸着膜面には、酸ィ匕を防ぐためトップコート層を塗布する。剥離層およびトップコート層形成用のコーティング剤は同一のものを使用することができる。

剥離層、あるいはトップコート層に使用する樹脂は、特に限定されない。具体的にはたとえば、セルロース誘導体、アクリル樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、 E VA樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化 E VA樹脂、石油系榭月旨等を挙げることができる。また溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、 n—へキサン、シクロへキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸ェチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、ィソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、エチレングリコー/レモノエチルエーテル、プロピレンダリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等を使用することができる。

上記金属蒸着フィルムを、剥離層およびトップコート層を溶解する溶剤中に浸積して撹拌し、金属蒸着膜を支持体フィルムから剥離する。この後、さらに撹拌して金属蒸着薄膜細片の平均粒子径を約 5〜 2 5 m、好ましくは 1 0〜 1 5 mとし、濾別、乾燥する。溶剤は、剥離層あるいはトップコート層に使用する樹脂を溶解するものであること以外に、特に限定はない。

金属蒸着薄膜細片は、インキ中における分散性を高めるために表面処理したものが好ましい。表面処理剤としては、ステアリン酸、ォレイン酸、パルミチン酸等の有機脂肪酸、メチルシリルイソシァネート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セノレロースアセテートブチレート、ェチノレセノレロース等のセルロース誘導体が挙げられる。

(結着樹脂）

結着樹脂としては、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基及びそれらの金属塩並びにァミノ基の何れか一種以上の基を有する樹月旨を用いることができる。樹月旨中にこれらの基を 5 0〜 5 0 O mm o 1 Zk g程度、より好ましくは 5 0〜 2 5 O mm o 1ノ k g有することが好ましい。具体的にはたとえば、塗料用アタリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩ィヒビ二リデン樹脂、塩ィヒビ二ルー酢ビ樹脂、ェチレン一酢ビ樹脂、ポリオレフイン樹脂、塩素化ォレフイン樹脂、エチレン一アタリル樹脂などの重合系樹脂の重合時に共重合成分として、（メタ）アクリル酸や無水マレイン酸、フマル酸および Zまたはその塩、（メタ）アタリロイロキシェチルスルホニルナトリウム塩、ジメチルァミノプロピノレ (メタ）アクリル酸エステル等を用いたもの；あるいは塗料用ポリウレタン榭脂（アミド変性、ウレァ変性、エポキシ変性したものでもよい）、ポリエステル樹脂（アミド変性、ゥレア変性、エポキシ変性したものでもよい）などの縮合系樹脂の縮合時に、共縮合成分として、ポリオ一ル成分、ポリカルボン酸成分の一部に、 2， 2—ジメチロールプロピオン酸、スルホン酸基を有するフタル酸、ジエタノールアミノエチル燐酸又はその塩等を用いたもの；石油系榭脂、エポキシ樹脂、セルロース誘導体樹脂等を塩化酢酸、ブロム酢酸、濃硫酸などで変性したもの等が好ましく用いられる。これらの中でも、カルボキシル基又はスルホン酸基を有するウレタン樹脂、カルボキシル基又はスルホン酸基を有する塩ィヒビュル一酢酸ビニル樹脂、カルボキシル基又はスルホン酸基を有するアクリル樹脂等が特に好ましい。更に、成型工程に於いて、装飾層を十分に展延させるために、結着樹脂として、成型用合成樹脂フィルムの軟ィヒ点より低い軟化点を有する樹脂が好ましい。その差が 2 0 °C 以上有ることがさらに好ましい。これらの結着樹月旨を用いることによって、積層シート中の装飾層が、容易に凝集剥離することを防止することができる。

(酸無水物）本発明の高輝性ィンキには、保存安定性向上のために酸無水物を添加することができる。本発明の高輝性インキは、長期に保存すると、インキの增粘ゃゲル化を起こすことがあるが、酸無水物の添加によって、それを防止することができる。酸無水物としては、一塩基酸の無水物、たとえば無水酢酸；二塩基酸の無水物、たとえば、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸；三塩基酸の無水物、たとえば、無水トリメリット酸；四塩基酸無水物、たとえば、ピロメリツト酸ニ無水物およびこれらの置換ィヒ合物が挙げられる。なかでも、二塩基酸の無水物が好ましい。これらの酸無水物の好ましい含有量は、高輝性インキ中の金属薄膜細片に対し、無水酸基部分として 0 . 0 1〜3 0質量％含有することが好ましく、 0 . 1〜2 0質量％含有することがより好ましく、 1 . 0〜1 5 質量％含有することがさらに好ましい。 0 . 0 1 %未満ではィンキ安定化の効果がなく、 3 0 %を越えると、かえって安定性が悪化することがある。ここで、酸無水物の無水酸基部分とは、一 C (=〇） O C (= 0) —基 (分子量 7 2 )をさす。

(添加剤）

本発明の高輝性インキには、必要に応じて、消泡、沈降防止、顏料分散、流動性改質、ブロッキング防止、帯電防止、酸化防止、紫外線吸収、内部架橋等を目的として、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に使用されている各種添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、着色用顔料、染料、ワックス、可塑剤、レべリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、キレート化剤、ポリイソシァネート等を挙げることができる。

(溶剤）

本発明の高輝性インキは溶剤系のインキであって、そこに用いられる溶剤は、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に使われている公知慣用の溶剤を使用することができる。具体的にはたとえば、トルェン、キシレン等の芳香族系炭化水素、 n—へキサン、シクロへキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸ェチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチノレェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ等のァノレキレングリコールモノアルキルエーテル及ぴそれらの酢酸エステル類等を挙げることがでさる。

(インキの調製方法）

本発明の高輝性インキに鏡面状金属光沢を発現させるために配合する金属蒸着薄膜細片は厚さ 0 . 0 1〜0 . l m 平均粒子径 5〜 2 5 ^ m、好ましくは厚さ 0 . 0 2〜0 . 4 5 μ ηι、平均粒子径 1 0〜 1 5 μ mである。上記練肉を行つた場合は金属蒸着薄膜細片が微粒子化してしまい、鏡面状金属光沢が極端に低下する。したがって、本発明の高輝性インキにおいては練肉は行わず、単に前記結着樹脂、金属蒸着薄膜細片および溶剤からなる配合原料をミキサーで混合して高輝性インキとする。

2 . 積層シート

本発明の積層シートは、複数積層された少なくとも 2枚の成型用合成樹脂フィルムの何れかの積層界面に本発明の高輝性ィンキによる高輝度の鏡面状金属光沢を有する装飾層を有する積層シートである。

(成型用合成樹脂フィルム）

本発明に用いる成型用合成樹脂フィルムとしては、透明、半透明又は着色剤含有の単層又は多層フィルムであって、延伸性を有するフィルムが用いられる。尚、透明又は半透明とは、透明又は半透明の着色クリアの場合も含むものとする。装飾層の少なくとも 1方の側の成型用合成樹脂フィルムが透明又は半透明であることが好ましい。

真空成型等の熱による成型工程が必要な場合には、熱可塑性樹脂を主体として含有するフィルムが好ましい。例を挙げれば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレート、ァクリノレ樹月旨、シリコン一アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリウレタン、ナイロン、ポリビニルァノレコール、エチレン一ビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビュルフルォネート、ポリビニリデンフルォネト等の熱可塑个生樹脂が好ましく用いられる。これらの中でも、好ましくは軟ィ匕点が 6 0〜3 0 0。Cの範囲であるフィルムが、より好ましくは 7 0〜 2 2 0 °Cの範囲であるフイルムが、さらに好ましくは 8 0〜1 9 0 °Cの範囲であるフィルムが用いられる。

(装飾層）

本発明の積層シートに用いる装飾層は、複数積層された少なくとも 2枚の成型用合成樹脂フィルムの何れかの積層界面に位置し、本発明の高輝性ィンキからなる皮膜を含有し、その皮膜厚が 0 . 0 5〜2 . 0 μ πι, 好ましくは 0 . 5〜2 . Ο μ πι、さらに好ましくは 1 . 0〜2 . O /z mである、高輝度の鏡面状金属光沢を有する層である。皮膜厚を 1 m未満に設定する場合は、皮膜中の金属薄膜細片の含有量を 2 0〜6 0質量％にすることが好ましい。

(印刷または塗工方法）

本発明の積層シートの装飾層の印刷又は塗工方式は、ダラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の印刷方式、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、プ'ランケットコ一ター、ローノレコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタツチコ一ター、キスタツチリノく一スコーター及びコンマコーター、コンマリ/くースコ一ター、マイクログラビアコーター等の塗工方式を用いることができる。

(積層）

印刷又は塗工された装飾層にさらに前記した各種の成型用合成樹脂フィルムから選ばれた成型用合成樹脂フィルムを積層する。この積層には、装飾層と成型用合成樹脂フィルムの界面に接着剤を介しても介さなくても良い。接着剤としては、ドライラミネート接着剤、ウエットラミネート接着剤、ヒートシール接着剤、ホットメルト接着剤等が好ましく用いられる。上記のように成型用合成樹脂フィルムと装飾層の界面に、接着剤層を有してもよいが、特別の接着剤層を用いない熱ラミネートでも良い。この場合は装飾層の結着樹脂に常温から 6 0 °C程度で接着性を有する樹脂を用いれば良い。

金属薄膜細片および結着樹脂を含む高輝性ィンキ皮膜を有し、高輝度の鏡面状金属光沢を有する装飾層には、さらに着色剤含有ィンキの皮膜を積層することもできる。また、装飾層と着色剤含有インキの皮膜の間に透明ニス層を設けても良い。また、装飾層には、透明ニス層を介して、装飾層と同様のインキ皮膜を積層されていても良い。着色剤含有インキに用いられるワニス用結着樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ゥレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ビニリデン樹脂、エチレン一酢ビ樹脂、ポリオレフイン樹脂、塩素化ォレフイン樹脂、エチレン一アクリル樹脂、石油系榭月旨、セルロース誘導体樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。またインキ皮膜を有する装飾層が十分に展延するために、成型用合成樹脂フィルムに含有される樹月旨の軟ィ匕点より低い軟ィ匕点を有する樹月旨が好ましい。

装飾層にさらに積層してもよい着色剤含有インキ皮膜の乾燥膜厚は 0 . 0 5〜 1 0 0 μ m程度が好ましく、 0 . 5〜3 0 m程度がより好ましく、 0 . 5〜1 5 μ ιη程度がさらに好ましい。着色剤含有インキ皮膜を有する場合、表面層からは、高輝性インキ皮膜を透し、着色された高輝度の鏡面状金属光沢の意匠性を得ることができる。この場合、本発明の高輝性インキ皮膜を有する装飾層の膜厚は、透過性の観点から 1 . 0 m以下程度であることが好ましく、 0 . 0 5以上 0 . 7 μ ηι以下程度であることがより好ましい。

また、装飾層にさらに積層される着色剤含有インキ皮膜を、高輝度の鏡面状金属光沢を有する装飾層と同色系のィンキにした場合には、着色剤含有ィンキ皮膜により隠蔽性を付与することができる。

(接着剤）

装飾層は、成型用合成樹脂フィルムを介して複数層有っても良い。装飾層と成型用合成樹脂フィルムの界面に接着剤を介して接着する場合、接着剤としては、ドライラミネート接着剤、ウエットラミネート接着剤、ヒートシール接着剤、ホットメルト接着剤等が好ましく用いられる。

(粘着剤）

本発明の積層シートでは、一方の成型用合成樹脂フィルムに、更に粘着剤層を設けることが出来る。粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、ポリアルキルシリコン系、ウレタン系、ポリエステル系等が好ましく用いられる。

(保護層）本発明の積層シートでは、成型の際の表面層側に、意匠性、耐摩擦性、耐擦傷性、耐候性、耐污染性、耐水性、耐薬品性及び耐熱性等の性能を付与するために、透明、半透明若しくは着色クリアのトップコート層を 1層以上設けることができる。トップコート剤としては積層シートの展延性を阻害しない限り、ラッカ一タイプ、イソシァネート又はエポキシ等による架橋タイプ、 UV架橋タイプ又は E B架橋タイプが好ましく用いられる。

(着色クリア層）

意匠性を付与するために、及び/又は密着性向上のために、透明又は半透明の成型用合成樹脂フィルムと装飾層の間に、透明又は半透明の着色クリア層を設けることができる。

(用途）

本発明の積層シートは各種成型法の表面層として用いることができる。例を挙げると、透明又は半透明の成型用合成樹脂フィルムを表面側に配置し、熱成型により三次元形状を有する予備成型体とした後、射出成型金型内にィンサートし、射出樹脂と一体ィヒするインサート射出成型法で成型することができる。更には、射出成型金型にシート状で挿入し、金型内で射出樹月旨と一体ィヒするィンモールド射出成型法で成型することができる。本発明の積層シートの優れた展延性により、展延度合いの大きい箇所も意匠性、即ち高い鏡面状金属光沢を保つことがでさる。

(展延性）

展延性を、表面光沢値の変化率を用いて、以下の様に定義する。積層シートを構成する材料の軟化点よりも高い温度で成型加工を行った後、積層シートの厚さを測定し、成型加工前と同じ厚さを有する部分（非展延部）及び、成型加工前の 1 / 2の厚さを有する部分（2 0 0 %展延部）についての表面光沢を、光沢計： m i c r o— T R I— g 1 o s s (B Y K G a r d n e r製）を用い、透明又は半透明の成型用合成樹脂フィルムの側から、 6 0 ° / 6 0 ° の条件で測定する。表面光沢値の変化率 = (非展延部の光沢値一 2 0 0 %展延部の光沢値） ÷ (非展延部の光沢値） X I 0 0 (%) と定義する。

本発明の積層シートの展延性は、 2 0 0 %展延時に於ける、透明又は半透明の成型用合成樹脂フィルム側の表面光沢値の変化率が目安となるが、 20%以下であることが好ましい。特に 10%以下が好ましい。

実施例

以下に、実施例をもって、本発明を具体的に説明するが、これらに何ら制限されるものではない。実施例中の、部おょぴ％は、質量部、質量％を表す。

一高輝性ィンキ実施例一

(実施例及び比較例ィンキの調製）

以下の条件で、アルミニウム薄膜細片及びアルミニウム薄膜細片スラリーを調し

(アルミニウム薄膜細片）

ニトロセルロース（H I G7) を、酢酸ェチル：イソプロピルアルコール = 6 ： 4の混合溶剤に溶解して 6%溶液とした。該溶液を、スクリーン線数 175 線ノインチ、セル深度 25 μ mのダラビア版でポリエステルフィルム上に塗布して剥離層を形成した。十分乾燥した後、剥離層上に厚さが 0. 04 ; mとなるようにアルミニゥムを蒸着した。この蒸着膜面に、剥離層に使用したものと同じ二トロセルロース溶液を、剥離層の場合と同じ条件で塗布し、トップコート層を形成した。

上記蒸着フィルムを、酢酸ェチル：イソプロピルアルコール = 6 ： 4の混合溶剤中に浸積してポリエステルフィルムからアルミニゥム蒸着膜を剥離した。こののち、大きさが約 150 zmとなるよう攪拌機でアルミニウム蒸着膜を粉碎し、アルミエゥム薄膜細片を調製した。

(アルミニゥム薄膜細片スラリー）

前記アルミニゥム薄膜細片 10部酢酸ェチル 35部メチルェチルケトン 30部イソプロピルアルコール 30部上記を混合し、撹拌しながら、下記組成のニトロセルロース溶液 5部を加えた。

ニトロセルロース（HI G1Z4) 25% 酔酸ェチル：イソプロピルアルコール = 6 ： 4混合溶剤 75 % 上記混合物を、温度を 35 °C以下に保ちながら、ターボミキサーを使用して、ァルミ-ゥム薄膜細片の平均粒子径が 5〜25 mになるまで攪拌し、アルミ-ゥム薄膜細片スラリ一（不揮発分 10 %) を調製した。

(1) インキ 1

前記アルミニゥム薄膜細片スラリー（不揮発分 10 %) 30部結着樹脂カルボキシル基含有塩ビー酢ビ樹脂 3部

(UCC社製「ビニライト VMCH」、カルボキシル基濃度 2 04 mm o 1 Z k g )

ウレタン樹脂

(荒川化学製「ポリウレタン 2593」不揮発分 32%) 8部酢酸ェチル 23部メチルェチルケトン 26部イソプロパノール 10部上記を混合し、不揮発分中のアルミニウム薄膜細片濃度 35質量％であるインキ 1を調製した。

(2) インキ 1一 A

前記した実施例インキ 1、 100部に、大日本インキ化学工業株式会社製、ェピクロン B— 440◦を 1部（無水酸部分含有量 55 %、インキ中のアルミニム薄膜細片に対して 18. 3%) 配合し、酸無水物を含むインキ 1一 Aを調製した。

(3) インキ 2

前記アルミニゥム薄膜細片スラリー（不揮発分 10 %) 30部結着樹脂カルボキシル基含有ゥレタン樹脂 12部

(大日本インキ化学工業社製タイフオース（登録商標）品番： NT— 810_ 45 (不揮発分 45%) 、カルボキシル基濃度 239mmo 1 Zk g)

酢酸ェチル 28部メチルェチルケトン 20部イソプロパノール 10部上記を混合し、不揮発分中のアルミニウム薄膜細片濃度 35質量％であるインキ 2を調製した。

(4) インキ 2— A

前記したィンキ 2、 100部に、トリメリット酸無水物を 0. 5部（無水酸部分含有量 37. 5 %、インキ中のアルミニム薄膜細片に対して 6. 3%) 配合し、酸無水物を含むインキ 2 _ Aを調製した。

(5) インキ 2— B

前記したインキ 2、 100部に、ドデセニル無水コハク酸を 0. 04部（無水酸部分含有量 28%、インキ中のアルミニム薄膜細片に対して 0. 37%) 配合し、酸無水物を含むインキ 2— Bを調製した。

(6) インキ 3

前記アルミニウム薄膜細片スラリー（不揮発分 10%) 30部結着樹脂スルホン酸含有ウレタン樹脂（タケダ薬品工業社製

ΓΕ— 760」不揮発分 30%、

スルホン酸基濃度 10 Ommo 1 /k g)

18部酢酸ェチル 12部メチノレエチノレケトン 40部上記を混合し、不揮発分中のアルミニウム薄膜細片濃度 35質量％であるインキ 3を調製した。

(7) インキ 4

前記アルミニゥム薄膜細片スラリー（不揮発分 10 %) 30部結着榭脂水酸基含有塩ビー酢ビ榭月旨 3部

(UCC社製「ビニライト VAGH」）

ウレタン樹脂

(荒川化学製「ポリウレタン 2593」不揮発分 32%) 8部酢酸ェチル 28部メチルェチルケトン 21部イソプロパノール 10部上記を混合し、不揮発分中のアルミニウム薄膜細片濃度 35質量％であるインキ 4を調製した。

(8) インキ 5

アルミペースト（不揮発分 13 %) 25部 (ハイプリント TD— 200T：東洋アルミニウム社製)

ウレタン樹脂（荒川化学製「ポリウレタン 2593」） 20部酢酸ェチル 27部メチ/レエテノレケトン 18部ィソプロパノール 10部上記を混合し、不揮発分中のアルミニウムペースト濃度 35質量⁰ /。であるインキ 5を調製した。

(接着剤調製例 D— 1)

主剤として、芳香族ポリエーテルウレタン樹脂（ディックドライ（登録商標）、品番： A S— 106 A、大日本ィンキ化学工業社製） 100部及び硬化剤として、エポキシ（LR— 100 ：大日本インキ化学工業社製） 10部からなる 2液型接着剤（以下、接着剤 D— 1) を得た。 '

ィンキ評価用の成型用合成樹脂フィルムとして、透明で表面光沢値が 150 (60° /60° )、厚さ 100 imのゴム変性 PMMAフィルム（以下、フィルム A) 、および、グレー、不透明で厚さ 300 imの AB Sフィルム（以下、フィルム C) を用いた。

(実施例 1 )

層構成を、フィルム A/インキ 1/接着剤 D— 1/フィルム Cとし、インキ 1はグラビアコーターにて、乾燥膜厚 2. 0 mに 1回塗工、接着剤 D _ 1はダラビアコ一ターにて、塗布量 ₅· O g/m²に塗工した。得られたシートを 40°Cで 3日間エージングした後、表面光沢値及び剥離強度を測定した。表面光沢値は、光沢計： mi c r o— TR I— g l o s s (B YK - a r d η e r を用い、 60° /60° の条件で測定した。剥離強度は、フィルム Aとフィルム Cを T字剥離し、剥離強度（NZインチ）を測定した。結果を表 1に示す。

(実施例 2)

実施例 1のインキ 1をィンキ 2に変えた他は実施例 1と同様に、表面光沢値及び剥離強度を測定した。

(実施例 3 )

実施例 1のインキ 1をィンキ 3に変えた他は実施例 1と同様に、表面光沢値及び剥離強度を測定した。

(実施例 4 )

実施例 1のインキ 1をィンキ 1一 Aに変えた他は実施例 1と同様に、表面光沢値及び剥離強度を測定した。

(実施例 5 )

実施例 1のインキ 1をィンキ 2— Aに変えた他は実施例 1と同様に、表面光沢値及び剥離強度を測定した。

(実施例 6 )

実施例 1のインキ 1をィンキ 2— Bに変えた他は実施例 1と同様に、表面光沢値及び剥離強度を測定した。

(比較例 1 )

実施例 1のインキ 1をインキ 4に変えた他は実施例 1と同様に、表面光沢値及び剥離強度を測定した。

(比較例 2 )

実施例 1のインキ 1をィンキ 5に変えた他は実施例 1と同様に、表面光沢値及び剥離強度を測定した。

又、実施例、比較例各インキについて、グラビア塗工した残肉を、密閉して 4 0 °Cの恒温槽に 1週間保管し、液の状態を観察した。粘度はリゴー社製ザーンカップ N o . 3による落下秒数で、室温 2 3 °Cで測定した。結果を表 1に示す。表 1

表面層間剥離強度調製時 4 0。C インキ

光沢値 (N ィンチ）粘度 7日後粘度実施例 1 インキ 1 1 5 1 6 . 0 1 9 ゲル化実施例 2 インキ 2 1 5 0 7 . 4 2 1 1 0 6 実施例 3 インキ 3 150 6. 2 20 96 実施例 4 インキ 1 _A 150 6. 0 19 20 実施例 5 インキ 2— A 150 7. 4 21 22 実施例 6 インキ 2— B 151 8. 3 21 24 比較例 1 インキ 4 150 0. 4 18 19 比較例 2 インキ 5 90 16. 7 17 18 一積層シート実施例一

(アルミ蒸着フィルムの作成）

ゴム変性 PMMAフィルム（フィルム A) にアクリル系蒸着アンカー剤（MET No. 1850 ：大日本インキ化学工業社製）をグラビアコーターにて、乾燥膜厚 1. 0 μπιに塗工し、塗工面にアルミニウムを 0. 06 m蒸着した。

(透明ニスの調製）

ウレタン樹脂（ポリウレタン 2593 ：荒川化学社製） 50部、酢酸ェチル 30 部、メチルェチルケトン 20部、酢酸ェチル 10部を配合し透明ニスを得た。成型用合成樹脂フィルムとして、インキの評価と同様にして、透明で表面光沢値が 150 (60° /60° ；)、厚さ 100 mのゴム変性 PMMAフィルム (以下、フィルム A) 、および、グレー、不透明で厚さ 300 ;umの AB Sフィルム（以下、フィルム C) を用い、以下の層構成で、積層シートを作成し、非展延部、 200%展延部の表面光沢値を測定した。

(実施例 7 )

層構成を、フィルム AZインキ 1ノ接着剤 D— 1 フィルム Cとし、インキ 1はグラビアコーターにて、乾燥膜厚 2. Ο μπιに 1回塗工、接着剤 D—1はグラビアコ一ターにて、塗布量 5. O g/m²に塗工した。得られた積層シートを 4 0°Cで 3日間エージングし、その後、真空成型法にて成型加工した。成形加工は、底面が 1辺 5 c m、開口面が 1辺 7 c mの正方形であり、側面の稜が 2 cm の台形状の試験用金型を用いることにより、底面部分が展延せず、側面部分が 2 00 %展延するように加工した。尚、成型加工は、シート温度 155°C、金型温度 60〜80°Cの条件にて真空成型法で行った。

(実施例 8)

実施例 7のインキ 1をィンキ 2に変えた他は、実施例 7と同様にして積層シートを作成し、成型加工を施した。

(実施例 9 )

実施例 7のインキ 1をィンキ 3に変えた他は、実施例 7と同様にして積層シートを作成し、成型加工を施した。

(実施例 10)

層構成を、フィルム AZインキ 1ノニスノインキ 1/接着剤 D— 1/フィルム C とし、インキ 1は何れもグラビアコーターにて、乾燥膜厚 2. 0 mに塗工し、ニスはグラビアコーターにて、乾燥膜厚 4. O^mに塗工し、接着剤 D— 1はグラビアコ一ターにて、乾燥塗布量 5. OgZm²に塗工した。実施例 7と同様の成型加工を施した。

(実施例 11 )

層構成を、フィルム AZィンキ 2 Z接着剤 D _ 1 /フィルム AZィンキ 2 /接着剤 D— 1/フィルム Cとし、インキ 2は何れもグラビアコーターにて、乾燥 B莫厚 2. Ομπιに塗工し、接着剤 D_ 1はグラビアコーターにて、乾燥塗布量 5. 0 g/m²に塗工した。実施例 7と同様の成型加工を施した。

(実施例 12 )

実施例 7のインキ 1をィンキ 1一 Aに変えた他は、実施例 7と同様にして積層シ一トを作成し、成型加工を施した。

(実施例 13 )

実施例 7のインキ 1をィンキ 2— Aに変えた他は、実施例 Ίと同様にして積層シートを作成し、成型加工を施した。

(実施例 14)

実施例 10の層構成で、インキ 1をインキ 1一 Aに変えた他は、実施例 10と同様にして積層シートを作成し、成型加工を施した。

(実施例 15) 層構成を、フィルム AZィンキ 2— BZ接着剤 D— 1ノフィルム A/ィンキ 2 _ A/接着剤 D— 1Zフィルム Cとし、インキ 2— B、 2— Aは何れもグラビアコ一ターにて、乾燥膜厚 2. Ο μπιに塗工し、接着剤 D— 1はグラビアコーターにて、乾燥塗布量 5. O g/m²に塗工した。実施例 7と同様の成型加工を施した。

(比較例 3)

実施例 7のインキ 1をインキ 4に変えた他は、実施例 7と同様にして積層シートを作成し、成型加工を施した。

(比較例 4)

実施例 7のインキ 1をィンキ 5に変えた他は、実施例 7と同様にして積層シートを作成し、成型加工を施した。

(比較例 5)

層構成を、アル.ミ蒸着フィルム接着剤 D—1Zフィルム Cとし、接着剤 D—1 はグラビアコーターにて、乾燥塗布量 5. O g/m²に塗工した。実施例 7と同様の成型加工を施した。

成型加工後、加工前の積層シートの厚さと同じ厚さを有する部分（非展延部）及ぴ、加工前の厚さの 1/2の厚さを有する部分（200%展延部）についての表面光沢を、光沢計： m i c r o _TR I— g 1 o s s (BYK G a r d n e r製）を用い、 60° Z60° の条件で測定した。積層シートの評価結果を、表 2に示す。

表 2

20 0 %展延部変化率

非展延部光沢値

光沢値 (%)

実施例 7 1 5 1 1 46 3

実施例 8 1 50 1 45 3 実施例 9 1 50 146 3

実施例 10 149 144 3

実施例 1 1 1 50 145 3

実施例 12 150 145 3

実施例 13 1 50 145 3

実施例 14 149 144 3

実施例 1 5 1 5 1 146 3

比較例 3 1 50 145 3

比較例 4 90 70 22 比較例 5 300 測定不可一

表 2における「測定不可」は、アルミ蒸着層が塗膜切れのため測定不可を示す。産業上の利用可能性本発明によれば、印刷面に高輝度の鏡面状金属光沢を与え、且つ剥離強度の高い高輝性インキを提供できる。また高輝度の鏡面状金属光沢を有し、且つ、成型時に光沢変化の少ない優れた積層シートを提供できる。

Claims

請求の範囲

1. 平均厚み 0. 01〜 0. 1 μ m、平均粒子径 5〜 25 μ mの金属薄膜細片と、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基及びそれらの金属塩並びにアミノ基からなる群から選ばれる一種以上を有する結着樹脂とを含有するインキ。

2. 請求項 1に記載のインキであって、酸無水物を含有する。

3. 請求項 2に記載のインキであって、前記金属薄膜細片に対し、前記した酸無水物は、 ' _C (=0) 〇C (=0) —基としての無水酸基部分を、 0. 01〜3

0質量％を含有する。

4. 請求項 1に記載のィンキであって、ィンキ中の不揮発分に対する金属薄 J3莫細片の含有量が 10〜60質量％であって、前記結着榻脂が、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基及びそれらの金属塩並びにァミノ基からなる群から選ばれる一種以上を、 50〜50 Ommo 1 /k g有する。

5. 複数積層された少なくとも 2枚の成型用合成樹脂フィルムの何れかの積層界 '面に鏡面状金属光沢を有する装飾層を有し、該装飾層が、

平均厚み 0. 01〜0. 1 ηι、平均粒子径 5〜25 μπιの金属薄膜細片と、力ルポキシル基、燐酸基、スルホン酸基及びそれらの金属塩並びにァミノ基からなる群から選ばれる一種以上を有する結着樹脂とを含有するィンキからなるィンキ皮膜からなり、該皮膜厚が 0. 05〜2. O^mであることを特徴とする積層シート。

6. 請求項 5に記載の積層シートであって、装飾層の少なくとも 1方の側の成型用合成樹脂フィルムが透明又は半透明のフィルムである。

7. 請求項 5に記載の積層シートであって、成型用合成樹脂フィルムが熱可塑性

η 樹脂を含有する。

8 . 請求項 5に記載の積層シートであって、成型用合成樹脂フィルムが熱可塑性樹脂を含有し、装飾層の結着樹脂の軟化点が、該熱可塑性樹脂の軟ィヒ点よりも低い。

9 . 請求項 5に記載の積層シートであって、成型用合成樹脂フィルムと装飾層の界面に、接着剤層を有する。

1 0 . 請求項 5に記載の積層シートであって、装飾層の少なくとも 1方の側の成型用合成樹脂フィルムが透明又は半透明のフィルムである積層シートであって、 2 0 0 %展延時に於ける透明又は半透明の成型用合成樹脂フィルム側の表面光沢値の変化率が 2 0 %以下である。