JP7072117B1 - ガスバリア性グラビア積層体、ガスバリア用グラビアインキセット、およびガスバリア性グラビア積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガスバリア性を保持しつつ、基材フィルム、無機酸化物層、ガスバリア性皮膜層、印刷インキ層それぞれの層において、高い密着性を有するガスバリア性グラビア積層体および耐熱水適性を有する包装体を提供する。【解決手段】基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機酸化物層と、ガスバリア性皮膜層と、印刷インキ層とを、この順に積層したガスバリア性グラビア積層体において、前記無機酸化物層が、気相堆積法によって形成された層であり、前記ガスバリア性皮膜層が、透明樹脂を含む透明樹脂組成物と、特定の化学式で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物である無機物を含む無機組成物と、を含んだ混合物からなる層であり、前記印刷インキ層が、ウレタン系グラビア印刷用インキからなる層であることを特徴とするガスバリア性グラビア積層体。【選択図】なし

Description

本発明は、ガスバリア性グラビア積層体、ガスバリア用グラビアインキセット、およびガスバリア性グラビア積層体の製造方法に関する。

従来より、食品、医療・医薬品、精密電子部品の包装には、ガスバリア性に優れた包装材料を使用することがある。ガスバリア性包装材料は、内容物の変質、例えば、食品においては、蛋白質や油脂などの酸化、変質を抑制し、さらに、味および鮮度を保持するために使用されたり、また、医薬品においては、無菌状態を保持し、有効成分の変質を抑制し、効能を維持するために、さらに、精密電子部品においては、金属部分の腐食、絶縁不良などを防止するために、透過する酸素や水蒸気などを遮断し、内容物を変質させる気体による影響を防止するために使用されたりする。

特許文献１には、気相堆積法により、プラスチック基材フィルム上に、酸化珪素、酸化アルミニウム、又は酸化マグネシウムからなる無機酸化物層を形成してなるガスバリアフィルムが記載されている。このガスバリアフィルムは、透明に形成することができると共に、ガスバリア性に優れている。したがって、このガスバリアフィルムは、高ガスバリア包装材料として適している。

ところで、上記の特許文献１のような、プラスチック基材フィルム上に気相堆積法によって無機酸化物層を形成してガスバリアフィルムとする場合の問題として、プラスチック基材フィルム上の微細な凹凸の存在により、この上に気相堆積法によって無機酸化物層を形成した際に、この凹凸が起因の欠陥が無機酸化物層内で発生し、ガスバリア性を低下させてしまうということがある。また、無機酸化物層が可撓性に欠けており、揉みや折り曲げに弱く、またプラスチック基材フィルムとの密着性が悪いため、取り扱いに注意を要し、とくに印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に、クラックが発生しやすいということもある。

特許文献２には、プラスチック基材フィルムと無機酸化物層の密着力を向上させるために、プラスチック基材フィルムと無機酸化物層との間に、アンカーコート層を形成することが行われている。また、特許文献３には、プラスチック基材フィルム上に、無機酸化物蒸着層と、水酸基含有アクリル樹脂、イソシアネート化合物およびシランカップリング剤を含むプライマー剤が反応硬化したプライマー層を順に積層したガスバリア性積層体を作成している。
また、特許文献４には、基材層上に、無機酸化物蒸着膜と、該無機酸化物蒸着膜上に設けられ、特定の金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜を有するバリアフィルムを作成している。

しかしながら、これらは、いずれもプラスチック基材フィルムと無機酸化物層の密着力を向上させるもので、その効果を有するものであるが、これら作成された包装材料はそのまま使用されることは少なく、その表面に、意匠機能、表示機能、内容物保護機能などを持たせるために、印刷が施されることが多い。
これらの特許文献２～４の包装材料に、印刷を施す（印刷層を形成する）と、ガスバリア層と印刷層との間の密着性（インキ密着性）が劣り、ラミネート強度の低下やレトルト後浮きなどの問題がある。

特開昭４９－０４１４６９号公報 特開２００８－２３８６６５号公報 特開２０１６－１３５６１４号公報 特開２０２１－０４１６２０号公報

そこで、本発明は、ガスバリア性を保持しつつ、基材フィルム、無機酸化物層、ガスバリア性皮膜層、印刷インキ層それぞれの層において、高い密着性を有するガスバリア性グラビア積層体および耐熱水適性を有する包装体を提供することを目的とする。

本発明者らは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機酸化物層と、ガスバリア性皮膜層と、印刷インキ層とを、この順に積層したガスバリア性グラビア積層体において、前記無機酸化物層が、気相堆積法によって形成された層であり、前記ガスバリア性皮膜層が、透明樹脂を含む透明樹脂組成物と、一般式（１）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物である無機物を含む無機組成物と、を含んだ混合物からなる層であり、前記印刷インキ層が、ウレタン系グラビア印刷用インキからなる層であることを特徴とするガスバリア性グラビア積層体であることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機酸化物層と、ガスバリア性皮膜層と、印刷インキ層とを、この順に積層したガスバリア性グラビア積層体において、
前記無機酸化物層が、気相堆積法によって形成された層であり、
前記ガスバリア性皮膜層が、透明樹脂を含む透明樹脂組成物と、下記一般式（１）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物である無機物を含む無機組成物と、を含んだ混合物からなる層であり、
前記印刷インキ層が、ウレタン系グラビア印刷用インキからなる層であることを特徴とするガスバリア性グラビア積層体、
Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^１）_３ （１）
［ここで、式１中、Ｒ^１は炭素数が１～２のアルキル基であり、Ｒ^２はウレイド基である。］
（２）前記透明樹脂を含む透明樹脂組成物が、ポリビニルアルコールを含み、
さらに前記無機組成物に下記一般式（２）で表される無機物を含み、
式（２）の無機物のＳｉＯ_２換算重量と式（１）の無機物のＲ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３換算重量の割合が、９９．９／０．１～１０／９０であることを特徴とする（１）に記載のガスバリア性グラビア積層体、
Ｓｉ（ＯＲ^３）_４ （２）
［ここで、式２中、Ｒ^３は炭素数が１～２のアルキル基である。］
（３）前記透明樹脂を含む透明樹脂組成物と前記無機物を含む無機組成物の混合比が、透明樹脂組成物／無機組成物＝１／９９～９９／１であることを特徴とする（１）または（２）に記載のガスバリア性グラビア積層体、
（４）さらに、印刷インキ層上に、ヒートシール層を形成することを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のガスバリア性グラビア積層体、
（５）（１）～（４）のいずれかに記載のガスバリア性グラビア積層体に用いるガスバリア用グラビアインキセットであって、
透明樹脂を含むコート剤Ａと、
下記一般式（３）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物である無機物を含むコート剤Ｂと、を含むことを特徴とするガスバリア用グラビアインキセット、
Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^１）_３ （３）
［ここで、式３中、Ｒ^１は炭素数が１～２のアルキル基であり、Ｒ^２はウレイド基である。］
（６）前記コート剤Ａの透明樹脂が、ポリビニルアルコールであり、
前記コート剤Ｂに、さらに下記一般式（４）で表される無機物を含み、
式（４）の無機物のＳｉＯ_２換算重量と式（３）の無機物のＲ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３換算重量の割合が、９９．９／０．１～１０／９０であることを特徴とする（５）に記載のガスバリア用グラビアインキセット、
Ｓｉ（ＯＲ^３）_４ （４）
［ここで、式４中、Ｒ^３は炭素数が１～２のアルキル基である。］
（７）前記コート剤Ａと前記コート剤Ｂの混合比が、コート剤Ａ／コート剤Ｂ＝１／９９～９９／１であることを特徴とする（５）または（６）に記載のガスバリア用グラビアインキセット、
（８）基材フィルムを準備する工程と、
該基材フィルムの少なくとも一方に、ガスバリア用グラビアインキセットを印刷してなる印刷インキ層を作成するグラビア印刷工程と、
を含むガスバリア性グラビア積層体の製造方法であって、
前記ガスバリア用グラビアインキセットが、透明樹脂を含むコート剤Ａと、
下記一般式（５）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物である無機物を含むコート剤Ｂと、を含むことを特徴とするガスバリア性グラビア積層体の製造方法、
Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^１）_３ （５）
［ここで、式５中、Ｒ^１は炭素数が１～２のアルキル基であり、Ｒ^２はウレイド基である。］
（９）前記コート剤Ａの透明樹脂が、ポリビニルアルコールであり、
前記コート剤Ｂに、さらに下記一般式（６）で表される無機物を含み、
式（６）の無機物のＳｉＯ_２換算重量と式（５）の無機物のＲ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３換算重量の割合が、９９．９／０．１～１０／９０であることを特徴とする（８）に記載のガスバリア性グラビア積層体の製造方法、
Ｓｉ（ＯＲ^３）_４ （６）
［ここで、式６中、Ｒ^３は炭素数が１～２のアルキル基である。］
（１０）さらに ヒートシール層を作成する塗工工程、を含むことを特徴とする（８）または（９）に記載のガスバリア性グラビア積層体の製造方法、
に関するものである。

本発明によれば、ガスバリア性を保持しつつ、基材フィルム、無機酸化物層、ガスバリア性皮膜層、印刷インキ層それぞれの層において、高い密着性を有するガスバリア性グラビア積層体および耐熱水適性を有する包装体を提供できる。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更、実施の形態が可能である。

本発明のガスバリア性グラビア積層体は、基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機酸化物層と、ガスバリア性皮膜層と、印刷インキ層とを、この順に積層し、前記無機酸化物層が、気相堆積法によって形成された層であり、前記ガスバリア性皮膜層が、前記ガスバリア性皮膜層が、透明樹脂を含む透明樹脂組成物と、下記一般式（１）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物である無機物を含む無機組成物と、を含んだ混合物（以下、バリア性混合物ともいう。）からなる層であり、前記印刷インキ層が、ウレタン系グラビア印刷用インキからなる層であることが好ましい。
Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^１）_３ （１）
［ここで、式１中、Ｒ^１は炭素数が１～２のアルキル基であり、Ｒ^２はウレイド基である。］

前記ガスバリア性皮膜層を形成する無機組成物に含まれる前記一般式（１）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物である無機物としては、例えば３－ウレイドプロピルトリアルコキシシランが好ましく、３－ウレイドプロピルトリエトキシシランまたは３－ウレイドプロピルトリメトキシシランなどがより好ましい。

前記一般式（１）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物は、市販されており、ＫＢＥ－５８５Ａ（信越シリコーン（株）製）、ＤＯＷＳＩＬ Ｚ－６１１９ Ｓｉｌａｎ、Ｚ－６１２０ Ｓｉｌａｎ、Ｚ－６６７５ Ｓｉｌａｎ（以上、ＤＯＷ社製）、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ２２０１ＥＱ（ＥＶＯＮＩＫ社製）、ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ｓｉｌａｎｅｓ Ａ－１１６０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）などが挙げられる。

前記無機組成物には、さらに下記一般式（２）で表される無機物を含むことが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ^３）_４ （２）
［ここで、式２中、Ｒ^３は炭素数が１～２のアルキル基である。］

前記一般式（２）で表される無機物としては、例えばアルコキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどがより好ましい。なかでも、テトラエトキシシランが好ましい。

前記一般式Ｓｉ（ＯＲ^３）_４のＳｉＯ_２換算重量と前記一般式Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^１）_３のＲ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３換算重量の割合が、９９．９／０．１～１０／９０であることが好ましく、９９．５／０．５～５０／５０であることがより好ましく、９５／５～８０／２０であることがさらに好ましい。式（２）で表されるＳｉＯ_２換算重量の無機物の割合が、９９．９部を超えると、インキ密着性が劣り、１０部より少ないと、官能基Ｒ^２がガスバリアの孔となり、ガスバリア性が劣る。

前記透明樹脂組成物には、透明樹脂を含むことが好ましく、ポリビニルアルコール樹脂であることがより好ましい。

ポリビニルアルコール樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール樹脂としては、酢酸基が数１０％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、水酸基が変性された変性ポリビニルアルコール樹脂でもよく、特に限定されない。

前記透明樹脂組成物と無機組成物の割合が、バリア性混合物中に、透明樹脂組成物／無機組成物＝１／９９～９９／１であることが好ましく、５／９５～９５／５であることがより好ましく、１０／９０～５０／５０であることがさらに好ましい。透明樹脂組成物の割合が、９９部を超えると、耐熱水適性が劣り、１部より少ないと、ガスバリア性が劣る。

前記無機酸化物層は、気相堆積法によって形成された層であることが好ましく、透明な薄膜層である。無機酸化物層を構成する材料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム、またはこれらの混合物（酸化アルミニウム／酸化珪素二元蒸着など）を使用することができる。無機酸化物層の形成には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、またはプラズマ気相堆積法を利用することができる。真空蒸着法を利用する場合、蒸発材料の加熱手段としては、例えば、電子線加熱、抵抗加熱、または誘導加熱の方式を利用することができる。電子線加熱方式を利用した場合、蒸発材料の選択の自由度が大きい。蒸着の際に、プラズマアシスト法またはイオンビームアシスト法を利用すると、より緻密な無機酸化物層を形成することができる。また、蒸着の際に、酸素などのガスを吹き込む反応蒸着を利用すると、透明性に優れた無機酸化物層を形成することができるので、より好ましい。

無機酸化物層の厚さは、例えば、５ｎｍから５００ｎｍの範囲内が好ましい。無機酸化物層の厚さが、薄い場合は、均一な連続膜として形成することが難しく、また十分なガスバリア性が得られないおそれがある。また、厚い場合は、柔軟性が低くなり、ガスバリア性積層体を撓ませた場合、あるいは引っ張った場合に亀裂を生じるおそれがある。

前記印刷インキ層は、ウレタン系グラビア印刷用インキ（以下、インキともいう。）からなる層であることが好ましく、ウレタン系グラビア印刷用インキをグラビア印刷法により塗工して形成されることが好ましい。特に、多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷法により塗工されて形成されることがより好ましい。前記印刷インキ層は、ウレタン系グラビア印刷用インキで積層してなるインキ層単独でもよいが、当該インキ層と他のグラビア印刷用インキで積層してなる他のインキ層とを含んでもよい。さらに、グラビア印刷法による塗工されて形成されるため、全ベタ印刷だけでなく、階調印刷や部分印刷も可能である。また、反転機構を有する印刷機を使用することにより、多種の他のインキ層を有する構成のガスバリア性積層体を得ることができる。例えば、基材フィルム／無機酸化物層／ガスバリア性皮膜層／インキ層／他のインキ層のようにガスバリア性積層体を形成した後、反転し、他のインキ層を形成した後、ドライラミネートなどで他の基材を積層（他の基材／ＤＬ／他のインキ層／基材フィルム／無機酸化物層／ガスバリア性皮膜層／インキ層／他のインキ層／ＤＬ／他の基材）する構成としてもよい。

本発明のウレタン系グラビア印刷用インキには、通常グラビアインキに使用される溶剤を使用することができる。前記溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤およびこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。なかでも、印刷適性や汎用性の観点から、トルエン、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトンなどがより好ましい。これらは、一種類または二種類以上混合して用いることができる。
インキ中に溶剤は４５～９８質量％の範囲内であることが好ましい。４５質量％より少ないと固形分が多くなり、流動性が悪くなり、インキ製造適性が劣り、９８質量％を超えると、インキ膜厚が局部的に不均一になり、印刷面上に、不定形の濃淡（泳ぎ現象）が生じたり、粘度が低くなり、顔料が沈降しやすくなるおそれがある。

前記インキには、色材、無機充填剤、有機充填剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、ワックス、顔料分散剤、帯電防止剤、スリップ剤、可塑剤、粘着付与剤などを含有することもできる。公知慣用のものであればいかなるものも、インキとしての特性を損なわない範囲で、適宜選択できる。

通常、ガスバリア性皮膜層に対しては、ウレタン系のグラビア印刷用インキの密着性が劣るため、これを補うことを目的として、ポリイソシアネート化合物を添加混合した２液型インキが用いられるが、印刷環境により使用可能時間（ポットライフ）の点で制限があったり、インキの再利用時の際に失活してしまっているおそれがある。一方、ポリイソシアネート化合物を添加しない１液型インキは、耐レトルト性や耐ボイル性（耐熱水適性）が不十分であると言われている。
しかし、本発明のガスバリア性グラビア積層体は、前記ガスバリア性皮膜層に一般式（１）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物である無機物を含むことで、ウレタン系グラビア印刷用インキとして、１液型インキであるにもかかわらず、ガスバリア性皮膜層との間でのインキ密着性を確保でき、耐熱水適性にも優れた効果を有する。

前記色材としては、顔料または染料あるいはその混合物を含有することができる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、弁柄、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、マイカ、タルク、パールなどの無機顔料、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、カーボンブラックなどの有機顔料、その他各種蛍光顔料、金属粉顔料、体質顔料などが挙げられる。これらの顔料は、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。染料としては、溶剤に溶解または分散するものが好ましく、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、耐久性の観点から、顔料を用いることが好ましい。

本発明の基材フィルムは、プラスチックフィルムまたはシートならびにこれらの積層体から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテートなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン－ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セロハン、防湿セロハン、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルム、ＰＥＴとナイロンの共押出フィルム、ポリ乳酸フィルムなどが挙げられる。これらは延伸、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。機械的強度や寸法安定性などを考慮して、適切なものが選択できる。また、表面にはアンカーコート層やラミネート層の密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。なかでも、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム、コーティングフィルム、透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、共押出フィルムなどが好ましい。基材フィルムの厚さは、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、５～３００μｍが好ましく、６～２５０μｍがより好ましい。

本発明のガスバリア性グラビア積層体は、前記基材フィルムの少なくとも一方の面に、前記無機酸化物層と、前記ガスバリア性皮膜層と、前記印刷インキ層とを、この順に積層することが好ましく、前記ガスバリア性皮膜層が０．０１～５μｍの膜厚であることが好ましく前記印刷インキ層が、０．１～５μｍの膜厚であることが好ましい。
ガスバリア性皮膜層が０．０１μｍより薄いと、バリア性が劣り、５μｍより厚いと、屈曲性が劣る。印刷インキ層が５μｍより厚いと、耐ブロッキング性やインキ密着性が劣る。

本発明のガスバリア性グラビア積層体は、前記基材フィルムと、前記無機酸化物層の間に、アンカーコート層を形成してもよい。また、印刷インキ層上に、ヒートシール層を形成してもよいし、この間に接着層を形成してもよく、他に、剛性、腰、保香性、防湿性、耐ピンホール性、デッドホール性、遮光性、直線カット性などの性能を付与または強化するための中間層を形成してもよい。

前記中間層としては、プラスチックフィルム、シートならびにこれらの積層体などが挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテートなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン－ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セロハン、防湿セロハン、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルム、ＰＥＴとナイロンの共押出フィルム、ポリ乳酸フィルムなどが挙げられる。これらは延伸、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。機械的強度や寸法安定性などを考慮して、適切なものが選択できる。貼り合わせ面には密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。処理は両面処理が好ましい。
中間層としては、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であればよく、５～３００μｍの厚みが好ましく、６～２５０μｍの厚みがより好ましい。

前記ヒートシール層としては、シール強度が十分確保できるものであれば、貼り合わせ方法は印刷基材、用途、構成などに応じて適宜選択される。例えば、前記印刷インキ層に前記接着層を介した公知のシーラントフィルムとの貼り合わせ（ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、ウェットラミネート法）、熱による貼り合わせ（熱ラミネート法）、押出ラミネート加工による樹脂コーティング（押出ラミネート法、共押出ラミネート法、ＰＥサンドイッチラミネート法）などが好ましく使用できる。これらの方法を一種類もしくは組み合わせてガスバリア性積層体を製造することができる。
また、ヒートシール剤やホットメルト剤の塗工などにより形成される層であってもよい。

前記シーラントフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート、これらの共重合体などのポリオレフィンフィルムやその共押フィルムおよび着色フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、エチレン－ビニルアルコール樹脂フィルムなどが挙げられ、延伸していても、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。

前記ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、ウェットラミネート法、押出ラミネート法などに接着剤を使用する場合は市販のものでよく、例えば、２液型もしくは１液型ウレタン系樹脂接着剤、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、水系ウレタン系、イソシアネート系、有機チタン系、デンプン系の水溶性接着剤や酢酸ビニルエマルジョンのような水性接着剤などが挙げられる。シーラント層を形成するための接着剤の塗布方法としては、公知の塗布法を用いることができ、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター等を用いることができる。接着剤の厚みは特に制限はないが、０．００１～１０μｍ程度の範囲が好ましく、０．０１～５μｍの範囲が特に好ましい。

前記押出ラミネート法による樹脂コーティングに使用できる樹脂としては、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥなどのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンをマレイン酸やフマル酸などで変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの樹脂は、一種類または二種類以上を積層していてもよい。

ヒートシール層の厚みは、特に制限はないが、シーラントフィルムでは２～２００μｍ、押出ラミネート法による樹脂コーティングでは１～１００μｍの厚みであることが好ましい。
ヒートシール剤の塗工では０．０１～３０μｍ、ホットメルト接着剤の塗工では１～５０μｍの厚みであることが好ましい。

ヒートシール剤の樹脂の例としては、例えば、塩化ビニリデン、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらは一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。これらの樹脂を溶剤に溶解したタイプ、水系に溶解したタイプ、あるいはアクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、エチレン－ビニルアルコール系エマルジョン、ポリエチレン系エマルジョン、ポリプロピレン系エマルジョン、エチレンビニルアセテート系エマルジョンなど水中に分散させたものが挙げられる。

本発明のガスバリア性グラビア積層体は、包装用途、食品保存用途、レトルト用途、電子レンジ用途、農業用途、土木用途、漁業用途、自動車内外装用途、船舶用途、日用品用途、建材内外装用途、住設機器用途、医療・医療機器用途、医薬用途、家電品用途、家具類用途、文具類・事務用品用途、販売促進用途、商業用途、電機電子産業用途および産業資材用途などに供されることが好ましい。なかでも、包装用途に供されることがより好ましい。

ガスバリア性グラビア積層体のヒートシール層同士をあわせて、包装体としてもよい。包装体としては、二方シール、三方シール、四方シール、ピローシール、スタンディングパウチ、封筒貼り、ガゼット、溶断シールなどの周知の形態のいずれでもよい。

本発明のガスバリア用グラビアインキセットは、前記ガスバリア性グラビア積層体に用いられるものであって、
透明樹脂を含むコート剤Ａと、
下記一般式（１）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物である無機物を含むコート剤Ｂと、を含むことが好ましい。
Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^１）_３ （１）
［ここで、式１中、Ｒ^１は炭素数が１～２のアルキル基であり、Ｒ^２はウレイド基である。］

前記コート剤Ｂに含まれる前記一般式（１）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物である無機物としては、例えば３－ウレイドプロピルトリアルコキシシランが好ましく、３－ウレイドプロピルトリエトキシシランまたは３－ウレイドプロピルトリメトキシシランなどがより好ましい。

前記一般式（１）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物は、市販されており、ＫＢＥ－５８５Ａ（信越シリコーン（株）製）、ＤＯＷＳＩＬ Ｚ－６１１９ Ｓｉｌａｎ、Ｚ－６１２０ Ｓｉｌａｎ、Ｚ－６６７５ Ｓｉｌａｎ（以上、ＤＯＷ社製）、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ２２０１ＥＱ（ＥＶＯＮＩＫ社製）、ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ｓｉｌａｎｅｓ Ａ－１１６０（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）などが挙げられる。

前記コート剤Ｂには、さらに下記一般式（２）で表される無機物を含むことが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ^３）_４ （２）
［ここで、式２中、Ｒ^３は炭素数が１～２のアルキル基である。］

前記一般式（２）で表される無機物としては、例えばアルコキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどがより好ましい。なかでも、テトラエトキシシランが好ましい。

前記一般式Ｓｉ（ＯＲ^３）_４のＳｉＯ_２換算重量（コート剤Ｂ－１）と一般式Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^１）_３のＲ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３換算重量（コート剤Ｂ－２）の割合が、Ｂ－１／Ｂ－２＝９９．９／０．１～１０／９０であることが好ましく、９９．５／０．５～５０／５０であることがより好ましく、９５／５～８０／２０であることがさらに好ましい。Ｂ－１の割合が、９９．９部を超えると、インキ密着性が劣り、１０部より少ないと、官能基Ｒ^２がガスバリアの孔となり、ガスバリア性が劣る。

前記コート剤Ａには、透明樹脂を含むことが好ましく、ポリビニルアルコール樹脂であることがより好ましい。

ポリビニルアルコール樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール樹脂としては、酢酸基が数１０％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、水酸基が変性された変性ポリビニルアルコール樹脂でもよく、特に限定されない。

前記コート剤Ａとコート剤Ｂの割合が、ガスバリア用グラビアインキセット中に、コート剤Ａ／コート剤Ｂ＝１／９９～９９／１であることが好ましく、５／９５～９５／５であることがより好ましく、１０／９０～５０／５０であることがさらに好ましい。コート剤Ａの割合が、９９部を超えると、耐熱水適性が劣り、１部より少ないと、ガスバリア性が劣る。

前記バリア性混合物は、透明樹脂、一般式（１）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物である無機物、一般式（２）で表される無機物を溶解または分散することにより公知の方法で製造できる。また、それぞれの溶解物とし、それを特定の範囲の割合で混合してもよい。溶解または分散は、ディゾルバー、ペイントシェーカー、ホモミキサーなどの各種撹拌機または分散機を使用できる。これらの装置は一種類または二種類以上組み合せて使用してもよい。バリア性混合物中に気泡や粗大粒子が含まれる場合、印刷適性や印刷物品質を低下させるため、公知のろ過機や遠心分離機などを用いて、取り除くことが好ましい。

前記バリア性混合物は、グラビア印刷で使用されることが好ましく、そのまま塗工することもできるが、塗工条件、塗工効果に応じ、ザーンカップ＃３（（株）離合社製）にて、希釈溶剤で希釈することにより所望の粘度に調整して使用できる。この場合の粘度は、２５℃において１０～４０秒であることが好ましい。１０秒より小さいと、泳ぎやすく、４０秒より大きいと印刷時の転移性が悪くなる。

前記希釈溶剤は、前記インキ組成物の粘度を調整して使用できるものであれば、いずれでもよく、有機溶剤、水などが挙げられ、市販のものも使用でき、特に制限はない。市販品としては、ＷＡ７３５溶剤（アルコール系溶剤）、ＴＡ５２溶剤（アルコール系溶剤）、ＰＵ５３３溶剤（含トルエン系溶剤）、ＰＵ５１５溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＳＬ９１５５溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＣＮ１０４溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＡＣ３７２溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＰＰ５７５溶剤（含トルエン系溶剤）、ＳＬ９１６４溶剤（ノンケトン系溶剤）、ＳＬ９１７０溶剤（ノントルエン系溶剤）（以上、いずれも東京インキ（株）製）などが挙げられる。

以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は質量部を、％は質量％を表す。

［透明樹脂コート剤Ａの作製］
常温の水８０部にポリビニルアルコール（ケン化度９８％以上）５部を攪拌しながら、添加し、９０℃に昇温し、３０分間攪拌して、コート剤Ａを得た。

［一般式（１）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物コート剤Ｂ－２の作製］
３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン（株）製）７．５部、イソプロピルアルコール３０部、０．１Ｎ塩酸６２．５部をビーカーに入れ、６００ｒｐｍで３０分間攪拌し、Ｒ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３換算５％のコート剤Ｂ－２を得た。

［一般式（２）で表される無機物コート剤Ｂ－１の作製］
テトラエトキシシラン（信越シリコーン（株）製）１７．５部、イソプロピルアルコール３０部、０．１Ｎ塩酸５２．５部をビーカーに入れ、６００ｒｐｍで３０分間攪拌し、ＳｉＯ_２換算５％のコート剤Ｂ－１を得た。

［一般式（１）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物および一般式（２）で表される無機物の混合物コート剤Ｂ－３の作製］
３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン（株）製）０．４部、テトラエトキシシラン（信越シリコーン（株）製）１６．５部、イソプロピルアルコール３０部、０．１Ｎ塩酸５３．１部をビーカーに入れ、６００ｒｐｍで３０分間攪拌し、Ｒ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３換算０．２５％／ＳｉＯ_２換算４．７５％のコート剤Ｂ－３を得た。

［ガスバリアコート剤１の作製］
＜製造例１～８＞
作製したコート剤Ａ ５０部、コート剤Ｂ－１ ４９．７５部、コート剤Ｂ－２ ０．２５部をビーカーに入れ、６００ｒｐｍで１０分間攪拌し、製造例１のガスバリアコート剤１を作製した。同様に、表１の配合に従い、製造例２～８の各ガスバリアコート剤を作製した。

［ガスバリアコート剤９の作製］
＜製造例９＞
テトラエトキシシラン１０部に、０．１Ｎ塩酸水溶液を９０部添加し、この混合液を３０分間攪拌して、テトラエトキシシランの加水分解を生じさせ、ＳｉＯ_２換算３％の加水分解溶液を得、次に、ポリビニルアルコール２．６部に、水５６．１６部、イソプロピルアルコール６．２４部を混合し、６５部の固形分４％のＰＶＡ水溶液を調製し、さらに、これら加水分解溶液とＰＶＡ水溶液を混合して、ガスバリアコート剤９を作製した。

［アンカーコート剤１の作製］
＜製造例１０＞
水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールを５０質量％濃度で含有したアクリルポリオール溶液６ｇを準備した。このアクリルポリオール溶液６ｇとγ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン０．５ｇとを混合し、さらに、酢酸エチルを添加して、固形分濃度を２５質量％の混合溶液とした。この混合溶液１０ｇ計量し、これにキシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを６０：４０の質量比で含有した混合物３．０ｇを添加混合した。次に、この溶液を、酢酸エチルとメチルエチルケトンが６０：４０の質量比である希釈溶媒を用いて、固形分濃度が５質量％となるように希釈した後、さらに５分間攪拌してアンカーコート剤１を作製した。

［ガスバリア性グラビア積層体１の作製］
（実施例１～８）
厚み１２μｍのＰＥＴフィルム（ルミラーＰ６０、略称：ＰＥＴ１２、東レ（株）製）上に、誘導加熱方式を用いた真空蒸着装置により、酸化アルミニウムからなる無機酸化物層（略称：アルミナ）を形成した。次に、グラビア校正機ＧＲＡＶＯ－ＰＲＯＯＦ（品番：ＣＭ－Ｗ、(株)日商グラビア製)にスタイラス１３０度の７０Ｌ彫刻ヘリオ版を取り付け、ガスバリアコート剤１（略称：コート剤１）を、上記無機酸化物層上に、膜厚０．５μｍで印刷し、さらにウレタン系グラビア白インキ（略称：白、東京インキ（株）製）を厚み１．２μｍで印刷し、ガスバリア性グラビア印刷物を得た。次に、この印刷物上に、タケラックＡ－５２５／タケネートＡ－５２（略称：エステルＤＬ、三井化学（株）製）をＡ－Ｂａｒ ＯＳＰ－１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）で塗工して、厚み６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムであるトレファンＮＯ ＺＫ２０７（略称：レトＣＰ、東レフィルム加工（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で７２時間エージングを行って、基材フィルム（ＰＥＴ１２）／無機酸化物層（アルミナ）／ガスバリア層（コート剤１）／印刷インキ層（白）／接着剤層（エステルＤＬ）／ヒートシール層（レトＣＰ）のガスバリア性グラビア積層体１を得た。
同様に、表２の通り、基材、無機酸化物層、コート剤と膜厚を変更し、それぞれガスバリア性グラビア積層体２～８を得た。

［ガスバリア性グラビア積層体９の作製］
（実施例９）
ガスバリアコート剤１をガスバリアコート剤２に代えて、ガスバリア層の膜厚０．５μｍとし、ガスバリア性グラビア印刷物を得た。次に、この印刷物上に、タケラックＡ－５２５／タケネートＡ－５２（略称：エステルＤＬ、三井化学（株）製）をＡ－Ｂａｒ ＯＳＰ－１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）で塗工して、厚み１５μｍのナイロンフィルムであるエンブレムＯＮＭＢ－ＲＴ（略称：ＮＹ、ユニチカ（株）製）を貼り合わせ、さらに、厚み６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムであるトレファンＮＯ ＺＫ２０７（略称：レトＣＰ、東レフィルム加工（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で７２時間エージングを行って、基材フィルム（ＰＥＴ１２）／無機酸化物層（アルミナ）／ガスバリア層（コート剤２）／印刷インキ層（白）／接着剤層（エステルＤＬ）／ＮＹ／接着剤層（エステルＤＬ）／ヒートシール層（レトＣＰ）のガスバリア性グラビア積層体９を得た。

［ガスバリア性グラビア積層体１０の作製］
（実施例１０）
ガスバリアコート剤１をガスバリアコート剤２に代えて、ガスバリア層の膜厚０．６μｍとし、ガスバリア性グラビア印刷物を得た。次に、この印刷物上に、タケラックＡ－９６９Ｖ／タケネートＡ－５（略称：エーテルＤＬ、三井化学（株）製）をＡ－Ｂａｒ ＯＳＰ－１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）で塗工して、厚み１５μｍのナイロンフィルムであるエンブレムＯＮＭＢ－ＲＴ（略称：ＮＹ、ユニチカ（株）製）を貼り合わせ、さらに、厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムであるＴＵＸ－ＦＣＤ（略称：ＬＬＤＰＥ、三井化学東セロ（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で２４時間エージングを行って、基材フィルム（ＰＥＴ１２）／無機酸化物層（アルミナ）／ガスバリア層（コート剤２）／印刷インキ層（白）／接着剤層（エーテルＤＬ）／ＮＹ／接着剤層（エーテルＤＬ）／ヒートシール層（ＬＬＤＰＥ）のガスバリア性グラビア積層体１０を得た。

［ガスバリア性グラビア積層体１１の作製］
（実施例１１）
厚み１２μｍのＰＥＴフィルム（ルミラーＰ６０、略称：ＰＥＴ１２、東レ（株）製）上に、誘導加熱方式を用いた真空蒸着装置により、酸化珪素からなる無機酸化物層（略称：シリカ）を形成した。次に、グラビア校正機ＧＲＡＶＯ－ＰＲＯＯＦ（品番：ＣＭ－Ｗ、(株)日商グラビア製)にスタイラス１３０度の７０Ｌ彫刻ヘリオ版を取り付け、ガスバリアコート剤２（略称：コート剤２）を、上記無機酸化物層上に、膜厚０．６μｍで印刷し、さらにウレタン系グラビア白インキ（略称：白、東京インキ（株）製）を厚み１．１μｍで印刷し、ガスバリア性グラビア印刷物を得た。次に、この印刷物上に、タケラックＡ－５２５／タケネートＡ－５２（略称：エステルＤＬ、三井化学（株）製）をＡ－Ｂａｒ ＯＳＰ－１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）で塗工して、厚み６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムであるトレファンＮＯ ＺＫ２０７（略称：レトＣＰ、東レフィルム加工（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で７２時間エージングを行って、基材フィルム（ＰＥＴ１２）／無機酸化物層（シリカ）／ガスバリア層（コート剤２）／印刷インキ層（白）／接着剤層（エステルＤＬ）／ヒートシール層（レトＣＰ）のガスバリア性グラビア積層体１１を得た。

［ガスバリア性グラビア積層体１２の作製］
（実施例１２）
厚み１２μｍのＰＥＴフィルム（ルミラーＰ６０、略称：ＰＥＴ１２、東レ（株）製）上に、誘導加熱方式を用いた真空蒸着装置により、酸化アルミニウム／酸化珪素からなる二元無機酸化物層（略称：アルミナ・シリカ）を形成した。次に、グラビア校正機ＧＲＡＶＯ－ＰＲＯＯＦ（品番：ＣＭ－Ｗ、(株)日商グラビア製)にスタイラス１３０度の７０Ｌ彫刻ヘリオ版を取り付け、ガスバリアコート剤２（略称：コート剤２）を、上記無機酸化物層上に、膜厚０．５μｍで印刷し、さらにウレタン系グラビア白インキ（略称：白、東京インキ（株）製）を厚み１．１μｍで印刷し、ガスバリア性グラビア印刷物を得た。次に、この印刷物上に、タケラックＡ－５２５／タケネートＡ－５２（略称：エステルＤＬ、三井化学（株）製）をＡ－Ｂａｒ ＯＳＰ－１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）で塗工して、厚み６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムであるトレファンＮＯ ＺＫ２０７（略称：レトＣＰ、東レフィルム加工（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で７２時間エージングを行って、基材フィルム（ＰＥＴ１２）／無機酸化物層（アルミナ・シリカ）／ガスバリア層（コート剤２）／印刷インキ層（白）／接着剤層（エステルＤＬ）／ヒートシール層（レトＣＰ）のガスバリア性グラビア積層体１２を得た。

［ガスバリア性グラビア積層体１３の作製］
（実施例１３）
厚み１２μｍのＰＥＴフィルムを厚み１５μｍのナイロンフィルムであるボニールＲＸ（略称：ＮＹ１５、興人フィルム＆ケミカルズ（株）製）に代えて、該フィルム上に、誘導加熱方式を用いた真空蒸着装置により、酸化アルミニウムからなる無機酸化物層（略称：アルミナ）を形成した。次に、グラビア校正機ＧＲＡＶＯ－ＰＲＯＯＦ（品番：ＣＭ－Ｗ、(株)日商グラビア製)にスタイラス１３０度の７０Ｌ彫刻ヘリオ版を取り付け、ガスバリアコート剤２（略称：コート剤２）を、上記無機酸化物層上に、膜厚０．５μｍで印刷し、さらにウレタン系グラビア白インキ（略称：白、東京インキ（株）製）を厚み１．２μｍで印刷し、ガスバリア性グラビア印刷物を得た。次に、この印刷物上に、タケラックＡ－５２５／タケネートＡ－５２（略称：エステルＤＬ、三井化学（株）製）をＡ－Ｂａｒ ＯＳＰ－１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）で塗工して、厚み６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムであるトレファンＮＯ ＺＫ２０７（略称：レトＣＰ、東レフィルム加工（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で７２時間エージングを行って、基材フィルム（ＮＹ１５）／無機酸化物層（アルミナ）／ガスバリア層（コート剤２）／印刷インキ層（白）／接着剤層（エステルＤＬ）／ヒートシール層（レトＣＰ）のガスバリア性グラビア積層体１３を得た。

［ガスバリア性グラビア積層体１４の作製］
（実施例１４）
厚み１２μｍのＰＥＴフィルムを厚み１５μｍのナイロンフィルムであるボニールＲＸ（略称：ＮＹ１５、興人フィルム＆ケミカルズ（株）製）および接着剤タケラックＡ－５２５／タケネートＡ－５２（略称：エステルＤＬ、三井化学（株）製）をタケラックＡ－９６９Ｖ／タケネートＡ－５（略称：エーテルＤＬ、三井化学（株）製）に代えて、ガスバリア層の膜厚０．６μｍとし、４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムであるＴＵＸ－ＦＣＤ（略称：ＬＬＤＰＥ、三井化学東セロ（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で２４時間エージングを行って、基材フィルム（ＮＹ１５）／無機酸化物層（アルミナ）／ガスバリア層（コート剤２）／印刷インキ層（白）／接着剤層（エーテルＤＬ）／ヒートシール層（ＬＬＤＰＥ）のガスバリア性グラビア積層体１４を得た。

［ガスバリア性グラビア積層体１５の作製］
（実施例１５）
ガスバリアコート剤１をガスバリアコート剤２およびウレタン系グラビア白インキをウレタン系グラビア藍インキ（略称：藍、東京インキ（株）製）に代えて、ガスバリア層の膜厚０．５μｍとし、ガスバリア性グラビア印刷物を得た。次に、この印刷物上に、タケラックＡ－５２５／タケネートＡ－５２（略称：エステルＤＬ、三井化学（株）製）をＡ－Ｂａｒ ＯＳＰ－１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）で塗工して、厚み６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムであるトレファンＮＯ ＺＫ２０７（略称：レトＣＰ、東レフィルム加工（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で７２時間エージングを行って、基材フィルム（ＰＥＴ１２）／無機酸化物層（アルミナ）／ガスバリア層（コート剤２）／印刷インキ層（藍）／接着剤層（エステルＤＬ）／ヒートシール層（レトＣＰ）のガスバリア性グラビア積層体１５を得た。

［ガスバリア性グラビア積層体１６の作製］
（実施例１６）
印刷インキ層を、ウレタン系グラビア藍インキおよびウレタン系グラビア白インキを使用して作製した以外は、ガスバリア性グラビア積層体１５と同様にして、ガスバリア性グラビア積層体１６を得た。

［ガスバリア性グラビア積層体１７の作製］
（実施例１７）
厚み１２μｍのＰＥＴフィルム（ルミラーＰ６０、略称：ＰＥＴ１２、東レ（株）製）上に、誘導加熱方式を用いた真空蒸着装置により、酸化アルミニウムからなる無機酸化物層（略称：アルミナ）を形成した。次に、グラビア校正機ＧＲＡＶＯ－ＰＲＯＯＦ（品番：ＣＭ－Ｗ、(株)日商グラビア製)にスタイラス１３０度の７０Ｌ彫刻ヘリオ版を取り付け、ガスバリアコート剤２（略称：コート剤２）を、上記無機酸化物層上に、膜厚０．５μｍで印刷し、さらにウレタン系グラビア白インキ（略称：白、東京インキ（株）製）を厚み１．２μｍで印刷し、ガスバリア性グラビア印刷物を得た。次に、この印刷物上に、タケラックＡ－９６９Ｖ／タケネートＡ－５（略称：エーテルＤＬ、三井化学（株）製）をＡ－Ｂａｒ ＯＳＰ－１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）で塗工して、厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムであるＴＵＸ－ＦＣＤ（略称：ＬＬＤＰＥ、三井化学東セロ（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で２４時間エージングを行って、基材フィルム（ＰＥＴ１２）／無機酸化物層（アルミナ）／ガスバリア層（コート剤２）／印刷インキ層（白）／接着剤層（エーテルＤＬ）／ヒートシール層（ＬＬＤＰＥ）のガスバリア性グラビア積層体１７を得た。

［ガスバリア性グラビア積層体１８の作製］
（比較例１）
厚み１５μｍのナイロンフィルムのボニールＲＸ（略称：ＮＹ１５、興人フィルム＆ケミカルズ（株）製）上に、アンカーコート剤１をグラビアコート法により塗布して、アンカーコート層を形成し、該アンカーコート層上に誘導加熱方式を用いた真空蒸着装置により、酸化アルミニウムからなる無機酸化物層（略称：アルミナ）を形成した。次に、グラビア校正機ＧＲＡＶＯ－ＰＲＯＯＦ（品番：ＣＭ－Ｗ、(株)日商グラビア製)にスタイラス１３０度の７０Ｌ彫刻ヘリオ版を取り付け、ガスバリアコート剤９（略称：コート剤９）を、上記無機酸化物層上に、膜厚０．５μｍで印刷し、さらにウレタン系グラビア白インキ（略称：白、東京インキ（株）製）を厚み１．１μｍで印刷し、ガスバリア性グラビア印刷物を得た。次に、この印刷物上に、タケラックＡ－５１５／タケネートＡ－５０（略称：ウレタンＤＬ、三井化学（株）製）をＡ－Ｂａｒ ＯＳＰ－１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）で塗工して、厚み３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムであるトーセロＣＰ ＧＬＣ（略称：ＣＰＰ、三井化学東セロ（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で７２時間エージングを行って、基材フィルム（ＮＹ１５）／アンカーコート層（アンカーコート剤１）／無機酸化物層（アルミナ）／ガスバリア層（コート剤９）／印刷インキ層（白）／接着剤層（ウレタンＤＬ）／ヒートシール層（ＬＬＤＰＥ）のガスバリア性グラビア積層体１８を得た。

［ガスバリア性グラビア積層体１９の作製］
（比較例２）
ガスバリアコート剤１をガスバリアコート剤９および厚み１２μｍのＰＥＴフィルムを厚み１５μｍのナイロンフィルムであるボニールＲＸ（略称：ＮＹ１５、興人フィルム＆ケミカルズ（株）製）に代えて、上記ガスバリア性積層体１と同様の方法により、ガスバリア層の膜厚０．５μｍとし、基材フィルム（ＮＹ１５）／無機酸化物層（アルミナ）／ガスバリア層（コート剤９）／印刷インキ層（白）／接着剤層（エステルＤＬ）／ヒートシール層（レトＣＰ）のガスバリア性グラビア積層体１９を得た。

［ガスバリア性グラビア積層体２０の作製］
（比較例３）
さらに、接着剤タケラックＡ－５２５／タケネートＡ－５２（略称：エステルＤＬ、三井化学（株）製）をＡ－９６９Ｖ／タケネートＡ－５（略称：エーテルＤＬ、三井化学（株）製）に代えて、ガスバリア層の膜厚０．６μｍとし、４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムであるＴＵＸ－ＦＣＤ（略称：ＬＬＤＰＥ、三井化学東セロ（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で２４時間エージングを行って、基材フィルム（ＮＹ１５）／無機酸化物層（アルミナ）／ガスバリア層（コート剤９）／印刷インキ層（白）／接着剤層（エーテルＤＬ）／ヒートシール層（ＬＬＤＰＥ）のガスバリア性グラビア積層体２０を得た。

［ガスバリア性グラビア積層体２１の作製］
（参考例１）
厚み１５μｍのナイロンフィルムのボニールＲＸ（略称：ＮＹ１５、興人フィルム＆ケミカルズ（株）製）上に、アンカーコート剤１をグラビアコート法により塗布して、アンカーコート層を形成し、該アンカーコート層上に誘導加熱方式を用いた真空蒸着装置により、酸化アルミニウムからなる無機酸化物層（略称：アルミナ）を形成した。次に、グラビア校正機ＧＲＡＶＯ－ＰＲＯＯＦ（品番：ＣＭ－Ｗ、(株)日商グラビア製)にスタイラス１３０度の７０Ｌ彫刻ヘリオ版を取り付け、ガスバリアコート剤９（略称：コート剤９）を、上記無機酸化物層上に、膜厚０．５μｍで印刷し、ガスバリア性グラビア印刷物を得た。次に、この印刷物上に、タケラックＡ－５１５／タケネートＡ－５０（略称：ウレタンＤＬ、三井化学（株）製）をＡ－Ｂａｒ ＯＳＰ－１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）で塗工して、厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムであるＴＵＸ－ＦＣＤ（略称：ＬＬＤＰＥ、三井化学東セロ（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で７２時間エージングを行って、基材フィルム（ＮＹ１５）／アンカーコート層（アンカーコート剤１）／無機酸化物層（アルミナ）／ガスバリア層（コート剤９）／接着剤層（ウレタンＤＬ）／ヒートシール層（ＬＬＤＰＥ）のガスバリア性グラビア積層体２１を得た。

実施例１～１７および比較例１～３ならびに参考例１のガスバリア性グラビア積層体について、インキ密着性（初期密着）、インキ密着性（経時密着）およびラミネート強度を評価し、表２および表３に示した。

＜インキ密着性（初期密着）＞
ガスバリア性グラビア印刷物作製直後の印刷インキ層面に粘着テープ（１８ｍｍ、ニチバン（株）製）を貼り付け、９０度の角度で急速に剥離し、剥離した印刷インキ層面の剥離状態について、目視で観察し、インキ密着性を評価した。印刷インキ層面が剥離しないものをインキ密着性が良好と判断した。インキ密着性について、○：まったく剥がれない、×：少しでも剥がれる、の２段階で評価した。なお、参考例１の積層体については、印刷インキ層を作製しないため、インキ密着性評価は行わなかった。表中では、「－」と記載した。

＜インキ密着性（経時密着）＞
ガスバリア性グラビア印刷物作製後、２５℃恒温槽内に２４時間放置した後の印刷インキ層面に粘着テープ（１８ｍｍ、ニチバン（株）製）を貼り付け、９０度の角度で急速に剥離し、剥離した印刷インキ層面の剥離状態について、目視で観察し、インキ密着性を評価した。印刷インキ層面が剥離しないものをインキ密着性が良好と判断した。インキ密着性について、○：まったく剥がれない、×：少しでも剥がれる、の２段階で評価した。

＜ラミネート強度＞
各ガスバリア性グラビア積層体を１５ｍｍ幅の短冊状にして、試験片とし、この試験片を５つ用意し、万能型引張試験機（ＲＴＥ－１２１０、（株）オリエンテック製）にて、Ｔ型剥離、引張速度３００ｍｍ／分にて、引っ張り、それぞれの試験片のラミネート強度を５回測定し、その平均値を算出した。ラミネート強度が大きいほど、ラミネート性が良好と判断した。ラミネート強度について、〇：２００ｇ以上、×：２００ｇ未満、の２段階で評価した。

＜ガスバリア性試験＞
各ガスバリア性グラビア積層体について、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１２６－１９８７「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」で規定されているＢ法（等圧法）に従って酸素透過度を測定した。この測定は、温度３０℃、相対湿度７０％の環境中にて、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯｘｔｒａｎ２／２２を使用した。表中には記載しないが、実施例１～１７および比較例１～３ならびに参考例１の各ガスバリア性グラビア積層体について、同等の酸素透過度を有していることが確認できた。

［包装体の作製］
ガスバリア性積層体１の２枚を３ｋｇｆ／ｃｍ^２、１８０℃、１秒の条件にてヒートシールにより接着させ、開口部を有する１５ｃｍ×１０ｃｍの包装体１を得た。
同様に、包装体２～２１を得た。なお、ガスバリア性グラビア積層体１７は、スナック包装袋用途であるため、下記耐熱水適性の評価は行わなかった。表中では「－」と記載した。

実施例１～１６および比較例１～３ならびに参考例１の包装体について、レトルト後浮きおよび熱水処理後ラミネート強度を評価し、表２および表３に示した。なお、実施例１０、実施例１４および比較例３については、ボイル後浮きを評価した。

＜レトルト後浮き＞
各包装体に、内容物として、サラダ油／ケチャップ／食酢＝１／１／１の混合物もしくは水を充填後、前記開口部を前記条件と同様にしてヒートシールにより密封し、包装体を作成した。この包装体を１２０℃で４０分間、温水貯湯式でレトルト処理して、包装体の外観を目視にて観察し、評価した。包装体の外観について、印刷インキ層とガスバリア層の剥離による膨らみが確認できるかについて評価した。膨らみが確認できないものをレトルト後浮きが良好であると判断した。レトルト後浮きについて、〇：まったく変化ない、×：膨らみが確認できる、の２段階で評価した。

＜ボイル後浮き＞
各包装体に、内容物として、サラダ油／ケチャップ／食酢＝１／１／１の混合物もしくは水を充填後、前記開口部を前記条件と同様にしてヒートシールにより密封し、包装体を作成した。この包装体を９５℃で３０分間、ボイル処理して、包装体の外観を目視にて観察し、評価した。包装体の外観について、印刷インキ層とガスバリア層の剥離による膨らみが確認できるかについて評価した。膨らみが確認できないものをボイル後浮きが良好であると判断した。レトルト後浮きについて、〇：まったく変化ない、×：膨らみが確認できる、の２段階で評価した。

＜熱水処理後ラミネート強度＞
上記レトルト後あるいはボイル後の各包装体の一部を１５ｍｍ幅の短冊状にして、試験片とし、この試験片を５つ用意し、万能型引張試験機（ＲＴＥ－１２１０、（株）オリエンテック製）にて、Ｔ型剥離、引張速度３００ｍｍ／分にて、引っ張り、それぞれの試験片のラミネート強度を５回測定し、その平均値を算出した。ラミネート強度が大きいほど、ラミネート性が良好と判断した。ラミネート強度について、〇：２００ｇ以上、×：２００ｇ未満、の２段階で評価した。

表２および表３によると、実施例１～１７のガスバリア性グラビア積層体は、インキ密着性およびラミネート強度について、優れることが明確である。また、包装体は、レトルト後浮きまたはボイル後浮きおよび熱水処理後ラミネート強度が優れることが明確である。
特許文献２に類似のガスバリア性積層体（参考例１）については、ラミネート強度および耐熱水適性は優れることが明確であるが、参考例１の積層体に印刷インキ層を含む積層体とした比較例１については、インキ密着性およびラミネート強度ならびに耐熱水適性が劣ることが明確である。さらに、比較例１の積層体からアンカーコート層を抜いた本発明と同じ構成の積層体（比較例２および３）についても、インキ密着性およびラミネート強度ならびに耐熱水適性が劣ることが明確である。
また、本発明のガスバリア性積層体のガスバリア性については、従来品（参考例１）の積層体と同等の性能を有することが明確である。

Claims (10)

1. 基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機酸化物層と、ガスバリア性皮膜層と、印刷インキ層とを、この順に積層したガスバリア性グラビア積層体において、
   前記無機酸化物層が、気相堆積法によって形成された層であり、
   前記ガスバリア性皮膜層が、透明樹脂を含む透明樹脂組成物と、下記一般式（１）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物である無機物を含む無機組成物と、を含んだ混合物からなる層であり、
   前記印刷インキ層が、ウレタン系グラビア印刷用インキからなる層であることを特徴とするガスバリア性グラビア積層体。
   Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^１）_３ （１）
   ［ここで、式１中、Ｒ^１は炭素数が１～２のアルキル基であり、Ｒ^２はウレイド基である。］
2. 前記透明樹脂を含む透明樹脂組成物が、ポリビニルアルコールを含み、
   さらに前記無機組成物に下記一般式（２）で表される無機物を含み、
   式（２）の無機物のＳｉＯ_２換算重量と式（１）の無機物のＲ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３換算重量の割合が、９９．９／０．１～１０／９０であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性グラビア積層体。
   Ｓｉ（ＯＲ^３）_４ （２）
   ［ここで、式２中、Ｒ^３は炭素数が１～２のアルキル基である。］。
3. 前記透明樹脂を含む透明樹脂組成物と前記無機物を含む無機組成物の混合比が、透明樹脂組成物／無機組成物＝１／９９～９９／１であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性グラビア積層体。
4. さらに、印刷インキ層上に、ヒートシール層を形成することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のガスバリア性グラビア積層体。
5. 請求項１～４のいずれかに記載のガスバリア性グラビア積層体に用いるガスバリア用グラビアインキセットであって、
   透明樹脂を含むコート剤Ａと、
   下記一般式（３）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物である無機物を含むコート剤Ｂと、を含むことを特徴とするガスバリア用グラビアインキセット。
   Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^１）_３ （３）
   ［ここで、式３中、Ｒ^１は炭素数が１～２のアルキル基であり、Ｒ^２はウレイド基である。］
6. 前記コート剤Ａの透明樹脂が、ポリビニルアルコールであり、
   前記コート剤Ｂに、さらに下記一般式（４）で表される無機物を含み、
   式（４）の無機物のＳｉＯ_２換算重量と式（３）の無機物のＲ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３換算重量の割合が、９９．９／０．１～１０／９０であることを特徴とする請求項５に記載のガスバリア用グラビアインキセット。
   Ｓｉ（ＯＲ^３）_４ （４）
   ［ここで、式４中、Ｒ^３は炭素数が１～２のアルキル基である。］
7. 前記コート剤Ａと前記コート剤Ｂの混合比が、コート剤Ａ／コート剤Ｂ＝１／９９～９９／１であることを特徴とする請求項５または６に記載のガスバリア用グラビアインキセット。
8. 基材フィルムを準備する工程と、
   該基材フィルムの少なくとも一方に、ガスバリア用グラビアインキセットを印刷してなる印刷インキ層を作成するグラビア印刷工程と、
   を含むガスバリア性グラビア積層体の製造方法であって、
   前記ガスバリア用グラビアインキセットが、透明樹脂を含むコート剤Ａと、
   下記一般式（５）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物である無機物を含むコート剤Ｂと、を含むことを特徴とするガスバリア性グラビア積層体の製造方法。
   Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^１）_３ （５）
   ［ここで、式５中、Ｒ^１は炭素数が１～２のアルキル基であり、Ｒ^２はウレイド基である。］
9. 前記コート剤Ａの透明樹脂が、ポリビニルアルコールであり、
   前記コート剤Ｂに、さらに下記一般式（６）で表される無機物を含み、
   式（６）の無機物のＳｉＯ_２換算重量と式（５）の無機物のＲ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３換算重量の割合が、９９．９／０．１～１０／９０であることを特徴とする請求項８に記載のガスバリア性グラビア積層体の製造方法。
   Ｓｉ（ＯＲ^３）_４ （６）
   ［ここで、式６中、Ｒ^３は炭素数が１～２のアルキル基である。］
10. さらに ヒートシール層を作成する塗工工程、を含むことを特徴とする請求項８または９に記載のガスバリア性グラビア積層体の製造方法。