WO2007105452A1

WO2007105452A1 - 冷凍機油組成物

Info

Publication number: WO2007105452A1
Application number: PCT/JP2007/053317
Authority: WO
Inventors: Masato Kaneko
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2007-02-22
Publication date: 2007-09-20
Also published as: CN101400769A; TWI424052B; EP1995299A1; EP1995299B1; US7914697B2; EP1995299A4; TW200801173A; JPWO2007105452A1; US20090062167A1; JP5330824B2; KR101420447B1; KR20080103990A; CN101400769B

Abstract

　いずれも鉱油、合成炭化水素化合物、酸素含有化合物及び硫黄含有化合物の中から選ばれる少なくとも１種からなる基油であって、（Ａ）４０°Cにおける動粘度が５ｍｍ2／ｓ以下である低粘度基油及び（Ｂ）４０°Cにおける動粘度２０～４００ｍｍ2／ｓである高粘度基油からなり、４０°Cにおける動粘度が０．１１～８ｍｍ2／ｓである混合基油を含有することを特徴とする冷凍機油組成物である。このような冷凍機油組成物は、粘度が低くて省エネルギー性の向上を図ることができる上、シール性が良好で、かつ耐荷重性に優れ、各種冷凍分野において、特に密閉型冷凍機に好適に用いられる。

Description

明細書

冷凍機油組成物

技術分野

[0001] 本発明は冷凍機油組成物、さらに詳しくは粘度が低くて省エネルギー性の向上を図ること力 sできる上、シール性が良好で、かつ耐荷重性に優れ、各種冷凍分野において、特に密閉型冷凍機に好適に用いられる冷凍機油組成物に関するものである。背景技術

[0002] 一般に、圧縮型冷凍機は少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構 (膨張弁など）、蒸発器、あるいは更に乾燥器力も構成され、冷媒と潤滑油 (冷凍機油）の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機内では高温、冷却器内では低温となるので、冷媒と潤滑油は低温力高温まで幅広い温度範囲内で相分離することなぐこの系内を循環することが必要である。一般に、冷媒と潤滑油とは低温側と高温側に相分離する領域を有し、そして、低温側の分離領域の最高温度としては— 10°C以下が好ましぐ特に _ 20°C以下が好ましい。一方、高温側の分離領域の最低温度としては 3 0°C以上が好ましぐ特に 40°C以上が好ましい。もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼付きなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。

[0003] 従来、冷凍機用冷媒としてクロ口フルォロカーボン（CFC)、ハイドロタロロフノレォロカーボン (HCFC)などが主に使用されてきた力 S、環境問題の原因となる塩素を含む化合物であったことから、ハイド口フルォロカーボン（HFC)などの塩素を含有しない代替冷媒が検討されるに至った。し力ながら HFCも

地球温暖化の面で影響が懸念されることから、更に環境保護に適した冷媒として炭化水素、アンモニア、二酸化炭素などのいわゆる自然冷媒が注目されている。

また、冷凍機用潤滑油は、冷凍機の可動部分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当然重要となる。特に、圧縮機内は高温となるため、潤滑に必要な油膜を保持できる粘度が重要となる。必要とされる粘度は使用する圧縮機の種類、使用条件により異なるが、通常、冷媒と混合する前の潤滑油の粘度 (動粘度）は、 40°Cで 10〜200mm²/sが好ましいとされ、これより粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こしやすく、高いと熱交換の効率が低下するとレ、われてレ、た。

[0004] 例えば冷媒として炭酸ガスを用いる蒸気圧縮式冷凍装置用潤滑油であって、ガスクロマトグラフ蒸留法による 10。/₀留出点が 400°C以上かつ 80。/o留出点が 600°C以下、 100°Cにおける動粘度が 2〜30mm²/s、粘度指数が 100以上である潤滑油基油を主成分とする潤滑油組成物が開示されている (例えば、特許文献 1参照）この潤滑油組成物に用いられる基油の 40°Cにおける動粘度は、実施例では 17〜 70mm²/sの範囲である。

このような粘度が高い冷凍機油を用いると、冷凍機におけるエネルギー消費量が多くなるのを免れない。したがって、冷凍機の省エネルギーを目的として、冷凍機油の低粘度化や潤滑における摩擦特性の改善が検討されてきた。

冷蔵庫用冷凍機を例にとると、粘度を VG32、 22、 15、 10と低くすることで省エネルギー性を改善してきた。し力ながら、さらに低粘度化すると、シール性や潤滑性が低下するなどの問題が生じていた。

[0005] 特許文献 1 :特開 2001— 294886号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、このような状況下で、粘度が低くて省エネルギー性の向上を図ることができる上、シール性が良好で、かつ耐荷重性に優れ、各種冷凍分野において、特に密閉型冷凍機に好適に用いられる冷凍機油組成物を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者は、前記の好ましい性質を有する冷凍機油組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、基油として、特定の低粘度を有する基油と特定の高粘度を有する基油からなり、それらを混合し特定の低粘度に調整した混合基油を用レ、ることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、力かる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、

1.いずれも鉱油、合成炭化水素化合物、酸素含有化合物及び硫黄含有化合物の中から選ばれる少なくとも 1種からなる基油であって、（A) 40°Cにおける動粘度が 5m m²/s以下である低粘度基油及び（B) 40°Cにおける動粘度 20〜400mm²/sである高粘度基油からなり、 40°Cにおける動粘度が 0. l l〜8mm²/sである混合基油を含有することを特徴とする冷凍機油組成物、

2.低粘度基油（A)の 40°Cにおける動粘度が 0. ：!〜 2. 8mm²Zsである前記 1に記載の冷凍機油組成物、

3.低粘度基油 (A)と高粘度基油（B)との含有割合、 (A)： (B)の質量比が 99〜5 : 1 〜95である前記 1に記載の冷凍機油組成物、

4.鉱油の低粘度基油が硫黄分 50質量 ppm以下のものである前記 1に記載の冷凍機油組成物、

5.合成炭化水素化合物が、炭素数 2〜20のォレフィン単独重合体、共重合体及びそれらの水素添加物、シクロへキシノレ基を有する脂環式炭化水素化合物並びに直鎖又は分岐アルキル基置換芳香族化合物の中から選ばれる少なくとも 1種の化合物である前記 1に記載の冷凍機油組成物、

6.合成炭化水素化合物が、炭素数 6〜20の α—ォレフインのオリゴマー又は該 α ーォレフインのオリゴマーを水素添カ卩したものである前記 1に記載の冷凍機油組成物

7.炭素数 6〜20のひ一ォレフィンのオリゴマーがメタ口セン触媒を用いて得られたォリゴマーである前記 6に記載の冷凍機油組成物、

8.酸素含有化合物及び硫黄含有化合物が、エーテル化合物、チォエーテル化合物、ケトン化合物、アルコール化合物及びチォアルコール化合物の中力、ら選ばれる少なくとも 1種の化合物である前記 1に記載の冷凍機油組成物、

9.エーテル化合物が、モノエーテル化合物、ォキシアルキレングリコール誘導体及びポリビュルエーテルィ匕合物の中から選ばれる少なくとも 1種の化合物である前記 8 に記載の冷凍機油組成物、

[0009] 10.極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含む前記 1に記載の冷凍機油組成物、

11.ハイド口カーボン系、二酸化炭素系、ハイド口フルォロカーボン系又はアンモニァ系冷媒を用いた冷凍機に適用される前記 1に記載の冷凍機油組成物、

12.ハイド口カーボン系冷媒を用いた冷凍機に適用される前記 11に記載の冷凍機油組成物、

13.摺動部分がエンジニアリングプラスチックからなるもの、又は有機コーティング膜もしくは無機コーティング膜を有するものである冷凍機に適用される前記 1に記載の冷凍機油組成物、

14.有機コーティング膜力 S、ポリテトラフルォロエチレンコーティング膜、ポリイミドコーティング膜又はポリアミドイミドコーティング膜である前記 13に記載の冷凍機油組成物、

15.無機コーティング膜が、黒鉛膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、スズ膜、クロム膜、ニッケル膜又はモリブデン膜である前記 13に記載の冷凍機油組成物。

16.カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケースの冷凍システム及び各種給湯システム、あるいは冷凍 ·暖房システムに用いられる前記 1 に記載の冷凍機油組成物、

17.システム内の水分含有量が 60質量 ppm以下で、残存空気量が 8kPa以下である前記 16に記載の冷凍機油組成物、

を提供するものである。

発明の効果

[0010] 本発明によれば、粘度が低くて省エネルギー性の向上を図ることができる上、シール性が良好で、かつ耐荷重性に優れ、各種冷凍分野において、特に密閉型冷凍機に好適に用いられる冷凍機油組成物を提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 本発明の冷凍機油組成物においては、特定の基油（化合物）からなる低粘度基油（ A)と高粘度基油（B)との混合基油を用いる。低粘度基油（A)は、 40°Cにおける動粘度が 5mm²/s以下であることを要し、好ましくは 3. Omm²/s以下、さらに好ましくは 2· 8mm²/s以下である。低粘度基油（A)の 40°Cにおける動粘度が 5mm²/sを超えると、混合基油の動粘度を所定の粘度範囲に調整することが困難であり省エネルギー性の向上を図る本願発明の目的を達成することができなレ、。一方、低粘度基油 (A)の 40°Cにおける動粘度の下限値は特に制限はないが、取扱いの点から室温で液体である必要があり、また必要な引火点を確保する観点から 0. lmm²/s以上が好ましぐ 0. 2mm²/s以上、さらには 0. 5mm²/s以上がより好ましい。

また、低粘度基油 (A)は、引火点が 0°C以上であることが好ましぐ 20°C以上がより好ましぐ 50°C以上がさらに好ましい。また、分子量分布（重量平均分子量 Z数平均分子量）は、 1. 5以下が好ましぐ 1. 2以下がより好ましい。引火点や分子量分布が上記の要件を満たせば、シール性の低下を抑制することができる。

[0012] 一方の高粘度基油（B)は、 40°Cにおける動粘度は 20mm²/s以上であることを要し、好ましくは 30mm²/s以上、特に好ましくは 32mm²/s以上である。高粘度基油（ B)の 40°Cにおける動粘度が 20mm²/s以上であれば、シール性を高め、同時に潤滑性も向上させること力 Sできる。高粘度基油（B)の 40°Cにおける動粘度の上限については、 400mm²/sであることを要し、好ましくは 200mm²/s、さらに好ましくは 15 0mm²/sである。高粘度基油（B)の 40°Cにおける動粘度が 400mm²/s以下であれば、混合基油の 40°Cにおける動粘度を所定の低粘度範囲に維持し、かつシール性や潤滑性を向上させることができる。

[0013] 本発明においては、低粘度基油 (A)、高粘度基油（B)は、前記各 40°Cにおける動粘度の範囲を満たすことを前提として、いずれも（1)鉱油、（2)合成炭化水素化合物、（3)酸素含有化合物及び (4)硫黄含有化合物の中から選ばれる少なくとも 1種からなる基油を用いる。

[0014] 本発明における低粘度基油 (A)としては、以下のものが好ましい。

前記（1)の鉱油としては、例えばパラフィン系、中間基系、又はナフテン系原油を常圧蒸留するか、あるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を 1っ以上行って精製したもの、あるいは鉱油系ワックスやフィッシャートロプシュプロセス等により製造されるワックス (ガストウリキッドワックス）を異性化することによって製造される基油等が挙げられる。

これらの鉱油は、硫黄分含有量力 ¾00質量 ppm以下のものが好ましぐ 100質量 p pm以下のものがより好ましぐ特に 50質量 ppm以下、さらには 30質量 ppm以下が好適である。また、鉱油の芳香族分（％C )は 5以下が好ましぐ 3以下、さらには 1以下

A

であることが好ましい。鉱油の硫黄分含有量が 400質量 ppm以下で、芳香族分（％〇 )が 5以下であれば良好な酸化安定性を得ることができる。

A

このような鉱油の中で、低粘度基油 (A)としては、 40°Cにおける動粘度が 5mm²Z s以下のものを適宜選択して用いればよい。特に、硫黄分含有量が 50質量 ppm以下のものが好ましく、 30質量 ppm以下のものがより好ましい。

[0015] 前記（2)の合成炭化水素化合物は、直鎖炭化水素化合物、分岐炭化水素化合物、脂環式炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物のいずれであってもよい。これらの中で、低粘度基油（A)としては、全炭素数が 5〜24の化合物が好ましぐ 6〜20の化合物がより好ましい。

直鎖炭化水素化合物、分岐状炭化水素化合物としては炭素数 2〜20のォレフィン単独重合体、共重合体又はそれらの水素添加物が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテンなど炭素数 2〜4のォレフインの単独重合体ゃェチレンと炭素数 3〜20の α—ォレフイン共重合体又はそれらの水素添加物、並びに炭素数 6〜20の α—ォレフインから得られる α—ォレフインオリゴマー又はその水素添加物など挙げられる。

なお、エチレンの単独重合体又はその水素添加物は、直鎖炭化水素化合物の例である。

[0016] 前記炭素数 6〜20のひ—ォレフインオリゴマー又はその水素添加物としては、通常の BF触媒ゃチーダラ型触媒などを用いて得られるオリゴマーやその水素添加物で

3

あるが、以下に説明するメタ口セン触媒を用いて得られたひ一ォレフィンのオリゴマーやそれを水素添カ卩したものがより好ましい。中でも水素添カ卩したものが特に好ましい。ここで炭素数 6〜20のひ一ォレフィンとしては、例えば 1—へキセン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1 _へキサデセン、 1—ォクタデセンなどを挙げること力 Sできる力これらの中の 1—へキセン、 1—オタテン、 1—デセン及び 1 —ドデセンが好ましい。これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0017] 当該メタ口セン触媒を用いて得られたひ一ォレフィンのオリゴマーは、例えば、以下のようにして製造することができる。

まず、触媒として、メタ口セン触媒を用いて、前記のひ一ォレフインを重合させてひ

—ォレフインオリゴマーを得る。メタ口セン触媒としては、周期律表第 4族元素を含有した共役炭素 5員環を有する錯体、すなわちメタ口セン錯体と、酸素含有有機アルミニゥム化合物との組合わせを好ましく用いることができる。

[0018] 前記メタ口セン錯体における周期律表第 4族元素としては、チタン、ジノレコニゥムぉよびハフニウムが用いられ、特にジノレコニゥムが好ましい。また、共役炭素 5員環を有する錯体は、置換又は無置換のシクロペンタジェ二ル配位子を有する錯体が一般に用いられる。

メタ口セン錯体としては、従来公知の化合物の中から、適宜選択して用いることができる。

好適なメタ口セン錯体の例としては、ビス（n—ォクタデシルシクロペンタジェニル）ジノレコニゥムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス [ (t ブチルジメチルシリノレ）シクロペンタジェニル]ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ tーブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、（ェチリデン—ビスインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスシクロペンタジェニルジルコニウムジクロリド、ェチリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド及びビス [ 3， 3 (2 メチル一ベンズインデュル） ]ジメチルシランジィルジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0019] 一方、酸素含有有機アルミニウム化合物としては、例えばメチルアルモキサン、ェチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどが挙げられる。これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

オリゴマー化において溶媒は必ずしも必要とせず、オリゴマー化は、懸濁液、液体モノマーあるいは不活性溶媒中で実施できる。溶媒中でのオリゴマー化の場合には、例えばベンゼン、ェチルベンゼン、トルエンなどが使用される。オリゴマー化は液体モノマーが過剰に存在する状態で実施することが好ましい。

オリゴマー化反応の後処理として、水、アルコール類を加える力 \あるいはハロゲンを含まない酸処理を行う公知の方法により触媒の失活処理を行い、オリゴマー化反応を停止する。

オリゴマー化の段階で生じた副反応生成物のひ—ォレフイン異性化体については、ストリツビングにより、オリゴマー化反応の後に除去してもよいが、オリゴマー化物を分離せずに水添処理後に、オリゴマー水素化物の蒸留時に除去してもよい。

このように処理したオリゴマー化物は、アルカリ水溶液やアルコールアルカリ溶液を用いて触媒成分を洗浄除去する。

このようにして得られたひ一ォレフィンオリゴマーとしては、ダイマー、トリマー、テトラマーなどがある。

メタ口セン触媒によって製造されるひ一才レフインオリゴマーは、二重結合を有し、特に末端ビニリデン二重結合の含有量が高い。本発明における α—才レフインのォリゴマーの水素添加物は、これらの二重結合を水素化して飽和構造に変換する。水素化処理には、公知の Ni、 Co系触媒や、 Pd、 Pt等の貴金属触媒が用いられる。例えば、珪藻土担持 Ni触媒、コノくルトトリスァセチルァセトナート/有機アルミニゥム触媒、活性炭担持パラジウム触媒、アルミナ担持白金触媒などを挙げることができる。

水素化条件は、温度が通常 200°C以下であり、 N係触媒であれば 150〜200°C程度、 Pd、 Pt等の貴金属触媒であれば 50〜150°C程度、コバルトトリスァセチルァセトナート /有機アルミニウム等の均一系還元剤であれば 20〜： 100°C程度である。また水素圧は常圧〜 20MPa程度である。

このようにして得られた水素添加物は、蒸留処理を行い、所望の動粘度を有する留分を取得し、本発明における基油として用いられる。

これらのひ一ォレフィンオリゴマーの中で、（A)の低粘度基油としては、 1—へキセン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン等のダイマー及びそれらの混合物が好ましぐそれらの水素添加物がより好ましい。中でもメタ口セン触媒を用いて得られたものが特に好ましい。

[0021] 前記合成脂環式炭化水素化合物としては、例えばシクロへキシル環を 1つ以上有する化合物が挙げられる。この中で、（A)の低粘度基油としては、総炭素数 6〜24の化合物を用いることができる。

このような合成脂環式炭化水素化合物の低粘度基油の具体例としては、シクロへキサン（40°Cにおける動粘度 0. 7mm²/s)、ォクチルシクロへキサン（同 1. 5mm²/s )、ドデシルシクロへキサン（同 2. 7mm²Zs)、ジブチルシクロへキサン（同 1. 6mm² /s)、ジへキシルシクロへキサン（同 2. 6mm²/s)などを挙げることができる。

[0022] 前記の合成芳香族炭化水素化合物としては、例えば芳香環上に直鎖又は分岐ァルキル基を有する化合物が挙げられる。芳香環上に有する直鎖型アルキル基は、 1 つの基であってもよいし、同一又は異なる 2つ以上の基であってもよい。この化合物中で、（A)の低粘度基油としては、総炭素数 7〜24の化合物を用いることができる。このような合成芳香族炭化水素化合物の低粘度基油の具体例としては、トルエン（ 40°Cにおける動粘度 0· 8mm²/s)、ォクチルベンゼン（同 1 · 6mm²/s)、ドデシルベンゼン（同 2· 8mm²/s)、ジブチルベンゼン（同 1 · 7mm²/s)、ジへキシルベンゼン（同 2· 7mm²/s)などを挙げることができる。

[0023] 前記（3)の酸素及び (4)の硫黄含有化合物としては、エーテル化合物、チォエーテル化合物、ケトン化合物、アルコール化合物及びチォアルコール化合物の中から選ばれる少なくとも 1種の化合物であることが好ましい。

該エーテル化合物としては、モノエーテル化合物、ォキシアルキレングリコール誘導体及びポリビュルエーテルが挙げられる。

[0024] 前記モノエーテル化合物は、例えば一般式 (I)

R' - O -R² · · · (I)

(式中、 R¹及び R²はそれぞれ独立に炭素数 1〜 20の一価の炭化水素基を示す。 ) で表される化合物を用いることができる。

前記一般式 (I)において、 R¹及び R²で示される炭素数 1〜20の一価の炭化水素基としては、炭素数 1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数 6〜20のァリール基又は炭素数 7〜20のァラルキル基を挙げることができる。この R¹及び R²は互いに同一でも異なっていてもよい。

これらの化合物の中で、（A)の低粘度基油としては、一般式 (I)で表される化合物で総炭素数が 4〜 24の化合物を使用するのが好ましい。

[0025] 前記一般式 (I)で表されるモノエーテル化合物の低粘度基油の代表例としては、ジブチルエーテル（40°Cにおける動粘度 0. 8mmVs) ,ジォクチルエーテル（同 1. 3 mm²/s)、イソォクチルへキサデシルエーテル（同 2. 7mm²/s)、シクロへキシルデシルエーテル（同 1. 9mm²Zs)、フエニルデシルエーテル（同 2. lmm²Zs)などが挙げられる。

[0026] 本発明においては、前記一般式 (I)で表されるモノエーテル化合物の酸素原子を硫黄原子に置換えたモノチォエーテル化合物も用いることができ、このようなモノチォエーテル化合物の低粘度基油の具体例としては、例えば、ジォクチルチオエーテノレ（40°Cにおける動粘度 1 · 5mm Vs) ,ジデシルチオエーテル（同 2· 7mm²/s)などが例示できる。

[0027] 次に、前記ォキシアルキレングリコール誘導体としては、例えば一般式 (II)

R³- [ (OR⁴) -OR⁵] - - - (II)

m n

(式中、 R³は水素原子、炭素数 1〜： 10の一価の炭化水素基、炭素数 2〜： 10のアシノレ基又は結合部 2〜6個を有する炭素数 1〜： 10の脂肪族炭化水素基、 R⁴は炭素数 2〜 10のアルキレン基、 R⁵は水素原子、炭素数 1〜： 10の炭化水素基又は炭素数 2〜10 のァシル基、 nは 1〜6の整数、 mは平均値が 1〜20となる数を示す。）

で表される化合物が挙げられる。

[0028] 上記一般式 (Π)におレ、て、 R³及び R⁵の各々における一価の炭化水素基としては、炭素数 1〜： 10の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数 6 〜10のァリール基又は炭素数 7〜： 10のァラルキル基を挙げることができる。この R³及び R⁵はたがいに同一でも異なっていてもよい。

これら一価の炭化水素基の中でも、アルキル基が好ましぐその具体例としては、メチル基、ェチル基、 n_プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種へキシル基、各種へプチル基、各種ォクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などを挙げることができる。

この一価の炭化水素基の炭素数が 10を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。

[0029] また、 R³及び R⁵の各々における炭素数 2〜： 10のァシル基のアルキル基部分は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。

R³及び R⁵が、いずれもアルキル基又はァシル基である場合には、 R³と R⁵は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。

さらに nが 2以上の場合は、 1分子中の複数の R⁵は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

[0030] R³が結合部位 2〜6個を有する炭素数 1〜： 10の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位 2個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オタチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基などが挙げられる。また、結合部位 2〜6個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトーノレ、ソノレビトール； 1 , 2, 3—トリヒドロキシシクロへキサン； 1 , 3, 5—トリヒドロキシシクロへキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。

この脂肪族炭化水素基の炭素数が 10を超えると冷媒との相溶性が低下し、層分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は 2〜6である。

本発明においては、上記 R³及び R⁵は少なくとも一つがアルキル基、特に炭素数 1 〜 3のアルキル基であることが好ましぐとりわけメチル基であることが粘度特性の点力、ら好ましい。更には、上記と同様の理由力、ら R³及び R⁵の両方がアルキル基、特にメチル基であることが好ましレ、。

[0031] 前記一般式（Π)中の R⁴は炭素数 2〜： 10のアルキレン基であり、繰り返し単位のォキシアルキレン基としては、ォキシエチレン基、ォキシプロピレン基、ォキシブチレン基、ォキシへキシレン基、ォキシオタチレン基、ォキシデシレン基が挙げられる。 1分子中のォキシアルキレン基は同一であってもよいし、 2種以上のォキシアルキレン基が含まれていてもよい。

前記一般式 (Π)中の nは:!〜 6の整数で、 R³の結合部位の数に応じて定められる。例えば R³がー価の炭化水素基やアシノレ基の場合、 nは 1であり、 R³が結合部位 2, 3 , 4, 5及び 6個を有する脂肪族炭化水素基である場合、 nはそれぞれ 2, 3， 4， 5及び 6となる。また、 mは平均値が:!〜 20となる数であり、該平均値が 20を超えると本発明の目的は十分に達せられないことがある。

これらのォキシアルキレングリコール誘導体としては、モノアルキレングリコールジェ一テル [一般式 (Π)において n= l , m= l， R³ =炭素数 1〜： 10の一価の炭化水素基 ]、ポリアルキレングリコールジエーテル（m≥ 2)、モノ又はポリアルキレングリコールのァシル化誘導体、ポリアルキレングリコールモノエーテル (R³ =水素原子）などが含まれる。

[0032] これらのォキシアルキレングリコール誘導体の中で、（A)の低粘度基油としては、一般式 (Π)で表される化合物で総炭素数が 6〜20の化合物が好適である。その具体例としては、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（40°Cにおける動粘度 1. 7mm² /s)、ブチレングリコールジブチルエーテル（同 2· 3mm²/s)、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル（同 2. lmm²/s)、ポリエチレンポリプロピレングリコールジメチルエーテル（同 2· 8mm²/s)、などが挙げられる。

[0033] 本発明においては、前記一般式 (Π)で表されるエーテル化合物の酸素原子の一部又は全てを硫黄原子に置換えたチォエーテル化合物も用いることができる。これらの中で、（A)の低粘度基油の具体例としては、例えば、ブチレングリコールジメチルチォエーテル（同 1 · 8mm²/s)、ジエチレングリコールジメチルチオエーテル（同 2· 1 mmVs)などが例示できる。

[0034] 前記ポリビュルエーテルとしては、例えば一般式 (III)

[0035] [化 1]

[0036] (式中、 R R⁷及び R⁸はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜8の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよぐ R⁹は炭素数 1〜： 10の二価の炭化水素基、 R^1Qは炭素数 1〜20の炭化水素基、 kはその平均値が 0〜： 10の数を示し、 R⁶〜 R⁸は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよぐまた R⁹〇が複数ある場合には、複数の R⁹〇は同一でも異なっていてもよい。 )

で表される繰返し単位を有するポリビュルエーテルが好ましく挙げられる。

上記一般式 (ΠΙ)における、 R⁷及び R⁸はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜8、好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。

[0037] 前記ポリビニルエーテルは、対応するビュルエーテルモノマーを 1種又は 2種以上重合させることにより製造することができる。

これらのポリビニノレエーテノレの言羊糸田につレヽては、特開 2001— 49282号公報の段落〔0027〕〜〔0045〕に記載のとおりである。

これらの中で、（A)の低粘度基油としては、一般式 (III)で表される化合物で、総炭素数が 8〜20のものが好適に利用できる。

前記低粘度基油としてのポリビエルエーテルの具体例としては、例えばポリェチノレビエルエーテノレ（同 2· 8mm²/s)、ポリェチルビニルエーテルポリイソブチルビ二ルエーテル共重合体（同 3. 5mm²Zs)などを好ましく挙げることができる。

[0038] 前記ケトン化合物としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基もしくはアルケニル基を有するジケトン化合物が挙げられる。それらの中で、（A)の低粘度基油のケトン化合物としては、総炭素数 5〜24のジケトン化合物が好適であり、具体的としては、例えばジブチルケトン (40°Cにおける動粘度 0. 9mmVs)が例示できる。

[0039] 前記アルコール化合物としては、 1〜6価のアルコール化合物が挙げられる。それらの中で、（A)の低粘度基油としては、アルキル基が炭素数 2〜24の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基もしくはアルケニル基である 1級又は 2級アルコール、総炭素数 3 〜24の 2〜6価の多価アルコールを挙げることができる。低粘度基油としてのアルコール化合物の具体例としては、例えば、 1 , 2—ヒドロキシデカン（同 1. lmm²/s)が挙げられる。

また、本発明においては、アルコールィ匕合物の酸素原子の 1部又は全部を硫黄原子に置換えたチォアルコール化合物を使用できる。低粘度基油としてのチォアルコール化合物の具体例としては、例えば、ォクチルチオアルコール（同 0. 9mm²Zs)、ドデシルチオアルコール（同 1. 2mm²/s)などが挙げられる。

[0040] 一方、高粘度基油（B)は、前記低粘度基油 (A)で説明した（1)鉱油、（2)合成炭化水素化合物、（3)酸素含有化合物及び (4)硫黄含有化合物のうち、 40°Cにおける動粘度が 20〜300mm²Zsのものを適宜選んで使用すればよレ、。この場合、総炭素数が 35〜400の化合物が好ましレ、。

[0041] 本発明においては、（A)、（B)にそれぞれ規定する動粘度に該当する基油を、前記（1)〜（4)から選ばれる基油を 1種選んで用いてもよいし、規定する動粘度に該当する基油を 2種以上組み合わせて用いてもよい。

[0042] 本発明における低粘度基油 (A)及び高粘度基油（B)からなる混合基油は、

40°Cにおける動粘度が 0. l l〜8mm²/sであることが必要である。該混合基油の 4 0°Cにおける動粘度が 0. l lmm²/s以上であれば潤滑性が良好に発揮されると共に、シール性もよぐまた 8mm²/s以下であれば省エネルギー性の向上効果が十分に発揮される。 40°Cにおける混合基油の動粘度の好ましい範囲は 0. l l〜6mm²/ sであり、 0. 15〜2mm²/sがさらに好ましい。

また、混合基油の平均分子量は、 50〜660力好ましく、 70〜330がより好ましい。また、混合基油の引火点は、安全性を確保する上で好ましぐ 0°C以上であることが好ましぐ 30°C以上がより好ましぐ 50°C以上が特に好ましい。

[0043] 低粘度基油 (A)と高粘度基油（B)との混合割合については、特に制限はないが、基油 (A)と基油（B)との含有比率、（A)： (B)の質量比が 99〜5：：!〜 95の割合が好ましぐ 90〜： 10 : 10〜90の割合がより好ましい。

このような混合割合であれば、基油 (A)と基油（B)それぞれの役割を発揮しシール性が良好で、かつ耐荷重性に優れると共に、粘度が低くて省エネルギー性の向上を図ることができる。

[0044] 本発明の冷凍機油組成物には、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤などの中から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有させることができる。

前記極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤が挙げることができる。これらのリン系極圧剤の中で、極圧性、摩擦特性などの点からトリクレジルホスフヱート、トリチオフヱニルホスフェート、トリ（ノユルフェニル）ホスファイト、ジォレイルハイドロゲンホスファイト、 2_ェチルへキシルジフヱニルホスファイトなどが特に好ましレ、。また、極圧剤としては、カルボン酸の金属塩も挙げることができる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数 3〜60のカルボン酸、さらには炭素数 3〜30、特に 12〜30の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数 3〜30のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数 12〜30の脂肪酸及び炭素数 3〜30のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましぐ特に、アルカリ金属が好ましい。

上記カルボン酸の金属塩の具体例としては、例えば、パルミチン酸ゃォレイン酸のカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩などを挙げることができる。

[0045] また、上記以外の極圧剤としては、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化ォレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チォカーバメート類、チォテルべン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。上記極圧剤の配合量は、潤滑性及び安定性の防止の点から、組成物全量に基づき、通常 0. 001〜5質量⁰ /₀、特に 0. 005〜3質量％の範囲が好ましい。

前記の極圧剤は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組合わせて用いてもよい。

[0046] 前記油性剤の例としては、ステアリン酸、ォレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、 12 —ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、ォレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルァミン、ォレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、ォレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル等が挙げられる。

これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよレ、。また、その配合量は、組成物全量に基づき、通常 0. 01〜： 10質量％、好ましくは 0.：!〜 5質量％の範囲で選定される。

[0047] 前記酸化防止剤としては、 2, 6 _ジ一 tert—ブチル _4 _メチルフエノール、 2, 6 —ジ _tert_ブチル _4 _ェチルフエノール、 2, 2 '—メチレンビス（4—メチル _ 6 _ tert—ブチルフエノール）等のフエノール系、フエニル一 a—ナフチルァミン、 N, N' —ジフヱニル _p _フヱニレンジァミン等のアミン系の酸化防止剤を配合するのが好ましレ、。酸化防止剤は、効果及び経済性などの点から、組成物中に通常 0. 01〜5 質量％、好ましくは 0. 05〜3質量％配合する。

[0048] 酸捕捉剤としては、例えばフエニルダリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテノレ、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロへキセンォキシド、 α—ォレフィンォキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフエニルダリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロへキセンォキシド、 _αーォレフインォキシドが好ましい。

このァリキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよぐ炭素数は通常 3〜30、好ましくは 4〜24、特に 6〜： 16のものである。また、ひ一ォレフインォキシドは全炭素数が一般に 4〜50、好ましくは 4〜24、特に 6〜： 16のものを使用する。本発明においては、上記酸捕捉剤は 1種用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、組成物に対して、通常 0. 005 〜5質量⁰ /₀、特に 0. 05〜3質量⁰ /₀の範囲が好ましい。

[0049] 本発明においては、この酸捕捉剤を配合することにより、冷凍機油組成物の安定性を向上させることができる。前記極圧剤及び酸化防止剤を併用することにより、さらに安定性を向上させる効果が発揮される。

前記消泡剤としては、シリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる本発明の冷凍機油組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の公知の各種添加剤、例えば N_ [N， N'—ジアルキル（炭素数 3〜： 12のアルキル基）アミノメチル]トルトリアゾールなどの鋼不活性化剤などを適宣配合することができる。

[0050] 本発明の冷凍機油組成物は、ハイド口カーボン系、二酸化炭素系、ハイド口フルォ口カーボン系又はアンモニア系冷媒を用いた冷凍機に適用され、特にハイドロカ一ボン系冷媒を用いた冷凍機に適用されるのが好ましい。

本発明の冷凍機油組成物を使用する冷凍機の潤滑方法にぉレ、て、前記各種冷媒と冷凍機油組成物の使用量については、冷媒/冷凍機油組成物の質量比で 99/1 〜10/90、更に 95/5〜30/70の範囲にあることが好ましレ、。冷媒の量が上記範囲よりも少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。本発明の冷凍機油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。

[0051] 本発明の冷凍機油組成物が適用される冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構 (膨張弁など)及び蒸発器、あるいは圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有するとともに、冷凍機油として前述した本発明の冷凍機油組成物を使用し、また冷媒として前述の各種冷媒が使用される。

ここで乾燥器中には、細孔径 0. 33nm以下のゼォライトからなる乾燥剤を充填することが好ましい。また、このゼォライトとしては、天然ゼォライトや合成ゼォライトを挙げること力 Sでき、さらにこのゼォライトは、 25°C、 COガス分圧 33kPaにおける C〇ガス吸収容量が 1. 0%以下のものが一層好適である。このような合成ゼォライトとしては、例えばユニオン昭和（株)製の商品名 XH— 9、 XH— 600等を挙げることができる。本発明において、このような乾燥剤を用いれば、冷凍サイクル中の冷媒を吸収することなぐ水分を効率よく除去できると同時に、乾燥剤自体の劣化による粉末化が抑制され、したがって粉末化によって生じる配管の閉塞や圧縮機摺動部への進入による異常摩耗等の恐れがなくなり、冷凍機を長時間にわたって安定的に運転することができる。

[0052] 本発明の冷凍機油組成物が適用される冷凍機においては、圧縮機内に様々な摺動部分 (例えば軸受など）がある。本発明においては、この摺動部分は特にシール性の点から、エンジニアリングプラスチックからなるもの、又は有機コーティング膜もしくは無機コーティング膜を有するものが好ましレ、。

前記エンジニアリングプラスチックとしては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、例えばポリアミド樹脂、ポリフエ二レンスルフイド樹脂、ポリアセタール樹脂などを好ましく挙げることができる。

また、有機コーティング膜としては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、例えばフッ素含有樹脂コーティング膜 (ポリテトラフルォロエチレンコーティング膜など）、ポリイミドコーティング膜、ポリアミドイミドコーティング膜などを挙げることができる。一方、無機コーティング膜としては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、黒鉛膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、ニッケノレ膜、モリブデン膜、スズ膜、クロム膜などが挙げられる。この無機コーティング膜は、メツキ処理で形成してもよいし、 PVD法（物理的気相蒸着法)で形成してもよレ、。

また、当該摺動部分として、従来の合金系、例えば Fe基合金、 A1基合金、 Cu基合金などからなるものを用いることもできる。

[0053] 本発明の冷凍機油組成物は、例えばカーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機又はショーケースなどの各種給湯システム、あるいは冷凍 ·暖房システムに用いることができる。

本発明においては、前記システム内の水分含有量は、 60質量 ppm以下が好ましく、 50質量 ppm以下がより好ましい。また該システム内の残存空気量は、 8kPa以下が好ましぐ 7kPa以下がより好ましい。

本発明の冷凍機油組成物は、基油として、鉱油、合成炭化水素化合物、酸素含有化合物、硫黄含有化合物から選ばれる 1種以上からなる特定の粘度を有する混合基油を含有するものであって、基油の粘度が低くて省エネルギー性の向上を図ることができ、しかもシール性、耐荷重性に優れている。

実施例 [0054] 次に、本発明を、実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

なお、基油の性状及び冷凍機油組成物の諸特性は、以下に示す要領に従って求めた。

<基油の性状 >

(1) 40°C動粘度

JIS K2283— 1983に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。

(2)引火点

JIS K2265に準じ、 C〇C法及び PM法により測定した。

<冷凍機油組成物の諸特性 >

(3)焼付荷重

密閉ファレックス焼付試験機を用レ、、 ASTM D 3233に準拠して測定した。測定条件は、回転数 290rpm,ピンの材質 AISIC1137,ブロックの材質 SAE3135,冷媒 (イソブタン）吹込み量 5L/hである。

(4)シールドチューブ試験

ガラス管に触媒 Fe/Cu/Alを入れ、試料の油/冷媒 (イソブタン）

割合で充填して封管し、 175°Cで 30日間保持したのち、油外観、触媒外観、スラッジの有無及び酸価を求めた。

(5)油付着量試験

SPCC板 (80 X 60mm)を試験油に浸漬して油を塗布し、室温で 24時間該 SPCC 板を垂直の保持した後の残存する油付着量 (g)を測定した。油付着量が多い程、油膜保持性が良好であることを示す。

(6)シール性比較試験

ピストンに各種摺動材を用い、ピストン Zシリンダ間の隙間からの吹抜け量を比較した。吹抜け量は、参考例 1を 10として指数表示した。

[0055] 実施例:!〜 16及び比較例 1、 2

第 1表に示す組成の冷凍機油組成物を調製し、その焼付荷重を測定すると共に、シールドチューブ試験を行った。結果を第 1表に示す。 i 第 1表- 1

実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例

1 2 3 4 5 6 7 供試油供試油识油供試油供試油供試油供試油供試油 No.

1 2 3 4 5 6 7

A1 52.5 42.5 32.5

A2 52.5

A3 52.5

A4 72.5

A5 82.5

A6

A7

A8

配合量基' A9

(質量％) B1 45 55 65 45 45 25 15

32

B3

B4

B5

B6

C1

C2

混合基油の 40 動粘度（mm²/s) 2.8 3.9 5.7 5.8 3.5 4.1 3.6 混合基油の引火点 (¾) 47 49 53 80 51 89 135 極圧剤 D1 1 1 1 1 1 1 1 酸捕捉剤 D2 1 1 1 1 1 1 1 酸化防止剤 D3 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 消泡剤 D4 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 焼付荷重 (N) 2000 2150 2300 2350 2100 2200 2150 ϊ田外観良好良好良好良好良好良好良好触 fern観良好良好良好良好良好良好良好シ一ルドチューブ試験結果

スラッジ有無無無無無無無無酸価 (mgKOH/g) 0.01 > 0.01 > 0.01 > 0.01 > 0.01 > 0.01 > 0.01 >

第 1表- 2

[注]

A1:ナフテン系鉱油、 40°C動粘度 =0.98mm²/s、 S分 =25質量 ppm、引火点 = 45°C、平均分子量 =120、分子量分布 =1.1

A2:パラフィン系鉱油、 40°C動粘度 =2.24mm Vs, S分 =1質量 ppm以下、引火点 = 78°C、平均分子量 =170、分子量分布 =1.1

A3 :Cォレフィン（主成分イソブテン）のオリゴマー、 40。C動粘度 =1.25mm²Zs、

4

引火点 = 49°C、平均分子量 =142、分子量分布 =1.2

A4:Cォレフィン（主成分イソブテン）のオリゴマー、 40。C動粘度 =2.56mm²Zs、

4

引火点 = 87°C、平均分子量 =180、分子量分布 =1.3

A5: l—オタテンダイマーの水素化物（メタ口セン触媒を用いて製造したもの）、 40°C 動粘度 =2. 78mm²/s、引火点 = 132°C、分子量 =226、分子量分布 =1

A6:デシルベンゼン、 40°C動粘度 =2. 54mm²/s、引火点 = 110°C、分子量 =21

8、分子量分布 =1

A7:ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、 40°C動粘度 =2. lmm²/s、引火点 = 65°C、分子量 =160、分子量分布 =1. 3

A8:ポリェチルビニルエーテル、 40°C動粘度 =2. 5mm²/s、引火点 95°C、分子量 = 180、分子量分布 =1. 2

A9:ェチルドデシルエーテル、 40°C動粘度 =2. 35mm²Zs、引火点 138°C、分子量 =242、分子量分布 =1

B1:ナフテン系鉱油、 40°C動粘度 = 32. 7mm²Zs、 S分 = 300質量 ppm

B2:パラフィン系鉱油、 40°C動粘度 = 100. 2mm²/s、 S分 =5質量 ppm

B3:l—デセンのオリゴマー、 40。C動粘度 = 63. ImmVs

B4:アルキルベンゼン、 40°C動粘度 = 56. 3mmVs

B5:ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、 40°C動粘度 = 42· lmm²/s、

B6:ポリェチルビニルエーテル、 40°C動粘度 = 68. 3mmVs

C1:シリコーン油、 40°C動粘度 =2. 55mmVs

C2:シリコーン油、 40°C動粘度 = 56. 5mmVs

D1：トリクレジ/レホスフェート

D2:C α—ォレフインォキシド

14

Ό3:2, 6—ジー tーブチルー 4 メチルフエノール

D4:シリコーン系消泡剤

[0059] 第 1表から分るように、本発明の冷凍機油組成物（実施例:!〜 16)は、いずれも比較例 1、 2のものに比べて焼付荷重が高ぐかつシールドチューブ試験結果も良好である。

[0060] 実施例 17、 18及び比較例 3、 4

第 2表に示す供試油について、焼付荷重を測定すると共に、油付着量の測定を行つた。結果を第 2表に示す。

[0061] [表 3] 第 2表

[0062] [注]

C3:ナフテン系鉱油、 40°C動粘度 =4.2mm²/s、 S分 =20質量 ppm、引火点 =1 45°C、平均分子量 =310、分子量分布 =1.2

C4:lーデセンのダイマー、 40°C動粘度 =4.9mm²/s、引火点 = 172°C、平均分子量 =282、分子量分布 =1

その他は、第 1表と同じ。

[0063] 第 2表から分かるように、本願発明の混合基油からなる実施例 17, 18の冷凍機油組成物は、単独基油からなる比較例 3， 4のものに比べて焼付荷重が高ぐ油付着量が多い。

[0064] 実施例 19〜22及び参考例 1

第 3表に示す供試油について、第 3表に示す摺動材を用いてシール性比較試験を行った。結果を第 3表に示す。

[0065] [表 4] 第 3表

[0066] [注]

E1：ポリフエ二レンスルフイド

E2：フッ素含有ポリマーコーティング膜

E3：ポリイミド含有コーティング膜

E4 :スズメツキ膜

E5 :アルミニウム合金

[0067] 第 3表から分るように、摺動材をエンジニアリングプラスチック、有機や無機コーティング膜とした実施例 19〜22は、これらを用いない参考例 1に比べて、いずれも吹抜け量が少なぐシール性が良好である。

産業上の利用可能性

[0068] 本発明の冷凍機油組成物は、粘度が低くて省エネルギー性の向上を図ることができる上、シール性が良好で、かつ耐荷重性に優れ、各種冷凍分野において、特に密閉型冷凍機に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

[1] いずれも鉱油、合成炭化水素化合物、酸素含有化合物及び硫黄含有化合物の中力選ばれる少なくとも 1種からなる基油であって、（A) 40°Cにおける動粘度が 5mm 2Zs以下である低粘度基油及び（B) 40°Cにおける動粘度 20〜400mm²Zsである高粘度基油からなり、 40°Cにおける動粘度が 0. l l〜8mm²Zsである混合基油を含有することを特徴とする冷凍機油組成物。

[2] 低粘度基油 (A)の 40°Cにおける動粘度が 0.：!〜 2. 8mm²/sである請求項 1に記載の冷凍機油組成物。

[3] 低粘度基油 (A)と高粘度基油（B)との含有割合、 (A)： (B)の質量比が 99〜5： 1

〜 95である請求項 1に記載の冷凍機油組成物。

[4] 鉱油の低粘度基油が硫黄分 50質量 ppm以下のものである請求項 1に記載の冷凍機油組成物。

[5] 合成炭化水素化合物が、炭素数 2〜20のォレフィン単独重合体、共重合体及びそれらの水素添加物、シクロへキシノレ基を有する脂環式炭化水素化合物並びに直鎖又は分岐アルキル基置換芳香族化合物の中から選ばれる少なくとも 1種の化合物である請求項 1に記載の冷凍機油組成物。

[6] 合成炭化水素化合物が、炭素数 6〜20のひ—ォレフインのオリゴマー又は該ひ - ォレフィンのオリゴマーを水素添カ卩したものである請求項 1に記載の冷凍機油組成物

[7] 炭素数 6〜20のひ一ォレフインのオリゴマーがメタ口セン触媒を用いて得られたオリゴマーである請求項 6に記載の冷凍機油組成物。

[8] 酸素含有化合物及び硫黄含有化合物が、エーテル化合物、チォエーテル化合物

、ケトン化合物、アルコール化合物及びチォアルコール化合物の中力、ら選ばれる少なくとも 1種の化合物である請求項 1に記載の冷凍機油組成物。

[9] エーテル化合物が、モノエーテル化合物、ォキシアルキレングリコール誘導体及びポリビニルエーテルィヒ合物の中から選ばれる少なくとも 1種の化合物である請求項 8 に記載の冷凍機油組成物。

[10] 極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも 1 種の添加剤を含む請求項 1に記載の冷凍機油組成物。

[11] ハイド口カーボン系、二酸化炭素系、ハイド口フルォロカーボン系又はアンモニア系冷媒を用いた冷凍機に適用される請求項 1に記載の冷凍機油組成物。

[12] ハイド口カーボン系冷媒を用いた冷凍機に適用される請求 11に記載の冷凍機油組成物。

[13] 摺動部分がエンジニアリングプラスチックからなるもの、又は有機コーティング膜もしくは無機コーティング膜を有するものである冷凍機に適用される請求項 1に記載の冷凍機油組成物。

[14] 有機コーティング膜力 S、ポリテトラフルォロエチレンコーティング膜、ポリイミドコーテイング膜又はポリアミドイミドコーティング膜である請求項 13に記載の冷凍機油組成物。

[15] 無機コーティング膜が、黒鉛膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、スズ膜、クロム膜、ニッケノレ膜又はモリブデン膜である請求項 13に記載の冷凍機油組成物。

[16] カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケースの冷凍システム及び各種給湯システム、あるいは冷凍 ·暖房システムに用いられる請求項 1 に記載の冷凍機油組成物。

[17] システム内の水分含有量が 60質量 ppm以下で、残存空気量が 8kPa以下である請求項 16に記載の冷凍機油組成物。