KR101605215B1 - 냉동기용 윤활유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 냉동기유 조성물은, 기유에 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸-페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀) 및 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)로부터 선택된 비스페놀류가 배합되어 이루어지는 것이다.

Description

냉동기용 윤활유 조성물{LUBRICANT COMPOSITION FOR REFRIGERATING MACHINE}
본 발명은 각종 냉동 분야에서의 압축형 냉동기에 사용되는 냉동기용 윤활유 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 압축형 냉동기는 압축기, 응축기, 팽창 밸브 및 증발기로 구성되어 있으며, 냉매와 윤활유의 혼합 액체가 이 밀폐된 계 내를 순환하는 구조로 되어있다. 이러한 압축형 냉동기에서는, 냉매로서 종래 디클로로디플루오로메탄(R12)이나 클로로디플루오로메탄(R22) 등이 많이 사용되었으며, 윤활유로서 다양한 광유나 합성유가 사용되었다.
그러나, 상기 R12와 같은 클로로플루오로 카본이나 R22와 같은 하이드로클로로플루오로 카본은 성층권에 존재하는 오존층을 파괴하는 등 환경 오염을 초래할 우려가 있기 때문에, 최근 세계적으로 그 사용에 대한 규제가 엄격해지고 있다. 그 때문에, 새로운 냉매로서 하이드로플루오로 카본 등의 수소 함유 프레온 화합물이 주목받게 되었다. 이 수소 함유 프레온 화합물, 특히 R134a로 대표되는 하이드로플루오로 카본은 오존층을 파괴할 우려가 없다는 점, 종래의 냉동기 구조를 거의 변경하지 않고 R12 등과의 대체가 가능하다는 점 등으로 인해, 압축형 냉동기용 냉매로서 바람직한 것이다(예를 들면, 특허문헌 1).
한편, 하이드로플루오로 카본도 지구 온난화의 면에서 영향이 염려되기 때문에, 더욱 환경 보호에 적합한 대체 냉매로서 이산화탄소나 암모니아 등의 소위 자연계 냉매도 주목받고 있으며, 이러한 자연계 냉매에 대응하는 냉동기유도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2). 또한, 지구 온난화 계수가 낮은 냉매로서, 예를 들면 불포화 불화 탄화수소 화합물, 불화 에테르 화합물, 불화 알코올 화합물, 불화 케톤 화합물 등 분자 중에 특정한 극성 구조를 갖는 냉매가 발견되었다(예를 들면, 특허문헌 3, 4 참조).
일본 특허 공개 (평)10-008078호 공보 일본 특허 공개 제2000-96075호 공보 일본 특허 공표 제2006-503961호 공보 일본 특허 공표 (평)07-507342호 공보
그러나, 상술한 특허문헌 1, 2에 기재된 각 냉동기유는 에너지 절약성이 반드시 충분하다고는 할 수 없으며, 예를 들면 카 에어 컨디셔너나 전기 냉장고 등의 냉동기의 알루미늄재와 강재간의 마찰은 여전히 크기 때문에 에너지 절약의 관점에서 문제가 있다. 또한, 냉매로서는 상기한 바와 같이 매우 많은 종류가 있기 때문에, 단일 냉동기유로는 대응이 곤란하다. 특히, 특허문헌 3, 4에 기재된 냉매를 사용하는 냉동기용 윤활유에는, 상기 냉매에 대한 우수한 상용성을 가짐과 동시에 안정성이 우수한 것도 요구되고 있지만, 아직까지도 충분한 안정성을 갖는 윤활유는 제공되지 않았다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은 지구 온난화 계수가 낮고, 예를 들면 현행 카 에어 컨디셔닝 시스템 등에 사용 가능한 냉매인 포화 또는 불포화 불화 탄화수소, 이산화탄소, 탄화수소, 암모니아 등, 각종 냉매를 사용한 냉동기용으로서 안정성이 우수한 냉동기용 윤활유 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기한 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하와 같은 냉동기용 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.
[1] 기유에 첨가제를 배합하여 이루어지는 냉동기용 윤활유 조성물로서, 상기 첨가제가 비스페놀류인 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유 조성물.
[2] 상술한 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물에서, 상기 비스페놀류가 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸-페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀) 및 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유 조성물.
[3] 상술한 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물에서, 상기 냉동기용 윤활유 조성물이 포화 불화 탄화수소, 이산화탄소, 탄화수소, 암모니아 및 하기 분자식 A로 표시되는 불소 함유 유기 화합물로부터 선택된 적어도 어느 하나의 냉매용인 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유 조성물.
<분자식 A>
Figure 112010064443084-pct00001
(식 중, R은 Cl, Br, I 또는 수소를 나타내고, p는 1 내지 6, q는 0 내지 2, r은 1 내지 14, s는 0 내지 13의 정수이되, 단 q가 0인 경우, p는 2 내지 6이고 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1개 이상 가짐)
[4] 상술한 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물에서, 상기 분자식 A로 표시되는 화합물이 탄소수 2 또는 3의 불포화 불화 탄화수소인 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유 조성물.
[5] 상술한 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물에서, 상기 기유가 광유 및 합성계 기유 중 적어도 어느 하나이고,
상기 합성계 기유가 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 폴리-α-올레핀, 폴리비닐에테르, 폴리알킬렌글리콜, 폴리카르보네이트, 폴리올에스테르 및 하기 화학식 1로 표시되는 에테르계 화합물 중으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유 조성물.
Figure 112010064443084-pct00002
(식 중, Ra, Rd는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 결합부를 2 내지 6개 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Rb, Rc는 각각 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, n, k는 0 내지 20의 정수이고, x는 1 내지 6의 정수이며, (B)는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 3개 이상 포함한 중합부임)
Figure 112010064443084-pct00003
(식 중, R4, R5 및 R6은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R7은 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, m은 그 평균값이 0 내지 10인 수를 나타내고, m이 복수개 있는 경우에는 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있고, R4 내지 R8은 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있으며, R7O가 복수개 있는 경우에는 복수의 R7O는 동일하거나 상이할 수 있고, 화학식 1에서의 k, n이 모두 0일 때, 화학식 2에서 m은 1 이상의 정수임)
[6] 상술한 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물에서, 상기 기유에 극압제, 유성제, 산 포착제, 금속 불활성화제 및 소포제 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 배합하는 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유 조성물.
[7] 상술한 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물에서, 냉동기의 접동 부분(slide portion)이 엔지니어링 플라스틱으로 이루어지는 것, 또는 유기 코팅막 또는 무기 코팅막을 갖는 것임을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유 조성물.
[8] 상술한 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물에서, 상기 유기 코팅막이 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅막, 폴리이미드 코팅막, 폴리아미드이미드 코팅막, 또는 폴리히드록시에테르 수지와 폴리술폰계 수지로 이루어지는 수지 기재 및 가교제를 포함하는 수지 도료를 사용하여 형성된 열 경화형 절연막인 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유 조성물.
[9] 상술한 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물에서, 상기 무기 코팅막이 흑연막, 다이아몬드 라이크 카본막, 주석막, 크롬막, 니켈막 또는 몰리브덴막인 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유 조성물.
[10] 상술한 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물에서, 개방형 카 에어 컨디셔너, 전동 카 에어 컨디셔너, 가스 히트 펌프, 공기 조절기, 냉장고, 자동 판매기, 쇼케이스, 각종 급탕 시스템 또는 냉동 겸 난방 시스템에 사용되는 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유 조성물.
[11] 상술한 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물에서, 상기 시스템 내의 수분 함유량이 500 질량ppm 이하이고, 잔존 공기 분압이 13 kPa 이하인 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유 조성물.
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물에 따르면 기유에 첨가제로서 비스페놀류가 배합되어 있기 때문에, 냉동기 계 내에 잔존하는 미량의 산소 분자를 포착하여, 산소가 냉매와 반응하는 것을 방지할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은 장기간 안정적으로 사용할 수 있다. 특히, 개방형 냉동기 시스템 내에 잔류하는 공기(산소)에 의한 냉동기유의 열화에 대하여 매우 우수한 억제 효과를 발휘한다. 또한, 냉동기유가 축봉부(shaft sealing portion)로부터 누설된 경우에도, 증점이나 고화되지 않고 장기간 양호한 성상을 유지할 수 있다.
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은, 특히 산소와 반응하기 쉬운 불포화 불화 탄화수소 냉매를 사용한 카 에어 컨디셔너, 전동 카 에어 컨디셔너, 가스 히트 펌프, 공기 조절기, 냉장고, 자동 판매기, 쇼케이스, 각종 급탕 시스템 또는 냉동 겸 난방 시스템에 대하여 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 냉동기유 조성물은 기유에 대하여 비스페놀류를 첨가제로서 배합한 것이다.
기유로서는, 광유 또는 합성계 기유 중 어떠한 것이어도 상관없다. 합성계 기유로서는, 예를 들면 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 폴리-α-올레핀, 폴리비닐에테르, 폴리알킬렌글리콜, 폴리카르보네이트, 폴리올에스테르 및 상기 화학식 2로 표시되는 에테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
이하, 우선 이들 기유에 대하여 설명한다.
(1) 광유:
광유로서는 소위 고도 정제 광유가 바람직하고, 예를 들면 파라핀기계 원유, 중간기계 원유 또는 나프텐기계 원유를 상압 증류하거나, 상압 증류의 잔사유를 감압 증류하여 얻어지는 유출유를 통상법에 따라 정제함으로써 얻어지는 정제유, 또는 정제 후 심탈랍 처리함으로써 얻어지는 심탈랍유, 나아가서는 수소화 처리에 의해 얻어지는 수소화 처리유 등을 들 수 있다. 이 때의 정제법에는 특별히 제한은 없으며, 다양한 방법이 사용된다.
통상적으로 (a) 수소화 처리, (b) 탈랍 처리(용제 탈랍 또는 수소화 탈랍), (c) 용제 추출 처리, (d) 알칼리 증류 또는 황산 세정 처리, (e) 백토 처리를 단독으로, 또는 적절한 순서로 조합하여 행한다. 또한, 동일한 처리를 복수단으로 나누어 반복하여 행하는 것도 유효하다. 예를 들면, 유출유를 수소화 처리하거나, 또는 수소화 처리한 후 알칼리 증류 또는 황산 세정 처리를 행하는 방법, 유출유를 수소화 처리한 후 탈랍 처리하는 방법, 유출유를 용제 추출 처리한 후 수소화 처리하는 방법, 유출유에 2단 또는 3단의 수소화 처리를 행하거나, 또는 그 후에 알칼리 증류 또는 황산 세정 처리하는 방법, 나아가서는 상술한 처리를 행한 후, 재차 탈랍 처리하여 심탈랍유로 하는 방법 등이 있다. 상기한 각 방법 중, 본 발명에서의 기유로서 사용되는 고도 정제 광유에는 심탈랍 처리에 의해 얻어지는 광유가 저온 유동성, 저온시에 왁스 석출이 없다는 등의 점에서 바람직하다. 이 심탈랍 처리는 가혹한 조건에서의 용제 탈랍 처리법이나 제올라이트 촉매를 사용한 접촉 탈랍 처리 등에 의해 행해진다.
본 발명의 냉동기유 조성물의 기유로서 사용하는 경우에는 40 ℃ 동점도가 1 내지 400 ㎟/s인 것이 바람직하고, 5 내지 250 ㎟/s인 것이 보다 바람직하다.
(2) 알킬벤젠:
냉동기유에 사용되는 알킬벤젠 모두 사용 가능하지만, 본 발명에서는 그보다 고점도인 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 고점도 알킬벤젠으로서는 다양한 것이 있지만, 알킬기의 총 탄소수(알킬기가 복수인 경우에는 각각의 알킬기의 총 합계)가 20 이상인 알킬벤젠(모노알킬벤젠, 디알킬벤젠, 트리알킬벤젠), 바람직하게는 총 탄소수가 20 이상이고, 알킬기를 2개 이상 갖는 것(디알킬벤젠 등)이 열 안정성의 면에서 바람직하게 사용된다. 또한, 이 고점도 알킬벤젠은 동점도가 상술한 범위에 들어가는 것이면 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합한 것이어도 상관없다.
본 발명의 냉동기유 조성물의 기유로서 사용하는 경우에는 40 ℃ 동점도가 1 내지 400 ㎟/s인 것이 바람직하고, 5 내지 250 ㎟/s인 것이 보다 바람직하다.
(3) 알킬나프탈렌:
알킬나프탈렌으로서는, 나프탈렌환에 알킬기가 2개 또는 3개 결합한 것이 바람직하게 사용된다. 특히 이러한 알킬나프탈렌으로서는, 열 안정성의 면에서 총 탄소수가 20 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 이들 알킬나프탈렌은 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물의 기유로서 사용하는 경우에는 40 ℃ 동점도가 1 내지 400 ㎟/s인 것이 바람직하고, 5 내지 250 ㎟/s인 것이 보다 바람직하다.
(4) 폴리-α-올레핀:
폴리-α-올레핀으로서는 다양한 것을 사용할 수 있지만, 통상적으로 탄소수 8 내지 18의 α-올레핀의 중합체이다. 그 중 바람직한 것으로서는, 1-도데센, 1-데센 또는 1-옥텐의 중합체를 열 안정성, 밀봉성, 윤활성 등의 면에서 들 수 있다. 이 중에서 유동점이 낮고, 점도 지수가 높다는 점에서 1-데센의 중합체가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 폴리-α-올레핀으로서, 특히 그 수소화 처리물이 열 안정성의 면에서 바람직하게 사용된다. 이들 폴리-α-올레핀은 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물의 기유로서 사용하는 경우에는 40 ℃ 동점도가 1 내지 400 ㎟/s인 것이 바람직하고, 5 내지 250 ㎟/s인 것이 보다 바람직하다.
(5) 폴리비닐에테르(PVE):
기유로서 사용되는 폴리비닐에테르에는 비닐에테르 단량체를 중합하여 얻어진 것(이하, 폴리비닐에테르 I로 칭함), 비닐에테르 단량체와 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 단량체를 공중합하여 얻어진 것(이하, 폴리비닐에테르 공중합체 II로 칭함) 및 폴리비닐에테르와 알킬렌글리콜 또는 폴리알킬렌글리콜, 또는 이들의 모노에테르의 공중합체(이하, 폴리비닐에테르 공중합체 III으로 칭함)가 있다.
상기 폴리비닐에테르 I의 원료로서 사용하는 비닐에테르 단량체로서는, 예를 들면 비닐메틸에테르; 비닐에틸에테르; 비닐-n-프로필에테르; 비닐-이소프로필에테르; 비닐-n-부틸에테르; 비닐-이소부틸에테르; 비닐-sec-부틸에테르; 비닐-tert-부틸에테르; 비닐-n-펜틸에테르; 비닐-n-헥실에테르; 비닐-2-메톡시에틸에테르; 비닐-2-에톡시에틸에테르; 비닐-2-메톡시-1-메틸에틸에테르; 비닐-2-메톡시-프로필에테르; 비닐-3,6-디옥사헵틸에테르; 비닐-3,6,9-트리옥사데실에테르; 비닐-1,4-디메틸-3,6-디옥사헵틸에테르; 비닐-1,4,7-트리메틸-3,6,9-트리옥사데실에테르; 비닐-2,6-디옥사-4-헵틸에테르; 비닐-2,6,9-트리옥사-4-데실에테르; 1-메톡시프로펜; 1-에톡시프로펜; 1-n-프로폭시프로펜; 1-이소프로폭시프로펜; 1-n-부톡시프로펜; 1-이소부톡시프로펜; 1-sec-부톡시프로펜; 1-tert-부톡시프로펜; 2-메톡시프로펜; 2-에톡시프로펜; 2-n-프로폭시프로펜; 2-이소프로폭시프로펜; 2-n-부톡시프로펜; 2-이소부톡시프로펜; 2-sec-부톡시프로펜; 2-tert-부톡시프로펜; 1-메톡시-1-부텐; 1-에톡시-1-부텐; 1-n-프로폭시-1-부텐; 1-이소프로폭시-1-부텐; 1-n-부톡시-1-부텐; 1-이소부톡시-1-부텐; 1-sec-부톡시-1-부텐; 1-tert-부톡시-1-부텐; 2-메톡시-1-부텐; 2-에톡시-1-부텐; 2-n-프로폭시-1-부텐; 2-이소프로폭시-1-부텐; 2-n-부톡시-1-부텐; 2-이소부톡시-1-부텐; 2-sec-부톡시-1-부텐; 2-tert-부톡시-1-부텐; 2-메톡시-2-부텐; 2-에톡시-2-부텐; 2-n-프로폭시-2-부텐; 2-이소프로폭시-2-부텐; 2-n-부톡시-2-부텐; 2-이소부톡시-2-부텐; 2-sec-부톡시-2-부텐; 2-tert-부톡시-2-부텐 등을 들 수 있다. 이들 비닐에테르계 단량체는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
이들 비닐에테르 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 폴리비닐에테르 공중합체 II의 원료로서 사용되는 비닐에테르 단량체로서는, 상기 예시한 비닐에테르 단량체와 동일한 것을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 또 하나의 원료인 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 각종 부텐, 각종 펜텐, 각종 헥센, 각종 헵텐, 각종 옥텐, 디이소부틸렌, 트리이소부틸렌, 스티렌, α-메틸스티렌, 각종 알킬 치환 스티렌 등을 들 수 있다.
이들 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이 폴리비닐에테르 공중합체 II는 블록 또는 랜덤 공중합체 중 어느 하나일 수도 있다.
상기 폴리비닐에테르 I 및 폴리비닐에테르 공중합체 II는, 예를 들면 이하에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다.
중합의 개시에는 브뢴스테드산류, 루이스산류 또는 유기 금속 화합물류에 대하여, 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류 또는 비닐에테르류와 카르복실산의 부가물을 조합한 것을 사용할 수 있다. 브뢴스테드산류로서는, 예를 들면 불화수소산, 염화수소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 질산, 황산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등을 들 수 있다. 루이스산류로서는, 예를 들면 삼불화붕소, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 사염화주석, 이염화아연, 염화 제2철 등을 들 수 있으며, 이들 루이스산류 중에서는 특히 삼불화붕소가 바람직하다. 또한, 유기 금속 화합물로서는, 예를 들면 디에틸염화알루미늄, 에틸염화알루미늄, 디에틸아연 등을 들 수 있다.
중합체의 중합 개시 말단은, 물, 알코올류, 페놀류를 사용한 경우에는 수소가 결합하고, 아세탈류를 사용한 경우에는 수소 또는 사용한 아세탈류로부터 한쪽 알콕시기가 이탈하게 된다. 또한, 비닐에테르류와 카르복실산의 부가물을 사용한 경우에는, 비닐에테르류와 카르복실산의 부가물로부터 카르복실산 부분에서 유래하는 알킬카르보닐옥시기가 이탈하게 된다.
한편, 정지 말단은 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류를 사용한 경우 아세탈, 올레핀 또는 알데히드가 된다. 또한, 비닐에테르류와 카르복실산의 부가물인 경우에는, 헤미아세탈의 카르복실산에스테르가 된다. 이와 같이 하여 얻어진 중합체의 말단은, 공지된 방법에 의해 원하는 기로 변환할 수 있다. 이 원하는 기로서는, 예를 들면 포화된 탄화수소, 에테르, 알코올, 케톤, 니트릴, 아미드 등의 잔기를 들 수 있지만, 포화된 탄화수소, 에테르 및 알코올의 잔기가 바람직하다.
이 중합 반응은 원료나 개시제의 종류에 따라서도 상이하지만, -80 내지 150 ℃의 사이에서 개시할 수 있으며, 통상적으로 -80 내지 50 ℃의 범위의 온도에서 행할 수 있다. 또한, 중합 반응은 반응 개시 후 10초 내지 10 시간 정도에 종료한다. 중합 반응은, 통상적으로 용매의 존재하에 행해진다. 상기 용매에 대해서는 반응 원료를 필요량 용해하고, 반응에 불활성인 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 및 에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, 상기 폴리비닐에테르 공중합체 III은, 알킬렌글리콜 또는 폴리알킬렌글리콜, 또는 이들의 모노에테르를 개시제로 하고, 상기 중합 방법에 따라 비닐에테르 단량체를 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
이 알킬렌글리콜 또는 폴리알킬렌글리콜, 또는 이들의 모노에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜이나 폴리알킬렌글리콜; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노에테르나 폴리알킬렌글리콜모노에테르를 들 수 있다.
또한, 원료로서 사용되는 비닐에테르 단량체로서는, 상기 폴리비닐에테르 I의 설명에서 비닐에테르 단량체로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이 비닐에테르 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 상기 폴리비닐에테르는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물의 기유로서 사용하는 경우에는 40 ℃ 동점도가 1 내지 400 ㎟/s인 것이 바람직하고, 5 내지 250 ㎟/s인 것이 보다 바람직하다.
(6) 폴리알킬렌글리콜(PAG):
본 발명의 냉동기유 조성물에서 기유로서 사용되는 폴리알킬렌글리콜로서는, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010064443084-pct00004
(식 중, R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 히드로카르빌기, 탄소수 2 내지 10의 산소 함유 히드로카르빌기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 및 결합부를 2 내지 6개 갖는 탄소수 1 내지 10의 히드로카르빌기 중 어느 하나이고, R10은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, R11은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 히드로카르빌기, 탄소수 2 내지 10의 산소 함유 히드로카르빌기 및 탄소수 2 내지 10의 아실기 중 어느 하나이며, n1은 1 내지 6의 정수이고, m1은 m1×n1의 평균값이 6 내지 80이 되는 수를 나타냄)
상기 화학식 3에서, R9, R11에서의 히드로카르빌기는 직쇄상, 분지 쇄상, 환상 중 어느 하나일 수도 있다. 상기 히드로카르빌기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 알킬기를 들 수 있다. 이 히드로카르빌기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되고, 상 분리가 발생하는 경우가 있다. 바람직한 히드로카르빌기의 탄소수는 1 내지 6이다. 산소 함유 히드로카르빌기로서는, 예를 들면 테트라히드로푸르푸릴기를 들 수 있다.
또한, R9, R11에서의 상기 아실기의 알킬기 부분은 직쇄상, 분지 쇄상, 환상 중 어느 하나일 수도 있다. 상기 아실기의 알킬기 부분의 구체예로서는, 상기 알킬기의 구체예로서 예를 든 탄소수 1 내지 9의 다양한 기를 마찬가지로 들 수 있다. 상기 아실기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되고, 상 분리가 발생하는 경우가 있다. 바람직한 아실기의 탄소수는 2 내지 6이다.
R9 및 R11이 모두 히드로카르빌기, 산소 함유 히드로카르빌기 또는 아실기인 경우, R9와 R11은 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
또한, n1이 2 이상인 경우 1 분자 중의 복수의 R11은 동일하거나 상이할 수 있다.
R9가 결합 부위를 2 내지 6개 갖는 탄소수 1 내지 10의 히드로카르빌기인 경우, 이 히드로카르빌기는 쇄상일 수도 있고, 환상일 수도 있다. 결합 부위를 2개 갖는 히드로카르빌기로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다. 또한, 결합 부위를 3 내지 6개 갖는 히드로카르빌기로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨; 1,2,3-트리히드록시시클로헥산; 1,3,5-트리히드록시시클로헥산 등의 다가 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기를 들 수 있다.
이 히드로카르빌기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되고, 상 분리가 발생하는 경우가 있다. 바람직한 탄소수는 2 내지 6이다.
상기 화학식 3 중의 R10은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, 반복 단위의 옥시알킬렌기로서는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기를 들 수 있다. 1 분자 중의 옥시알킬렌기는 동일할 수도 있고, 2종 이상의 옥시알킬렌기가 포함되어 있을 수도 있지만, 1 분자 중에 적어도 옥시프로필렌 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 옥시알킬렌 단위 중에 50 몰％ 이상의 옥시프로필렌 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 3 중의 n1은 1 내지 6의 정수이고, R9의 결합 부위의 수에 따라 정해진다. 예를 들면 R9가 알킬기나 아실기인 경우 n1은 1이고, R9가 결합 부위를 2, 3, 4, 5 및 6개 갖는 지방족 탄화수소기인 경우, n1은 각각 2, 3, 4, 5 및 6이 된다. 또한, m1은 m1×n1의 평균값이 6 내지 80이 되는 수이고, m1×n1의 평균값이 상기 범위를 일탈하면 본 발명의 목적은 충분히 달성되지 않는다.
상기 화학식 3으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜은 말단에 수산기를 갖는 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 것이며, 상기 수산기의 함유량이 전체 말단기에 대하여 50 몰％ 이하가 되는 비율이면 함유하고 있어도 바람직하게 사용할 수 있다. 이 수산기의 함유량이 50 몰％를 초과하면 흡습성이 증대되고, 점도 지수가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
이러한 폴리알킬렌글리콜류로서는, 예를 들면 폴리프로필렌글리콜디메틸에테르, 폴리옥시에틸렌, 폴리프로필렌글리콜디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 폴리프로필렌글리콜디아세테이트 등이 경제성 및 효과의 면에서 바람직하다. 또한, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌 공중합체 디메틸에테르와 같은 폴리옥시프로필렌(PO) 단위와 폴리옥시에틸렌(EO) 단위로 이루어지는 공중합체에서는 PO/EO의 몰비가 99:1 내지 10:90의 범위이고, 랜덤 중합체 또는 블록 중합체 중 어느 하나일 수도 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜에 대해서는, 일본 특허 공개 (평)2-305893호 공보에 상세히 기재된 것을 모두 사용할 수 있다.
본 발명에서 이 폴리알킬렌글리콜은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물의 기유로서 사용하는 경우에는 이 폴리알킬렌글리콜의 40 ℃ 동점도가 1 내지 400 ㎟/s인 것이 바람직하고, 5 내지 250 ㎟/s인 것이 보다 바람직하다.
(7) 폴리카르보네이트계 화합물:
본 발명의 냉동기유 조성물에서 기유로서 사용되는 폴리카르보네이트계 화합물로서는, 1 분자 중에 카르보네이트 결합을 2개 이상 갖는 폴리카르보네이트, 즉 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 중으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112010064443084-pct00005
(식 중, Z는 탄소수 1 내지 12의 c가의 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기를 나타내고, R12는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타내고, R13은 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기 또는 R15(O-R14)d-(단, R15는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R14는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타내며, d는 1 내지 20의 정수를 나타냄)로 표시되는 에테르 결합을 포함하는 기를 나타내고, a는 1 내지 30의 정수를 나타내고, b는 1 내지 50의 정수를 나타내며, c는 1 내지 6의 정수를 나타냄)
Figure 112010064443084-pct00006
(식 중, R16은 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타내고, e는 1 내지 20의 정수를 나타내고, Z, R12, R13, a, b 및 c는 상기와 동일함)
상기 화학식 4 및 5에서, Z는 탄소수 1 내지 12의 1가 내지 6가의 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기이지만, 특히 탄소수 1 내지 12의 1가의 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기가 바람직하다.
Z를 잔기로 하는 탄소수 1 내지 12의 1가 내지 6가의 알코올로서는, 1가의 알코올로서, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-또는 이소프로필 알코올, 각종 부틸 알코올, 각종 펜틸 알코올, 각종 헥실 알코올, 각종 옥틸 알코올, 각종 데실 알코올, 각종 도데실 알코올 등의 지방족 1가 알코올, 시클로펜틸 알코올, 시클로헥실 알코올 등의 지환식 1가 알코올, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 부틸페놀, 나프톨 등의 방향족 알코올, 벤질 알코올, 페네틸 알코올 등의 방향 지방족 알코올 등을, 2가의 알코올로서, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜 등의 지방족 알코올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 알코올, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 디히드록시디페닐 등의 방향족 알코올, 3가의 알코올로서, 예를 들면 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 트리메틸올부탄, 1,3,5-펜탄트리올 등의 지방족 알코올, 시클로헥산트리올, 시클로헥산트리메탄올 등의 지환식 알코올, 피로갈롤, 메틸피로갈롤 등의 방향족 알코올 등을, 4가 내지 6가의 알코올로서, 예를 들면 펜타에리트리톨, 디글리세린, 트리글리세린, 소르비톨, 디펜타에리트리톨 등의 지방족 알코올 등을 들 수 있다.
이러한 폴리카르보네이트 화합물로서는, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로서 하기 화학식 4-a로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물로서 하기 화학식 5-a로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
<화학식 4-a>
Figure 112010064443084-pct00007
(식 중, R17은 탄소수 1 내지 12의 1가 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기를 나타내고, R12, R13, a 및 b는 상기와 동일함)
<화학식 5-a>
Figure 112010064443084-pct00008
(식 중, R12, R13, R16, R17, a, b 및 e는 상기와 동일함)
상기 화학식 4-a 및 5-a에서, R17로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 1가의 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기, 각종 도데실기 등의 지방족 탄화수소기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 데카히드로나프틸기 등의 지환식 탄화수소기, 페닐기, 각종 톨릴기, 각종 크실릴기, 메시틸기, 각종 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기, 벤질기, 메틸벤질기, 페네틸기, 각종 나프틸메틸기 등의 방향 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬기가 바람직하다.
R12는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이지만, 이 중에서도 탄소수 2 내지 6인 것이 바람직하고, 특히 에틸렌기 및 프로필렌기가 성능 및 제조의 용이함 등의 면에서 바람직하다. 또한, R13은 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기 또는 R15(O-R14)d-(단, R15는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R14는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타내며, d는 1 내지 20의 정수를 나타냄)로 표시되는 에테르 결합을 포함하는 기이고, 상기 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기로서는 상기 R17의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R14로 표시되는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기로서는, 상기 R12의 경우와 동일한 이유로부터 탄소수 2 내지 6인 것이 바람직하고, 특히 에틸렌기 및 프로필렌기가 바람직하다.
이 R13으로서는, 특히 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬기가 바람직하다.
이러한 폴리카르보네이트계 화합물은 각종 방법에 따라 제조할 수 있지만, 통상적으로 탄산디에스테르 또는 포스겐 등의 탄산에스테르 형성성 유도체와 알킬렌글리콜 또는 폴리옥시알킬렌글리콜을 공지된 방법에 따라 반응시킴으로써 목적으로 하는 폴리카르보네이트계 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에서 이 폴리카르보네이트계 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물의 기유로서 사용하는 경우에는 이 폴리카르보네이트계 화합물의 40 ℃ 동점도가 1 내지 400 ㎟/s인 것이 바람직하고, 5 내지 250 ㎟/s인 것이 보다 바람직하다.
(8) 폴리올에스테르계 화합물:
본 발명의 냉동기유 조성물에서 기유로서 사용되는 폴리올에스테르계 화합물로서는, 디올 또는 수산기를 3 내지 20개 정도 갖는 폴리올과 탄소수 1 내지 24 정도의 지방산의 에스테르가 바람직하게 사용된다. 여기서 디올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,7-헵탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다. 폴리올로서는, 예를 들면 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디-(펜타에리트리톨), 트리-(펜타에리트리톨), 글리세린, 폴리글리세린(글리세린의 2 내지 20량체), 1,3,5-펜탄트리올, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨 글리세린 축합물, 아도니톨, 아라비톨, 크실리톨, 만니톨 등의 다가 알코올, 크실로오스, 아라비노오스, 리보오스, 람노오스, 글루코오스, 프럭토오스, 갈락토오스, 만노오스, 소르보오스, 셀로비오스, 말토오스, 이소말토오스, 트레할로오스, 수크로오스, 라피노오스, 겐티아노오스, 멜레지토오스 등의 당류, 및 이들의 부분 에테르화물 및 메틸글루코시드(배당체) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리올로서는, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디-(펜타에리트리톨), 트리-(펜타에리트리톨) 등의 힌더드 알코올이 바람직하다.
지방산으로서는, 특별히 탄소수는 제한되지 않지만 통상적으로 탄소수 1 내지 24인 것이 사용된다. 탄소수 1 내지 24의 지방산 중에서도, 윤활성의 면에서는 탄소수 3 이상인 것이 바람직하고, 탄소수 4 이상인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 10 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 냉매와의 상용성의 면에서는 탄소수 18 이하인 것이 바람직하고, 탄소수 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 9 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 직쇄상 지방산, 분지상 지방산 중 어떠한 것이어도 상관없으며, 윤활성의 면에서는 직쇄상 지방산이 바람직하고, 가수분해 안정성의 면에서는 분지상 지방산이 바람직하다. 또한, 포화 지방산, 불포화 지방산 중 어떠한 것이어도 상관없다.
지방산으로서는, 예를 들면 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 이코산산, 올레산 등의 직쇄 또는 분지된 것, 또는 α 탄소 원자가 4급인 소위 네오산 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 발레르산(n-펜탄산), 카프로산(n-헥산산), 에난트산(n-헵탄산), 카프릴산(n-옥탄산), 펠라르곤산(n-노난산), 카프르산(n-데칸산), 올레산(시스-9-옥타데센산), 이소펜탄산(3-메틸부탄산), 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 등이 바람직하다.
또한, 폴리올에스테르로서는, 폴리올의 모든 수산기가 에스테르화 되지 않고 남은 부분 에스테르일 수도 있고, 모든 수산기가 에스테르화된 완전 에스테르일 수도 있고, 부분 에스테르와 완전 에스테르의 혼합물일 수도 있지만, 완전 에스테르인 것이 바람직하다.
이 폴리올에스테르 중에서도, 가수분해 안정성이 보다 우수하다는 점에서 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디-(펜타에리트리톨), 트리-(펜타에리트리톨) 등의 힌더드 알코올의 에스테르가 보다 바람직하고, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄 및 펜타에리트리톨의 에스테르가 더욱 바람직하고, 냉매와의 상용성 및 가수분해 안정성이 특히 우수하다는 점에서 펜타에리트리톨의 에스테르가 가장 바람직하다.
바람직한 폴리올에스테르계 화합물의 구체예로서는, 네오펜틸글리콜과 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 디에스테르, 트리메틸올에탄과 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트리에스테르, 트리메틸올프로판과 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트리에스테르, 트리메틸올부탄과 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트리에스테르, 펜타에리트리톨과 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 테트라에스테르를 들 수 있다.
본 발명에서 이 폴리올에스테르계 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물의 기유로서 사용하는 경우에는 이 폴리올에스테르계 화합물의 40 ℃ 동점도가 1 내지 400 ㎟/s인 것이 바람직하고, 5 내지 250 ㎟/s인 것이 보다 바람직하다.
(9) 에테르계 화합물:
본 발명의 냉동기유 조성물에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 에테르계 화합물을 기유로서 바람직하게 들 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112010064443084-pct00009
(식 중, Ra, Rd는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 히드로카르빌기, 탄소수 2 내지 10의 산소 함유 히드로카르빌기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 및 결합부를 2 내지 6개 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 중 어느 하나이고, Rb, Rc는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, n, k는 0 내지 20의 정수이고, x는 1 내지 6의 정수이며, (B)는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 3개 이상 포함한 중합부임)
<화학식 2>
Figure 112010064443084-pct00010
(식 중, R4, R5 및 R6은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 히드로카르빌기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
여기서 히드로카르빌기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기의 아릴알킬기를 나타낸다. 또한, 이들 R4, R5 및 R6 각각으로서는, 합성 반응의 안정성의 관점에서 특히 수소 원자가 바람직하다.
한편, R7은 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내지만, 여기서 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2-페닐-1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 각종 부틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종 헥실렌기, 각종 헵틸렌기, 각종 옥틸렌기, 각종 노닐렌기, 각종 데실렌기 등의 2가의 지방족기; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 프로필시클로헥산 등의 지환식 탄화수소에 2개의 결합 부위를 갖는 지환식기; 각종 페닐렌기, 각종 메틸페닐렌기, 각종 에틸페닐렌기, 각종 디메틸페닐렌기, 각종 나프틸렌기 등의 2가의 방향족 탄화수소기; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분과 방향족 부분에 각각 1가의 결합 부위를 갖는 알킬 방향족기; 크실렌, 디에틸벤젠 등의 폴리알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분에 결합 부위를 갖는 알킬 방향족기 등이 있다. 이들 중에서 탄소수 2 내지 4의 지방족기가 냉매의 상용성의 면에서 특히 바람직하다.
또한, 탄소수 2 내지 20의 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기의 구체예로서는, 메톡시메틸렌기, 메톡시에틸렌기, 메톡시메틸에틸렌기, 1,1-비스메톡시메틸에틸렌기, 1,2-비스메톡시메틸에틸렌기, 에톡시메틸에틸렌기, (2-메톡시에톡시)메틸에틸렌기, (1-메틸-2-메톡시)메틸에틸렌기 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 화학식 2에서의 m은 R7O의 반복수를 나타내고, 그 평균값이 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5의 범위의 수이고, m이 복수개 있는 경우에는 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있다. R7O가 복수개 있는 경우에는, 복수의 R7O는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, k, n이 모두 0일 때에는, 화학식 2에서 m은 1 이상의 정수이다.
R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내지만, 이 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐부틸기 등의 아릴알킬기 등을 나타낸다. 또한, 상기 R4 내지 R8은 구성 단위마다 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 갖는 에테르계 화합물은 공중합체로 함으로써, 냉매와의 상용성을 만족하면서 윤활성, 절연성, 흡습성 등을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 이 때, 원료가 되는 단량체의 종류, 개시제의 종류 및 공중합체의 비율을 선택함으로써, 냉동기유 조성물의 상기 성능을 목적 레벨에 맞출 수 있는 것이 가능해진다. 따라서, 냉동 시스템 윤활유 또는 공기 조절 시스템윤활유에서의 압축기의 형식, 윤활부의 재질 및 냉동 능력이나 냉매의 종류 등에 따라 상이한 윤활성, 상용성 등의 요구에 따른 오일제를 자유롭게 얻을 수 있다는 효과가 있다.
화학식 1의 에테르계 화합물에서, (B)는 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 3개 이상 포함한 중합부이지만, 그 반복수(즉 중합도)는 원하는 동점도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 통상적으로 온도 100 ℃에서의 동점도가 바람직하게는 1 내지 50 ㎟/s, 보다 바람직하게는 2 내지 50 ㎟/s, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎟/s, 특히 바람직하게는 5 내지 20 ㎟/s가 되도록 선택된다.
또한, 화학식 1의 에테르계 화합물은, 그의 탄소/산소 몰비가 4 이하인 것이 바람직하다. 이 몰비가 4를 초과하면, 이산화탄소 등의 자연계 냉매와의 상용성이 저하된다.
또한, 화학식 1에서의 (B)는, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위의 단독 중합부가 아닌 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체 단위와의 블록 또는 랜덤 공중합부일 수도 있다.
Figure 112010064443084-pct00011
(식 중, R18 내지 R21은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 여기서 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는 상기 화학식 2에서의 R8과 동일한 것을 들 수 있고, R18 내지 R21 단량체 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있음)
화학식 2로 표시되는 단량체 단위와 화학식 6으로 표시되는 단량체 단위를 갖고, 화학식 1로 표시되는 블록 또는 랜덤 공중합체로 이루어지는 에테르계 화합물의 중합도는 원하는 동점도에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 통상적으로 온도 100 ℃에서의 동점도가 바람직하게는 5 ㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 ㎟/s가 되도록 선택된다. 또한, 이 에테르계 화합물은 그의 탄소/산소 몰비가 4 이하인 것이 바람직하다. 이 몰비가 4를 초과하면, 이산화탄소 등 자연계 냉매와의 상용성이 저하된다.
상기한 바와 같은 에테르계 화합물은, 각각 대응하는 비닐에테르계 단량체의 중합, 및 대응하는 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 단량체와 대응하는 비닐에테르계 단량체의 공중합에 의해 제조할 수 있다.
에테르계 화합물로서는 다음의 말단 구조를 갖는 것, 즉 말단이 화학식 1에서 Ra가 수소 원자, n=0이고, 나머지 말단이 Rd가 수소 원자, k=0으로 표시되는 구조를 갖는 것이 합성 반응의 안정성의 면에서 바람직하다.
이러한 에테르계 화합물은, 단량체의 라디칼 중합, 양이온 중합, 방사선 중합 등에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면 비닐에테르계 단량체에 대해서는, 이하에 나타내는 방법을 이용하여 중합함으로써 원하는 점도의 중합물이 얻어진다. 중합의 개시에는 브뢴스테드산류, 루이스산류 또는 유기 금속 화합물류에 대하여, 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류 또는 비닐에테르류와 카르복실산의 부가물을 조합한 것을 사용할 수 있다. 브뢴스테드산류로서는, 예를 들면 불화 수소산, 염화 수소산, 브롬화 수소산, 요오드화 수소산, 질산, 황산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등을 들 수 있다. 루이스산류로서는, 예를 들면 삼불화붕소, 삼 염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 사염화주석, 이염화아연, 염화제2철 등을 들 수 있으며, 이들 루이스산류 중에서는 특히 삼불화붕소가 바람직하다. 또한, 유기 금속 화합물로서는, 예를 들면 디에틸염화알루미늄, 에틸염화알루미늄, 디에틸아연 등을 들 수 있다.
이들과 조합하는 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류 또는 비닐에테르류와 카르복실산의 부가물은 임의의 것을 선택할 수 있다. 여기서, 알코올류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 각종 펜탄올, 각종 헥산올, 각종 헵탄올, 각종 옥탄올 등의 탄소수 1 내지 20의 포화 지방족 알코올, 알릴 알코올 등의 탄소수 3 내지 10의 불포화 지방족 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노에테르 등을 들 수 있다. 비닐에테르류와 카르복실산의 부가물을 사용하는 경우의 카르복실산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 2-메틸부티르산, 피발산, n-카프로산, 2,2-디메틸부티르산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 에난트산, 2-메틸카프로산, 카프릴산, 2-에틸카프로산, 2-n-프로필발레르산, n-노난산, 3,5,5-트리메틸카프로산, 카프릴산, 운데칸산 등을 들 수 있다.
본 발명에서 기유로서 사용되는 광유 또는 합성계 기유는 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있지만, 어떠한 경우에도 100 ℃ 점도는 1 내지 50 ㎟/s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 50 ㎟/s, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 ㎟/s, 특히 바람직하게는 5 내지 20 ㎟/s가 되도록 선택된다.
또한, 이들 기유의 분자량은, 증발의 억제, 인화점, 냉동기유로서의 성능 등의 관점에서 150 내지 5,000의 범위가 바람직하고, 300 내지 3,000의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 점도 지수는 60 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 냉동기유 조성물에는, 기유에 대하여 비스페놀류가 첨가제로서 배합된다. 여기서, 비스페놀류는, 냉동기 계 내에 미량으로 존재하는 산소 분자와 반응함으로써 계 내로부터 산소 분자를 제거하는 작용을 한다.
이러한 비스페놀류로서는, 예를 들면 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀)-4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스〔1,1-디메틸-2-〔β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕에틸〕, 2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5,5〕운데칸 및 테트라키스-〔메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기한 비스페놀류 중에서도, 산화 방지 효과의 면에서 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)(하기 화학식 7), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀)(하기 화학식 8), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)(하기 화학식 9), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸-페놀)(하기 화학식 10)이 특히 바람직하다.
Figure 112010064443084-pct00012
Figure 112010064443084-pct00013
Figure 112010064443084-pct00014
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상술한 비스페놀류의 배합량은 조성물 전량 기준으로 0.1 내지 10 질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 8 질량％인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 6 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 배합량이 0.1 질량％ 미만이면, 냉동기 계 내에서 산화 방지제로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없고, 한편 배합량이 10 질량％를 초과하면, 냉매와의 상용성이 악화되어 2층 분리를 발생시킬 우려가 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물이 적용되는 냉매로서는 포화 불화 탄화수소(HFC), 이산화탄소(CO2), 탄화수소(HC) 또는 암모니아 등도 들 수 있지만, 하기 분자식 A로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 유기 화합물이 지구 온난화 계수가 낮다는 점에서 특히 바람직하다. 또한, 상기한 각 냉매는 서로 혼합하여 사용할 수도 있다.
<분자식 A>
Figure 112010064443084-pct00016
(식 중, R은 Cl, Br, I 또는 수소를 나타내고, p는 1 내지 6을 나타내고, q는 0 내지 2를 나타내고, r은 1 내지 14를 나타내고, s는 0 내지 13의 정수이되, 단, q가 0인 경우 p는 2 내지 6이고, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1개 이상 가짐)
이하, 각 냉매에 대하여 구체적으로 설명한다.
포화 불화 탄화수소(HFC)로서는 탄소수 1 내지 4의 알칸의 불화물이 바람직하고, 특히 탄소수 1 내지 2의 메탄이나 에탄의 불화물인 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄, 1,1,2-트리플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄이 바람직하다. 또한, 포화 불화 탄화수소 화합물로서는 상기 알칸의 불화물을 불소 이외의 할로겐 원자로 할로겐화한 것일 수도 있으며, 예를 들면 트리플루오로요오도메탄(CF3I) 등을 예시할 수 있다. 이들 포화 불화 탄화수소 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
탄화수소(HC)로서는, 저비점의 프로판, 부탄 또는 펜탄 등이 바람직하다.
이어서, 상기 분자식 A로 표시되는 냉매에 대하여 상세히 설명한다.
상기 분자식 A는 분자 중의 원소의 종류와 수를 나타내는 것이며, 분자식 A는 탄소 원자 C의 수 p가 1 내지 6인 불소 함유 유기 화합물을 나타내고 있다. 탄소수가 1 내지 6인 불소 함유 유기 화합물이면, 냉매로서 요구되는 비점, 응고점, 증발 잠열 등의 물리적, 화학적 성질을 가질 수 있다.
상기 분자식 A에서 Cp로 표시되는 p개의 탄소 원자의 결합 형태에는, 탄소-탄소 단결합, 탄소-탄소 이중 결합 등의 불포화 결합, 탄소-산소 이중 결합 등이 포함된다. 탄소-탄소의 불포화 결합은 안정성의 면에서 탄소-탄소 이중 결합인 것이 바람직하고, 그 수는 1 이상이지만, 1인 것이 바람직하다.
또한, 분자식 A에서 Oq로 표시되는 q개의 산소 원자의 결합 형태는, 에테르기, 수산기 또는 카르보닐기에서 유래하는 산소인 것이 바람직하다. 이 산소 원자의 수 q는 2일 수도 있고, 2개의 에테르기나 수산기 등을 갖는 경우도 포함된다.
또한, Oq에서의 q가 0으로서, 분자 중에 산소 원자를 포함하지 않는 경우에는, p는 2 내지 6이고, 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합 등의 불포화 결합을 1개 이상 갖는다. 즉, Cp로 표시되는 p개의 탄소 원자의 결합 형태 중 적어도 1개는, 탄소-탄소 불포화 결합일 필요가 있다.
또한, 분자식 A에서 R은 Cl, Br, I 또는 H를 나타내고, 이들 중 어느 하나일 수도 있지만, 오존층을 파괴할 우려가 적다는 점에서 R은 H인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 분자식 A로 표시되는 불소 함유 유기 화합물로서는, 불포화 불화 탄화수소 화합물, 불화 에테르 화합물, 불화 알코올 화합물 및 불화 케톤 화합물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이하, 이들 화합물에 대하여 설명한다.
(불포화 불화 탄화수소 화합물)
본 발명에서 냉동기의 냉매로서 사용되는 불포화 불화 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 분자식 A에서 R이 H이고, p가 2 내지 6이고, q가 0이고, r이 1 내지 12이고, s는 0 내지 11인 불포화 불화 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
이러한 불포화 불화 탄화수소 화합물로서 바람직하게는, 예를 들면 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 쇄상 올레핀이나 탄소수 4 내지 6의 환상 올레핀의 불소화물을 들 수 있다.
구체적으로는, 1 내지 3개의 불소 원자가 도입된 에틸렌, 1 내지 5개의 불소 원자가 도입된 프로펜, 1 내지 7개의 불소 원자가 도입된 부텐류, 1 내지 9개의 불소 원자가 도입된 펜텐류, 1 내지 11개의 불소 원자가 도입된 헥센류, 1 내지 5개의 불소 원자가 도입된 시클로부텐, 1 내지 7개의 불소 원자가 도입된 시클로펜텐, 1 내지 9개의 불소 원자가 도입된 시클로헥센 등을 들 수 있다.
이들 불포화 불화 탄화수소 화합물 중에서는 탄소수 2 내지 3의 불포화 불화 탄화수소 화합물이 바람직하고, 특히 프로펜의 불화물이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 분자식 A로 표시되는 화합물이 C3HF5, C3H2F4 및 C3H3F3 중 어느 하나의 분자식으로 표시되는 화합물인 것이 지구 온난화 계수가 낮다는 점에서 바람직하다. 이들 프로펜의 불화물로서는, 예를 들면 펜타플루오로프로펜의 각종 이성체, 3,3,3-트리플루오로프로펜 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 등을 들 수 있지만, 특히 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFC1225ye) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFC1234yf)이 지구 온난화 계수가 낮다는 점에서 바람직하다.
본 발명에서 이 불포화 불화 탄화수소 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 탄소수 1 내지 2의 포화 불화 탄화수소 냉매와 탄소수 3의 불포화 불화 탄화수소 냉매의 조합도 바람직하게 사용된다. 이러한 조합으로서는, 예를 들면 상기 HFC1225ye와 CH2F2(HFC32)의 조합, HFC1225ye와 CHF2CH3(HFC152a)의 조합 및 상기 HFC1234yf와 CF3I의 조합 등을 들 수 있다.
(불화 에테르 화합물)
본 발명에서 냉동기의 냉매로서 사용되는 불화 에테르 화합물로서는, 예를 들면 분자식 A에서 R이 H이고, p가 2 내지 6이고, q가 1 내지 2이고, r이 1 내지 14이고, s는 0 내지 13인 불화 에테르 화합물을 들 수 있다.
이러한 불화 에테르 화합물로서 바람직하게는, 예를 들면 탄소수가 2 내지 6이고, 1 내지 2개의 에테르 결합을 갖고, 알킬기가 직쇄상 또는 분지상의 쇄상 지방족 에테르인 불소화물이나, 탄소수가 3 내지 6이고, 1 내지 2개의 에테르 결합을 갖는 환상 지방족 에테르의 불소화물을 들 수 있다.
구체적으로는 1 내지 6개의 불소 원자가 도입된 디메틸에테르, 1 내지 8개의 불소 원자가 도입된 메틸에틸에테르, 1 내지 8개의 불소 원자가 도입된 디메톡시메탄, 1 내지 10개의 불소 원자가 도입된 메틸프로필에테르류, 1 내지 12개의 불소 원자가 도입된 메틸부틸에테르류, 1 내지 12개의 불소 원자가 도입된 에틸프로필에테르류, 1 내지 6개의 불소 원자가 도입된 옥세탄, 1 내지 6개의 불소 원자가 도입된 1,3-디옥솔란, 1 내지 8개의 불소 원자가 도입된 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
이들 불화 에테르 화합물로서는, 예를 들면 헥사플루오로디메틸에테르, 펜타플루오로디메틸에테르, 비스(디플루오로메틸)에테르, 플루오로메틸트리플루오로메틸에테르, 트리플루오로메틸메틸에테르, 퍼플루오로디메톡시메탄, 1-트리플루오로메톡시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로메톡시펜타플루오로에탄, 1-트리플루오로메톡시-1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 1-디플루오로메톡시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1-디플루오로메톡시-1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 1-트리플루오로메톡시-2,2,2-트리플루오로에탄, 1-디플루오로메톡시-2,2,2-트리플루오로에탄, 퍼플루오로옥세탄, 퍼플루오로-1,3-디옥솔란, 펜타플루오로옥세탄의 각종 이성체, 테트라플루오로옥세탄의 각종 이성체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이 불화 에테르 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(불화 알코올 화합물)
본 발명에서 냉동기의 냉매로서 사용되는 화학식 A로 표시되는 불화 알코올 화합물로서는, 예를 들면 분자식 A에서 R이 H이고, p가 1 내지 6이고, q가 1 내지 2이고, r이 1 내지 13이고, s는 1 내지 13인 불화 에테르 화합물을 들 수 있다.
이러한 불화 알코올 화합물로서 바람직하게는, 예를 들면 탄소수가 1 내지 6이고, 1 내지 2개의 수산기를 갖는 직쇄상 또는 분지상의 지방족 알코올의 불소화물을 들 수 있다.
구체적으로는 1 내지 3개의 불소 원자가 도입된 메틸 알코올, 1 내지 5개의 불소 원자가 도입된 에틸 알코올, 1 내지 7개의 불소 원자가 도입된 프로필 알코올류, 1 내지 9개의 불소 원자가 도입된 부틸 알코올류, 1 내지 11개의 불소 원자가 도입된 펜틸 알코올류, 1 내지 4개의 불소 원자가 도입된 에틸렌글리콜, 1 내지 6개의 불소 원자가 도입된 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
이들 불화 알코올 화합물로서는, 예를 들면 모노플루오로메틸 알코올, 디플루오로메틸 알코올, 트리플루오로메틸 알코올, 디플루오로에틸 알코올의 각종 이성체, 트리플루오로에틸 알코올의 각종 이성체, 테트라플루오로에틸 알코올의 각종 이성체, 펜타플루오로에틸 알코올, 디플루오로프로필 알코올의 각종 이성체, 트리플루오로프로필 알코올의 각종 이성체, 테트라플루오로프로필 알코올의 각종 이성체, 펜타플루오로프로필 알코올의 각종 이성체, 헥사플루오로프로필 알코올의 각종 이성체, 헵타플루오로프로필 알코올, 디플루오로부틸 알코올의 각종 이성체, 트리플루오로부틸 알코올의 각종 이성체, 테트라플루오로부틸 알코올의 각종 이성체, 펜타플루오로부틸 알코올의 각종 이성체, 헥사플루오로부틸 알코올의 각종 이성체, 헵타플루오로부틸 알코올의 각종 이성체, 옥타플루오로부틸 알코올의 각종 이성체, 노나플루오로부틸 알코올, 디플루오로에틸렌글리콜의 각종 이성체, 트리플루오로에틸렌글리콜, 테트라플루오로에틸렌글리콜, 나아가서는 디플루오로프로필렌글리콜의 각종 이성체, 트리플루오로프로필렌글리콜의 각종 이성체, 테트라플루오로프로필렌글리콜의 각종 이성체, 펜타플루오로프로필렌글리콜의 각종 이성체, 헥사플루오로프로필렌글리콜 등의 불화 프로필렌글리콜 및 이 불화 프로필렌글리콜에 대응하는 불화 트리메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이들 불화 알코올 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(불화 케톤 화합물)
본 발명에서 냉동기의 냉매로서 사용되는 불화 케톤 화합물로서는, 예를 들면 분자식 A에서 R이 H이고, p가 2 내지 6이고, q가 1 내지 2이고, r이 1 내지 12이고, s는 0 내지 11인 불화 케톤 화합물을 들 수 있다.
이러한 불화 케톤 화합물로서 바람직하게는, 예를 들면 탄소수가 3 내지 6이고, 알킬기가 직쇄상 또는 분지상의 지방족 케톤인 불소화물을 들 수 있다.
구체적으로는 1 내지 6개의 불소 원자가 도입된 아세톤, 1 내지 8개의 불소 원자가 도입된 메틸에틸케톤, 1 내지 10개의 불소 원자가 도입된 디에틸케톤, 1 내지 10개의 불소 원자가 도입된 메틸프로필케톤류 등을 들 수 있다.
이들 불화 케톤 화합물로서는, 예를 들면 헥사플루오로디메틸케톤, 펜타플루오로디메틸케톤, 비스(디플루오로메틸)케톤, 플루오로메틸트리플루오로메틸케톤, 트리플루오로메틸메틸케톤, 퍼플루오로메틸에틸케톤, 트리플루오로메틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸케톤, 디플루오로메틸펜타플루오로에틸케톤, 트리플루오로메틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸케톤, 디플루오로메틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸케톤, 디플루오로메틸-1,2,2,2-테트라플루오로에틸케톤, 트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸케톤, 디플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸케톤 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이들 불화 케톤 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 극압제, 유성제, 산화 방지제, 산 포착제, 금속 불활성화제 및 소포제 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 함유시킬 수 있다.
극압제로서는 인산에스테르, 산성 인산에스테르, 아인산에스테르, 산성 아인산에스테르 및 이들의 아민염 등의 인계 극압제를 들 수 있다.
이들 인계 극압제 중에서도 극압성, 마찰 특성 등의 면에서 트리크레실포스페이트, 트리티오페닐포스페이트, 트리(노닐페닐)포스페이트, 디올레일하이드로겐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트 등이 특히 바람직하다.
또한, 극압제로서는 카르복실산의 금속염도 들 수 있다. 여기서 말하는 카르복실산의 금속염은 바람직하게는 탄소수 3 내지 60의 카르복실산, 나아가서는 탄소수 3 내지 30, 특히 12 내지 30의 지방산의 금속염이다. 또한, 상기 지방산의 다이머산이나 삼량체산 및 탄소수 3 내지 30의 디카르복실산의 금속염을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수 12 내지 30의 지방산 및 탄소수 3 내지 30의 디카르복실산의 금속염이 특히 바람직하다.
한편, 금속염을 구성하는 금속으로서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이 바람직하고, 특히 알칼리 금속이 최적이다.
또한, 극압제로서는 상기 이외의 극압제로서, 예를 들면 황화 유지, 황화 지방산, 황화 에스테르, 황화 올레핀, 디히드로카르빌폴리술피드, 티오카르바메이트류, 티오테르펜류, 디알킬티오디프로피오네이트류 등의 황계 극압제를 들 수 있다.
상기 극압제의 배합량은, 윤활성 및 안정성의 면에서 조성물 전량에 기초하여 통상적으로 0.001 내지 10 질량％가 바람직하고, 0.01 내지 5 질량％가 보다 바람직하고, 0.05 내지 3 질량％의 범위가 특히 바람직하다.
상기 극압제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
유성제의 예로서는, 스테아르산, 올레산 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카르복실산, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등의 중합 지방산, 리시놀레산, 12-히드록시스테아르산 등의 히드록시 지방산, 라우릴 알코올, 올레일 알코올 등의 지방족 포화 및 불포화 모노 알코올, 스테아릴아민, 올레일아민 등의 지방족 포화 및 불포화 모노아민, 라우르산아미드, 올레산아미드 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카르복실산아미드, 글리세린, 소르비톨 등의 다가 알코올과 지방족 포화 또는 불포화 모노카르복실산의 부분 에스테르 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 그 배합량은 조성물 전량에 기초하여 통상적으로 0.01 내지 10 질량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량％의 범위에서 선정된다.
산 포착제로서는, 예를 들면 페닐글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르, 알킬렌글리콜글리시딜에테르(예를 들면, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르), 시클로헥센옥시드, α-올레핀옥시드, 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도 상용성의 면에서 페닐글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르, 알킬렌글리콜글리시딜에테르, 시클로헥센옥시드, α-올레핀옥시드가 바람직하다.
이 알킬글리시딜에테르의 알킬기 및 알킬렌글리콜글리시딜에테르의 알킬렌기는 분지를 가질 수도 있고, 탄소수는 통상적으로 3 내지 30, 바람직하게는 4 내지 24, 특히 6 내지 16인 것이다. 또한, α-올레핀옥시드는 전체 탄소수가 일반적으로 4 내지 50, 바람직하게는 4 내지 24, 특히 6 내지 16인 것을 사용한다. 본 발명에서 상기 산 포착제는 1종 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 그 배합량은 효과 및 슬러지 발생 억제의 면에서 조성물에 대하여 통상적으로 0.005 내지 5 질량％, 특히 0.05 내지 3 질량％의 범위가 바람직하다.
본 발명에서는, 이 산 포착제를 배합함으로써 냉동기유 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 극압제 및 산화 방지제를 병용함으로써, 더욱 안정성을 향상시키는 효과가 발휘된다.
금속 불활성화제로서는, 예를 들면 N-[N',N'-디알킬(탄소수 3 내지 12의 알킬기)아미노메틸]톨루트리아졸 등을 들 수 있고, 상기 소포제로서는, 예를 들면 실리콘유나 불소화 실리콘유 등을 들 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에서는 40 ℃ 동점도가 바람직하게는 1 내지 400 ㎟/s, 보다 바람직하게는 3 내지 300 ㎟/s, 더욱 바람직하게는 5 내지 200 ㎟/s이다. 부피 고유 저항은 바람직하게는 109 Ωㆍcm 이상, 보다 바람직하게는 1010 Ωㆍcm 이상이고, 그 상한은 통상적으로 1011 Ωㆍcm 정도이다. 또한, 왕복 운동 마찰시험에 의한 마찰 계수는 바람직하게는 0.119 이하, 보다 바람직하게는 0.117 이하, 더욱 바람직하게는 0.112 이하이고, 그 하한은 통상적으로 0.07 정도이다.
본 발명의 냉동기유 조성물을 사용하는 냉동기의 윤활 방법에서, 상기 각종 냉매와 냉동기유 조성물의 사용량에 대해서는 냉매/냉동기유 조성물의 질량비로 99/1 내지 10/90이 바람직하고, 95/5 내지 30/70의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 냉매의 양이 상기 범위보다 적은 경우에는 냉동 능력의 저하가 관찰되며, 상기 범위보다 많은 경우에는 윤활 성능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 냉동기유 조성물이 바람직하게 사용되는 냉동기(냉동 시스템)로서는, 압축기, 응축기, 팽창 기구(모세관 튜브, 팽창 밸브), 증발기를 필수 구성 요소로 하는 냉동 시스템 또는 이젝터 사이클을 갖는 냉동 시스템이나 건조 장치(건조제: 천연 또는 합성 제올라이트)를 갖는 냉동 시스템을 들 수 있다.
상기 압축기는 개방형, 반밀폐형, 밀폐형 중 어느 하나일 수도 있고, 밀폐형의 모터는 AC 모터 또는 DC 모터이다. 또한, 압축 방식은 로터리식, 스크롤식, 스윙식 또는 피스톤식 중 어느 하나일 수도 있다. 또한, 압축기는 0.2 kW 정도의 소형 압축기일 수도 있고, 30 kW 정도의 대형 압축기일 수도 있다.
이 냉동 시스템에서 시스템 내의 수분 함유량은 500 질량ppm 이하가 바람직하고, 300 질량ppm 이하가 보다 바람직하다. 이에 따라, 상기한 건조 장치 내에 충전되는 건조제로서 세공 직경 0.33 nm 이하의 제올라이트로 이루어지는 건조제를 충전하는 것이 바람직하다. 또한, 이 제올라이트로서는 천연 제올라이트나 합성 제올라이트를 들 수 있으며, 이 제올라이트는 25 ℃, CO2 가스 분압 33 kPa에서의 CO2 가스 흡수 용량이 1.0 ％ 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 이러한 합성제올라이트로서는, 예를 들면 유니온 쇼와(주) 제조의 상품명 XH-9, XH-600 등을 들 수 있다. 이러한 건조제를 사용하면, 냉동 사이클 중의 냉매를 흡수하지 않고 수분을 효율적으로 제거할 수 있음과 동시에, 건조제 자체의 열화에 의한 분말화가 억제되기 때문에, 분말화에 의해 발생하는 배관의 폐색이나 압축기 접동부로의 진입에 의한 이상 마모 등의 우려가 없어지며, 냉동기를 장시간에 걸쳐서 안정적으로 운전할 수 있다.
또한, 잔존 공기 분압은 냉동기유 조성물의 안정성의 면에서 13 kPa 이하가 바람직하고, 10 kPa 이하가 보다 바람직하고, 나아가서는 5 kPa 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 냉동기유 조성물이 적용되는 냉동기에서는, 압축기 내에 다양한 접동 부분(예를 들면 베어링 등)이 있다. 본 발명에서는, 이 접동 부분으로서 특히 밀봉성의 면에서 엔지니어링 플라스틱으로 이루어지는 것, 또는 유기 코팅막 또는 무기 코팅막을 갖는 것이 사용된다.
상기 엔지니어링 플라스틱으로서는, 밀봉성, 접동성, 내마모성 등의 면에서 예를 들면 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아세탈 수지 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 유기 코팅막으로서는, 밀봉성, 접동성, 내마모성 등의 면에서 예를 들면 불소 함유 수지 코팅막(폴리테트라플루오로에틸렌 코팅막 등), 폴리이미드 코팅막, 폴리아미드이미드 코팅막 등을 들 수 있다.
한편, 무기 코팅막으로서는, 밀봉성, 접동성, 내마모성 등의 면에서 흑연막, 다이아몬드 라이크 카본막, 니켈막, 몰리브덴막, 주석막, 크롬막, 질화막, 붕소막 등을 들 수 있다. 이 무기 코팅막은 도금 처리로 형성할 수도 있고, CVD(화학적 기상 증착법)나 PVD법(물리적 기상 증착법)으로 형성할 수도 있다.
또한, 해당 접동 부분으로서 종래의 합금계, 예를 들면 Fe기 합금, Al기 합금, Cu기 합금 등으로 이루어지는 것을 사용할 수도 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물은 기유에 첨가제로서 비스페놀류가 배합되어 있기 때문에, 냉동기 계 내에 잔존하는 미량의 산소 분자를 포착하여, 산소가 프레온 냉매와 반응하는 것을 방지할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은, 특히 산소와 반응하기 쉬운 불포화 프레온 냉매를 사용한 카 에어 컨디셔너, 전동 카 에어 컨디셔너, 가스 히트 펌프, 공기 조절기, 냉장고, 자동 판매기, 쇼케이스, 각종 급탕 시스템 또는 냉동 겸 난방 시스템 등에 사용되는 각종 냉동기에 대하여 장기간 안정적으로 사용할 수 있다.
[실시예]
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.
〔실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6〕
표 1 내지 표 4에 나타낸 조성의 냉동기유 조성물(시험유)을 제조하였다. 사용한 기유 및 첨가제는 이하와 같으며, 배합 조성을 표 1 내지 4에 나타낸다.
<기유>
(1) 폴리알킬렌글리콜계 중합체(PAG)
폴리프로필렌글리콜(양쪽 말단은 모두 메틸기), 40 ℃ 점도: 45.6 ㎟/s, 100 ℃ 점도: 9.65 ㎟/s
(2) 폴리비닐에테르계 중합체(PVE)
에틸비닐에테르-부틸비닐에테르 공중합체, 40 ℃ 점도: 70.2 ㎟/s, 100 ℃ 점도: 8.35 ㎟/s
<첨가제>
(1) 산화 방지제 (1): 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)
(2) 산화 방지제 (2): 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀)
(3) 산화 방지제 (3): 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)
(4) 모노페놀계 산화 방지제
(5) 아민계 산화 방지제
(6) 인계 첨가제
(7) 산 포착제
(8) 소포제
상기한 시료유에 대하여, 이하에 나타내는 열 안정도 시험(JIS(일본 공업 규격, 이하 동일) K 2540)에 의해 시험유의 열 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
<열 안정도 시험>
100 ℃ 또는 170 ℃의 조건으로 7 시간 또는 24 시간 동안 유지한 후, 시험유 외관, 슬러지 석출의 유무를 육안 관찰함과 동시에 동점도(40 ℃, 100 ℃)의 변화율, 점도 지수, 산가, 질량 잔존율(％)을 측정하였다.
또한, 동점도, 동점도 변화율, 산가 및 질량 잔존율의 측정법은 이하와 같다.
동점도(㎟/s): JIS K 2283에 준거하여 측정하였다.
동점도 변화율(％): {(열 안정도 시험 후의 동점도)/(열 안정도 시험 전의 동점도)}×100의 식에 의해 산출하였다.
산가(mgKOH/g): JIS K 2501에 규정된 "윤활유 중화 시험 방법"에 준거하여, 전위차법에 의해 측정하였다.
질량 잔존율(％): {(열 안정도 시험 후의 중량)/(열 안정도 시험 전의 중량)}×100의 식에 의해 산출하였다.
Figure 112010064443084-pct00017
Figure 112010064443084-pct00018
Figure 112010064443084-pct00019
Figure 112010064443084-pct00020
〔평가 결과〕
표 1, 3의 실시예 1 내지 9는 산화 방지제로서 비스페놀류를 배합한 윤활유 조성물에 대하여 열 안정도 시험을 행한 결과이며, 시료유의 외관에는 이상이 없고, 슬러지의 발생도 없었다. 한편, 표 2, 4의 산화 방지제로서 비스페놀류를 배합하지 않은 비교예 1 내지 6에서는 산화 열화가 격하게 발생하였다. 또한, 산화 방지제로서 비교예 2, 3, 5, 6에서는 모노페놀계 산화 방지제를 사용하였으며, 비교예 4에서는 아민계 산화 방지제를 사용하였지만, 어떠한 시료유도 안정성이 부족하다는 것을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터, 비스페놀류를 배합한 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은 산소 존재하에서도 장기간 안정적으로 사용할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 안정성이 우수한 냉동기용 윤활유 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 조성물로서,
    하기 분자식 A로 표시되는 불포화 불화 탄화수소 화합물을 포함하는 냉매와,
    합성계 기유를 포함하는 기유, 및 상기 조성물 전량 기준으로 0.1 내지 10 질량％의 비스페놀 첨가제를 포함하는 윤활유 조성물을 포함하고,
    상기 합성계 기유가 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 폴리-α-올레핀, 폴리비닐에테르, 폴리알킬렌글리콜, 폴리카르보네이트, 폴리올에스테르 및 하기 화학식 1로 표시되는 에테르계 화합물 중으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 조성물.
    <분자식 A>
    Figure 112015103014076-pct00021

    (식 중, R은 수소를 나타내고, p는 2 내지 6, q는 0, r은 1 내지 12, s는 1 내지 11의 정수이고, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1개 이상 가짐)
    <화학식 1>
    Figure 112015103014076-pct00022

    (식 중, Ra, Rd는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 결합부를 2 내지 6개 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Rb, Rc는 각각 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, n, k는 0 내지 20의 정수이고, x는 1 내지 6의 정수이며, (B)는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 단위를 3개 이상 포함한 중합부임)
    <화학식 2>
    Figure 112015103014076-pct00023

    (식 중, R4, R5 및 R6은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R7은 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, m은 그 평균값이 0 내지 10인 수를 나타내고, m이 복수개 있는 경우에는 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있고, R4 내지 R8은 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있고, R7O가 복수개 있는 경우에는 복수의 R7O는 동일하거나 상이할 수 있으며, 화학식 1에서의 k, n이 모두 0일 때, 화학식 2에서 m은 1 이상의 정수임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 비스페놀 첨가제가 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸-페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀) 및 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분자식 A로 표시되는 불포화 불화 탄화수소 화합물이 탄소수 2 또는 3의 불포화 불화 탄화수소 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기유에 극압제, 유성제, 산 포착제, 금속 불활성화제 및 소포제 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 배합하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 기재된 조성물을 포함하는 냉동기로서, 상기 냉동기의 접동 부분이 엔지니어링 플라스틱으로 이루어지는 것, 또는 유기 코팅막 또는 무기 코팅막을 갖는 것임을 특징으로 하는 냉동기.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기 코팅막이 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅막, 폴리이미드 코팅막, 폴리아미드이미드 코팅막, 또는 폴리히드록시에테르 수지와 폴리술폰계 수지로 이루어지는 수지 기재 및 가교제를 포함하는 수지 도료를 사용하여 형성된 열 경화형 절연막인 것을 특징으로 하는 냉동기.
  7. 제5항에 있어서, 상기 무기 코팅막이 흑연막, 다이아몬드 라이크 카본막, 주석막, 크롬막, 니켈막 또는 몰리브덴막인 것을 특징으로 하는 냉동기.
  8. 제1항에 있어서, 상기 냉매가 포화 불화 탄화수소 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 상기 분자식 A로 표시되는 불포화 불화 탄화수소 화합물이 C3HF5, C3H2F4, C3H3F3으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 불포화 불화 탄화수소 화합물이 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFC1234yf)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 냉매가 C3HF5, C3H2F4, C3H3F3으로부터 선택되는 적어도 하나와, 탄소수 1 또는 2의 포화 불화 탄화수소 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 상기 포화 불화 탄화수소 화합물이 CH2F2(HFC32) 또는 CHF2CH3(HFC152a)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 합성계 기유가 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐에테르 및 상기 화학식 1로 표시되는 에테르계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 조성물.
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