KR20080103990A - 냉동기유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 모두 광유, 합성 탄화수소 화합물, 산소 함유 화합물 및 황 함유 화합물 중으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 기유로서, (A) 40 ℃에서의 동점도가 5 ㎟/s 이하인 저점도 기유 및 (B) 40 ℃에서의 동점도가 20 내지 400 ㎟/s인 고점도 기유를 포함하고, 40 ℃에서의 동점도가 0.11 내지 8 ㎟/s인 혼합 기유를 함유하는 것을 특징으로 하는 냉동기유 조성물이다. 이와 같은 냉동기유 조성물은 점도가 낮아 에너지 절약성의 향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 밀봉성이 양호하고, 또한 내하중성이 우수하며, 각종 냉동 분야에서 특히 밀폐형 냉동기에 바람직하게 이용된다.
냉동기유 조성물

Description

냉동기유 조성물{REFRIGERATING MACHINE OIL COMPOSITION}
본 발명은 냉동기유 조성물, 더욱 상세하게는 점도가 낮아 에너지 절약성의 향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 밀봉성이 양호하고, 또한 내하중성이 우수하며, 각종 냉동 분야에서, 특히 밀폐형 냉동기에 바람직하게 이용되는 냉동기유 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 압축형 냉동기는 적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등), 증발기, 또는 추가로 건조기로 구성되고, 냉매와 윤활유(냉동기유)의 혼합 액체가 이 밀폐된 계 내를 순환하는 구조로 되어 있다. 이러한 압축형 냉동기에서는 장치의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로 압축기 내에서는 고온, 냉각기 내에서는 저온이 되기 때문에, 냉매와 윤활유는 저온부터 고온까지 폭넓은 온도 범위 내에서 상분리하지 않고, 이 계 내를 순환하는 것이 필요하다. 일반적으로, 냉매와 윤활유는 저온측과 고온측으로 상분리하는 영역을 갖고, 저온측의 분리 영역의 최고 온도로는 -10 ℃ 이하가 바람직하며, 특히 -20 ℃ 이하가 바람직하다. 한편, 고온측의 분리 영역의 최저 온도로는 30 ℃ 이상이 바람직하고, 특히 40 ℃ 이상이 바람직하다. 만약 냉동기의 운전중에 상분리가 발생하면 장치의 수명이나 효율에 현저한 악영향을 미친다. 예를 들면, 압축기 부분에서 냉매와 윤활유의 상분리가 발생하면 가동부가 윤활 불량이 되어, 소부 등을 일으켜 장치의 수명을 현저히 단축시키고, 한편 증발기 내에서 상분리가 발생하면 점도가 높은 윤활유가 존재하기 때문에 열 교환의 효율 저하를 가져온다.
종래, 냉동기용 냉매로서 클로로플루오로카본(CFC), 히드로클로로플루오로카본(HCFC) 등이 주로 사용되어 왔지만, 환경 문제의 원인이 되는 염소를 포함하는 화합물이기 때문에, 히드로플루오로카본(HFC) 등의 염소를 함유하지 않는 대체 냉매가 검토되기에 이르렀다. 그러나 HFC도 지구온난화의 측면에서 영향이 염려되기 때문에, 더욱 환경 보호에 적합한 냉매로서 탄화수소, 암모니아, 이산화탄소 등의 이른바 자연 냉매가 주목받고 있다.
또한, 냉동기용 윤활유는 냉동기의 가동 부분을 윤활하는 목적으로 이용되기 때문에, 윤활 성능도 당연히 중요해진다. 특히, 압축기 내는 고온이 되기 때문에, 윤활에 필요한 유막을 유지할 수 있는 점도가 중요해진다. 필요한 점도는 사용하는 압축기의 종류, 사용 조건에 따라 다르지만, 통상 냉매와 혼합하기 전의 윤활유의 점도(동점도)는 40 ℃에서 10 내지 200 ㎟/s가 바람직하고, 이에 따라 점도가 낮으면 유막이 얇아져 윤활 불량을 일으키기 쉬우며, 높으면 열 교환의 효율이 저하된다고 하였다.
예를 들면 냉매로서 탄산 가스를 이용하는 증기압축식 냉동 장치용 윤활유이며, 가스 크로마토그래프 증류법에 의한 10 ％ 유출점이 400 ℃ 이상, 80 ％ 유출점이 600 ℃ 이하, 100 ℃에서의 동점도가 2 내지 30 ㎟/s, 점도 지수가 100 이상인 윤활유 기유를 주성분으로 하는 윤활유 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특 허 문헌 1 참조).
이 윤활유 조성물에 이용되는 기유의 40 ℃에서의 동점도는, 실시예에서는 17 내지 70 ㎟/s의 범위이다.
이러한 점도가 높은 냉동기유를 이용하면 냉동기에서의 에너지 소비량이 많아지는 것을 면할 수 없다. 따라서, 냉동기의 에너지 절약을 목적으로 냉동기유의 저점도화나 윤활에서의 마찰 특성의 개선이 검토되어 왔다.
냉장고용 냉동기를 예로 들면 점도를 VG32, 22, 15, 10으로 낮게 함으로써 에너지 절약성을 개선하여 왔다. 그러나, 더욱 저점도화하면 밀봉성이나 윤활성이 저하되는 등의 문제가 발생하였다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2001-294886호 공보
본 발명은 이러한 상황하에서, 점도가 낮아 에너지 절약성의 향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 밀봉성이 양호하고, 또한 내하중성이 우수하며, 각종 냉동 분야에서, 특히 밀폐형 냉동기에 바람직하게 이용되는 냉동기유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자는 상기 바람직한 성질을 갖는 냉동기유 조성물을 개발하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 기유로서 특정한 저점도를 갖는 기유와 특정한 고점도를 갖는 기유를 포함하고, 이들을 혼합하여 특정한 저점도로 조정한 혼합 기유를 이용함으로써, 그 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은
1. 모두 광유, 합성 탄화수소 화합물, 산소 함유 화합물 및 황 함유 화합물 중으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 기유로서, (A) 40 ℃에서의 동점도가 5 ㎟/s 이하인 저점도 기유 및 (B) 40 ℃에서의 동점도가 20 내지 400 ㎟/s인 고점도 기유를 포함하고, 40 ℃에서의 동점도가 0.11 내지 8 ㎟/s인 혼합 기유를 함유하는 것을 특징으로 하는 냉동기유 조성물,
2. 상기 1에 있어서, 저점도 기유 (A)의 40 ℃에서의 동점도가 0.1 내지 2.8 ㎟/s인 냉동기유 조성물,
3. 상기 1에 있어서, 저점도 기유 (A)와 고점도 기유 (B)와의 함유 비율 (A):(B)의 질량비가 99 내지 5:1 내지 95인 냉동기유 조성물,
4. 상기 1에 있어서, 광유의 저점도 기유가 황분 50 질량 ppm 이하인 냉동기유 조성물,
5. 상기 1에 있어서, 합성 탄화수소 화합물이 탄소수 2 내지 20의 올레핀 단독 중합체, 공중합체 및 이들의 수소 첨가물, 시클로헥실기를 갖는 지환식 탄화수소 화합물, 및 직쇄 또는 분지 알킬기 치환 방향족 화합물 중으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 냉동기유 조성물,
6. 상기 1에 있어서, 합성 탄화수소 화합물이 탄소수 6 내지 20의 α-올레핀의 올리고머 또는 상기 α-올레핀의 올리고머를 수소 첨가한 것인 냉동기유 조성물.
7. 상기 6에 있어서, 탄소수 6 내지 20의 α-올레핀의 올리고머가 메탈로센 촉매를 이용하여 얻어진 올리고머인 냉동기유 조성물,
8. 상기 1에 있어서, 산소 함유 화합물 및 황 함유 화합물이 에테르 화합물, 티오에테르 화합물, 케톤 화합물, 알코올 화합물 및 티오알코올 화합물 중으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 냉동기유 조성물,
9. 상기 8에 있어서, 에테르 화합물이 모노에테르 화합물, 옥시알킬렌글리콜 유도체 및 폴리비닐에테르 화합물 중으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 냉동기유 조성물,
10. 상기 1에 있어서, 극압제, 유성제, 산화 방지제, 산 포착제 및 소포제 중으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 냉동기유 조성물,
11. 상기 1에 있어서, 히드로카본계, 이산화탄소계, 히드로플루오로카본계 또는 암모니아계 냉매를 이용한 냉동기에 적용되는 냉동기유 조성물,
12. 상기 11에 있어서, 히드로카본계 냉매를 이용한 냉동기에 적용되는 냉동기유 조성물,
13. 상기 1에 있어서, 접동 부분이 엔지니어링 플라스틱을 포함하는 것, 또는 유기 코팅막 또는 무기 코팅막을 갖는 것인 냉동기에 적용되는 냉동기유 조성물,
14. 상기 13에 있어서, 유기 코팅막이 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅막, 폴리이미드 코팅막 또는 폴리아미드이미드 코팅막인 냉동기유 조성물,
15. 상기 13에 있어서, 무기 코팅막이 흑연막, 다이아몬드 라이크 카본막, 주석막, 크롬막, 니켈막 또는 몰리브덴막인 냉동기유 조성물.
16. 상기 1에 있어서, 카 에어컨, 가스히트 펌프, 공조, 냉장고, 자동 판매기, 쇼케이스의 냉동 시스템 및 각종 급탕 시스템, 또는 냉동·난방 시스템에 이용되는 냉동기유 조성물,
17. 상기 16에 있어서, 시스템 내의 수분 함유량이 60 질량 ppm 이하이고, 잔존 공기량이 8 kPa 이하인 냉동기유 조성물
을 제공하는 것이다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 점도가 낮아 에너지 절약성의 향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 밀봉성이 양호하고, 또한 내하중성이 우수하며, 각종 냉동 분야에서, 특히 밀폐형 냉동기에 바람직하게 이용되는 냉동기유 조성물을 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 냉동기유 조성물에서는 특정한 기유(화합물)를 포함하는 저점도 기유 (A)와 고점도 기유 (B)와의 혼합 기유를 이용한다. 저점도 기유 (A)는 40 ℃에서의 동점도가 5 ㎟/s 이하인 것을 요하고, 바람직하게는 3.0 ㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 2.8 ㎟/s 이하이다. 저점도 기유 (A)의 40 ℃에서의 동점도가 5 ㎟/s를 초과하면 혼합 기유의 동점도를 소정의 점도 범위로 조정하는 것이 곤란하고 에너지 절약성의 향상을 도모하는 본원 발명의 목적을 달성할 수 없다. 한편, 저점도 기유 (A)의 40 ℃에서의 동점도의 하한값은 특별히 제한은 없지만, 취급의 관점에서 실온에서 액체일 필요가 있고, 또한 필요한 인화점을 확보하는 관점에서 0.1 ㎟/s 이상이 바람직하고, 0.2 ㎟/s 이상, 또한 0.5 ㎟/s 이상이 보다 바람직하다.
또한, 저점도 기유 (A)는 인화점이 0 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 20 ℃ 이상이 보다 바람직하며, 50 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 1.5 이하가 바람직하고, 1.2 이하가 보다 바람직하다. 인화점이나 분자량 분포가 상기한 요건을 만족시키면 밀봉성의 저하를 억제할 수 있다.
한편, 고점도 기유 (B)는 40 ℃에서의 동점도는 20 ㎟/s 이상인 것을 요하고, 바람직하게는 30 ㎟/s 이상, 특히 바람직하게는 32 ㎟/s 이상이다. 고점도 기유 (B)의 40 ℃에서의 동점도가 20 ㎟/s 이상이면 밀봉성을 높이고, 동시에 윤활성도 향상시킬 수 있다. 고점도 기유 (B)의 40 ℃에서의 동점도의 상한에 대해서는 400 ㎟/s인 것을 요하고, 바람직하게는 200 ㎟/s, 더욱 바람직하게는 150 ㎟/s이다. 고점도 기유 (B)의 40 ℃에서의 동점도가 400 ㎟/s 이하이면 혼합 기유의 40 ℃에서의 동점도를 소정의 저점도 범위로 유지하고, 또한 밀봉성이나 윤활성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 저점도 기유 (A), 고점도 기유 (B)는 상기 각 40 ℃에서의 동점도의 범위를 만족시키는 것을 전제로서, 모두 (1) 광유, (2) 합성 탄화수소 화합물, (3) 산소 함유 화합물 및 (4) 황 함유 화합물 중으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 기유를 이용한다.
본 발명에서의 저점도 기유 (A)로는 이하의 것이 바람직하다.
상기 (1)의 광유로는, 예를 들면 파라핀계, 중간기계, 또는 나프텐계 원유를 상압 증류하거나, 또는 상압 증류의 잔사유를 감압 증류하여 얻어진 윤활유 증류분을 용제 탈력, 용제 추출, 수소화 분해, 용제 탈왁스, 수소화 정제 등의 처리를 1개 이상 행하여 정제한 것, 또는 광유계 왁스나 피셔-트롭쉬 공정 등에 의해 제조되는 왁스(가스 투 리퀴드 왁스)를 이성화함으로써 제조되는 기유 등을 들 수 있다.
이들 광유는 황분 함유량이 400 질량 ppm 이하인 것이 바람직하고, 100 질량 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 특히 50 질량 ppm 이하, 또한 30 질량 ppm 이하가 바람직하다. 또한, 광유의 방향족분(％CA)은 5 이하가 바람직하고, 3 이하, 또한 1 이하인 것이 바람직하다. 광유의 황분 함유량이 400 질량 ppm 이하이고, 방향족분(％CA)이 5 이하이면 양호한 산화 안정성을 얻을 수 있다.
이러한 광유 중에서 저점도 기유 (A)로는 40 ℃에서의 동점도가 5 ㎟/s 이하인 것을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 특히, 황분 함유량이 50 질량 ppm 이하인 것이 바람직하고, 30 질량 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 (2)의 합성 탄화수소 화합물은 직쇄 탄화수소 화합물, 분지 탄화수소 화합물, 지환식 탄화수소 화합물, 방향족 탄화수소 화합물 중 어느 하나일 수도 있다. 이들 중에서 저점도 기유 (A)로는 전체 탄소수가 5 내지 24인 화합물이 바람직하고, 6 내지 20인 화합물이 보다 바람직하다.
직쇄 탄화수소 화합물, 분지상 탄화수소 화합물로는 탄소수 2 내지 20의 올레핀 단독 중합체, 공중합체 또는 이들의 수소 첨가물을 예시할 수 있고, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부텐 등 탄소수 2 내지 4의 올레핀의 단독 중합체나 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체 또는 이들의 수소 첨가물, 및 탄소수 6 내지 20의 α-올레핀으로부터 얻어지는 α-올레핀 올리고머 또는 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌의 단독 중합체 또는 그의 수소 첨가물은 직쇄 탄화수소 화합물의 예이다.
상기 탄소수 6 내지 20의 α-올레핀 올리고머 또는 그의 수소 첨가물로는, 통상의 BF3 촉매나 지글러형 촉매 등을 이용하여 얻어지는 올리고머나 그의 수소 첨가물이지만, 이하에 설명하는 메탈로센 촉매를 이용하여 얻어진 α-올레핀의 올리고머나 그것을 수소 첨가한 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 수소 첨가한 것이 특히 바람직하다.
여기서 탄소수 6 내지 20의 α-올레핀으로는, 예를 들면 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등을 들 수 있지만, 이들 중 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
해당 메탈로센 촉매를 이용하여 얻어진 α-올레핀의 올리고머는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 촉매로서 메탈로센 촉매를 이용하여 상기 α-올레핀을 중합시켜 α-올레핀 올리고머를 얻는다. 메탈로센 촉매로는 주기율표 제4족 원소를 함유한 공액 탄소 5원환을 갖는 착체, 즉 메탈로센 착체와, 산소 함유 유기 알루미늄 화합물과의 조합을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 메탈로센 착체에서의 주기율표 제4족 원소로는 티탄, 지르코늄 및 하프늄이 이용되고, 특히 지르코늄이 바람직하다. 또한, 공액 탄소 5원환을 갖는 착체는 치환 또는 비치환의 시클로펜타디에닐 배위자를 갖는 착체가 일반적으로 이용된다.
메탈로센 착체로는 종래 공지된 화합물 중으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
바람직한 메탈로센 착체의 예로는, 비스(n-옥타데실시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(테트라히드로인데닐)지르코늄디클로라이드, 비스[(t-부틸디메틸실릴)시클로펜타디에닐]지르코늄디클로라이드, 비스(디-t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (에틸리덴-비스인데닐)지르코늄디클로라이드, 비스시클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드, 에틸리덴비스(테트라히드로인데닐)지르코늄디클로라이드 및 비스[3,3(2-메틸-벤즈인데닐)]디메틸실란디일지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
한편, 산소 함유 유기 알루미늄 화합물로는, 예를 들면 메틸알룸옥산(alumoxane), 에틸알룸옥산, 이소부틸알룸옥산 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
올리고머화에서 용매는 반드시 필요로 하지 않고, 올리고머화는 현탁액, 액체 단량체 또는 불활성 용매 중에서 실시할 수 있다. 용매 중에서의 올리고머화의 경우에는, 예를 들면 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔 등이 사용된다. 올리고머화는 액체 단량체가 과잉으로 존재하는 상태로 실시하는 것이 바람직하다.
올리고머화 반응의 후 처리로서, 물, 알코올류를 첨가하거나, 또는 할로겐을 포함하지 않는 산 처리를 행하는 공지된 방법에 의해 촉매의 실활 처리를 행하고, 올리고머화 반응을 정지시킨다.
올리고머화의 단계에서 발생한 부반응 생성물의 α-올레핀 이성화체에 대해서는, 스트리핑에 의해 올리고머화 반응 후에 제거할 수도 있지만, 올리고머화물을 분리하지 않고 수소 첨가 처리 후에, 올리고머 수소화물의 증류시에 제거할 수도 있다.
이와 같이 처리한 올리고머화물은 알칼리 수용액이나 알코올 알칼리 용액을 이용하여 촉매 성분을 세정 제거한다.
이와 같이 하여 얻어진 α-올레핀 올리고머로는 다이머, 트리머, 테트라머 등이 있다.
메탈로센 촉매에 의해서 제조되는 α-올레핀 올리고머는 이중 결합을 갖고, 특히 말단 비닐리덴 이중 결합의 함유량이 높다. 본 발명에서의 α-올레핀의 올리고머의 수소 첨가물은 이들 이중 결합을 수소화하여 포화 구조로 변환한다.
수소화 처리에는 공지된 Ni, Co계 촉매나, Pd, Pt 등의 귀금속 촉매가 이용된다. 예를 들면, 규조토 담지 Ni 촉매, 코발트트리스아세틸아세토네이트/유기 알루미늄 촉매, 활성탄 담지 팔라듐 촉매, 알루미나 담지 백금 촉매 등을 들 수 있다.
수소화 조건은 온도가 통상 200 ℃ 이하이고, Ni계 촉매이면 150 내지 200 ℃ 정도, Pd, Pt 등의 귀금속 촉매이면 50 내지 150 ℃ 정도, 코발트트리스아세틸아세토네이트/유기 알루미늄 등의 균일계 환원제이면 20 내지 100 ℃ 정도이다. 또한 수소압은 상압 내지 20 MPa 정도이다.
이와 같이 하여 얻어진 수소 첨가물은 증류 처리를 행하고, 원하는 동점도를 갖는 증류분을 취득하여 본 발명에서의 기유로서 이용된다.
이들 α-올레핀 올리고머 중에서 (A)의 저점도 기유로는 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 다이머 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 이들의 수소 첨가물이 보다 바람직하다. 그 중에서도 메탈로센 촉매를 이용하여 얻어진 것이 특히 바람직하다.
상기 합성 지환식 탄화수소 화합물로는, 예를 들면 시클로헥실환을 1개 이상갖는 화합물을 들 수 있다. 이 중에서 (A)의 저점도 기유로는 총 탄소수 6 내지 24의 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 합성 지환식 탄화수소 화합물의 저점도 기유의 구체예로는, 시클로헥산(40 ℃에서의 동점도 0.7 ㎟/s), 옥틸시클로헥산(동 1.5 ㎟/s), 도데실시클로헥산(동 2.7 ㎟/s), 디부틸시클로헥산(동 1.6 ㎟/s), 디헥실시클로헥산(동 2.6 ㎟/s) 등을 들 수 있다.
상기 합성 방향족 탄화수소 화합물로는, 예를 들면 방향환 상에 직쇄 또는 분지 알킬기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 방향환 상에 갖는 직쇄형 알킬기는 1개의 기일 수도 있고, 동일하거나 상이한 2개 이상의 기일 수도 있다. 이 화합물 중에서, (A)의 저점도 기유로는 총 탄소수 7 내지 24의 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 합성 방향족 탄화수소 화합물의 저점도 기유의 구체예로는, 톨루엔(40 ℃에서의 동점도 0.8 ㎟/s), 옥틸벤젠(동 1.6 ㎟/s), 도데실벤젠(동 2.8 ㎟/s), 디부틸벤젠(동 1.7 ㎟/s), 디헥실벤젠(동 2.7 ㎟/s) 등을 들 수 있다.
상기 (3)의 산소 및 (4)의 황 함유 화합물로는 에테르 화합물, 티오에테르 화합물, 케톤 화합물, 알코올 화합물 및 티오알코올 화합물 중으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 에테르 화합물로는 모노에테르 화합물, 옥시알킬렌글리콜 유도체 및 폴리비닐에테르를 들 수 있다.
상기 모노에테르 화합물은, 예를 들면 화학식 I로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
R1-O-R2
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 화학식 I에서, R1 및 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 들 수 있다. 이 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
이들 화합물 중에서, (A)의 저점도 기유로는 화학식 I로 표시되는 화합물로 총 탄소수가 4 내지 24인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 I로 표시되는 모노에테르 화합물의 저점도 기유의 대표예로는, 디부틸에테르(40 ℃에서의 동점도 0.8 ㎟/s), 디옥틸에테르(동 1.3 ㎟/s), 이소옥틸헥사데실에테르(동 2.7 ㎟/s), 시클로헥실데실에테르(동 1.9 ㎟/s), 페닐데실에테르(동 2.1 ㎟/s) 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 화학식 I로 표시되는 모노에테르 화합물의 산소 원자를 황 원자에 치환한 모노티오에테르 화합물도 사용할 수 있고, 이러한 모노티오에테르 화합물의 저점도 기유의 구체예로는, 예를 들면 디옥틸티오에테르(40 ℃에서의 동점도 1.5 ㎟/s), 디데실티오에테르(동 2.7 ㎟/s) 등을 예시할 수 있다.
이어서, 상기 옥시알킬렌글리콜 유도체로는, 예를 들면 화학식 II로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
R3-[(OR4)m-OR5]n
(식 중, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 결합부 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화 수소기, R4는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 10의 아실기, n은 1 내지 6의 정수, m은 평균값이 1 내지 20이 되는 수를 나타낸다.)
상기 화학식 II에서, R3 및 R5의 각각에서의 1가의 탄화수소기로는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 10의 아랄킬기를 들 수 있다. 이 R3 및 R5는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
이들 1가의 탄화수소기 중에서도 알킬기가 바람직하고, 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
이 1가의 탄화수소기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되고, 상분리를 일으키는 경우가 있다.
또한, R3 및 R5의 각각에서의 탄소수 2 내지 10의 아실기의 알킬기 부분은 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 하나일 수도 있다.
R3 및 R5가 모두 알킬기 또는 아실기인 경우에는 R3과 R5는 동일하거나 상이할 수도 있다.
또한 n이 2 이상인 경우는 1 분자 중 복수개의 R5는 동일하거나 상이할 수도 있다.
R3이 결합 부위 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기인 경우, 이 지방족 탄화수소기는 쇄상의 것일 수도 있고, 환상의 것일 수도 있다. 결합 부위 2개를 갖는 지방족 탄화수소기로는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, 결합 부위 2 내지 6개를 갖는 지방족 탄화수소기로는, 예를 들면 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨; 1,2,3-트리히드록시시클로헥산; 1,3,5-트리히드록시시클로헥산 등의 다가 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기를 들 수 있다.
이 지방족 탄화수소기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되고, 층분리가 발생하는 경우가 있다. 바람직한 탄소수는 2 내지 6이다.
본 발명에서는 상기 R3 및 R5는 하나 이상이 알킬기, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 메틸기인 것이 점도 특성의 관점에서 바람직하다. 또한, 상기와 마찬가지의 이유로부터 R3 및 R5가 모두 알킬기, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 II 중 R4는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, 반복 단위의 옥시알킬렌기로는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시헥실렌기, 옥시 옥틸렌기, 옥시데실렌기를 들 수 있다. 1 분자 중 옥시알킬렌기는 동일할 수도 있고, 2종 이상의 옥시알킬렌기가 포함될 수도 있다.
상기 화학식 II 중 n은 1 내지 6의 정수이고, R3의 결합 부위의 수에 따라서 정해진다. 예를 들면 R3이 1가의 탄화수소기나 아실기인 경우, n은 1이고, R3이 결합 부위 2, 3, 4, 5 및 6개를 갖는 지방족 탄화수소기인 경우, n은 각각 2, 3, 4, 5 및 6이 된다. 또한, m은 평균값이 1 내지 20이 되는 수이고, 상기 평균값이 20을 초과하면 본 발명의 목적은 충분히 달성되는 경우가 있다.
이들 옥시알킬렌글리콜 유도체로는 모노알킬렌글리콜디에테르[화학식 II에서 n=1, m=1, R3=탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기], 폴리알킬렌글리콜디에테르(m≥2), 모노 또는 폴리알킬렌글리콜의 아실화 유도체, 폴리알킬렌글리콜모노에테르(R3=수소 원자) 등이 포함된다.
이들 옥시알킬렌글리콜 유도체 중에서, (A)의 저점도 기유로는 화학식 II로 표시되는 화합물로 총 탄소수가 6 내지 20인 화합물이 바람직하다. 그 구체예로는 디프로필렌글리콜디메틸에테르(40 ℃에서의 동점도 1.7 ㎟/s), 부틸렌글리콜디부틸에테르(동 2.3 ㎟/s), 폴리프로필렌글리콜디메틸에테르(동 2.1 ㎟/s), 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜디메틸에테르(동 2.8 ㎟/s) 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 화학식 II로 표시되는 에테르 화합물의 산소 원자의 일부 또는 전부를 황 원자로 치환한 티오에테르 화합물도 사용할 수 있다. 이들 중 에서 (A)의 저점도 기유의 구체예로는, 예를 들면 부틸렌글리콜디메틸티오에테르(동 1.8 ㎟/s), 디에틸렌글리콜디메틸티오에테르(동 2.1 ㎟/s) 등을 예시할 수 있다.
상기 폴리비닐에테르로는, 예를 들면 화학식 III으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리비닐에테르를 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112008063851667-PCT00001
(식 중, R6, R7 및 R8은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있으며, R9는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기, R10은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, k는 그 평균값이 0 내지 10인 수를 나타내고, R6 내지 R8은 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수도 있으며, R9O가 복수개 있는 경우에는 복수개의 R9O는 동일하거나 상이할 수도 있다.)
상기 화학식 III에서의 R6, R7 및 R8은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이 할 수도 있다.
상기 폴리비닐에테르는 대응하는 비닐에테르 단량체를 1종 또는 2종 이상 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
이들 폴리비닐에테르의 상세에 대해서는, 일본 특허 공개 제2001-49282호 공보의 단락〔0027〕내지〔0045〕에 기재된 바와 같다.
이들 중에서, (A)의 저점도 기유로는 화학식 III으로 표시되는 화합물에서, 총 탄소수가 8 내지 20인 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 저점도 기유로서의 폴리비닐에테르의 구체예로는, 예를 들면 폴리에틸비닐에테르(동 2.8 ㎟/s), 폴리에틸비닐에테르-폴리이소부틸비닐에테르 공중합체(동 3.5 ㎟/s) 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 케톤 화합물로는 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 디케톤 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, (A)의 저점도 기유의 케톤 화합물로는 총 탄소수 5 내지 24의 디케톤 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 디부틸케톤(40 ℃에서의 동점도 0.9 ㎟/s)을 예시할 수 있다.
상기 알코올 화합물로는 1 내지 6가의 알코올 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서 (A)의 저점도 기유로는 알킬기가 탄소수 2 내지 24인 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기 또는 알케닐기인 1급 또는 2급 알코올, 총 탄소수 3 내지 24의 2 내지 6가의 다가 알코올을 들 수 있다. 저점도 기유로서의 알코올 화합물의 구체예로는, 예를 들면 1,2-히드록시데칸(동 1.1 ㎟/s)을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 알코올 화합물의 산소 원자의 일부 또는 전부를 황 원 자로 치환한 티오알코올 화합물을 사용할 수 있다. 저점도 기유로서의 티오알코올 화합물의 구체예로는, 예를 들면 옥틸티오알코올(동 0.9 ㎟/s), 도데실티오알코올(동 1.2 ㎟/s) 등을 들 수 있다.
한편, 고점도 기유 (B)는 상기 저점도 기유 (A)에서 설명한 (1) 광유, (2) 합성 탄화수소 화합물, (3) 산소 함유 화합물 및 (4) 황 함유 화합물 중, 40 ℃에서의 동점도가 20 내지 3000 ㎟/s인 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이 경우, 총 탄소수가 35 내지 400인 화합물이 바람직하다.
본 발명에서는 (A), (B)에 각각 규정하는 동점도에 해당하는 기유를, 상기 (1) 내지 (4)로부터 선택되는 기유를 1종 선택하여 이용할 수도 있고, 규정하는 동점도에 해당하는 기유를 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서의 저점도 기유 (A) 및 고점도 기유 (B)를 포함하는 혼합 기유는 40 ℃에서의 동점도가 0.11 내지 8 ㎟/s인 것이 필요하다. 상기 혼합 기유의 40 ℃에서의 동점도가 0.11 ㎟/s 이상이면 윤활성이 양호하게 발휘됨과 동시에, 밀봉성도 양호하고, 또한 8 ㎟/s 이하이면 에너지 절약성의 향상 효과가 충분히 발휘된다. 40 ℃에서의 혼합 기유의 동점도의 바람직한 범위는 0.11 내지 6 ㎟/s이고, 0.15 내지 2 ㎟/s가 더욱 바람직하다.
또한, 혼합 기유의 평균 분자량은 50 내지 660이 바람직하고, 70 내지 330이 보다 바람직하다. 또한, 혼합 기유의 인화점은 안전성을 확보하는 데에서 바람직하고, 0 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 50 ℃ 이상이 특히 바람직하다.
저점도 기유 (A)와 고점도 기유 (B)와의 혼합 비율에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 기유 (A)와 기유 (B)와의 함유 비율 (A):(B)의 질량비가 99 내지 5:1 내지 95의 비율이 바람직하고, 90 내지 10:10 내지 90의 비율이 보다 바람직하다.
이러한 혼합 비율이면 기유 (A)와 기유 (B) 각각의 역할을 발휘하여 밀봉성이 양호하고, 또한 내하중성이 우수함과 동시에, 점도가 낮아 에너지 절약성의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에는 극압제, 유성제, 산화 방지제, 산 포착제 및 소포제 등 중으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유시킬 수 있다.
상기 극압제로는 인산에스테르, 산성 인산에스테르, 아인산에스테르, 산성 아인산에스테르 및 이들 아민염 등의 인계 극압제를 들 수 있다.
이들 인계 극압제 중에서 극압성, 마찰 특성 등의 관점에서 트리크레실포스페이트, 트리티오페닐포스페이트, 트리(노닐페닐)포스파이트, 디올레일히드로겐포스파이트, 2-에틸헥실디페닐포스파이트 등이 특히 바람직하다.
또한, 극압제로는 카르복실산의 금속염도 들 수 있다. 여기서 말하는 카르복실산의 금속염은, 바람직하게는 탄소수 3 내지 60의 카르복실산, 또한 탄소수 3 내지 30, 특히 12 내지 30의 지방산의 금속염이다. 또한, 상기 지방산의 다이머산이나 트리머산 및 탄소수 3 내지 30의 디카르복실산의 금속염을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수 12 내지 30의 지방산 및 탄소수 3 내지 30의 디카르복실산의 금속염이 특히 바람직하다. 한편, 금속염을 구성하는 금속으로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 바람직하고, 특히 알칼리 금속이 바람직하다.
상기 카르복실산의 금속염의 구체예로는, 예를 들면 팔미트산이나 올레산의 칼륨염, 나트륨염, 리튬염 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 극압제로는, 예를 들면 황화 유지, 황화 지방산, 황화에스테르, 황화올레핀, 디히드로카르빌폴리설파이드, 티오카르바메이트류, 티오테르펜류, 디알킬티오디프로피오네이트류 등의 황계 극압제를 들 수 있다.
상기 극압제의 배합량은 윤활성 및 안정성 방지의 관점에서 조성물 전량에 기초하여 통상 0.001 내지 5 질량％, 특히 0.005 내지 3 질량％의 범위가 바람직하다.
상기 극압제는 1종을 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 유성제의 예로는 스테아르산, 올레산 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카르복실산, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등의 중합 지방산, 리시놀레산, 12-히드록시스테아르산 등의 히드록시 지방산, 라우릴알코올, 올레일알코올 등의 지방족 포화 및 불포화 모노알코올, 스테아릴아민, 올레일아민 등의 지방족 포화 및 불포화 모노아민, 라우르산아미드, 올레산아미드 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카르복실산아미드, 글리세린, 소르비톨 등의 다가 알코올과 지방족 포화 또는 불포화 모노카르복실산과의 부분 에스테르 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 그 배합량은 조성물 전량에 기초하여 통상 0.01 내지 10 질량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량％의 범위에서 선정된다.
상기 산화 방지제로는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 등의 페놀계, 페닐-α-나프틸아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계의 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다. 산화 방지제는 효과 및 경제성 등의 관점에서 조성물 중에 통상 0.01 내지 5 질량％, 바람직하게는 0.05 내지 3 질량％ 배합한다.
산 포착제로는, 예를 들면 페닐글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르, 알킬렌글리콜글리시딜에테르, 시클로헥센옥시드, α-올레핀옥시드, 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 상용성의 관점에서 페닐글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르, 알킬렌글리콜글리시딜에테르, 시클로헥센옥시드, α-올레핀옥시드가 바람직하다.
이 알킬글리시딜에테르의 알킬기, 및 알킬렌글리콜글리시딜에테르의 알킬렌기는 분지를 가질 수도 있고, 탄소수는 통상 3 내지 30, 바람직하게는 4 내지 24, 특히 6 내지 16이다. 또한, α-올레핀옥시드는 전체 탄소수가 일반적으로 4 내지 50, 바람직하게는 4 내지 24, 특히 6 내지 16인 것을 사용한다. 본 발명에서는, 상기 산 포착제는 1종을 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 그 배합량은 효과 및 슬러지 발생의 억제의 관점에서, 조성물에 대하여 통상 0.005 내지 5 질량％, 특히 0.05 내지 3 질량％의 범위가 바람직하다.
본 발명에서는 이 산 포착제를 배합함으로써, 냉동기유 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 극압제 및 산화 방지제를 병용함으로써, 더욱 안정성을 향상시키는 효과가 발휘된다.
상기 소포제로는 실리콘유나 불소화 실리콘유 등을 들 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 공지된 각종 첨가제, 예를 들면 N-[N,N'-디알킬(탄소수 3 내지 12의 알킬기)아미노메틸]톨루트리아졸 등의 강철 불활성화제 등을 적절하게 배합할 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물은 히드로카본계, 이산화탄소계, 히드로플루오로카본계 또는 암모니아계 냉매를 이용한 냉동기에 적용되고, 특히 히드로카본계 냉매를 이용한 냉동기에 적용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 냉동기유 조성물을 사용하는 냉동기의 윤활 방법에서 상기 각종 냉매와 냉동기유 조성물의 사용량에 대해서는 냉매/냉동기유 조성물의 질량비로 99/1 내지 10/90, 더욱 95/5 내지 30/70의 범위에 있는 것이 바람직하다. 냉매의 양이 상기 범위보다도 적은 경우는 냉동 능력의 저하가 보이고, 또한 상기 범위보다도 많은 경우는 윤활 성능이 저하되어 바람직하지 않다. 본 발명의 냉동기유 조성물은 여러 가지 냉동기에 사용 가능하지만, 특히 압축형 냉동기의 압축식 냉동 사이클에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물이 적용되는 냉동기는 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등) 및 증발기, 또는 압축기, 응축기, 팽창 기구, 건조기 및 증발기를 필수로 하는 구성을 포함하는 냉동 사이클을 가짐과 동시에, 냉동기유로서 상술한 본 발명의 냉동기유 조성물을 사용하고, 또한 냉매로서 상술한 각종 냉매가 사용된다.
여기서 건조기 중에는 세공 직경 0.33 nm 이하의 제올라이트를 포함하는 건 조제를 충전하는 것이 바람직하다. 또한, 이 제올라이트로는 천연 제올라이트나 합성 제올라이트를 들 수 있고, 또한 이 제올라이트는 25 ℃, CO2 가스 분압 33 kPa에서의 CO2 가스 흡수 용량이 1.0 ％ 이하인 것이 한층 바람직하다. 이러한 합성 제올라이트로는, 예를 들면 유니온 쇼와(주)제조의 상품명 XH-9, XH-600 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이러한 건조제를 이용하면 냉동 사이클 중 냉매를 흡수하지 않고, 수분을 효율적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 건조제 자체의 열화에 의한 분말화가 억제되고, 따라서 분말화에 의해서 발생하는 배관의 폐색이나 압축기 접동부에의 진입에 의한 이상 마모 등의 우려가 없어지고, 냉동기를 장시간에 걸쳐 안정적으로 운전할 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물이 적용되는 냉동기에서는 압축기 내에 여러 가지 접동 부분(예를 들면 베어링 등)이 있다. 본 발명에서는, 이 접동 부분은 특히 밀봉성의 관점에서 엔지니어링 플라스틱으로 이루어지는 것, 또는 유기 코팅막 또는 무기 코팅막을 갖는 것이 바람직하다.
상기 엔지니어링 플라스틱으로는 밀봉성, 접동성, 내마모성 등의 관점에서, 예를 들면 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아세탈 수지 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 유기 코팅막으로는 밀봉성, 접동성, 내마모성 등의 관점에서, 예를 들면 불소 함유 수지 코팅막(폴리테트라플루오로에틸렌 코팅막 등), 폴리이미드 코팅 막, 폴리아미드이미드 코팅막 등을 들 수 있다.
한편, 무기 코팅막으로는 밀봉성, 접동성, 내마모성 등의 관점에서 흑연막, 다이아몬드 라이크 카본막, 니켈막, 몰리브덴막, 주석막, 크롬막 등을 들 수 있다. 이 무기 코팅막은 도금 처리로 형성할 수도 있고, PVD법(물리적 기상 증착법)으로 형성할 수도 있다.
또한, 해당 접동 부분으로서, 종래의 합금계, 예를 들면 Fe기 합금, Al기 합금, Cu기 합금 등을 포함하는 것을 이용할 수도 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물은, 예를 들면 카 에어컨, 가스히트 펌프, 공조, 냉장고, 자동 판매기 또는 쇼케이스 등의 각종 급탕 시스템, 또는 냉동·난방 시스템에 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 시스템 내의 수분 함유량은 60 질량 ppm 이하가 바람직하고, 50 질량 ppm 이하가 보다 바람직하다. 또한 상기 시스템 내의 잔존 공기량은 8 kPa 이하가 바람직하고, 7 kPa 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 냉동기유 조성물은 기유로서, 광유, 합성 탄화수소 화합물, 산소 함유 화합물, 황 함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 특정한 점도를 갖는 혼합 기유를 함유하는 것이며, 기유의 점도가 낮아 에너지 절약성의 향상을 도모할 수 있고, 더구나 밀봉성, 내하중성이 우수하다.
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 예에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다.
또한, 기유의 성상 및 냉동기유 조성물의 여러 가지 특성은 이하에 나타내는 요령에 따라서 구하였다.
<기유의 성상>
(1) 40 ℃ 동점도
JIS K2283-1983에 준하여, 유리제 모관식 점도계를 이용하여 측정하였다.
(2) 인화점
JIS K2265에 준하여 COC법 및 PM법에 의해 측정하였다.
<냉동기유 조성물의 여러 가지 특성>
(3) 소부 하중
밀폐 파렉스 소부 시험기를 이용하여 ASTM D 3233에 준거하여 측정하였다. 측정 조건은 회전수 290 rpm, 핀의 재질 AISIC1137, 블록의 재질 SAE3135, 냉매(이소부탄) 주입량 5 ℓ/h이다.
(4) 실드 튜브 시험
유리관에 촉매 Fe/Cu/Al을 넣고, 시료의 오일/냉매(이소부탄)=4 ㎖/1 g의 비율로 충전하여 밀봉하고, 175 ℃에서 30일간 유지한 후, 오일 외관, 촉매 외관, 슬러지의 유무 및 산가를 구하였다.
(5) 오일 부착량 시험
SPCC판(80× 60 mm)을 시험유에 침지시켜 오일을 도포하고, 실온에서 24 시간 동안 상기 SPCC판을 수직으로 유지한 후의 잔존하는 오일 부착량(g)을 측정하였다. 오일 부착량이 많을수록 오일막 유지성이 양호하다는 것을 나타낸다.
(6) 밀봉성 비교 시험
피스톤에 각종 접동재를 이용하여 피스톤/실린더 사이의 간극으로부터의 방출량을 비교하였다. 방출량은 참고예 1을 10으로서 지수 표시하였다.
<실시예 1 내지 16 및 비교예 1, 2>
하기 표 1에 나타내는 조성의 냉동기유 조성물을 제조하고, 그 소부 하중을 측정함과 동시에, 실드 튜브 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008063851667-PCT00002
Figure 112008063851667-PCT00003
[주]
A1: 나프텐계 광유, 40 ℃ 동점도=0.98 ㎟/s, S 분=25 질량 ppm, 인화점=45 ℃, 평균 분자량=120, 분자량 분포=1.1
A2: 파라핀계 광유, 40 ℃ 동점도=2.24 ㎟/s, S 분=1 질량 ppm 이하, 인화점=78 ℃, 평균 분자량=170, 분자량 분포=1.1
A3: C4 올레핀(주성분 이소부텐)의 올리고머, 40 ℃ 동점도=1.25 ㎟/s, 인화점=49 ℃, 평균 분자량=142, 분자량 분포=1.2
A4: C4 올레핀(주성분 이소부텐)의 올리고머, 40 ℃ 동점도=2.56 ㎟/s, 인화점=87 ℃, 평균 분자량=180, 분자량 분포=1.3
A5: 1-옥텐 다이머의 수소화물(메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 것), 40 ℃ 동점도=2.78 ㎟/s, 인화점=132 ℃, 분자량=226, 분자량 분포=1
A6: 데실벤젠, 40 ℃ 동점도=2.54 ㎟/s, 인화점=110 ℃, 분자량=218, 분자량 분포=1
A7: 폴리프로필렌글리콜디메틸에테르, 40 ℃ 동점도=2.1 ㎟/s, 인화점=65 ℃, 분자량=160, 분자량 분포=1.3
A8: 폴리에틸비닐에테르, 40 ℃ 동점도=2.5 ㎟/s, 인화점 95 ℃, 분자량=180, 분자량 분포=1.2
A9: 에틸도데실에테르, 40 ℃ 동점도=2.35 ㎟/s, 인화점 138 ℃, 분자량=242, 분자량 분포=1
B1: 나프텐계 광유, 40 ℃ 동점도=32.7 ㎟/s, S 분=300 질량 ppm
B2: 파라핀계 광유, 40 ℃ 동점도=100.2 ㎟/s, S 분=5 질량 ppm
B3: 1-데센의 올리고머, 40 ℃ 동점도=63.1 ㎟/s
B4: 알킬벤젠, 40 ℃ 동점도=56.3 ㎟/s
B5: 폴리프로필렌글리콜디메틸에테르, 40 ℃ 동점도=42.1 ㎟/s,
B6: 폴리에틸비닐에테르, 40 ℃ 동점도=68.3 ㎟/s
C1: 실리콘유, 40 ℃ 동점도=2.55 ㎟/s
C2: 실리콘유, 40 ℃ 동점도=56.5 ㎟/s
D1: 트리크레실포스페이트
D2: C14α-올레핀옥시드
D3: 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀
D4: 실리콘계 소포제
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 냉동기유 조성물(실시예 1 내지 16)은 모두 비교예 1, 2의 것에 비교하여 소부 하중이 높고, 또한 실드 튜브 시험 결과도 양호하다.
<실시예 17, 18 및 비교예 3, 4>
하기 표 2에 나타내는 공시유에 대해서 소부 하중을 측정함과 동시에, 오일 부착량의 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008063851667-PCT00004
[주]
C3: 나프텐계 광유, 40 ℃ 동점도=4.2 ㎟/s, S 분=20 질량 ppm, 인화점=145 ℃, 평균 분자량=310, 분자량 분포=1.2
C4: 1-데센의 다이머, 40 ℃ 동점도=4.9 ㎟/s, 인화점=172 ℃, 평균 분자량=282, 분자량 분포=1
그 밖에는 표 1과 동일하다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본원 발명의 혼합 기유를 포함하는 실시예 17, 18의 냉동기유 조성물은 단독기유를 포함하는 비교예 3, 4의 것에 비교하여 소부 하중이 높고, 오일 부착량이 많다.
<실시예 19 내지 22 및 참고예 1>
하기 표 3에 나타내는 공시유에 대해서, 표 3에 나타내는 접동재를 이용하여 밀봉성 비교 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112008063851667-PCT00005
[주]
E1: 폴리페닐렌술피드
E2: 불소 함유 중합체 코팅막
E3: 폴리이미드 함유 코팅막
E4: 주석 도금막
E5: 알루미늄 합금
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 접동재를 엔지니어링 플라스틱, 유기나 무기 코팅막으로 한 실시예 19 내지 22는 이들을 이용하지 않는 참고예 1에 비교하여 모두 방출량이 적고, 밀봉성이 양호하다.
본 발명의 냉동기유 조성물은 점도가 낮아 에너지 절약성의 향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 밀봉성이 양호하고, 또한 내하중성이 우수하며, 각종 냉동 분야에서, 특히 밀폐형 냉동기에 바람직하게 이용된다.

Claims (17)

  1. 모두 광유, 합성 탄화수소 화합물, 산소 함유 화합물 및 황 함유 화합물 중으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 기유로서, (A) 40 ℃에서의 동점도가 5 ㎟/s 이하인 저점도 기유 및 (B) 40 ℃에서의 동점도가 20 내지 400 ㎟/s인 고점도 기유를 포함하고, 40 ℃에서의 동점도가 0.11 내지 8 ㎟/s인 혼합 기유를 함유하는 것을 특징으로 하는 냉동기유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 저점도 기유 (A)의 40 ℃에서의 동점도가 0.1 내지 2.8 ㎟/s인 냉동기유 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 저점도 기유 (A)와 고점도 기유 (B)와의 함유 비율 (A):(B)의 질량비가 99 내지 5:1 내지 95인 냉동기유 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 광유의 저점도 기유가 황분 50 질량 ppm 이하인 냉동기유 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 합성 탄화수소 화합물이 탄소수 2 내지 20의 올레핀 단독 중합체, 공중합체 및 이들의 수소 첨가물, 시클로헥실기를 갖는 지환식 탄화수소 화합물, 및 직쇄 또는 분지 알킬기 치환 방향족 화합물 중으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 냉동기유 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 합성 탄화수소 화합물이 탄소수 6 내지 20의 α-올레핀의 올리고머 또는 상기 α-올레핀의 올리고머를 수소 첨가한 것인 냉동기유 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 탄소수 6 내지 20의 α-올레핀의 올리고머가 메탈로센 촉매를 이용하여 얻어진 올리고머인 냉동기유 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 산소 함유 화합물 및 황 함유 화합물이 에테르 화합물, 티오에테르 화합물, 케톤 화합물, 알코올 화합물 및 티오알코올 화합물 중으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 냉동기유 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 에테르 화합물이 모노에테르 화합물, 옥시알킬렌글리콜 유도체 및 폴리비닐에테르 화합물 중으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 냉동기유 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 극압제, 유성제, 산화 방지제, 산 포착제 및 소포제 중으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 냉동기유 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 히드로카본계, 이산화탄소계, 히드로플루오로카본계 또는 암모니아계 냉매를 이용한 냉동기에 적용되는 냉동기유 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 히드로카본계 냉매를 이용한 냉동기에 적용되는 냉동기유 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 접동 부분이 엔지니어링 플라스틱으로 이루어지는 것, 또는 유기 코팅막 또는 무기 코팅막을 갖는 것인 냉동기에 적용되는 냉동기유 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 유기 코팅막이 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅막, 폴리이미드 코팅막 또는 폴리아미드이미드 코팅막인 냉동기유 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 무기 코팅막이 흑연막, 다이아몬드 라이크 카본막, 주석막, 크롬막, 니켈막 또는 몰리브덴막인 냉동기유 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 카 에어컨, 가스히트 펌프, 공조, 냉장고, 자동 판매기, 쇼케이스의 냉동 시스템 및 각종 급탕 시스템, 또는 냉동·난방 시스템에 이용되는 냉동기유 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 시스템 내의 수분 함유량이 60 질량 ppm 이하이고, 잔존 공기량이 8 kPa 이하인 냉동기유 조성물.
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