WO2007074635A1 - 半導体セラミック、及び積層型半導体セラミックコンデンサ - Google Patents

半導体セラミック、及び積層型半導体セラミックコンデンサ Download PDF

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    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
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    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor ceramic and a multilayer semiconductor ceramic capacitor, and more particularly, to an SrTiO-based grain boundary insulating semiconductor ceramic and a multilayer semiconductor ceramic using the same.
  • Patent Document 1 includes a general formula: ⁇ Ba Ca ReO ⁇ TiO + «MgO + ⁇ MnO
  • Re is a rare earth element whose group forces of Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Yb are also selected, ⁇ , ⁇ , m, x, and y are 0.001 ⁇ a ⁇ 0.05, 0.001 ⁇ 0.025, 1.000 ⁇ m ⁇ l.035, 0.02 ⁇ x ⁇ 0.15, and 0.001 ⁇ y ⁇ 0.06). Proposed.
  • Patent Document 1 discloses a multilayer ceramic capacitor using the above-mentioned dielectric ceramic.
  • the thickness of each ceramic layer is 2 m
  • the total number of effective dielectric ceramic layers is 5, and the relative dielectric constant ⁇ r
  • a multilayer ceramic capacitor with a force of 200 to 3000 and dielectric loss of 2.5% or less can be obtained.
  • the multilayer ceramic capacitor disclosed in Patent Document 1 is a force that utilizes the action of the ceramic itself as a dielectric, and research and development of semiconductor ceramic capacitors that differ in principle from this is actively conducted. ! /
  • SrTiO-based intergranular insulation type semiconductor ceramics have a strong reduction atmosphere in the ceramic compact.
  • the relative permittivity ⁇ r of 3 is a small force of about 200. Capacitance is obtained at the grain boundary, Apparent relative dielectric constant ⁇ r by increasing the grain size and decreasing the number of grain boundaries
  • Patent Document 2 proposes a SrTiO-based grain boundary insulated semiconductor ceramic element having an average grain size of 10 m or less and a maximum grain size of 20 ⁇ m or less, and has a single-layer structure.
  • a ceramic ceramic body with an apparent dielectric constant ⁇ r of 9000 can be obtained when the average grain size of the force crystal grains is 8 m.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11 302072
  • Patent Document 2 Patent No. 2689439
  • the thickness per dielectric ceramic layer is set to about 1 ⁇ m, and 70
  • the capacitance C of the capacitor is generally expressed by the formula (1) as is well known.
  • ⁇ is the dielectric constant
  • S is the electrode area
  • d is the distance between the electrodes.
  • the dielectric characteristics are degraded, and it is difficult to achieve both the promotion of thinning and the improvement of the dielectric characteristics.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and SrTiO having a large apparent dielectric constant ⁇ r of 5000 or more even when the average grain size of crystal grains is reduced to 1 ⁇ m or less.
  • the inventors of the present invention have made the Sr site contain a molar amount more than the stoichiometric composition and have a valence higher than that of the Sr element.
  • a large donor element is dissolved in the Sr site in a range of 0.8 to 2.0 mol per 100 mol of Ti element, and a given transition metal element is added in an amount of 0.3 to 1.0 mol with respect to the TilOO mol.
  • SrTiO-based grains having a large apparent dielectric constant ⁇ r of 5 000 or more even if the average grain size of the grains is 1 m or less.
  • the semiconductor ceramic according to the present invention is an SrTiO-based grain boundary insulating semiconductor ceramic, in which an Sr site and a Ti site are arranged.
  • the total molar ratio m is 1.000 ⁇ m ⁇ l.020, and the donor element having a valence larger than that of the Sr element is fixed to the Sr site in the range of 0.8 to 2.0 mol per 100 mol of the Ti element.
  • a predetermined transition metal element is contained in a range of 0.3 to 1.0 mole with respect to 100 moles of the Ti element and is prejudice to the grain boundaries, and the average grain size of the grain The diameter is 1. It is a feature.
  • the semiconductor ceramic of the present invention is characterized in that the donor element contains at least one element of La and Sm.
  • the semiconductor ceramic of the present invention is characterized in that the predetermined transition metal element includes at least one element of Mn, Co, Ni, and Cr.
  • the present inventors conducted further earnest research, and found that the low melting point oxide was converted to the Ti element.
  • the inclusion of the transition metal element in the crystal grain boundary can be promoted by adding it in the range of 0.1 mol or less with respect to 100 mol.
  • the semiconductor ceramic of the present invention is characterized in that the low melting point oxide is contained in a range of 0.1 mol or less with respect to 100 mol of the Ti element.
  • the semiconductor ceramic of the present invention is characterized in that the low melting point oxide is SiO.
  • a component body is formed of the semiconductor ceramic, an internal electrode is provided on the component body, and the surface of the component body is the surface of the component body.
  • An external electrode that can be electrically connected to the internal electrode is formed.
  • the mixing molar ratio of m is 1.000 ⁇ m ⁇ l.020, and donor elements such as La and Sm, whose valence is larger than that of the Sr element, are 0.8 to 2.0 mol per 100 mol of the Ti element.
  • the transition metal element such as Mn, Co, Ni, and Cr is contained in the range of 0.3 to 1.0 mol with respect to 100 mol of the Ti element, and is added to the grain boundary. Since the average grain size of crystal grains is 1 or less, the semiconductor having a large apparent dielectric constant ⁇ r of 500 or more even if the average grain size of crystal grains is 1.0 m or less. Ceramic can be obtained, thin
  • the low melting point oxide such as SiO is in a range of 0.1 mol or less with respect to 100 mol of the Ti element.
  • a component body is formed of the semiconductor ceramic, an internal electrode is provided on the component body, and the surface of the component body is provided. Since an external electrode that can be electrically connected to the internal electrode is formed, a large apparent dielectric constant ⁇ r can be obtained even if the semiconductor ceramic layer constituting the component body is thinned to about 1 ⁇ m. It is possible to obtain a multilayer semiconductor ceramic capacitor having
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a laminated semiconductor ceramic capacitor manufactured using a semiconductor ceramic according to the present invention.
  • a semiconductor ceramic as one embodiment of the present invention is an SrTiO-based grain boundary insulation type semiconductor.
  • Donor elemental force with higher valence than Sr element 0.8 mol per 100 mol of Ti element It is dissolved in the Sr site in a range of ⁇ 2.0 mol, and a predetermined transition metal element is contained in a range of 0.3 to 1.0 mol with respect to 100 mol of the Ti element, so that It has been prayed and the average grain size of the crystal grains is 1.0 m or less.
  • a semiconductor ceramic having an apparent relative dielectric constant ⁇ r of 5000 or more can be obtained even if the average grain size of crystal grains is 1.0 ⁇ m or less, and thus a thin layer ⁇
  • Suitable for layering it is possible to obtain a small-sized, large-capacity multilayer semiconductor ceramic capacitor. That is, in comparison with the multilayer ceramic capacitor as in Patent Document 1, the multilayer semiconductor ceramic capacitor using this semiconductor ceramic can obtain an equivalent capacitance even when the number of layers is about half, If the number of layers is the same, a capacitor with a capacity approximately twice that of a conventional multilayer ceramic capacitor can be obtained.
  • the molar ratio m of the Sr site and Ti site affects the dielectric properties of semiconductor ceramics and the average grain size of crystal grains.
  • the blending molar ratio m is adjusted so as to satisfy 1.000 ⁇ m ⁇ l.020.
  • the amount is less than 0.8 mol, the desired large apparent dielectric constant ⁇ r can be obtained.
  • the molar amount of the donor element is 0.8-2 with respect to TilOO mol.
  • the donor element is not particularly limited as long as it is solid-solved at the Sr site and has a higher valence than the Sr element, but rare earth elements such as La and Sm are preferably used. It is done.
  • the transition metal element If a transition metal element is contained in a semiconductor ceramic and is prejudice to the crystal grain boundary, the transition metal element adsorbs oxygen to the crystal grain boundary during secondary firing, thereby improving dielectric properties. .
  • the transition metal element content is less than 0.3 mol with respect to 100 mol of Ti element, the expected effect of the addition of the transition metal element cannot be exerted, and the electrostatic capacity is increased. Cannot be improved sufficiently.
  • the molar amount of the transition metal element exceeds 1.0 mol with respect to 100 mol of Ti element, the transition metal element dissolves in the Ti site, resulting in poor dielectric properties and an average.
  • the grain size is 1 m or more, which leads to the enlargement of crystal grains.
  • the molar amount of the transition metal element is set to 100 mol of Ti element.
  • Such a transition metal element is not particularly limited, but Mn, Co, Ni,
  • Mn is particularly preferred.
  • the sinterability can be improved, and segregation of the transition metal element to the crystal grain boundary can be promoted.
  • the content of the low melting point oxide is within the above range because the apparent dielectric constant ⁇ r decreases when the content of the molar amount exceeds 0.1 mol with respect to 100 mol of Ti element. Invite the desired invitation
  • the low melting point oxide is not particularly limited.
  • the average particle size of the crystal grains of the semiconductor ceramic can be easily controlled to 1 ⁇ m or less by controlling the production conditions in combination with the composition range described above.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a multilayer semiconductor ceramic capacitor manufactured using a semiconductor ceramic according to the present invention.
  • internal electrodes 2 (2a to 2f) are embedded in a component body 1 made of the semiconductor ceramic of the present invention, and external electrodes are provided at both ends of the component body 1. 3a and 3b are formed.
  • the component body 1 has a laminated sintered body force of a plurality of semiconductor ceramic layers la ⁇ : Lg, and has a structure in which the semiconductor ceramic layers la ⁇ : Lg and the internal electrodes 2a-2f are alternately laminated.
  • the internal electrodes 2a, 2c, 2e are electrically connected to the external electrode 3a, and the internal electrodes 2b, 2d, 2f are electrically connected to the external electrode 3b.
  • a capacitance is formed between the opposing surfaces of the internal electrodes 2a, 2c, 2e and the internal electrodes 2b, 2d, 2f.
  • the multilayer semiconductor ceramic capacitor is manufactured by the following method.
  • Sr compounds such as SrCO and donor elements such as La and Sm are included as ceramic raw materials.
  • a donor compound and a Ti compound such as TiO with a specific surface area of preferably 10 m 2 / g or more (average particle size: about 0.1 m or less).
  • the donor compound is weighed so that the molar ratio of 0.8 to 2.0 moles per 100 moles of Ti element, and the blending molar ratio m is 1.000 ⁇ m ⁇ l.020. Weigh the product and Ti compound.
  • Partially stable Zircoyu Put into a ball mill together with a grinding medium such as a ball and water, and mix thoroughly in the ball mill to prepare a slurry.
  • the slurry is evaporated to dryness, and then is subjected to a predetermined temperature (for example, 1300) in an air atmosphere.
  • a predetermined temperature for example, 1300
  • Calcination treatment is performed for about 2 hours at a temperature between 1 ° C and 1450 ° C, and a semiconductor calcination powder in which the donor element is dissolved is produced.
  • the molar amount of low melting point oxide such as SiO is 0 to 0.1 mol per 100 mol of Ti element.
  • the low-melting-point oxide is added so that the Accordingly, it is put into a ball mill together with a dispersing agent, sufficiently wet-mixed in the ball mill and then evaporated to dryness, and then heat-treated at a predetermined temperature (for example, 600 ° C) for about 5 hours in an air atmosphere. Make a powder.
  • the molar amount of the transition metal element such as Mn is 0.3 to 1.
  • a transition metal compound is added so as to be 0 mol, and an appropriate amount of an organic solvent such as toluene and alcohol fuel and a dispersant are added. Thereafter, the mixture is again put into the ball mill together with the grinding medium and water, mixed sufficiently in the ball mill, and then mixed in a wet manner for a long time by adding an appropriate amount of organic noda plasticizer. To obtain a ceramic slurry.
  • the ceramic slurry is formed using a forming method such as a doctor blade method, and the ceramic slurry sheet is formed so that the thickness after firing becomes a predetermined thickness (for example, about 1 to 2 m). Make it.
  • the conductive material contained in the internal electrode conductive paste is not particularly limited! From the viewpoint of the reliability of the ohmic contact with the semiconductor ceramic layer and the low cost.
  • base metal materials such as Ni and Cu!
  • a plurality of ceramic green sheets on which a conductive film is formed are stacked in a predetermined direction, sandwiched between ceramic green sheets on which a conductive film is not formed, pressure-bonded, cut into a predetermined size, and then a ceramic laminate. Is made.
  • the binder removal treatment is performed at a temperature of 300 to 500 ° C in an air atmosphere! ,so
  • primary firing is performed at a temperature of 1150-1300 ° C for 2 hours to make the ceramic laminate into a semiconductor. That is, primary firing is performed at a low temperature below the calcination temperature (1300 to 1450 ° C.) to make the ceramic laminate a semiconductor.
  • a conductive paste for external electrodes is applied to both end faces of the component body 1, and baking is performed to form the external electrodes 3a and 3b, whereby a multilayer semiconductor ceramic capacitor is manufactured.
  • the conductive material contained in the conductive paste for external electrodes is not particularly limited, but it is preferable to use a material such as Ga, In, Ni, or Cu suitable for ohmic contact. . Furthermore, an Ag electrode can be formed on an electrode suitable for these ohmic contacts.
  • the conductive paste for external electrodes may be applied to both end faces of the ceramic laminate, and then fired at the same time as the ceramic laminate.
  • each semiconductor ceramic layer la ⁇ : Lg is reduced to 1 ⁇ m or less.
  • the apparent relative dielectric constant ⁇ r per layer can be increased to 5000 or more even if the force and thickness are reduced, making it a compact and large-capacity multilayer semiconductor ceramic.
  • a capacitor can be obtained. Compared to large-capacity tantalum capacitors, they are easy to handle and have low resistance even at high frequencies, making them useful as substitutes for these tantalum capacitors.
  • SrTiO-based grain boundary insulation type semiconductor ceramics are [problems to be solved by the invention].
  • the force that is known to have NORISTAR characteristics since the average grain size of the crystal grains is as small as: m or less, the varistor voltage can be increased. Therefore, the general-purpose application as a capacitor is broadened by using it as a capacitor in a normal electric field strength region (for example, 1 VZ m) in which the voltage-current characteristic is linear. In addition, since it has a NORISTR characteristic, even when an abnormal high voltage is applied to the element, the element can be prevented from being broken, and a capacitor with excellent reliability can be obtained.
  • a normal electric field strength region for example, 1 VZ m
  • the varistor voltage can be increased as described above, it is possible to realize a capacitor that can be prevented from being broken even by a surge voltage or the like. sand In other words, low-capacitance capacitors used for ESD (electro-static discharge) applications require high surge breakdown characteristics, so they can be used as ESD-resistant capacitors. it can.
  • FIG. 1 shows a force semiconductor ceramic single plate (for example, a laminated semiconductor ceramic capacitor in which a number of semiconductor ceramic layers la to Lg and internal electrodes 2a to 2f are alternately stacked)
  • Such a structure is effective for, for example, a multilayer semiconductor ceramic capacitor used for low-capacity applications.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment.
  • the solid solution is produced by the solid phase method, but the production method of the solid solution is not particularly limited.
  • hydrothermal synthesis method, sol-gel method, hydrolysis method, coprecipitation method Any method can be used.
  • the secondary firing (reoxidation treatment) for forming the grain boundary insulating layer is performed in the air atmosphere. If necessary, the oxygen concentration is slightly higher than that in the air atmosphere. Even if the value is lowered, the desired effect can be obtained.
  • the present inventors fabricated semiconductor ceramic capacitors having a single layer structure in [Example 1] to [Example 3], and evaluated the dielectric characteristics.
  • Ceramic raw materials SrCO, LaCl, and a specific surface area of 30 m 2 Zg (average particle size: about 3
  • the raw material was weighed, and 2 parts by weight of polycarboxylic acid ammonium salt was added as a dispersing agent to 100 parts by weight of this weighed material, and then placed in a ball mill with PSZ balls having a diameter of 2 mm and water. The slurry was added and wet mixed in the ball mill for 16 hours to prepare a slurry.
  • the slurry was evaporated and dried, and then calcined at a temperature of 1400 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a calcined powder of a semiconductor in which La element was dissolved.
  • the product was put into a mill, wet-mixed in the ball mill for 16 hours and then evaporated to dryness, and then heat-treated at 600 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a heat-treated powder.
  • Mn (CH 2) 3 manganese oxalate (Mn (CH 2) 3) solution was added so that the molar amount of MnO was as shown in Table 1 with respect to the TilOO mole, and toluene, alcohol fuel, etc.
  • the ceramic slurry was subjected to a forming force by using a doctor blade method to produce a ceramic green sheet.
  • a doctor blade method to produce a ceramic green sheet.
  • the thickness was about lmm, and thermocompression bonding was performed to produce a ceramic molded body.
  • each sample was observed with a scanning electron microscope (SEM), and SEM photographs of the sample surface and fractured surface were subjected to image analysis to determine the average particle size (average crystal particle size) of the crystal particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • Table 1 shows the compositions and measurement results of sample numbers 1 to 15.
  • Sample No. 9 has a blending molar ratio m of 0.995 and the molar amount of Ti site is more than the stoichiometric composition, so the average crystal grain size is 1.
  • O / zm force Apparent relative dielectric constant ⁇ r Force becomes 700 and decreases to 5000 or less.
  • Multiplying dielectric constant ⁇ r could not be obtained.
  • Sample No. 10 had a compounding molar ratio m of 1.020, and was too difficult to sinter due to an excessively large molar amount of Sr sites, so that the average crystal grain size and dielectric properties could not be measured.
  • Sample No. 14 has a molar amount of MnO of 1.5 mol with respect to 100 mol of the main component.
  • Sample No. 15 had a SiO mole content of 100 moles of the main component. 0.2 mol and 0.1
  • Sample Nos. 1 to 8 have a molar ratio m of 1.000 ⁇ m ⁇ l. 020, and the molar content of La as a donor element is 0.8 to 2.
  • the molar power of Mn O is 0.3 to 1.0 mol with respect to 100 mol of the Ti element, and SiO
  • the content is less than 0.1 mol with respect to 100 mol of the main component, so the average crystal grain size is 0.3 to 0.6 m.
  • the apparent dielectric constant ⁇ r is 5120-6760, which is over 5000, so the average crystal
  • Table 2 shows the compositions and measurement results of Sample Nos. 21-23.
  • Example 2 a solid solution slurry is prepared by a hydrothermal synthesis method, and the obtained semiconductor ceramic has an average crystal grain size of 0.3 to 0.6 m, and is therefore 1. or less, and Apparent relative dielectric constant ⁇ r is 6560 to 7010, and apparent relative dielectric constant is over 5000
  • ⁇ r could be obtained. That is, according to the present Example 2, it is related to the production type of the solid solution.
  • Table 3 shows the compositions and measurement results of sample numbers 31 to 33.
  • Example 3 the force using Sm as a solid solution element
  • the obtained semiconductor ceramic has an average crystal grain size of 0.6 to 0.8 m, and therefore 1.0 m or less, the force is also seen over relative dielectric constant from 5850 to 6750 and became in 5000 more apparent relative dielectric constant £ a r

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Abstract

　本発明の半導体セラミックは、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍを１．０００≦ｍ＜１．０２０とし、Ｓｒ元素よりも価数の大きなＬａ等のドナー元素をＴｉ元素１００モルに対し０．８～２．０モルの範囲でＳｒサイトに固溶させ、Ｍｎ等の遷移金属元素をＴｉ元素１００モルに対し０．３～１．０モルの範囲で含有させて結晶粒界に偏析させ、結晶粒子の平均粒径を１．０μｍ以下とする。そして、半導体セラミック層１ａ～１ｇが積層されてなる部品素体１をこの半導体セラミックで構成し、部品素体１に内部電極２を埋設させる。これにより結晶粒子の平均粒径を１μｍ以下に微粒化しても５０００以上の大きな見掛け比誘電率を有するＳｒＴｉＯ３系粒界絶縁型の半導体セラミック、及びこれを用いることにより薄層化の促進と誘電特性の向上の両立が可能な半導体セラミックコンデンサを提供する。

Description

明 細 書
半導体セラミック、及び積層型半導体セラミックコンデンサ
技術分野
[0001] 本発明は半導体セラミック、及び積層型半導体セラミックコンデンサに関し、より詳し くは SrTiO系粒界絶縁型の半導体セラミック、及びこれを用いた積層型半導体セラ
3
ミックコンデンサに関する。 背景技術
[0002] 近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進んでい る。そして、積層セラミックコンデンサの分野でも、小型化'大容量化の要求が高まつ ており、このため比誘電率の高いセラミック材料の開発と誘電体セラミック層の薄層化 •多層化が進められている。
[0003] 例えば、特許文献 1には、一般式： {Ba Ca Re O} TiO + « MgO + β MnO
Ι-χ-y x y m 2
(Reは、 Y、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、及び Ybの群力も選ばれる希土類元素、 α、 β、 m、 x、および yは、それぞれ、 0. 001≤ a≤0. 05、 0. 001≤ β≤0. 025、 1. 000 < m≤l . 035、 0. 02≤x≤0. 15、及び 0. 001≤y≤0. 06)で表される誘電体セラ ミックが提案されている。
[0004] 特許文献 1には、上記誘電体セラミックを使用した積層セラミックコンデンサが開示 されており、セラミック層 1層当たりの厚みが 2 m、有効誘電体セラミック層の総数が 5で比誘電率 ε r力 200〜3000、誘電損失が 2. 5%以下の積層セラミックコンデン サを得ることができる。
[0005] 一方、特許文献 1の積層セラミックコンデンサは、セラミック自体の誘電体としての作 用を利用したものである力 これとは原理的に異なる半導体セラミックコンデンサの研 究 ·開発も盛んに行われて！/、る。
[0006] このうち SrTiO系粒界絶縁型の半導体セラミックは、セラミック成形体を強還元雰
3
囲気下で焼成 (一次焼成)してセラミック成形体を半導体化した後、再度酸化雰囲気 で焼成（二次焼成)することにより、結晶粒界を誘電体ィヒしたものであり、 SrTiO 自体
3 の比誘電率 ε rは約 200と小さい力 結晶粒界で静電容量を取得しているので、結晶 粒径を大きくして結晶粒界の個数を少なくすることにより見掛け比誘電率 ε r
APPを大き くすることがでさる。
[0007] 例えば、特許文献 2では、結晶粒子の平均粒径が 10 m以下で最大粒径が 20 μ m以下の SrTiO系粒界絶縁型半導体磁器素体が提案されており、単層構造の半
3
導体セラミックコンデンサである力 結晶粒子の平均粒径が 8 mの場合で見掛け比 誘電率 ε r が 9000の半導体磁器素体を得ることができる。
APP
[0008] 特許文献 1 :特開平 11 302072号公報
特許文献 2：特許第 2689439号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] し力しながら、特許文献 1の誘電体セラミックを使用してセラミック層の薄層ィ匕 '多層 化を推し進めると、比誘電率が低下したり、静電容量の温度特性が悪化し、また短絡 不良が急増するという問題点があった。
[0010] このため、例えば 100 F以上の大容量を有する薄層の積層セラミックコンデンサ を得ようとした場合、誘電体セラミック層 1層当たりの厚みを 1 μ m程度とし、かつ、 70
0層〜 1000層程度の積層数が必要となることから、実用化が困難な状況にある。
[0011] 一方、特許文献 2に記載されているような SrTiO系粒界絶縁型の半導体セラミック
3
は、良好な周波数特性や温度特性を有し、誘電損失 tan δも小さぐまた見掛け比誘 電率 ε r の
APP 電界依存性も小さぐしかもバリスタ特性を有しており、高電圧が印加さ れても素子が破壊してしまうのを回避することができることから、コンデンサ分野への 応用が期待されている。
[0012] し力しながら、この種の半導体セラミックは、上述したように結晶粒子粒径を大きくす ることによって大きな見掛け比誘電率 ε r を得ているため、結晶粒子の粒径を小さ
APP
くすると見かけ比誘電率 ε r も小さくなつて誘電特性の低下を招き、したがって薄層
APP
化の促進と誘電特性の向上を両立させるのは困難であるという問題点があった。
[0013] すなわち、コンデンサの静電容量 Cは周知のように一般に数式（1)で表される。
[0014] C= ε · 8/ά· · · (1)
ここで、 εは誘電率、 Sは電極面積、 dは電極間距離である。 [0015] この数式（1)から明らかなように、静電容量 Cを大きくするためには電極間距離 dを 小さくする必要があり、そのためには半導体セラミック層を薄くしなければならず、した 力 Sつて半導体セラミックを構成する結晶粒子の平均粒径を小さくする必要がある。
[0016] 一方、上述したように結晶粒子の平均粒径を小さくすると結晶粒界の個数が増加す ること力 、見掛け比誘電率 ε r 力 、さくなる。
APP
[0017] このように従来の SrTiO系粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサでは半導体セラ
3
ミック層を薄層化するために結晶粒径を小さくすると見掛け比誘電率 ε r も小さくな
APP
つて誘電特性の低下を招くことから、薄層化の促進と誘電特性の向上を両立させる のは困難であるという問題点があった。
[0018] 本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、結晶粒子の平均粒径を 1 μ m以下に微粒ィ匕しても 5000以上の大きな見掛け比誘電率 ε r を有する SrTiO系
APP 3 粒界絶縁型の半導体セラミック、及びこれを用いることにより薄層化の促進と誘電特 性の向上の両立が可能な積層型半導体セラミックコンデンサを提供することを目的と する。
課題を解決するための手段
[0019] 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行ったところ、 Srサイトの含有モル 量をィ匕学量論組成よりも所定量過剰にすると共に、 Sr元素よりも価数の大きなドナー 元素を Ti元素 100モルに対し 0. 8〜2. 0モルの範囲で Srサイトに固溶させ、かつ所 定の遷移金属元素を前記 TilOOモルに対し 0. 3〜1. 0モルの範囲で含有させて結 晶粒界に偏祈させることにより、結晶粒子の平均粒径を 1 m以下に微粒ィ匕しても、 5 000以上の大きな見掛け比誘電率 ε r を有する SrTiO系粒界絶縁型の半導体セ
APP 3
ラミック半導体セラミックを得ることができるという知見を得た。
[0020] 本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る半導体セラミ ックは、 SrTiO系粒界絶縁型の半導体セラミックであって、 Srサイトと Tiサイトとの配
3
合モル比 mが 1. 000≤m< l . 020であり、 Sr元素よりも価数の大きなドナー元素が 、 Ti元素 100モルに対し 0. 8〜2. 0モルの範囲で Srサイトに固溶されると共に、所 定の遷移金属元素が、前記 Ti元素 100モルに対し 0. 3〜1. 0モルの範囲で含有さ れて結晶粒界に偏祈され、かつ、結晶粒子の平均粒径が 1. 以下であることを 特徴としている。
[0021] また、本発明の半導体セラミックは、前記ドナー元素が、 La及び Smのうちの少なく とも 1種の元素を含むことを特徴としている。
[0022] さらに、本発明の半導体セラミックは、前記所定の遷移金属元素には、 Mn、 Co、 N i、及び Crのうちの少なくとも 1種の元素が含まれることを特徴としている。
[0023] また、本発明者らが更なる鋭意研究を行ったところ、低融点酸化物を、前記 Ti元素
100モルに対し 0. 1モル以下の範囲で含有させることにより、上記遷移金属元素の 結晶粒界への偏析を促進できることが分力つた。
[0024] すなわち、本発明の半導体セラミックは、低融点酸化物が、前記 Ti元素 100モルに 対し 0. 1モル以下の範囲で含有されて 、ることを特徴として 、る。
[0025] また、本発明の半導体セラミックは、前記低融点酸化物が、 SiOであることを特徴と
2
している。
[0026] また、本発明に係る積層型半導体セラミックコンデンサは、上記半導体セラミックで 部品素体が形成されると共に、内部電極が前記部品素体に設けられ、かつ前記部 品素体の表面に前記内部電極と電気的に接続可能とされた外部電極が形成されて 、ることを特徴として 、る。
発明の効果
[0027] 本発明の SrTiO系粒界絶縁型の半導体セラミックによれば、 Srサイトと Tiサイトと
3
の配合モル比 mが 1. 000≤m< l . 020であり、 Sr元素よりも価数の大きな Laや Sm 等のドナー元素が、 Ti元素 100モルに対し 0. 8〜2. 0モルの範囲で Srサイトに固溶 されると共に、 Mn、 Co、 Ni、 Cr等の遷移金属元素が、前記 Ti元素 100モルに対し 0 . 3〜1. 0モルの範囲で含有されて結晶粒界に偏祈され、かつ、結晶粒子の平均粒 径が 1. 以下であるので、結晶粒子の平均粒径が 1. 0 m以下であっても 500 0以上の大きな見掛け比誘電率 ε r を有する半導体セラミックを得ることができ、薄
APP
層であっても従来の誘電体セラミックに比べ大きな静電容量を有する半導体セラミツ クを得ることが可能となる。
[0028] また、 SiO等の低融点酸化物が、前記 Ti元素 100モルに対し 0. 1モル以下の範
2
囲で含有されているので、 Mn、 Co、 Ni、 Crの結晶粒界への偏祈が促進され、所望 の誘電特性を有する半導体セラミックを容易に得ることができる。
[0029] また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサによれば、上記半導体セラミック で部品素体が形成されると共に、内部電極が前記部品素体に設けられ、かつ前記部 品素体の表面に前記内部電極と電気的に接続可能とされた外部電極が形成されて いるので、部品素体を構成する半導体セラミック層を 1 μ m程度に薄層化しても大き な見掛け比誘電率 ε r を有する積層型の半導体セラミックコンデンサを得ることが
APP
でき、したがって従来の積層セラミックコンデンサに比べ、薄層'大容量の積層型半 導体セラミックコンデンサを実現することが可能となる。
図面の簡単な説明
[0030] [図 1]本発明に係る半導体セラミックを使用して製造された積層型半導体セラミックコ ンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
符号の説明
[0031] 1 部品素体
la〜： Lg 半導体セラミック層
2 内部電極
発明を実施するための最良の形態
[0032] 次に、本発明の実施の形態を詳説する。
[0033] 本発明の一実施の形態としての半導体セラミックは、 SrTiO系粒界絶縁型の半導
3
体セラミックであって、 Srサイトと Tiサイトとの配合モル比 mが 1. 000≤m< l . 020 であり、 Sr元素よりも価数の大きなドナー元素力 Ti元素 100モルに対し 0. 8〜2. 0 モルの範囲で Srサイトに固溶されると共に、所定の遷移金属元素が、前記 Ti元素 10 0モルに対し 0. 3〜1. 0モルの範囲で含有されて結晶粒界に偏祈され、かつ、結晶 粒子の平均粒径が 1. 0 m以下とされている。
[0034] すなわち、前記ドナー元素を Ti元素 100モルに対し 0. 8〜2. 0モルの範囲で Srサ イトに固溶させることによりセラミックを半導体ィ匕させることを可能とし、 Srサイトと Tiサ イトとの配合モル比 mを 1. 000≤m< l . 020として Srサイトの含有モル量を化学量 論組成又は化学量論組成よりも過剰とし、さらに所定の遷移金属元素を、前記 Ti元 素 100モルに対し 0. 3〜1. 0モルの範囲で含有させて結晶粒界に偏祈させることに より、良好な誘電損失 tan δを維持しつつ見掛け比誘電率 ε r を大きくすることがで
APP
きる。
[0035] 具体的には、結晶粒子の平均粒径が 1. 0 μ m以下であっても、 5000以上の見掛 け比誘電率 ε r を有する半導体セラミックを得ることができ、したがって薄層ィ匕 '多
APP
層化に好適し、小型 '大容量の積層型半導体セラミックコンデンサを得ることが可能と なる。すなわち、特許文献 1のような積層セラミックコンデンサとの比較において、本 半導体セラミックを使用した積層型半導体セラミックコンデンサは、積層数が約半数 の場合でも同等の静電容量を得ることができ、また、積層数が同等の場合は従来の 積層セラミックコンデンサの約 2倍の大容量を有するコンデンサを得ることができる。
[0036] 以下、配合モル比 m、及びドナー元素や遷移金属元素の含有モル量を上記範囲 に限定した理由を述べる。
[0037] (1)配合モル比 m
Srサイトと Tiサイトの配合モル比 mは、半導体セラミックの誘電特性や結晶粒子の 平均粒径に影響を及ぼす。
[0038] すなわち、配合モル比 mが 1. 000未満となって Tiサイトの含有モル量が化学量論 組成よりも過剰になると、結晶粒子の粒径が大きくなつて結晶粒子の平均粒径が: m以下の半導体セラミックを得るのが困難となる。一方、配合モル比 mが 1. 020以上 になると、化学量論組成力もの偏位が大きくなつて焼結が困難となる。
[0039] そこで、本実施の形態では、配合モル比 mを 1. 000≤m< l . 020となるように調 製している。
[0040] (2)ドナー元素の含有モル量
Sr元素よりも価数の大きなドナー元素を Srサイトに固溶させ、かつ還元雰囲気で焼 成処理を行うことによりセラミックを半導体ィ匕することが可能となるが、その含有モル量 は見掛け比誘電率 ε r 〖こ影響を与える。すなわち、前記ドナー元素が Ti元素 100
APP
モルに対し 0. 8モル未満の場合は所望の大きな見掛け比誘電率 ε r を得ることが
APP
できない。一方、ドナー元素が TilOOモルに対し 2. 0モルを超えると Srサイトへの固 溶限界を超えてしまってドナー元素が結晶粒界に析出してしまい、このため見掛け 比誘電率 ε r が極端に低下し、誘電特性の劣化を招く。 [0041] そこで、本実施の形態ではドナー元素の含有モル量が TilOOモルに対し 0. 8〜2
. 0モルとなるように調製している。
[0042] そして、このようなドナー元素としては、 Srサイトに固溶しかつ Sr元素よりも価数が大 きければ特に限定されるものではないが、 La、 Sm等の希土類元素が好んで使用さ れる。
[0043] (3)遷移金属元素の含有モル量
半導体セラミック中に遷移金属元素を含有させて結晶粒界に偏祈させると、二次焼 成時に前記遷移金属元素が酸素を結晶粒界に吸着し、これにより誘電特性を向上さ せることができる。
[0044] しかしながら、遷移金属元素の含有モル量が Ti元素 100モルに対し 0. 3モル未満 の場合は、遷移金属元素の添加による所期の作用効果を発揮することができず、静 電容量を十分に向上させることができない。一方、遷移金属元素の含有モル量が Ti 元素 100モルに対し 1. 0モルを超えてしまうと、該遷移金属元素が Tiサイトに固溶し てしまって誘電特性が悪ィ匕し、しかも平均粒径も 1 m以上となって結晶粒子の祖大 化を招く。
[0045] そこで、本実施の形態では、遷移金属元素の含有モル量を Ti元素 100モルに対し
0. 3〜1. 0モルとなるように調製している。
[0046] このような遷移金属元素としては、特に限定されるものではないが、 Mn、 Co、 Ni、
Cr等を使用することができ、特に Mnが好んで使用される。
[0047] また、上記半導体セラミック中に、 Ti元素 100モルに対し、 0. 1モル以下の範囲で 低融点酸ィ匕物を添加するのも好ましぐこのような低融点酸ィ匕物を添加することにより
、焼結性を向上させることができると共に上記遷移金属元素の結晶粒界への偏析を 促進することができる。
[0048] 尚、低融点酸ィ匕物の含有モル量を上記範囲としたのは、その含有モル量が Ti元素 100モルに対し、 0. 1モルを超えると見掛け比誘電率 ε r の低下を招き、所望の誘
APP
電特性を得ることができなくなるからである。
[0049] また、低融点酸ィ匕物としては、特に限定されるものではなぐ SiO、 Bやアルカリ金
2
属元素 (K、 Li、 Na等）を含有したガラスセラミック、銅一タングステン酸ィ匕物等を使用 することができるが、 SiOが好んで使用される。
2
[0050] 尚、半導体セラミックの結晶粒子の平均粒径は、上述した組成範囲と相俟って製造 条件を制御することにより、容易に 1 μ m以下に制御することができる。
[0051] 図 1は本発明に係る半導体セラミックを使用して製造された積層型半導体セラミック コンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
[0052] 該積層型半導体セラミックコンデンサは、本発明の半導体セラミックからなる部品素 体 1に内部電極 2 (2a〜2f)が埋設されると共に、該部品素体 1の両端部には外部電 極 3a、 3bが形成されている。
[0053] すなわち、部品素体 1は、複数の半導体セラミック層 la〜： Lgの積層焼結体力 なり 、半導体セラミック層 la〜： Lgと内部電極 2a〜2fとが交互に積層された構造とされ、 内部電極 2a、 2c、 2eは外部電極 3aと電気的に接続され、内部電極 2b、 2d、 2fは外 部電極 3bと電気的に接続されている。そして、内部電極 2a、 2c、 2eと内部電極 2b、 2d、 2fとの対向面間で静電容量を形成している。
[0054] 上記積層型半導体セラミックコンデンサは、以下のような方法で製造される。
[0055] まず、セラミック素原料として SrCO等の Srィ匕合物、 Laや Sm等のドナー元素を含
3
有したドナー化合物、及び好ましくは比表面積が 10m2/g以上 (平均粒径:約 0. 1 m以下）とされた TiO等の Tiィ匕合物をそれぞれ用意し、ドナー元素の含有モル量
2
が Ti元素 100モルに対し、 0. 8〜2. 0モルとなるようにドナー化合物を秤量し、さら に配合モル比 mが 1. 000≤m< l . 020となるように Srィ匕合物及び Ti化合物を秤量 する。
[0056] 次!、で、この秤量物に所定量の分散剤を添カ卩し、 PSZ (Partially Stabilized Zirconia
；「部分安定ィ匕ジルコユア」 )ボール等の粉砕媒体及び水と共にボールミルに投入し、 該ボールミル内で十分に湿式混合してスラリーを作製する。
[0057] 次に、このスラリーを蒸発乾燥させた後、大気雰囲気下、所定温度 (例えば、 1300
°C〜1450°C)で 2時間程度、仮焼処理を施し、ドナー元素が固溶した半導体の仮焼 粉末を作製する。
[0058] 次に、 SiO等の低融点酸化物の含有モル量が Ti元素 100モルに対し 0〜0. 1モ
2
ルとなるように前記低融点酸化物を添加し、再度前記仮焼粉末及び水並びに必要に 応じて分散剤と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に湿式混合した後 に蒸発乾燥を行い、その後大気雰囲気下、所定温度 (例えば、 600°C)で 5時間程度 、熱処理を行い、熱処理粉末を作製する。
[0059] 次に、 Mn等の遷移金属元素の含有モル量が、 Ti元素 100モルに対し、 0. 3〜1.
0モルとなるように遷移金属化合物を添カ卩し、さらにトルエン、アルコール燃料等の有 機溶媒や分散剤を適量添加する。そしてこの後、再度前記粉砕媒体及び水と共にボ ールミルに投入し、該ボールミル内で十分に湿式で混合し、その後、有機ノインダゃ 可塑剤を適量添加して十分に長時間湿式で混合し、これによりセラミックスラリーを得 る。
[0060] 次に、ドクターブレード法等の成形加工法を使用してセラミックスラリーに成形加工 を施し、焼成後の厚みが所定厚み (例えば、 1〜2 m程度）となるようにセラミックダリ ーンシートを作製する。
[0061] 次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリー ン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成 する。
[0062] 尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては特に限定されるも のではな!/、が、半導体セラミック層とのォーミック接触の確実性や低コストィ匕の観点か らは、 Niや Cu等の卑金属材料を使用するのが好まし!/、。
[0063] 次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、 導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切 断してセラミック積層体を作製する。
[0064] そしてこの後、大気雰囲気下、温度 300〜500°Cで脱バインダ処理を行!、、次！、で
、 Hガスと Nガスが所定の流量比（例えば、 H ： N = 1 : 100)に調製された強還元
2 2 2 2
雰囲気下、 1150〜1300°Cの温度で 2時間、一次焼成を行ってセラミック積層体を 半導体化する。すなわち、仮焼温度（1300〜1450°C)以下の低温で一次焼成を行 い、セラミック積層体を半導体化する。
[0065] そしてその後、大気雰囲気下、 Niや Cu等の内部電極材料が酸ィ匕しないように 600 〜900°Cの低温度で 1時間、二次焼成を行い、半導体セラミックを再酸化して粒界絶 縁層を形成し、これにより内部電極 2が埋設された部品素体 1が作製される。
[0066] 次に、部品素体 1の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行 い、外部電極 3a、 3bを形成し、これにより積層型半導体セラミックコンデンサが製造 される。
[0067] 尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても特に限定され るものではないが、ォーミック接触に好適な Ga、 In、 Ni、 Cu等の材料を使用するの が好ましい。さらに、これらのォーミック接触に好適な電極上に Ag電極を形成するこ とも可能である。
[0068] また、外部電極 3a、 3bの形成方法として、セラミック積層体の両端面に外部電極用 導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしても よい。
[0069] このように本実施の形態では、上述した半導体セラミックを使用して積層型半導体 セラミックコンデンサを製造しているので、各半導体セラミック層 la〜： Lgの層厚を 1 μ m以下に薄層化することが可能となり、し力も薄層化しても 1層当たりの見掛け比誘電 率 ε r を 5000以上と大きくすることができ、小型 ·大容量の積層型半導体セラミック
APP
コンデンサを得ることができる。し力も、大容量のタンタルコンデンサに比べ、極性を 気にする必要がなく取扱性が容易であり、高周波数域でも抵抗が小さいことから、こ れらタンタルコンデンサの代替品としても有用である。
[0070] また、 SrTiO系粒界絶縁型の半導体セラミックは、〔発明が解決しょうとする課題〕
3
の項でも述べたように、ノ リスタ特性を有することが知られている力 本実施の形態で は結晶粒子の平均粒径が: m以下と微粒であるため、バリスタ電圧を高くすること ができ、したがって電圧 電流特性が直線性を示す通常の電界強度領域 (例えば、 1VZ m)でコンデンサとして使用することにより、コンデンサとしての汎用用途が広 くなる。し力も、ノ リスタ特性を有することから、異常な高電圧が素子に印加されても、 素子が破壊されるのを防止することができ、信頼性の優れたコンデンサを得ることが できる。
[0071] また、上述したようにバリスタ電圧を高くすることができることから、サージ電圧等に 対しても破壊するのを回避することができるコンデンサを実現することができる。すな わち、 ESD (electro- static discharge ;静電気放電）用途に使用される低容量コンデ ンサでは耐サージ特性が求められる力 破壊電圧が高 ヽため耐 ESD保証コンデン サとしての用途としても使用することができる。
[0072] また、図 1では、多数の半導体セラミック層 la〜： Lgと内部電極 2a〜2fとが交互に積 層されてなる積層型半導体セラミックコンデンサを示した力 半導体セラミックの単板 (例えば、厚みが 200 m程度）に内部電極を蒸着等で形成し、この単板の数層（例 えば、 2、 3層）を接着剤等で貼り合わせた構造を有する積層型半導体セラミックコン デンサも可能である。このような構造は、例えば、低容量の用途に用いられる積層型 半導体セラミックコンデンサに有効である。
[0073] 尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、 固溶体を固相法で作製して 、るが、固溶体の作製方法は特に限定されるものではな ぐ例えば水熱合成法、ゾル ·ゲル法、加水分解法、共沈法等任意の方法を使用す ることがでさる。
[0074] また、上記の実施の形態では、粒界絶縁層を形成するための二次焼成 (再酸化処 理)を大気雰囲気中で行っているが、必要に応じ大気雰囲気よりも若干酸素濃度を 下げても所期の作用効果を得ることができる。
[0075] 次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
[0076] 本発明者らは、〔実施例 1〕〜〔実施例 3〕で単層構造の半導体セラミックコンデンサ を作製し、誘電特性を評価した。
実施例 1
[0077] セラミック素原料として SrCO、 LaCl、及び比表面積が 30m2Zg (平均粒径:約 3
3 3
Onm)の TiOを用意し、半導体セラミックが表 1の組成を有するようにこれらセラミック
2
素原料を秤量し、さらにこの秤量物 100重量部に対し 2重量部のポリカルボン酸アン モ-ゥム塩を分散剤として添カ卩し、次いで、直径 2mmの PSZボール及び水と共にボ ールミルに投入し、該ボールミル内で 16時間湿式混合してスラリーを作製した。
[0078] 次に、このスラリーを蒸発乾燥させた後、大気雰囲気下、 1400°Cの温度で 2時間 仮焼処理を施し、 La元素が固溶した半導体の仮焼粉末を得た。
[0079] 次に、 Ti元素 100モルに対し、 SiOの含有モル量が表 1のようになるようにケィ酸 ェチル（Si (OC H ) )を添カ卩し、再び直径 2mmの PSZボール及び水と共にボール
2 5 4
ミルに投入し、該ボールミル内で 16時間湿式混合した後に蒸発乾燥を行い、その後 大気雰囲気下、 600°Cの温度で 5時間、熱処理を行い、熱処理粉末を得た。
[0080] 次に、前記 TilOOモルに対し、 MnOの含有モル量が表 1のようになるようにォクチ ル酸マンガン（Mn(C H ) )溶液を添カ卩し、さらにトルエン、アルコール燃料等の有
7 15 2
機溶媒、及び上記ポリカルボン酸アンモ-ゥム塩を前記熱処理粉末に適量添加し、 再び直径 2mmの PSZボール及び水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内に て湿式で 4時間混合した。そしてこの後、ノインダとしてのポリビニルビチラール (PV B)や可塑剤としてのジォクチルフタレート（DOP)を適量添カ卩し、さらに湿式で 16時 間混合処理を行 ヽ、これによりセラミックスラリーを作製した。
[0081] 次に、ドクターブレード法を使用してこのセラミックスラリーに成形力卩ェを施し、セラミ ックグリーンシートを作製し、さらに、このセラミックグリーンシートを所定の大きさに打 ち抜き、厚みが lmm程度となるように重ね合わせ、熱圧着を行ってセラミック成形体 を作製した。
[0082] 次 、で、このセラミック成形体を縦 5mm、横 5mmに切断した後、大気雰囲気下、 4 00°Cの温度で 10時間脱バインダ処理を行い、次いで、 H ： N = 1 : 100の流量比に
2 2
調製された強還元雰囲気下、 1150〜1300°Cの温度で 2時間、一次焼成を行い、セ ラミック成形体の一部を半導体化した。そしてその後、大気雰囲気下、 900°Cの温度 で 1時間、二次焼成を行って再酸化処理を施し、粒界絶縁型の半導体セラミックを作 製した。
[0083] 次いで、 In— Gaを両端面に塗布し、これにより試料番号 1〜試料番号 15の試料を 作製した。
[0084] 次に、各試料を走査型電子顕微鏡 (SEM)で観察し、試料表面や破断面の SEM 写真を画像解析し、結晶粒子の平均粒径 (平均結晶粒径)を求めた。
[0085] また、各試料について、インピーダンスアナライザ（ヒューレット 'パッカード社製: HP 4194A)を使用し、周波数 lkHz、電圧 IVの条件で静電容量を測定し、測定した静 電容量と試料寸法から見掛け比誘電率 ε r を算出した。
APP
[0086] また、上記インピーダンスアナライザを使用し、誘電損失 tan δを測定した。 [0087] 表 1は試料番号 1〜15の組成及び測定結果を示している。
[0088] [表 1]
Figure imgf000015_0001
*は本発明範囲外
[0089] この表 1から明らかなように試料番号 9は、配合モル比 mが 0. 995であり、 Tiサイト の含有モル量が化学量論組成よりも過剰であるため、平均結晶粒径は 1. O /z mであ る力 見掛け比誘電率 ε r 力 700となって 5000以下に低下し、所望の大きな見
APP
掛け比誘電率 ε r を得ることができな力つた。
APP
[0090] 試料番号 10は、配合モル比 mが 1. 020であり、 Srサイトの含有モル量が過度に多 いため焼結が困難となり、平均結晶粒径や誘電特性を測定できな力 た。
[0091] 試料番号 11は、ドナー元素である Laの含有モル量が主成分 100モルに対し 0. 6 モノレであり 0. 8モノレ未満であるため、見掛け it誘電率 ε r 力 ^4000となって 5000未 満に低下した。
[0092] 試料番号 12は、ドナー元素である Laの含有モル量が主成分 100モルに対し 2. 3 モルと過剰であるため、見掛け比誘電率 ε r が 1920となり、極端に低下した。
APP
[0093] 試料番号 13は、 MnOの含有モル量が主成分 100モルに対し 0. 25モルであり、 0 . 3モル未満であるため、見掛け比誘電率 ε r 力 ^500となって 5000未満に低下し
APP
た。
[0094] 試料番号 14は、 MnOの含有モル量が主成分 100モルに対し 1. 5モルであり、 1.
0モルを超えているため、見掛け比誘電率 ε r 力 500となって 5000未満に低下し
APP
、しかも平均結晶粒径も 1. S /z mと大きぐ所望の薄層ィ匕も困難であることが分力つた [0095] 試料番号 15は、 SiOの含有モル量が主成分 100モルに対し 0. 2モルであり、 0. 1
2
モルを超えているため、見掛け比誘電率 ε r 力 ¾500となって 5000未満に低下す
APP
ることが分かった。
[0096] これに対し試料番号 1〜8は、配合モル比 mが 1. 000≤m< l. 020、ドナー元素 である Laの含有モル量が Ti元素 100モルに対し 0. 8〜2. 0モルであり、かつ、 Mn Oの含有モル量力 前記 Ti元素 100モルに対し 0. 3〜1. 0モルであり、また、 SiO
2 を含有させた場合であつてもその含有モル量は主成分 100モルに対し 0. 1モル以下 であるので、平均結晶粒径は 0. 3〜0. 6 mとなって 1. 以下であり、し力も見 掛け比誘電率 ε r は 5120〜6760となって 5000以上であり、したがって平均結晶
APP
粒径が： L m以下であっても 5000以上の大きな見掛け比誘電率 ε r を有する半導
APP
体セラミックを得ることができることが分力ゝつた。
実施例 2
[0097] セラミック素原料として Sr (OH) · 8Η 0、 LaCl、及び比表面積が 300m2/g (平
2 2 3
均粒径:約 5nm)の TiOを用意し、表 2の組成を有するようにこれらセラミック素原料
2
を秤量した。次いで、固溶体スラリーの容積が 4. 0 X 10—4m3 (400cc)となるように純 水を添加してフッ素榭脂製のビーカーに投入した。そしてこの後、このビーカーを攪 拌型オートクレーブにセットし、温度 200。C、 8. 5s_1 (500rpm) (圧力：約 1. 5 X 105 Pa)の条件で 4時間水熱合成反応を生じさせ、 La元素がナノメータレベルで均一に 含有されたスラリーを作製した。
[0098] 次 、で、得られたスラリーを蒸発乾燥させて粉末を作製した。
[0099] 次に、この粉末 100重量部に対し 2重量部のポリカルボン酸アンモ-ゥム塩を分散 剤として添カ卩し、次いで、直径 2mmの PSZボール及び水と共にボールミルに投入し 、該ボールミル内で 16時間湿式で粉砕し、この後蒸発乾燥させた後、大気雰囲気下 、 1400°Cの温度で 2時間仮焼処理を施し、 La元素が固溶された半導体の仮焼粉末 を得た。
[0100] そしてその後は、〔実施例 1〕と同様の方法 ·手順で、 SiO添加→湿式混合→乾燥
2
→熱処理→Mn添加→湿式混合→乾燥→熱処理→成形加工→脱バインダ処理→ 一次焼成→二次焼成→電極形成の各処理を順次行!ヽ、試料番号 21〜23の試料を 作製した。
[0101] 次に、各試料について、〔実施例 1〕と同様の方法 ·手順で平均結晶粒径、見掛け 比誘電率 ε r 、及び誘電損失 tan δを求めた。
ΑΡΡ
[0102] 表 2は試料番号 21〜23の組成及び測定結果を示している。
[0103] [表 2]
Figure imgf000017_0001
この実施例 2では水熱合成法で固溶体スラリーを作製して ヽるが、得られた半導体 セラミックは平均結晶粒径が 0. 3〜0. 6 mであり、したがって 1. 以下であり、 しかも見掛け比誘電率 ε r は 6560〜7010となって 5000以上の見掛け比誘電率
APP
ε r を得ることができた。すなわち、本実施例 2によれば、固溶体の製法種に関係
APP
なぐ平均結晶粒径が 1 μ m以下であっても 5000以上の大きな見掛け比誘電率 ε r
A
を有する半導体セラミックを得ることができることが確認された。 実施例 3
[0105] 添加物質を LaClに代えて SmClを使用した以外は、〔実施例 1〕と同様の方法 '手
3 3
順で試料番号 31〜33の試料を作製し、また〔実施例 1〕と同様の方法'手順で平均 結晶粒径、見掛け比誘電率 ε r 、及び誘電損失 tan δを求めた。
ΑΡΡ
[0106] 表 3は試料番号 31〜33の組成及び測定結果を示している。
[0107] [表 3]
Figure imgf000018_0001
[0108] この実施例 3では固溶元素として Smを使用している力 得られた半導体セラミック は平均結晶粒径が 0. 6〜0. 8 mであり、したがって 1. 0 m以下であり、し力も見 掛け比誘電率 は 5850〜6750となって 5000以上の見掛け比誘電率 £ r を
APP APP
得ることが分力つた。すなわち、本実施例 3によれば、 Srサイトに固溶するドナー元素 であれば、〔実施例 1〕及び〔実施例 2〕と同様、平均結晶粒径が: L m以下であっても 5000以上の大きな見掛け比誘電率 ε r を有する半導体セラミックを得ることができ
APP
ることが確認された。

Claims

請求の範囲
[1] SrTiO系粒界絶縁型の半導体セラミックであって、
3
Srサイトと Tiサイトとの酉己合モノ kttm力 ^1. 000≤m< l. 020であり、
Sr元素よりも価数の大きなドナー元素力 Ti元素 100モルに対し 0. 8〜2. 0モル の範囲で Srサイトに固溶されると共に、
所定の遷移金属元素が、前記 Ti元素 100モルに対し 0. 3〜1. 0モルの範囲で含 有されて結晶粒界に偏祈され、
かつ、結晶粒子の平均粒径が 1. 0 m以下であることを特徴とする半導体セラミツ ク。
[2] 前記ドナー元素が、 La及び Smのうちの少なくとも 1種の元素を含むことを特徴とす る請求項 1記載の半導体セラミック。
[3] 前記所定の遷移金属元素には、 Mn、 Co、 Ni、及び Crのうちの少なくとも 1種の元 素が含まれることを特徴とする請求項 1又は請求項 2記載の半導体セラミック。
[4] 低融点酸化物が、前記 Ti元素 100モルに対し 0. 1モル以下の範囲で含有されて いることを特徴とする請求項 1乃至請求項 3のいずれかに記載の半導体セラミック。
[5] 前記低融点酸化物が、 SiOであることを特徴とする請求項 4記載の半導体セラミツ
2
ク。
[6] 請求項 1乃至請求項 5の 、ずれかに記載の半導体セラミックで部品素体が形成さ れると共に、内部電極が前記部品素体に設けられ、かつ前記部品素体の表面に前 記内部電極と電気的に接続可能とされた外部電極が形成されていることを特徴とす る積層型半導体セラミックコンデンサ。
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