WO2007069493A1 - 重合体粒子、及びその製造方法、並びに、その重合体粒子を含む樹脂組成物、及び成形体 - Google Patents

重合体粒子、及びその製造方法、並びに、その重合体粒子を含む樹脂組成物、及び成形体 Download PDF

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Takahiko Sugaya
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Definitions

  • the present invention relates to polymer particles, a production method thereof, a resin composition containing the polymer particles, and a molded body.
  • fine particles having a particle size of about 1 to 50 ⁇ m have attracted attention in many fields and are required for various applications.
  • examples include resin modifiers, paint diffusing agents or matting agents in various displays, slipperiness imparting agents in cosmetics, and toner materials in the field of electronic copiers. It is done. The application of such micron-sized particles is expected to expand more and more in the future!
  • a light diffusing agent is a refractive index of the transparent resin dispersed in a transparent resin to obtain light diffusibility in a projection television, a liquid crystal display device, a lighting cover and the like.
  • Different inorganic or organic fine particles are used.
  • an anti-foaming agent is a molded article having a wrinkle obtained from a resin such as an acrylic resin, a chlorinated resin resin, an ABS resin, or the like that does not require wrinkles or rather has no flaws.
  • a resin such as an acrylic resin, a chlorinated resin resin, an ABS resin, or the like that does not require wrinkles or rather has no flaws.
  • Inorganic or organic fine particles that are dispersed in rosin when used in applications where is preferred.
  • inorganic fine particles used in such applications include barium sulfate, calcium carbonate, quartz, and the like, which have an average particle size of 10 ⁇ or less. Furthermore, as a substitute for these inorganic fine particles, polymer fine particles obtained by copolymerizing styrene or substituted styrene and a polyfunctional monomer are used (for example, see Patent Document 1).
  • the polymer fine particles comprising the core Z outer shell polymer Because
  • the core is composed of a rubbery alkyl acrylate having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and the outer shell is miscible with the matrix polymer and is present in the particles in an amount of about 5 to 40% by weight.
  • Polymer fine particles are disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • methallyl resin is used as a base resin (transparent resin)
  • acrylic polymer is used as the polymer fine particles.
  • a light diffusing agent in which the outermost layer is formed is disclosed.
  • the acrylic polymer is generally excellent in optical properties and has good affinity with methacrylic resin, so that it is expected that a light diffusing resin composition having high properties can be obtained.
  • the monomer or the monomer mixture is first divided into an initial addition monomer and a dropping monomer, and then a persulfate. After the initial addition monomer is added all at once to the buffer-containing aqueous medium to which the initiator is added, seed particles are formed by holding for a certain period of time.
  • a method for producing a polymer latex is disclosed in which, after the salt initiator is added, the dropping monomer is immediately dropped over a certain period of time and maintained for a certain period of time (see, for example, Patent Document 4).
  • the solubility in a polymerizable monomer, water at 20 ° C is 0.0.
  • a solution having a volume average particle diameter of about 2 to 20 m is prepared by mixing a solution composed of a compound and water, and applying mechanical shear to the mixture to prepare an OZW type emulsion, and then polymerizing in the following manner.
  • a method for producing particles is disclosed (for example, see Patent Document 5).
  • the polymer fine particle latex as described above is recovered by dehydration and drying after completion of the polymerization.
  • the polymer latex is agglomerated by adding an acid or salt, and the resulting slurry is dewatered and dried, or is collected as agglomerates of polymer fine particles by spray drying. It is.
  • the volume average particle diameter of the obtained polymer fine particle aggregate is usually less than 100 m, and the powder characteristics of the product may be inferior, such as a large amount of fine powder. For this reason, there are problems such as inferior handling, worsening of the working environment where dusting is severe, and risk of dust explosion.
  • the volume average particle size of the aggregate of the acrylic fine particles is 100 to: LOOO It has been disclosed that the powder characteristics can be improved by using m to achieve good handling and productivity (see, for example, Patent Document 6).
  • this method has a problem that it cannot be applied to a specific field in which quality adjustment is difficult due to the structural restrictions of the fine polymer particles.
  • the method can granulate to 1000 m or more.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 56-36535
  • Patent Document 2 JP 2000-53841 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 7-234304
  • Patent Document 4 JP-A-8-198903
  • Patent Document 5 JP-A-10-120715
  • Patent Document 6 JP 2001-294463 A
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, a method for producing polymer particles having good powder characteristics with few structural constraints, and high powder characteristics.
  • An object of the present invention is to provide an erasable resin composition, a light diffusible resin composition, and a molded article thereof that contain molecular polymer particles and have good physical properties and excellent handling properties. Means for solving the problem
  • the present inventors have found that the polymer fine particle latex, Polymeric polymer particles with good powder characteristics with few structural constraints by mixing a polymerizable monomer, polymerization initiator, suspension dispersant, and coagulant, granulating and suspension polymerization In addition, by blending the polymer particles with the base resin, the erasable resin composition, light diffusibility, having good physical properties and excellent handleability. The present inventors found that a rosin composition can be obtained and completed the present invention.
  • the polymer particles of the present invention comprise a latex of polymer fine particles (A) having a volume average particle diameter of 1 to 50 ⁇ m, a polymerizable monomer (B), a polymerization initiator, a suspension dispersant, and Polymer particles granulated and suspension polymerized in a system containing a coagulant,
  • the polymer particles (C) have a volume average particle size of 100 to 6000 m and the fine powder content of 50 m or less is 15% by weight or less, they have less dusting and are easy to handle.
  • the polymer fine particles (A) can be easily dispersed in the size of the polymer fine particles, the polymer fine particles can be imparted with excellent low gloss and light diffusibility to the base resin (D).
  • Such polymer particles of the present invention include the polymerizable monomer (B), the polymerization initiator, the suspension dispersant, and the like in the presence of latex of the polymer fine particles (A). It can be produced by a production method in which the coagulant is added and the granulation and the suspension polymerization are performed.
  • the granulation is performed in the presence of the latex of the polymer fine particles (A), and the polymerizable monomer (B), the polymerization initiator, and the suspension. It is carried out by adding a turbid dispersant and the coagulant,
  • a method for producing polymer particles comprising producing the polymer fine particles (A) by a suspension polymerization method using a char-on emulsifier as a suspension dispersant. It is possible to efficiently granulate the fine polymer particles (A) that are preferred to be produced, and the polymer particles ( No adverse effect on granulation of C)!
  • the polymer particles (C) of the present invention comprise a blending ratio of the polymer fine particles (A) and the polymerizable monomer (B) of 0.5: 99.5 to 95: 5 (provided that , Weight ratio (A): polymer particles contained in the range of (B)) can exhibit physical properties derived from the polymer fine particles (A), which are preferable, and can have good powder characteristics. .
  • the polymer fine particles (A) force (meth) acrylic acid alkyl ester polymer fine particles or polyorganosiloxane polymer fine particles, and the glass transition temperature of the homopolymer is 0 °.
  • the polymer particles characterized by being C or less have properties such as impact resistance with respect to a molded product produced using the resin composition of the present invention. Is particularly preferred.
  • the polymerizable monomer (B) is a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, or a vinyl acetate monomer.
  • vinyl chloride monomer power One or two or more selected monomers are preferred because of their good affinity with matrix resin. /.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition containing the polymer particles (C) produced by the above-described method for producing polymer particles of the present invention, and the substrate resin (D).
  • the base resin (D) is at least one selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an elastomer. is there.
  • a resin composition comprising 100 parts by weight of the base resin (D) and 0.01 to 500 parts by weight of the polymer particles (C) is obtained. It keeps good and favorable and does not deteriorate physical properties such as impact strength.
  • the resin composition comprises 100 parts by weight of the base resin (D) and 0.1 to 500 parts by weight of the polymer particles (C). .
  • the base resin (D) is at least one resin selected from the group consisting of a thermoplastic resin and a thermosetting resin, and is a transparent resin. It is preferable.
  • the base resin (D) force is more preferably a transparent resin having a total light transmittance of 0% or more of a molded product having a thickness of 3 mm.
  • the erasing is characterized in that the polymer particles (C) are erasable polymer particles.
  • Such a molded product of the erasable rosin composition of the present invention is preferably erasable and is suitably used for applications requiring low gloss.
  • Such a molded article of the present invention preferably has a glossiness of 110 or less at the surface of the molded article at an incident angle of 60 degrees.
  • the polymer particle (C) is a light diffusible resin composition characterized in that it is a light diffusible polymer fine particle.
  • the refractive index of the polymer fine particles (A) is preferably in the range of 1.350-1.650.
  • the absolute value of the difference in refractive index between the polymer fine particles (A) and the base resin (D) is:
  • Such a molded article of the light diffusable resin composition of the present invention is suitably used for applications that require light diffusibility and light transmittance.
  • a light diffusing resin composition molded body is a light diffusing plate
  • a light diffusing plate having a total light transmittance of 10% or more and a haze ratio power of 0% or more is preferable.
  • the resin composition containing the polymer fine particles has excellent physical properties and excellent handleability.
  • This resin composition is used as an erasable resin composition that is a raw material for an erasable molded article that requires low gloss, and also as a raw material for a light diffusible molded article that requires light diffusibility and transparency. It can be suitably used as a light diffusing rosin composition.
  • the resin composition of the present invention can be suitably used as an erasable resin composition, a light diffusing resin composition, or the like. This will be described below.
  • (meth) acryl means acrylic and Z or methacryl unless otherwise specified.
  • the polymer particle (C) according to the present invention is a latex of a polymer fine particle (A) having a volume average particle diameter of 1 to 50 m, a polymerizable monomer (B), a polymerization initiator, a suspension dispersant, and a coagulation.
  • the agent In order to realize good productivity and product handling, the volume average particle size is 100 to 6000 ⁇ m and the amount of fine particles of 50 ⁇ m or less is produced by granulation and suspension polymerization. Because it is 15% by weight or less of the total, it can be mixed with the base resin (D) to form a resin composition with excellent handleability that can be processed and applied.
  • the composition can be easily dispersed in the size of the polymer fine particle (A) unit, and can only give low gloss and light diffusibility to the base resin (D). It is possible to provide an erasable resin composition and a light diffusing resin composition that are excellent in uniformity of these properties.
  • the volume average particle diameter is more preferably in the range of 100 to 4000 m.
  • the amount of fine powder of 50 m or less is more preferably 10% by weight or less. When the amount of fine powder of 50 / zm or less is 15% by weight or more of the whole, the occurrence frequency of powder formation increases and the handling property may deteriorate.
  • the volume average particle diameter described above can be measured by a method based on the measurement method defined in JIS Z8901 when the value is in the range of about 0.2 to 700 ⁇ m. When the range is more than about 70 m, it can be obtained by observing with an optical microscope and analyzing 100 randomly selected particles.
  • the measurement of the amount of fine powder described above can be performed in accordance with, for example, a measurement method defined in JIS Z8901.
  • the resin composition of the present invention contains such polymer particles (C) having good powder characteristics, the resin composition has good handleability, and the conventional resin It is possible to prevent bad working environment due to intense dusting that occurs when the composition is used, and the risk of dust explosion can be greatly reduced, which can significantly improve productivity. it can.
  • the polymer particles (C) used in the erasable resin composition may be referred to as erasable polymer particles (C).
  • the polymer particles (C) used in the product are referred to as light diffusing polymer particles (C)
  • the base resin (D) is referred to as transparent resin (D).
  • the base resin (D) and the polymer particles (C) constituting the resin composition of the present invention may be used in any combination as long as the required properties of the molded article are not impaired. Good.
  • the base resin (D) is a matrix resin, and is at least one selected from the group of generally known thermoplastic resins, thermosetting resins, and elastomers. It is preferable that
  • the transparent resin (D) in order to express excellent light diffusing performance, it is in accordance with the measurement method specified in JIS K7361-1 for a molded product having a thickness of 3 mm made of transparent resin (D) alone. Those having a total light transmittance of 0% or more as measured above are preferred, more preferably 50% or more, and particularly preferably those showing a total light transmittance of 80% or more. When the transparent resin (D) having a total light transmittance of 40% or less is used, the light diffusing performance may not be exhibited due to poor transparency.
  • the 3 mm-thick molded body can be obtained according to known methods such as a press molding method, an injection molding method, and an extrusion molding method.
  • the total light transmittance of a molded product obtained by an injection molding method can be measured by using a commercially available light transmittance measuring device.
  • transparent resin (D) is excellent in versatility
  • (meth) such as polymethyl methacrylate resin, methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer resin, etc.
  • Acrylic ester-based resin, polycarbonate-based resin, polystyrene-based styrene-based resin, methyl methacrylate-styrene copolymer resin, styrene-acrylonitrile copolymer resin, acrylonitrile-butadiene rubber-styrene copolymer Combined (ABS) resin and chlorinated resin are preferred.
  • the transparent resin can be used alone or in combination. However, using a combination of a plurality of greases often reduces the total light transmittance! Therefore, it is preferable to use them alone.
  • a plasticizer for example, a plasticizer, a curing agent, a dispersant, various leveling agents, an ultraviolet absorber, a viscosity modifier, a lubricant, a deterioration preventing agent, Antistatic agents, flame retardants, fluorescent brighteners, fluorescent dyes, pigments, colorants, antioxidants (eg, thio-containing molecules, phosphites, hindered phenols, hypophosphites, phosphonites) and light stabilizers Stabilizers (such as UV stabilizers), tackifiers, release agents, impact modifiers, processing aids, foaming agents, fillers (for example, glass fibers), reinforcing materials, heat resistance imparting agents etc
  • additives that are usually added to molded products can be used as appropriate.
  • the amount of the erasable polymer particles (C) to the base resin (D) is usually 0 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin (D). It is preferably 1 to 500 parts by weight, more preferably 0.1 to 300 parts by weight. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to achieve the target level of erasing. On the other hand, if the blending amount is more than 500 parts by weight, the surface property of the molded product may be deteriorated. The physical properties such as impact strength may be reduced.
  • the polymer fine particles (A) or the erasable polymer particles (C) and a substrate are used. It is preferable that the absolute value of the difference between the refractive index (n 25 ) and rosin (D) is 0.01 or less, more preferably 0.005
  • the base resin (D) is determined by the use of the final product, and its refractive index is difficult to adjust. Therefore, this difference in refractive index is determined by the fine polymer particles (A) or the erasable polymer particles. By adjusting the polymer composition constituting (C), the above range is obtained.
  • the erasable rosin composition is a known method, for example, pelletizing using an extruder or the like, extrusion molding including T-die method, injection molding, calendar molding, blow molding, compression molding, or It can be easily formed into a film, sheet, or plate by a method such as inflation molding. Further, the erasable rosin composition can be directly extrusion-coated on a substrate, and a laminated molded product can be obtained. In this case, a multi-hold die is preferably used in that a good molded product can be obtained under the influence of the rheological characteristics of each layer. Furthermore, a molded article can be produced by a method in which the resin containing the erasable polymer particles (C) is uniformly applied to a base material such as a resin.
  • Such an erasable molded body is highly erasable and uses for which low gloss is required, such as building materials such as outer wall materials, window frames, rain gutters, various hose covers, tableware and toys, etc.
  • Miscellaneous goods housing for lighting, vehicle parts such as automobile interior parts and exterior parts, weak electrical parts, wall paper, housing interior materials for decorative boards, home appliances, OA equipment, marine materials, communication equipment housing equipment, interior Parts, automotive interior panel overlay film, It can be used for soft films such as protective films.
  • such an erasable molded article preferably has a glossiness of the molded article surface of 110 or less at an incident angle of 60 degrees measured in accordance with the measurement method defined in JIS Z8741. Furthermore, it is preferably 90 or less, particularly 50 or less. If the gloss of the surface of the molded product exceeds 110, there is a possibility that the erasability may not be expressed. That is, the erasability can be evaluated by the glossiness. Specifically, the surface gloss of the molded body can be appropriately measured as the glossiness by using a gloss meter, for example, in accordance with a measurement method stipulated by ASTM D-523.
  • the blending amount of the light diffusing polymer particles (C) with respect to the transparent resin (D) is usually 0.01 to 100 parts by weight of the transparent resin (D). -500 parts by weight is preferable, and 0.05-300 parts by weight is more preferable.
  • the optimum blending amounts are the properties of transparent resin (D) (total light transmittance, refractive index, etc.) and the properties of light diffusing polymer particles (C) (total light transmittance, refractive index, average).
  • the particle diameter For example, due to the difference in refractive index between the light diffusing polymer particles (C) and the transparent resin (D), the difference is increased, and in this case, the blending amount is increased in order to obtain good light diffusibility. In the case where the difference is large, it is preferable to reduce the amount of coupling in order to obtain good light transmittance.
  • the average particle diameter of the relative light diffusing polymer particles (C) it is preferable to reduce the amount of the above-mentioned particles in order to obtain an average particle size and, in this case, good light transmittance. If the average particle size is large, the smoothness of the surface of the light diffusing plate should be good, and the blending amount should be large so that the coating of the light diffusing resin composition is not difficult. Prefer to be so.
  • the absolute value of the difference in refractive index (n 25 ) between the polymer fine particles (A) and the base resin (D) is 0.001. -0. 3 is preferable.
  • the refractive index (n 25 ) mentioned above is the refraction of D line measured at 25 ° C in accordance with the measurement method specified in JIS K7142.
  • the difference in refractive index is smaller than ( ⁇ ) 0.001, the light passing through the light diffusion plate may not be sufficiently refracted, and the tendency for incident light to be emitted as it is increases. Good light diffusivity may not be exhibited.
  • the refractive index difference is larger than 0.3, the light refracted inside the light diffusing plate is highly refracted, and the emitted light tends to decrease with respect to the incident light. The transmittance may be low.
  • the light diffusing resin composition is, for example, a monomer, a monomer mixture, or a mixture of a polymer and a monomer (syrup) used in the production of transparent resin (D).
  • Light diffusing polymer particles (C) mixed and dispersed in a mold, or a polymerization method in which light diffusing polymer particles (C) are mixed or dispersed in transparent resin (D) A method of extruding or injection-molding the mixture into pellets using an extruder or the like, or transparent resin (D) in which light diffusing polymer particles (C) are dispersed, It can be processed into a plate shape by a method of uniformly applying to one or both of the resins.
  • the light diffusing resin composition processed into a plate shape in this way can be used for a transmissive screen for projection television, a light diffusing plate for a liquid crystal knock light or a lighting cover, a lighting signboard, and the like. Further, it can be used for a light diffusing plate or the like that requires light diffusibility and light transmittance.
  • Such a light diffusing plate preferably has good light transmittance and light diffusibility.
  • the light diffusing plate has a thickness of 3 mm measured according to JIS K7361-1.
  • the total light transmittance value as a light transmission index is 10% or more.
  • the haze ratio value as a light diffusion index is preferably 40% or more. .
  • the value of the total light transmittance is more preferably 40% or more, and still more preferably 80% or more. If it is less than 10%, the light transmittance may be too low to be used as a light diffusing plate.
  • the value of the haze ratio is more preferably 50% or more, and still more preferably 90% or more.
  • the light diffusibility may be too low to be used as a light diffusing plate.
  • a light diffusing plate has light transmittance and light diffusing properties such as the thickness of the light diffusing plate, the average particle diameter of the polymer fine particles (A), and the polymer fine particles (A) and the transparent resin (D). Needless to say, it varies depending on the difference in refractive index and the content of the light diffusing polymer particles (C) in the light diffusion plate.
  • the volume average particle diameter of the polymer fine particles (A) is preferably in the range of 1 to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 1 to 30 / ⁇ ⁇ .
  • Volume average particle diameter of polymer fine particles ( ⁇ ) When the force is less than Si m, a molded body obtained from the resin composition containing the polymer particles (C) is obtained by relatively increasing the light reflecting surface with a relative increase in the particle surface area. There is a tendency that the light transmittance of the glass tends to be low and the erasability is poor.
  • the volume average particle size of the polymer fine particles (A) is larger than 50 ⁇ m, the polymerization may become unstable, such as the generation of scale when the polymer particles (C) are produced.
  • the powder characteristics tend to be deteriorated, and the molded product obtained from the resin composition containing the polymer particles (C) thus obtained has a poor surface appearance. There is.
  • the polymer fine particles (A) have a refractive index (n 25 ) value in the range of 1.350 to 1.650 by adjusting the polymer composition.
  • n 25 refractive index
  • the polymer fine particles (A) may have a single-layer structure! /,
  • the inner layer may be composed of a polymer having a high Tg and the outer layer may be composed of a polymer having a low Tg.
  • Cross-link density by each layer such as a structure with different polymer composition, inner layer with lower crosslink density, outer layer with higher crosslink density compared with inner layer, or inner layer is cross-linked but outer layer is non-crosslinked
  • a multi-layer structure of two or more layers, such as a different structure, may be employed as appropriate.
  • the polymer fine particles (A) can be force-polymerized by a polymerizable monomer generally used in an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method. That is, the latex containing the polymer fine particles (A) can be produced by polymerizing a polymerizable monomer described later by a known emulsion polymerization method or suspension polymerization method. However, from the viewpoint of simplicity of the polymerization process, it is particularly preferable to produce by a suspension polymerization method. Further, when the polymer fine particles (A) are polyorganosiloxane polymer fine particles described later, it can be obtained by a method of forcibly emulsifying after solution polymerization.
  • the polymer fine particles (A) are: (Meth) acrylic acid alkyl ester polymer fine particles or polyorganosiloxane polymer fine particles are preferred because their homopolymers have a glass transition temperature of 0 ° C. or lower. That is, when a monomer having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher is used here, impact resistance may be deteriorated.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer fine particles have many (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomers and two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule. Fine particles obtained by polymerizing a functional monomer.
  • the polyorganosiloxane polymer fine particles are formed by polycondensation of a modified or non-modified polyorganosiloxane, a cyclic siloxane, and one or more compounds selected from polyfunctional silane force used as necessary. Fine particles are preferred, with low volatile low molecular weight siloxane content. Such polyorganosiloxane polymer fine particles can also be formed by known methods described in, for example, JP-A-11-222554 and JP-A-2001-288269.
  • a method for polymerizing the polymer fine particles (A) first, a polymerizable monomer, a poorly water-soluble substance, an oil-soluble polymerization initiator, an emulsifier and a suspension / dispersant comprising Z or a water-soluble polymer compound, and water Next, mechanical shearing is applied to the mixed solution to prepare an OZ W type emulsion, and then the OZW type emulsion thus prepared is introduced into the polymerization apparatus, and then the temperature is further increased.
  • a method of polymerizing an OZW type emulsion is preferred.
  • a dispersing device capable of adjusting the shear strength in order to control the particle size of the OZW type emulsion, and to adjust the strength. More preferably, the cooling operations are performed in parallel so that polymerization does not start due to heat generated by shearing. Furthermore, in order to obtain an oZw type emulsion having a more uniform particle size distribution, it is preferable to use a membrane emulsification method in which emulsification is performed while passing through a porous structure.
  • the properties of the membrane used in this case are as follows. Since the problem of wetting is important, it is preferable to use a hydrophilic membrane in order to make the operation easier.
  • the polymerizable monomer may be further added during the polymerization and after Z or after the completion of the polymerization, if necessary.
  • the chain transfer agent generally used in the emulsion polymerization method and suspension polymerization method, in which it is preferable to add one or two or more kinds of monomers selected from among them, continuously or intermittently, is used appropriately. You can also
  • an anionic emulsifier is used as the suspension dispersant.
  • the amount used is preferably about 0.01 to 50 parts by weight, more preferably about 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
  • the polymerization temperature when polymerizing the polyorganosiloxane fine particles is preferably 0 ° C or higher and 100 ° C or lower, more preferably 50 ° C or lower, and further preferably 30 °. C or less.
  • the pH during polymerization is 4 or less, but 3 or less is preferable. Particularly preferably, it is 2 or less.
  • the latex is aged at room temperature for several hours or longer as necessary to increase the molecular weight of the polyorganosiloxane, and then sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • Siloxane polymerization is stopped by adding inorganic bases such as sodium carbonate and ammonia, and organic bases such as alkylamines and alkyl ammonium hydroxides to neutralize the system to a pH of 5-8. can do.
  • the same polymerizable monomer as that used for the production of the polymer fine particles (A) can be used, but it is not necessarily used for the production of the polymer fine particles (A). It is not necessary to use the same kind of the polymerizable monomer, and it can be appropriately selected according to its use and characteristics.
  • the polymer particles (C) are used as, for example, a resin modifier, (meth) acrylic acid alkyl ester is used as the polymerizable monomer (B) from the viewpoint of affinity with the matrix resin.
  • Monomer, aromatic vinyl monomer, cyanide bulle monomer One, two or more monomers selected from a monomer, vinyl acetate, and vinyl chloride are preferred.
  • a chain transfer agent can be appropriately used when polymerizing the polymerizable monomer (B).
  • the blending ratio (weight ratio) of the polymer fine particles (A) and the polymerizable monomer (B) is:
  • the range of 5:99. 5 to 95: 5 is preferred.
  • the range of 2:98 to 85:15 is more preferred. If the amount of the polymer monomer (B) is less than 0.5% by weight and the content of the polymer monomer (B) is more than 99.5% by weight, the content of the polymer fine particles (A) is too low. There is a tendency that the physical properties derived from the polymer fine particles (A) are hardly expressed. If the amount of the polymer fine particles (A) is greater than 95% by weight and the amount of the polymerizable monomer (B) is less than 5% by weight, the polymer fine particles (A) are not taken into the polymer particles (C). ) May cause deterioration of the powder characteristics of the product, such as generation of fine powder.
  • a suspension comprising the latex of the polymer fine particles (A), a polymerizable monomer (B), a polymerization initiator, a water-soluble polymer, and a hardly water-soluble inorganic substance.
  • flocculant the mixing tank provided with the well-known stirrer etc. which have no restriction
  • polymerization apparatus can be used.
  • the order in which these components are added and the rate at which they are added depend on the composition of the polymer fine particles (A) or the size of the polymer particles (C) after granulation or suspension polymerization.
  • the latex of polymer fine particles (A), the polymerizable monomer (B), polymerization initiator, suspension dispersant, coagulation A method of adding an agent, granulating and suspension polymerization is preferable.
  • the production of the polymer fine particles (A) latex and the production of the polymer particles (C) may be produced separately or may be produced consistently.
  • the granulation refers to mixing the polymer fine particles (A) by mixing the latex of the polymer fine particles (A), the polymerizable monomer (B), the polymerization initiator, the suspension dispersant, and the coagulant. ) Of the latex, and the dispersion state is transferred to a suspension system having a volume average particle diameter of 100 to 6000 m.
  • the polymer fine particles (A) The latex can be efficiently transferred to a suspension system having a volume average particle diameter of 100 to 6000 ⁇ m by this granulation step, and further, this is subjected to suspension polymerization, whereby the polymer particles (C ) Efficiently can do.
  • the solid content concentration of the polymerization system after adding the latex of the polymer fine particles (A), the polymerizable monomer (B), the polymerization initiator, the suspension dispersant, and the coagulant is It can be set appropriately depending on the viscosity. However, considering the viscosity of the polymerization system and production efficiency, the solid content concentration is preferably about 15 to 40% by weight.
  • the same oil-soluble polymerization initiator as used in the production of the polymer fine particles (A) can be used. However, it is not always necessary to use the same kind of polymerization initiator in the production of the polymer fine particles (A) and the polymer particles (C).
  • examples of the suspension dispersant used in the production of the polymer particles (C) include the same compounds as the water-soluble polymer used in the production of the polymer particles (A), and those described later. Yes A material selected from poorly water-soluble inorganic substances is used.
  • the amount of the suspension dispersant used can be stably polymerized depending on the amount used in the usual suspension polymerization, and the polymer fine particles (A) It is preferably used in the range of 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable monomers (B).
  • Examples of the coagulant used in the production of the polymer particles (C) include acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, calcium chloride, magnesium chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, calcium acetate and the like. Those selected are preferably used. Of these, sodium sulfate and calcium chloride are more preferred from the viewpoint of efficiently coagulating the polymer fine particles (A).
  • the use amount and type of the coagulant vary depending on the amount and type of the suspension dispersant used in producing the polymer fine particles (A), the preferred amount and type are appropriately selected. be able to. However, for example, it is used in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymer solid (A) latex solids and the polymerizable monomer (B). Further preferably, 0.1 to 15 parts by weight is more preferable.
  • emulsion polymerization method or suspension polymerization method described above include JP-A-63-137911, JP-A-2-311685, JP-A-7-238200, JP-A-8-.
  • Preferred examples include the methods described in 198903, JP 2001-294631, JP 10-87710, JP 10-120714, or JP 10-120715.
  • the polymerizable monomer is, for example, selected from (meth) acrylic acid alkyl ester monomers, aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, vinyl acetate, and vinyl chloride.
  • One or two or more types of monomers are exemplified, and in addition to these, a single monomer that also has a polyfunctional monomer power having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule
  • the body can be preferably used.
  • a polymerizable monomer in the case of polymerizing the polyorganosiloxane polymer fine particles one or more compounds selected from modified or non-modified polyorganosiloxane, cyclic siloxane, and polyfunctional silane force are used. Is preferably exemplified.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer include methyl (meth) acrylate,
  • Examples thereof include ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • aromatic butyl monomer styrene examples include ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, and chloromethylstyrene.
  • cyanide bur-based monomer examples include acrylonitrile, methacrylic-tolyl, and ethacrylo-tolyl.
  • Examples of the monomer composed of a polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule include (meth) acrylic acid allyl, phthalic acid diaryl, di (meth) acrylic acid. Examples include ethylene glycol, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, diallyl itaconate, dibenzene, triarylcyanurate, triallyl isocyanurate, and the like.
  • the modified or non-modified polyorganosiloxane is linear or branched, has a hydrolyzable group at the terminal, and is partially substituted with a radical reactive group as necessary. Are preferred.
  • the content of the volatile low molecular weight siloxane is preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 20,000 or less, more preferably 10,000 or less, still more preferably 5,000 or less, and particularly preferably 2,500 or less.
  • hydrolyzable group examples include a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxyl group, an acyloxy group, a ketoxime group, an alkenoxy group, an amide group, and an aminoxy group.
  • Preferred examples of the radical reactive group include a mercaptopropyl group, a methacryloyloxypropyl group, an allyloyloxypropyl group, a bur group, a vinylphenyl group, and an aryl group.
  • cyclic siloxane examples include hexamethylcyclotrisiloxane, otamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexadioxane, tetradecamethylcycloheptasiloxane, and the like. it can.
  • polyfunctional silane examples include trifunctional or higher functional alkoxysilanes, trifunctional or higher functional silane condensates, and silane compounds having radical reactive groups.
  • the trifunctional or higher functional alkoxysilane is methyltriethoxysilane, tetrapropyloxysilane or the like
  • the trifunctional or higher functional silane condensate is methyl orthosilicate or the like, and the radical reactive group.
  • the silane compound having a carboxylic acid include mercaptopropyldimethoxymethylsilane, acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, vinyldimethoxymethylsilane, and vinyldimethoxymethylsilane. it can.
  • chain transfer agent examples include those generally used in emulsion polymerization methods and suspension polymerization methods.
  • t-decyl mercaptan examples include mercaptans, alkyl mercaptans such as n-decyl mercaptan and n-octyl mercaptan, and alkyl ester mercaptans such as 2-ethylhexylthioglycolate.
  • a substance having a solubility in water of 20 ° C. of 0.05% by weight or less and a molecular weight of 20,000 or less can be preferably used.
  • stearyl methacrylate, dinonyl methacrylate methacrylate (Meth) acrylic acid alkyl ester monomers having a long-chain alkyl group having 12 to 30 carbon atoms such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, etc.
  • AA—6 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) with methyl methacrylate and a methacryloyl group at the end and a number average molecular weight of 6,000, or the main component of the segment is acrylic AB-6 with a number average molecular weight of 6,000 having a terminal acryloyl group in butyl phosphate (manufactured by Toa Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and the like are terminated with a (meth) atalyloyl group, a p-styrylalkyl group, Various macromonomers having dihydroxyl group or dicarboxyl group
  • Isotropic One or a combination of two or more selected can be used.
  • the polymer particles (C) obtained according to the present invention are used as a resin modifier, non-polymerization of higher alcohols, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, etc. as poorly water-soluble substances. If a water-soluble compound is used, problems such as gas generation during molding and excessive lubricity may occur due to the poorly water-soluble substance remaining in the polymer particles. In order to solve this problem, it is preferable to use a polymerizable poorly water-soluble substance having at least one polymerizable unsaturated group in the molecule.
  • Organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, and otatanyl peroxide, 2, 2'-azobisisobutyro-tolyl, 2, 2 '—azobis (2, 4— Dimethyl barre mouth-tolyl), 2, 2 '—azobis ( 4-methoxy-1,2,4-dimethylvale-tolyl), 2,2'-azobis (2-methylbuty-to-tolyl), etc. It can be used suitably.
  • oil-soluble polymerization initiator for example, sodium nitrite is used in order to prevent polymerization from starting in an aqueous phase rather than in an oil droplet containing a polymerizable monomer.
  • Water-soluble polymerization inhibitors such as quinone and idroquinone can be used in combination as required.
  • the suspension dispersant is used for the preparation of emulsion.
  • emulsifiers and Z or water-soluble polymer compounds can be used.
  • the following emulsifiers and water-soluble polymer compounds can be used alone.
  • two or more types can be used in combination, and the emulsion can be stably prepared and used for polymerization in the amount used in the usual suspension polymerization.
  • emulsifiers examples include erone emulsifiers and noone emulsifiers.
  • anionic emulsifier examples include a carboxylic acid emulsifier, a sulfonic acid emulsifier, a sulfuric acid emulsifier, a succinic acid emulsifier, and a phosphoric acid emulsifier.
  • nonionic emulsifier examples include polyoxyalkylene alkyl ethers typified by polyoxyethylene dodecyl ether and the like, polyoxyalkylene alkyl aryl ethers typified by polyoxyethylene nonyl phenyl ether and the like, and polyoxyethylene.
  • examples include polyoxyalkylene higher fatty acid esters represented by stearic acid esters and the like, and sorbitan monolauric acid esters.
  • metal-based emulsifiers such as metal salts of alkylsulfuric acid esters, metal salts of alkylsulfonic acids, and metal salts of alkylarylsulfonic acids.
  • the preferred metal salts are alkali Metal salts, particularly sodium salts and potassium salts, and sodium dodecylbenzenesulfonate is most preferred, with sodium salts being more preferred.
  • the above-mentioned non-one emulsifiers can also be used, and these and the anion emulsifiers are used in combination. You can also do it.
  • water-soluble polymer compound examples include natural water-soluble polymers such as starch and gelatin, polybulualcohol, polybulupyrrolidone, polyacrylic acid salt, polymethacrylic acid salt, polyvinylinoatenole, polyethylene oxide, methylcellulose, Examples include hydroxymethyl cellulose, hydroxypropinoremethinoresenorelose, canoleboxoxymethinoresenellose, snolephone polystyrene glycol, styrene-maleic acid copolymer, and acetic acid-bromaleinic acid copolymer. .
  • Examples of the poorly water-soluble inorganic substances include phosphoric acid metal salts such as tricalcium phosphate and calcium hydroxyphosphate, and magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium oxide, calcium pyrophosphate, magnesium pyrophosphate, magnesium hydroxide, and hydroxide. Examples thereof include aluminum halide, hydroxyapatite, and talc.
  • inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid
  • organic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid, dodecylsulfuric acid and trifluoroacetic acid can also be used.
  • Alkylaryl sulfonic acid represented by dodecylbenzenesulfonic acid is preferably used because it has not only an acid component but also a function as an emulsifier, and in some cases, it may be used alone.
  • the acid and the emulsifier may be either a single component or a combination of a plurality of components.
  • the dispersing device examples include a high-pressure homogenizer, a homomixer, and an ultrasonic dispersion.
  • a known dispersing device such as a device or a centrifugal pump can be suitably used, and it is preferable that a cooling mechanism capable of performing the cooling operation is provided.
  • the membrane emulsification method includes a mechanism, specifically, a plate-like or tubular porous structure as a part thereof.
  • the porous structure is not particularly limited as long as it is a porous film having a uniform pore diameter, and other than that, as long as it is a structure having a large number of pores.
  • the porous structure is hydrophilic porous. Examples include structures and hydrophobic porous structures. Examples of the hydrophilic porous structure include a porous glass membrane, a hydrophilic polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane, a cellulose acetate membrane, a nitrocellulose membrane, and a hydrophilic metal porous structure.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Bodies such as cause mazeller, ramondos per mixer, etc.
  • the hydrophobic porous structure a hydrophobic PTFE membrane, and various kinds of porous membranes and porous structures described above are subjected to surface treatment, etc.
  • Examples thereof include water-phobic cakes obtained or water-repellent membranes obtained by treatment such as impregnation of a membrane with oils and fats.
  • Preferred U and thermoplastic resins that can be used as the base resin (D) include polycarbonate resins such as aromatic polycarbonates and aliphatic polycarbonates, polyester resins, polyester carbonate resins, and polyphenylene ethers. Resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyarylene resin, polyamide resin such as nylon, polyetherimide resin, polyacetal resin such as polyoxymethylene, polybula Setar resin, Polyketone resin, Polyetherolene resin, Polyetheretherketone resin, Polyarylketone resin, Polyether-tolyl resin, Liquid crystal resin, Polybenzimidazole resin, Polyparabanic acid resin, It is a bulle polymer or copolymer rosin.
  • polycarbonate resins such as aromatic polycarbonates and aliphatic polycarbonates
  • polyester resins polyester carbonate resins
  • polyphenylene ethers Resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone
  • EPDM ethylene propylene gen
  • a transparent resin D
  • Polycarbonate resin such as aliphatic polycarbonate, aliphatic polycarbonate, polyester resin, polybutylacetal resin, aromatic alcohol compound, methacrylic ester, acrylate ester and cyanobi-louis compound
  • Transparent cellulose such as vinyl polymer or copolymer resin obtained by polymerizing or copolymerizing one or more types of selected bule monomers, transparent polyolefin such as polypropylene, chlorinated resin, and acetyl cellulose Examples include rosin. These can be used alone or as a blend of two or more.
  • the polyphenylene ether resin is a homopolymer or copolymer represented by the following general formula 1.
  • polyphenylene ether resin examples include poly (2,6 dimethyl-1,1,4-phenol) ether, poly (2-methyl-6propyl-1,4, phenylene) ether, poly (2 , 6 Jetyl 1,4 Phenyl) ether, Poly (2 Ethyl-6 propyl —1,4 Phylene) ether, Poly (2,6 Dipropyl mono 1,4 Phylene) ether, (2,6 Dimethyl) — Copolymers of (1, 4 phenylene) ether and (2, 3, 6 trimethyl-1, 4, 4-phenylene) ether, (2, 6 jetyl 1, 4 phenylene) ether and (2, 3 , 6 Trimethyl-1, 4 -phenylene) ether copolymer of (2, 6 dimethyl 1, 4 phenol) ether and (2, 3, 6 triethyl 1, 4 phenol) ether A copolymer etc. are mentioned.
  • poly (phenylene ether) resins are compatible with polystyrene resins at all blending ratios.
  • degree of polymerization of the polyphenylene ether resin used in the present invention there is no particular limitation on the degree of polymerization of the polyphenylene ether resin used in the present invention, but 0.2 g of resin is dissolved in 100 cm 3 of black mouth form, and the solution is measured at 25 ° C. Those having a viscosity of 0.3 to 0.7 dlZg are preferably used. If the reduced viscosity is less than 0.3 dlZg, the thermal stability may deteriorate, and if it exceeds 0.7 dlZg, the moldability may be impaired.
  • These poly (phenylene ether) resins can be used alone or in admixture of two or more.
  • the polyphenylene ether resin can be used by mixing with other resins, and preferably used by mixing with the polystyrene resin described below.
  • the mixing ratio of the polyphenylene ether resin and the other resin when used in combination with another resin can be set within a known range.
  • the salt-bulb resin is a vinyl chloride homopolymer resin, a chlorinated salt resin resin, a chlorinated polyethylene resin, or a double bond capable of copolymerizing with a salt vinyl resin. It is a copolymer resin of a salt monomer and at least one other bulle monomer. The amount of the other vinyl monomer is preferably 50% by weight or less, more preferably 45% by weight or less in the case of the copolymer resin with the salt mulberry. Examples include ethylene, propylene, butyl acetate, (meth) acrylic acid and esters thereof, maleic acid and esters thereof, vinylidene chloride, vinyl bromide, and acrylonitrile.
  • salt-bulb resins are obtained by homopolymerization or copolymerization of salt-vinyl alone or salt-bulb and the other vinyl monomer in the presence of a radical polymerization initiator. It is obtained.
  • the degree of polymerization of this salt-bulb resin is usually 400 to 4500, and particularly preferred is a range of 400 to 1500! [0124] (Vinyl polymer or copolymer resin)
  • the bull polymer or copolymer resin may be copolymerized with a gen-based monomer, an olefin-based monomer, a maleimide-based monomer, or the like.
  • a gen-based monomer an olefin-based monomer, a maleimide-based monomer, or the like.
  • polystyrene resin s polystyrene resin, polymethylmethacrylate resin, polychlorostyrene resin, polybromostyrene resin, polymethylstyrene resin, styrene-acrylonitrile copolymer resin, styrene Monomethyl methacrylate copolymer resin, acrylonitrile monostyrene monomethyl methacrylate copolymer resin, styrene-maleic anhydride copolymer resin, styrene maleimide copolymer resin, styrene
  • N-phenolmaleimide copolymer resin N-phenolmaleimide copolymer resin, styrene N-phenolmaleimide-atari mouth-tolyl copolymer resin, methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer resin, methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer resin, Styrene-acrylonitrile- a- methylstyrene terpolymer copolymer, butadiene-styrene copolymer (HIPS) resin containing gen-based or phenylmaleimide components, acrylonitrile-butadiene rubber-styrene copolymer ( ABS) resin, acrylonitrile-butadiene rubber- a -methyl styrene copolymer resin, aromatic alkenyl compound Gencianyl bur N-vinyl maleimide copolymer resin.
  • HIPS butadiene-styrene copolymer
  • polyamide resin examples include polyamide resin derived from diamine and dicarboxylic acid, polyamide resin obtained by ring-opening polymerization of ratatas, 6-aminocaproic acid, 1,1-aminoundecanoic acid, 1, 2 —Aminododecanoic acid and other polyamides, and their copolymers or blends are included, among which nylon 6, nylon 6, 6, nylon 11, nylon, which are industrially inexpensive and manufactured in large quantities 12, Nylon 6, 10, Nylon 4, 6, and copolymers thereof, or blends thereof are preferred.
  • the diamine is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamine, ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylene diamine. 1, 2, 4, 4 and 2, 4, 4 trimethylhexamethylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4 bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (P —Aminocyclohexyl) methane, m-xylylenediamine, p-xylenediamine, etc. Can be mentioned.
  • dicarboxylic acid examples include aliphatic, alicyclic, or aromatic dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • Examples of the ratatam include ⁇ -force prolatatam and ⁇ -dodecalactam.
  • polyester resin examples include a resin obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative such as an alkyl ester and a diol, or a hydroxyl group, a carboxylic acid or a carboxylic acid in one molecule.
  • examples thereof include a resin obtained by polycondensation of a monomer having both a derivative such as an alkyl ester and ring-opening polymerization of a monomer having a cyclic ester structure in one molecule.
  • Examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid.
  • Examples of the diol include ethanediol, propanediol, butanediol, pentanediol, and hexanediol.
  • Examples of the monomer having both a hydroxyl group and a derivative such as carboxylic acid or an alkyl ester of carboxylic acid in the molecule include hydroxyalkanoic acids such as lactic acid and hydroxypropionic acid. .
  • Examples of the monomer having a cyclic ester structure in one molecule include force prolatatone.
  • polyester resin examples include polymethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polylactic acid, Powers exemplified by polyhydroxybutyric acid, polybutylene succinate, poly ⁇ -strength prolatatone, poly (a-oxy acid) and copolymers thereof, and blends thereof.
  • excellent optical properties and Polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and polylactic acid are particularly preferred from the viewpoint of processability.
  • the polyphenylene sulfide resin includes a repeating unit represented by the following general formula 2.
  • a polymer having a polymerization degree of 80 to 300 having 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more is preferred.
  • a force including a component having a repeating unit represented by the following general formula 3 is preferable.
  • These copolymer components are preferably 10 mol% or less.
  • R represents an alkyl group, a nitro group, a phenol group, an alkoxy group, a carboxylic acid group, or a metal salt of rubonic acid
  • the polysulfone rosin which is a polymer containing a SO— group, is roughly classified into an aromatic resin and an olefin resin.
  • a polymer having a repeating unit represented by the following general formula 4 obtained by polycondensation reaction of dichlorodiphenylsulfone, dichlorodiphenylsulfone and bisphenol A force obtained by the following general formula 5
  • polymers having the repeating units shown the former is called polyether sulfone resin and the latter is called polysulfone resin, which are useful in the present invention.
  • polyetherimide resin examples include a polymer having a repeating unit represented by the following general formula 6 having an ether bond and an imide bond.
  • polybulassetal resin examples include polyburformal and polybulbutyral, which are polybulal alcohols modified with aldehydes.
  • polystyrene resin examples include polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene.
  • Polymers such as polybutene, cycloolefin, etc., or olefin-only polymers represented by copolymers, can be mentioned, but only these are copolymers of olefin and a compound having at least one copolymerizable double bond.
  • Polymers are also included as rosins that can be used as (D) in the present invention.
  • the compound copolymerizable with the olefin include (meth) acrylic acid and its ester, maleic acid and its ester, maleic anhydride, and butyl acetate.
  • the polyolefin resin that can be used in the present invention is a copolymer obtained by hydrogenating a copolymer of a gen-based component and another vinyl monomer, such as an acrylonitrile-EPDM-styrene copolymer.
  • This concept includes polymer (AES) resin.
  • the degree of polymerization of such a polyolefin resin is preferably in the range of 300 to 6000.
  • polyarylene resin examples include poly (p-phenylene), poly (2,5-cerene), poly (1,4-naphthalene diyl), and the like.
  • the polycarbonate resin is obtained by reacting divalent phenol with phosgene or a carbonate precursor.
  • the divalent phenol is preferably a bis (hydroxyaryl) alkane, such as bis (hydroxyphenol) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenol) ethane, 1, 2 — Bis (4-hydroxyphenol) ethane, 2, 2-bis (hydroxyphenol) propane, 2, 2 —bis (4-hydroxyphenol) 3-methylphenol) propane, 2, 2— Bis (4-hydroxy-1,3,5-dibromophenol) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-1,3,5-dichlorophenol) propane, 2,2-bis (hydroxyphenol) Hexafluoropropane and the like can be mentioned.
  • bis (hydroxyaryl) alkane such as bis (hydroxyphenol) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenol) ethane, 1, 2 — Bis (4-hydroxyphenol) ethane, 2, 2-bis (hydroxyphenol) propane, 2, 2 —bis (4-hydroxyphenol) 3-methylphenol) propane, 2, 2— Bis (4-hydroxy-1,3,5-dibromophenol) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-1,3,
  • divalent phenols include 1,1-bis (4-hydroxyphenol) cyclohexane; 1,1-bis (4-hydroxyphenol) -1,3,3,5-trimethylcyclohexane; 1 , 1-bis (4-hydroxyphenol) cycloalkane and other bis (4-hydroxyphenol) cycloalkanes, 1,1-bis (4-hydroxyphenol) phenolic len; 1,1-biscresol Funoleolene; 1 , 1 Fluorene derivatives such as bisphenoxyethanol fluorene, phenol bis (hydroxyphenyl) methane; diphenylbis (hydroxyphenol) methane; 1-phenyl 1, 1 bis (4-hydroxyphenol) Phenyl group-containing bis (hydroxyphenol) alkane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenol) oxide, bis (4-hydroxyphenol) sulfide, Bis (4 hydroxyphenol) snorephone, bis (4-hydroxyphenol) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenol) ketone, Hyde mouth quin
  • divalent phenols are used alone or in combination. Of these, it is preferable to use a divalent phenol that does not contain a neurogen because of its excellent safety and optical properties.
  • Particularly preferred dihydric phenols are bis (hydroxyphenol) methane, 2,2, -bis (hydroxyphenol) pronone, and 1,1 bis (4-hydroxyphenol) phenololene.
  • Examples of the carbonate precursor include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and jetyl carbonate.
  • an aromatic polycarbonate resin such as polyethylene carbonate can also be used.
  • These polycarbonate resins may be those in which dimethylsiloxane is copolymerized in the main chain.
  • polyketone examples include an alternating copolymer of ethylene and carbon monoxide and an alternating copolymer of ⁇ -olefin and carbon monoxide.
  • thermosetting resin the resin composition of the present invention is used for applications that require light diffusibility and light transmission Examples include epoxy resin, polyamideimide resin, thermosetting polyester resin (unsaturated polyester resin), silicone resin, urethane resin, (meth) acrylic resin, and fluorine resin.
  • thermosetting substrate resin (D) a phenol resin, urea resin, melamine resin, polyimide resin, alkyd resin, polybyl ester resin Fatty acid, diallyl polyphthalate resin, bismaleimide-triazine resin, furan resin, xylene resin, guanamine resin, maleic resin, dicyclopentadiene resin, and polyether resin can be used.
  • epoxy resin in an amount of 50% by weight or more based on the total amount of the thermosetting resin, because these epoxy resins are phenol novolac and the like. It can also be cured using phenolic rosin, aliphatic amines, aromatic amines, or carboxylic acid derivatives such as acid anhydrides and blocking power rubonic acid. Among these, it is more preferable to use phenol resin from the viewpoint that the obtained cured product has high heat resistance.
  • the epoxy resin is a diglycidyl ether of biphenol or aromatic nucleus-substituted biphenol, or a condensate thereof, a novolac epoxy resin, a dicyclopentagel epoxy resin, and one molecule. It is one or more epoxy resins selected from alicyclic epoxy resins containing a cyclolephoxide structure skeleton.
  • epoxy resin that can be used for the base resin (D) of the present invention a novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, or alicyclic epoxy resin is generally used. Any epoxy resin that can be used can be used.
  • the novolac type epoxy resin is a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, etc., which is a product obtained by condensing phenols, biphenols, or naphthols with aldehydes.
  • the novolak resin obtained in this way is obtained by glycidyl ether.
  • the biphenyl-type epoxy resin is, for example, 2, 2, 6, 6, 6, monotetramethylbiphenol diglycidyl ether.
  • the alicyclic epoxy resin contains polyphenols, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, or their condensates, or a cycloolefin oxide structure skeleton in one molecule. It is an alicyclic epoxy resin.
  • the polyvalent phenols include biphenol, aromatic nucleus-substituted biphenols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, trimethylolpropane, and the like.
  • Preferred elastomers that can be used as the base resin (D) include natural rubber or synthetic rubber.
  • volume average particle diameter and the amount of fine powder of 50 ⁇ m or less were measured with a Microtrac particle size analyzer Model 9220FRA (Nikkiso Co., Ltd.) according to the measurement method specified in JIS Z8901, or an optical microscope. This was done by image analysis of 100 randomly selected particles.
  • the degree of turbidity of the filtrate after polymerization of the erasable polymer particles (C) can be determined by observing the filtrate of the slurry filtered using qualitative filter paper No. 2 manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. Confirmed.
  • the light transmittance is determined by measuring the total light transmittance using an integrating sphere type light transmittance measuring device (NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with the measurement method defined in JIS K7361-1. Yo Evaluated.
  • Glossiness should be measured with a gloss meter (BYK Gardner, Micro-TRI-gloss) according to ASTM D-523 standard measurement method, at a 60 degree angle of incidence. Evaluated from Yuko.
  • the Gardner impact test was measured under the conditions of 23 ° C, relative humidity 50%, 81bs (unit: inch. LbZmil) according to the measurement method specified in ASTM D-4226.
  • the powder characteristics of the resin composition were evaluated based on the handleability during work. In other words, it was marked as ⁇ when there was almost no dusting when handling the greave composition, and as X when severe.
  • MMA is methyl methacrylate
  • BA is butyl acrylate
  • PMMA is polymethyl methacrylate
  • description of MB is methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer
  • PC is polycarbonate
  • PVC is polychlorinated butyl
  • Si is polyorganosiloxane.
  • Production Example 1 is a methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer used as a base resin (D) in Examples 16 and 17 and Comparative Examples 9 and 10. MB) production example.
  • Production Example 2 is a production example of the impact resistance improver used in Examples 16 and 17, and Comparative Examples 9 and 10.
  • Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 are polymer particles (A) containing BA as a main component, and Example 4 is a polymer particle containing MMA as a main component ( A), and Example 5 is polio
  • the present invention relates to polymer particles (A) mainly composed of luganosiloxane (Si), and further to a method for producing polymer particles (C) produced by further polymerizing MMAZBA using each polymer particle (A).
  • Examples 6 to 15 and Comparative Examples 3 to 8 relate to a molded article comprising a light diffusing resin composition and a light diffusing resin composition.
  • Examples 6 to 8 and Comparative Examples 3 and 4 are polymethylmethallate resin (PMMA),
  • Examples 9 to 11 and Comparative Examples 5 and 6 are methylmetatalate monostyrene copolymer resins.
  • MS Examples 12 to 15, and Comparative Examples 7 and 8 are examples in which a molded product was obtained from a resin composition using polycarbonate resin (PC).
  • Examples 16 to 23 and Comparative Examples 9 to 16 relate to an erasable resin composition and a molded article obtained from the erasable resin composition, as a base resin (D).
  • Examples 16 and 17, Comparative Examples 9 and 10 are methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer (MB),
  • Examples 18 and 19 are Comparative Examples 11 and 12, and ABS Fats,
  • Examples 20 and 21, and Comparative Examples 13 and 15 were hard salted and swelled, and Examples 20 and 21 and Comparative Examples 13 and 15 were soft and salted
  • a molded product was obtained with a rosin composition using rosin.
  • Examples 6, 9, 12, 16, 18, 20, and 22 are obtained by replacing the polymer particles (C) obtained in Example 1 with Examples 7, 10, 13, 17 , 19, 21, and 23 are the polymer particles (C) obtained in Example 4, and Examples 8, 11, 14, and 15 are the polymer particles (C) obtained in Example 5.
  • Comparative Examples 3, 5, and 7 are commercially available light diffusing agents in place of the polymer particles (C)
  • Comparative Examples 9, 11 and 13 are commercially available particles in place of the polymer particles (C).
  • the eraser and Comparative Examples 4, 6, 8, 10, 12, 14, and 16 are examples in which molded articles were obtained without using the polymer particles (C).
  • each Example and each Comparative Example the resin composition used for molding is shown in Tables 1 and 2, and the evaluation results of the obtained molded products are shown in Table 3 and Table 4, respectively. Moreover, it describes below about the detail of each Example and each comparative example.
  • Example 6 BA 5.1 MMA / BA 330 0 2 PMMA Actual m] 3 ⁇ 4 Example 7 MMA 2.7 A BA 210 2 2 PA Actual 8 Si 8.6 MA / BA 250 0 1 PM A ratio 3 ⁇ 4 Example 3 MBX-5 5 100 2 PMMA Comparative Example 4 0 PMMA
  • Example 1 0 70 1.0
  • MB methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer
  • the remaining 75% by weight of the innermost layer forming mixture was continuously added over 1 hour.
  • the polymerization was completed by keeping 0.2 parts by weight of sodium N-lauroyl sarcosinate for 2 hours at the same temperature.
  • the volume average particle diameter of the polymer particles in the crosslinked methacrylic polymer latex thus obtained was 1600 A as measured by light scattering using light having a wavelength of 546 nm. Further, the polymerization conversion rate in this polymerization ((polymer production amount Z monomer charge amount) X 100) was 98%.
  • the volume average particle diameter of the polymer particles in the rubber-like polymer latex having the structure in which the innermost layer is covered with the intermediate layer thus obtained is 2300A, and the polymerization conversion rate is 99. In%. (c) Polymerization of outermost layer
  • the volume average particle diameter of the polymer particles in this three-layer structure graft copolymer latex was 2530 A, and the polymerization conversion rate was 99%.
  • the resulting three-layer graft copolymer latex was subjected to salting out coagulation, heat treatment, and drying by a known method to obtain a white powdery three-layer copolymer as an impact resistance improver. .
  • Polymer fine particles (A) having a thickness of 1 mm were obtained by adding a calcium chloride aqueous solution to the polymer fine particles (A) from which a part of the latex was taken out, salting out, and filtering.
  • a calcium chloride aqueous solution was added to the polymer fine particles (A) from which a part of the latex was taken out, salting out, and filtering.
  • Abbe refractometer Abago Inc. Abbe Refractometer 2T
  • polymer particles (C) had a volume average particle size of 330 m, the amount of fine powder of 50 m or less was 0% by weight, and the filtrate after polymerization was colorless and transparent.
  • polymer fine particles In the production of polymer fine particles (A), polymer fine particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that mechanical shear was applied for 2 minutes at a speed of 4, OOOrpm by TK Robomix to prepare OZW type emulsion. (A) and polymer particles (C) were produced.
  • the obtained polymer fine particles (A) had a volume average particle diameter of 22.2 ⁇ m, and the polymer particles (C) had a volume average particle diameter of 360 / ⁇ ⁇ , and a fine powder amount of 50 m or less.
  • the filtrate after polymerization was colorless and transparent.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, an OZW type emulsion was prepared. Next, as in Example 1, this preparation was carried out in a glass reactor charged with 210 parts by weight of water, 0.01 part by weight of sodium nitrite, and 0.05 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate. The dispersion containing the emulsion was collected and heated to 65 ° C with stirring in a nitrogen stream, Was kept at 65 ° C and stirred for 30 minutes.
  • polybulal alcohol KH-17 as a suspension dispersant was added and stirred for 20 minutes, and then heated to 80 ° C. over 4 hours. Thereafter, the system temperature was kept at 80 ° C. and stirred for 1 hour to obtain polymer particles (C).
  • the obtained polymer particles (C) had a volume average particle diameter of 3100 m, the fine powder amount of 50 m or less was 0% by weight, and the filtrate after polymerization was colorless and transparent.
  • This mixture was mechanically sheared with TK Robomix at a speed of 6, OOOrpm for 20 minutes to prepare an OZW type emulsion. Transfer the entire amount of the dispersion containing the prepared OZW emulsion to a glass reactor and stir in a nitrogen stream. The temperature was increased to 65 ° C. Subsequently, the temperature of this system was kept at 65 ° C. and stirred for 5 hours to obtain a polymer system containing polymer fine particles (A) latex having a volume average particle diameter of 2.7 ⁇ m.
  • Polymer fine particles (A) having a thickness of 1 mm were obtained by adding a calcium chloride aqueous solution to the polymer fine particles (A) from which a part of the latex was taken out, salting out, and filtering.
  • the result of measuring the refractive index at 25 ° C. using an Abbe refractometer (Abago Inc. Abbe Refractometer 2T) was 1.490.
  • the polymer particles (C) of Example 4 were produced in the same manner as the production of the polymer particles (C) of Example 1.
  • the obtained polymer particles (C) had a volume average particle size of 210 m, the amount of fine powder of 50 m or less was 2% by weight, and the filtrate after polymerization was colorless and transparent.
  • this siloxane emulsion was quickly charged all at once into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a monomer outlet, and a thermometer.
  • the system was reacted at 30 ° C for 6 hours while stirring.
  • the pH of the system was returned to 6.8 with sodium hydroxide to terminate the polymerization, and the polyorganosiloxane having a volume average particle size of 8.6 ⁇ m Polymer particles (A) latex were obtained.
  • the result of measuring the refractive index at 25 ° C. using an Abbe refractometer (Abago Co., Ltd. Abbe Refractometer 2T) was 1.402.
  • the polyorganosiloxane polymer particles (A) in 70 parts by weight (solid content) of latex Water was added so that the final solid content concentration was about 20% by weight, and the temperature was raised to 40 ° C. under a nitrogen stream while stirring.
  • 0.1 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.22 parts by weight of ethylenediamine 4-acetic acid, 0.26 parts by weight of ferrous sulfate, and 0.77 parts by weight of ferrous sulfate are added.
  • After mixing 0.025 parts by weight of the part and tamennoid mouth peroxide they were added all at once and stirring was continued at 40 ° C for 1 hour.
  • polymer fine particles (A) In the production of the polymer fine particles (A), the same procedure as in Example 1 was applied except that mechanical shear was applied for 2 minutes at a speed of 2, OOOrpm by TK Robotics to prepare an OZW type emulsion. Combined fine particles (A) and polymer particles (C) were produced. The obtained polymer fine particles (A) had a volume average particle size of 60 ⁇ m. In this case, a large amount of scale was generated during the production of polymer particles (C) having poor polymerization stability.
  • the polymer fine particles (A) and the polymer particles (C) were prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium sulfate as a coagulant was not added. Manufactured.
  • the obtained polymer fine particles (A) had a volume average particle diameter of 5.1 ⁇ m.
  • a large amount of polymer fine particles (A) were present that were not taken into the polymer particles (C) during the production of the polymer particles (C). Therefore, the polymer particles (C) contained 90% by weight of fine powder of 50 m or less, so that the product powder characteristics were greatly deteriorated compared with those obtained in Example 1.
  • Polymethylmetatalylate resin (Cyro, Atarilite H-12, n 25 : 1.489, 3mm
  • a molded product was obtained in the same manner as in Example 6, except that the polymer fine particles (C) obtained in Example 4 were used instead of the polymer particles (C) obtained in Example 1.
  • Example 6 a molded article was obtained in the same manner except that 1 part by weight of the polymer fine particles (C) obtained in Example 5 were used instead of the polymer particles (C) obtained in Example 1. It was.
  • Example 6 instead of the polymer particles (C) obtained in Example 1, Sekisui Chemicals Co., Ltd. light diffusing agent (crosslinked polymethyl methacrylate resin, techpolymer MBX-5, average A molded product was obtained in the same manner except that a particle size of 5 m, n 25 : 1. 490) was used.
  • light diffusing agent crosslinked polymethyl methacrylate resin, techpolymer MBX-5, average A molded product was obtained in the same manner except that a particle size of 5 m, n 25 : 1. 490
  • a molded product was obtained in the same manner as in Example 6 except that the polymer particles (C) were not used.
  • Methyl metatalylate-styrene copolymer resin manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Estyrene MS MS-600, n 25 : 1. 530, 3mm-thick molded product 99.1% ) 100 parts by weight,
  • a molded product was obtained in the same manner as in Example 9, except that the polymer fine particles (C) obtained in Example 4 were used instead of the polymer particles (C) obtained in Example 1.
  • Example 9 a molded article was prepared in the same manner except that 0.1 part by weight of the polymer fine particles (C) obtained in Example 5 were used instead of the polymer particles (C) obtained in Example 1.
  • Example 9 instead of the polymer particles (C) obtained in Example 1, a light diffusing agent manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd. (cross-linked polymethyl methacrylate resin, techpolymer MBX-5, average A molded product was obtained in the same manner except that a particle size of 5 m, n 25 : 1. 490) was used.
  • Example 9 a molded product was obtained in the same manner except that the polymer particles (C) were not used.
  • Example 12 instead of the polymer particles (C) obtained in Example 1, Example 4 A molded product was obtained in the same manner except that the obtained polymer fine particles (c) were used.
  • Example 12 instead of 2 parts by weight of the polymer particles (C) O. obtained in Example 1, 0.1 parts by weight of the polymer fine particles (C) obtained in Example 5 were used. A molded product was obtained in the same manner.
  • Example 12 instead of using 2 parts by weight of the polymer particles (C) O. obtained in Example 1, 0.5 parts by weight of the polymer fine particles (C) obtained in Example 5 were used. A molded product was obtained in the same manner.
  • Example 12 instead of the polymer particles (C) obtained in Example 1, a light diffusing agent manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd. (crosslinked polymethyl methacrylate resin, techpolymer MBX-5, average A molded product was obtained in the same manner except that a particle size of 5 m, n 25 : 1. 490) was used.
  • a molded product was obtained in the same manner as in Example 12 except that the polymer particles (C) were not used.
  • the sheet was formed into a sheet having a width of 45 mm and a thickness of 0.8 mm at ° C.
  • Example 16 instead of the polymer particles (C) obtained in Example 1, Example 4 A molded product was obtained in the same manner except that the obtained polymer particles (C) were used.
  • Example 16 in place of the polymer particles (C) obtained in Example 1, a wiping agent (BAZMMA core-shell structure particles, GBM-55, average particle diameter of 8 m) manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd. was used. A molded product was obtained in the same manner except that.
  • a wiping agent BAZMMA core-shell structure particles, GBM-55, average particle diameter of 8 m
  • a molded product was obtained in the same manner as in Example 16 except that the polymer particles (C) were not used.
  • a blend of 100 parts by weight of ABS oil (Kimyo Sangyo Co., Ltd., PA-747S) and 3 parts by weight of the polymer particles (C) obtained in Example 1 was used.
  • extruder jSWTEX44SS-30W-3V: 44 mZm manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.
  • a flat plate sample having a thickness of 3 mm was obtained.
  • a test piece for measuring Izod strength was obtained under the same pelletization and injection molding conditions.
  • Example 18 a molded article was obtained in the same manner except that the polymer particle (C) obtained in Example 4 was used instead of the polymer particle (C) obtained in Example 1.
  • Example 18 in place of the polymer particles (C) obtained in Example 1, Sekisui Plastics Co., Ltd. erasing agent (crosslinked polymethyl methacrylate resin, techpolymer MBX-5, average A molded product was obtained in the same manner except that the particle diameter was 5 ⁇ m).
  • a molded article was obtained in the same manner as in Example 18 except that the polymer particles (C) were not used.
  • Hard salt oil bulge (P 700, manufactured by Kanechi Co., Ltd., S100700 parts by weight, stabilizer (Ota Chil tin mercaptide, Arkema, T890S) 1.5 parts by weight, plasticizer (Cognis, Edenol D82) 1.5 parts by weight, lubricant (Clariant, Licowax E) 0.5 parts by weight
  • the mixture obtained by mixing 3 parts by weight of the polymer particles (C) obtained in Example 1 was kneaded with a roll set at 180 ° C (manufactured by Collin, Walzwerk200) to prepare a sheet.
  • a molded product was obtained in the same manner as in Example 20, except that the polymer fine particles (C) obtained in Example 4 were used instead of the polymer particles (C) obtained in Example 1.
  • Example 20 in place of the polymer particles (C) obtained in Example 1, a wiping agent (BAZMMA core-shell structure particles, GBM-55, average particle diameter of 8 m) manufactured by Gantz Kasei Co., Ltd. was used. A molded product was obtained in the same manner except that.
  • a wiping agent BAZMMA core-shell structure particles, GBM-55, average particle diameter of 8 m
  • a molded product was obtained in the same manner as in Example 20, except that the polymer particles (C) were not used.
  • a roll Cold, Walzwerk200
  • a molded product was obtained in the same manner as in Example 22, except that the polymer particles (C) obtained in Example 4 were used instead of the polymer particles (C) obtained in Example 1.
  • Example 22 in place of the polymer particles (C) 1 obtained in Example 1, a wiping agent (BAZMMA core-shell structure particles, GBM-55, average particle diameter of 8 m) manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd. was used. A molded product was obtained in the same manner except that it was used. [0233] (Comparative Example 16)
  • a molded product was obtained in the same manner as in Example 22 except that the polymer particles (C) were not used.
  • Examples 6 to 15 using the polymer particles (C) of the present invention having a volume average particle diameter in the range of 100 to 6000 ⁇ m are light transmittance (total light transmittance), light Excellent diffusivity (haze), Izod strength, and powder handling.
  • Comparative Examples 3, 5, and 7 using a light diffusing agent having an average particle diameter of 5 m are greatly inferior in terms of the handleability of the powder.
  • Examples 16 to 23 using the polymer particles (C) of the present invention in which the volume average particle diameter is in the range of 100 to 6000 ⁇ m are matt (glossiness), Excellent strength and handling of powder.
  • Comparative Examples 9, 11, 13, and 15 using an erasing agent having an average particle diameter of 8 m are greatly inferior in terms of the handleability of the powder.

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Abstract

　高分子微粒子の構造上の制約が少なく、且つ良好な粉体特性を有する重合体粒子の製造法および、良好な粉体特性を有する重合体粒子を含有し、物性が良好であると共に取扱性に優れた、艶消し性樹脂組成物、光拡散性樹脂組成物、それらの成形体を提供するために、体積平均粒子径１～５０μｍの重合体微粒子（Ａ）のラテックス、重合性単量体（Ｂ）、重合開始剤、懸濁分散剤、凝固剤を混合し、造粒及び懸濁重合することにより得られる、体積平均粒子径が１００～６０００μｍ、且つ５０μｍ以下の微粉量が全体の１５重量％以下である重合体粒子（Ｃ）、並びに熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びエラストマーからなる群より選択される少なくとも１種の基材樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物とする。                                                                               

Description

明 細 書
重合体粒子、及びその製造方法、並びに、その重合体粒子を含む樹脂 組成物、及び成形体
技術分野
[0001] 本発明は、重合体粒子、及びその製造方法、並びに、その重合体粒子を含む榭脂 組成物、及び成形体に関する。
背景技術
[0002] 近年、 1〜50 μ m程度の粒子径を有する微粒子は多くの分野で注目を集めており 、また様々な用途に必要とされている。例えば、榭脂改質剤、塗料分野、または各種 ディスプレイでの光拡散剤あるいは艷消し剤、化粧品の分野での滑り性付与剤、電 子複写機の分野でのトナー用材料としての展開が挙げられる。このようなミクロンサイ ズの粒子の応用は、今後益々拡大して!/、くことが期待されて 、る。
[0003] 例えば、光拡散剤とは、プロジェクシヨンテレビジョン、液晶表示装置、照明カバー 等において、光拡散性を得るために、透明榭脂中に分散させた、当該透明樹脂とは 屈折率の異なる無機系若しくは有機系の微粒子をいう。
[0004] また、艷消し剤とは、アクリル榭脂、塩化ビュル榭脂、 ABS榭脂などの榭脂から得ら れる艷を有する成形品を、艷が必要でなかったり、むしろ艷がない方が好まれる用途 に使用する際に、榭脂中に分散される無機系又は有機系の微粒子をいう。
[0005] この様な用途で使用される無機系微粒子としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、 石英等の平均粒径が 10 πι以下の無機系微粒子等を挙げることができる。更に、こ れらの無機系微粒子の代替品として、スチレンまたは置換スチレンと多官能性単量 体を共重合させた高分子微粒子等も使用されている (例えば、特許文献 1参照)。
[0006] し力しながら、一般に、従来力も使用されている前記無機系若しくは有機系微粒子 を榭脂中に分散させた場合、得られた成形体の衝撃強度が低下する場合があった。 このため、前記微粒子は限られた用途でしか使用できな！、と！ヽぅ問題があった。
[0007] これに対し、高分子微粒子を基材榭脂に分散させた際の基材榭脂の物理的強度 の低下を抑制することを目的に、芯 Z外殻重合体からなる高分子微粒子であって、 芯は炭素数が 2〜8個のアルキル基を有するゴム状のアルキルアタリレートからなり、 外殻はマトリックス重合体と混和性があって粒子中に約 5〜40重量％存在することを 特徴とする高分子微粒子が開示されている (例えば、特許文献 2参照)。
[0008] 上記高分子微粒子が光拡散性を必要とされる用途に使用される例として、基材榭 脂 (透明榭脂)としてメタタリル榭脂が用いられ、高分子微粒子としてアクリル系重合 体よりなる最外層が形成された光拡散剤が開示されている。この場合、アクリル系重 合体は一般に光学的特性に優れており、メタクリル樹脂との親和性も良好なため、高 い特性を有する光拡散性榭脂組成物が得られると期待される。
[0009] また、実質的に球状であって、平均粒子径が 3〜20 μ m、粒子径分布の CV値が 2 0%以下であり、ポリマー粒子の 75重量％以上の粒子は平均粒子径士 10%の粒子 径を有している光拡散性高分子微粒子を使用することにより、優れた光拡散性と優 れた光透過性とを両立させることができ、かつ外観が良好な光拡散板について開示 されている（例えば、特許文献 3参照)。
[0010] なお、上記の高分子微粒子の製造に好適な方法として、まず単量体または単量体 混合物を初期添加用単量体と滴下用単量体とに分割し、次いで、過硫酸塩開始剤 が添加された緩衝液含有水媒体に、上記初期添加用単量体を一括添加後、一定時 間保持してシード (種)粒子を形成し、続いて、この重合系に再度過硫酸塩開始剤を 添加した後、直ちに上記滴下用単量体を一定時間かけて滴下し、一定時間保持す るポリマーラテックスの製造方法が開示されている（例えば、特許文献 4参照)。
[0011] 更に、比較的均一な粒子径分布を有するミクロンサイズの重合体粒子を簡単な操 作で効率よく製造する方法として、重合性単量体、 20°Cの水に対する溶解度が 0. 0 5重量％以下で分子量が 20, 000以下の水難溶性物質、及び 20°Cの水に対する溶 解度が 0. 05重量％以下の重合開始剤からなる溶液と、乳化剤及び Z又は水溶性 高分子化合物、及び水からなる溶液を混合し、これらの混合物に機械的剪断を加え ることで OZW型エマルシヨンを調製し、次 、で重合することにより体積平均粒子径 が約 2〜20 mの重合体粒子を製造する方法が開示されている (例えば、特許文献 5参照)。
[0012] そして、上記の様な高分子微粒子ラテックスは、重合終了後に脱水、乾燥して回収 する方法、酸や塩を添加して、ポリマーラテックスを凝集させ、得られたスラリーを脱 水、乾燥する方法、あるいはスプレードライ法により、高分子微粒子の凝集体として回 収されるのが一般的である。
[0013] し力しながら、上記のような回収方法では、得られる高分子微粒子凝集体の体積平 均粒子径は通常 100 m未満であり、微粉が多いなど製品の粉体特性が劣る場合 が多ぐこのため取扱性に劣り、粉立ちが激しぐ作業環境が悪化、あるいは粉塵爆 発の危険を招く場合があるなどの問題があった。
[0014] 一方、上記課題を解決するため、ガラス転移温度（以下、 Tgとも言う。 )が 0°C以下 のアクリル系重合体力 なる少なくとも 1層以上の内層と、粒子全体に占める割合が 1 質量％以上 5質量％以下で Tgが 50°C以上のアクリル系重合体力 なる最外層で構 成されたアクリル系微粒子であって、このアクリル系微粒子の凝集体の体積平均粒子 径を 100〜： LOOO mにすることで粉体特性を改良し、良好な取扱性および生産性 を実現できることが開示されている (例えば、特許文献 6参照)。
[0015] し力しこの方法では、高分子微粒子の構造上の制約が大きいために品質調整が難 しぐ特定の分野にし力適用できない問題がある。また当該方法では 1000 m以上 に造粒できるかにつ 、ては記載されて 、な 、。
特許文献 1：特開昭 56 - 36535号公報
特許文献 2：特開 2000 - 53841号公報
特許文献 3：特開平 7— 234304号公報
特許文献 4：特開平 8— 198903号公報
特許文献 5 :特開平 10— 120715号公報
特許文献 6：特開 2001— 294631号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0016] 本発明は、従来技術が有する上記問題点を解決し、構造上の制約が少なぐ良好 な粉体特性を有する高分子重合体粒子の製造法および、良好な粉体特性を有する 高分子重合体粒子を含有し、物性が良好であると共に取扱性に優れた、艷消し性榭 脂組成物、光拡散性榭脂組成物、それらの成形体を提供することを課題とする。 課題を解決するための手段
[0017] 本発明者らは、高分子微粒子の構造上の制約を少なくでき、且つ良好な粉体特性 を有する重合体粒子を製造するために検討を重ねた結果、高分子微粒子のラテック ス、重合性単量体、重合開始剤、懸濁分散剤、凝固剤を混合し、造粒及び懸濁重合 することによって、構造上の制約が少なぐ良好な粉体特性を有する高分子重合体 粒子が得られること、また、この高分子重合体粒子を基材榭脂に配合することによつ て、物性が良好であると共に取扱性に優れた、艷消し性榭脂組成物、光拡散性榭脂 組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[0018] すなわち本発明の重合体粒子は、体積平均粒子径 1〜50 μ mの重合体微粒子（ A)のラテックス、重合性単量体 (B)、重合開始剤、懸濁分散剤、及び凝固剤を含む 系で造粒され、かつ、懸濁重合された重合体粒子であって、
体積平均粒子径が 100〜6000 m、且つ、 50 m以下の微粉の含有量が 15重 量％以下である重合体粒子 (C)であるので、粉立ちが少なく取扱い性が良好で、さ らに、容易に重合体微粒子 (A)単位の大きさに分散させることが可能なので基材榭 脂 (D)に優れた低光沢性や光拡散性を付与することができる重合体微粒子となる。
[0019] このような本発明の重合体粒子は、前記重合体微粒子 (A)のラテックスの存在下に 、前記重合性単量体 (B)、前記重合開始剤、前記懸濁分散剤、及び前記凝固剤を 添加して、前記造粒、及び前記懸濁重合をする製造方法により製造することができる
[0020] すなわち、本発明の重合体粒子は、前記造粒が、前記重合体微粒子 (A)のラテツ タスの存在下に、前記重合性単量体 (B)、前記重合開始剤、前記懸濁分散剤、及び 前記凝固剤を添加して実施される、
前記重合体微粒子 (A)のラテックスの乳化状態を破壊する工程、及び
前記系を体積平均粒子径が 100〜6000 μ mの懸濁系に移行する工程、 を含む重合体粒子の製造方法により、特別に製造可能となる重合体粒子である。
[0021] ここで、前記重合体微粒子 (A)を、懸濁分散剤としてァ-オン系乳化剤を用いた懸 濁重合法により製造することを含むことを特徴とする重合体粒子の製造方法とするこ とが好ましぐ重合体微粒子 (A)を効率よく造粒することができ、かつ、重合体粒子（ C)の造粒にも悪影響が無!、。
[0022] 本発明の重合体粒子 (C)は、前記重合体微粒子 (A)と、前記重合性単量体 (B)と を、配合比 0. 5 : 99. 5〜95 : 5 (但し、重量比 (A)： (B) )の範囲で含む重合体粒子と することが好ましぐ高分子微粒子 (A)に由来の物性を発現させ、かつ、粉体特性を 良好なものとできる。
[0023] また、前記重合体微粒子 (A)力 （メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体微粒 子、又はポリオルガノシロキサン重合体微粒子であり、かつ、その単独重合体のガラ ス転移温度が 0°C以下であることを特徴とする重合体粒子とすることが、本発明の榭 脂組成物を用いて製造した成形品に対して、耐衝撃性などの特性を有することを要 求される場合には、特に好ましい。
[0024] さらに、前記重合性単量体 (B)は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、芳 香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、酢酸ビニル単量体、及び塩化ビニ ル単量体力 選ばれる 1種、または 2種以上の単量体であることが、マトリックス榭脂と の親和性が良 、ので好まし！/、。
[0025] 本発明の榭脂組成物は、上述した本発明の重合体粒子の製造方法で製造された 重合体粒子 (C)、及び、基材榭脂 (D)を含有する榭脂組成物であって、前記基材榭 脂 (D)が、熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂、及びエラストマ一からなる群より選択され る少なくとも 1種のであることを特徴とする榭脂組成物である。
[0026] ここで、前記基材榭脂 (D) 100重量部、及び前記重合体粒子 (C) 0. 01〜500重 量部を含有することを特徴とする榭脂組成物とすることが好ましぐ良好に保ち、かつ 、衝撃強度などの物性を低下させさせることが無い。
[0027] さらに、前記基材榭脂 (D) 100重量部、及び前記重合体粒子 (C) 0. 1〜500重量 部を含有することを特徴とする榭脂組成物とすることがより好ましい。
[0028] また、前記基材榭脂 (D)は、熱可塑性榭脂、及び熱硬化性榭脂からなる群より選 択される少なくとも 1種の樹脂であって、かつ、透明榭脂であることが好ましい。
[0029] 前記基材榭脂 (D)力 その厚さ 3mmの成形体の全光線透過率力 0%以上である 透明榭脂であることがより好まし 、。
[0030] さらに、前記重合体粒子 (C)が艷消し性重合体粒子であることを特徴とする艷消し 性榭脂組成物とすることが好ましぐこのような本発明の艷消し性榭脂組成物の成形 体は、高度に艷消しされており、低光沢が求められる用途に好適に用いられる。
[0031] そのような本発明の成形体は、好ましくは入射角 60度における前記成形体表面の 光沢度が 110以下である。
[0032] また、さらに、前記重合体粒子 (C)が光拡散性重合体微粒子であることを特徴とす る光拡散性榭脂組成物とすることが好まし 、。
[0033] ここで、前記重合体微粒子 (A)の屈折率としては、 1. 350-1. 650の範囲内にあ ることが好ましい。
[0034] また、前記重合体微粒子 (A)と、前記基材榭脂 (D)と、の屈折率の差の絶対値が、
0. 001〜0. 3の範囲内にあることが好ましい。
[0035] このような本発明の光拡散性榭脂組成物の成形体は、光拡散性、光透過性が必要 とされる用途に好適に用いられる。
[0036] 特に、光拡散性榭脂組成物の成形体を光拡散板とした場合には、全光線透過率 が 10%以上、ヘイズ率力 0%以上である光拡散板とすることが好ましい。
発明の効果
[0037] 本発明の重合体粒子の製造方法によれば、構造上の制約が少なぐ良好な粉体特 性を有する高分子微粒子が得られる。また、この高分子微粒子を含有した榭脂組成 物は、物性が良好であると共に取扱性に優れた特徴を有する。この榭脂組成物は、 低光沢が求められる艷消し性成形体の原料となる艷消し性榭脂組成物として、また、 光拡散性、透明性が求められる光拡散性成形体の原料となる光拡散性榭脂組成物 として好適に用いることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0038] 本発明の榭脂組成物は、艷消し性榭脂組成物、及び光拡散性榭脂組成物等とし て好適に使用することができる。以下、説明する。なお、本明細書において (メタ)ァク リルとは、特に断らない限り、アクリルおよび Zまたはメタクリルを意味するものとする。
[0039] (重合体粒子 (C) )
本発明に係る重合体粒子 (C)は、体積平均粒子径 1〜50 mの重合体微粒子 (A )のラテックス、重合性単量体 (B)、重合開始剤、懸濁分散剤、及び凝固剤を混合し 、造粒及び懸濁重合することにより製造され、良好な生産性および製品の取扱性を 実現するために、その体積平均粒子径が 100〜6000 μ m、且つ 50 μ m以下の微 粉量が全体の 15重量％以下とされているので、基材榭脂（D)と混ぜて成形加工、塗 ェ等が可能な取扱い性に優れた榭脂組成物となり、この成形加工、塗工を実施する ことにより、容易に重合体微粒子 (A)単位の大きさに分散させることが可能であり、基 材榭脂 (D)に低光沢性や光拡散性を付与することができるだけでなぐ組成物中で のこれらの特性の均一性に優れた、艷消し性榭脂組成物や光拡散性榭脂組成物を 、提供することができる。ここで、前記体積平均粒子径は、 100〜4000 mの範囲で あることがより好ましい。また、前記 50 m以下の微粉量は、全体の 10重量％以下で あることがより好ましい。 50 /z m以下の微粉量が全体の 15重量％以上の場合、粉立 ちの発生頻度が増加し、取扱性が悪化する可能性がある。
[0040] なお上述した体積平均粒子径は、その値が 0. 2-700 μ m程度の範囲である場合 には、 JIS Z8901規定の測定方法に準拠した方法で測定可能であり、その値が 70 0 m程度を超える範囲である場合には、光学顕微鏡で観察し、無作為に選んだ 10 0個の粒子を画像分析することにより求めることができる。
[0041] また、上述した微粉量の測定は、、例えば、 JIS Z8901規定の測定方法に準拠し て実施することができる。
[0042] また、本発明の榭脂組成物は、良好な粉体特性を有するこのような重合体粒子 (C) を含んでいるため、良好な取扱性を有しており、従来の榭脂組成物を使用した場合 に生じる激しい粉立ちによる作業環境の悪ィ匕を防止可能であり、また、粉塵爆発の危 険性を大幅に低減することができるので、生産性を著しく向上させることができる。
[0043] 以降、前記前記艷消し性榭脂組成物に使用される重合体粒子 (C)を、艷消し性重 合体粒子 (C)と記載する場合が、また、前記光拡散性榭脂組成物に使用される、重 合体粒子 (C)を光拡散性重合体粒子 (C)、基材榭脂 (D)を透明樹脂 (D)と記載す る場合がある。さらに、本発明の榭脂組成物を構成する基材榭脂 (D)と重合体粒子（ C)は、必要とされる成形品の特性を損なわないかぎり、どのような組み合わせで使用 してちよい。
[0044] (基材榭脂 (D) ) 前記基材榭脂（D)は、マトリックス榭脂となるものであって、一般に知られている、熱 可塑性榭脂、熱硬化性榭脂、及びエラストマ一力 なる群より選択される少なくとも 1 種のであることが好ましい。
[0045] 前記透明榭脂 (D)としては、優れた光拡散性能を発現できるように、透明榭脂 (D) 単独からなる厚さ 3mmの成形体の JIS K7361-1規定の測定方法に則って測定し た全光線透過率力 0%以上であるものが好ましぐ更には 50%以上、特には 80% 以上の全光線透過率を示すものがより好ましい。この全光線透過率が 40%以下の透 明榭脂 (D)を用いた場合には、透明性に劣り光拡散性能が発現されない可能性が ある。
[0046] なお、前記 3mm厚の成形体は、プレス成形法、射出成形法、押出成形法などの公 知の方法に従い得ることができる。例えば、射出成形法により得られた成形体につい て、市販の光線透過率測定装置を用いることにより全光線透過率を測定することがで きる。
[0047] また、このような透明榭脂（D)としては、汎用性に優れていることから、ポリメタクリル 酸メチル榭脂、メタクリル酸メチル—アクリル酸ブチル共重合体榭脂などの (メタ)ァク リル酸エステル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリスチレンなどのスチレン系榭脂 、メタクリル酸メチル—スチレン共重合体榭脂、スチレン—アクリロニトリル共重合体榭 脂、アクリロニトリル—ブタジエンゴム—スチレン共重合体 (ABS)榭脂、塩化ビュル 系榭脂が好ましい。上記透明榭脂は、単独であるいは組み合わせて使用することが できる。し力しながら、複数の榭脂を組み合わせて使用すると、全光線透過率が低下 することが多!、ので、単独で使用することが好ま 、。
[0048] (各種添加剤）
なお、本発明の榭脂組成物中には、必要に応じて、例えば、可塑剤、硬化剤、分散 剤、各種レべリング剤、紫外線吸収剤、粘性改質剤、滑剤、劣化防止剤、帯電防止 剤、難燃剤、蛍光増白剤、蛍光染料、顔料、着色剤、酸化防止剤 (例えば、ィォゥ含 有分子、ホスファイト、ヒンダードフエノール、ハイポホスフアイト、ホスホナイト等）や光 安定化剤 (紫外線安定剤等)などの安定剤、粘着性付与剤、離型剤、耐衝撃性改良 剤、加工助剤、発泡剤、充填剤 (例えば、ガラス繊維等)、補強材、耐熱性付与剤等 、通常成形品に配合する添加剤を適宜使用することができる。
[0049] (艷消し性榭脂組成物）
前記艷消し性榭脂組成物において、艷消し性重合体粒子 (C)の基材榭脂 (D)に 対する配合量は、通常、基材榭脂（D) 100重量部に対して、 0. 1〜500重量部が好 ましぐより好ましくは 0. 1〜300重量部である。前記配合量が 0. 1重量部未満の場 合は、目標とする艷消しレベルを達成することが困難となり、逆に、 500重量部より多 い場合は、成形品の表面性を悪化させたり、衝撃強度などの物性を低下させたりす ることがある。
[0050] 艷消し性榭脂組成物として使用する際に、さらに光透過性を要求される場合には、 上記重合体微粒子 (A)、または艷消し性重合体粒子 (C)と、基材榭脂 (D)と、の屈 折率 (n25 )の差の絶対値が、 0. 01以下であることが好ましぐより好ましくは 0.005
D
以下、さらに好ましくは 0.002以下である。通常、基材榭脂（D)は最終製品の用途に よって決定されており、その屈折率は調整が困難なので、この屈折率差は、重合体 微粒子 (A)、または艷消し性重合体粒子 (C)を構成するポリマー組成を調整すること により上記範囲にすることとなる。
[0051] 前記艷消し性榭脂組成物は公知の方法、例えば、押出機等を用いてペレツトイ匕し、 Tダイ法などを含む押出成形、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形、圧縮成形、 又はインフレーション成型等の方法で、フィルム、シート、板状に容易に成型すること 力 Sできる。また、前記艷消し性榭脂組成物を、直接基材上に押出被覆することも可能 であり、積層成形品を得ることができる。この場合、各層のレオロジー特性の影響を受 けに《良好な成形品が得られるという点で、マルチマ-ホールドダイが好ましく使用 される。さらに、艷消し性重合体粒子 (C)を分散させた榭脂を、榭脂ゃ金属などの基 材に均一に塗布する方法により、成形品を製造することも可能である。
[0052] このような艷消し性成型体は、高度に艷消しされており、低光沢が求められる用途、 例えば、外壁材、窓枠、雨樋、各種ホースカバーなどの建材、食器や玩具等の雑貨 、照明等のハウジング、自動車内装部品や外装部品などの車両部品、弱電部品、壁 紙、化粧板のハウジング内装材、家庭電器製品、 OA機器、船舶部材、通信機器等 のハウジング装置、インテリア部材、自動車の内部パネルのオーバーレイフィルムや 保護フィルムなどの軟質フィルム等に使用することができる。
[0053] また、このような艷消し性成型体は、 JIS Z8741規定の測定方法に則って測定し た入射角が 60度における成形体表面の光沢度が、 110以下であることが好ましぐさ らには 90以下、特には 50以下であることが好ましい。成形体表面の光沢度が 110を 超える場合は艷消し性が発現されない可能性がある。つまり、艷消し性は光沢度によ り評価することができる。そして、具体的には、成形体の表面光沢は、例えば、 AST M D— 523規定の測定方法に準拠した方法で、光沢計を用いて、光沢度として適 宜測定することができるのである。
[0054] (光拡散性樹脂組成物）
前記光拡散性榭脂組成物において、光拡散性重合体粒子 (C)の透明榭脂 (D)に 対する配合量は、通常、透明榭脂（D) 100重量部に対して、 0. 01〜500重量部が 好ましぐより好ましくは 0. 05〜300重量部である。
[0055] 最適な前記配合量は、透明榭脂 (D)の特性 (全光線透過率、屈折率等)と光拡散 性重合体粒子 (C)の特性 (全光線透過率、屈折率、平均粒子径等)と、の関係で決 定することができる。例えば、光拡散性重合体粒子 (C)と透明榭脂 (D)との屈折率の 差により、その差力 、さい場合には良好な光拡散性を得るために前記配合量を大き くすることが好ましぐその差が大きい場合には良好な光透過性を得るために前記配 合量を小さくすることが好ましい。また、相対的な光拡散性重合体粒子 (C)の平均粒 子径により、その平均粒子径カ 、さい場合には良好な光透過性を得るために前記配 合量を小さくすることが好ましぐその平均粒子径が大きい場合には光拡散板表面の 平滑性を良好なものとし、かつ、光拡散性榭脂組成物の塗工が困難にならないように 前記配合量が大きくならな 、ようにすることが好ま 、。
[0056] 光拡散性樹脂組成物として使用する際には、重合体微粒子 (A)と、基材榭脂 (D) と、の屈折率 (n25 )の差の絶対値が、 0. 001-0. 3の範囲内とすることが好ましぐ
D
より好ましくは 0. 003〜0. 3、さらに好ましくは 0.005〜0.2の範囲内である。前述の 屈折率 (n25 )は、 JIS K7142規定の測定方法に則り、 25°Cで測定した D線の屈折
D
率である。前記屈折率の差が（±) 0.001より小さい場合には、光拡散板を通過する 光が充分に屈折しないことがあり、入射した光がそのまま出射される傾向が高くなり、 良好な光拡散性が発揮されない場合がある。また、逆に前記屈折率差が 0.3より大き い場合には、光拡散板内部での光の屈折が大きぐ入射した光に対する出射する光 が少なくなる傾向が高くなり、光拡散板の全光線透過率が低くなる場合がある。
[0057] 前記光拡散性榭脂組成物は、例えば、透明榭脂 (D)の製造に用いられる単量体、 単量体混合物、または、重合体と単量体との混合物 (シラップ）に、光拡散性重合体 粒子 (C)を、混合分散したものを、铸型中で重合させる铸込み重合法や、透明榭脂（ D)に光拡散性重合体粒子 (C)を混合分散した混合物を、押出機等を用いてペレット 化したものを押出成形あるいは射出成形する方法、或いは光拡散性重合体粒子 (C )を分散させた透明榭脂 (D)を、平板状あるいはフィルム状の樹脂の片方、又は両方 に均一に塗布する方法等で板状に加工することができる。
[0058] このようにして板状に加工された前記光拡散性榭脂組成物は、プロジェクシヨンテレ ビ用透過型スクリーン、液晶ノ ックライト用光拡散板あるいは照明カバー、照明看板 等に使用されうる、光拡散性、光透過性が必要とされる光拡散板等に使用することが できる。
[0059] このような光拡散板は、良好な光透過性、光拡散性を有して 、ることが好ましく、具 体的には、 JIS K7361— 1に準拠して測定した厚さ 3mmの光拡散板について、光 透過性の指標となる全光線透過率の値が 10%以上であることが好ましぐ光拡散性 の指標となるヘイズ率の値が 40%以上であることが好ま ゝ。前記全光線透過率の 値は、より好ましくは 40%以上、さらに好ましくは 80%以上であり、 10%未満では光 透過性が低すぎ光拡散板としての使用に供しない場合がある。また、前記ヘイズ率 の値は、より好ましくは 50%以上、さらに好ましくは 90%以上であり、 40%未満では 光拡散性が低すぎ光拡散板としての使用に供しない場合がある。このような、光拡散 板の光透過性、光拡散性が、光拡散板の厚さ、高分子微粒子 (A)の平均粒子径、 重合体微粒子 (A)と透明榭脂 (D)との屈折率の差、及び光拡散板中における光拡 散性重合体粒子 (C)の含有量などによって変動することは言うまでもない。
[0060] (重合体微粒子 (A) )
前記重合体微粒子 (A)の体積平均粒子径は、 1〜50 μ mの範囲であることが好ま しぐより好ましくは 1〜30 /ζ πιの範囲である。重合体微粒子 (Α)の体積平均粒子径 力 Si m未満の場合には、粒子表面積の相対的な増加に伴って光の反射面が相対 的に増加することにより、重合体粒子 (C)を含む榭脂組成物から得られた成形体の 光透過性が低くなりやすくなつたり、艷消し性が悪ィ匕したりする傾向がある。逆に、重 合体微粒子 (A)の体積平均粒子径が 50 μ mよりも大き ヽ場合には、重合体粒子 (C )を製造する際に、スケールが発生するなど重合が不安定ィ匕し、また粉体特性が悪 化する傾向があり、さらに、このようにして得られた重合体粒子 (C)を含む榭脂組成 物から得られる成形体は、その表面外観が劣って 、る場合がある。
[0061] また、前記重合体微粒子 (A)は、そのポリマー組成を調整することにより、屈折率（ n25 )の値が、 1.350〜1.650の範囲内にあるようにすることが好ましぐより好ましくは
D
1.400〜 1.600の範囲内である。
[0062] さらに、前記重合体微粒子 (A)は、単層構造でもよ!/、が、例えば必要に応じて、内 層は Tgが高いポリマー、外層は Tgが低いポリマーで構成されるようなポリマー組成 が異なる構造や、内層は架橋密度が低ぐ外層は内層に比較して架橋密度が高い 構造、または内層は架橋しているが、外層は無架橋である構造などの各層により架 橋密度等が異なる構造など、 2層以上の多層構造を適宜採用することもできる。
[0063] 前記重合体微粒子 (A)は、乳化重合法、懸濁重合法にお!、て一般的に使用され る重合性単量体力 重合することができる。すなわち、前記重合体微粒子 (A)を含 むラテックスとして、公知の乳化重合法、または懸濁重合法により、後述する重合性 単量体を重合することで、製造することができる。但し、重合工程の簡便性の面から、 特に懸濁重合法により製造することが好ましい。また、前記重合体微粒子 (A)が後述 するポリオルガノシロキサン重合体微粒子の場合には、溶液重合した後に強制乳化 する方法でち得ることがでさる。
[0064] また、本発明の榭脂組成物を用いて製造した成形品に対して、耐衝撃性などの特 性を有することを要求される場合には、前記重合体微粒子 (A)が、（メタ)アクリル酸 アルキルエステル系重合体微粒子、又は、ポリオルガノシロキサン重合体微粒子で あることが、それらの単独重合体のガラス転移温度が 0°C以下であるので、好ましい。 すなわち、ここで単独重合体のガラス転移温度が 0°C以上の単量体を使用した場合 、耐衝撃性が悪ィ匕する可能性がある。 [0065] 前記 (メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体微粒子は、前記 (メタ)アクリル酸ァ ルキルエステル系単量体、および前記分子内に 2個以上の重合性不飽和基を有す る多官能性単量体を重合した微粒子である。
[0066] 前記ポリオルガノシロキサン重合体微粒子は、変性、又は非変性のポリオルガノシ ロキサン、環状シロキサン、及び必要に応じて用いられる多官能性シラン力 選ばれ る 1種以上の化合物を重縮合してなる微粒子であり、揮発性の低分子量シロキサン の含有量が少な 、ものが好まし 、。このようなポリオルガノシロキサン重合体微粒子 は、例えば、特開平 11 -222554号公報、特開 2001— 288269号公報に記載され て 、る公知の方法でも形成可能である。
[0067] (重合体微粒子 (A)の製造方法）
前記重合体微粒子 (A)を重合する方法としては、まず重合性単量体、水難溶性物 質、油溶性重合開始剤、乳化剤及び Z又は水溶性高分子化合物からなる懸濁分散 剤、及び水を含む混合液を調製し、次いで、この混合液に機械的剪断を加えて OZ W型エマルシヨンを調製し、次いで、このようにして調製した OZW型エマルシヨンを 重合装置に導入した後、さらに昇温することで OZW型エマルションを重合する方法 が好ましい。
[0068] このエマルシヨン調製時には、 OZW型エマルシヨンの粒径を制御するために剪断 の強さを調節可能な分散装置を使用し、その強さを調節しながら実施することが好ま しぐまた、その剪断による発熱により重合が開始しないように冷却操作を並行して行 うことがより好ましい。さらに、より均一な粒度分布をもつ oZw型エマルシヨンを得る ために、多孔質構造体を通過させるながら乳化する膜乳化法を用いることが好ましく 、特に、この際用いる膜の性質としては分散相とのぬれの問題が重要であるので、操 作をより容易性なものとするために、親水性膜を用いることが好まし 、。
[0069] この重合時には、重合装置として撹拌機構、及びジャケット等の加熱冷却機構を備 えたものを用いて、攪拌操作を行いながら重合することが好ましぐまた、必要に応じ て加熱冷却操作を行 、ながら重合することがより好ま 、。
[0070] また、体積平均粒子径が 1〜50 μ mの重合体微粒子 (A)のラテックスを製造する ために、必要に応じて重合中及び Z又は重合終了後に、更に前記重合性単量体か ら選ばれる 1種又は 2種以上力 なる単量体を連続的あるいは間欠的に添加すること が好ましぐ乳化重合法、懸濁重合法において一般的に使用される連鎖移動剤を適 宜使用することもできる。
[0071] また、重合体微粒子 (A)を効率よく造粒、及び懸濁重合して重合体粒子 (C)を製 造するうえでは、前記懸濁分散剤として、ァニオン系乳化剤を使用する方が好ましく 、その使用量は重合性単量体 100重量部に対し、 0. 01〜50重量部程度であること が好ましぐより好ましくは 0. 01〜5重量部程度である。
[0072] ところで、前記ポリオルガノシロキサン重合体微粒子を重合する際の重合温度とし ては、 0°C以上、 100°C以下が好ましぐより好ましくは 50°C以下、さらには好ましくは 30°C以下である。また、系に酸性条件にするための酸をカ卩えることにより、強制乳化 重合とすることが好ましぐこの場合重合時の pHを 4以下とするが好ましぐより好まし くは 3以下、特に好ましくは 2以下である。さらに、酸性条件下で重合が終了した後に は、必要に応じてラテックスを室温付近で数時間以上熟成してポリオルガノシロキサ ンを高分子量ィ匕した後に、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、アンモ ユアなどの無機塩基、アルキルァミン、アルキルアンモ-ゥムヒドロキサイドなどの有 機塩基を添加して系を pHが 5〜8になるように中和することによりシロキサンの重合を 停止することができる。
[0073] また、前記強制乳化重合に際して酸性重合条件を用いる場合には、乳化剤として は酸性下でも界面活性能が発揮される乳化剤を用いることが好まし ヽ。
[0074] さらに、前記溶液重合した後に強制乳化する方法においては、水、乳化剤などを系 に追加した上で、さらに分散装置により所望の粒子径になるようすることが好ましい。
[0075] (重合性単量体 (B) )
前記重合性単量体 (B)としては、重合体微粒子 (A)の製造に使用するものと同様 の重合性単量体を用いることができるが、必ずしも重合体微粒子 (A)の製造に使用 された重合性単量体と同種のものを用いる必要はなぐその用途、特性に応じて適宜 選択することができる。例えば、重合体粒子 (C)を、例えば榭脂改質剤として用いる 場合には、マトリックス榭脂との親和性の観点から、重合性単量体 (B)として (メタ)ァ クリル酸アルキルエステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビュル系単 量体、酢酸ビニル、及び塩ィ匕ビ二ルカ 選ばれる 1種、または 2種以上の単量体とす ることが好ましい。また、この重合性単量体 (B)を重合する際にも、連鎖移動剤を適 宜使用することができる。
[0076] 前記重合体微粒子 (A)と前記重合性単量体 (B)との配合比（重量比）としては、 0.
5 : 99. 5〜95 : 5の範囲が好ましぐ 2 : 98〜85： 15の範囲がより好ましい。重合体微 粒子 (A)が 0. 5重量％より少なぐ重合性単量体 (B)が 99. 5重量％よりも多い場合 は、重合体微粒子 (A)の含有率が低過ぎるために、高分子微粒子 (A)に由来の物 性を発現し難くなる傾向がある。また、重合体微粒子 (A)が 95重量％より多ぐ重合 性単量体 (B)が 5重量％よりも少な 、場合は、重合体粒子 (C)に取り込まれな 、重 合体微粒子 (A)が存在することによる微粉発生など、製品の粉体特性の悪化をもた らす場合がある。
[0077] (重合体粒子 (C)の製造方法）
前記重合体粒子 (C)を製造する際に、前記重合体微粒子 (A)のラテックス、重合 性単量体 (B)、重合開始剤、水溶性高分子、及び難水溶性無機物からなる懸濁分 散剤、及び凝固剤を混合する方法については、特に制限はなぐ公知の攪拌機等を 備えた混合槽、または重合装置を用いることができる。また、これらの成分を添加する 順序、及び添加する速度については、重合体微粒子 (A)の組成によって、或いは造 粒若しくは懸濁重合後の重合体粒子 (C)の粒子径をどれくらいにするかによつて適 宜設定することができるが、生産効率の観点から、重合体微粒子 (A)のラテックスの 存在下に、重合性単量体 (B)、重合開始剤、懸濁分散剤、凝固剤を添加し、造粒及 び懸濁重合する方法が好ましい。なお、重合体微粒子 (A)ラテックスの製造と重合体 粒子 (C)の製造については、別々に製造してもよいし、一貫で製造してもよい。
[0078] 前記造粒とは、重合体微粒子 (A)のラテックス、重合性単量体 (B)、重合開始剤、 懸濁分散剤、及び凝固剤を混合することにより、重合体微粒子 (A)のラテックスの乳 化状態を破壊し、体積平均粒子径が 100〜6000 mの懸濁系にその分散状態を 移行させる工程のことであり、本発明によれば、重合体微粒子 (A)のラテックスを、こ の造粒工程により、体積平均粒子径が 100〜6000 μ mの懸濁系に効率良く移行で き、さらに、これを懸濁重合することにより、本発明の重合体粒子 (C)を効率良く製造 することができる。
[0079] また、重合体微粒子 (A)のラテックス、重合性単量体 (B)、重合開始剤、懸濁分散 剤、及び凝固剤を添加した後の重合系の固形分濃度は、系の粘度によって適宜設 定することができる。ただし、重合系の粘度、及び生産効率を考えた場合、固形分濃 度を 15〜40重量％程度にすることが好ましい。
[0080] 前記重合体粒子 (C)の製造に使用される重合開始剤としては、重合体微粒子 (A) を製造する際に使用する油溶性重合開始剤と同様のものが使用可能である。しかし ながら、重合体微粒子 (A)と重合体粒子 (C)の製造において、必ずしも同種の重合 開始剤を用いる必要はな 、。
[0081] さらに、重合体粒子 (C)の製造に使用される懸濁分散剤としては、上記重合体微 粒子 (A)を製造する際に用いられる水溶性高分子と同様の化合物、及び後述する 難水溶性無機物から選ばれたものが用いられる。
[0082] さらに、懸濁分散剤の使用量は、通常の懸濁重合の際に用いられる使用量により 安定に重合を行うことができるが、重合体微粒子 (A)ラテックスの榭脂固形分および 重合性単量体 (B)の合計量 100重量部に対し、 0. 01〜30重量部の範囲で用いる のが好ましぐ更には 0. 01〜20重量部がより好ましい。
[0083] 前記重合体粒子 (C)の製造に使用される凝固剤としては、塩酸、硫酸等の酸、塩 化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム 、酢酸カルシウム等の塩カゝら選ばれたものが好適に用いられる。中でも重合体微粒 子 (A)を効率良く凝固させる観点から、硫酸ナトリウム、塩ィ匕カルシウムがより好まし い。
[0084] 前記凝固剤の使用量及びその種類は、重合体微粒子 (A)を製造する際に使用さ れる懸濁分散剤の量および種類によって異なるため、適宜好ま ヽ量及び種類を選 択することができる。しカゝしながら、例えば、重合体微粒子 (A)ラテックスの榭脂固形 分と重合性単量体 (B)との合計量 100重量部に対し、 0. 1〜20重量部の範囲で用 いることが好ましぐ更には 0. 1〜15重量部がより好ましい。
[0085] なお、本発明の製造方法において、凝固剤を全く使用しない場合は、重合体微粒 子 (A)の大部分が重合体粒子 (C)に取り込まれずに残り、残存する重合体微粒子（ A)の存在のために、重合後のろ液は白濁する傾向がある。また重合体粒子 (C)の 生産効率を低下させたり、製品の粉体特性を悪化させ、粉立ちが激しぐ取扱性が悪 くなる傾向がある。
[0086] (乳化重合法、懸濁重合法の例示）
なお、前述した、乳化重合法、又は懸濁重合法の具体例としては、特開昭 63— 13 7911号公報、特開平 2— 311685号公報、特開平 7— 238200号公報、特開平 8— 198903号公報、特開 2001— 294631号公報、特開平 10— 87710号公報、特開 平 10— 120714号公報、または特開平 10— 120715号公報に記載の方法が好まし く例示される。
[0087] (重合性単量体）
前記重合性単量体としては、例えば、（メタ)アクリル酸アルキルエステル系単量体、 芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、酢酸ビニル、及び塩化ビニルか ら選ばれたる 1種又は 2種以上の単量体が例示され、さらに、これ (ら）に追加して、分 子内に 2個以上の重合性不飽和基を有する多官能性単量体力もなる単量体を好適 に用いることができる。また、前記ポリオルガノシロキサン重合体微粒子を重合する場 合の重合性単量体としては、変性、又は非変性のポリオルガノシロキサン、環状シロ キサン、及び多官能性シラン力 選ばれる 1種以上の化合物が好ましく例示される。
[0088] 前記 (メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、
(メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ァ クリル酸 n—ォクチル、及び (メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル等が例示される。
[0089] 前記芳香族ビュル系単量体スチレンとしては、 α—メチルスチレン、クロロスチレン 、及びクロロメチルスチレン等が例示される。
[0090] 前記シアン化ビュル系単量体としては、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、及びエタ クリロ-トリル等に代表が例示される。
[0091] 前記、分子内に 2個以上の重合性不飽和基を有する多官能性単量体からなる単量 体としては、（メタ）アクリル酸ァリル、フタル酸ジァリル、ジ (メタ）アクリル酸エチレング リコール、ジ (メタ）アクリル酸 1, 3—ブチレングリコール、ィタコン酸ジァリル、ジビ- ルベンゼン、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート等が例示される。 [0092] 前記変性、又は非変性のポリオルガノシロキサンとしては、直鎖または分岐鎖状の ものであって、末端に加水分解性基を有し、必要に応じてラジカル反応性基で部分 置換されたものが好ましい。また、その揮発性の低分子量シロキサンの含有量力 5 重量％以下のものが好ましぐより好ましくは 1重量％以下である。さらに、その重量 平均分子量 (Mw)が、 20, 000以下のものが好ましぐより好ましくは 10, 000以下、 さらに好ましくは 5, 000以下、特に好ましくは 2, 500以下である。このような原料を用 い、かつ、重合条件を選択することにより、揮発性の低分子量シロキサンが低減され た重合体微粒子 (A)を得ることができる。
[0093] 上記加水分解性基としてはヒドロキシル基、アミノ基、またはアルコキシル基、ァシロ キシ基、ケトォキシム基、アルケノキシ基、アミド基、アミノキシ基などをあげることがで きる。
[0094] 上記ラジカル反応性基としては、メルカプトプロピル基、メタクリロイルォキシプロピ ル基、アタリロイルォキシプロピル基、ビュル基、ビニルフエニル基、ァリル基などが好 ましい。
[0095] 前記環状シロキサンとしては、へキサメチルシクロトリシロキサン、オタタメチルシクロ テトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロへキサシ口 キサン、テトラデカメチルシクロへプタシロキサン等を例示することができる。
[0096] 前記多官能性シランとしては、 3官能以上のアルコキシシラン、 3官能以上のシラン の縮合体、及びラジカル反応性基を有するシランィ匕合物を例示することができる。
[0097] ここで、前記 3官能以上のアルコキシシランはメチルトリエトキシシラン、テトラプロピ ルォキシシランなどであり、 3官能以上のシランの縮合体はメチルオルソシリケートな どでありの、また、前記ラジカル反応性基を有するシラン化合物としては、メルカプト プロピルジメトキシメチルシラン、アタリロイルォキシプロピルジメトキシメチルシラン、メ タクリロイルォキシプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビ ユルフェ-ルジメトキシメチルシランなどを例示することができる。
[0098] (連鎖移動剤）
前記連鎖移動剤としては、乳化重合法、懸濁重合法において一般的に使用される ものである、例えば、 tードデシルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 t—デシル メルカプタン、 n—デシルメルカプタン、 n—ォクチルメルカプタンなどのアルキルメル カプタン、 2—ェチルへキシルチオグリコレートなどのアルキルエステルメルカプタン などが挙げられる。
[0099] (水難溶性物質）
前記水難溶性物質としては、 20°Cの水に対する溶解度が 0. 05重量％以下で分 子量が 20, 000以下の物質を好ましく使用することができ、例えば、メタクリル酸ステ ァリル、メタクリル酸ジノニルフエニル等に代表される炭素数が 12〜30の長鎖アルキ ル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体類、セチルアルコール、ス テアリルアルコール等に代表される炭素数が 12〜22の高級アルコール類、へキサ デカン、ォクタデカン等に代表される炭化水素類、 1—クロロドデカン、 1—クロロデカ ン等に代表されるようなハロゲンィ匕炭化水素類、又は、例えば、セグメントの主成分が メタクリル酸メチルで末端にメタクリロイル基を有する数平均分子量 6, 000の AA— 6 (東亜合成化学工業 (株)製）、あるいはセグメントの主成分がアクリル酸ブチルで末 端カ タクリロイル基を有する数平均分子量 6, 000の AB— 6 (東亜合成化学工業（ 株)製)等に代表される末端に (メタ)アタリロイル基、 p—スチリルアルキル基、ジヒドロ キシル基あるいはジカルボキシル基等を有する各種マクロモノマー類
等力 選ばれる 1種又は 2種以上の組み合わせを用いることができる。
[0100] ただし、本発明により得られる重合体粒子 (C)を榭脂改質剤として用いる場合には 、水難溶性物質として、高級アルコール類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等 の非重合性の化合物を使用すると、重合体粒子中に残存した水難溶性物質が原因 となって成形時のガス発生や滑性過多等の問題を起こし易い場合がある。この問題 を解決するため、分子内に少なくとも 1つの重合性不飽和基を有する重合性の水難 溶性物質を使用することが好まし 、。
[0101] (油溶性重合開始剤）
前記油溶性重合開始剤としては、
ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、 オタタノィルパーオキサイド等に代表される有機過酸ィ匕物、 2, 2' ーァゾビスイソブ チロ-トリル、 2, 2' —ァゾビス（2, 4—ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2' —ァゾビス（ 4—メトキシ一 2, 4—ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2' —ァゾビス（2—メチルブチ口- トリル)等に代表されるァゾ系化合物等力 選ばれる 1種又は 2種以上の組み合わせ を好適に用いることができる。
[0102] なお、前記の油溶性重合開始剤を用いた場合でも、重合性単量体を含有する油滴 中ではなく水相で重合が開始することを防止するために、例えば、亜硝酸ナトリウム、 ノ、イドロキノンに代表されるような水溶性の重合禁止剤を必要に応じて併用すること ができる。
[0103] (懸濁分散剤）
前記懸濁分散剤は、エマルシヨンの調製に用いられるものである。
[0104] 前記重合体微粒子 (A)を重合する際には、公知の乳化剤及び Z又は水溶性高分 子化合物が使用可能であり、例えば、以下に挙げる乳化剤、水溶性高分子化合物を 、単独、又は 2種以上組み合わせて用いることができ、また、通常の懸濁重合の際に 用いられる使用量で安定にエマルシヨンの調製ができ、重合を行うことができる。
[0105] また、前記重合体粒子 (C)を製造する際には、上記重合体微粒子 (A)を製造する 際に用いられる水溶性高分子と同様の化合物、及び後述する難水溶性無機物から 選ばれたものが用いられる。
[0106] (乳化剤）
前記乳化剤としては、ァ-オン系乳化剤、ノ-オン系乳化剤等が挙げられる。
[0107] 前記ァニオン系乳化剤としては、カルボン酸系乳化剤、スルホン酸系乳化剤、硫酸 系乳化剤、コハク酸系乳化剤、リン酸系乳化剤等が例示できる。
[0108] 前記ノ-オン系乳化剤としてはポリオキシエチレンドデシルエーテル等に代表され るポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテ ル等に代表されるポリオキシアルキレンアルキルァリールエーテル、ポリオキシェチレ ンステアリン酸エステル等に代表されるポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、 及びソルビタンモノラウリン酸エステル等が例示される。
[0109] 前記酸性下でも界面活性能が発揮される乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸 エステルの金属塩、アルキルスルホン酸の金属塩、アルキルァリールスルホン酸の金 属塩などのァ-オン系乳化剤を挙げることができ、また、好ましい金属塩は、アルカリ 金属塩、特にナトリウム塩、カリウム塩であり、中でもナトリウム塩がより好ましぐドデシ ルベンゼンスルホン酸ナトリウムが最も好ましい。また、前記酸性下でも界面活性能 が発揮される乳化剤としては、上述したものに加えて、前述したノ-オン系乳化剤を 使用することもでき、さらには、これらと前記ァニオン系乳化剤とを併用することもでき る。
[0110] (水溶性高分子化合物）
前記水溶性高分子化合物としては、デンプン、ゼラチン等の天然水溶性高分子と、 ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポ リビニノレエーテノレ、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセル口 ース、ヒドロキシプロピノレメチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、スノレホンィ匕 ポリスチレングリコール、スチレン マレイン酸共重合体、及び酢酸ビ-ルーマレイン 酸共重合体、等が例示される。
[0111] (難水溶性無機物）
前記難水溶性無機物としては、リン酸三カルシウム、ヒドロキシリン酸カルシウム等 のリン酸金属塩、及び、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化マグ ネシゥム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸 化アルミニウム、ヒドロキシアパタイト、タルク等が例示される。
[0112] (酸性条件設定用の酸）
前記ポリオルガノシロキサン重合体微粒子を重合する際に使用する前記酸性条件 にするための酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸を用いることができる。ドデ シルベンゼンスルホン酸、ドデシル硫酸、トリフルォロ酢酸などの有機酸を用いること もできる。ドデシルベンゼンスルホン酸に代表されるアルキルァリールスルホン酸は、 酸成分としてのみでなく乳化剤としての機能も有し、場合によってはそれのみの使用 ですむ場合があることから好ましく用いられる。しかしこれに限定されるものではなぐ これら酸、乳化剤はそれぞれ単一、若しくは複数成分の組み合わせのいずれであつ ても良い。
[0113] (分散装置）
前記分散装置としては、例えば、高圧ホモジナイザー、ホモミキサー、超音波分散 装置、あるいは遠心ポンプ等の公知の分散装置を好適に用いることができ、また、前 記冷却操作を行うことができる冷却機構を備えるものであることが好ましい。さらに、 前記膜乳化法を実施するため機構、具体的には、板状、管状等の多孔質構造体を その一部に備えるものであることが好ましい。
[0114] 前記多孔質構造体とは、孔径の均一な多孔質膜、さらにはそれ以外でも、多数の 細孔を有する構造体であれば特に限定されず、具体的には、親水性多孔質構造体 や疎水性多孔質構造体が挙げられる。そして、前記親水性多孔質構造体としては、 多孔質ガラス膜、親水性ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)膜、セルロースァセテ一 ト膜、ニトロセルロース膜、親水性ィ匕した金属多孔質構造体 (コーズマゼラー、ラモン ドス一パーミキサー等)等が例示され、前記疎水性多孔質構造体としては、疎水性 P TFE膜、及び上記の各種多孔質膜や多孔質構造体を表面処理等することにより疎 水性カ卩ェしたもの、あるいは油脂などに膜を含浸させるなどの処理により得られた疎 水性膜等が例示されうる。
[0115] (基材榭脂 (D)：熱可塑性榭脂の例示）
前記基材榭脂 (D)として用いることができる好ま U、熱可塑性榭脂としては、芳香 族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネートなどのポリカーボネート榭脂、ポリエステ ル榭脂、ポリエステルカーボネート榭脂、ポリフエ二レンエーテル榭脂、ポリフエ二レン スルフイド榭脂、ポリスルフォン榭脂、ポリエーテルスルフォン榭脂、ポリアリーレン榭 脂、ナイロンなどのポリアミド榭脂、ポリエーテルイミド榭脂、ポリオキシメチレンなどの ポリアセタール樹脂、ポリビュルァセタール榭脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテノレケトン 榭脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン榭脂、ポリエーテル-トリ ル榭脂、液晶榭脂、ポリべンズイミダゾール榭脂、ポリパラバン酸榭脂、ビュル系重合 体若しくは共重合体榭脂であって、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル 、アクリル酸エステル、およびシアンィ匕ビ-ルイ匕合物力 なる群より選ばれる 1種以上 のビニル単量体を重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重 合体榭脂、シアン化ビュル （エチレン プロピレン ジェン（EPDM) )—芳香族ァ ルケ-ル化合物共重合体榭脂、ポリオレフイン榭脂、塩ィ匕ビュル系榭脂、 ァセチルセルロースなどのセルロース榭脂などが挙げられる。これらは単独で、ある いは 2種以上をブレンドして用いることができる。
[0116] また、光拡散板等の光拡散性、透過性が必要とされる用途に使用される場合、透 明榭脂 (D)として用いることができる好ま 、熱可塑性榭脂としては、芳香族ポリカー ボネート、脂肪族ポリカーボネートなどのポリカーボネート榭脂、ポリエステル榭脂、ポ リビュルァセタール榭脂、芳香族ァルケ-ル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル 酸エステルおよびシアンィ匕ビ-ルイ匕合物力 なる群より選ばれる 1種以上のビュル単 量体を重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体榭脂、 ポリプロピレンなどの透明ポリオレフイン、塩化ビュル系榭脂、ァセチルセルロースな どの透明セルロース榭脂などが挙げられる。これらは単独で、あるいは 2種以上をブ レンドして用いることができる。
[0117] (ポリフエ二レンエーテル榭脂）
前記ポリフエ-レンエーテル榭脂とは、下記一般式 1で表される単独重合体、また は共重合体である。
[0118] [化 1]
Figure imgf000024_0001
[0119] (式中、 Qi〜Q4は水素および炭化水素基力もなる群力もそれぞれ独立に選択される 基であり、 mは 30以上の整数を示す。 )
前記ポリフエ-レンエーテル榭脂の具体例としては、ポリ（2, 6 ジメチル一 1, 4— フエ-レン）エーテル、ポリ（2—メチル 6 プロピル一 1, 4 フエ-レン）エーテル、 ポリ（2, 6 ジェチルー 1, 4 フエ-レン）エーテル、ポリ（2 ェチルー 6 プロピル —1, 4 フエ-レン）エーテル、ポリ（2, 6 ジプロピル一 1, 4 フエ-レン）エーテ ル、 (2, 6 ジメチル— 1, 4 フエ-レン）エーテルと（2, 3, 6 トリメチル—1, 4— フエ-レン）エーテルの共重合体、（2, 6 ジェチルー 1, 4 フエ-レン）エーテルと (2, 3, 6 トリメチルー 1, 4 フエ-レン）エーテルの共重合体、（2, 6 ジメチルー 1, 4 フエ-レン）エーテルと（2, 3, 6 トリェチルー 1, 4 フエ-レン）エーテルの 共重合体などが挙げられる。
[0120] 特にポリ（2, 6 ジメチルー 1, 4 フエ-レン）エーテル、および（2, 6 ジメチルー 1, 4 フエ-レン）エーテルと（2, 3, 6 トリメチルー 1, 4 フエ-レン）エーテルとの 共重合体が耐熱性を向上できる点力 好ましぐポリ（2, 6 ジメチルー 1, 4 フエ- レン)エーテルが、特に耐熱性を向上できる点力も最も好まし 、。
[0121] これらのポリフエ-レンエーテル榭脂は、あらゆる配合比率においてポリスチレン榭 脂と相溶性を有する。本発明にお 、て用いられるポリフエ-レンエーテル榭脂の重合 度に特に限定はないが、榭脂 0. 2gを 100cm3のクロ口ホルムに溶解し、当該溶液を 25°Cで測定した還元粘度が 0. 3〜0. 7dlZgのものが好ましく用いられる。還元粘 度が 0. 3dlZg未満のものでは熱安定性が悪くなる場合があり、 0. 7dlZgを超えるも のでは成形性が損なわれる場合がある。これらポリフエ-レンエーテル榭脂は、単独 でまたは 2種以上混合して用いることができる。
[0122] 前記ポリフエ-レンエーテル榭脂は、他の樹脂と混合して用いることができ、好まし くは後述のポリスチレン榭脂と混合して用いることができる。他の樹脂と混合して用い る際のポリフエ-レンエーテル榭脂と他の樹脂との混合比率は公知の範囲で設定す ることがでさる。
[0123] (塩ィ匕ビュル系榭脂）
前記塩ィ匕ビュル系榭脂とは、塩化ビニル単独重合体榭脂、塩素化塩ィ匕ビュル榭脂 、塩素化ポリエチレン榭脂、又は、塩ィ匕ビ二ルと共重合し得る二重結合を少なくとも 1 個有する他のビュル単量体と塩ィ匕ビュルとの共重合体榭脂のことである。前記塩ィ匕 ビュルとの共重合体榭脂は、その中の前記他のビニル単量体は、その量として、好ま しくは 50重量％以下、より好ましくは 45重量％以下であり、その例としては、例えば、 エチレン、プロピレン、酢酸ビュル、 （メタ）アクリル酸、およびそのエステル、マレイン 酸およびそのエステル、塩ィ匕ビユリデン、臭化ビニル、ならびにアクリロニトリルが挙げ られる。これらの塩ィ匕ビュル系榭脂は、塩ィ匕ビニル単独、または、塩ィ匕ビュルと前記 他のビニル単量体とをラジカル重合開始剤の存在下で単独重合または共重合するこ とによって得られるものである。この塩ィ匕ビュル系榭脂の重合度は、通常 400〜450 0であり、特に 400〜1500の範囲力好まし!/ヽ。 [0124] (ビニル系重合体若しくは共重合体榭脂）
前記ビュル系重合体若しくは共重合体榭脂としては、ジェン系単量体、ォレフィン 系単量体、及びマレイミド系単量体などが共重合されても良ぐさらにそれらが水添さ れていても良ぐ例えば、ポリスチレン榭脂、 s ポリスチレン榭脂、ポリメチルメタタリ レート榭脂、ポリクロルスチレン榭脂、ポリブロムスチレン榭脂、ポリ ーメチルスチレ ン榭脂、スチレン一アクリロニトリル共重合体榭脂、スチレン一メチルメタタリレート共 重合体榭脂、アクリロニトリル一スチレン一メチルメタタリレート共重合体榭脂、スチレ ン—無水マレイン酸共重合体榭脂、スチレン マレイミド共重合体榭脂、スチレン
N フエ-ルマレイミド共重合体榭脂、スチレン N フエ-ルマレイミド—アタリ口- トリル共重合体榭脂、メチルメタクリレートーブチルアタリレート共重合体榭脂、メチル メタタリレート—ェチルアタリレート共重合体樹脂、スチレン—アクリロニトリル— a—メ チルスチレン三元共重合体榭脂、ジェン系成分あるいはフエニルマレイミド成分が含 まれるブタジエン—スチレン共重合体 (HIPS)榭脂、アクリロニトリル—ブタジエンゴ ム—スチレン共重合体 (ABS)榭脂、アクリロニトリル—ブタジエンゴム— a—メチルス チレン共重合体榭脂、芳香族ァルケ-ル化合物 ジェン シアンィ匕ビュル N フ ヱニルマレイミド共重合体榭脂が挙げられる。
[0125] (ポリアミド榭脂）
前記ポリアミド榭脂としては、ジァミンとジカルボン酸とから導かれるポリアミド榭脂、 ラタタム類を開環重合することによって得られるポリアミド榭脂、 6—アミノカプロン酸、 1, 1—アミノウンデカン酸、 1, 2—アミノドデカン酸など力も得られるポリアミド、および これらの共重合体、またはブレンド物が挙げられ、その中でも、工業的に安価かつ多 量に製造されるナイロン 6、ナイロン 6, 6、ナイロン 11、ナイロン 12、ナイロン 6, 10、 ナイロン 4, 6、およびこれらの共重合体、あるいはそのブレンド物が好適である。
[0126] 前記ジァミンとしては、脂肪族、脂環族、または芳香族のジァミンである、エチレン ジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、デカメチレンジァミン、ドデ カメチレンジァミン、 2, 2, 4一および 2, 4, 4 トリメチルへキサメチレンジァミン、 1, 3 -ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1, 4 ビス（アミノメチル）シクロへキサン、ビス (P—アミノシクロへキシル)メタン、 m—キシリレンジァミン、 p キシレンジァミンなどが 挙げられる。
[0127] 前記ジカルボン酸としては、脂肪族、脂環族、または芳香族のジカルボン酸である 、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロへキサンジカルボン酸、テレフタル酸、 イソフタル酸などが挙げられる。
[0128] 前記ラタタム類としては、 ε 力プロラタタム、 ω—ドデカラクタムなどのが挙げられ る。
[0129] (ポリエステル榭脂）
前記ポリエステル榭脂としては、ジカルボン酸またはジカルボン酸のアルキルエス テルのような誘導体と、ジオールとの重縮合物によって得られる榭脂、あるいは、一分 子中に、水酸基と、カルボン酸またはカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体 との両方を有する単量体を重縮合した榭脂、一分子中に環状エステル構造を有する 単量体を開環重合した榭脂が例示されうる。
[0130] 前記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバ シン酸が挙げられる。前記ジオールとしては、例えば、エタンジオール、プロパンジォ ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、へキサンジオールが挙げられる。前記一 分子中に、水酸基と、カルボン酸またはカルボン酸のアルキルエステルのような誘導 体との両方を有する単量体としては、例えば、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸などのヒド ロキシアルカン酸などが挙げられる。前記一分子中に環状エステル構造を有する単 量体としては、例えば、力プロラタトンなどが挙げられる。
[0131] このようなポリエステル榭脂の具体例としては、ポリメチレンテレフタレート、ポリェチ レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポ リブチレンテレフタレート、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー ト、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリコハク酸ブチレン、ポリ ε一力プロラタトン、ポ リ（ a ォキシ酸)およびこれらの共重合体、ならびにこれらのブレンド物が例示され る力 本発明にお 、ては優れた光学特性や加工性を有して 、る点からポリプチレン テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸が特に好ましい。
[0132] (ポリフエ-レンスルフイド榭脂）
前記ポリフエ-レンスルフイド榭脂としては、下記一般式 2で示される繰り返し単位を 50モル％以上、好ましくは 70モル％以上有する重合度 80〜300の重合体が好まし い。また、共重合成分として、下記一般式 3で示される繰り返し単位を有する成分が 挙げられる力 これらの共重合成分は 10モル％以下であることが好ましい。
[0133] [化 2]
Figure imgf000028_0001
(一般式 2 )
[0134] [化 3]
メタ結合
才ルソ結合
：—テル結合 スルホン結合 ビフエ二ル結合 置換フ； Γニルスルフ
Figure imgf000028_0002
(一般式 3 )
(式中、 Rはアルキル基、ニトロ基、フエ-ル基、アルコキシ基、カルボン酸基または力 ルボン酸の金属塩を示す）
(ポリスルフォン榭脂）
— SO—基を含有するポリマーである前記ポリスルフォン榭脂としては、芳香族系と ォレフィン系に大別されるが、本発明で基材榭脂 (D)として用いるものとしては、芳香 族系のものが好ましぐ例えば、ジクロロジフエ-ルスルフォンの縮重合反応によって 得られる下記一般式 4で示される繰り返し単位を有する重合体、ジクロロジフヱ-ルス ルフォンとビスフエノール A力 得られる下記一般式 5で示される繰り返し単位を有す る重合体が挙げられる。一般に前者はポリエーテルスルフォン榭脂と、後者はポリス ルフォン榭脂と呼ばれており、これらは本発明に有用である。
[0136] [化 4]
Figure imgf000029_0001
(一般式 4 )
[0137] [化 5]
Figure imgf000029_0002
(一般式 5 )
[0138] (ポリエーテルイミド榭脂）
前記ポリエーテルイミド榭脂としては、エーテル結合とイミド結合を持ち合わせた下 記一般式 6で示される繰り返し単位を有する重合体が例示できる。
[0139] [化 6]
Figure imgf000029_0003
(一般式 6 )
[0140] (ポリビニルァセタール榭脂）
前記ポリビュルァセタール榭脂としては、ポリビュルアルコールをアルデヒド類で変 性したものである、ポリビュルフォルマール、ポリビュルブチラールなどを挙げることが できる。
[0141] (ポリオレフイン榭脂）
前記ポリオレフイン榭脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン 、ポリブテン、シクロォレフイン等の重合体、若しくは共重合体に代表されるォレフイン のみ力 の重合体が挙げられるが、それらだけでなぐォレフィンと共重合性二重結 合を少なくとも 1個有する化合物との共重合体も本発明の (D)として使用可能な榭脂 として含まれる。このような前記ォレフィンと共重合性を有する化合物としては、（メタ） アクリル酸およびそのエステル、マレイン酸およびそのエステル、無水マレイン酸、酢 酸ビュルなどを挙げることができる。これらの共重合性ィ匕合物は、榭脂中に 10重量 %以下の割合で用いられることが好ま 、。また本発明に用いることができるポリオレ フィン榭脂とは、ジェン系成分と他のビニル系単量体との共重合体を水添して得られ る共重合体、例えばアクリロニトリル—EPDM—スチレン共重合体 (AES)榭脂なども 含む概念である。また、このようなポリオレフイン樹脂の重合度としては、 300〜6000 の範囲であることが好まし 、。
[0142] (ポリアリーレン榭脂）
前記ポリアリーレン榭脂としては、例えば、ポリ（p—フエ-レン）、ポリ（2, 5—チェ- レン）、ポリ（1, 4—ナフタレンジィル)などが挙げられる。
[0143] (ポリカーボネート榭脂）
前記ポリカーボネート榭脂とは、二価フエノールとホスゲンまたはカーボネート前駆 体とを反応させて得られるものである。
[0144] 前記二価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシァリール）アルカンが好ましぐ例えば 、ビス（ヒドロキシフエ-ル）メタン、 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 2— ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 2, 2—ビス（ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 —ビス（4—ヒドロキシフエ-ノレ一 3—メチルフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4—ヒドロ キシ一 3, 5—ジブロモフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジクロ 口フエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパンなどが 挙げられる。
他の二価フエノールとしては 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン； 1, 1 —ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）一 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン； 1, 1—ビス（4 —ヒドロキシフエ-ル）シクロデカンなどのビス（4—ヒドロキシフエ-ル）シクロアルカン 、 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）フノレ才レン；1, 1—ビスクレゾールフノレオレン； 1 , 1 ビスフエノキシエタノールフルオレンなどのフルオレン誘導体、フエ-ルビス（ヒド ロキシフエ-ル）メタン；ジフエ-ルビス（ヒドロキシフエ-ル）メタン； 1―フエニル 1, 1 ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ェタンなどのフエ-ル基含有ビス（ヒドロキシフエ-ル） アルカン、 4, 4'—ジヒドロキシジフエ-ル、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ォキシド、ビ ス（4 ヒドロキシフエ-ル）スルフイド、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）スノレホン、ビス（4 —ヒドロキシフエ-ル）スルホキシド、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ケトン、ハイド口キノ ン、ピぺラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン等などが挙げられる。
これらの二価フエノールは、単独または混合して用いられる。またこれらのうちで、ノヽ ロゲンを含まな 、二価フエノールを用いることが安全性や光学特性が優れる点から好 ましい。特に好ましい二価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシフエ-ル)メタン、 2, 2， -ビス（ヒドロキシフエ-ル）プロノ ン、 1, 1 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）フノレオレン である。
[0145] 前記カーボネート前駆体としては、ジフエ-ルカーボネート等のジァリールカーボネ ート、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなど を挙げることができる。このような芳香族系のポリカーボネート榭脂の他にも、ポリェチ レンカーボネートのような脂肪族ポリカーボネート榭脂を使用することもできる。これら ポリカーボネート榭脂は主鎖中にジメチルシロキサンが共重合されたものであっても かまわない。
[0146] (ポリケトン）
前記ポリケトンとしては、例えば、エチレンと一酸化炭素の交互共重合体、 α—ォレ フィンと一酸ィ匕炭素の交互共重合体などを挙げることができる。
[0147] (基材榭脂 (D)：熱硬化性榭脂の例示）
前記基材榭脂 (D)として用いることができる好ま Uヽ熱硬化性榭脂としては、本発 明の榭脂組成物が、光拡散性、光透過性が必要な用途に使用される場合には、ェ ポキシ榭脂、ポリアミドイミド榭脂、熱硬化性ポリエステル榭脂（不飽和ポリエステル榭 脂)、シリコーン榭脂、ウレタン榭脂、（メタ)アクリル系榭脂、フッ素系榭脂などが挙げ られる力 これら以外にも、本発明に係る熱硬化性基材榭脂（D)として、フ ノール榭 脂、尿素樹脂、メラミン榭脂、ポリイミド榭脂、、アルキド榭脂、、ポリビュルエステル榭 脂、ポリフタル酸ジァリル榭脂、ビスマレイミド一トリアジン榭脂、フラン榭脂、キシレン 榭脂、グアナミン榭脂、マレイン榭脂、ジシクロペンタジェン榭脂、及びポリエーテル 榭脂を用いることができる。
[0148] これらのなかでも、下記エポキシ榭脂を、熱硬化性榭脂の全量に対して 50重量％ 以上含有するものが好ましぐ何故なら、これらのエポキシ榭脂は、フエノールノボラッ ク等のフエノール榭脂、脂肪族ァミン、芳香族ァミン、又は、酸無水物やブロック化力 ルボン酸等のカルボン酸誘導体などを用いて硬化することができる力もである。この 中でも、特に、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点より、フエノール榭脂を使 用することがより好ましい。
[0149] 上記エポキシ榭脂は、ビフエノール、若しくは、芳香核置換ビフエノール、のジグリシ ジルエーテル、又は、その縮合物、ノボラック型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェ二 ル型エポキシ榭脂、及び 1分子中にシクロォレフインォキシド構造骨格を含有する脂 環式エポキシ榭脂から選ばれる 1種以上のエポキシ榭脂である。
[0150] (エポキシ榭脂）
本発明の前記基材榭脂 (D)に用いることができるエポキシ榭脂としては、ノボラック 型エポキシ榭脂、ビフエ-ル型エポキシ榭脂、又は、脂環式エポキシ榭脂等の一般 的に使用されうるエポキシ榭脂が使用可能である。
[0151] 前記ノボラック型エポキシ榭脂とは、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、クレゾ一 ルノボラック型エポキシ榭脂等であって、フエノール類、ビフエノール類、又はナフトー ル類と、アルデヒド類とを、縮合して得られるノボラック榭脂を、グリシジルエーテルィ匕 したものである。
[0152] 前記ビフエニル型エポキシ榭脂とは、例えば、 2, 2，， 6, 6，一テトラメチルビフエノ 一ルジグリシジルエーテルである。
[0153] 前記脂環式エポキシ榭脂とは、多価フエノール類、多価アルコール類のポリグリシ ジルエーテル、若しくはそのらの縮合物、又は、 1分子中にシクロォレフインォキシド 構造骨格を含有する脂環式エポキシ榭脂である。
[0154] ここで前記多価フエノール類とは、ビフエノール、芳香核置換ビフエノール類、ビス フエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、トリメチロールプロパン等である。 [0155] (基材榭脂 (D)：エラストマ一の例示）
前記基材榭脂 (D)として用いることができる好ましいエラストマ一としては、天然ゴム 、又は、合成ゴムがあるが、この内、合成ゴムとしては、ブチルアタリレートゴム、ェチ ルアタリレートゴム、ォクチルアタリレートゴムなどのアクリルゴム、ブタジエン一アタリ口 二トリル系共重合体などの-トリルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレン ゴム、イソブチレンゴム、スチレン ブタジエンゴム、メチノレメタクリレートーブチノレアク リレートブロック共重合体、スチレン イソブチレンブロック共重合体、スチレンーブタ ジェンブロック共重合体、水添スチレン ブタジエンブロック共重合体、エチレンープ ロピレン共重合体（EPR)、エチレン プロピレン ジェン共重合体（EPDM)、ポリウ レタン、クロロスルホンィ匕ポリエチレン、シリコーンゴム（ミラブル型、室温加硫型）、ブ チルゴム、フッ素ゴム、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一、スチレン系熱可塑性エラ ストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマ一、ウレタン系熱可塑性エラストマ一、ポリアミド 系熱可塑性エラストマ一、ポリエステル系熱可塑性エラストマ一、又は、フッ素系熱可 塑性エラストマ一などの様々なものを用いることができる。
実施例
[0156] 以下、具体的な実施例を挙げて説明するが、これらはいずれも例示的なものであり
、本発明の内容を何ら限定するものではない。
[0157] (各種測定方法）
まず、以下の記載における各種測定方法につき説明する。
[0158] 体積平均粒子径、及び 50 μ m以下の微粉量の測定は、 JIS Z8901規定の測定 方法に則ったマイクロトラック粒度分析計 Model9220FRA (日機装 (株)製)、または 光学顕微鏡で観察し、無作為に選んだ 100個の粒子を画像分析することにより行つ た。
[0159] また、艷消し性重合体粒子 (C)の重合後のろ液の濁り度合は、アドバンテック東洋 ( 株)製の定性濾紙 No. 2を用いてろ過したスラリーのろ液を観察することにより確認し た。
[0160] 光透過性は、 JIS K7361— 1規定の測定方法に則った積分球式光線透過率測定 装置（日本電色工業 (株)製 NDH2000)を用いて全光線透過率を測定することによ り評価した。
[0161] 光拡散性は、 JIS K7136規定の測定方法に則った積分球式光線透過率測定装 置（日本電色工業 (株)製 NDH2000)を用いてヘイズを測定することにより評価した
[0162] 光沢度は、 ASTM D— 523規定の測定方法に則った光沢計（BYK Gardner社 製、 Micro— TRI— gloss)を用いて、入射角 60度における成形体の光沢度を測定 すること〖こより評価した。
[0163] ガードナー衝撃試験は、 ASTM D— 4226規定の測定方法に則り、 23°C、相対 湿度 50%、 81bsの条件で測定した（単位: inch. lbZmil)。
[0164] Izod強度は、 JIS K7110規定の測定方法に則り、 2号試験片 (Aノッチ、幅 b = 6.
4±0. 3mm)を用いて温度 23°C、相対湿度 50%の状態で測定した（単位: kjZm2)
[0165] 引張衝撃強度は、 JIS K7160 (試験片 = 3形)規定の測定方法に則り、 23°C、相 対湿度 50%の条件で測定した (単位： kj/m2)。
[0166] 榭脂組成物の粉体特性は、作業時の取扱性により評価した。すなわち、榭脂組成 物を取扱う際に粉立ちがほとんど無い場合は〇、激しい場合は Xとした。
[0167] なお、以下において、 MMAの記載はメタクリル酸メチル、 BAの記載はアクリル酸 ブチル、 PMMAの記載はポリメタクリル酸メチル、 MBの記載はメタクリル酸メチルー アクリル酸ブチル共重合体、 MSの記載はメタクリル酸メチルースチレン共重合体、 P Cの記載はポリカーボネート、 PVCの記載はポリ塩化ビュル、 Siの記載はポリオルガ ノシロキサンを表すものとする。
[0168] 以下の記載において、製造例 1は、実施例 16、及び 17と、比較例 9、及び 10とで 基材榭脂 (D)として用いたメタクリル酸メチル—アクリル酸ブチル共重合体 (MB)の 製造例である。
[0169] また、製造例 2は、実施例 16、及び 17、比較例 9、及び 10で用いた耐衝撃性改良 剤の製造例である。
[0170] さらに、実施例 2、及び 3と、比較例 1、及び 2と、は BAを主成分とする重合体粒 子 (A)、実施例 4は MMAを主成分とする重合体粒子 (A)、そして実施例 5はポリオ ルガノシロキサン (Si)を主成分とする重合体粒子 (A)に関し、さらに、各々の重合体 粒子 (A)を用いて更に MMAZBAを重合して作製した重合体粒子 (C)の作製方法 に関する。
[0171] 以下、実施例 6〜15、及び比較例 3〜8は光拡散性榭脂組成物および光拡散性榭 脂組成物よりなる成形体に関し、基材榭脂 (D)として、実施例 6〜8、及び比較例 3、 及び 4はポリメチルメタタリレート榭脂（PMMA)を、実施例 9〜11、及び比較例 5、及 び 6はメチルメタタリレート一スチレン共重合体榭脂（MS)を、そして実施例 12〜15、 及び比較例 7、及び 8はポリカーボネート榭脂（PC)を、各々用いた榭脂組成物で成 型品を得た例である。
[0172] また、以下、実施例 16〜23、及び比較例 9〜16は艷消し性榭脂組成物および艷 消し性榭脂組成物より得られる成形体に関し、基材榭脂 (D)として、実施例 16、及び 17と、比較例 9、及び 10とはメタクリル酸メチルーアクリル酸ブチル共重合体（MB)を 、実施例 18、及び 19と、比較例 11、及び 12とは ABS榭脂を、実施例 20、及び 21と 、比較例 13、及び 15とは硬質塩ィ匕ビュル榭脂を、そして実施例 20、及び 21と、比較 例 13、及び 15とは軟質塩ィ匕ビュル榭脂を、各々用いた榭脂組成物で成型品を得た 例である。
[0173] さら〖こ、実施例 6、 9、 12、 16、 18、 20、及び 22は、実施例 1で得られた重合体粒 子 (C)を、実施例 7、 10、 13、 17、 19、 21、及び 23は、実施例 4で得られた重合体 粒子 (C)を、実施例 8、 11、 14、及び 15は、実施例 5で得られた重合体粒子 (C)を、 比較例 3、 5、及び 7は、重合体粒子 (C)の替わりに市販の光拡散剤を、比較例 9、 1 1、及び 13は、重合体粒子 (C)の替わりに市販の艷消し剤を、そして比較例 4、 6、 8 、 10、 12、 14、及び 16は、重合体粒子 (C)を用いずに、各々成型品を得た例である
[0174] 各実施例、及び各比較例において、成形に用いた榭脂組成物を表 1、及び表 2に 、得られた成形品の評価結果を表 3、及び表 4に示す。また、各実施例、及び各比較 例の詳細につき以下記載する。
[0175] [表 1] 実施例 6 BA 5.1 MMA/BA 330 0 2 PMMA 実 m] ¾例 7 MMA 2.7 A BA 210 2 2 P A 実卿 8 Si 8.6 M A/BA 250 0 1 PM A 比 ¾例 3 MBX-5 5 100 2 PMMA 比較例 4 0 PMMA
BA 5.1 MMA/BA 330 0 0.2 MS 実施例 10 MMA 2.7 MMA/BA 210 2 0.2 MS 夷] 伊 i Si 8.6 MMA/BA 250 0 0.1 MS 比 ¾例 5 MBX-5 5 100 0.2 MS 比較例 6 0 MS 実施伊 12 BA 5.1 MMA BA 330 0 0.2 PC
13 MMA 2.7 MMA/BA 210 2 0.2 PC 実施伊 14 Si 8.6 MMA/BA 250 0 0.1 PC 実施^ 15 Si 8.6 MMA BA 250 0 0.5 PC 比较桐 7 MBX-5 5 100 0.2 PC 比較例 8 0 PC
[0176] [表 2]
…-実 δ例 16 BA 5.1 MMA/BA 330 0 20 MB 実施例 17 MMA 2.7 MMA/BA 210 2 20 MB 比 S例 9 GBM-55 8 100 20 MB 比 I交 10 0 MB 実お 18 BA 5.1 MMA/BA 330 0 3 ABS 実旌例 19 2.7 MMA/BA 210 2 3 ABS 比！^ 11 MBX-5 5 100 3 ABS if較伊 12 0 ABS
..実施 20 BA 5.1 MMA BA 330 0 3 i. yc…… 実施侈 21 M A 2.7 MMA/BA 210 2 3 硬質 PVC 比較例 13 GBM-55 8 100 3 硬質 PVG 比較例 14 0 硬質 PVG i 22 BA 5.1 MMA/BA 330 0 5 ―…軟 一
23 A 2.7 MMA BA 210 2 5 »HPVC 比較^ 15 GBM-55 8 100 5 ¾貧 PVG 比較^ 16 0 軟質 PVC
[0177] [表 3] 成形体物性
全光線透過率 (W | ヘイズ（％) IzodtkJ/m2)] 取扱性 光沢度 実施例 6 94.4 91.6 4.0 o 83
.......皇施例..? ....... 87 40 3.1 o 88 実施例 8 91.3 73.2 3.9 o
比較例 3 90.8 40 3.1 X 86 比較例 4 92.1 0.8 3.1 143 実施例 9 93.2 93.2 3.6 o 95 実施例 10 91 90.7 3.5 o 94 実施'例 11 90.2 75.4 3.8 O
比較例 5 94 90.7 3.5 X 92 圧较例 ' 91.1 0.9 3.5 166
....塞施俘 12 87.4 94.2 11.1 O 103
―..塞細 13 88.1 94.6 11.0 O 105 一..実施佞 14 80.5 79.5 11.5 o
実施^ 15 56.2 99.1 11.9 o
比較例 7 91.7 94.6 11.0 X 103 比較例 8 89.9 0.6 11.0 185
[0178] [表 4] 成 ¾休*性
ナ-衝撃試験 引張衝撃強度
Izod[kJ/m2)] \ 取扱性 光沢度 i力 '-ド
： (inch.1 b/ mil)； (kJ/m2)
実施例 1 6 o 14.2 1.0
実誦 1 7 〇 15 0.8
比較例 9 X 15.7 1.0
賺例 1 0 70 1.0
実施例 1 8 35.0 O 52
....実.施.例 1. …― 34.0 O 55
比較例 1 1 34.0 X 52
比較例 1 2 35.0 98
実施例 20 O 50 493
―..案施例.?..1―. O 53 373
比較例 1 3 X 50 490
比較例 1 4 164 458
実施例 22 O 16
実旃例23 O 18
比較例 1 5 X 16
比較例 1 6 80
[0179] (製造例 1)
<メタクリル酸メチル アクリル酸ブチル共重合体（MB)の製造 >
以下に述べる方法で、実施例 16、及び 17、比較例 9、及び 10で用いたメタクリル酸 メチルーアクリル酸ブチル共重合体 (MB)を製造した。
[0180] すなわち、水 220重量部、及び 3重量％のポリビニルアルコール水溶液 15重量部（ GH- 20 :日本合成化学工業 (株)製)を、撹拌機付反応器に仕込んだ後、反応器内 を窒素置換した。ラウロイルパーオキサイド 0. 5重量部およびベンゾィルパーォキサ イド 0. 5重量部を溶解させたメタクリル酸メチル 90重量部と、アクリル酸ブチル 10重 量部と、 t—ドデシルメルカプタン 0. 8重量部と力もなるモノマー混合液を、そこにカロ え、モノマーの分散粒子径が約 250 /z mとなるように撹拌機の回転数を調整した。そ の後、 60°Cで 2時間、 70°Cで 2時間、 80°Cで 2時間、 90°Cで 1時間と段階的に昇温 加熱し重合を完結させ、重合体固形分濃度 30重量％の懸濁重合体を作製した。得 られた重合体を公知の方法で洗浄、乾燥し、ビーズ状のメタクリル酸メチル—アクリル 酸ブチル共重合体 (MB)を得た。
[0181] (製造例 2)
<耐衝撃性改良剤の製造 >
順に以下の（a)、（b)、及び (c)の各重合を実施することで、実施例 16、及び 17、 比較例 9、及び 10で用いた、 3層構造を有する共重合体である、耐衝撃性改良剤を 製造した。
[0182] (a)最内層の重合
まず、イオン交換水 220重量部、ホウ酸 0. 3重量部、炭酸ナトリウム 0. 03重量部、 N—ラウロイルサルコシン酸ナトリウム 0. 09重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸 ナトリウム 0. 09重量部、エチレンジァミン四酢酸ナトリウム 0. 006重量部、及び硫酸 第一鉄 · 7水塩 0. 002重量部力もなる混合液をガラス製反応器に仕込み、窒素気流 中で撹拌しながら 80°Cに昇温した。
[0183] これとは別に、メタクリル酸メチル 24重量部、アクリル酸ブチル 1重量部、メタクリル 酸ァリル 0. 1重量部、および tーブチルノ、イド口パーオキサイド 0. 1重量部からなる最 内層形成用混合液を調整した。
[0184] 次に、前述した 80°Cに昇温した混合液に、前記最内層形成用混合液のうちの 25 重量％部分を一括して仕込み、 45分間重合を行なった。
[0185] 続いて、前記最内層形成用混合液のうちの残りの 75重量％を 1時間にわたって連 続追加した。追加終了後、 0. 2重量部の N—ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追 カロしながら、同温度で 2時間保持し重合を完結させた。このようにして得られた架橋メ タクリル系重合体ラテックス中の重合体粒子の体積平均粒子径を、 546nmの波長の 光を用いた光散乱により測定したところ 1600 Aであった。また、この重合における重 合転ィ匕率（（重合体生成量 Zモノマー仕込量） X 100)は、 98%であった。
(b)ゴム状重合体の重合
窒素気流中で 80°Cに保ったままで、前記 (a)で得られた架橋メタクリル系重合体ラ テックスに、過硫酸カリウム 0. 1重量部を添カ卩したのち、アクリル酸ブチル 41重量部、 スチレン 9重量部、およびメタクリル酸ァリル 1重量部力 なる中間層形成用モノマー 混合物を 5時間にわたって連続追加した。また、この間にォレイン酸カリウム 0. 1重量 部を 3回に分けて添加した。中間層形成用モノマー混合物の追加終了後、重合を完 結させるために、さらに過硫酸カリウムを 0. 05重量部添加し 2時間保持した。このよう にして得られた、最内層が中間層により被覆された構造を有する、ゴム状重合体ラテ ックス中の重合体粒子の体積平均粒子径は、 2300Aであり、重合転ィ匕率は 99%で めつに。 (c)最外層の重合
80°Cに保ったままで、前記 (b)で得られたゴム状重合体ラテックスに、過硫酸力リウ ム 0. 02重量部を添加したのち、メタクリル酸メチル 24重量部、アクリル酸ブチル 1重 量部、および tードデシルメルカプタン 0. 1重量部からなる最外層形成用モノマー混 合物を 1時間にわたって連続追加した。最外層形成用モノマー混合物の追加終了後 1時間保持し、中間層が最外層により被覆された構造を有する、 3層構造グラフト共 重合体ラテックスを得た。この 3層構造グラフト共重合体ラテックス中の重合体粒子の 体積平均粒子径は 2530 Aであり、重合転化率は 99%であった。得られた 3層構造 グラフト共重合体ラテックスを、公知の方法で、塩析凝固、熱処理、乾燥して、耐衝撃 性改良剤として、白色粉末状の 3層構造を有する共重合体を得た。
[0186] (実施例 1)
(実施例 1の重合体粒子 (A)の作製）
アクリル酸ブチル 6. 75重量部、メタクリル酸ァリル 0. 14重量部、ジメタクリル酸 1, 3—ブチレングリコール 0. 04重量部、メタクリル酸ステアリル 0. 07重量部、及びラウ ロイルパーオキサイド 0. 2重量部を均一に溶解した混合物を調整した。この混合物 に、水 10重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 02重量部からなる 溶液を加えて混合し、その混合液に T. K.ロボミックス (特殊機化工業 (株)製）により 7, OOOrpmの回転数で 10分間機械的剪断を与え、 OZW型エマルシヨンを調製し た。
[0187] 水 210重量部、亜硝酸ナトリウム 0. 01重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム 0. 05重量部が仕込まれているガラス製反応器に、この調製したエマルショ ンを含む分散液を加え、窒素気流中で撹拌しながら 65°Cまで昇温し、系の温度を 6 5°Cに保って 30分間撹拌した。
[0188] 次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 2重量部を系に加えた後、アタリ ル酸ブチル 61. 4重量部、メタクリル酸ァリル 1. 3重量部、ジメタクリル酸 1, 3—ブチ レンダリコール 0. 3重量部を 3時間にわたって連続添加した。その後、系の温度を 65 °Cに保って 1時間攪拌し、体積平均粒子径が 5. 1 μ mである重合体微粒子 (A)のラ テックスを含む重合系を得た。 [0189] なお、この重合体微粒子 (A)ラテックスの一部を取り出したものに、塩化カルシウム 水溶液を加えて塩析させ、ろ過して得られた重合体微粒子 (A)榭脂を厚さ 1mmの 平板にプレス成形し、アッベ式屈折率計 (株式会社ァタゴ製 アッベ屈折計 2T)を用 いて 25°Cの屈折率を測定した結果、 1. 463であった。
[0190] (実施例 1の重合体粒子 (C)の作製）
次に、前記重合体微粒子 (A)のラテックスを含む重合系を 40°Cに冷却した後、水 2 20重量部を加えて、最終固形分濃度が約 20重量％になるようにした。次いでメタタリ ル酸メチル 27重量部、アクリル酸ブチル 3重量部、 2, 2' ーァゾビス（2—メチルブチ 口-トリル) 0. 3重量部を均一に溶解した混合物を一括添加し、 10分間攪拌した。そ の後、懸濁分散剤であるポリビュルアルコール KH— 17 (日本合成化学工業 (株)製 ) 0. 1重量部を加えて 20分間攪拌した。次いで、凝固剤である硫酸ナトリウム 7重量 部をカ卩えて、 10分間攪拌した後、 4時間にわたって 80°Cに昇温した。その後、系の 温度を 80°Cに保って 1時間攪拌し、重合体粒子 (C)を得た。得られた重合体粒子（ C)は、体積平均粒子径が 330 m、 50 m以下の微粉量が 0重量％であり、重合 後のろ液は無色透明であった。
[0191] (実施例 2)
重合体微粒子 (A)の製造において、 T. K.ロボミックスにより 4, OOOrpmの回転数 で 2分間機械的剪断を与え、 OZW型エマルシヨンを調製した以外は、実施例 1と同 様の方法で重合体微粒子 (A)及び重合体粒子 (C)を製造した。なお、得られた重合 体微粒子 (A)の体積平均粒子径は 22. 2 μ mであり、重合体粒子 (C)の体積平均粒 子径は 360 /ζ πι、 50 m以下の微粉量が 0重量％であり、重合後のろ液は無色透明 であった。
[0192] (実施例 3)
(実施例 3の重合体粒子 (A)の作製）
実施例 1と同様にして、 OZW型エマルシヨンを調製した。次に、実施例 1と同様に して、水 210重量部、亜硝酸ナトリウム 0. 01重量部、及びドデシルベンゼンスルホン 酸ナトリウム 0. 05重量部が仕込まれているガラス製反応器に、この調製したェマル シヨンを含む分散液をカ卩え、窒素気流中で撹拌しながら 65°Cまで昇温し、系の温度 を 65°Cに保って 30分間撹拌した。
[0193] 次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 14重量部を系に加えた後、アタリ ル酸ブチル 41. 9重量部、メタクリル酸ァリル 0. 9重量部、ジメタクリル酸 1, 3—ブチ レンダリコール 0. 2重量部を 2時間にわたって連続添加した。その後、系の温度を 65 °Cに保って 1時間攪拌し、体積平均粒子径が 4. 6 mである重合体微粒子 (A)のラ テックスを含む重合系を得た。
[0194] (実施例 3の重合体粒子 (C)の作製）
次に、前記重合体微粒子 (A)のラテックスを含む重合系を 40°Cに冷却した後、水 9 0重量部を加えて、最終固形分濃度が約 25重量％になるようにした。次いで、凝固 剤である硫酸ナトリウム 2重量部を加えて、 10分間攪拌した後、懸濁分散剤であるリ ン酸三カルシウム 0. 2重量部をカ卩えた。その後、メタクリル酸メチル 45重量部、アタリ ル酸ブチル 5重量部、チォグリコール酸 2—ェチルへキシル 0. 3重量部、ラウロイル パーオキサイド 0. 5重量部を均一に溶解した混合物を一括添加し、 30分間攪拌した 。次いで、懸濁分散剤であるポリビュルアルコール KH— 17 0. 1重量部をカ卩えて 2 0分間攪拌した後、 4時間にわたって 80°Cに昇温した。その後、系の温度を 80°Cに 保って 1時間攪拌し、重合体粒子 (C)を得た。得られた重合体粒子 (C)は、体積平 均粒子径が 3100 m、 50 m以下の微粉量が 0重量％であり、重合後のろ液は無 色透明であった。
[0195] (実施例 4)
(実施例 4の重合体粒子 (A)の作製）
メタクリル酸メチル 64. 5重量部、ジメタクリル酸 1, 3—ブチレングリコール 2. 0重量 部、メタクリル酸ジノユルフェ-ル 3. 5重量部、及びラウロイルパーオキサイド 0. 2重 量部を均一に溶解した混合物を調整した。この混合物に、水 230重量部、ドデシル ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 2重量部、ポリビュルアルコール GH— 23 (日本合成 化学工業 (株)製) 0. 7重量部、及び亜硝酸ナトリウム 0. 015重量部からなる溶液を 加えて混合した。この混合液に、 T. K.ロボミックスにより 6, OOOrpmの回転数で 20 分間機械的剪断を与え、 OZW型エマルシヨンを調製した。この調製した OZW型ェ マルシヨンを含む分散液の全量をガラス製反応器に移して、窒素気流中で撹拌しな 力 Sら 65°Cまで昇温した。次いで、この系の温度を 65°Cに保って 5時間撹拌し、体積 平均粒子径が 2. 7 μ mである重合体微粒子 (A)ラテックスを含む重合系を得た。
[0196] なお、この重合体微粒子 (A)ラテックスの一部を取り出したものに、塩化カルシウム 水溶液を加えて塩析させ、ろ過して得られた重合体微粒子 (A)榭脂を厚さ 1mmの 平板にプレス成形し、アッベ式屈折率計 (株式会社ァタゴ製 アッベ屈折計 2T)を用 いて 25°Cの屈折率を測定した結果、 1. 490であった。
[0197] (実施例 4の重合体粒子 (C)の作製）
その後は、実施例 1の重合体粒子 (C)の作製と同様の方法で、実施例 4の重合体 粒子 (C)を製造した。得られた重合体粒子 (C)の体積平均粒子径は 210 m、 50 m以下の微粉量が 2重量％であり、重合後のろ液は無色透明であった。
[0198] (実施例 5)
(実施例 5の重合体粒子 (A)の作製）
水 200重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 5重量部、ドデシルペンゼ ンスルホン酸 1重量部、末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン (東レ.ダウコーユング' シリコーン株式会社製 商品名： PRX413) 100重量部、 Ύ—メタクリロキシプロピル メチルジメトキシシラン（DSMA) 5重量部からなる混合液を Τ. Κ.ロボミックスにより 1 0, OOOrpmの回転数で 5分間機械的剪断を与え、 OZW型のシロキサンエマルジョ ンを調製した。次いで、このシロキサンェマルジヨンを速やかに撹拌機、還流冷却器 、窒素吹込口、単量体追カ卩口、温度計を備えたフラスコに一括して仕込んだ。系を撹 拌しながら、 30°Cで 6時間反応させた。その後、 23°Cに冷却して 20時間放置後、系 の pHを水酸ィ匕ナトリウムで 6. 8に戻して重合を終了させ、体積平均粒子径が 8. 6 μ mであるポリオルガノシロキサンの重合体粒子 (A)ラテックスを得た。
[0199] なお、このポリオルガノシロキサン重合体微粒子 (A)ラテックスの一部を取り出した ものに、塩化カルシウム水溶液を加えて塩析させ、ろ過して得られた重合体微粒子（ A)榭脂を厚さ 1mmの平板にプレス成形し、アッベ式屈折率計 (株式会社ァタゴ製 アッベ屈折計 2T)を用いて 25°Cの屈折率を測定した結果、 1. 402であった。
[0200] (実施例 5の重合体粒子 (C)の作製）
次に、このポリオルガノシロキサン重合体粒子 (A)ラテックス 70重量部（固形分）に 水を加えて、最終固形分濃度が約 20重量％になるようにし、撹拌しながら窒素気流 下で 40°Cまで昇温した。 40°C到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0 . 1重量部、エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム 0. 0028重量部、硫酸第一鉄 0. 000 7重量部を添加したのち、メタクリル酸ァリル 1. 5重量部とタメンノヽイド口パーォキサイ ド 0. 025重量部を混合したのち一括で追加し、 40°Cで 1時間撹拌を続けた。次いで メタクリル酸メチル 27重量部、アクリル酸ブチル 3重量部、 2, 2' ーァゾビス（2—メチ ルブチ口-トリル) 0. 3重量部を均一に溶解した混合物を一括添加し、 10分間攪拌 した。その後、ポリビュルアルコール KH— 17 (日本合成化学工業 (株)製) 0. 1重量 部を加えて 20分間攪拌した。次いで、凝固剤である塩ィ匕カルシウム 4重量部を加え、 10分間攪拌した後、 4時間にわたって 80°Cに昇温した。その後、系の温度を 80°Cに 保って 1時間攪拌し、重合体粒子 (C)を得た。得られた重合体粒子 (C)は、体積平 均粒子径が 250 μ mであり、 50 μ m以下の微粉量が 0重量％であり、重合後のろ液 は無色透明であった。
[0201] (比較例 1)
重合体微粒子 (A)の製造において、 T. K.ロボミックスにより 2, OOOrpmの回転数 で 2分間機械的剪断を与え、 OZW型エマルシヨンを調製した以外は、実施例 1の場 合と同様の方法で重合体微粒子 ( A)及び重合体粒子 (C)を製造した。得られた重 合体微粒子 (A)の体積平均粒子径は 60 μ mであった。この場合は重合安定性が悪 ぐ重合体粒子 (C)の製造時にスケールが多量発生した。
[0202] (比較例 2)
重合体粒子 (C)の製造にぉ 、て、凝固剤である硫酸ナトリウムを添加しな 、こと以 外は、実施例 1と同様の方法で重合体微粒子 (A)及び重合体粒子 (C)を製造した。 得られた重合体微粒子 (A)の体積平均粒子径は 5. 1 μ mであった。しかしながら、 重合体粒子 (C)の製造時に重合体粒子 (C)に取り込まれな 、重合体微粒子 (A)が 多量に存在していた。そのため、重合体粒子 (C)には、 50 m以下の微粉量が 90 重量％含まれており、そのため製品粉体特性は、実施例 1で得られたものに比べて、 大幅に悪化した。
[0203] <光拡散性榭脂組成物および光拡散性榭脂組成物よりなる成形体 > (実施例 6)
ポリメチルメタタリレート榭脂（CYRO社製、アタリライト H— 12、 n25 : 1.489、 3mm
D
厚の成形体の全光線透過率 92. 1%) 100重量部に、実施例 1で得られた重合体粒 子 (C) 2重量部、及び酸ィ匕防止剤であるアデカスタブ 2112 (旭電化工業 (株)製) 0. 2重量部を添加した混合物を、ベント付単軸押出機 (HW— 40— 28 :40mZm、 L/ D = 28、田端機械 (株)製)を用いて、設定温度 C3 = 200°Cで押出混練して、ペレツ ト化した。得られたペレットを、 90°Cで 4時間以上乾燥したあと、射出成形機（160M SP— 10型、三菱榭脂 (株)製)を使用してシリンダー温度 C3 = 250°C、ノズル温度 N = 255°Cで射出成形して、厚み 3mmの平板サンプルを得た。また同じペレット化お よび射出成形条件にて Izod強度測定用試験片を得た。
[0204] (実施例 7)
実施例 6において、実施例 1で得られた重合体粒子 (C)の代わりに、実施例 4で得 られた重合体微粒子 (C)を用いた以外は同様にして成形品を得た。
(実施例 8)
実施例 6において、実施例 1で得られた重合体粒子 (C)の代わりに、実施例 5で得 られた重合体微粒子 (C) l重量部を用いた以外は同様にして成形品を得た。
[0205] (比較例 3)
実施例 6において、実施例 1で得られた重合体粒子 (C)の代わりに、積水化成品ェ 業 (株)製光拡散剤 (架橋ポリメタクリル酸メチル榭脂、テクポリマー MBX— 5、平均 粒子径 5 m、 n25 ： 1. 490)を用いた以外は同様にして成形品を得た。
D
[0206] (比較例 4)
実施例 6にお 、て、重合体粒子 (C)を使用しな 、こと以外は同様にして成形品を得 た。
[0207] (実施例 9)
メチルメタタリレート—スチレン共重合体榭脂 (新日鐡ィ匕学 (株)製、エスチレン MS MS— 600、 n25 : 1. 530、 3mm厚の成形体の全光線透過率 91. 1%) 100重量部、
D
及び実施例 1で得られた重合体粒子 (C) 0. 2重量部の混合物を、ベント付単軸押出 機 (HW— 40— 28 :40mZm、 L/D = 28,田端機械 (株)製)を用いて、設定温度 C3 = 180°Cで押出混練して、ペレツトイ匕した。得られたペレットを 80°Cで 3時間以上 乾燥したあと、射出成形機（160MSP—10型、三菱榭脂 (株)製)を使用してシリンダ 一温度 C3 = 220°C、ノズル温度 N = 225°Cで射出成形して、厚み 3mmの平板サン プルを得た。また同じペレット化、射出成形条件にて Izod強度測定用試験片を得た。
[0208] (実施例 10)
実施例 9において、実施例 1で得られた重合体粒子 (C)の代わりに、実施例 4で得 られた重合体微粒子 (C)を用いた以外は同様にして成形品を得た。
[0209] (実施例 11)
実施例 9において、実施例 1で得られた重合体粒子 (C)の代わりに、実施例 5で得 られた重合体微粒子 (C) 0. 1重量部を用いた以外は同様にして成形品を得た。
[0210] (比較例 5)
実施例 9において、実施例 1で得られた重合体粒子 (C)の代わりに、積水化成品ェ 業 (株)製光拡散剤 (架橋ポリメタクリル酸メチル榭脂、テクポリマー MBX— 5、平均 粒子径 5 m、 n25 ： 1. 490)を用いた以外は同様にして成形品を得た。
D
[0211] (比較例 6)
実施例 9において、重合体粒子 (C)を使用しないこと以外は同様にして成形品を得 た。
[0212] (実施例 12)
ポリカーボネート榭脂（帝人化成 (株)製、パンライト L— 1225WX、n25 : 1. 585
D 、 3 mm厚の成形体の全光線透過率 89. 9%) 100重量部、及び実施例 1で得られた重 合体粒子 (C) 0. 2重量部の混合物を、ベント付単軸押出機 (HW— 40— 28 :40m Zm、 LZD = 28、田端機械 (株)製)を用いて、設定温度 C3 = 260°Cで押出混練し て、ペレツトイ匕した。得られたペレットを 140°Cで 5時間以上乾燥したあと、射出成形 機（160MSP— 10型、三菱榭脂 (株)製)を使用してシリンダー温度 C3 = 265°C、ノ ズル温度 N= 280°Cで射出成形して、厚み 3mmの平板サンプルを得た。また同じべ レット化、射出成形条件にて Izod強度測定用試験片を得た。
[0213] (実施例 13)
実施例 12において、実施例 1で得られた重合体粒子 (C)の代わりに、実施例 4で 得られた重合体微粒子 (c)を用いた以外は同様にして成形品を得た。
[0214] (実施例 14)
実施例 12において、実施例 1で得られた重合体粒子 (C) O. 2重量部の代わりに、 実施例 5で得られた重合体微粒子 (C) 0. 1重量部を用いた以外は同様にして成形 品を得た。
[0215] (実施例 15)
実施例 12において、実施例 1で得られた重合体粒子 (C) O. 2重量部の代わりに、 実施例 5で得られた重合体微粒子 (C) 0. 5重量部を用いた以外は同様にして成形 品を得た。
[0216] (比較例 7)
実施例 12において、実施例 1で得られた重合体粒子 (C)の代わりに、積水化成品 工業 (株)製光拡散剤 (架橋ポリメタクリル酸メチル榭脂、テクポリマー MBX— 5、平 均粒子径 5 m、 n25： 1. 490)を用いた以外は同様にして成形品を得た。
D
[0217] (比較例 8)
実施例 12において、重合体粒子 (C)を使用しないこと以外は同様にして成形品を 得た。
[0218] <艷消し性榭脂組成物および艷消し性榭脂組成物より得られる成形体 >
(実施例 16)
製造例 1で得られたメタクリル酸メチルーアクリル酸ブチル共重合体 (MB) 100重 量部に、実施例 1で得られた重合体粒子 (C) 20重量部、製造例 2で得られた耐衝撃 性改良剤 100重量部、及びポリオレフインワックス（Allied Signal Inc社製 ACPE -629A) 0. 5重量部、を添カ卩したものをベント付単軸押出機（HW— 40— 28 :40m Zm、 LZD = 28、田端機械 (株)製)を用いて、設定温度 C3 = 200°Cで押出混練し て、ペレツトイ匕した。得られたペレットを 70°Cで 10時間以上乾燥したあと、押出機（二 軸コニカル押出機、（株)東洋精機製作所製)を使用してシリンダー温度 C3 = 175°C 、スリットダイ温度 = 180°Cで、幅 45mm、厚さ 0. 8mmのシートに成形した。
[0219] (実施例 17)
実施例 16において、実施例 1で得られた重合体粒子 (C)の代わりに、実施例 4で 得られた重合体粒子 (C)を用いた以外は同様にして成形品を得た。
[0220] (比較例 9)
実施例 16において、実施例 1で得られた重合体粒子 (C)の代わりに、ガンツ化成（ 株)製艷消し剤（BAZMMAコアシェル構造体粒子、 GBM— 55、平均粒子径 8 m)を用いた以外は同様にして成形品を得た。
[0221] (比較例 10)
実施例 16において、重合体粒子 (C)を使用しないこと以外は同様にして成形品を 得た。
[0222] (実施例 18)
ABS榭脂 (奇美實業股？有限会社製、 PA- 747S) 100重量部、及び実施例 1で 得られた重合体粒子 (C) 3重量部を配合した混合物を、ベント付同方向パラレル二 軸押出機 (jSWTEX44SS— 30W—3V:44mZm 日本製鋼 (株)製)を用い、設 定温度 C3 = 210°Cで押出混練してペレツトイ匕した。得られたペレットを乾燥したあと 、射出成形機（160MSP— 10型、三菱榭脂 (株)製)を使用してシリンダー温度 C3 = 210°C、ノズル温度 N = 210°Cで射出成形して厚み 3mmの平板サンプルを得た。 また同じペレット化、射出成形条件にて Izod強度測定用試験片を得た。
[0223] (実施例 19)
実施例 18において、実施例 1で得られた重合体粒子 (C)の代わりに、実施例 4で 得られた重合体粒子 (C)を用いた以外は同様にして成形品を得た。
[0224] (比較例 11)
実施例 18において、実施例 1で得られた重合体粒子 (C)の代わりに、積水化成品 工業 (株)製艷消し剤 (架橋ポリメタクリル酸メチル榭脂、テクポリマー MBX— 5、平 均粒子径 5 μ m)を用いた以外は同様にして成形品を得た。
[0225] (比較例 12)
実施例 18において、重合体粒子 (C)を使用しないこと以外は同様にして成形品を 得た。
[0226] (実施例 20)
硬質塩ィ匕ビュル榭脂（P = 700、（株)カネ力製、 S1007 00重量部、安定剤 (オタ チルスズメルカプチド、 Arkema社製、 T890S) 1. 5重量部、可塑剤（Cognis社製、 Edenol D82) 1. 5重量部、滑剤（Clariant社製、 Licowax E) 0. 5重量部、及び 実施例 1で得られた重合体粒子 (C) 3重量部を混合した混合物を、 180°Cに設定し たロール（Collin社製、 Walzwerk200)で混練し、シートを作製した。
[0227] (実施例 21)
実施例 20において、実施例 1で得られた重合体粒子 (C)の代わりに、実施例 4で 得られた重合体微粒子 (C)を用いた以外は同様にして成形品を得た。
[0228] (比較例 13)
実施例 20において、実施例 1で得られた重合体粒子 (C)の代わりに、ガンツ化成（ 株)製艷消し剤（BAZMMAコアシェル構造体粒子、 GBM— 55、平均粒子径 8 m)を用いた以外は同様にして成形品を得た。
[0229] (比較例 14)
実施例 20において、重合体粒子 (C)を使用しないこと以外は同様にして成形品を 得た。
[0230] (実施例 22)
軟質塩ィ匕ビュル榭脂（P= 1000、（株)カネ力製、 S1001N 00重量部、安定剤（ 三塩基性硫酸鉛、堺化学工業 (株)製、 TL— 7000) 3重量部、可塑剤 (フタル酸ジ（ 2—ェチルへキシル )）60重量部、滑剤 (ステアリン酸鉛、堺化学工業 (株)製、 SL- 1000) 1重量部、実施例 1で得られた重合体粒子 (C) 5重量部を混合した混合物を、 160°Cに設定したロール（Collin社製、 Walzwerk200)で混練し、シートを作製した
[0231] (実施例 23)
実施例 22において、実施例 1で得られた重合体粒子 (C)の代わりに、実施例 4で 得られた重合体粒子 (C)を用いた以外は同様にして成形品を得た。
[0232] (比較例 15)
実施例 22において、実施例 1で得られた重合体粒子 (C) 1の代わりに、ガンツ化成 (株)製艷消し剤（BAZMMAコアシェル構造体粒子、 GBM— 55、平均粒子径 8 m)を用いた以外は同様にして成形品を得た。 [0233] (比較例 16)
実施例 22において、重合体粒子 (C)を使用しないこと以外は同様にして成形品を 得た。
[0234] (各実施例、及び各比較例の比較）
表 3に示すように、体積平均粒子径が 100〜6000 μ mの範囲にある本発明の重合 体粒子 (C)を用いた実施例 6〜 15は光透過性 (全光線透過率）、光拡散性 (ヘイズ） 、 Izod強度、及び粉体の取扱性に優れている。一方、平均粒子径 5 mである光拡 散剤を用いた比較例 3、 5、及び 7は、粉体の取扱性の面で大きく劣っている。
[0235] 表 4に示すように、体積平均粒子径が 100〜6000 μ mの範囲にある本発明の重合 体粒子 (C)を用いた実施例 16〜23は艷消し性 (光沢度）、強度、及び粉体の取扱 性に優れている。一方、平均粒子径 8 mである艷消し剤を用いた比較例 9、 11、 13 、及び 15は粉体の取扱性の面で大きく劣っている。

Claims

請求の範囲
[1] 体積平均粒子径 1〜50 μ mの重合体微粒子 (A)のラテックス、重合性単量体 (B)
、重合開始剤、懸濁分散剤、及び凝固剤を含む系で造粒され、かつ、懸濁重合され た重合体粒子であって、
体積平均粒子径が 100〜6000 m、且つ、 50 m以下の微粉の含有量が 15重 量％以下である重合体粒子。
[2] 前記重合体微粒子 (A)のラテックスの存在下に、前記重合性単量体 (B)、前記重 合開始剤、前記懸濁分散剤、及び前記凝固剤を添加して、前記造粒、及び前記懸 濁重合をすることを特徴とする請求項 1に記載の重合体粒子の製造方法。
[3] 前記造粒が、前記重合体微粒子 (A)のラテックスの存在下に、前記重合性単量体
(B)、前記重合開始剤、前記懸濁分散剤、及び前記凝固剤を添加して実施される、 前記重合体微粒子 (A)のラテックスの乳化状態を破壊する工程、及び
前記系を体積平均粒子径が 100〜6000 μ mの懸濁系に移行する工程、 を含むことを特徴とする請求項 2に記載の重合体粒子の製造方法。
[4] 請求項 2、または 3のいずれかにに記載の重合体粒子の製造方法であって、さらに
、前記重合体微粒子 (A)を、懸濁分散剤としてァ-オン系乳化剤を用いた懸濁重合 法により製造する工程を含む重合体粒子の製造方法。
[5] 前記重合体微粒子 (A)と、前記重合性単量体 (B)とを、配合比 0. 5 : 99. 5〜95：
5 (但し、重量比 (A)： (B) )の範囲で含むことを特徴とする請求項 1に記載の重合体 粒子。
[6] 前記重合体微粒子 (A)力 （メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体微粒子、又 はポリオルガノシロキサン重合体微粒子であり、かつ、その単独重合体のガラス転移 温度が 0°C以下であることを特徴とする請求項 5に記載の重合体粒子。
[7] 前記重合性単量体 (B)が、（メタ)アクリル酸アルキルエステル系単量体、芳香族ビ 二ル系単量体、シアン化ビニル系単量体、酢酸ビニル単量体、及び塩化ビニル単量 体力 選ばれる 1種、または 2種以上の単量体であることを特徴とする請求項 5、又は 6の 、ずれかに記載の重合体粒子。
[8] 請求項 5〜7の!ヽずれかに記載の重合体粒子 (C)、及び、基材榭脂 (D)を含有す る榭脂組成物であって、該基材榭脂 (D)が、熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂、及びェ ラストマーカ なる群より選択される少なくとも 1種のであることを特徴とする榭脂組成 物。
前記基材榭脂 (D) 100重量部、及び前記重合体粒子 (C) O. 1〜500重量部を含 有することを特徴とする請求項 8に記載の榭脂組成物。
前記基材榭脂 (D)が、熱可塑性榭脂、及び熱硬化性榭脂からなる群より選択され る少なくとも 1種の樹脂であって、かつ、透明榭脂であることを特徴とする請求項 8、又 は 9の 、ずれかに記載の榭脂組成物。
前記基材榭脂 (D)力 その厚さ 3mmの成形体の全光線透過率が 40%以上である 透明榭脂であることを特徴とする請求項 8〜 10のいずれかに記載の榭脂組成物。 請求項 8〜11の 、ずれかに記載の榭脂組成物であって、前記重合体粒子 (C)が 艷消し性重合体粒子であることを特徴とする艷消し性榭脂組成物。
請求項 12に記載の榭脂組成物の成形体。
請求項 13に記載の成形体であって、入射角 60度における該成形体表面の光沢度 が 110以下であることを特徴とする成形体。
請求項 8〜11の 、ずれかに記載の榭脂組成物であって、前記重合体粒子 (C)が 光拡散性重合体微粒子であることを特徴とする光拡散性樹脂組成物。
請求項 15に記載の榭脂組成物であって、前記重合体微粒子 (A)の屈折率が、 1. 350〜1. 650の範囲内にあることを特徴とする光拡散性榭脂組成物。
請求項 15、または 16に記載の榭脂組成物であって、前記重合体微粒子 (A)と、前 記基材榭脂（D)と、の屈折率の差の絶対値が、 0. 001-0. 3の範囲内にあることを 特徴とする光拡散性樹脂組成物。
請求項 15〜 17の 、ずれかに記載の榭脂組成物の成形体。
請求項 18に記載の成形体力ゝらなり、かつ、全光線透過率が 10%以上、ヘイズ率が 40%以上であることを特徴とする光拡散板。
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